JP2010018731A

JP2010018731A - 酢酸アリル共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2010018731A
Application number: JP2008181345A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kibino; 信幸黍野; Tsuneo Tajima; 恒男但馬; Kazufumi Kai; 和史甲斐
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-01-28
Anticipated expiration: 2028-07-11
Also published as: JP5192305B2

Abstract

【課題】各種樹脂との相溶性、接着性に優れた酢酸アリルの共重合体を提供する。
【解決手段】式（１）

で示される構造と式（２）

（式中、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を示し、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとして含む酢酸アリル共重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、酢酸アリル共重合体及びその製造方法に関する。

構造中に極性基を有するオレフィン重合体は各種極性樹脂との相溶性や接着性に優れることや、着色しやすいことから、工業的に広く利用されている。このような極性基を有するオレフィン重合体の製造方法は種々報告されているが、グラフト重合による極性基含有モノマーの導入がその大半を占める。

例えば、特開２００５−１１３０３８号公報（特許文献１）において、高級α−オレフィン重合体に分解剤と極性化合物を作用させて極性基を導入した極性基含有高級オレフィン重合体が開示されている。しかし、グラフト重合を利用する方法では、生成したポリマーの酸化による劣化や極性基の分散性が懸念され、製品品質の上では満足できる方法とは言い難かった。

そこで、この問題を解決するために極性基含有モノマーと他オレフィン系モノマーとの共重合によって製造する例が報告されている。しかし、この方法での例は少なく、例えば、特開昭６４−５４００９号公報（特許文献２）や特開２００３−１６５８０９号公報（特許文献３）が知られている。これらはアニオン重合を利用する系であり、触媒活性発現のためには極性基含有モノマーを予め等モル以上の有機金属化合物で処理しておく必要があるなど、製造コストの面で不利な点があった。

一方、P. Weiss, Journal of Polymer Science, 35, p.343-354 (1959)（非特許文献１）には、酢酸アリルと芳香族ビニルモノマーのラジカル共重合により共重合体を製造する例が報告されている。この方法では、ポリマーの生産性が向上し、製造コストは下げられるものの、この文献で報告されているのは酢酸アリルとスチレンの共重合のみであり、他の重合性モノマーの共重合は実施されていなかった。このため、極性基を有する重合体をスチレン以外の炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマーを用いて、効率的に製造する方法が望まれていた。

特開２００５−１１３０３８号公報特開昭６４−５４００９号公報特開２００３−１６５８０９号公報Ｐ．Ｗｅｉｓｓ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，３５，ｐ．３４３−３５４（１９５９）

本発明は、酢酸アリルの共重合体、及びその共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酢酸アリルとラジカル重合能を有する脂肪族系オレフィン化合物とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより、極性基を有する重合体が効率的かつ安価に製造できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の［１］〜［８］に関する。
［１］式（１）

及び式（２）

（式中、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとして含む酢酸アリル共重合体。
［２］式（１）及び式（２）で示される構造のみをモノマーユニットとする［１］に記載の酢酸アリル共重合体。
［３］式（２）中のＲで表わされる炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基が炭素数２〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基である［１］に記載の酢酸アリル共重合体。
［４］式（２）中のＲで表わされる炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基が炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基である［１］に記載の酢酸アリル共重合体。
［５］式（１）で示されるモノマーユニットを３〜７０ｍｏｌ％含有する［１］に記載の酢酸アリル共重合体。
［６］数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜８０００である［１］〜［５］のいずれかに記載の酢酸アリル共重合体。
［７］酢酸アリルと式（２）のモノマーユニットに相当するオレフィン化合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の酢酸アリル共重合体の製造方法。
［８］酢酸アリルと芳香族ラジカル重合性モノマーとの共重合体を水素化することを特徴とする［４］に記載の共重合体の製造方法。

本発明によれば酢酸アリルとオレフィンの共重合体を効率よく製造することができる。本発明により得られる酢酸アリル共重合体は極性基を有している点で、各種樹脂との相溶性、及び接着性に優れ、また、疎水性基を有している点で、電気絶縁性、低吸水性、熱安定性、界面活性効果に優れているため、例えば樹脂改質剤、塗料成分、インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、高性能ワックス、相溶化剤、界面活性剤として有用である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
［酢酸アリル共重合体］
本発明の酢酸アリル共重合体は、下記式（１）

で示される構造と下記式（２）

（式中、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとする共重合体であり、必要に応じて第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。

式（２）におけるＲは炭素数２〜２０の、直鎖状あるいは分岐していても、環状構造を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表わす。

直鎖状の脂肪族炭化水素基の例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
分岐を有する脂肪族炭化水素基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基などが挙げられる。
環状構造を含む脂環式炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、デカヒドロナフタレニル基などが挙げられる。

これらの中でもＲとしては、炭素数２〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基が各種樹脂への相溶性向上の面で好ましい。各種樹脂への相溶性向上の観点からは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。

本発明の酢酸アリル共重合体は式（１）で示される構造と式（２）で示される構造を含む共重合体であれば他に制限はない。本発明の効果を損なわない範囲で第三の他のモノマーが共重合されていてもよい。第三のモノマーユニットは２種以上であってもよい。但し、他のモノマーとしてアリルアルコールは除かれる。

他のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ−プロピル）、アクリル酸（ｎ−ブチル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸（ｎ−プロピル）、メタクリル酸（ｎ−ブチル）、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ−プロピル）、マレイン酸ジ（ｎ−ブチル）、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ−プロピル）、フマル酸ジ（ｎ−ブチル）、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ−プロピル）、イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）などが挙げられる。

本発明の酢酸アリル共重合体において、式（１）で示されるモノマーユニットと式（２）で示されるモノマーユニットの共重合様式は重合条件により、ランダム、ブロック、交互のいずれをもとり得るが、各樹脂への相溶性向上の観点からは、ランダムであることが望ましい。

本発明の酢酸アリル共重合体における、式（１）で示されるモノマーユニットの組成は製造時の式（１）で示されるモノマーユニットに相当する酢酸アリルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物の仕込み比により制御できる。各種樹脂への相溶性と接着性を両立させる観点から式（１）で示されるモノマーユニットは３〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは１０〜６５ｍｏｌ％、最も好ましくは１５〜５５ｍｏｌ％である。式（１）で示されるモノマーユニットが３ｍｏｌ％未満のとき接着性が著しく低下し、７０ｍｏｌ％を超えると極性の低い樹脂との相溶性が悪化する。

本発明の酢酸アリル共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に特に制限はないが、各種樹脂への相溶性を考慮するとＭｎ＝５００〜８０００であることが好ましい。より好ましくは６００〜５０００、最も好ましくは７００〜３５００である。ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満のとき固体状樹脂との相溶性が悪くなり、８０００を超えると液体状樹脂との相溶性が悪くなる。

［製造方法］
次に、本発明の酢酸アリル共重合体の製造方法について説明する。本発明の酢酸アリル共重合体は以下に示すＡ法及びＢ法の２通りの方法で製造することができる。
Ａ法：式（１）で示されるモノマーユニットに相当する酢酸アリルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合する。
Ｂ法：酢酸アリルと芳香族環を有するオレフィン化合物の共重合体を水素化する。

Ａ法：酢酸アリルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物とのラジカル共重合
本発明の共重合体の製造方法において用いられる式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物はラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、共重合体の詳細な説明部分で記述した構造をオレフィン化合物の形で表現すると、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−トリコセン等の直鎖状末端オレフィン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ノネン、３−メチル−１−ウンデセン等の分岐を有する末端オレフィン、シクロヘキシルエチレン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、３−シクロヘキシル−１−プロペン、４−シクロヘキシル−１−ブテン、デカヒドロナフタレニルエチレン等の環状構造を含む末端オレフィンなどが挙げられる。２−デセンのように２位に不飽和結合のあるオレフィンは生長ラジカルが共鳴安定化するため、重合が困難となる。

これらの中でも、各種樹脂への相溶性向上の観点からは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、及びシクロヘキシルエチレンが特に好ましい。

この共重合反応において、酢酸アリルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物の使用量は、通常は式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物１モルに対して酢酸アリルを０．０５〜２．０モル用いるのが好ましく、０．１〜１．０モルが特に好ましい。酢酸アリルが０．０５モル未満の場合は得られる共重合体の極性が低くなりすぎて相溶性が悪化し、また、２．０モルを超えると共重合体の分子量が低下することがある。なお、各モノマーの反応性が異なるため、一般的に仕込みモノマーの量比と生成したポリマー中のモノマーユニット量比は一致しない。

この共重合反応は無溶媒で行っても良いし、基質と反応せず、かつ連鎖移動定数の小さい溶媒を使用しても良い。該溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独もしくは２種類以上を併用することもできる。

この共重合反応はラジカル重合開始剤を用いて実施することができる。熱、紫外線、電子線、放射線等によってラジカルを生成するものであれば、いずれのラジカル重合開始剤も使用できるが、反応温度における半減期が１時間以上のものが好ましい。

熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロプルカーボネート等のパーオキシカーボネート類；過酸化水素等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は２種以上併用しても良い。

紫外線、電子線、及び放射線によるラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体；メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどを例示することができるが、これらに限定されるわけではない。また、これらの紫外線、電子線、及び放射線ラジカル重合開始剤は２種以上併用してもよい。

これらの重合開始剤の使用量は、反応温度や酢酸アリルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物の組成比によって異なるため一概に限定することはできないが、酢酸アリルと共重合させる式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物との総量１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．１質量部未満の場合は重合反応が進行しにくく、１５質量部を超えて添加すると共重合体の分子量が低くなりすぎることがある。また、経済上も好ましくない。

反応温度（重合温度）は重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、段階的に温度を変えて反応（重合）させてもよい。紫外線等による重合であれば、室温でも可能である。熱重合の場合は開始剤の分解温度に対応して適宜決めることが望ましく、一般的には５０〜１８０℃の範囲が好ましく、７０〜１７０℃が特に好ましい。５０℃未満では極端に反応が遅くなり、１８０℃を超えると、ラジカル開始剤の分解が速くなりすぎ、かつ連鎖移動も速くなるので共重合体の分子量が低下する傾向にある。

反応終了後、生成物である酢酸アリル共重合体は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理されて単離される。

Ｂ法：酢酸アリルと芳香族ラジカル重合性モノマーの共重合体の水素化
Ｂ法ではまず、酢酸アリルと芳香族環を有するオレフィン化合物との共重合体を得、この共重合体の芳香族環を水素化（水添反応）する。酢酸アリルと芳香族環を有するオレフィン化合物との共重合体はＰ．Ｗｅｉｓｓ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，３５，ｐ．３４３−３５４（１９５９）（非特許文献１）に記載の方法で製造したもの（酢酸アリル／スチレン共重合体）を使用することができる。

水素化反応は、酢酸アリルと芳香族ラジカル重合性モノマーの共重合体と水素ガスとを触媒の存在下で接触させることにより行うことができる。

水素化反応に使用可能な触媒としては、触媒成分として周期律表の第６属から第１２属から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含有する触媒が挙げられる。具体的には、スポンジＮｉ、Ｎｉ−ケイソウ土、Ｎｉ−アルミナ、Ｎｉ−シリカ、Ｎｉ−シリカアルミナ、Ｎｉ−ゼオライト、Ｎｉ−チタニア、Ｎｉ−マグネシア、Ｎｉ−クロミア、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｏ、スポンジＣｏ、Ｃｏ−ケイソウ土、Ｃｏ−アルミナ、Ｃｏ−シリカ、Ｃｏ−シリカアルミナ、Ｃｏ−ゼオライト、Ｃｏ−チタニア、Ｃｏ−マグネシア、スポンジＲｕ、Ｒｕ−カーボン、Ｒｕ−アルミナ、Ｒｕ−シリカ、Ｒｕ−シリカアルミナ、Ｒｕ−ゼオライト、Ｒｈ−カーボン、Ｒｈ−アルミナ、Ｒｈ−シリカ、Ｒｈ−シリカアルミナ、Ｒｈ−ゼオライト、Ｐｔ−カーボン、Ｐｔ−アルミナ、Ｐｔ−シリカ、Ｐｔ−シリカアルミナ、Ｐｔ−ゼオライト、Ｐｄ−カーボン、Ｐｄ−アルミナ、Ｐｄ−シリカ、Ｐｄ−シリカアルミナ、Ｐｄ−ゼオライトなどの組み合わせから選ばれる触媒が挙げられる。これらの中でも触媒成分として、特に金属成分としてＲｈ、ＲｕあるいはＰｄを含有する触媒が好ましく、とりわけＲｈ−カーボン、Ｒｕ−カーボン、Ｒｕ−アルミナ、Ｐｄ−カーボン、及びＰｄ−アルミナ触媒が好ましい。

触媒の調製法は、特に限定されず、通常の触媒調製法を用いることができる。例を挙げると、触媒となる金属の塩の溶液を単体に含浸させたものを還元剤により還元処理して触媒を調製する方法；触媒となる金属の塩の溶液を単体に含浸させた後、アルカリ溶液等と接触させることにより担体上に沈殿した金属水酸化物または酸化物を焼成する方法；触媒となる金属の塩の溶液を単体に含浸させた後、アルカリ溶液等と接触させることにより担体上に沈殿した金属水酸化物または酸化物を焼成した後、還元剤により還元処理して触媒を調製する方法；金属とＡｌの合金を調製し、さらにアルカリ処理しＡｌを溶出させる方法等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

水素化反応は反応熱除去や粘度上昇による水素の拡散効率低下の目的で、溶媒を使用し、液相で反応させることが好ましい。反応に用いられる溶媒は、反応に妨げのない範囲でいかなる溶媒も使用可能である。具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒；水等から選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶媒を使用できる。

これらの中でも、水素の溶解度、酢酸アリルと芳香族ラジカル重合性モノマーの共重合体の溶解度を考慮すると、エーテル系溶媒、及びハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、特に、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びクロロホルムが好ましい。

水素化反応における水素の圧力は常圧あるいは加圧下のいずれでも可能であるが、反応を効率的に進めるために加圧下の反応が好ましい。通常はゲージ圧で０〜３０ＭＰａＧ、好ましくはゲージ圧で１〜２０ＭＰａＧ、より好ましくは２〜１５ＭＰａＧの範囲で行われる。

水素化反応は触媒の反応効率を落とさない範囲において、いかなる温度でも実施可能であるが、通常は０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２２０℃の間で行われる。高温では副反応が進行し易くなり、低温では実質上有用な反応速度が得られない。

水素化反応の反応形態はプロセスに応じて懸濁床バッチ反応、固定床流通反応、流動床流通反応など、通常の液相水素化分解反応、あるいは液相水素添加反応に用いられる何れの反応形態も取ることが可能である。触媒の使用量は、これら反応形態によって異なるため特に制限はないが、懸濁床バッチプロセスでは基質である酢酸アリルと芳香族ラジカル重合性モノマーの共重合体１００質量部に対して通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部の範囲で使用される。
触媒量が少ないと実質上十分な反応速度が得られず、また、触媒量が多い場合は副反応の増大や触媒コストの増大の問題がある。

水素化反応終了後、生成物である酢酸アリル共重合体は、公知の操作、処理方法（例えば、ろ過、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理されて単離される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。

実施例及び比較例で合成した物質の諸物性は、以下の通りに測定した。
１．ＦＴ−ＩＲ
使用機種：ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ（パーキンエルマー社製）、
測定方法：ＫＢｒ板を用いて、液膜法で測定した。

２．¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬＥＸ−４００（４００ＭＨｚ，日本電子社製）、
測定方法：重水素化クロロホルムまたは重水素化メタノールに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。

３．ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
使用機種
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−Ｇ＋Ｋ−８０２＋Ｋ−８０２．５＋Ｋ−８０１（昭和電工社製）、
検出器：ＳｈｏｄｅｘＳＥ−６１（昭和電工社製）、
測定条件
溶媒：クロロホルムまたはテトラヒドロフラン
測定温度：４０℃、
流速：１．０ｍｌ／分、
試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１．０μｌ、
検量線：ＵｎｉｖｅｒｓａｌＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅ、
解析プログラム：ＳＩＣ４８０II （システムインスツルメンツ社製）。

実施例１：酢酸アリルと１−デセンの共重合
温度計、撹拌子、及び冷却管を備えた二口フラスコを予め窒素置換しておき、それに酢酸アリル（東京化成工業社製，１０．０１ｇ，０．１００ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，５６．１０ｇ，０．４００ｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬社製，３．３１ｇ，０．０１３０ｍｏｌ）を加えた。このフラスコをオイルバスに浸し、１３０℃まで昇温した後、５時間反応させた。フラスコを７０℃まで冷却し、減圧下、７０℃で未反応の酢酸アリルと１−デセンを留去した。その後、減圧下、１００℃まで昇温し、開始剤残渣を除去して高粘性油状物２２．２７ｇを得た。
得られた油状物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１１２０、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した酢酸アリルモノマーユニットの組成は２３．８ｍｏｌ％であった。さらに、ヘプタン、クロロホルム、メタノール、及びアセトンへの溶解性の評価結果を表２に示す。

実施例２：酢酸アリルと１−デセンの共重合
各モノマー及び開始剤の量を酢酸アリル（２０．０２ｇ，０．２００ｍｏｌ）、１−デセン（５６．１０ｇ，０．４００ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（３．８１ｇ，０．０１５０ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、高粘性油状物２７．８０ｇを得た。
得られた油状物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定の結果をそれぞれ図１〜３に示す。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１１３０、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した酢酸アリルモノマーユニットの組成は３８．５ｍｏｌ％であった。さらに、各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。

実施例３：酢酸アリルと１−デセンの共重合
各モノマーおよび開始剤の量を酢酸アリル（２０．０２ｇ，０．２００ｍｏｌ）、１−デセン（２８．０５ｇ，０．２００ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（２．４０ｇ，０．００９４ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、高粘性油状物１９．６８ｇを得た。
得られた油状物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝７４０、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した酢酸アリルモノマーユニットの組成は５２．６ｍｏｌ％であった。さらに、各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。。

実施例４：酢酸アリルと１−デセンの共重合
各モノマーおよび開始剤の量を酢酸アリル（２０．０２ｇ，０．２００ｍｏｌ）、１−デセン（１４．０３ｇ，０．１００ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（１．７０ｇ，０．００６７ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、高粘性油状物１１．２７ｇを得た。
得られた油状物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１９３９、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した酢酸アリルモノマーユニットの組成は６０．２ｍｏｌ％であった。各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。

実施例５：酢酸アリルと１−デセンの共重合
各モノマーおよび開始剤の量を酢酸アリル（４０．０４ｇ，０．４００ｍｏｌ）、１−デセン（１４．０３ｇ，０．１００ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（２．７０ｇ，０．０１０６ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、高粘性油状物１４．８２ｇを得た。
得られた油状物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝２２２５、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した酢酸アリルモノマーユニットの組成は６６．７ｍｏｌ％であった。さらに、各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。

実施例６：酢酸アリルと１−ノネンの共重合
温度計、撹拌子、及び冷却管を備えた二口フラスコを予め窒素置換しておき、それに酢酸アリル（東京化成工業社製，１０．０１ｇ，０．１００ｍｏｌ）と１−ノネン（和光純薬社製，５０．４８ｇ，０．４００ｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬社製，３．０３ｇ，０．０１１８ｍｏｌ）を加えた。このフラスコをオイルバスに浸し、１３０℃まで昇温した後、５時間反応させた。フラスコを７０℃まで冷却し、減圧下、７０℃で未反応の酢酸アリルと１−ノネンを留去した。その後、減圧下、１００℃まで昇温し、開始剤残渣を除去して高粘性油状物１６．８３ｇを得た。
得られた油状物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定の結果をそれぞれ図４〜６に示す。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１２５０、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した酢酸アリルモノマーユニットの組成は２２．４ｍｏｌ％であった。さらに、各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。。

比較例１：酢酸アリルとスチレンの共重合
温度計、滴下漏斗、撹拌子、及び冷却管を備えた二口フラスコを予め窒素置換しておき、それに酢酸アリル（東京化成工業社製，９６．１ｇ，０．９６０ｍｏｌ）を加えた。このフラスコをオイルバスに浸し、９０℃まで昇温した後、別途調製しておいたスチレン（和光純薬社製，９．９ｇ，０．０９６ｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，１．４０ｇ，０．００９６ｍｏｌ）を混合した液を滴下漏斗より、３時間かけて滴下した。滴下終了後、８時間撹拌し、フラスコを６０℃まで冷却し、減圧下、６０℃で未反応の酢酸アリルとスチレンを留去した。その後、フラスコを室温まで冷却し、内容物をメタノール１００ｍｌに溶解し、それを１５００ｍｌのヘキサンに加え、室温で３０分撹拌した。撹拌を止め、１０分静置した後、分離により生じた高粘性油状物を回収し、その後、減圧下に１００℃で低沸点物を除去して白色固体物９．８ｇを得た。
得られた固体物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝３２５０、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した酢酸アリルモノマーユニットの組成は１９．４ｍｏｌ％であった。さらに、各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。

実施例７：酢酸アリルとスチレンの共重合体の水素化
１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に比較例１で調製した酢酸アリルとスチレンの共重合体（Ｍｎ＝３２５０，酢酸アリルモノマーユニット：１９．４ｍｏｌ％，６．０ｇ）と１，４−ジオキサン（和光純薬社製，５５．０ｍｌ）、粉末状５％Ｒｈ−カーボン（和光純薬社製，０．７ｇ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換し、さらに水素ガスで置換を行い、最終的に４．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で７時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素ガスを導入した。
内容物を室温まで冷却後、脱圧、窒素置換を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、ろ過により触媒を除去した。得られたろ液より、１，４−ジオキサンを減圧下に留去し、白色固体５．８ｇを得た。
得られた白色固体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝３２１０、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した酢酸アリルモノマーユニットの組成は１６．１ｍｏｌ％であった。さらに、各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。

比較例２：酢酸アリルの重合
温度計、撹拌子、及び冷却管を備えた二口フラスコを予め窒素置換しておき、それに酢酸アリル（東京化成工業社製，４０．０４ｇ，０．４００ｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬社製，２．００ｇ，０．００７９ｍｏｌ）を加えた。このフラスコをオイルバスに浸し、１３０℃まで昇温した後、５時間反応させた。フラスコを７０℃まで冷却し、減圧下、７０℃で未反応の酢酸アリルを留去した。その後、減圧下、１００℃まで昇温し、開始剤残渣を除去して高粘性油状物９．０１ｇを得た。
得られた油状物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の重合体であることを確認した。また、この重合体の数平均分子量はＭｎ＝２７４６であった。さらに、各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。

比較例３：１−デセンの重合
温度計、撹拌子、及び冷却管を備えた二口フラスコを予め窒素置換しておき、それに１−デセン（和光純薬社製，２８．０５ｇ，０．２００ｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬社製，１．４０ｇ，０．００５５ｍｏｌ）を加えた。このフラスコをオイルバスに浸し、１３０℃まで昇温した後、５時間反応させた。フラスコを７０℃まで冷却し、減圧下、７０℃で未反応の１−デセンを留去した。その後、減圧下、１００℃まで昇温し、開始剤残渣を除去して高粘性油状物６．７６ｇを得た。
得られた油状物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の重合体であることを確認した。また、この重合体の数平均分子量はＭｎ＝９７４であった。さらに、各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。

本発明の酢酸アリル共重合体は適度に極性基を有している点で、良好な相溶性、及び接着性を有しており、また、疎水性基を有している点で、電気絶縁性、低吸水性、熱安定性、界面活性効果に優れている。そのため、例えば樹脂改質剤、塗料成分、インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、高性能ワックス、相溶化剤、界面活性剤として有用である。

実施例２で得られた共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２で得られた共重合体のＩＲスペクトルである。実施例６で得られた共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例６で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。実施例６で得られた共重合体のＩＲスペクトルである。

Claims

式（１）

及び式（２）

（式中、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとして含む酢酸アリル共重合体。
式（１）及び式（２）で示される構造のみをモノマーユニットとする請求項１に記載の酢酸アリル共重合体。
式（２）中のＲで表わされる炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基が炭素数２〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の酢酸アリル共重合体。
式（２）中のＲで表わされる炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基が炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基である請求項１に記載の酢酸アリル共重合体。
式（１）で示されるモノマーユニットを３〜７０ｍｏｌ％含有する請求項１に記載の酢酸アリル共重合体。
数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜８０００である請求項１〜５のいずれかに記載の酢酸アリル共重合体。
酢酸アリルと式（２）のモノマーユニットに相当するオレフィン化合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酢酸アリル共重合体の製造方法。
酢酸アリルと芳香族ラジカル重合性モノマーとの共重合体を水素化することを特徴とする請求項４に記載の酢酸アリル共重合体の製造方法。