JP2010018538A - Method for producing epoxy compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高純度なエポキシ化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a high purity epoxy compound.
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。特に先端パッケージはその構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難な物が増加している。例えばＥｎｈａｎｃｅｄＢＧＡのようなキャビティーダウンタイプの構造になっているものは部分封止を行う必要があり、トランスファー成型では対応できない。このようなことから高機能な液状エポキシ樹脂の開発が求められている。
またコンポジット材、車の車体や船舶の構造材として、近年、その製造法の簡便さからＲＴＭが使用されている。このような組成物においてはカーボンファイバー等への含浸のされやすさから低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。
Epoxy resins are generally cured with various curing agents, resulting in cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc., adhesives, paints, laminates, moldings It is used in a wide range of fields such as materials, casting materials and resists. In recent years, especially in the field of semiconductor-related materials, electronic devices such as mobile phones with cameras, ultra-thin liquid crystals, plasma TVs, and light-weight notebook computers have become key to light, thin, short, and small. Very high characteristics have been demanded for packaging materials represented by resins. In particular, the structure of the tip package is complicated, and there are an increasing number of things that are difficult to seal without liquid sealing. For example, a cavity down type structure such as Enhanced BGA needs to be partially sealed and cannot be handled by transfer molding. For these reasons, the development of highly functional liquid epoxy resins has been demanded.
In recent years, RTM has been used as a composite material, a car body or a ship structural material because of its simplicity of manufacturing method. In such a composition, a low-viscosity epoxy resin is desired because it is easily impregnated into carbon fiber or the like.
また、オプトエレクトロニクス関連分野、特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れた樹脂の開発が望まれている。これらの要求に対し、脂環式のエポキシ樹脂が注目されている。具体的にはエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂群である。 In addition, in the field of optoelectronics, especially in recent years, advanced information technology, in order to smoothly transmit and process a huge amount of information, technology that utilizes optical signals will be developed instead of conventional signal transmission using electrical wiring. In particular, in the field of optical components such as optical waveguides, blue LEDs, and optical semiconductors, development of resins having excellent transparency is desired. In response to these requirements, alicyclic epoxy resins have attracted attention. Specifically, it is an epoxy resin group having an epoxycyclohexane skeleton.
従来、脂環式エポキシ樹脂は過酸（過酢酸等）により、シクロヘキセン構造を有する化合物を酸化することにより製造されてきた。しかしながら過酸はその安定性の低さから取り扱いが困難であり、より安全に使用できる製造方法が求められてきた。
このような背景から近年、より安全な酸化剤として過酸化水素を使用した反応の検討が行われている。例えば、タングステン酸類やモリブデン酸類と４級アンモニウム塩を触媒とすることが知られている。しかしながら、本反応の問題点は使用する４級アンモニウム塩の脂溶性が強く、有機溶剤から４級アンモニウム塩を除去することが困難であり、製品に残存してしまうという問題があった。このような問題に対し、シリカゲル等に触媒を担持するなど触媒を不溶化する手法が用いられている。しかしながらこのような触媒の場合、その活性が低いことが起因し、大量の触媒が必要となってしまう。
Against this background, in recent years, studies have been conducted on reactions using hydrogen peroxide as a safer oxidant. For example, it is known to use tungstic acids, molybdic acids and quaternary ammonium salts as catalysts. However, the problem of this reaction is that the quaternary ammonium salt used has a strong fat solubility, and it is difficult to remove the quaternary ammonium salt from the organic solvent, and it remains in the product. In order to solve such a problem, a technique of insolubilizing the catalyst, such as loading the catalyst on silica gel or the like, is used. However, such a catalyst requires a large amount of catalyst because of its low activity.
本発明は高純度な残存触媒の少ないエポキシ化合物を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide an epoxy compound having a high purity and a low residual catalyst.
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the actual situation as described above, the present inventors have completed the present invention.
すなわち本発明は
（１）炭素−炭素二重結合を有する化合物を過酸化水素、４級アンモニウム塩及びヘテロポリ酸の存在下に酸化反応した後、複合金属塩にて反応混合物に残存する４級アンモニウム塩を除去することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法、
（２）複合金属塩に含有される成分のモル比がマグネシウム＞アルミニウム、またはマグネシウム＞珪素である上記（１）に記載の製造方法、
（３）炭素―炭素二重結合を有する化合物が、環状二重結合を少なくとも二つ有する化合物である上記（１）または（２）に記載の製造方法
に関する。
That is, the present invention provides (1) an oxidation reaction of a compound having a carbon-carbon double bond in the presence of hydrogen peroxide, a quaternary ammonium salt and a heteropolyacid, and then a quaternary ammonium remaining in the reaction mixture with a composite metal salt. A method for producing an epoxy compound, characterized by removing salts;
(2) The production method according to the above (1), wherein the molar ratio of the components contained in the composite metal salt is magnesium> aluminum or magnesium> silicon,
(3) The method according to (1) or (2) above, wherein the compound having a carbon-carbon double bond is a compound having at least two cyclic double bonds.
本発明により得られる高純度なエポキシ化合物を含む硬化性脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、などの広範囲の用途、特に光学材料にきわめて有用である。 The curable fat composition containing a high-purity epoxy compound obtained by the present invention is used in a wide range of applications such as electrical / electronic materials, molding materials, casting materials, laminated materials, paints, adhesives, resists, etc., especially optical materials. Very useful.
本発明の製造方法の特徴は、過酸化水素、４級アンモニウム塩及びヘテロポリ酸を使用した炭素−炭素二重結合を有する化合物の酸化反応後の処理方法にあり、この処理において複合金属塩を使用することを特徴とする。 The production method of the present invention is characterized by a treatment method after oxidation reaction of a compound having a carbon-carbon double bond using hydrogen peroxide, a quaternary ammonium salt and a heteropoly acid, and a composite metal salt is used in this treatment. It is characterized by doing.
炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、分子中に炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば特に限定はされないが、二重結合がシクロ環中にあるものが好ましく、環状二重結合を少なくとも二つ有する化合物が更に好ましく、中でも分子内にシクロヘキセン構造、さらにはシクロヘキセンカルボキシエステル構造を有するものが好ましい。具体的な化合物としてはシクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（特開２００３−１７００５９号公報、特開２００４−２６２８７１号公報）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（特開２００６−０５２１８７号公報）によっても製造できる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
The compound having a carbon-carbon double bond is not particularly limited as long as it is a compound having a carbon-carbon double bond in the molecule, but those having a double bond in a cyclo ring are preferred, and a cyclic double bond Are more preferred, and among them, those having a cyclohexene structure and further a cyclohexene carboxyester structure in the molecule are preferred. Specific compounds include esterification reaction of cyclohexene carboxylic acid and alcohol or esterification reaction of cyclohexene methanol and carboxylic acid (Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980), Tetrahedron Letter p.4475 (1980)), Alternatively, it can also be produced by Tyschenko reaction of cyclohexene aldehyde (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2003-170059 and 2004-262871), and also transesterification of cyclohexene carboxylic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-052187).
The alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having an alcoholic hydroxyl group, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diols, diols such as 1,6-hexanediol and cyclohexanedimethanol, triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, 2-hydroxymethyl-1,4-butanediol, pentaerythritol, etc. And tetraols. Examples of carboxylic acids include oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
なお、過酸化水素によるエポキシ化の手法は種々の手法が適応できるが、具体的には、特開昭５９−１０８７９３号公報、特開昭６２−２３４５５０号公報、特開平５−２１３９１９号公報、特開平１１−３４９５７９号公報、特公平１―３３４７１号公報、特開２００１−１７８６４号公報、特公平３−５７１０２号公報等に挙げられるような手法が適応できる。本発明において特に以下に挙げる手法を用いることが好ましい。 Various methods can be applied as a method of epoxidation with hydrogen peroxide. Specifically, JP-A-59-108793, JP-A-62-234550, JP-A-5-213919, Techniques such as those disclosed in JP-A-11-349579, JP-B-1-33471, JP-A-2001-17864, JP-B-3-57102 and the like can be applied. In the present invention, it is particularly preferable to use the following methods.
具体的な手法としては原料である炭素−炭素二重結合を有する化合物とヘテロポリ酸及び４級アンモニウム塩を有機溶剤、緩衝液、過酸化水素水のエマルジョン状態で反応を行う。 As a specific method, a compound having a carbon-carbon double bond as a raw material, a heteropolyacid and a quaternary ammonium salt are reacted in an organic solvent, buffer solution, or hydrogen peroxide emulsion.
本発明で使用するヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸構造を有する化合物であれば特に制限はないが、タングステンまたはモリブデンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含むヘテロポリ酸が好ましく、タングステンを含むヘテロポリ酸が更に好ましく、タングステン酸塩類が特に好ましい。
具体的なヘテロポリ酸としては、タングステン酸、１２−タングスト燐酸、１２−タングストホウ酸、１８−タングスト燐酸、１２−タングストケイ酸、などのタングステン系の酸；モリブデン酸、リンモリブデン酸等のモリブデン系の酸の塩等が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしては４級アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。
具体的にはテトラメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、トリデカニルメチルアンモニウムイオン、ジラウリルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリアルキルメチル（オクチル基とデカニル基の混合タイプ）アンモニウムイオン、トリヘキサデシルメチルアンモニウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン、トリカプリルメチルアンモニウムイオン、ジセチルジメチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオン、カルシウムイオンマグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられるがこれらに限定されない。
使用量としては原料１モルに対し、金属元素換算（タングテン酸ならタングステン原子、モリブデン酸ならモリブデン原子のモル数）で１．０〜２０ミリモル、好ましくは２．０〜２０ミリモル、さらに好ましくは２．５〜１０ミリモルである。
The heteropolyacid used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a heteropolyacid structure, but is preferably a heteropolyacid containing at least one transition metal element selected from tungsten or molybdenum, and the heteropolyacid containing tungsten is preferably More preferred are tungstates.
Specific examples of the heteropolyacid include tungsten acids such as tungstic acid, 12-tungstophosphoric acid, 12-tungstoboric acid, 18-tungstophosphoric acid, and 12-tungstosilicic acid; molybdenum acids such as molybdic acid and phosphomolybdic acid. And the like.
Examples of the counter cation of these salts include quaternary ammonium ions, alkaline earth metal ions, and alkali metal ions.
Specifically, tetramethylammonium ion, benzyltriethylammonium ion, tridecanylmethylammonium ion, dilauryldimethylammonium ion, trioctylmethylammonium ion, trialkylmethyl (mixed type of octyl group and decanyl group) ammonium ion, Quaternary ammonium ions such as hexadecylmethylammonium ion, trimethylstearylammonium ion, tetrapentylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, benzyltributylammonium ion, tricaprylmethylammonium ion, dicetyldimethylammonium ion, calcium ion magnesium ion, etc. Alkaline earth metal ions, sodium, potassium, cesium and other alkalis Although such genera ions include, but are not limited to.
The amount used is 1.0 to 20 mmol, preferably 2.0 to 20 mmol, more preferably 2 in terms of metal element (tungsten acid, tungsten atom, and molybdic acid, molybdenum atom) with respect to 1 mol of the raw material. .5-10 mmol.
４級アンモニウム塩としては、総炭素数が１０以上、好ましくは２５〜１００の４級アンモニウム塩が好ましく使用でき、特にそのアルキル鎖が全て脂肪族鎖であるものが好ましい。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル（アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ）アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。
またこれら塩のアニオン種に特に限定はなく、具体的にはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アセテートイオン、炭酸イオン、等が挙げられるが、これらに限定されない。
炭素数が１００を上回ると疎水性が強くなりすぎて、４級アンモニウム塩の有機層への溶解性が悪くなる場合がある。炭素数が１０以下であると親水性が強くなり、同様に４級アンモニウム塩の有機層への相溶性が悪くなる場合がある。
As the quaternary ammonium salt, a quaternary ammonium salt having a total carbon number of 10 or more, preferably 25 to 100, can be preferably used, and in particular, the alkyl chain is preferably an aliphatic chain.
Specifically, tridecanylmethylammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, trioctylmethylammonium salt, trialkylmethyl (a compound type in which an alkyl group is an octyl group and a compound that is a decanyl group) ammonium salt, trihexa Examples include decylmethylammonium salt, trimethylstearylammonium salt, tetrapentylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, benzyltributylammonium salt, dicetyldimethylammonium salt, tricetylmethylammonium salt, and di-cured tallow alkyldimethylammonium salt. It is not limited to.
There are no particular limitations on the anionic species of these salts, and specific examples include halide ions, nitrate ions, sulfate ions, hydrogen sulfate ions, acetate ions, carbonate ions, and the like, but are not limited thereto.
When the number of carbon atoms exceeds 100, the hydrophobicity becomes too strong, and the solubility of the quaternary ammonium salt in the organic layer may deteriorate. If the number of carbon atoms is 10 or less, the hydrophilicity becomes strong, and the compatibility of the quaternary ammonium salt with the organic layer may also deteriorate.
本発明における酸化反応には、好ましくは緩衝液を使用する。
緩衝液としてはいずれも用いることができるが、本反応においては燐酸塩水溶液を用いるのが好ましい。そのｐHとしてはｐH２〜６の間に調整されたものが好ましく、より好ましくはｐH３〜５である。ｐH２以下の場合、エポキシ基の加水分解反応、重合反応が進行しやすくなる。またｐH６以上である場合、反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じる。
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液である燐酸−燐酸塩水溶液の場合は、過酸化水素に対し、０．１〜１０モル当量の燐酸（あるいは燐酸二水素ナトリウム等の燐酸塩）を使用し、塩基性化合物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等）でｐＨ調整を行うという方法が挙げられる。ここでｐＨは過酸化水素を添加した際に前述のｐＨになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを用いて調整することも可能である。好ましい燐酸塩の濃度は０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％である。
A buffer solution is preferably used for the oxidation reaction in the present invention.
Any buffer can be used, but it is preferable to use an aqueous phosphate solution in this reaction. The pH is preferably adjusted between pH 2 and 6, more preferably pH 3 to 5. When the pH is 2 or less, the hydrolysis reaction and polymerization reaction of the epoxy group easily proceed. On the other hand, when the pH is 6 or more, there is a problem that the reaction becomes extremely slow and the reaction time is too long.
For example, in the case of a phosphoric acid-phosphate aqueous solution, which is a preferable buffer, 0.1 to 10 molar equivalents of phosphoric acid (or a phosphate such as sodium dihydrogen phosphate) is used with respect to hydrogen peroxide. And a method of adjusting pH with a basic compound (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, etc.). Here, it is preferable that the pH is added so that the above-mentioned pH is obtained when hydrogen peroxide is added. It is also possible to adjust using sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or the like. The preferred phosphate concentration is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight.
本反応は過酸化水素を用いてエポキシ化を行う。本反応に使用する過酸化水素としては、その取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が１０〜４０重量％である水溶液が好ましい。濃度が４０重量％を超える場合、取扱いが難しくなる他、生成したエポキシ化合物の分解反応も進行しやすくなることから好ましくない。 This reaction is epoxidized using hydrogen peroxide. As the hydrogen peroxide used in this reaction, an aqueous solution having a hydrogen peroxide concentration of 10 to 40% by weight is preferable because of easy handling. When the concentration exceeds 40% by weight, handling becomes difficult and the decomposition reaction of the produced epoxy compound also tends to proceed.
本反応は有機溶剤を使用する。使用する有機溶剤の量としては、反応基質である炭素−炭素二重結合を有する化合物１に対し、重量比で０．３〜１０であり、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜２．５である。重量比で１０を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物、アセトニトリル等の二トリル化合物なども使用可能である。 This reaction uses an organic solvent. The amount of the organic solvent to be used is 0.3 to 10 by weight, preferably 0.3 to 5, and more preferably 0.8 to the compound 1 having a carbon-carbon double bond as a reaction substrate. 5 to 2.5. When the weight ratio exceeds 10, the progress of the reaction is extremely slow, which is not preferable. Specific examples of organic solvents that can be used include alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, hexanol and cyclohexanol. It is done. In some cases, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and anone; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl formate; A tolyl compound can also be used.
具体的な反応操作方法としては、例えばバッチ式の反応釜で反応を行う際は、炭素−炭素二重結合を有する化合物、過酸化水素（水溶液）、ヘテロポリ酸（触媒）、緩衝液、４級アンモニウム塩及び有機溶剤を加え、二層で撹拌する。撹拌速度に特に指定は無い。過酸化水素の添加時に発熱する場合が多いことから、各成分を添加した後に過酸化水素を徐々に添加する方法でも構わない。 As a specific reaction operation method, for example, when the reaction is performed in a batch-type reaction kettle, a compound having a carbon-carbon double bond, hydrogen peroxide (aqueous solution), heteropolyacid (catalyst), buffer solution, quaternary Add ammonium salt and organic solvent and stir in two layers. There is no specific designation for the stirring speed. Since heat is often generated when hydrogen peroxide is added, a method of gradually adding hydrogen peroxide after each component may be added.
反応温度は特に限定されないが０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜７５℃、特に１５℃〜６０℃が好ましい。反応温度が高すぎる場合、加水分解反応が進行しやすく、反応温度が低いと反応速度が極端に遅くなる。 Although reaction temperature is not specifically limited, 0-90 degreeC is preferable, More preferably, it is 0-75 degreeC, Especially 15 to 60 degreeC is preferable. When the reaction temperature is too high, the hydrolysis reaction tends to proceed, and when the reaction temperature is low, the reaction rate becomes extremely slow.
また反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。好ましい範囲としては１〜４８時間、好ましくは３〜３６時間、さらに好ましくは４〜２４時間である。 Although the reaction time depends on the reaction temperature, the amount of catalyst, etc., from the viewpoint of industrial production, a long-time reaction is not preferable because it consumes a large amount of energy. A preferable range is 1 to 48 hours, preferably 3 to 36 hours, and more preferably 4 to 24 hours.
反応終了後、過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。クエンチ処理は、塩基性化合物を使用して行なうことが好ましい。塩基性化合物によってクエンチを行なうことで、触媒であるヘテロポリ酸（塩類）の残存量を大幅に低減できる。また、還元剤と塩基性化合物を併用することも好ましい。 After completion of the reaction, quenching of excess hydrogen peroxide is performed. The quenching treatment is preferably performed using a basic compound. By quenching with a basic compound, the residual amount of heteropolyacid (salts) as a catalyst can be greatly reduced. It is also preferable to use a reducing agent and a basic compound in combination.
還元剤としては亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸などが挙げられる。還元剤の使用量としては過剰分の過酸化水素もモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。 Examples of the reducing agent include sodium sulfite, sodium thiosulfate, hydrazine, and oxalic acid. As the amount of the reducing agent used, excess hydrogen peroxide is usually 0.01 to 20 times mol, more preferably 0.05 to 10 times mol, still more preferably 0.05 to 3 times mol, based on the number of moles. is there.
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどのリン酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体が挙げられる。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類など、各種溶剤）に溶解するものであれば、過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、重量比で１〜１０００倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは１０〜５００倍、さらに好ましくは１０〜３００倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
Basic compounds include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, phosphorus such as sodium phosphate and sodium hydrogen phosphate. Examples thereof include basic solids such as acid salts, ion exchange resins, and alumina.
The amount used is water or organic solvents (for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as cyclohexane, heptane and octane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. And other alcohols such as alcohols) is usually 0.01 to 20 times mol, more preferably 0.05 to 10 times mol, and still more preferably, relative to the number of moles of excess hydrogen peroxide. Is 0.05 to 3 moles. These may be added as water or a solution of the above-mentioned organic solvent, or may be added alone.
When a solid base that does not dissolve in water or an organic solvent is used, it is preferable to use an amount of 1 to 1000 times by weight with respect to the amount of hydrogen peroxide remaining in the system. More preferably, it is 10-500 times, More preferably, it is 10-300 times. In the case of using a solid base that does not dissolve in water or an organic solvent, the treatment may be carried out after separation of an aqueous layer and an organic layer described later.
過酸化水素のクエンチ後（もしくはクエンチを行う前に）、有機層と水層を分離する。この際、有機層と水層が分離しない、もしくは有機溶剤を使用していない場合は前述の有機溶剤を添加して操作を行い、水層より反応生成物の抽出を行う。この際使用する有機溶剤は得られる原料多価アルケン化合物に対し、重量比で０．５〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍である。この操作を必要により数回繰り返した後分離した有機層を、必要に応じて水洗して精製する。 After hydrogen peroxide quench (or before quenching), the organic and aqueous layers are separated. At this time, when the organic layer and the aqueous layer are not separated, or when no organic solvent is used, the above-mentioned organic solvent is added for operation, and the reaction product is extracted from the aqueous layer. The organic solvent used in this case is 0.5 to 10 times, preferably 0.5 to 5 times in weight ratio with respect to the raw material polyvalent alkene compound obtained. This operation is repeated several times as necessary, and the separated organic layer is purified by washing with water as necessary.
得られた有機層中には４級アンモニウム塩が残存する。特に本発明においては炭素数の大きな４級アンモニウム塩を使用しており、４級アンモニウム塩のほとんどが有機層に残存することとなり、水洗によっても除くことが困難である。さらにこの４級アンモニウム塩はエポキシ化合物の硬化促進剤となり、重合の引き金となるものであるため、残存は好ましくない。また長期保存の際の着色の原因ともなる。 A quaternary ammonium salt remains in the obtained organic layer. In particular, in the present invention, a quaternary ammonium salt having a large carbon number is used, and most of the quaternary ammonium salt remains in the organic layer and is difficult to remove even by washing with water. Furthermore, since the quaternary ammonium salt serves as a curing accelerator for the epoxy compound and triggers the polymerization, the remaining is not preferable. It also causes coloration during long-term storage.
そこで本発明においては得られた溶液に対し、複合金属塩で処理することで４級アンモニウム塩を除去する。
使用できる複合金属塩としてはハイドロタルサイト様化合物が好ましい。ハイドロタルサイト様化合物とは、一般式[M2+ 1-xM M3+ x (OH) 2][A n- x/n ・mH2O]で表される化合物であり、M2+とM3+は、2価および3価の金属イオンを、A n- x/n は層間陰イオンを表す。具体的には代表的なハイドロタルサイトはMg6Al2(OH) 16CO3・4H2Oで表される化合物が挙げられる。
市販品としてはキョーワードシリーズ（協和化学）が有効である。例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード７００、キョーワード６００、キョーワード２００、キョーワード２０００等が挙げられる。本発明においては、特に含有される成分中、マグネシウム、アルミニウム、珪素のモル比においてマグネシウム＞アルミニウム、またはマグネシウム＞珪素である構造が好ましい。具体的にはキョーワード５００や、キョーワード１０００などが好ましい。
複合金属塩の使用量としては、仕込んだ分子中に炭素−炭素二重結合を有する化合物１に対し、０．０５〜１０（重量比）が好ましく、０．２〜５（重量比）がさらに好ましく、０．３〜３（重量比）が特に好ましい。
過剰の複合金属塩は目的とするポキシ化合物を吸着してしまうなどといった問題が生じる。少なすぎると４級アンモニウム塩の吸着が不十分となる。
Therefore, in the present invention, the quaternary ammonium salt is removed by treating the resulting solution with a composite metal salt.
The composite metal salt that can be used is preferably a hydrotalcite-like compound. The hydrotalcite-like compound, a general formula [M 2+ 1-x MM 3+ x (OH) 2] a compound represented by [A n- x / n · mH 2 O], and M 2+ M 3+ is a divalent and trivalent metal ions, a n- x / n denotes the interlayer anions. Specifically, a typical hydrotalcite is a compound represented by Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O.
The KYOWARD series (Kyowa Chemical) is effective as a commercial product. For example, there are Kyoword 500, Kyoword 1000, Kyoword 700, Kyoword 600, Kyoword 200, Kyoword 2000, and the like. In the present invention, a structure in which magnesium> aluminum or magnesium> silicon in the molar ratio of magnesium, aluminum, and silicon is particularly preferable among the components contained. Specifically, Kyoto word 500, Kyoto word 1000, etc. are preferable.
The amount of the composite metal salt used is preferably 0.05 to 10 (weight ratio), more preferably 0.2 to 5 (weight ratio), relative to the compound 1 having a carbon-carbon double bond in the charged molecule. 0.3 to 3 (weight ratio) is particularly preferable.
Excess composite metal salt will cause problems such as adsorption of the target poxy compound. If the amount is too small, the adsorption of the quaternary ammonium salt becomes insufficient.
複合金属塩による吸着操作としては、分散撹拌後ろ過や、カラム通液の手法をとることができるが何れの手法を用いても構わない。処理温度は通常０〜１００℃、より好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは０〜５０℃である。 As the adsorption operation with the composite metal salt, methods such as filtration after dispersion stirring and column passing can be used, but any method may be used. Processing temperature is 0-100 degreeC normally, More preferably, it is 0-70 degreeC, More preferably, it is 0-50 degreeC.
このような操作により、得られた溶液を必要に応じてろ過や水洗を行い、加熱減圧下、溶剤を留去することで目的とするエポキシ化合物を得ることができる。得られたエポキシ化合物に含有される４級アンモニウム塩は１０００ｐｐｍ以下となる。測定方法はガスクロマトグラフィーにより可能であり、内部標準を添加し、４級アンモニウム塩の分解物ピークとの比により、含有量を算出することが可能である。 By such operation, the obtained solution is filtered or washed with water as necessary, and the target epoxy compound can be obtained by distilling off the solvent under heating and reduced pressure. The quaternary ammonium salt contained in the obtained epoxy compound is 1000 ppm or less. The measuring method can be performed by gas chromatography. The internal standard can be added, and the content can be calculated based on the ratio to the decomposition product peak of the quaternary ammonium salt.
得られたエポキシ化合物は、例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等の各種樹脂原料として使用できる。 The obtained epoxy compound can be used as various resin raw materials such as epoxy acrylate and derivatives thereof, oxazolidone compounds, and cyclic carbonate compounds.
以下、上記のようにして得られたエポキシ化合物（本発明のエポキシ化合物という）を含む硬化性樹脂組成物（本発明の硬化性樹脂組成物という）について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ化合物を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤による熱硬化（硬化性樹脂組成物Ａ）と酸を硬化触媒とするカチオン硬化（硬化性樹脂組成物Ｂ）の二種の方法が適応できる。
Hereinafter, the curable resin composition (referred to as the curable resin composition of the present invention) containing the epoxy compound (referred to as the epoxy compound of the present invention) obtained as described above will be described.
The curable resin composition of the present invention contains the epoxy compound of the present invention. In the curable resin composition of the present invention, two methods of heat curing with a curing agent (curable resin composition A) and cationic curing with an acid as a curing catalyst (curable resin composition B) can be applied.
硬化性樹脂組成物Ａと硬化性組樹脂成物Ｂにおいて本発明のエポキシ化合物は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ化合物の全エポキシ樹脂（本発明のエポキシ化合物と他のエポキシ樹脂；以下同様）中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ化合物を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、１〜３０重量％の割合で添加する。 In the curable resin composition A and the curable resin composition B, the epoxy compound of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins. When used in combination, the proportion of the epoxy compound of the present invention in all epoxy resins (the epoxy compound of the present invention and other epoxy resins; the same shall apply hereinafter) is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more. However, when using the epoxy compound of this invention as a modifier of curable resin composition, it adds in the ratio of 1 to 30 weight%.
本発明のエポキシ化合物と併用できる他のエポキシ樹脂のとしては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類またはアルコール類から誘導される、それらのグリシジルエーテル化物；脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Examples of other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy compound of the present invention include novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, and the like. Specifically, bisphenol A, bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetaldehyde Non, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1, Derived from polycondensates with 4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, etc. and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, or alcohols Solid or liquid epoxy resins such as alicyclic epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
以下、それぞれの硬化性樹脂組成物について説明する。
硬化剤による熱硬化（硬化性樹脂組成物Ａ）
本発明の硬化性樹脂組成物Ａが含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
Hereinafter, each curable resin composition will be described.
Thermal curing with a curing agent (curable resin composition A)
Examples of the curing agent contained in the curable resin composition A of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and carboxylic acid compounds. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol Terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, Idroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxy Benzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl)- 1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1,4′-bis (chloromethyl) benzene, 1,4′-bis (methoxy) And yl) benzene polycondensates and modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, imidazoles, trifluoroborane-amine complexes, guanidine derivatives, and terpene / phenol condensates. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物Ａにおいて硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。 In the curable resin composition A of the present invention, the amount of the curing agent used is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy groups of all epoxy resins. When less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物Ａにおいては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。 In the curable resin composition A of the present invention, a curing accelerator may be used in combination with the curing agent. Specific examples of curing accelerators that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza- And tertiary amines such as bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin octylate. When using a hardening accelerator, 0.1-5.0 weight part is used as needed with respect to 100 weight part of epoxy resins.
本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。 The curable resin composition A of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant imparting component. The phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type. Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphoric acid esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; epoxy resin and active hydrogen of the phosphanes A phosphorus-containing product obtained by reacting with Poxy compounds, red phosphorus and the like can be mentioned, and phosphoric esters, phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds are preferable, and 1,3-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylene). Nyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred. The phosphorus-containing compound content is preferably phosphorus-containing compound / total epoxy resin = 0.1 to 0.6 (weight ratio). If it is 0.1 or less, the flame retardancy is insufficient, and if it is 0.6 or more, there is a concern that it may adversely affect the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product.
さらに本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。 Furthermore, binder resin can also be mix | blended with the curable resin composition A of this invention as needed. Examples of the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins. However, it is not limited to these. The blending amount of the binder resin is preferably in a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin component. Part by weight is used as needed.
本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物Ａ中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。 An inorganic filler can be added to the curable resin composition A of the present invention as necessary. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. The content of these inorganic fillers is 0 to 95% by weight in the curable resin composition A of the present invention. Furthermore, a silane coupling agent, a release agent such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, various compounding agents such as pigments, and various thermosetting resins are added to the curable resin composition of the present invention. can do.
本発明の硬化性樹脂組成物Ａは、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物Ａは従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ化合物と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。 The curable resin composition A of the present invention is obtained by uniformly mixing each component. The curable resin composition A of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, the epoxy compound of the present invention, a curing agent, and if necessary, a curing accelerator, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler, and a compounding agent are uniformly used as necessary using an extruder, a kneader, a roll, etc. Thoroughly mixed until a curable resin composition is obtained, the curable resin composition is melted and then molded using a casting or transfer molding machine, and further heated at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours. Thus, a cured product can be obtained.
また本発明の硬化性樹脂組成物Ａをトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物Ａの硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Ａと該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。 Further, the curable resin composition A of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone to obtain a curable resin composition varnish, and glass fiber. The curable resin composition A of the present invention is cured by hot press-molding a prepreg obtained by impregnating a base material such as carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, or paper and drying by heating. It can be a thing. The solvent used in this case is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition A of the present invention and the solvent. Moreover, the epoxy resin hardened | cured material which contains a carbon fiber by a RTM system with a liquid composition can also be obtained.
また本発明の硬化性樹脂組成物Ａをフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物Ａを前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。 Moreover, the curable resin composition A of this invention can be used also as a modifier of a film type composition. Specifically, it can be used to improve the flexibility of the B-stage. In such a film-type resin composition, the curable resin composition A of the present invention is applied onto a release film as the curable resin composition varnish, the solvent is removed under heating, and then B-stage is performed. As a result, it is obtained as a sheet-like adhesive. This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
更に、本発明の硬化性樹脂組成物Ａは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途に用いることができ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。 Furthermore, the curable resin composition A of the present invention can be used in general applications in which a thermosetting resin such as an epoxy resin is used. For example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (sheets, films) , FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), sealing materials, sealing materials, cyanate resin compositions for substrates, and acrylic ester resins as resist curing agents, etc. And additives to other resins.
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。 Examples of the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。 As sealing agents, potting, dipping, transfer mold sealing for capacitors, transistors, diodes, light-emitting diodes, ICs, LSIs, potting sealings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, flip chip For example, underfill for QFP, BGA, CSP, etc., and sealing (including reinforcing underfill) can be used.
酸性硬化触媒によるカチオン硬化（硬化性樹脂組成物Ｂ）
本発明の硬化性樹脂組成物を酸性硬化触媒で硬化させる場合には、本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有させる。さらに、硬化性樹脂組成物Ｂは、必要に応じて、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤、無機充填剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、シランカップリング材、離型剤、各種熱硬化性樹脂等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。
Cationic curing with an acidic curing catalyst (curable resin composition B)
When the curable resin composition of the present invention is cured with an acidic curing catalyst, the curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator. Furthermore, the curable resin composition B may be prepared by using a diluent, a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, a polymerization initiation auxiliary agent, a photosensitizer, an inorganic filler, a pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, if necessary. Various known compounds and materials such as stabilizers, silane coupling materials, release agents, and various thermosetting resins may be contained.
更に、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂが必要に応じて含有する無機充填剤及び離型剤の具体例としては、硬化性樹脂組成物Ａと同様なもの等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物Ｂでは、カチオン重合が好ましく、光カチオン重合が特に好ましい。カチオンの触媒（以下、単に「光カチオン重合開始剤」という）としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。該光カチオン重合開始剤の使用量は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜５０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部である。
Furthermore, specific examples of the inorganic filler and the release agent that the curable resin composition B of the present invention contains as necessary include those similar to the curable resin composition A.
In the curable resin composition B, cationic polymerization is preferable, and photocationic polymerization is particularly preferable. Cationic catalysts (hereinafter simply referred to as “photocation polymerization initiators”) include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, and diazonium salts, and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of the cationic photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin.
さらに、これらの光カチオン重合開始剤と公知の重合開始補助剤および光増感剤の１種または２種以上を同時に使用することが可能である。重合開始補助剤の例としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、光ラジカル可能な成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。 Furthermore, it is possible to simultaneously use one or more of these photocationic polymerization initiators, known polymerization initiation assistants and photosensitizers. Examples of polymerization initiators include, for example, benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinolpropan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1- Chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acetophenone di Chiruketaru, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis-diethylamino benzophenone, and a photo-radical polymerization initiator such as Michler's ketone. The usage-amount of polymerization initiation adjuvants, such as photoradical polymerization initiator, is 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of components which can carry out photoradical, Preferably it is 0.1-10 weight part.
光増感剤の具体例としては、アントラセン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アクリジン オレンジ、アクリジン イエロー、ホスフィンＲ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。 Specific examples of the photosensitizer include anthracene, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acridine orange, acridine yellow, phosphine R, benzo Examples include flavin, cetoflavin T, perylene, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, triethylamine and the like. The usage-amount of a photosensitizer is 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of all the epoxy resin components, Preferably it is 0.1-10 weight part.
本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは、各成分を均一に混合することにより得られる。またポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させ、均一とした後、乾燥により溶剤を除去して使用することも可能である。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂと該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは紫外線照射することにより硬化できるが、その紫外線照射量については、硬化性樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。光硬化型硬化性樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから本発明のエポキシ化合物、および硬化性樹脂組成物Ｂにおいては透明性の高いものが望まれる。また、これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に硬化を終了させる必要がある。 The curable resin composition B of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component. It is also possible to dissolve in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, or γ-butyrolactone and make it uniform, and then use it after removing the solvent by drying. The solvent used here is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition B of the present invention and the solvent. The curable resin composition B of the present invention can be cured by irradiating with ultraviolet rays, but the amount of ultraviolet irradiation varies depending on the curable resin composition, and therefore is determined by the respective curing conditions. What is necessary is just the irradiation amount which a photocurable curable resin composition hardens | cures, and should just satisfy | fill the curing conditions with favorable adhesive strength of hardened | cured material. Since it is necessary for light to be transmitted through the details during the curing, the epoxy compound of the present invention and the curable resin composition B are desired to be highly transparent. Moreover, it is difficult to cure completely by light irradiation alone in these epoxy resin-based photocuring, and in applications where heat resistance is required, it is necessary to complete the curing by heating after light irradiation.
前記、光照射後の加熱は通常の硬化性樹脂組成物Ｂの硬化温度域で良い。例えば常温〜１５０℃で３０分〜７日間の範囲が好適である。硬化性樹脂組成物Ｂの配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。このような熱アフターキュアすることで、エージング処理になるという効果も出る。 The heating after the light irradiation may be performed in the normal curing temperature range of the curable resin composition B. For example, the range of 30 minutes to 7 days at room temperature to 150 ° C. is suitable. Although it changes depending on the composition of the curable resin composition B, the higher the temperature range, the more effective the curing is after light irradiation, and the short heat treatment is effective. By performing such heat after-curing, an effect of aging treatment is obtained.
また、これら硬化性樹脂組成物Ｂ硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、バルク状などの形状とすることもできる。成形する方法は適応する部位、部材によって異なるが、例えば、キャスト法、注型法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、転写法、ディスペンサー方式などの成形方法を適用することができるなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。 Moreover, since the shape of the hardened | cured material obtained by making these curable resin composition B harden | cure can take various according to a use, it is not specifically limited, For example, it can also be set as shapes, such as a film form, a sheet form, and a bulk form. The molding method varies depending on the applicable part and member. For example, a casting method, a casting method, a screen printing method, a spin coating method, a spray method, a transfer method, a dispenser method, or the like can be applied. Although it is mentioned, it is not limited to these. As the mold, polishing glass, hard stainless steel polishing plate, polycarbonate plate, polyethylene terephthalate plate, polymethyl methacrylate plate, or the like can be applied. In addition, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be applied in order to improve releasability from the mold.
例えばカチオン硬化性のレジストに使用する際においては、まず、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、あるいはγブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた光カチオン硬化性樹脂組成物Ｂを、銅張積層板、セラミック基板またはガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法などの手法によって、５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を形成する。そして、該塗膜を６０〜１１０℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線（例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等）を照射し、ついで、７０〜１２０℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤で未露光部分を溶解除去（現像）した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び／または加熱（例えば１００〜２００℃で０.５〜３時間）によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。 For example, when used for a cation curable resist, first, a photo cation curable resin composition B dissolved in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, or γ-butyrolactone is used as a copper-clad laminate, ceramic On the substrate such as a substrate or a glass substrate, the composition of the present invention is applied with a film thickness of 5 to 160 μm by a method such as screen printing or spin coating to form a coating film. The coating film is preliminarily dried at 60 to 110 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays (for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a laser beam, etc.) through a negative film having a desired pattern. Then, post-exposure baking is performed at 70 to 120 ° C. Thereafter, the unexposed portion is dissolved and removed (developed) with a solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, and if necessary, sufficient by irradiation with ultraviolet rays and / or heating (eg, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 3 hours). Curing is performed to obtain a cured product. In this way, it is also possible to obtain a printed wiring board.
本発明の硬化性樹脂組成物Ａおよび硬化性樹脂組成物Ｂを硬化してなる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。 The cured product obtained by curing the curable resin composition A and the curable resin composition B of the present invention can be used for various applications including optical component materials. The optical material refers to general materials used for applications that allow light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material. More specifically, in addition to LED sealing materials such as lamp type and SMD type, the following may be mentioned. It is a peripheral material for liquid crystal display devices such as a substrate material, a light guide plate, a prism sheet, a polarizing plate, a retardation plate, a viewing angle correction film, an adhesive, and a film for a liquid crystal such as a polarizer protective film in the liquid crystal display field. In addition, color PDP (plasma display) sealing materials, antireflection films, optical correction films, housing materials, front glass protective films, front glass replacement materials, adhesives, and LED displays that are expected as next-generation flat panel displays LED molding materials, LED sealing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, and substrate materials for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets, deflection plates , Phase difference plate, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film in organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and various in field emission display (FED) Film substrate Front glass protective films, front glass substitute material, an adhesive. In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Pickup lenses, protective films, sealing materials, adhesives and the like.
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。 In the field of optical equipment, they are still camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, and light receiving sensor parts. It is also a photographic lens and viewfinder for video cameras. Projection lenses for projection televisions, protective films, sealing materials, adhesives, and the like. These include lens materials, sealing materials, adhesives, and films for optical sensing devices. In the field of optical components, they are fiber materials, lenses, waveguides, element sealing materials, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems. Optical fiber materials, ferrules, sealing materials, adhesives, etc. around the optical connector. For optical passive components and optical circuit components, there are lenses, waveguides, LED sealing materials, CCD sealing materials, adhesives, and the like. These are substrate materials, fiber materials, device sealing materials, adhesives, etc. around an optoelectronic integrated circuit (OEIC). In the field of optical fiber, it is an optical fiber for lighting, light guides for decorative displays, sensors for industrial use, displays / signs, etc., and for communication infrastructure and home digital equipment connection. As the semiconductor integrated circuit peripheral material, it is a resist material for microlithography for LSI and VLSI material. In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, and automotive defenses Rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, glass replacements. In addition, it is a multilayer glass for railway vehicles. Further, they are toughness imparting agents for aircraft structural materials, engine peripheral members, protective / bundling wireness, and corrosion-resistant coatings. In the construction field, it is interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a house covering film. Next-generation optical / electronic functional organic materials include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Sealing material, adhesive and the like.
光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物Ａが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。 Other uses of the optical material include general uses in which the curable resin composition A is used. For example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), In addition to insulating materials (including printed circuit boards and wire coatings), sealants, additives to other resins and the like can be mentioned.
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。 Examples of the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。 As sealing agents, potting, dipping, transfer mold sealing for capacitors, transistors, diodes, light-emitting diodes, ICs, LSIs, potting sealings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, flip chip For example, underfill for sealing, and sealing (reinforcing underfill) when mounting IC packages such as BGA and CSP.
本発明の硬化性樹脂組成物Ａおよび硬化性樹脂組成物Ｂは、光半導体装置にも適用することが可能である。かかる光半導体装置は、本発明の硬化性樹脂組成物で光半導体素子（光半導体チップ）を封止することによって製造することができる。その封止法としてはキャスティングやポッティングあるいは印刷等の方法で光半導体素子を封止する封止樹脂を成形（注型及び硬化）する方法が採用できる。成形条件は従来から行われている硬化性樹脂組成物による半導体素子の封止成形における成形条件をそのまま採用することができ、光半導体封止用硬化性樹脂組成物の組成等により適宜設定すればよい。 The curable resin composition A and the curable resin composition B of the present invention can also be applied to an optical semiconductor device. Such an optical semiconductor device can be manufactured by sealing an optical semiconductor element (optical semiconductor chip) with the curable resin composition of the present invention. As the sealing method, a method of molding (casting and curing) a sealing resin for sealing the optical semiconductor element by a method such as casting, potting or printing can be employed. The molding conditions can be adopted as they are as the molding conditions in the sealing molding of a semiconductor element with a curable resin composition that has been conventionally performed, and if appropriately set according to the composition of the curable resin composition for optical semiconductor encapsulation, etc. Good.
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において「部」は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、粘度は２５℃においてE型粘度計を使用して測定を行った。また４級アンモニウム塩の定量はガスクロマトグラフィー（カラムHP-5MS、１００℃−（１０℃／ｍｉｎ昇温）−３００℃（１０ｍｉｎ．保持）キャリアガス：ヘリウム）で測定を行い、内部標準としてペンタデカンを添加した。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, “parts” is parts by weight unless otherwise specified. The present invention is not limited to these examples. In the examples, the epoxy equivalent was measured using JIS K-7236, and the viscosity was measured using an E-type viscometer at 25 ° C. The quaternary ammonium salt is quantified by gas chromatography (column HP-5MS, 100 ° C .- (10 ° C./min temperature rise) -300 ° C. (10 min. Hold) carrier gas: helium), and pentadecane as an internal standard. Was added.
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１２部、１２−タングストリン酸０．３８部、燐酸０．５６部、炭酸ナトリウムを加え、ｐＨを５．０に調整した。更にトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．６部（ライオン・アクゾ製 トリオクチルメチルアンモニウムクロライドのイソプロピルアルコール溶液）を加え、タングステン酸系触媒を精製させた後、トルエン３５部を加え溶解、２層系溶液とし、激しく室温で１時間攪拌をした。
ここで、式（１）
Example 1
To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 12 parts of water, 0.38 part of 12-tungstophosphoric acid, 0.56 part of phosphoric acid and sodium carbonate are added while purging with nitrogen, and the pH is adjusted to 5.0. Adjusted. Further, 0.6 parts of trioctylmethylammonium chloride (manufactured by Lion Akzo, isopropyl alcohol solution of trioctylmethylammonium chloride) was added to purify the tungstic acid catalyst, and 35 parts of toluene was added to dissolve it to obtain a two-layer solution. Stir vigorously at room temperature for 1 hour.
Here, the formula (1)
で表される化合物２２部を加えた後、この溶液を５０℃に昇温し、攪拌しながら、３０重量％過酸化水素水２４．８部を加え、後反応として５０℃でさらに１５時間攪拌した。室温まで冷却後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０部を加え１時間攪拌を行い、さらにトルエンを１５部追加した後、静置した。その後、２層に分離した有機層を取り出した。
得られた有機層にキョーワード５００（協和化学工業製 ハイドロタルサイト；Ｍｇ：Ａｌ：Ｓｉ＝３．７：１：０）を４４部加え、室温で２時間撹拌し減圧濾過を行った。得られた溶液について水洗を水３０部で３回行い、ロータリーエバポレータを用い、有機溶剤を留去することで、目的とするエポキシ化合物（ＥＰ１）１９部を得た。得られたエポキシ化合物は淡黄色であり、エポキシ当量は１３２ｇ／ｅｑ．、粘度は２４０ｍＰａ・ｓであった。また残存する４級アンモニウム塩の量（ガスクロマトグラフィー）は３００ｐｐｍであった。また残存する４級アンモニウム塩の量（ガスクロマトグラフィー）は３００ｐｐｍであった。また得られたエポキシ化合物のはモノエポキシ体５％、ジエポキシ体９５％、水付加体＜１％であり、ＧＰＣによる本体純度測定を行ったところ９９％であることが分かった。
After adding 22 parts of the compound represented by formula (2), the solution was heated to 50 ° C., and 24.8 parts of 30 wt% hydrogen peroxide water was added with stirring, followed by stirring at 50 ° C. for another 15 hours. did. After cooling to room temperature, 20 parts by weight of a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 10 parts by weight of a 20% by weight aqueous sodium thiosulfate solution were added, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the organic layer separated into two layers was taken out.
44 parts of KYOWARD 500 (Kyowa Chemical Industries hydrotalcite; Mg: Al: Si = 3.7: 1: 0) was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and filtered under reduced pressure. The obtained solution was washed with 30 parts of water three times and the organic solvent was distilled off using a rotary evaporator to obtain 19 parts of the target epoxy compound (EP1). The resulting epoxy compound was light yellow and the epoxy equivalent was 132 g / eq. The viscosity was 240 mPa · s. The amount of residual quaternary ammonium salt (gas chromatography) was 300 ppm. The amount of residual quaternary ammonium salt (gas chromatography) was 300 ppm. The obtained epoxy compound was 5% monoepoxy compound, 95% diepoxy compound, and water adduct <1%, and the purity of the main body was measured by GPC and found to be 99%.
実施例２
実施例１においてキョーワード５００の代わりにキョーワード１０００（協和化学工業製 ハイドロタルサイト；Ｍｇ：Ａｌ：Ｓｉ＝２．９：１：０）を使用した以外は同様の操作を行った。
得られたエポキシ化合物（ＥＰ２）は１８部であり、得られたエポキシ化合物は淡黄色であった。また、エポキシ当量は１３２ｇ／ｅｑ．、粘度は２４５ｍＰａ・ｓであった。また残存する４級アンモニウム塩の量（ガスクロマトグラフィー）は４９０ｐｐｍであった。
Example 2
In Example 1, the same operation was performed except that Kyoward 1000 (Kyowa Chemical Industry hydrotalcite; Mg: Al: Si = 2.9: 1: 0) was used instead of Kyoword 500.
The obtained epoxy compound (EP2) was 18 parts, and the obtained epoxy compound was pale yellow. The epoxy equivalent was 132 g / eq. The viscosity was 245 mPa · s. The amount of residual quaternary ammonium salt (gas chromatography) was 490 ppm.
実施例３
実施例１においてキョーワード５００の代わりにキョーワード２２００（協和化学工業製 ハイドロタルサイト；Ｍｇ：Ａｌ：Ｓｉ＝２．８：１：０）を使用した以外は同様の操作を行った。
得られたエポキシ化合物（ＥＰ３）は１８部であり、得られたエポキシ化合物は淡黄色であった。また、エポキシ当量は１３１ｇ／ｅｑ．、粘度は２３９ｍＰａ・ｓであった。また残存する４級アンモニウム塩の量（ガスクロマトグラフィー）は７７０ｐｐｍであった。
Example 3
In Example 1, the same operation was performed except that Kyoward 2200 (Kyowa Chemical Industry's hydrotalcite; Mg: Al: Si = 2.8: 1: 0) was used instead of Kyoword 500.
The obtained epoxy compound (EP3) was 18 parts, and the obtained epoxy compound was pale yellow. The epoxy equivalent was 131 g / eq. The viscosity was 239 mPa · s. The amount of remaining quaternary ammonium salt (gas chromatography) was 770 ppm.
比較例１
実施例１においてキョーワード５００を使用しなかった以外は同様の操作を行った。
得られたエポキシ化合物（ＥＰ４）は２１部であり、得られたエポキシ化合物は褐色であった。また、エポキシ当量は１３７ｇ／ｅｑ．、粘度は２４５ｍＰａ・ｓであった。また残存する４級アンモニウム塩の量（ガスクロマトグラフィー）は１１０００ｐｐｍであった。
Comparative Example 1
The same operation was performed except that the Kyoto word 500 was not used in Example 1.
The obtained epoxy compound (EP4) was 21 parts, and the obtained epoxy compound was brown. The epoxy equivalent was 137 g / eq. The viscosity was 245 mPa · s. The amount of residual quaternary ammonium salt (gas chromatography) was 11000 ppm.
実施例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１２部、１２−タングストリン酸０．４３部、燐酸０．５６部、炭酸ナトリウムを加え、ｐＨを５．０に調整した。更にトリラウリルメチルアンモニウムクロライド０．４部（ライオン・アクゾ製 トリラウリルメチルアンモニウムクロライドのイソプロピルアルコール溶液）を加え、タングステン酸系触媒を精製させた後、トルエン３５部を加え溶解、２層系溶液とし、激しく室温で１時間攪拌をした。
ここに、式（１）の化合物２２部を加えた後。この溶液を５０℃に昇温し、攪拌しながら、３０重量％過酸化水素水２４．８部を加え、後反応として５０℃でさらに１０時間攪拌した。室温まで冷却後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０部を加え１時間攪拌を行い、さらにトルエンを１５部追加した後、静置した。その後、２層に分離した有機層を取り出した。
得られた有機層にキョーワード５００（協和化学工業製 ハイドロタルサイト）を３０部加え、室温で２時間撹拌し減圧濾過を行った。得られた溶液について、水洗を水３０部で３回行い、ロータリーエバポレータを用い、有機溶剤を留去することで、目的とするエポキシ化合物（ＥＰ５）１８部を得た。得られたエポキシ化合物は淡黄色であり、エポキシ当量は１３２ｇ／ｅｑ．、粘度は２４０ｍＰａ・ｓであった。また残存する４級アンモニウム塩の量（ガスクロマトグラフィー）は４５０ｐｐｍであった。また得られたエポキシ化合物のはモノエポキシ体３％、ジエポキシ体９７％、水付加体＜１％であり、ＧＰＣによる本体純度測定を行ったところ９９％であることが分かった。
Example 4
To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 12 parts of water, 0.43 part of 12-tungstophosphoric acid, 0.56 part of phosphoric acid and sodium carbonate were added while purging with nitrogen, and the pH was adjusted to 5.0. Adjusted. Furthermore, 0.4 parts of trilaurylmethylammonium chloride (an isopropyl alcohol solution of trilaurylmethylammonium chloride from Lion Akzo) was added to purify the tungstic acid catalyst, and then 35 parts of toluene was added to dissolve it to obtain a two-layer solution. Stir vigorously at room temperature for 1 hour.
After adding 22 parts of the compound of formula (1) to this. The solution was heated to 50 ° C., and 24.8 parts of 30% by weight hydrogen peroxide solution were added while stirring, followed by further stirring at 50 ° C. for 10 hours. After cooling to room temperature, 20 parts by weight of a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 10 parts by weight of a 20% by weight aqueous sodium thiosulfate solution were added, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the organic layer separated into two layers was taken out.
30 parts of Kyoward 500 (Kyowa Chemical Industries hydrotalcite) was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and filtered under reduced pressure. About the obtained solution, water washing was performed 3 times with 30 parts of water, and 18 parts of the target epoxy compound (EP5) was obtained by distilling off the organic solvent using a rotary evaporator. The resulting epoxy compound was light yellow and the epoxy equivalent was 132 g / eq. The viscosity was 240 mPa · s. The amount of residual quaternary ammonium salt (gas chromatography) was 450 ppm. Further, the obtained epoxy compound was monoepoxy 3%, diepoxy 97%, water adduct <1%, and the main body purity was measured by GPC and found to be 99%.
比較例２
実施例４においてキョーワード５００を使用しなかった以外は同様の操作を行った。
得られたエポキシ化合物（ＥＰ６）は２０部であり、得られたエポキシ化合物は褐色であった。また、エポキシ当量は１４０ｇ／ｅｑ．、粘度は２４７ｍＰａ・ｓであった。また残存する４級アンモニウム塩の量（ガスクロマトグラフィー）は８５００ｐｐｍであった。
Comparative Example 2
The same operation was performed except that the Kyoto word 500 was not used in Example 4.
The obtained epoxy compound (EP6) was 20 parts, and the obtained epoxy compound was brown. The epoxy equivalent was 140 g / eq. The viscosity was 247 mPa · s. The amount of remaining quaternary ammonium salt (gas chromatography) was 8500 ppm.
本発明の手法により、４級アンモニウム塩を除去できることを確認した。したがって、本発明によって得られるエポキシ化合物は、電気電子材料用途に有用であることがわかる。 It was confirmed that the quaternary ammonium salt can be removed by the method of the present invention. Therefore, it turns out that the epoxy compound obtained by this invention is useful for an electrical and electronic material use.
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