JP2011225654A - Diolefin resin, epoxy resin, and composition for the same - Google Patents

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Kenichi Kuboki
Masataka Nakanishi
Tomoe Sasaki
政隆 中西
智江 佐々木
健一 窪木
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Nippon Kayaku Co Ltd
日本化薬株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel alicyclic epoxy resin that provides a cured product excellent in heat resistance and optical characteristics.SOLUTION: A diolefin resin is represented by formula (1). The epoxy resin is obtained by oxidizing the same. In formula, a plurality of existing Rand Reach independently exists; Ris a 1-6C alkyl group; Ris a hydrogen atom or a methyl group; and (P) bonds to Si at the * position.

Description

本発明は電気電子材料用途に好適な、新規なジオレフィン化合物及びエポキシ樹脂に関する。 The present invention is suitable for electrical and electronic material applications, relates to novel diolefinic compounds and epoxy resins.

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。 By epoxy resins cured with various curing agents, generally mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, and so on to a cured product excellent electrical properties adhesives, coatings, laminates, molded material, casting material, are used in a wide range of fields such as a resist. 近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマTV、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。 In recent years, mobile phones, ultra-thin LCD and plasma TV, electronic devices such as light-weight notebook computers, such as light, thin, short, small becomes the keyword overflowing especially with a camera in the field of semiconductor-related material, this with an epoxy very high properties in packaging material typified by a resin has been required. 特に先端パッケージはその構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難な物が増加している。 Especially tip package structure thereof is complicated, not be liquid sealing has been an increase in those sealing is difficult. 例えばEnhancedBGAのようなキャビティーダウンタイプの構造になっているものは部分封止を行う必要があり、トランスファー成型では対応できない。 Such as those become cavity down type structure, such as EnhancedBGA needs to perform partial sealing it can not cope with transfer molding. このようなことから高機能な液状エポキシ樹脂の開発が求められている。 Development of high-performance liquid epoxy resin is determined from this.
またコンポジット材、車の車体や船舶の構造材として、近年、その製造法の簡便さからRTMが使用されている。 The composite material, as a structural material for car body and ships, in recent years, RTM is used from ease of their preparation. このような組成物においてはカーボンファイバー等への含浸のされやすさから低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。 Low viscosity epoxy resin is desired from the easiness of the impregnation of the carbon fiber or the like in such compositions.

また、オプトエレクトロニクス関連分野、特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色LED、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れた樹脂の開発が望まれている。 Along with advanced information optoelectronics related fields, particularly in recent years, transmission of vast amounts of information smoothly, for processing is changed to signal transmission by the conventional electrical wiring, techniques utilizing the optical signal is gradually being developed a medium, an optical waveguide, blue LED, and in the field of optical parts of the optical semiconductor such as the development of a resin excellent in transparency has been desired. これらの要求に対し、脂環式のエポキシ化合物が注目されている。 In response to these requirements, an epoxy compound alicyclic has attracted attention.

脂環式エポキシ化合物はグリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物と比較し、電気絶縁性や、透明性といった面で優れており、透明封止材料等に種々使用されているが、特にLED等、高度な熱・光特性が求められる分野において、十分な耐熱性、耐光性を有する化合物が求められている(特許文献1、2、3)。 Alicyclic epoxy compounds as compared to the epoxy compound glycidyl ether type, and electrical insulation properties, excellent in terms such as transparency, have been variously used in the transparent sealing materials, in particular LED or the like, advanced thermal in-field light characteristics are required, sufficient heat resistance, a compound having a light fastness has been demanded (Patent documents 1, 2 and 3).

特開2006−52187号公報 JP 2006-52187 JP 特開2007−510772号公報 JP 2007-510772 JP 特開2007−16073号公報 JP 2007-16073 JP

本発明は、耐熱性、光学特性に優れる硬化物を与える新規な脂環式エポキシ樹脂を提供することを目的とする。 The present invention aims at providing a novel cycloaliphatic epoxy resin to provide heat resistance, a cured product excellent in optical properties.

本発明者らは前記のような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have view of the circumstances as described above, a result of intensive studies, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、 That is, the present invention is,
(1) (1)
2つのSi−H結合を有するアルキルシロキサンとジシクロペンタジエンおよび/またはメチルジシクロペンタジエンとの反応により得られるジオレフィン樹脂(2) Two alkylsiloxane and dicyclopentadiene and / or methyl-di cyclodiolefinic resin obtained by reaction between dicyclopentadiene having Si-H bonds (2)
下記式(1) The following formula (1)
(式中、複数存在するR 、R はそれぞれ独立して存在し、R は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R は水素原子、もしくはメチル基を表す。(P)は*位でSiと結合している。) (Wherein, R 1, R 2 existing in plural exist independently, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group,. (P) is * is bonded to the Si in place.)
で表されることを特徴とするジオレフィン樹脂、 In diolefins resin, characterized by being represented,
(3) (3)
前項(1)又は(2)いずれか一項に記載のジオレフィン化合物を酸化することにより得られるエポキシ樹脂、 Above (1) or (2) any epoxy resin obtained by oxidizing a diolefin compound according to paragraph (1)
(4) (4)
過酸化水素、過酸のいずれかを用いてエポキシ化することを特徴とする前項(3)に記載のエポキシ樹脂、 Hydrogen peroxide, an epoxy resin according to item (3), characterized in that the epoxidation using either peracid,
(5) (5)
前項(3)又は(4)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤および/または硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物、 Preceding paragraph (3) or (4) a curable resin composition containing an epoxy resin and a curing agent and / or curing catalyst according to any one of,
(6) (6)
前項(5)に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、 A cured product obtained by curing the curable resin composition according to item (5),
に関する。 On.

本発明のオレフィン樹脂は、透明性に優れ、光学特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂(本発明のエポキシ樹脂)の原料となる。 Olefin resins of the present invention is excellent in transparency, as a raw material for epoxy resin to give a cured product excellent in optical properties (epoxy resin of the present invention). 本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、などの広範囲の用途、特に光学材料にきわめて有用である。 Curable fat composition electric and electronic materials of the present invention comprising an epoxy resin of the present invention, molding materials, casting materials, laminate materials, paints, adhesives, resists, a wide range of such applications, very useful especially optical material it is.

本発明は、2つのSi−H結合を有するアルキルシロキサンとジシクロペンタジエンおよび/またはメチルジシクロペンタジエンとの反応により得られるジオレフィン樹脂。 The present invention alkylsiloxane dicyclopentadiene and / or methyl-di diolefins resin obtained by reaction between cyclopentadiene with two Si-H bonds. またこれを酸化することで得られるエポキシ樹脂に関する。 Also it relates to an epoxy resin obtained by oxidizing them.

2つのSi−H結合を有するアルキルシロキサンとしては1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラエチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラプロピルジシロキサン、1,3-ジメチル-1,3-ジフェニルプロパンジシロキサンなどが挙げられる。 The alkyl siloxanes having two Si-H bonds 1,1,3,3, 1,1,3,3 tetraethyl disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl propyl disiloxane, such as 1,3-dimethyl-1,3-diphenyl propane di siloxanes.

2つのSi−H結合を有するアルキルシロキサンとジシクロペンタジエンおよび/またはメチルジシクロペンタジエンとの反応としてはヒドロシリル化反応を用いることができる。 The reaction of the alkyl siloxane and dicyclopentadiene and / or methyl dicyclopentadiene having two Si-H bonds can be used hydrosilylation reaction.
ヒドロシリル化反応として一般的に知られているのはSpeier触媒(H 2 PtC l6 )および、Karstedt触媒(H 2 PtC l6とビニルシロキサンから調製)を用いた反応である。 Speier what is commonly known as hydrosilylation reaction catalyst (H 2 PtC l6) and a reaction using a Karstedt catalyst (H 2 PtC l6 and prepared from a vinyl siloxane). (参考文献 ODOOS:Online Database of Organic Synthesis http://www.chem-station.com/odos/) (Reference ODOOS: Online Database of Organic Synthesis http://www.chem-station.com/odos/)
本発明においてはどのような触媒を用いても構わないが、前述と同様白金触媒の使用が好ましく、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体などが例示される。 But may be used any catalyst in the present invention, preferably the use of the same manner as described above platinum catalyst, chloroplatinic acid, alcohol solutions of chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum alkenyl siloxane complexes, platinum carbonyl complexes are exemplified. (参考特許文献:特開2001−139688号公報) (Reference Patent Document: JP 2001-139688 JP)

このようにして得られる化合物としては以下のような化合物が挙げられる。 The compound thus obtained include the following compounds.
下記式(2) The following formula (2)

(式中、複数存在するR 、R はそれぞれ独立して存在し、R は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R は水素原子、もしくはメチル基を表す。nはくり返し数であり、平均値を示し、通常0〜2.5であり、好ましくは0〜1.7、さらに好ましくは0〜1.0である。(P)又は(Q)は*位でSiと結合している。) (In the formula, R 1 there are a plurality, R 2 is present independently, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is the number .n is repeated representing a hydrogen atom or a methyl group, , and the shows the average value is usually 0 to 2.5, coupling preferably from 0 to 1.7, more preferably from 0 to 1.0. (P) or (Q) and Si at positions * doing.)
で表される。 In represented.
本発明においては特にくり返し数nが0である前記式(1)の構造が好ましい。 Structure of the formula is 0 especially repeating number n in the present invention (1) is preferred.
ここで、式(2)の化合物の分子量分布は仕込みの比率と温度で制御をすることが可能である。 Here, the molecular weight distribution of the compound of formula (2) can be controlled by the feed ratio and temperature.

前記式(1)(2)に示す、本発明のジオレフィン樹脂は酸化することで本発明のエポキシ樹脂とすることができる。 Shown in the formula (1) (2), diolefin resins of the present invention may be an epoxy resin of the present invention by oxidizing. 酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気(酸素)で酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。 Method as a method of oxidation is oxidized with peracid such as peracetic acid, a method of oxidation with hydrogen peroxide, but a method of oxidation with air (oxygen) include, but are not limited to.
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には特開2006−52187号公報に記載の手法などが挙げられる。 As a method of epoxidizing by peracetic acid is specifically like technique described in JP-A-2006-52187.
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、特開昭59−108793号公報、特開昭62−234550号公報、特開平5−213919号公報、特開平11−349579号公報、特公平1―33471号公報、特開2001−17864号公報、特公平3−57102号公報等に挙げられるような手法が適応できる。 Although in the method of epoxidation by hydrogen peroxide can accommodate a variety of techniques, specifically, JP 59-108793, JP-Sho 62-234550, JP-A No. 5-213919, JP- JP-11-349579 and JP-Kokoku 1-33471, JP-2001-17864, JP-technique as mentioned in KOKOKU 3-57102 discloses the like can be adapted.

以下、本発明のエポキシ樹脂を得るのに特に好ましい方法を例示する。 Hereinafter, illustrate particularly preferred method for obtaining the epoxy resin of the present invention.
まず、本発明のジオレフィン樹脂、ポリ酸類及び4級アンモニウム塩を有機物、過酸化水素水の懸濁状態で反応を行う。 First, it diolefins resin of the present invention, the polyacids and a quaternary ammonium salt organics reaction in suspension of the hydrogen peroxide carried out.

本発明で使用するポリ酸類は、ポリ酸構造を有する化合物であれば特に制限はないが、タングステンまたはモリブデンを含むポリ酸類が好ましく、タングステンを含むポリ酸類が更に好ましく、タングステン酸塩類が特に好ましい 具体的なポリ酸類としては、タングステン酸、12−タングスト燐酸、12−タングストホウ酸、18−タングスト燐酸、12−タングストケイ酸、などのタングステン系の酸、モリブデン酸、燐モリブデン酸等のモリブデン系の酸の塩等が挙げられる。 Polyacids used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having the polyacid structure, polyacids preferably containing tungsten or molybdenum, polyacids more preferably containing tungsten, tungsten acid salts are particularly preferred specific examples of polyacids, tungstic acid, 12-tungstophosphoric acid, 12-Tangusutohou acid, 18-tungstophosphoric acid, 12-tungstosilicic acid, tungsten-based acids such as, molybdic acid, molybdenum-based acids such as phosphomolybdic acid salts and the like.
これらの塩のカウンターカチオンとしてはアンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。 These ammonium ions as counter cation, alkaline earth metal ions, and alkali metal ions.
具体的にはカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられるがこれらに限定されない。 Specifically calcium to ions, alkaline earth metal ions such as magnesium ions, sodium, potassium, alkali metal ions such as cesium, but is not limited thereto. 特に好ましいカウンターカチオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。 Particularly preferred sodium ion as a counter cation, potassium ion, calcium ion, an ammonium ion.

ポリ酸類の使用量としては本発明のオレフィン1モル(官能基当量)に対し、金属元素換算(タングテン酸ならタングステン原子、モリブデン酸ならモリブデン原子のモル数)で 0.5〜20ミリモル、好ましくは1.0〜20ミリモル、さらに好ましくは2.5〜15ミリモルである。 The amount of polyacids relative to olefin mole of the present invention (functional group equivalent), terms of metal elements (Tanguten acid if tungsten atom, molybdenum moles of acid if the molybdenum atom) 0.5 to 20 millimoles, preferably 1.0 to 20 mmol, more preferably from 2.5 to 15 millimoles.

4級アンモニウム塩としては、総炭素数が10以上、好ましくは25〜100、より好ましくは25〜55の4級アンモニウム塩が好ましく使用でき、特にそのアルキル鎖が全て脂肪族鎖であるものが好ましい。 The quaternary ammonium salts, the total number of carbon atoms is 10 or more, preferably 25 to 100, more preferably be a quaternary ammonium salt is preferably used in 25 to 55, is preferred especially the alkyl chain are all aliphatic chain .
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル(アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ)アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。 Specifically tri decanyl methyl ammonium salts, dilauryl dimethyl ammonium salt, trioctyl methyl ammonium salt, ammonium salt (Compound type compound which is a compound in which the alkyl group is octyl group and decanyl group) trialkyl methyl, Torihekisa decyl methyl ammonium salts, trimethyl stearyl ammonium salt, tetrapentylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, benzyltributylammonium salt, dicetyl dimethyl ammonium salts, tricetyl methyl ammonium salts, such as di-hardened tallow alkyl dimethyl ammonium salts thereof but it is not limited to. 特に炭素数が25〜100の物が好ましい。 Especially carbon atoms preferably from 25 to 100.
またこれら塩のアニオン種に特に限定はなく、具体的にはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アセテートイオン、炭酸イオン、等が挙げられるが、これらに限定されない。 Also not specifically limited to anionic species of these salts, specifically a halide, nitrate, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, acetate ion, carbonate ion, but and the like, without limitation.
炭素数が100を上回ると疎水性が強くなりすぎて、4級アンモニウム塩の有機層への溶解性が悪くなる場合がある。 Carbon atoms have too strong hydrophobicity exceeds 100, there is a case where solubility in an organic layer of the quaternary ammonium salt is deteriorated. 炭素数が10以下であると親水性が強くなり、同様に4級アンモニウム塩の有機層への相溶性が悪くなり、好ましくない。 When the number of carbon atoms is 10 or less hydrophilicity is high, as well compatibility with organic quaternary ammonium salt is deteriorated, unfavorably.
4級アンモニウム塩の使用量は使用するタングステン酸類の価数倍の0.01〜0.8倍当量、あるいは1.1〜10倍当量が好ましい。 The amount of the quaternary ammonium salt is 0.01 to 0.8 equivalents of valence times the tungsten acids used, or 1.1 to 10 equivalents is preferred. より好ましくは0.05〜0.7倍当量、あるいは1.2〜6.0倍当量であり、さらに好ましくは0.05〜0.5倍当量、あるいは1.3〜4.5倍当量である。 More preferably from 0.05 to 0.7-fold equivalent or 1.2 to 6.0 equivalents, more preferably 0.05 to 0.5 equivalents, or from 1.3 to 4.5 times in terms of an equivalent is there.
例えば、タングステン酸であればH WO で2価であるので、タングステン酸1モルに対し、4級アンモニウムのカルボン酸塩は0.02〜1.6モル、もしくは2.2〜20モルの範囲が好ましい。 For example, since a divalent in H 2 WO 4 if tungstate, to tungstic acid 1 mol of quaternary ammonium carboxylate 0.02 to 1.6 moles, or 2.2 to 20 moles of range is preferred. またタングスト燐酸であれば3価であるので、同様に0.03〜2.4モル、もしくは3.3〜20モル、ケイタングステン酸であれば4価であるので0.04〜3.2モル、もしくは4.4〜40モルが好ましい。 Since trivalent if tungstophosphoric acid, likewise from 0.03 to 2.4 mol or 3.3 to 20 mol, are the tetravalent if silicotungstic acid 0.04 to 3.2 moles , or 4.4 to 40 mol is preferable.
4級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、タングステン酸類の価数倍の1.1倍当量よりも低い場合、エポキシ化反応が進行しづらい(場合によっては反応の進行が早くなる)、また副生成物ができやすいという問題が生じる。 The amount of carboxylic acid salt of quaternary ammonium is lower than 1.1-fold equivalent of valence times the tungsten acids, (the reaction proceeds faster as the case may be) the epoxidation reaction is hard to proceed, also by-products thing is a problem that can easily occur. 10倍当量よりも多い場合、後処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。 If more than 10-fold equivalents, not only the post-processing is very it has function to suppress the reaction, undesirable.

緩衝液としてはいずれも用いることができるが、本反応においては燐酸塩水溶液を用いるのが好ましい。 Can be used both as a buffer, it is preferable to use a phosphate solution in this reaction. そのpHとしてはpH4〜10の間に調整されたものが好ましく、より好ましくはpH5〜9である。 Preferably one that is adjusted during pH4~10 as its pH, more preferably pH 5 to 9. pH4以下の場合、エポキシ基の加水分解反応、重合反応が進行しやすくなる。 For pH4 or less, the hydrolysis reaction of the epoxy groups, the polymerization reaction tends to proceed. またpH10より大きい場合、反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じる。 The pH10 greater than, the reaction becomes extremely slow, the problem that the reaction time is too long occurs.
特に本発明においては触媒であるタングステン酸類を溶解した際に、pH5〜9の間になるように調整されることが好ましい。 Especially when dissolved tungsten acid is the catalyst in the present invention is preferably adjusted to be between pH 5 to 9.
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液である燐酸−燐酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、0.1〜10モル%当量の燐酸(あるいは燐酸二水素ナトリウム等の燐酸塩)を使用し、塩基性化合物(たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等)でpH調整を行うという方法が挙げられる。 Using buffers, for example, preferred buffer is a phosphate - to the case of the phosphate solution of hydrogen peroxide, the use of 0.1 to 10 mol% equivalents of phosphoric acid (or phosphate such as sodium dihydrogen phosphate) and, a basic compound (e.g. sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, etc.) method and the like that perform pH adjustment. ここでpHは過酸化水素を添加した際に前述のpHになるように添加することが好ましい。 Here pH is preferably added to a pH of above upon addition of hydrogen peroxide. また、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウムなどを用いて調整することも可能である。 It is also possible to adjust with sodium dihydrogen phosphate, and the like disodium hydrogen phosphate. 好ましい燐酸塩の濃度は0.1〜60重量%、より好ましくは1〜45重量%である。 A preferred concentration of phosphate is 0.1 to 60 wt%, more preferably from 1 to 45 wt%.
また、本反応においては緩衝液を使用せず、燐酸水素2ナトリウム、燐酸2水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、など(またはその水和物)を、pH調整無しに燐酸塩を直接添加しても構わない。 Further, in the present reaction without using a buffer, sodium hydrogen phosphate 2, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, sodium tripolyphosphate, etc. (or a hydrate thereof), a phosphate was added directly without pH adjustment and it may be. 工程の簡略化、という意味合いではpH調整のわずらわしさが無く、直接の添加が特に好ましい。 Simplification of the process, there is no hassle of pH adjustment in the sense that the addition of directly particularly preferred. この場合の燐酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常0.1〜5モル%当量、好ましくは0.2〜4モル%当量、より好ましくは、0.3〜3モル%当量である。 The amount of phosphate in this case, with respect to hydrogen peroxide, usually 0.1 to 5 mol% equivalents, preferably 0.2 to 4 mole% equivalent, more preferably, at 0.3 to 3 mol% equivalents is there. この際、過酸化水素に対し、5モル%当量を超えるとpH調整が必要となり、0.1モル%当量以下の場合、できたエポキシ化合物の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなるなどの弊害が生じる。 At this time, with respect to hydrogen peroxide, more than 5 mol% eq When requires pH adjustment, if: 0.1 mol% equivalents, tends to proceed hydrolyzate can epoxy compound, or the reaction is slow problems such as become occurs.

本反応は過酸化水素を用いてエポキシ化を行う。 This reaction is carried out for epoxidation using hydrogen peroxide. 本反応に使用する過酸化水素としては、その取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が10〜40重量%の濃度である水溶液が好ましい。 The hydrogen peroxide used in this reaction, hydrogen peroxide concentration from simplicity of its handling aqueous solutions is preferably at a concentration of 10 to 40 wt%. 濃度が40重量%を超える場合、取扱いが難しくなる他、生成したエポキシ樹脂の分解反応も進行しやすくなることから好ましくない。 If the concentration exceeds 40 wt%, other handling becomes difficult, undesirable since it tends to proceed decomposition reaction of the produced epoxy resin.

本反応は有機溶剤を使用する。 This reaction uses an organic solvent. 使用する有機溶剤の量としては、反応基質であるジオレフィン樹脂1に対し、重量比で0.3〜10であり、好ましくは0.3〜5、より好ましくは0.5〜2.5である。 The amount of organic solvent used, to diolefins resin 1 is a reaction substrate, is 0.3 to 10 by weight, preferably 0.3 to 5, more preferably 0.5 to 2.5 is there. 重量比で10を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。 If more than 10 by weight, is not preferred since the progress of the reaction is extremely slow. 使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。 Hexane Specific examples of the organic solvents which can be used are cyclohexane, alkanes and heptane, like toluene, aromatic hydrocarbon compounds such as xylene, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, hexanol, alcohols such as cyclohexanol It is. また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物なども使用可能である。 In some cases, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, ketones such as Anon, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like, ethyl acetate, butyl acetate, ester compounds such as methyl formate, nitriles such as acetonitrile such compounds can also be used. 特に好ましい溶剤としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物である。 Particularly preferred solvents hexane, cyclohexane, alkanes such as heptane, toluene, aromatic hydrocarbon compounds such as xylene.

具体的な反応操作方法としては、例えばバッチ式の反応釜で反応を行う際は、ジオレフィン樹脂、過酸化水素(水溶液)、ポリ酸類(触媒)、緩衝液、4級アンモニウム塩及び有機溶剤を加え、二層で撹拌する。 Specific reaction instructions, for example, when the reaction is carried out in a reaction kettle of batchwise, diolefins resin, hydrogen peroxide (aq), polyacids (catalyst), buffer, a quaternary ammonium salt and an organic solvent It is added and stirred in two layers. 撹拌速度に特に指定は無い。 Otherwise specified is not in the stirring speed. 過酸化水素の添加時に発熱する場合が多いことから、各成分を添加した後に過酸化水素を徐々に添加する方法でも構わない。 Since often generates heat upon addition of hydrogen peroxide, it may be a method of gradually adding hydrogen peroxide after the addition of each ingredient.
この際、緩衝液(もしくは水と燐酸塩)、タングステン酸類を加えpH調整を行った後、4級アンモニウム塩、及び有機溶剤、ジオレフィン樹脂を加え、二層で撹拌したところに、過酸化水素を滴下するという手法を用いる。 At this time, buffer (or water and phosphate), after the pH adjustment added tungsten acids, quaternary ammonium salts, and organic solvent, diolefins resin added at stirring at two layers, hydrogen peroxide using the technique of dropping the.
あるいは水、有機溶剤、炭素-炭素二重結合を有する化合物を撹拌している中に、タングステン酸類、燐酸(あるいは燐酸塩類)を加え、pH調整を行った後、4級アンモニウム塩を添加し、二層で撹拌したところに、過酸化水素を滴下するという手法を用いるという方法でも構わない。 Or water, an organic solvent, carbon - in that stirring a compound having a carbon-carbon double bond, tungsten acids, phosphoric acid (or phosphate salts) were added, after the pH adjustment, the addition of quaternary ammonium salt, where stirring two layers, but may be a method of using a technique of dripping the hydrogen peroxide.

反応温度は特に限定されないが0〜90℃が好ましく、さらに好ましくは0〜75℃、特に15℃〜60℃が好ましい。 The reaction temperature is preferably particularly but not limited to 0 to 90 ° C., still more preferably it is 0 to 75 ° C., in particular 15 ° C. to 60 ° C.. 反応温度が高すぎる場合、加水分解反応が進行しやすく、反応温度が低いと反応速度が極端に遅くなる。 If the reaction temperature is too high, the hydrolysis reaction easily proceeds, the reaction rate becomes extremely slow reaction temperature is low.

また反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。 The reaction time varies depending upon the reaction temperature varies depending on the amount of catalyst or the like, from the viewpoint of industrial production, the long reaction times are not preferred because that will consume a large amount of energy. 好ましい範囲としては1〜48時間、より好ましくは3〜36時間、さらに好ましくは4〜24時間である。 1 to 48 hours as preferred ranges, more preferably 3 to 36 hours, more preferably from 4 to 24 hours.

反応終了後、過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。 After the reaction completed, the quenching process excess hydrogen peroxide. クエンチ処理は、塩基性化合物を使用して行なうことが好ましい。 Quenching treatment is preferably carried out using a basic compound. また、還元剤と塩基性化合物を併用することも好ましい。 It is also preferable to use a reducing agent and a basic compound. 好ましい処理方法としては塩基性化合物でpH6〜10に中和調整後、還元剤を用い、残存する過酸化水素をクエンチする方法が挙げられる。 After neutralization adjusted to pH6~10 with a basic compound as the preferred treatment method, using a reducing agent, the method of quenching can be mentioned hydrogen peroxide remaining. pHが6未満の場合、過剰の過酸化水素を還元する際の発熱が大きく、分解物を生じる可能性がある。 If the pH is less than 6, a large heat generation at the time of reducing the excess hydrogen peroxide, can cause decomposition thereof.

還元剤としては亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸、ビタミンCなどが挙げられる。 Sodium sulfite as a reducing agent, sodium thiosulfate, hydrazine, oxalic acid, and vitamin C. 還元剤の使用量としては過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常0.01〜20倍モル、より好ましくは0.05〜10倍モル、さらに好ましくは0.05〜3倍モルである。 To the number of moles of excess hydrogen peroxide as the amount of the reducing agent, usually from 0.01 to 20 moles, more preferably 0.05 to 10 moles, more preferably at 0.05 to 3 moles is there.
これらは水溶液として加えることが好ましく、その濃度は0.5〜30重量%である。 They preferably be added as an aqueous solution, the concentration is 0.5 to 30 wt%.

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウムなどの燐酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体が挙げられる。 Examples of the basic compound, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, metal hydroxides, sodium carbonate or calcium hydroxide, metal carbonates such as potassium carbonate, sodium phosphate, phosphate such as sodium phosphate hydrogen, ion exchange resins, basic solid such as alumina.
その使用量としては水、あるいは有機溶剤(例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類など、各種溶剤)に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常0.01〜20倍モル、より好ましくは0.05〜10倍モル、さらに好ましくは0.05〜3倍モルである。 Its use as the amount of water or an organic solvent, (e.g., toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons, methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, cyclohexane, heptane, hydrocarbons and octane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. such as alcohols, as long as it is soluble in various solvents), the amount used relative to the number of moles of excess hydrogen peroxide, usually 0.01 to 20 moles, more preferably 0.05 to 10 times mol, more preferably from 0.05 to 3 moles. これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。 It may be added alone be added as a solution in water or the aforementioned organic solvents.
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、重量比で1〜1000倍の量を使用することが好ましい。 When using a solid base which is insoluble in water or an organic solvent, relative to the amount of hydrogen peroxide remaining in the system, it is preferred to use an amount of 1 to 1000 times by weight. より好ましくは10〜500倍、さらに好ましくは10〜300倍である。 More preferably 10 to 500 times, more preferably from 10 to 300 times. 水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。 When using a solid base which is insoluble in water or an organic solvent, after separation of the aqueous and organic layers described later, it may be subjected to a treatment.

過酸化水素のクエンチ後(もしくはクエンチを行う前に)、この際、有機層と水層が分離しない、もしくは有機溶剤を使用していない場合は前述の有機溶剤を添加して操作を行い、水層より反応生成物の抽出を行う。 After quenching of hydrogen peroxide (or before performing quenching), this time, the organic and aqueous layers are not separated, or if you are not using an organic solvent do by adding the aforementioned organic solvents, water the extraction of the reaction products from the layer. この際使用する有機溶剤は原料ジオレフィン化合物に対し、重量比で0.5〜10倍、好ましくは0.5〜5倍である。 The organic solvent used at this time is relative to the starting material diolefin compound, 0.5 to 10 times by weight, preferably 0.5 to 5 times. この操作を必要により数回繰り返した後分離した有機層を、必要に応じて水洗して精製する。 The organic layer separated was repeated several times if necessary to this operation, purified by washing with water if necessary.
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物(特に、シリカゲル、アルミナなどが好ましい)、活性炭(中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい)、複合金属塩(中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい)、粘度鉱物(中でも特にモンモリロナイトなど層状粘度鉱物が好ましい)等により、不純物を除去し、さらに水洗、ろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ化合物を得る。 The resulting organic layer is an ion exchange resin or metal oxides if necessary (in particular, silica gel, preferably alumina), activated carbon (among others chemical activated carbon is preferred), complex metal salt (among others basic composite metal salt is preferred), the clay minerals (among others preferably layered clay mineral such as montmorillonite) or the like, to remove impurities, further washed with water, after filtration, the solvent was distilled off to obtain the epoxy compound of interest.
場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留により精製しても構わない。 It may be further purified by column chromatography or distillation if necessary.

このようにして得られるエポキシ化合物は式(3) Thus epoxy compound obtained by the formula (3)

(式中、複数存在するR 、R はそれぞれ独立して存在し、R は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R は水素原子、もしくはメチル基を表す。nはくり返し数であり、平均値を示し、通常0〜2.5であり、好ましくは0〜1.7、さらに好ましくは0〜1.0である。(P)又は(Q)は*位でSiと結合している。) (In the formula, R 1 there are a plurality, R 2 is present independently, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is the number .n is repeated representing a hydrogen atom or a methyl group, , and the shows the average value is usually 0 to 2.5, coupling preferably from 0 to 1.7, more preferably from 0 to 1.0. (P) or (Q) and Si at positions * doing.)
で表される分子を主成分とするが、エポキシが開環した加水分解体、未反応のオレフィン体、さらにはエポキシ基同士の重合した高分子量体や、その他副反応物が反応条件によっては生成する。 Although the in represented by molecules mainly, epoxy hydrolytic fraction dismantling ring-opened, an olefin of unreacted news and polymerized high molecular weight between epoxy groups, produced by the other secondary reactants reaction conditions to.

得られたエポキシ樹脂は、例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等の各種樹脂原料として使用できる。 The resulting epoxy resin, for example epoxy acrylates and derivatives thereof, oxazolidone compound can be used as various resin raw material such as a cyclic carbonate compound.

以下、本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。 Hereinafter, describes curable resin composition of the present invention comprising an epoxy resin of the present invention.
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する。 The curable resin composition of the present invention contains the epoxy resin of the present invention as an essential component. 本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤による熱硬化(硬化性樹脂組成物A)と酸を硬化触媒とするカチオン硬化(硬化性樹脂組成物B)の二種の方法が適応できる。 In the curable resin composition of the present invention, two methods of thermosetting cationic curing to (curable resin composition A) an acid curing catalyst (curing resin composition B) can be adapted by the curing agent.

硬化性樹脂組成物Aと硬化性組樹脂成物Bにおいて本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。 Epoxy resins of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins in curable group resin Narubutsu B and the curable resin composition A. 併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。 When used in combination, the proportion of total epoxy resin in the epoxy resin of the present invention is preferably at least 30 wt%, particularly 40 wt% or more. ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、1〜30重量%の割合で添加する。 However, when using the epoxy resin of the present invention as a modifier of the curable resin composition is added in a proportion of 1 to 30 wt%.

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resins of the present invention, a novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resins, and phenol aralkyl type epoxy resin. 具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールS、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4'−ビフェノール、2,2'−ビフェノール、3,3',5,5'−テトラメチル−[1,1'−ビフェニル]−4,4'−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、 Specifically, bisphenol A, bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl - [ 1,1'-biphenyl] -4,4'-diol, hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol, tris - (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol s (phenol, alkyl-substituted phenols, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p- hydroxybenzaldehyde, o- hydroxybenzaldehyde, p- hydroxyacetophenone, −ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4'−ビス(クロルメチル)−1,1'−ビフェニル、4,4'−ビス(メトキシメチル)−1,1'−ビフェニル、1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、等シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂(鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも2種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および/またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂 - hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1,4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) polycondensate of benzene and modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol a, glycidyl ethers derived from alcohol, fat cyclic epoxy resins, glycidyl amine-based epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, etc. silsesquioxane-based epoxy resin (linear, cyclic, ladder, or a glycidyl group in the siloxane structure thereof at least a mixture of two or more structural , and / or epoxy resins having an epoxycyclohexane structure )等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 ) And the solid or liquid epoxy resins such as, but not limited thereto.

特に本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる場合、脂環式エポキシ樹脂やシルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂との併用が好ましい。 In particular, in the case of using the curable resin composition of the present invention for optical applications, in combination with the epoxy resin of alicyclic epoxy resin and silsesquioxane structures is preferred. 特に脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。 Especially in the case of alicyclic epoxy resin is preferably a compound having an epoxycyclohexane structure in the skeleton, epoxy resins obtained by oxidation reaction of a compound having a cyclohexene structure are particularly preferred.
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応(特開2003−170059号公報、特開2004−262871号公報等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(特開2006−052187号公報等に記載の手法)によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。 These epoxy resins, esterification reaction between an esterification reaction or cyclohexene methanol and carboxylic acids and cyclohexene carboxylic acid and an alcohol (Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980), in Tetrahedron Letter p.4475 (1980) or the like method according), or Tishenko reaction of cyclohexene aldehyde (JP 2003-170059, JP-technique described in JP-a-2004-262871, etc.), more transesterification of cyclohexene carboxylic acid ester (JP 2006-052187 like those oxidized compounds which can be prepared by a method) described in JP-like.
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1.3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセ燐、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが The alcohols, especially but not limited to ethylene glycol as long as it is a compound having an alcoholic hydroxyl group, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol diol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, 2,4-diethyl-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, tricyclodecane dimethanol, and norbornene diol diols, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, 2-triols such as hydroxymethyl-1,4-butanediol, pentaerythritol, and tetraols such as ditrimethylolpropane げられる。 It is below. またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。 Examples of the carboxylic acids as oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid are exemplified, but not limited thereto.

さらには、シクロヘキセン構造を有する化合物としてシクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。 Furthermore, a cyclohexene aldehyde derivative as a compound having a cyclohexene structure, include acetal compound according to the acetal reaction with an alcohol body. 反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法(米国特許第2945008号公報)、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法(特開昭48−96590号公報)、反応媒体に水を用いる方法(米国特許第3092640号公報)、反応媒体に有機溶媒を用いる方法(特開平7−215979号公報)、固体酸触媒を用いる方法(特開2007−230992号公報)等が開示されている。 Be manufactured By applying a general acetalization reaction of a reaction method, for example, toluene in the reaction medium, a method of performing the reaction with azeotropic dehydration using a solvent such as xylene (US Pat. No. 2,945,008), concentrated hydrochloric acid a method of performing slowly added while reacting the aldehydes were dissolved polyhydric alcohol (JP-48-96590 JP), a method using water in the reaction medium (U.S. Pat. No. 3,092,640), to the reaction medium a method using an organic solvent (JP-a-7-215979), a method using a solid acid catalyst (JP-a-2007-230992) have been disclosed. 構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。 Cyclic acetal structure is preferred from the stability of the structure.
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ERL−4221、UVR−6105、ERL−4299(全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製)、セロキサイド2021P、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全て商品名、いずれもダイセル化学工業製)及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない(参考文献:総説エポキシ樹脂 基礎編I p76−85)。 Specific examples of these epoxy resins, ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299 (all trade names, all manufactured by Dow Chemical), Celloxide 2021P, Epolead GT401, EHPE3150, EHPE3150CE (all trade names, both Daicel chemical Co., Ltd.) and the like dicyclopentadiene diepoxide and the like are not limited thereto (reference: review epoxy resin Fundamentals I p76-85).
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.

以下それぞれの硬化性樹脂組成物について言及する。 Referred to below for each of the curable resin composition.
硬化剤による熱硬化(硬化性樹脂組成物A) Thermal curing by the curing agent (curing resin composition A)
本発明の硬化性樹脂組成物Aが含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。 The curing agent curing resin composition A contains the present invention, for example, amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and the like carboxylic acid compounds. 用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物(アミン、アミド化合物);無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘ Specific examples of curing agents that can be used, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenyl sulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, a nitrogen-containing compound such as a polyamide resin synthesized from a dimer and ethylenediamine linolenic acid (amine, amide compounds); phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic phthalic anhydride, butane tetracarboxylic acid anhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, Shikurohe サン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、などの酸無水物;各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4'−ビフェノール、2,2'−ビフェノール、3,3',5,5'−テトラメチル−[1,1'−ビフェニル]−4,4'−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフ San 1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride, acid anhydrides and the like; various alcohols, carbinol-modified silicone, a carboxylic acid resin obtained by the addition reaction of the aforementioned acid anhydride; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl - [1,1'-biphenyl] 4,4'-diol, hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol, tris - (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (phenol, alkyl-substituted phenols , naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthyl レン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4'−ビス(クロロメチル)−1,1'−ビフェニル、4,4'−ビス(メトキシメチル)−1,1'−ビフェニル、1,4'−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4'−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類;イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるもの Ren, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p- hydroxybenzaldehyde, o- hydroxybenzaldehyde, p- hydroxyacetophenone, o- hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1 '- polycondensation of biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1,4'-bis (chloromethyl) benzene, 1,4'-bis (methoxymethyl) benzene things and modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol a, polyphenols such as a condensate of terpene and a phenol; imidazoles, trifluoroborane - amine complex, but compounds of guanidine derivatives and the like, these the present invention is not limited to ではない。 is not. これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。 These may be used alone, or two or more may be used.
本発明においては特に前述の酸無水物、カルボン酸樹脂に代表される、酸無水物構造、及び/またはカルボン酸構造を有する化合物が好ましい。 In particular the aforementioned acid anhydride in the present invention, typified by the carboxylic acid resin, a compound having an acid anhydride structure, and / or a carboxylic acid structure is preferable.

酸無水物構造を有する化合物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物等が好ましく、特にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物、が特に好ましい。 The compound having an acid anhydride structure, methyl tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butane tetracarboxylic acid anhydride, bicyclo [2,2, 1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride etc. are preferred, methylhexahydrophthalic anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride, 1,2,4-cyclohexane tricarboxylic acid-1,2-anhydride, it is particularly preferred . 硬度、絶縁性、耐熱性の向上又は高い透明性を付与するという観点から、硬化剤として酸無水物構造を有する化合物を使用することが好ましい。 Hardness, insulating properties, it is preferable from the viewpoint of imparting improved or high transparency in the heat resistance, using a compound having an acid anhydride structure as a curing agent.

カルボン酸構造を有する化合物(以下、ポリカルボン酸と称す)としては、特に2〜4官能のポリカルボン酸が好ましく、さらに2〜4官能の多価アルコールと、酸無水物を付加反応させることで得られるポリカルボン酸が好ましい。 Compounds having a carboxylic acid structure (hereinafter referred to as polycarboxylic acid) as is particularly preferably 2 to 4 polycarboxylic acid functional, yet with polyhydric alcohols having 2 to 4 functional, by addition reaction with an acid anhydride resulting polycarboxylic acids are preferred. 硬化剤の揮発が少なく、硬化不良が起こりづらく、強靭性のある組成物が得られやすいという観点から、硬化剤としてポリカルボン酸を使用することが好ましい。 Volatility less curing agent, difficult to occur poor curing, from the viewpoint of the composition can be easily obtained with a toughness, it is preferred to use a polycarboxylic acid as a curing agent.
2〜4官能の多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ジシクロペンタジエンジメタノール、ノルボルネンジオール等のジオール類、グリセ燐、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリ Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 4 functional, particularly but not limited to ethylene glycol as long as it is a compound having an alcoholic hydroxyl group, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, 2,4-diethyl-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, tricyclodecane methanol, dicyclopentadiene methanol, diols such as norbornene diol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, triols such as 2-hydroxymethyl-1,4-butanediol, pentaerythritol, di チロールプロパン等のテトラオール類等が挙げられる。 Tetraols such as Chi roll propane.
特に好ましい2〜4官能の多価アルコールとしてはシクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ジシクロペンタジエンジメタノール、ノルボルネンジオール等の分岐鎖状や環状のアルコール類である。 Particularly preferred from 2 to 4 functional polyhydric cyclohexanedimethanol as alcohol, 2,4-diethyl-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, tricyclodecane dimethanol di cyclopentadiene engine methanol, branched or cyclic alcohols such as norbornene diol.

ポリカルボン酸を製造する際の酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物等が好ましい。 The acid anhydride in the preparation of polycarboxylic acids, methyl tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butane tetracarboxylic acid anhydride, bicyclo [ 2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid -3, 4 anhydrides, such as 1,2,4-cyclohexane tricarboxylic acid-1,2-anhydride are preferred.

付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の1つとしては、無触媒・無溶剤の条件下、40〜150℃で加熱しながら酸無水物および多価アルコールを反応させ、反応終了後そのまま取り出す、という手法である。 Is not particularly specified as a condition of addition reaction, specific as one of the reaction conditions, under conditions of no catalyst-free solvent, is reacted with an acid anhydride and a polyhydric alcohol while heating at 40 to 150 ° C. after completion of the reaction is taken out as it is, it is a technique that. ただし、本反応条件に限定されない。 However, not limited to the reaction conditions.

酸無水物、ポリカルボン酸は、それぞれ単独でまたは2種以上を使用することもできる。 Acid anhydrides, polycarboxylic acids can also be respectively used alone, or two or more kinds. その場合、酸無水物とポリカルボン酸の比率はその重量比で90/10〜20/80であり特に好ましくは80/20〜30/70である。 In that case, the ratio of acid anhydride and polycarboxylic acid thereof in a 90 / 10-20 / 80 and particularly preferably the weight ratio is 80 / 20-30 / 70.

本発明の硬化性樹脂組成物Aにおいて硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.7〜1.2当量が好ましい。 The amount of curing agent in the curable resin composition A of the present invention, 0.7 to 1.2 equivalents is preferred the epoxy group equivalent of the total epoxy resin. エポキシ基1当量に対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。 The epoxy groups to 1 equivalent of the case is less than 0.7 equivalent, or 1.2 if more than equivalent, either there is a possibility that hardening is not good curing properties become incomplete obtained.

本発明の硬化性樹脂組成物Aにおいては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。 In the curable resin composition A of the present invention can be used in combination curing accelerator together with a curing agent. 用い得る硬化促進剤の具体例としては2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの4級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルホスホニウム塩、トリフェニルエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩などの4級ホスホニウム塩(4級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イ Specific examples of curing accelerators that may be used 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, imidazo such as 2-ethyl-4-methylimidazole - le compound, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza - bicyclo (5,4,0) undecene tertiary amines such as -7, phosphines such as triphenylphosphine, tetrabutylammonium salts, triisopropyl ammonium salt, trimethylammonium decanyl ammonium salts, such as cetyl trimethyl ammonium salt quaternary ammonium salts, triphenyl benzyl phosphonium salt, triphenyl ethyl phosphonium salt, the counter ion of the quaternary phosphonium salt (quaternary salts such as tetrabutylphosphonium salt is halogen, organic acid ion, a hydroxide ion, etc., especially specified no, but, in particular organic San'i ン、水酸化物イオンが好ましい。)、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。 Emissions, a hydroxide ion.) Include metal compounds such as tin octylate. 硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜5.0重量部が必要に応じ用いられる。 When using a curing accelerator is used as required 0.01 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.

本発明の硬化性樹脂組成物Aには、燐含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。 The curable resin composition A of the present invention may also contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant component. 燐含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。 May be of additive-type be of a reactive type as phosphorus-containing compounds. 燐含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−2,6−ジキシリレニルホスフェート、1,3−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、1,4−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、4,4'−ビフェニル(ジキシリレニルホスフェート)等の燐酸エステル類;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のホスファン類;エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られる燐含有エポキシ Specific examples of phosphorus-containing compounds, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, tri-xylylene Les sulfonyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylylene les sulfonyl phosphate, 1,3-phenylene bis ( dixylyl Les sulfonyl phosphate), 1,4-phenylene bis (di-xylylene Les sulfonyl phosphate), phosphoric acid esters such as 4,4'-biphenyl (dixylyl Les sulfonyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa - and the active hydrogen of the epoxy resin and the phosphanes; 10 phospha-phenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene phosphanes such as Ren-10-oxide phosphorus-containing epoxy obtained by reacting 化合物、赤燐等が挙げられるが、燐酸エステル類、ホスファン類または燐含有エポキシ化合物が好ましく、1,3−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、1,4−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、4,4'−ビフェニル(ジキシリレニルホスフェート)または燐含有エポキシ化合物が特に好ましい。 Compound, red phosphorus, and the like, phosphoric esters, preferably phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds, 1,3-phenylene bis (di-xylylene Les sulfonyl phosphate), 1,4-phenylene bis (di-xylylene Les sulfonyl phosphate ), 4,4'-biphenyl (dixylyl Les sulfonyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compound is particularly preferable. 燐含有化合物の含有量は燐含有化合物/全エポキシ樹脂=0.1〜0.6(重量比)が好ましい。 The content of the phosphorus-containing compound is a phosphorus-containing compound / total epoxy resin = 0.1 to 0.6 (weight ratio) is preferable. 0.1以下では難燃性が不十分であり、0.6より大きいと硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。 Is 0.1 or less is insufficient flame retardancy, hygroscopic larger than 0.6 and the cured product may adversely affect concern dielectric properties.

さらに本発明の硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。 Furthermore the curable resin composition A of the present invention may be added an antioxidant as needed. 使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、燐系酸化防止剤が挙げられる。 As the antioxidant which may be used include phenol compounds, sulfur compounds, and phosphorus-based antioxidants. 酸化防止剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。 Antioxidants may be used alone or in combination of two or more. 酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して100重量部に対して、通常0.008〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部である。 The amount of the antioxidant is, relative to 100 parts by weight relative to the resin component of the curable resin composition of the present invention is usually 0.008 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 parts by weight it is.

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、燐系酸化防止剤などが挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants. フェノール系酸化防止剤の具体例として、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、等のモノフェノール類;2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(3−メチ Specific examples of phenolic antioxidants include 2,6-di -t- butyl -p- cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di -t- butyl -p- ethylphenol, stearyl-.beta.-(3 , 5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, isooctyl-3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis - (n-octylthio) - 6- (4-hydroxy-3,5-di -t- butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis [(octylthio) methyl]-o-cresol, monophenols and the like; 2, 2'-methylenebis (4-methyl -6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl -6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methylcarbamoyl −6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル -6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene bis (3-methyl -6-t-butylphenol), triethylene glycol - bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 - bis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di -t- butyl-4-hydroxy - hydrocinnamate raw bromide), 2,2-thio - diethylene bis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate - diethyl ester, 3,9-bis [1,1-dimethyl -2- {β- (3-t- butyl-4-hydroxy-5-methyl ェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル)カルシウム等のビスフェノール類;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3'−ビス−(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、1 Eniru) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetra oxa spiro [5,5] undecane, bis (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl-sulfonic acid ethyl) bisphenols such as calcium ; 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy -5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis - [methylene-3- (3 ', 5'-di -t- butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis - (4 '- hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, tris - (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) - isocyanurate late, 1 ,3,5−トリス(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。 , 3,5-tris (3 ', 5'-di -t- butyl-4'-hydroxybenzyl) -S- triazine -2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, a tocopherol such as a high molecular type phenols are exemplified.

イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート等が例示される。 Specific examples of the sulfur antioxidant include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate and the like are exemplified that.

燐系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、ビス[2−t−ブチル−6−メチル−4−{2−(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類;9,10−ジヒドロ− Specific examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di -t- butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentane pen Thante tri ruby ​​(2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite, cyclic neopentane pen Thante tri ruby ​​(2,4 - di -t- butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-t-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyl oxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogenphosphate phosphite phosphites such as Fight ; 9,10-dihydro - −オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。 - oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10- oxide, and 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-oxa phosphaphenanthrene alkylene oxide such as Ren-10-oxide can be exemplified.

これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、2種以上を組み合わせて併用しても構わない。 These antioxidants may be used alone but may be used in combination in a combination of two or more. 特に本発明においては燐系の酸化防止剤が好ましい。 In particular antioxidants phosphorus is preferred in the present invention.

さらに本発明の硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。 Furthermore the curable resin composition A of the present invention may be added a light stabilizer as needed.
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にHALS等が好適である。 As the light stabilizer, hindered amine light stabilizers, in particular HALS and the like. HALSとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N'―ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ Is not particularly limited as HALS, as the typical ones, dibutylamine, 1,3,5-triazine-N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) polycondensate of butylamine, dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-pin ペリジル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、等が挙げられる。HALSは1種のみが用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。 Perijiru) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydrido hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl malonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), .HALS the like can be mentioned alone is used also it may be, two or more of them may be used in combination.

さらに本発明の硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。 Furthermore the curable resin composition A of the present invention can also be incorporated a binder resin as needed. バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、NBR−フェノール系樹脂、エポキシ−NBR系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Binder Examples of the resin butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy - nylon resin, NBR-phenol-based resins, epoxy -NBR resins, polyamide resins, polyimide resins and silicone resins , but it is not limited thereto. バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分100重量部に対して通常0.05〜50重量部、好ましくは0.05〜20重量部が必要に応じて用いられる。 The amount of the binder resin, the flame retardancy of the cured product is preferably in the range of not impairing the heat resistance, usually 0.05 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component, preferably 0.05 to 20 parts by weight used as necessary.

本発明の硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。 The curable resin composition A of the present invention may be added an inorganic filler if necessary. 無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The inorganic filler, crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, forsterite, steatite, spinel, titania, such as talc powder or these the Although spheronized beads and the like, but is not limited thereto. これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。 These may be used alone, or two or more may be used. これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において0〜95重量%を占める量が用いられる。 The content of the inorganic filler in an amount which accounts for 0 to 95 wt% in the curable resin composition of the present invention is used. 更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステア燐酸、パルミチン酸、ステア燐酸亜鉛、ステア燐酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。 Furthermore the curable resin composition of the present invention, a silane coupling agent, stearic acid, palmitic acid, stearic acid zinc, releasing agent such as steering calcium phosphate, surfactant, dyes, pigments, various such as an ultraviolet absorber compounding agents, it may be added with various thermosetting resins.

本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。 When using the curable resin composition of the present invention to an optical semiconductor sealing agent, optionally, it can be added phosphor. 蛍光体は、例えば、青色LED素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。 Phosphor, for example, absorbs some of the blue light emitted from the blue LED element, by emitting wavelength-converted yellow light, and has a function of forming a white light. 蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。 Phosphor, from left to predispersed in the curable resin composition, to seal the optical semiconductor. 蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。 There is no particular limitation on the phosphor, it is possible to use a conventionally known phosphor, for example, aluminates of rare earth elements, thiogallates, orthosilicate, and the like. より具体的には、YAG蛍光体、TAG蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、YAlO :Ce、Y Al 12 :Ce,Y Al :Ce、Y S:Eu、Sr (PO Cl:Eu、(SrEu)O・Al などが例示される。 More specifically, YAG phosphor, TAG phosphor, orthosilicate phosphor, thiogallate phosphor, include phosphors such as sulfide phosphor, YAlO 3: Ce, Y 3 Al 5 O 12: Ce, Y 4 Al 2 O 9: Ce, Y 2 O 2 S: Eu, Sr 5 (PO 4) 3 Cl: Eu, (SrEu) such as O · Al 2 O 3 is exemplified. 係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、1〜250μm、特に2〜50μmが好ましい。 The particle size of the phosphor according, but is used of a known particle diameter in this area, the average particle diameter, 1~250Myuemu, particularly 2~50μm is preferred. これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して100重量部に対して、1〜80重量部、好ましくは、5〜60重量部である。 When using these phosphors, the addition amount thereof is, relative to 100 parts by weight relative to the resin component, 1 to 80 parts by weight, preferably, 5 to 60 parts by weight.

本発明の硬化性樹脂組成物Aは、各成分を均一に混合することにより得られる。 The curable resin composition of the present invention A is obtained by mixing the components uniformly. 本発明の硬化性樹脂組成物Aは従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。 The curable resin composition of the present invention A can be easily cured product thereof in a manner similar to that known conventionally. 例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、燐含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物をポッティング、溶融後(液状の場合は溶融無しに)注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに80〜200℃で2〜10時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。 For example, an epoxy resin and the curing agent and curing accelerator as required of the present invention, the phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler and formulation and extruder as needed, kneader, sufficiently to homogeneity by using a roll or the like mixed to obtain a curable resin composition, potting the curable resin composition, (in the case of liquid melt without the) after melting and molding by using a casting or transfer molding machine, further 80 to 200 ° C. in a cured product can be obtained in the present invention by heating 2 to 10 hours.

また本発明の硬化性樹脂組成物Aを必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物Aの硬化物とすることができる。 The toluene optionally a curable resin composition A of the present invention, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, is dissolved in a solvent such as N- methylpyrrolidone, curable resin composition varnish and then, the glass fiber, mosquitoes - carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, alumina fibers, by a prepreg obtained by heating and drying by impregnating a substrate such as paper to hot press molding, the curable resin composition of the present invention it can be a cured product of the object a. この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常10〜70重量%、好ましくは15〜70重量%を占める量を用いる。 Solvent in this case is usually 10 to 70 wt% in a mixture of the curable resin composition and the solvent of the present invention, preferably used in an amount which accounts for 15 to 70 wt%. また液状組成物であれば、そのまま例えば、RTM方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。 Further, if the liquid composition, as for example, it is possible to obtain an epoxy resin cured product containing carbon fibers by RTM method.

また本発明の硬化性樹脂組成物Aをフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。 The curable resin composition A of the present invention can also be used as a modifier of the film-type composition. 具体的にはBステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。 Specifically, it can be used in the case of improving the flex resistance and the like in the B-stage. このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物Aを前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Bステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。 The resin composition of such a film type, the curable resin composition A of the present invention was coated on a release film as the curable resin composition varnish, carried out after removal of the solvent, the B-stage under heating obtained as a sheet-like adhesive by. このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。 The sheet adhesive may be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate.

次に本発明のエポキシ樹脂組成物を光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。 It will be described in detail with respect to the case of using the epoxy resin composition of the present invention as a sealing material or die bonding material for optical semiconductors.

本発明のエポキシ樹脂組成物が高輝度白色LED等の光半導体の封止材、またはダイボンド材として用いる場合には、本発明の多価カルボン酸を含有する硬化剤(硬化剤組成物)と、エポキシ樹脂の他、硬化促進剤、カップリング材、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として、またはダイボンド材と封止材の両方に使用される。 When the epoxy resin composition of the present invention is used as the optical semiconductor encapsulating material or die bonding material, such as a high intensity white LED, the curing agent containing polycarboxylic acid of the present invention and (hardener composition) other epoxy resins, curing accelerator, coupling agent, antioxidant, an epoxy resin composition by mixing sufficiently additives such as light stabilizer is prepared, as the sealing material, or a die bonding material and the sealing It is used for both wood. 混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。 As the mixing method, a kneader, three-roll, a universal mixer, a planetary mixer, a homomixer, homodisperser, mixing room temperature or warmed using a bead mill or the like.

高輝度白色LED等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、SiC、Si、ZnO等の基板上に積層させたGaAs、GaP、GaAlAs,GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等の半導体チップを、接着剤(ダイボンド材)を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。 An optical semiconductor element such as a high-luminance white LED is generally sapphire, spinel, SiC, Si, GaAs, which is deposited on a substrate such as ZnO, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN the semiconductor chip of equal, comprising adhered lead frame or heat radiation plate, a package using an adhesive (die bonding material). 電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。 Some type of the wire gold wire or the like for conducting the current are connected. その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。 The semiconductor chip, protect from heat and humidity, and are sealed to serve lens function with a sealing material such as epoxy resin. 本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材やダイボンド材として用いる事ができる。 The epoxy resin composition of the present invention can be used as the sealing materials and die bonding material. 工程上からは本発明の硬化性樹脂組成物をダイボンド材と封止材の両方に使用するのが好都合である。 From the process it is advantageous to use a curable resin composition of the present invention to both the die bond material and the sealing material.

半導体チップを、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、基板に接着する方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物をディスペンサー、ポッティング、スクリーン印刷により塗布した後、半導体チップをのせて加熱硬化を行い、半導体チップを接着させることができる。 The semiconductor chip by using the curable resin composition of the present invention, as a method of bonding to a substrate, after which the epoxy resin composition of the present invention was applied dispenser, potting, by screen printing, heat curing put the semiconductor chip was carried out, it is possible to bond the semiconductor chip. 加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。 Heating, hot air circulation, infrared, method of high frequency or the like can be used.
加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。 Heating condition is preferably 1 minutes to 24 hours, for example 80 to 230 ° C.. 加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。 In order to reduce the internal stress generated during heat curing, for example 80 to 120 ° C., after precured 30 minutes to 5 hours, 120 to 180 ° C., be postcured under the conditions of 30 minutes to 10 hours it can.

封止材の成形方式としては上記のように半導体チップが固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された半導体チップを浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。 Injection method The molding method of the sealing material for molding subjected to heat curing after injecting the sealing material in the semiconductor chip is inserted a substrate fixed mold frame, as described above, the sealing material on the mold previously injected, and the like compression molding method of releasing from the mold is used after the heat curing by immersing the semiconductor chip fixed thereto on the substrate.
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。 As an injection method, a dispenser, transfer molding, injection molding or the like.
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。 Heating, hot air circulation, infrared, method of high frequency or the like can be used. 加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。 Heating condition is preferably 1 minutes to 24 hours, for example 80 to 230 ° C.. 加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。 In order to reduce the internal stress generated during heat curing, for example 80 to 120 ° C., after precured 30 minutes to 5 hours, 120 to 180 ° C., be postcured under the conditions of 30 minutes to 10 hours it can.

硬化性樹脂組成物B(酸性硬化触媒によるカチオン硬化) Curable resin composition B (cationic cure by acid curing catalyst)
酸性硬化触媒を用いて硬化させる本発明の硬化性樹脂組成物Bは、酸性硬化触媒として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有する。 The curable resin composition of the present invention is cured with an acidic curing catalyst B contains a photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator as an acidic curing catalyst. さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。 Moreover, diluent, polymerizable monomer, polymerizable oligomer, a polymerization initiator auxiliary agent, various known compounds such as photosensitizers, may contain materials. また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。 The inorganic filler as desired, coloring pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, stabilizers, etc., may contain various known additives.

酸性硬化触媒としてはカチオン重合開始剤が好ましく、光カチオン重合開始剤が特に好ましい。 Preferably a cationic polymerization initiator as the acidic curing catalyst, a cationic photopolymerization initiator is particularly preferred. カチオン重合開始剤としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩を有するものが挙げられ、これらは単独または2種以上で使用することができる。 Iodonium salts as the cationic polymerization initiator include sulfonium salts, there may be mentioned those having an onium salt such as diazonium salt, which may be used singly or two or more.
活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物(米国特許第3379653号)、ビス(ペルフルアルキルスルホニル)メタン金属塩(米国特許第3586616号)、アリールジアゾニウム化合物(米国特許第3708296号)、VIa族元素の芳香族オニウム塩(米国特許第4058400号)、Va族元素の芳香族オニウム塩(米国特許第4069055号)、IIIa〜Va族元素のジカルボニルキレート(米国特許第4068091号)、チオピリリウム塩(米国特許第4139655号)、MF −陰イオンの形のVIb族元素(米国特許第4161478号;Mは燐、アンチモンおよび砒素から選択される。)、アリールスルホニウム錯塩(米国特許第4231951号)、 Examples of the active energy ray polymerization initiator is a metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds (U.S. Pat. No. 3,379,653), bis (perfluoroalkyl full alkylsulfonyl) methane metal salts (U.S. Pat. No. 3,586,616), aryl diazonium compound (U.S. Pat. No. 3,708,296), aromatic onium salts (U.S. Pat. No. 4,058,400) of VIa group elements, aromatic onium salts of group Va elements (U.S. Pat. No. 4,069,055), dicarbonyl chelate of IIIa~Va group element (U.S. Pat. No. 4,068,091), thiopyrylium salts (U.S. Pat. No. 4,139,655), MF 6 - VIb group element in the form of anions,, (U.S. Pat. No. 4,161,478 M is selected from phosphorus, antimony and arsenic.) arylsulfonium complex salts (U.S. Pat. No. 4,231,951), 芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩(米国特許第4256828号)、およびビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩(Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry、第2巻、1789項(1984年))である。 Aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salt (U.S. Pat. No. 4,256,828), and bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide - bis - hexafluoro metal salts (Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, Vol. 2, it is Section 1789 (1984 years)). その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。 Other, mixed ligand metal salts and silanol iron compounds - aluminum complex also may be used.
また、具体例としては、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP170」(いずれも旭電化工業社製)、「UVE−1014」(ゼネラルエレクトロニクス社製)、「CD−1012」(サートマー社製)、「RP−2074」(ローディア社製)等が挙げられる。 In addition, as a specific example, "ADEKAOPTOMER SP150", "ADEKAOPTOMER SP170" (both manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), "UVE-1014" (manufactured by General Electronics Co., Ltd.), "CD-1012" (Sartomer Company, Inc. Etsu Chemical Co., Ltd.), "RP-2074" (manufactured by Rhodia Co., Ltd.), and the like.
該カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂成分100重量部に対して、好ましくは、0.01〜50重量部であり、より好ましくは、0.1〜10重量部である。 The amount of the cationic polymerization initiator, per 100 parts by weight of the epoxy resin component, or preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.

更に、これらの光カチオン重合開始剤と公知の重合開始補助剤および光増感剤の1種または2種以上を同時に使用することが可能である。 Furthermore, it is possible to use these cationic photopolymerization initiator and a known polymerization initiator adjuvants and photosensitizer agent one or more thereof. 重合開始補助剤の例としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノールプロパン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−イソプロピルチオキサトン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジ Examples of the polymerization initiator auxiliary agent, such as benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloro acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholin linoleic-1-one, N, N-dimethylamino acetophenone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl anthraquinone, 1- chloro anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, 2-isopropyl Ji oxa tons, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, Asetofenonji チルケタール、ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。 Chiruketaru, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis-diethylamino benzophenone, and a photo-radical polymerization initiator such as Michler's ketone. 光ラジカル重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、光ラジカル可能な成分100重量部に対して、0.01〜30重量部であり、好ましくは0.1〜10重量部である。 The amount of the polymerization initiator auxiliary agent such as a photo-radical polymerization initiator, relative to the photo-radical moiety 100 parts by weight, 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight.

光増感剤の具体例としては、アントラセン、2−イソプロピルチオキサトン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、アクリジン オレンジ、アクリジン イエロー、ホスフィンR、ベンゾフラビン、セトフラビンT、ペリレン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。 Examples of photosensitizers include anthracene, 2-isopropylthiazol-oxa tons, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, acridine orange, acridine yellow, phosphine R, benzo , cetoflavin T, perylene, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, may be mentioned triethylamine. 光増感剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分100重量部に対して、0.01〜30重量部であり、好ましくは0.1〜10重量部である。 The amount of the photosensitizer relative to 100 parts by weight of the total epoxy resin component is 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight.

更に、本発明の硬化性樹脂組成物Bには、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。 Further, the curable resin composition B of the present invention may be added an inorganic filler and a silane coupling agent if necessary, release agents, various compounding agents such as a pigment, various thermosetting resins . 具体的な例としては前述の通りである。 It is as described above as a specific example.

本発明の硬化性樹脂組成物Bは、各成分を均一に混合することにより得られる。 The curable resin composition of the present invention B is obtained by mixing the components uniformly. またポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させ、均一とした後、乾燥により溶剤を除去して使用することも可能である。 The polyethylene glycol monoethyl ether and cyclohexanone, dissolved in an organic solvent γ-butyrolactone, was uniform, it is also possible to use by removing the solvent by drying.
この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Bと該溶剤の混合物中で通常10〜70重量%、好ましくは15〜70重量%を占める量を用いる。 Solvent in this case is usually 10 to 70 wt% in a mixture of the curable resin composition B and the solvent of the present invention, preferably used in an amount which accounts for 15 to 70 wt%. 本発明の硬化性樹脂組成物Bは紫外線照射することにより硬化できるが、その紫外線照射量については、硬化性樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。 Curable resin composition B of the present invention can be cured by ultraviolet irradiation, for the amount of ultraviolet irradiation, for changing a curable resin composition, the respective curing conditions, are determined. 光硬化型硬化性樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。 May be an irradiation amount of photocurable resin composition is cured, the adhesive strength of the cured product may satisfies the curing condition is good. この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから本発明のエポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物Bにおいては透明性の高いものが望まれる。 During this hardening, a high transparency in epoxy resin, and a curable resin composition B of the present invention because light is required to be transmitted to detail is desired. また、これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応硬化を終了させる必要がある。 Further, it is difficult to only light irradiation to fully cure the photocuring of these epoxy resin systems, it is necessary to terminate the fully reacted curable by heating after irradiation with light in applications where heat resistance is required.

前記、光照射後の加熱は通常の硬化性樹脂組成物Bの硬化温度域で良い。 The heating after light irradiation may be a usual curing temperature range of the curable resin composition B. 例えば常温〜150℃で30分〜7日間の範囲が好適である。 For example in a range from 30 minutes to 7 days at room temperature to 150 DEG ° C. are preferred. 硬化性樹脂組成物Bの配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。 It varies with the formulation of the curable resin composition B, but is effective in curing accelerator after light irradiation as there if particularly high temperature region, is effective in a short time of heat treatment. また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。 In addition, it takes a long time of heat treatment as there is if the low temperature. このような熱アフターキュアすることで、エージング処理になるという効果も出る。 By such thermal after-cure, also leaves effect that aging process.

また、これら硬化性樹脂組成物Bを硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、バルク状などの形状とすることもできる。 Moreover, it is not particularly limited as it can variously taken in accordance with the cured these curable resin composition B the shape of the cured product obtained by application, for example, a film, a sheet, also be shaped like bulk . 成形する方法は適応する部位、部材によって異なるが、例えば、キャスト法、注型法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、転写法、ディスペンサー方式などの成形方法を適用することができるなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Site method of molding is to adapt, varies depending member, for example, casting, casting, screen printing method, a spin coating method, a spray method, a transfer method, a dispenser method and the like can be applied molding method such as including but not limited to. 成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。 Mold can be applied polishing glass, hard stainless steel grinding plate, polycarbonate plate, a polyethylene terephthalate plate, a polymethyl methacrylate plate. また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。 Further, a polyethylene terephthalate film to improve the releasability from the mold, polycarbonate film, polyvinyl chloride film, polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film, can be applied polyimide film.

例えばカチオン硬化性のレジストに使用する際においては、まず、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノンあるいはγブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物Bを銅張積層板やセラミック基板またはガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法などの手法によって、5〜160μmの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を形成する。 For example, in when used in cationic curing of the resist, first, Ya copper-clad laminate of cationically photocurable resin composition B of the present invention dissolved in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether and cyclohexanone or γ-butyrolactone a ceramic substrate or on a substrate such as a glass substrate, screen printing, by a technique such as a spin coating method, the composition of the present invention is applied in a thickness of 5~160Myuemu, to form a coating film. そして、該塗膜を60〜110℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線(例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等)を照射し、ついで、70〜120℃で露光後ベーク処理を行う。 Then, after pre-drying the coating film at 60 to 110 ° C., and irradiated ultraviolet (e.g. low-pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, xenon lamp, laser light or the like) through a negative film was drawn of the desired pattern , then performs post-exposure baked at 70 to 120 ° C.. その後ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤で未露光部分を溶解除去(現像)した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び/または加熱(例えば100〜200℃で0.5〜3時間)によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。 Enough then after an unexposed portion is dissolved and removed with a solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether (development), by further if necessary irradiation of ultraviolet rays and / or heating (for example 0.5 to 3 hours at 100 to 200 ° C.) performed do curing to obtain a cured product. このようにしてプ燐ト配線板を得ることも可能である。 It is also possible to obtain flop phosphorous preparative wiring board in this manner.

本発明の硬化性樹脂組成物Aおよび硬化性樹脂組成物Bを硬化してなる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。 Curable resin composition A and a cured product obtained by curing the curable resin composition B of the present invention can be used initially various applications of the optical part material. 光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、X線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。 The optical material shows visible light, infrared, ultraviolet, X-rays, the material generally used in applications for passing the material in light such as a laser. より具体的には、ランプタイプ、SMDタイプ等のLED用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。 More specifically, the lamp type, the other LED sealing materials, such as SMD type, include the following. 液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。 Substrate materials in liquid crystal display field, a light guide plate, a prism sheet, polarizing plate, phase difference plate, viewing angle correction films, adhesives, a liquid crystal display device peripheral materials such as a liquid crystal films, such as a polarizer protective film. また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーPDP(プラズマディスプレイ)の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またLED表示装置に使用されるLEDのモールド材、LEDの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶(PALC)ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ(FED)における各種フィルム基板 Further, the sealing material of the color PDP which is expected as a next-generation flat panel displays (plasma displays), the antireflection film, optical correction films, housing materials, front glass protective films, front glass substitute material, adhesive, also LED display LED mold material used in the apparatus, the LED encapsulant, front glass protective films, front glass substitute material, adhesive, also plasma-addressed liquid crystal (PALC) substrate material in a display, a light guide plate, a prism sheet, deflection plate , retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective film, also the protective film of the front glass in the organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, also various of the field emission display (FED) film substrate 前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。 Front glass protective films, front glass substitute material, an adhesive. 光記録分野では、VD(ビデオディスク)、CD/CD−ROM、CD−R/RW、DVD−R/DVD−RAM、MO/MD、PD(相変化ディスク)、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。 In the optical recording field, VD (video disk), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disk), the disk substrate material for optical cards, pickup lenses, protective films, sealing material is an adhesive.

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。 In the optical device field, lens material of a still camera, finder prisms, target prisms, finder covers, and light-receiving sensor portion. また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。 In addition, the taking lens of a video camera, a finder. またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。 The projection television of projection lenses, protective films, sealing material is an adhesive. 光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。 Lens material of the light-sensing equipment, sealants, adhesives, films and the like. 光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。 In the optical component field, fiber material around optical switches within optical transmission systems, lenses, waveguides, element sealing agents and adhesives and the like. 光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。 Fiber material around the optical connectors, ferrules, sealants, adhesives and the like. 光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、LEDの封止材、CCDの封止材、接着剤などである。 Optical passive components, lenses with optical circuit components, waveguides, LED sealant, CCD of sealants, adhesives and the like. 光電子集積回路(OEIC)周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。 Optoelectronic integrated circuits (OEIC) peripheral of the substrate material, fiber material, element sealing agents and adhesives and the like. 光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。 The optical fiber art, such as lighting, a light guide for decorative display, sensors, industrial applications, such as display-labeled compounds, also is an optical fiber for digital equipment connection in communication infrastructures and for the home. 半導体集積回路周辺材料では、LSI、超LSI材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。 The semiconductor integrated circuit peripheral materials, LSI, a resist material for microlithography for ultra LSI materials. 自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベア燐グリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。 In automotive and transport sector, a lamp reflector for automobiles, bare phosphorus Guritena, gear parts, anticorrosion coating, switch parts, head lamps, parts within the engine, electrical parts, various interior and exterior parts, driving engine, brake oil tank, for motor vehicles anti-rust steel plate, interior panels, interior materials, protection and bundling wire Ness, fuel hose, automotive lamp, a glass replacement. また、鉄道車輌用の複層ガラスである。 In addition, a multi-layer glass for a railway vehicle. また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。 Further, toughening agents structural member of an aircraft, the engine peripheral members, protection and bundling wire Ness, a corrosion coating. 建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。 In the field of architecture, interior and processing materials, electrical cover, sheet, glass intermediate film, glass replacement, is a peripheral material solar cells. 農業用では、ハウス被覆用フィルムである。 In agriculture, a house coating film. 次世代の光・電子機能有機材料としては、有機EL素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。 The next generation photoelectronic organic materials, the organic EL element peripheral material, organic photorefractive elements, light - optical amplifier is an optical conversion device, an optical operation element, the substrate material around organic solar cell, fiber material, element sealing material of, adhesive and the like.

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、IC、LSIなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、IC、LSI類のCOB、COF、TABなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、BGA、CSPなどのICパッケージ類実装時の封止(補強用アンダーフィルを含む)などを挙げることができる。 The sealant, capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, IC, potting use such LSI, dipping, transfer molding encapsulation, IC, COB of LSI such, COF, potting sealing such a use such as TAB, flip chip it can be mentioned underfill use of such, BGA, an IC package such at the time of mounting the sealing, such as CSP (including reinforcing underfill).

光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物Aまたは硬化性樹脂組成物Bが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料(シート、フィルム、FRP等を含む)、絶縁材料(プ燐ト基板、電線被覆等を含む)、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。 Other uses of optical material, in general applications can be mentioned that a curable resin composition A or curable resin composition B are used, for example, adhesives, paints, coatings, molding materials (sheets, films , including FRP, etc.), insulating material (printed circuit board, including wire coating, etc.), other sealants, additives for other resins. 接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。 As the adhesive, civil engineering, architectural, automotive, general office use, other adhesive medical include adhesives for electronic materials. これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム(ACF)、異方性導電性ペースト(ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。 As the adhesive for electronic materials of these, the interlayer adhesive of the multi-layer board such as a build-up substrate, a die bonding agent for semiconductor adhesive such as underfill, BGA reinforcing underfill, anisotropic conductive film ( ACF), mount adhesives such as anisotropic conductive paste (ACP) and the like.

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。 Next will be described the present invention in further detail by Examples, parts are by weight unless parts without otherwise stated below. 尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention is not limited to these examples. また実施例において、エポキシ当量はJIS K−7236、粘度は25℃においてE型粘度計を使用して測定を行った。 In addition embodiments, the epoxy equivalent JIS K-7236, viscosity was measured using an E type viscometer at 25 ° C.. またガスクロマトグラフィー(以下、「GC」という)における分析条件は分離カラムにHP5−MS(0.25mm I.D.x 15m, 膜厚0.25μm)を用いて、カラムオーブン温度を初期温度100℃に設定し、毎分 15℃の速度で昇温させ300℃で60分間保持した。 The gas chromatography (hereinafter, referred to as "GC") analysis conditions in the using the separation column HP5-MS (0.25mm I.D.x 15m, film thickness 0.25 [mu] m), the initial temperature column oven temperature 100 ° C. set, and held for 60 minutes at 300 ° C., the temperature was increased at a rate of 15 ° C.. またヘリウムをキャリヤーガスとした。 In addition to the helium as the carrier gas. さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という)の測定においては以下の通りである。 Furthermore gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as "GPC") in the measurement of the are as follows. カラムは、Shodex SYSTEM−21カラム(KF−803L、KF−802.5(×2本)、KF−802)、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は1ml/min. Column, Shodex SYSTEM-21 column (KF-803L, KF-802.5 (2 this ×), KF-802), coupled eluent tetrahydrofuran, flow rate 1 ml / min. カラム温度は40℃、また検出はRIで行い、検量線はShodex製標準ポリスチレンを使用した。 Column temperature 40 ° C., also detection was performed at RI, calibration curve using Shodex manufactured by standard polystyrene.

実施例1 Example 1
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジシクロペンタジエン79.3部、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン40.3部、トルエン200部を加え、1%ヘキサクロロ白金酸・THF溶液を10mg添加し、50℃で反応を行った。 Stirrer, reflux condenser, a flask equipped with a stirrer, while subjected to a nitrogen purge, 79.3 parts of dicyclopentadiene, 1,1,3,3 40.3 parts of tetramethyl disiloxane, 200 parts of toluene in addition, 1% hexachloroplatinic acid · THF solution was 10mg added, the reaction was carried out at 50 ° C.. 8時間反応するごとに1%ヘキサクロロ白金酸・THF溶液を10mg追加していき、合計で40時間反応を行った。 1% hexachloroplatinic acid · THF solution each time to react for 8 hours gradually adding 10 mg, reaction was conducted for 40 hours in total. その後、水洗を5回繰り返し、ロータリーエバポレーターで加熱減圧下においてトルエンを留去することで、下記式(4) Thereafter, water washing was repeated five times, by distilling off the toluene at heating under reduced pressure on a rotary evaporator, the following formula (4)

で表されるジオレフィン樹脂(D1)105部を得た。 In diolefins resin represented (D1) was obtained 105 parts.

実施例2 Example 2
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジシクロペンタジエン79.3部、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン53.9部、トルエン200部を加え、1%ヘキサクロロ白金酸・THF溶液を10mg添加し、50℃で5時間、60℃2時間反応後、80℃に昇温して反応を行った。 Stirrer, reflux condenser, a flask equipped with a stirrer, while subjected to a nitrogen purge, 79.3 parts of dicyclopentadiene, 1,1,3,3 53.9 parts of tetramethyl disiloxane, 200 parts of toluene in addition, 1% hexachloroplatinic acid · THF solution was added 10 mg, 5 hours at 50 ° C., after 60 ° C. 2 hours, the reaction was carried out by heating to 80 ° C.. なお、8時間反応するごとに1%ヘキサクロロ白金酸・THF溶液を10mg追加していき、合計で40時間反応を行った。 Incidentally, we will 10mg adding 1% hexachloroplatinic acid · THF solution each time to react for 8 hours, reaction was conducted for 40 hours in total. その後、水洗を5回繰り返し、ロータリーエバポレーターで加熱減圧下においてトルエンを留去することで、下記式(5) Thereafter, water washing was repeated five times, by distilling off the toluene at heating under reduced pressure on a rotary evaporator, the following formula (5)

で表されるジオレフィン樹脂(D2)を119部得た。 In to give 119 parts of diolefins resin (D2) represented. ゲルパーエーションクロマトグラフィー(以下GPC)により、くり返し数nは0.37であることを確認した。 By gel permeation instantiation chromatography (hereinafter GPC), it was confirmed that repeat number n is 0.37.

実施例3 Example 3
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水15部、12−タングスト燐酸0.95部、燐酸水素2ナトリウム0.78部、ジ牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート2.7部(ライオンアクゾ製 50重量%ヘキサン溶液、アカード2HTアセテート)を加え、タングステン酸系触媒を生成させた後、トルエン120部、実施例2で得られたジオレフィン化合物D1を81部を加え、さらに再度攪拌することで懸濁状態の液とした。 Stirrer, reflux condenser, a flask equipped with a stirrer, 15 parts of water while subjected to a nitrogen purge, 12 tungstophosphoric acid 0.95 parts, hydrogen phosphate disodium 0.78 parts of di-tallowalkyl dimethyl ammonium acetate 2. 7 parts (Lion Akzo Ltd. 50 wt% hexane solution, Akado 2HT acetate) was added and allowed to produce a tungstic acid catalyst, 120 parts of toluene, 81 parts of the diolefin compound D1 obtained in example 2 was added, and a liquid in suspension by further stirring again. この溶液を50℃に昇温し、激しく攪拌しながら、35%過酸化水素水55部を加え、そのまま50℃で15時間攪拌した。 The solution was heated to 50 ° C., with vigorous stirring, 55 parts of 35% aqueous hydrogen peroxide was added, followed by stirring for 50 ° C. for 15 hours. GCにて反応の進行を確認したところ、反応終了後の基質のコンバ−ジョンは>99%であり、原料ピークは消失していた。 After a review of the progress of the reaction by GC, the reaction was completed after the substrate of the converter - John is a> 99%, the raw material peak had disappeared.
ついで1重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、20重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。 Then After neutralization with 1 wt% aqueous sodium hydroxide solution, for 30 minutes stirring was added 20 wt% 25 parts of aqueous sodium thiosulfate solution, and allowed to stand. 2層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭(味の素ファインテクノ製 CP2)15部、シリカゲル5部を加え、室温で3時間攪拌後、ろ過した。 Removed organic layer separated into two layers, wherein the activated carbon (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., CP2) 15 parts of silica gel 5 parts was added thereto, followed by stirring for 3 hours at room temperature and filtered. 得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、有機溶剤を留去することで、下記式(6) The obtained filtrate followed by washing with water 3 times with 100 parts of water, from the obtained organic layer, by distilling off the organic solvent, the following formula (6)

を主成分とする化合物(EP1)を78部得た。 To give 78 parts of the compound (EP1) as a main component.
GPCの測定結果より、式(5)の骨格の化合物を98%含有していることを確認した。 From the measurement results of GPC, it was confirmed to contain a compound of the backbone of formula (5) 98%. さらに、またエポキシ当量は190g/eq. Furthermore, also epoxy equivalent 190 g / eq. であり、室温で液状であった。 , And the was liquid at room temperature. エポキシ樹脂EP1をポリ容器で5℃で1週間保管するとEP1は結晶化しており、その融点は98℃(示唆熱分析)であった。 When the epoxy resin EP1 stored 1 week at 5 ° C. in a plastic container EP1 is crystallized, its melting point was 98 ° C. (differential thermal analysis). 構造の同定はGC−MS、核磁気共鳴法( H−NMR)により行った。 Identification of structure was conducted by GC-MS, nuclear magnetic resonance method (1 H-NMR). H−NMRデータを以下に示す。 1 H-NMR data below.

実施例4 Example 4
実施例3で得られた本発明のエポキシ樹脂(EP1)9.5部、脂環式エポキシ樹脂A(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3'、4'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、日本化薬製 SEJ−01R)6.6部、硬化剤として、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドMH700G)8.4部、1,3,4-シクロヘキサントリカルボン酸−3,4−無水物(H−TMAn)4.9部、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(東京化成工業(株)製 25%メタノール溶液)0.2部を配合し、20分間脱泡を行い、本発明の硬化性組成物Bを得た。 Epoxy resin (EP1) 9.5 parts of the present invention obtained in Example 3, the alicyclic epoxy resin A (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate, manufactured by Nippon Kayaku Co. SEJ-01R) 6.6 parts, as a curing agent, methylhexahydrophthalic anhydride (manufactured by New Japan Chemical Co., RIKACID MH700G) 8.4 parts, 1,3,4-cyclohexane tricarboxylic acid-3,4 - anhydride (H-TMAn) 4.9 parts, hexadecyltrimethylammonium hydroxide (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 25% methanol solution) as a curing accelerator were blended 0.2 part, for 20 minutes degassing to obtain a curable composition B of the present invention.

実施例5 Example 5
実施例4における脂環式エポキシ樹脂Aを脂環式エポキシ樹脂C(ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ダウケミカル製 ERL−4299)9.7部に変更した意外は同様にして、本発明の硬化性組成物Dを得た。 Unexpectedly changing the alicyclic epoxy resin A in Example 4 alicyclic epoxy resin C (bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, Dow Chemical Co. ERL-4299) to 9.7 parts in the same way, to obtain a curable composition D of the present invention.

(耐熱特性試験) (Heat resistance test)
実施例4〜6で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、横7mm、縦5cm、厚み約800μmの試験片用金型に静かに注型し、その後上からポリイミドフィルムでフタをした。 After carrying out the curable resin composition obtained in Example 4-6 vacuum defoaming for 20 minutes, gently and cast transverse 7 mm, longitudinal 5 cm, the test piece mold having a thickness of about 800 [mu] m, a polyimide film from the subsequent on in was a lid. その注型物を前述の条件で硬化させ動的粘弾性用試験片を得た。 As cast material to obtain a dynamic viscoelasticity test specimen was cured under the conditions described above. これらの試験片を用い、下記に示した条件で、動的粘弾性試験を実施した。 Using these test pieces, under the conditions shown below, it was carried out dynamic viscoelasticity test.
硬化性組成物Bの硬化物はTgが176℃、硬化性樹脂組成物Dの硬化物はTgが96℃であった。 The cured product of the curable composition B Tg of 176 ° C., the curable resin composition cured product of D has a Tg of 96 ° C..
測定条件動的粘弾性測定器:TA−instruments製、DMA-2980 Measurement conditions dynamic viscoelasticity measuring instrument: TA-instruments manufactured, DMA-2980
測定温度範囲:−30℃〜280℃ Measurement temperature range: -30 ℃ ~280 ℃
温速度:2℃/分試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)。 Rise rate: 2 ° C. / minute specimen size: Using what was cut into 5 mm × 50 mm (thickness of about 800 [mu] m).
解析条件Tg:DMA測定に於けるTan−δのピーク点をTgとした。 Analysis Conditions Tg: the peak point of at Tan-[delta] in DMA measurement was Tg.

Claims (6)

  1. 2つのSi−H結合を有するアルキルシロキサンとジシクロペンタジエンおよび/またはメチルジシクロペンタジエンとの反応により得られるジオレフィン樹脂。 Alkylsiloxane and dicyclopentadiene and / or methyl-di diolefins resin obtained by reaction between cyclopentadiene with two Si-H bonds.
  2. 下記式(1) The following formula (1)
    (式中、複数存在するR 、R はそれぞれ独立して存在し、R は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R は水素原子、もしくはメチル基を表す。(P)は*位でSiと結合している。) (Wherein, R 1, R 2 existing in plural exist independently, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group,. (P) is * is bonded to the Si in place.)
    で表されることを特徴とするジオレフィン樹脂。 In diolefins resin, characterized by being represented.
  3. 請求項1又は請求項2いずれか一項に記載のジオレフィン化合物を酸化することにより得られるエポキシ樹脂。 Claim 1 or claim 2 or an epoxy resin obtained by oxidizing a diolefin compound according to one paragraph.
  4. 過酸化水素、過酸のいずれかを用いてエポキシ化することを特徴とする請求項3に記載のエポキシ樹脂。 Hydrogen peroxide, an epoxy resin according to claim 3, characterized in that the epoxidation using any peracid.
  5. 請求項3又は請求項4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤および/または硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物。 Claim 3 or epoxy resin and the curing agent and / or a curable resin composition containing a curing catalyst according to any one of claims 4.
  6. 請求項5に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。 A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 5.
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