JP5511047B2 - Diolefin compound, epoxy resin, and curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は新規なエポキシ樹脂及びその原料となるジオレフィン化合物、並びに該エポキシ樹脂を用いた電気電子材料用途に好適な硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a novel epoxy resin, a diolefin compound as a raw material thereof, and a curable resin composition suitable for electrical and electronic material applications using the epoxy resin.
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマTV、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。特に先端パッケージはその構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難な物が増加している。例えばEnhancedBGAのようなキャビティーダウンタイプの構造になっているものは部分封止を行う必要があり、トランスファー成型では対応できない。このようなことから高機能な液状エポキシ樹脂の開発が求められている。
またコンポジット材、車の車体や船舶の構造材として、近年、その製造法の簡便さからRTMが使用されている。このような組成物には、カーボンファイバー等へ含浸させやすいことから低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。
Epoxy resins are generally cured with various curing agents, resulting in cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc., adhesives, paints, laminates, moldings It is used in a wide range of fields such as materials, casting materials and resists. In recent years, especially in the field of semiconductor-related materials, electronic devices such as mobile phones with cameras, ultra-thin liquid crystals, plasma TVs, and light-weight notebook computers have become key to light, thin, short, and small. Very high characteristics have been demanded for packaging materials represented by resins. In particular, the structure of the tip package is complicated, and there are an increasing number of things that are difficult to seal without liquid sealing. For example, a cavity down type structure such as Enhanced BGA needs to be partially sealed and cannot be handled by transfer molding. For these reasons, the development of highly functional liquid epoxy resins has been demanded.
In recent years, RTM has been used as a composite material, a car body or a ship structural material because of its simplicity of manufacturing method. For such a composition, a low-viscosity epoxy resin is desired because it can be easily impregnated into carbon fiber or the like.
また、オプトエレクトロニクス関連分野においては、特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色LED、および光半導体等の光学部品の分野で透明性に優れた樹脂の開発が望まれている。これらの要求に対し、脂環式のエポキシ樹脂が注目されている。 In the field of optoelectronics, especially with the recent advancement of advanced information technology, in order to smoothly transmit and process a huge amount of information, a technology utilizing optical signals has been developed instead of conventional signal transmission using electrical wiring. In the meantime, development of a resin having excellent transparency is desired in the field of optical components such as optical waveguides, blue LEDs, and optical semiconductors. In response to these requirements, alicyclic epoxy resins have attracted attention.
脂環式エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂と比較して電気絶縁性や透明性に優れるという特徴から、透明封止材料等に種々使用されているが、その反面で硬化物が硬く、靭性に劣るという問題点が残っており、この欠点を改良すべく検討が進められている(特許文献1) Cycloaliphatic epoxy resins are used in various types of transparent sealing materials because of their superior electrical insulation and transparency compared to glycidyl ether type epoxy resins. The problem of inferior toughness remains, and studies are underway to improve this defect (Patent Document 1).
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は
(1)下記式(1)
As a result of intensive studies in view of the actual situation as described above, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention provides (1) the following formula (1)
(式中、複数存在するRはそれぞれ独立して存在し、水素原子又はメチル基を表す。)
で表されるジオレフィン化合物、
(2)式(1)における全てのRが水素原子である前項(1)に記載のジオレフィン化合物、
(3)前項(1)又は(2)に記載のジオレフィン化合物を酸化することにより得られるエポキシ樹脂、
(4)酸化の際に過酸化水素又は過酸を用いる前項(3)に記載のエポキシ樹脂、
(5)前項(3)又は(4)に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化触媒を必須成分とする硬化性樹脂組成物、
(6)前項(5)に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
(7)下記式(6)
(In the formula, a plurality of R's are present independently and each represents a hydrogen atom or a methyl group.)
A diolefin compound represented by:
(2) The diolefin compound according to item (1), wherein all Rs in formula (1) are hydrogen atoms,
(3) An epoxy resin obtained by oxidizing the diolefin compound according to (1) or (2) above,
(4) The epoxy resin according to item (3), wherein hydrogen peroxide or peracid is used during oxidation,
(5) A curable resin composition comprising the epoxy resin according to (3) or (4) above and a curing agent or a curing catalyst as essential components,
(6) A cured product obtained by curing the curable resin composition according to (5) above,
(7) Following formula (6)
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表す。)
で表される化合物と下記式(7)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
And a compound represented by the following formula (7)
で表される化合物とを反応させることを特徴とする前項(1)に記載の式(1)で表されるジオレフィン化合物の製造法。
(8)前項(7)に記載の製造法で得られたジオレフィン化合物を、過酸化水素または過酸を用いて酸化することを特徴とするエポキシ樹脂の製造法、
に関する。
The manufacturing method of the diolefin compound represented by Formula (1) as described in the preceding clause (1) characterized by making the compound represented by these react.
(8) A method for producing an epoxy resin, characterized in that the diolefin compound obtained by the production method described in (7) above is oxidized using hydrogen peroxide or a peracid.
About.
本発明は靭性に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂、およびその原料となるジオレフィン化合物に関するものである。本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途、特に低着色性の要求される光学材料用途にきわめて有用である。 The present invention relates to a liquid epoxy resin that gives a cured product excellent in toughness, and a diolefin compound as a raw material thereof. The curable fat composition of the present invention containing the epoxy resin of the present invention is required to have a wide range of applications such as electric / electronic materials, molding materials, casting materials, laminated materials, paints, adhesives, resists, etc. It is extremely useful for optical material applications.
本発明のジオレフィン化合物は、前記式(6)で表されるシクロヘキセンカルボン酸誘導体と前記式(7)で表されるトリシクロデカンのジメタノール誘導体との反応により製造できる。具体的な手法としてはシクロヘキセンカルボン酸誘導体とトリシクロデカンジメタノールとのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)等の文献に記載の方法が応用できる)、或いはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(特開2006−52187号公報等に記載の方法が応用できる)によっても製造できる。
シクロヘキセンカルボン酸誘導体としてはシクロヘキセンカルボン酸、メチルシクロヘキセンカルボン酸(メチル基の置換位置は特に指定されない)が挙げられる。
The diolefin compound of the present invention can be produced by a reaction between a cyclohexenecarboxylic acid derivative represented by the above formula (6) and a dimethanol derivative of tricyclodecane represented by the above formula (7). Specific methods include esterification reactions of cyclohexene carboxylic acid derivatives with tricyclodecane dimethanol (Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980), Tetrahedron Letter p.4475 (1980), etc.). Or a transesterification reaction of cyclohexenecarboxylic acid ester (a method described in JP-A-2006-52187 can be applied).
Examples of the cyclohexene carboxylic acid derivative include cyclohexene carboxylic acid and methylcyclohexene carboxylic acid (the substitution position of the methyl group is not particularly specified).
一般的な手法としてはシクロヘキセンカルボン酸誘導体とトリシクデカンのジメタノール誘導体を酸性条件下、脱水反応によりエステル化するという手法が挙げられる。たとえば、トルエン、キシレンといった水と共沸しうる溶剤中、酸性触媒(硫酸、リン酸等の鉱酸類;トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類;タングステン酸、モリブデン酸等のヘテロポリ酸;活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のその他酸性を示す有機又は無機酸塩類等が挙げられる)を添加し、共沸脱水によりエステル化を行うというものである。 As a general technique, there is a technique of esterifying a cyclohexenecarboxylic acid derivative and a dimethanol derivative of tricyclodecane by a dehydration reaction under acidic conditions. For example, acidic catalyst (mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid; heteropolyacids such as tungstic acid and molybdic acid; And other organic acid or inorganic acid salts such as clay, inorganic acid, stannic chloride, zinc chloride, and ferric chloride are added), and esterification is performed by azeotropic dehydration.
このようにして合成されるジオレフィン化合物は前記式(1)の構造を有する。置換基Rは水素原子又はメチル基のいずれかから選ばれるが、本発明においては硬化性の面からすべてが水素原子であることが好ましい。得られるジオレフィン化合物はその構造上、一般に液状を呈する場合が多い。 The diolefin compound synthesized in this way has the structure of the above formula (1). The substituent R is selected from either a hydrogen atom or a methyl group, but in the present invention, it is preferred that all are hydrogen atoms from the viewpoint of curability. In general, the resulting diolefin compound generally exhibits a liquid state due to its structure.
前記式(1)で示される本発明のジオレフィン化合物を酸化(エポキシ化)することにより本発明のエポキシ樹脂とすることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気(酸素)で酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸による酸化の手法としては、具体的には特開2006−52187号公報に記載の手法などが挙げられる。
過酸化水素水を用いて酸化を行う場合、特開昭59−108793号公報、特開昭62−234550号公報、特開平5−213919号公報、特開平11−349579号公報、特公平1―33471号公報、特開2001−17864号公報、特公平3−57102号公報等に挙げられるような種々の手法が適応できる。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は特に限定されず、いかなる手法を用いて製造しても構わないが、低粘度のエポキシ樹脂が得られることから過酸化水素を用いる方法がより好ましい。以下に過酸化水素を用いる酸化の手法の一例を記載する。
It can be set as the epoxy resin of this invention by oxidizing (epoxidizing) the diolefin compound of this invention shown by the said Formula (1). Examples of the oxidation method include, but are not limited to, a method of oxidizing with a peracid such as peracetic acid, a method of oxidizing with a hydrogen peroxide solution, and a method of oxidizing with air (oxygen).
Specific examples of the oxidation method using peracid include the method described in JP-A-2006-52187.
When oxidation is carried out using hydrogen peroxide, JP-A-59-108793, JP-A-62-234550, JP-A-5-213919, JP-A-11-349579, JP-B-1 Various methods such as those disclosed in Japanese Patent No. 33471, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-17864, Japanese Patent Publication No. 3-57102, and the like can be applied.
The method for producing the epoxy resin of the present invention is not particularly limited, and any method may be used, but a method using hydrogen peroxide is more preferable because a low-viscosity epoxy resin can be obtained. An example of an oxidation method using hydrogen peroxide will be described below.
過酸化水素を用いる酸化の具体的な手法としては、タングステン酸類を触媒とし、4級アンモニウム塩を用いて酸化するというものである。
タングステン酸類としては、タングステン酸、タングスト燐酸、ケイタングステン酸などのタングステン系の酸、およびその塩が挙げられる。これらの塩のカウンターカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、トリデカニルメチルアンモニウムイオン、ジラウリルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリアルキルメチル(オクチル基とデカニル基の混合タイプ)アンモニウムイオン、トリヘキサデシルメチルアンモニウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン、トリカプリルメチルアンモニウムイオン、ジセチルジメチルアンモニウムイオンなどの4級アンモニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオンなどが挙げられるがこれらに限定されない。
A specific method of oxidation using hydrogen peroxide is to oxidize using quaternary ammonium salts using tungstic acids as catalysts.
Examples of tungstic acids include tungsten acids such as tungstic acid, tungstophosphoric acid, silicotungstic acid, and salts thereof. Specific examples of counter cations of these salts include tetramethylammonium ion, benzyltriethylammonium ion, tridecanylmethylammonium ion, dilauryldimethylammonium ion, trioctylmethylammonium ion, trialkylmethyl (octyl group and decanyl group). Quaternary ammonium such as ammonium ion, trihexadecylmethylammonium ion, trimethylstearylammonium ion, tetrapentylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, benzyltributylammonium ion, tricaprylmethylammonium ion, dicetyldimethylammonium ion Ions, calcium ions, magnesium ions and other alkaline earth metal ions Potassium ions, potassium ions, alkali metal ions such as cesium ions include, but are not limited thereto.
本発明においては4級アンモニウムイオンとの塩が好ましく、ジオレフィン化合物との相溶性に優れる有機化されたタングステン酸類が特に好ましい。
有機化されたタングステン酸類は、タングステン系の酸あるいはその塩と4級アンモニウム塩とを反応させることにより製造することができる。4級アンモニウム塩の具体例としては、トリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル(アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ)アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。これら4級アンモニウム塩のうち、総炭素数が10以上、好ましくは25〜100の4級アンモニウム塩が好ましく、そのアルキル鎖が全て脂肪族鎖であるものが特に好ましい。4級アンモニウム塩の炭素数が100を上回ると、疎水性が強くなりすぎて有機層への溶解性が悪くなる場合があり、また炭素数が10以下であると、親水性が強くなりすぎて同様に有機層への相溶性が悪くなる場合があり、好ましくない。
また前記4級アンモニウム塩におけるアニオン種に特に限定はなく、例えばハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アセテートイオン、炭酸イオン等が挙げられる。
In the present invention, a salt with a quaternary ammonium ion is preferable, and an organic tungstic acid having excellent compatibility with a diolefin compound is particularly preferable.
Organized tungstic acids can be produced by reacting a tungsten-based acid or a salt thereof with a quaternary ammonium salt. Specific examples of the quaternary ammonium salt include tridecanylmethylammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, trioctylmethylammonium salt, trialkylmethyl (a mixed type of a compound in which the alkyl group is an octyl group and a compound in which the decanyl group is a group) ) Ammonium salt, trihexadecylmethylammonium salt, trimethylstearylammonium salt, tetrapentylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, benzyltributylammonium salt, dicetyldimethylammonium salt, tricetylmethylammonium salt, di-cured tallow alkyldimethylammonium salt However, it is not limited to these. Among these quaternary ammonium salts, quaternary ammonium salts having a total carbon number of 10 or more, preferably 25 to 100 are preferable, and all alkyl chains are particularly preferably aliphatic chains. If the carbon number of the quaternary ammonium salt exceeds 100, the hydrophobicity may become too strong and the solubility in the organic layer may deteriorate, and if the carbon number is 10 or less, the hydrophilicity becomes too strong. Similarly, the compatibility with the organic layer may deteriorate, which is not preferable.
The anionic species in the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include halide ions, nitrate ions, sulfate ions, hydrogen sulfate ions, acetate ions, and carbonate ions.
タングステン酸類と4級アンモニウム塩との反応は水、もしくは水−有機層の2層系で行うことが好ましい。また特にタングステン酸類はそのpHによって構造が変化することが知られており、水層のpHを2〜6の間に調整することが好ましい。水層のpHの調整には、燐酸系や酒石酸系など一般的に使用される種々の緩衝液を使用できるが、本製法では、特にそのpH調整の簡便さやリン原子の金属塩への相性の良さから燐酸系の緩衝液を使用することが好ましい。
具体的には、タングステン酸類を溶解した水溶液を攪拌しながら4級アンモニウム塩を添加する。反応の進行が遅い場合は40〜90℃程度まで加熱すると反応が進行しやすい。反応により生成した有機化されたタングステン系の触媒は水層に析出する。析出した塩をろ過、あるいは有機溶剤で抽出及び分液することにより、目的とするタングステン系の触媒が得られる。尚、得られた触媒の形状は、反応に用いたタングステン酸類と4級アンモニウム塩との組み合わせにより、結晶状或いは樹脂状など様々である。
またこの際、工程の簡略化のために、得られた触媒を単離せずそのまま前記式(1)で示されるオレフィン化合物他の成分を加えて酸化反応を行っても構わない。
前記の手法で得られるタングステン系触媒の構造は明確ではないが、タングステン酸類のカウンターカチオンにプロトン、4級アンモニウムカチオン、pH調整に使用した緩衝液の金属イオンが関与するような構造になるものと推定される。
The reaction between the tungstic acid and the quaternary ammonium salt is preferably carried out in a two-layer system of water or a water-organic layer. In particular, it is known that the structure of tungstic acid changes depending on its pH, and it is preferable to adjust the pH of the aqueous layer between 2 and 6. For adjusting the pH of the aqueous layer, various commonly used buffer solutions such as phosphoric acid and tartaric acid can be used. However, in this production method, the pH adjustment is particularly easy and the compatibility of the phosphorus atom with the metal salt is particularly important. It is preferable to use a phosphate buffer because of its goodness.
Specifically, a quaternary ammonium salt is added while stirring an aqueous solution in which tungstic acids are dissolved. When the progress of the reaction is slow, the reaction proceeds easily when heated to about 40 to 90 ° C. The organized tungsten-based catalyst produced by the reaction is deposited in the aqueous layer. The target tungsten-based catalyst can be obtained by filtering the deposited salt or extracting and separating it with an organic solvent. The shape of the obtained catalyst varies depending on the combination of the tungstic acid used in the reaction and the quaternary ammonium salt, such as crystalline or resinous.
At this time, for simplification of the process, the obtained catalyst may not be isolated and the olefin compound represented by the above formula (1) may be added as it is to carry out the oxidation reaction.
The structure of the tungsten-based catalyst obtained by the above method is not clear, but the structure is such that the counter ion of tungstic acid involves protons, quaternary ammonium cations, and metal ions of the buffer used for pH adjustment. Presumed.
過酸化水素を用いて前記式(1)で示されるジオレフィン化合物の酸化を行う際の過酸化水素の使用量は、その反応系中において30質量%以下であることが好ましい。過酸化水素の濃度が30質量%を超える場合、生成するエポキシ樹脂の分解反応も進行しやすくなることから好ましくない。 The amount of hydrogen peroxide used when oxidizing the diolefin compound represented by the formula (1) using hydrogen peroxide is preferably 30% by mass or less in the reaction system. When the concentration of hydrogen peroxide exceeds 30% by mass, the decomposition reaction of the produced epoxy resin also tends to proceed, which is not preferable.
該酸化反応の際、反応に使用する過酸化水素が混合された段階でのpHが、好ましくは2〜6の間に、より好ましくは3〜5の間になるように調整する目的で燐酸−燐酸塩水溶液を加える。用い得る燐酸−燐酸塩水溶液の濃度は通常0.1〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%である。この段階でのpHが2未満の場合にはエポキシ基の加水分解反応や重合反応が進行しやすくなり、pHが6を超える場合には反応速度が極度に遅くなることで長時間の反応が必要になるという問題が生じる。
尚、燐酸−燐酸塩水溶液を加えてpHを調整する方法は何ら限定されないが、簡便的には、反応に使用する過酸化水素に対して0.1〜10モル当量の燐酸(あるいは燐酸二水素ナトリウム等の燐酸塩)を加えた後に、塩基性化合物(たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等)でpHを微調整する方法をとっても良い。
In the oxidation reaction, phosphoric acid is used for the purpose of adjusting the pH at the stage where hydrogen peroxide used for the reaction is mixed, preferably between 2 and 6, more preferably between 3 and 5. Add aqueous phosphate solution. The concentration of the phosphoric acid-phosphate aqueous solution that can be used is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass. When the pH at this stage is less than 2, the hydrolysis reaction or polymerization reaction of the epoxy group is likely to proceed, and when the pH exceeds 6, the reaction rate becomes extremely slow and a long reaction time is required. The problem of becoming.
The method for adjusting the pH by adding a phosphoric acid-phosphate aqueous solution is not limited at all, but for simplicity, 0.1 to 10 molar equivalents of phosphoric acid (or dihydrogen phosphate with respect to hydrogen peroxide used in the reaction). A method of finely adjusting the pH with a basic compound (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, etc.) after adding a phosphate such as sodium may be used.
該酸化反応の際に有機溶剤を使用しても構わない。使用し得る有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物;アセトニトリル等のニトリル化合物なども使用可能である。使用し得る有機溶剤の量は、質量比で式(1)で示されるジオレフィン化合物1に対して通常10以下、好ましくは5以下、より好ましくは2.25以下である。質量比で10を超えると反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。 An organic solvent may be used during the oxidation reaction. Specific examples of organic solvents that can be used include alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, hexanol and cyclohexanol. Can be mentioned. In some cases, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and anone; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, and methyl formate; nitriles such as acetonitrile Compounds and the like can also be used. The amount of the organic solvent that can be used is usually 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 2.25 or less with respect to the diolefin compound 1 represented by the formula (1) by mass ratio. A mass ratio exceeding 10 is not preferable because the progress of the reaction becomes extremely slow.
具体的な反応操作方法としては、反応容器に式(1)で示されるジオレフィン化合物、過酸化水素、タングステン系の触媒、pH調整溶液及び必要に応じて溶剤を加えて撹拌を施しながら前述の所定の反応温度まで昇温し、後述の所定時間反応を行う。撹拌速度に特に指定は無いが、静置状態では油層と水層の2層に分離している反応容器の内容物がエマルジョン化する程度以上の撹拌速度で撹拌することが好ましい。
尚、過酸化水素は添加時に発熱する場合が多いことから、各成分を添加した後に徐々に添加する方法でも構わない。あるいは先に過酸化水素、タングステン系の触媒、pH調整溶液、必要に応じて溶剤を加えた後に、式(1)で示されるジオレフィン化合物を徐々に添加する方法でも構わない。
またタングステン系の触媒は予め作成したものを添加することも、反応系中で作成した後、そのまま反応に使用することもできる。
As a specific reaction operation method, the diolefin compound represented by the formula (1), hydrogen peroxide, a tungsten-based catalyst, a pH adjusting solution, and a solvent as necessary are added to the reaction vessel and stirred as described above. The temperature is raised to a predetermined reaction temperature, and a reaction is performed for a predetermined time described later. Although there is no particular designation for the stirring speed, it is preferable to stir at a stirring speed higher than the degree at which the contents of the reaction vessel separated into two layers of an oil layer and an aqueous layer are emulsified in a stationary state.
Since hydrogen peroxide often generates heat when added, a method of gradually adding it after adding each component may be used. Alternatively, a method of adding hydrogen peroxide, a tungsten-based catalyst, a pH adjusting solution, and a solvent as necessary, and then gradually adding the diolefin compound represented by the formula (1) may be used.
In addition, a tungsten catalyst prepared in advance can be added, or it can be used in the reaction as it is after it is prepared in the reaction system.
反応温度は特に限定されないが、通常0〜90℃、好ましくは0〜75℃、より好ましくは15〜75℃である。また、反応溶液の酸性度が高い場合には、反応が進行しやすい反面加水分解反応も進行しやすいため、反応温度をある程度抑えてやることが効果的である。具体的には反応溶液のpHが概ね4.0以下である場合の反応温度は60℃以下であることが好ましい。 Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is 0-90 degreeC, Preferably it is 0-75 degreeC, More preferably, it is 15-75 degreeC. In addition, when the acidity of the reaction solution is high, the reaction is likely to proceed, while the hydrolysis reaction is also likely to proceed. Therefore, it is effective to suppress the reaction temperature to some extent. Specifically, the reaction temperature when the pH of the reaction solution is approximately 4.0 or less is preferably 60 ° C. or less.
反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくない。反応時間は通常1〜100時間、好ましくは3〜72時間、より好ましくは5〜48時間である。 Although the reaction time depends on the reaction temperature, the amount of catalyst, etc., from the viewpoint of industrial production, a long-time reaction is not preferable because it consumes a great deal of energy. The reaction time is usually 1 to 100 hours, preferably 3 to 72 hours, more preferably 5 to 48 hours.
反応終了後、過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。過酸化水素のクエンチの手法としては、還元剤が使用できる他、塩基性化合物を使用しても構わない。本発明においては特にその両方で行うことが好ましい。 After completion of the reaction, quenching of excess hydrogen peroxide is performed. As a method for quenching hydrogen peroxide, a reducing compound can be used, and a basic compound may be used. In the present invention, it is particularly preferable to carry out both of them.
還元剤としては亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ、ヒドラジン、シュウ酸などが挙げられる。還元剤の使用量は、過剰分の過酸化水素のモル数に対し通常0.01〜20倍モル、より好ましくは0.05〜10倍モル、さらに好ましくは0.05〜3倍モルである。 Examples of the reducing agent include sodium sulfite, sodium thiosulfate, hydrazine, and oxalic acid. The amount of the reducing agent used is usually 0.01 to 20 times mol, more preferably 0.05 to 10 times mol, and still more preferably 0.05 to 3 times mol with respect to the number of moles of excess hydrogen peroxide. .
塩基性化合物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ソーダや炭酸カリ等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウムやリン酸水素ナトリウム等のリン酸塩、協和化学工業製キョーワード500のような複合金属塩、イオン交換樹脂やアルミナ等の塩基性固体が挙げられる。
塩基性化合物の使用量は、水あるいは有機溶剤(例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類など、各種溶剤)に溶解するものの場合には、過剰分の過酸化水素のモル数に対し通常0.01〜20倍モル、より好ましくは0.05〜10倍モル、さらに好ましくは0.05〜3倍モルである。これらは水あるいは有機溶剤(前述)の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水あるいは有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合には、系中に残存する過酸化水素の量に対し重量比で1〜1000倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは10〜500倍、さらに好ましくは10〜300倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合には、後に記載する水層と有機層の分離の後にクエンチ処理を行っても構わない。
Basic compounds include metal hydroxides such as caustic soda, caustic potash, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, phosphates such as sodium phosphate and sodium hydrogen phosphate, and Kyowa. Examples thereof include basic solids such as composite metal salts such as Kyoward 500 manufactured by Chemical Industry, ion exchange resins, and alumina.
The amount of the basic compound used is water or an organic solvent (for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as cyclohexane, heptane and octane, methanol, ethanol and isopropyl. In the case of a substance that dissolves in various solvents such as alcohols such as alcohol, it is usually 0.01 to 20 times mol, more preferably 0.05 to 10 times mol, more preferably moles of excess hydrogen peroxide. Preferably it is 0.05-3 times mole. These may be added as a solution of water or an organic solvent (described above) or may be added alone.
When a solid base that does not dissolve in water or an organic solvent is used, it is preferable to use an amount of 1 to 1000 times by weight with respect to the amount of hydrogen peroxide remaining in the system. More preferably, it is 10-500 times, More preferably, it is 10-300 times. When a solid base that does not dissolve in water or an organic solvent is used, a quench treatment may be performed after separation of the aqueous layer and the organic layer described later.
過酸化水素のクエンチ処理後(もしくはクエンチ処理前に)、有機層と水層を分離する。必要に応じて、有機層の水洗(有機溶剤が少なく有機層と水層が分離しない場合、もしくは有機溶剤を使用していない場合は前述の有機溶剤を添加して水洗を行う。この際使用する有機溶剤は得られる原料多価アルケン化合物に対し、質量比で0.5〜10倍、好ましくは0.5〜5倍である。)、あるいは水層より反応生成物の抽出を行う。
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物、活性炭等で処理を行う。本発明においては特に金属酸化物が好ましく、その具体例としてはMgO、CaO、SrO、BaO、BeO、ZnO、CeO2、Ce2O3、Al2O3、TiO、Ti2O3、TiO2、TiO3、Ti3O5、SiO2、ZrO2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、NiO、CoO、Co3O4、CuO、Cu2O、AgO、Ag2O、TiO2−Al2O3、TiO2−SiO2、TiO2−ZrO2、TiO2−MgO、TiO2−Al2O3、TiO2−WO3、TiO2−MoO3、ZnO−SiO2、Al2O3−SiO2、Al2O3−ZrO2、SiO2−MgO、SiO2−WO3、SiO2−ZrO2、シャバサイト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、フェリエライト、クライノタイロライト、アナルサイム、カンクリナイト、ジスモンディン、グメリナイト、ローモンタイト、リュウサイト、スコレサイト、ソーダライト、トムソナイト、フィリップサイト、ハーモトーム、メルリノイト、アミサイト、ガローナイト、ポーリンジャイト、ユガワラライト、レビナイト、マッザイト、ホージャサイト、ナトロライト、メソライト、トムソナイト、ゴンナルダイト、エディングトナイト、ダッキャルダイト、エピスティルバイト、ピキタイト、ヒューランダイト、クリノプチロライト、スティルバイト、ステレライト、バレライト、バリューステライト、カウレサイト、ワイラカイト、ポルーサイト、アシュクロフィン、モレキュラシーブス、モンモリロナイト、ハロイサルト、アタパルジェイド、セピオライト、アロフェン、酸性白土、活性白土、ケイソウ土などが挙げられる。これらの金属酸化物は天然または合成のいずれでも良く、一種のみで、または複数種を混合して使用することができる。本発明においてはメソポーラス体やその活性体(例えば活性SiO2等)が好ましい。金属酸化物による処理は有機溶剤中に残存する触媒の量を低減させるのに効果がある。得られた有機層より溶剤を留去することで目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。場合によってはさらに蒸留により精製しても構わない。蒸留方法としては薄膜、回転式分子蒸留等の手法により蒸留することができる。
After the hydrogen peroxide quench (or before the quench), the organic and aqueous layers are separated. If necessary, the organic layer is washed with water (when the organic solvent is small and the organic layer and the aqueous layer are not separated, or when the organic solvent is not used, the above organic solvent is added and washed with water. The organic solvent is 0.5 to 10 times, preferably 0.5 to 5 times in mass ratio with respect to the obtained raw material polyvalent alkene compound.) Alternatively, the reaction product is extracted from the aqueous layer.
The obtained organic layer is treated with an ion exchange resin, a metal oxide, activated carbon or the like as necessary. Preferably particular metal oxides in the present invention, MgO and specific examples thereof, CaO, SrO, BaO, BeO , ZnO, CeO 2, Ce 2 O 3, Al 2 O 3, TiO, Ti 2 O 3, TiO 2 , TiO 3 , Ti 3 O 5 , SiO 2 , ZrO 2 , FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , ZrO 2 , NiO, CoO, Co 3 O 4 , CuO, Cu 2 O, AgO, Ag 2 O , TiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -SiO 2, TiO 2 -ZrO 2, TiO 2 -MgO, TiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -WO 3, TiO 2 -MoO 3, ZnO-SiO 2 , Al 2 O 3 -SiO 2, Al 2 O 3 -ZrO 2, SiO 2 -MgO, SiO 2 -WO 3, SiO 2 -ZrO 2, chabazite, erionite, offretite, mordenite, ferrierite, Kurainotairora , Anal thyme, cancrinite, dysmondin, gmelinite, lomontite, leucite, scolesite, sodalite, tomsonite, philipsite, hermotome, merlinite, amicite, gallonite, porinite, yuugawaralite, levinite, mazzite, faujasite, natrolite , Mesolite, tomsonite, gonnaldite, edingtnite, duckardite, epistilbite, pikitite, heurlandite, clinoptilolite, stillbite, stellite, valerite, value stellite, kauresite, wairakite, porousite, ashclofin, molecular sieves, montmorillonite, Haloisart, Atapal Jade, Sepiolite, Allophane, Sex clay, activated clay, and the like diatomaceous earth. These metal oxides may be either natural or synthetic, and may be used alone or in combination. In the present invention, a mesoporous body and its active body (for example, active SiO 2 etc.) are preferable. The treatment with the metal oxide is effective in reducing the amount of the catalyst remaining in the organic solvent. The target epoxy resin can be obtained by distilling off the solvent from the obtained organic layer. In some cases, it may be further purified by distillation. As a distillation method, it can be distilled by a technique such as a thin film or rotary molecular distillation.
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は式(2) The epoxy resin of the present invention thus obtained has the formula (2)
(式中、複数存在するRはそれぞれ独立して存在し、水素原子、もしくはメチル基を表す。)
で表される構造の化合物を主成分とするが、式(3)
(In the formula, a plurality of R's are present independently and each represents a hydrogen atom or a methyl group.)
The main component is a compound having a structure represented by formula (3)
(式(A)〜(D)中、Rは水素原子、もしくはメチル基を表す。式(3)の両末端の*は、それぞれ独立に(A)〜(D)のいずれかである。)
に示すような様々な構造の化合物が混在する。
(In formulas (A) to (D), R represents a hydrogen atom or a methyl group. * At both ends of formula (3) are each independently any one of (A) to (D).)
The compound of various structures as shown in FIG.
前述の方法により得られた本発明のエポキシ樹脂は各種樹脂原料として使用できる。例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙げられる。 The epoxy resin of the present invention obtained by the above-described method can be used as various resin raw materials. For example, epoxy acrylate and its derivatives, oxazolidone compounds, cyclic carbonate compounds and the like can be mentioned.
以下、本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する。本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物(硬化性樹脂組成物A)と酸性硬化触媒を含むカチオン硬化性樹脂組成物(硬化性樹脂組成物B)に大別される。
Hereinafter, it describes about the curable resin composition of this invention containing the epoxy resin of this invention.
The curable resin composition of the present invention contains the epoxy resin of the present invention as an essential component. The curable resin composition of the present invention is large in a thermosetting resin composition (curable resin composition A) containing a curing agent and a cationic curable resin composition (curable resin composition B) containing an acidic curing catalyst. Separated.
硬化性樹脂組成物Aと硬化性組樹脂成物Bにおいて本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は30質量%以上が好ましく、特に40質量%以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、1〜30質量%の割合で添加しても構わない。 In the curable resin composition A and the curable resin composition B, the epoxy resin of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins. When used in combination, the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more. However, when using the epoxy resin of this invention as a modifier of curable resin composition, you may add in the ratio of 1-30 mass%.
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールS、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロルメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類並びにアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂(鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも2種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、あるいはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂)等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin of the present invention include novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, and the like. Specifically, bisphenol A, bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetaldehyde Non, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1, Glycidyl ethers derived from polycondensates with 4-bis (chloromethyl) benzene or 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, and alcohols , Cycloaliphatic epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, silsesquioxane epoxy resin (chain structure, cyclic structure, ladder structure, or a mixed structure of at least two of these) Has glycidyl group or epoxycyclohexane structure Epoxy resins) include solid or liquid epoxy resins such as, but not limited thereto.
特に本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる場合、脂環式エポキシ樹脂やシルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂との併用が好ましい。特に脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応(特開2003−170059号公報、特開2004−262871号公報等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(特開2006−052187号公報等に記載の手法)によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
When using especially the curable resin composition of this invention for an optical use, combined use with an alicyclic epoxy resin or an epoxy resin of a silsesquioxane structure is preferable. In particular, in the case of an alicyclic epoxy resin, a compound having an epoxycyclohexane structure in the skeleton is preferable, and an epoxy resin obtained by an oxidation reaction of a compound having a cyclohexene structure is preferable.
These epoxy resins include esterification reaction of cyclohexene carboxylic acid and alcohols or esterification reaction of cyclohexene methanol and carboxylic acids (Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980), Tetrahedron Letter p.4475 (1980), etc.) Described), or Tyschenko reaction of cyclohexene aldehyde (method described in JP-A-2003-170059, JP-A-2004-262871, etc.), and further transesterification of cyclohexene carboxylic acid ester (JP-A-2006-052187). And the like, which are obtained by oxidizing a compound that can be produced by the method described in Japanese Patent Publication No.
The alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having an alcoholic hydroxyl group, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diols, diols such as 1,6-hexanediol and cyclohexanedimethanol, triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, 2-hydroxymethyl-1,4-butanediol, pentaerythritol, etc. And tetraols. Examples of carboxylic acids include, but are not limited to, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法(米国特許第2945008号公報)、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法(特開昭48−96590号公報)、反応媒体に水を用いる方法(米国特許第3092640号公報)、反応媒体に有機溶媒を用いる方法(特開平7−215979号公報)、固体酸触媒を用いる方法(特開2007−230992号公報)等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ERL−4221、UVR−6105、ERL−4299(全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製)、セロキサイド2021P、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全て商品名、いずれもダイセル化学工業製)及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない(参考文献:総説エポキシ樹脂 基礎編I p76−85)。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
Furthermore, the acetal compound by the acetal reaction of a cyclohexene aldehyde derivative and an alcohol form is mentioned. As a reaction method, it can be produced by applying a general acetalization reaction. For example, a method of carrying out a reaction while azeotropically dehydrating using a solvent such as toluene or xylene as a reaction medium (US Pat. No. 2,945,008), concentrated hydrochloric acid A method in which polyhydric alcohol is dissolved in the mixture and then the reaction is carried out while gradually adding aldehydes (Japanese Patent Laid-Open No. 48-96590), a method using water as a reaction medium (US Pat. No. 3,092,640), A method using an organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 7-215979), a method using a solid acid catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-230992), and the like are disclosed. A cyclic acetal structure is preferable from the viewpoint of structural stability.
Specific examples of these epoxy resins include ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299 (all trade names, all manufactured by Dow Chemical), Celoxide 2021P, Eporide GT401, EHPE3150, EHPE3150CE (all trade names, all Daicel). Chemical Industry) and dicyclopentadiene diepoxide, and the like, but are not limited to these (Reference: Review Epoxy Resin Basic Edition I p76-85).
These may be used alone or in combination of two or more.
以下それぞれの硬化性樹脂組成物について言及する。
硬化性樹脂組成物A(硬化剤による熱硬化)
本発明の硬化性樹脂組成物Aが含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
Hereinafter, each curable resin composition will be referred to.
Curable resin composition A (thermal curing with curing agent)
Examples of the curing agent contained in the curable resin composition A of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and carboxylic acid compounds. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, Bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid- 3, 4 Anhydride, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl- [1,1 '-Biphenyl] -4,4'-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol Alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, -Hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1,4 ' -Condensation products with bis (chloromethyl) benzene or 1,4'-bis (methoxymethyl) benzene and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, imidazole, trifluoroborane-amine complexes , Guanidine derivatives, condensates of terpenes and phenols, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物Aにおける硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基1当量に対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。 As for the usage-amount of the hardening | curing agent in the curable resin composition A of this invention, 0.7-1.2 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of epoxy groups of an epoxy resin. When less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物Aにおいては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール及び2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノールや1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂100質量部に対して5.0質量部以下が必要に応じて用いられる。 In the curable resin composition A of the present invention, a curing accelerator may be used in combination with the curing agent. Specific examples of curing accelerators that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol and 1,8-diaza-bicyclo ( And tertiary amines such as 5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin octylate. When using a hardening accelerator, 5.0 mass parts or less is used as needed with respect to 100 mass parts of epoxy resins.
本発明の硬化性樹脂組成物Aは、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有することもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−2,6−ジキシリレニルホスフェート、1,3−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、1,4−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)及び4,4'−ビフェニル(ジキシリレニルホスフェート)等のリン酸エステル類;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドや10(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のホスファン類;エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ樹脂が好ましく、1,3−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、1,4−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、4,4'−ビフェニル(ジキシリレニルホスフェート)またはリン含有エポキシ樹脂が特に好ましい。リン含有化合物の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物A中のエポキシ樹脂成分の総量に対して0.6倍以下が好ましい。0.6倍を超える場合には硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。 The curable resin composition A of the present invention can also contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant imparting component. The phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type. Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphate esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate) and 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; active hydrogen of epoxy resin and said phosphanes Contains phosphorus obtained by reacting with An epoxy resin, red phosphorus, and the like can be mentioned. Phosphate esters, phosphanes, or phosphorus-containing epoxy resins are preferable, and 1,3-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylene). Nyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy resins are particularly preferred. As for content of a phosphorus containing compound, 0.6 times or less is preferable with respect to the total amount of the epoxy resin component in the curable resin composition A of this invention. If it exceeds 0.6 times, there is a concern that it may adversely affect the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product.
さらに本発明の硬化性樹脂組成物Aは、必要に応じてバインダー樹脂を含有することが出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、NBR−フェノール系樹脂、エポキシ−NBR系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、本発明の硬化性樹脂組成物A中の樹脂成分100質量部に対して通常50質量部以下、好ましくは20質量部以下が必要に応じて用いられる。 Furthermore, the curable resin composition A of this invention can contain binder resin as needed. Examples of the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins. However, it is not limited to these. The blending amount of the binder resin is preferably in a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and usually 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component in the curable resin composition A of the present invention. , Preferably 20 mass parts or less are used as needed.
本発明の硬化性樹脂組成物Aは、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中Aにおいて95質量%以下を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物Aには、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。 The curable resin composition A of the present invention can contain an inorganic filler as necessary. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. As the content of these inorganic fillers, an amount occupying 95% by mass or less in A in the curable resin composition of the present invention is used. Furthermore, the curable resin composition A of the present invention includes a silane coupling agent, a release agent such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, various compounding agents such as pigments, and various thermosetting resins. Can be added.
前記各成分を均一に混合することにより得られる本発明の硬化性樹脂組成物Aは、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた硬化性樹脂組成物Aを、溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに80〜200℃で2〜10時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。 The curable resin composition A of the present invention obtained by uniformly mixing the respective components can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, until the epoxy resin of the present invention, a curing agent, and if necessary, a curing accelerator, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler, and a compounding agent are uniform using an extruder, a kneader, a roll, or the like as necessary The cured product of the present invention is obtained by molding the curable resin composition A obtained by thorough mixing using a cast or transfer molding machine after melting and further heating at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours. Can be obtained.
また本発明の硬化性樹脂組成物Aをトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常10〜70質量%、好ましくは15〜70質量%を占める量を用いる。また液状組成物のままRTM方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。 Further, the curable resin composition A of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like. The resin composition varnish is used to impregnate a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber and paper, and heat-dried to obtain a curable prepreg by hot press molding. It can be set as the hardened | cured material of a resin composition. In this case, the solvent occupies 10 to 70% by mass, preferably 15 to 70% by mass in the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent. Moreover, the epoxy resin hardened | cured material which contains a carbon fiber by a RTM system with a liquid composition can also be obtained.
また本発明の硬化性樹脂組成物Aをフィルム又はシート形状で用いた場合、Bステージにおけるフレキシブル性等に優れるという特性を有する。このようなフィルム又はシート形状の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物Aの前記ワニスを剥離フィルム上に塗布して加熱下で溶剤を除去し、Bステージ化を行うことにより得られる。このフィルム又はシート状の樹脂組成物は多層基板などにおける接着剤(層間絶縁層)として使用することが出来る。 Further, when the curable resin composition A of the present invention is used in the form of a film or a sheet, it has a characteristic that it is excellent in flexibility and the like in the B stage. Such a film or sheet-shaped resin composition is obtained by applying the varnish of the curable resin composition A of the present invention on a release film, removing the solvent under heating, and performing B-stage. . This film or sheet-shaped resin composition can be used as an adhesive (interlayer insulating layer) in a multilayer substrate or the like.
更に、本発明の硬化性樹脂組成物Aの用途としてはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料(シート、フィルム、FRP等を含む)、絶縁材料(プリント基板、電線被覆等を含む)、封止材の他、基板用のシアネート樹脂組成物や、アクリル酸エステル系レジスト用樹脂組成物における硬化剤等、他の樹脂系組成物における添加剤等が挙げられる。 Furthermore, as a use of the curable resin composition A of the present invention, a general use in which a thermosetting resin such as an epoxy resin is used, for example, an adhesive, a paint, a coating agent, a molding material (sheet, film, FRP, etc.) ), Insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), sealing materials, cyanate resin compositions for substrates, and curing agents in acrylic ester resist resin compositions, and other resin systems Examples include additives in the composition.
接着剤としては、具体的には土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の他、電子材料用等が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム(ACF)、異方性導電性ペースト(ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。 Specific examples of the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, medical, and electronic materials. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、IC及びLSI等に用いられるポッティング、ディッピング又はトランスファーモールド用封止剤、ICやLSI類のCOB、COF及びTAB等に用いられるポッティング用封止剤、フリップチップ等に用いられるアンダーフィル、QFP用封止剤、BGAやCSPなどのICパッケージ類実装時に用いられる封止剤(補強用アンダーフィルを含む)などを挙げることができる。 Sealing agents include potting used for capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs and LSIs, dipping or transfer molding sealants, potting seals used for COBs, COFs and TABs of ICs and LSIs, etc. Examples thereof include an underfill used for a stopper, a flip chip, a QFP sealant, and a sealant (including a reinforcing underfill) used when mounting IC packages such as BGA and CSP.
硬化性樹脂組成物B(酸性硬化触媒によるカチオン硬化)
酸性硬化触媒を用いて硬化させる本発明の硬化性樹脂組成物Bは、酸性硬化触媒として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有する。さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。
Curable resin composition B (cationic curing with acidic curing catalyst)
The curable resin composition B of the present invention that is cured using an acidic curing catalyst contains a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator as an acidic curing catalyst. Furthermore, you may contain various well-known compounds, materials, such as a diluent, a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, a polymerization start adjuvant, a photosensitizer. Moreover, you may contain various well-known additives, such as an inorganic filler, a color pigment, a ultraviolet absorber, antioxidant, a stabilizer, as needed.
酸性硬化触媒としてはカチオン重合開始剤が好ましく、光カチオン重合開始剤が特に好ましい。カチオン重合開始剤としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩を有するものが挙げられ、これらは単独または2種以上で使用することができる。該カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂成分100質量部に対して、好ましくは、0.01〜50質量部であり、より好ましくは、0.1〜10質量部である。 As the acidic curing catalyst, a cationic polymerization initiator is preferable, and a photocationic polymerization initiator is particularly preferable. Examples of the cationic polymerization initiator include those having an onium salt such as an iodonium salt, a sulfonium salt, and a diazonium salt, and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of the cationic polymerization initiator used is preferably 0.01 to 50 parts by mass and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin component.
本発明の硬化性樹脂組成物Bには、カチオン重合開始剤に併用して1種または2種以上の重合開始補助剤、および必要に応じて光増感剤を使用することが出来る。
重合開始補助剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノールプロパン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−イソプロピルチオキサトン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、樹脂成分100質量部に対して0.01〜30質量部、好ましくは0.1〜10質量部である。
In the curable resin composition B of the present invention, one or more polymerization initiation assistants and, if necessary, a photosensitizer can be used in combination with the cationic polymerization initiator.
Specific examples of the polymerization initiation aid include benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 -Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinolpropan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloro Anthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acetophenone dimethyl Ketal, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis-diethylamino benzophenone, and a polymerization initiator such as Michler's ketone. The usage-amount of polymerization initiation adjuvants, such as a polymerization initiator, is 0.01-30 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components, Preferably it is 0.1-10 mass parts.
また、光増感剤の具体例としては、アントラセン、2−イソプロピルチオキサトン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、アクリジン オレンジ、アクリジン イエロー、ホスフィンR、ベンゾフラビン、セトフラビンT、ペリレン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、エポキシ樹脂成分100質量部に対して0.01〜30質量部、好ましくは0.1〜10質量部である。 Specific examples of the photosensitizer include anthracene, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acridine orange, acridine yellow, and phosphine R. Benzoflavine, cetoflavin T, perylene, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, triethylamine and the like. The usage-amount of a photosensitizer is 0.01-30 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resin components, Preferably it is 0.1-10 mass parts.
更に、本発明の硬化性樹脂組成物Bには、必要に応じて各種熱硬化性樹脂等の公知の化合物や、無機充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。具体的な例としては前述の通りである。 Furthermore, in the curable resin composition B of the present invention, various compounding agents such as known compounds such as various thermosetting resins, inorganic fillers, silane coupling agents, mold release agents, pigments, and the like as necessary. Can be added. Specific examples are as described above.
本発明の硬化性樹脂組成物Bは、各成分を均一に混合することにより得られる。また本発明の硬化性樹脂組成物Bをポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に均一に溶解させた後、乾燥により溶剤を除去して使用することも可能である。有機溶剤を用いる際の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物Bと該溶剤の混合物中で通常10〜70質量%、好ましくは15〜70質量%である。本発明の硬化性樹脂組成物Bは、加熱及び/または紫外線照射により硬化できる(例えば、参考文献:総説エポキシ樹脂 第1巻 基礎編I p82−84)が、その際の熱量及び/または紫外線照射量は硬化性樹脂組成物Bの組成により変化するため、それぞれの組成に合わせて硬化条件が決定され、基本的には、硬化物が使用目的において必要とされる強度を発現できる硬化条件であれば良い。通常、これらエポキシ樹脂系組成物は光照射のみで完全に硬化させることが難しいため、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応を終了させる必要がある。また、光硬化の際の照射光を細部まで透過させることが必要なため、本発明のエポキシ樹脂および硬化性樹脂組成物Bにおいては透明性の高い化合物および組成物が望まれる。 The curable resin composition B of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component. It is also possible to use the curable resin composition B of the present invention after uniformly dissolving it in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone or γ-butyrolactone, and then removing the solvent by drying. The usage-amount at the time of using an organic solvent is 10-70 mass% normally in the mixture of curable resin composition B of this invention and this solvent, Preferably it is 15-70 mass%. The curable resin composition B of the present invention can be cured by heating and / or ultraviolet irradiation (for example, Reference: Review Epoxy Resin Vol. 1 Basic Edition I p82-84). Since the amount varies depending on the composition of the curable resin composition B, the curing conditions are determined in accordance with each composition. Basically, the cured product should be capable of expressing the strength required for the purpose of use. It ’s fine. Usually, these epoxy resin-based compositions are difficult to be completely cured only by light irradiation. Therefore, in applications requiring heat resistance, it is necessary to complete the reaction by heating after light irradiation. Moreover, since it is necessary to permeate | transmit the irradiation light in the case of photocuring to detail, the highly transparent compound and composition are desired in the epoxy resin and curable resin composition B of this invention.
前記、光照射後の加熱は通常の硬化性樹脂組成物Bの硬化温度域で良い。例えば常温〜150℃で30分間〜7日間の範囲が好適である。熱硬化の条件は硬化性樹脂組成物Bの組成により変化するが、通常高温であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、逆に低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような加熱による後硬化は、硬化物中に含まれる水分や被着有機物を除去するためにも効果的である。 The heating after the light irradiation may be performed in the normal curing temperature range of the curable resin composition B. For example, the range of 30 minutes to 7 days at room temperature to 150 ° C. is suitable. The conditions for thermosetting vary depending on the composition of the curable resin composition B. Usually, the higher the temperature, the more effective the curing is after light irradiation, and the lower the temperature, the longer the heat treatment is required. . Such post-curing by heating is also effective for removing moisture and deposited organic substances contained in the cured product.
硬化性樹脂組成物Bを硬化させて得られる硬化物は、例えばフィルム状、シート状、バルク状などの形状とすることができるが、これらに限定されず具体的な用途に最適な形状とすれば良い。また、これら様々な形状の硬化物に成形する方法としては、例えば、キャスト法、注型法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、転写法、ディスペンサー方式などが挙げられるが、これらに限定されず所望の形状を得るために適当な方法を採用すればよい。成形型には研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を用いることができる。また、成形型と硬化性樹脂組成物Bとの離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。 The cured product obtained by curing the curable resin composition B can have, for example, a film shape, a sheet shape, a bulk shape, and the like, but is not limited thereto, and may be an optimum shape for a specific application. It ’s fine. Examples of the method for forming these various shapes of cured products include, but are not limited to, a casting method, a casting method, a screen printing method, a spin coating method, a spray method, a transfer method, and a dispenser method. Instead, an appropriate method may be employed to obtain a desired shape. As the mold, polishing glass, a hard stainless steel polishing plate, a polycarbonate plate, a polyethylene terephthalate plate, a polymethyl methacrylate plate, or the like can be used. Moreover, in order to improve the releasability between the mold and the curable resin composition B, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like is used. Can do.
本発明の硬化性樹脂組成物Bを、例えばカチオン硬化性のレジストとして使用する際は、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた硬化性樹脂組成物Bを、銅張積層板やセラミック基板、ガラス基板等の基板上にスクリーン印刷、スピンコート法などの手法によって5〜160μmの膜厚で塗布し、塗膜を60〜110℃で予備乾燥させる。得られた基板上の硬化性樹脂組成物Bに所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線(例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等)を照射し、ついで、70〜120℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤で未露光部分を溶解除去(現像)し、さらに必要があれば紫外線の照射及び/または加熱(例えば100〜200℃で0.5〜3時間)によって十分な硬化を行うことで硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。尚、前述の方法はネガ型レジストの場合であるが、本発明の硬化性樹脂組成物Bはポジ型レジストとして用いることも可能である。 When the curable resin composition B of the present invention is used as, for example, a cationic curable resist, a curable resin composition B dissolved in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, or γ-butyrolactone is used as a copper. The film is applied on a substrate such as a tension laminate, a ceramic substrate, or a glass substrate with a film thickness of 5 to 160 μm by a method such as screen printing or spin coating, and the coating film is preliminarily dried at 60 to 110 ° C. The curable resin composition B on the obtained substrate is irradiated with ultraviolet rays (for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a laser beam, etc.) through a negative film having a desired pattern drawn, and then 70 A post-exposure bake treatment is performed at ˜120 ° C. Thereafter, the unexposed portion is dissolved and removed (developed) with a solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, and if necessary, sufficient by irradiation with ultraviolet rays and / or heating (for example, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 3 hours). A cured product is obtained by curing. In this way, it is also possible to obtain a printed wiring board. In addition, although the above-mentioned method is a case of a negative resist, the curable resin composition B of this invention can also be used as a positive resist.
本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、X線及びレーザーなどの光が、その材料中を通過する用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、SMDタイプ等のLED用封止材の他、表示体関連分野では、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤及び偏光子保護フィルムをはじめとする液晶用フィルムなどが、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーPDP(プラズマディスプレイ)の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料及び接着剤などが、LED表示装置に使用されるLEDのモールド材、LEDの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料及び接着剤などが、プラズマアドレス液晶(PALC)ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤及び偏光子保護フィルムなどが、有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料及び接着剤などが、フィールドエミッションディスプレイ(FED)における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料及び接着剤などが挙げられる。光記録分野では、VD(ビデオディスク)、CD/CD−ROM、CD−R/RW、DVD−R/DVD−RAM、MO/MD、PD(相変化ディスク)及び光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材及び接着剤などが挙げられる。 The cured product obtained in the present invention can be used for various applications including optical component materials. The optical material refers to general materials used for applications in which light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers passes through the material. More specifically, in addition to LED sealing materials such as lamp types and SMD types, in display-related fields, liquid crystal display substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, viewing angle correction films Liquid crystal films including adhesives and polarizer protective films are expected to be used as next-generation flat panel displays for color PDP (plasma display) sealing materials, antireflection films, optical correction films, housing materials, front surfaces Glass protective film, front glass substitute material and adhesive, etc. are LED mold materials used in LED display devices, LED sealing material, front glass protective film, front glass substitute material and adhesive, etc. are plasma Substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflector plates, etc. in address liquid crystal (PALC) displays Difference plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, etc., front glass protective films in organic EL (electroluminescence) displays, front glass substitute materials, adhesives, etc., are various in field emission displays (FED). Examples thereof include a film substrate, a front glass protective film, a front glass substitute material, and an adhesive. In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc) and disc substrate materials for optical cards, A pickup lens, a protective film, a sealing material, an adhesive, and the like can be given.
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー及び受光センサー部などが、ビデオカメラの撮影レンズ、及びファインダーなどが、プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、及び接着剤などが、光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤及びフィルムなどが挙げられる。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材及び接着剤などが、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材及び接着剤などが、光受動部品や光回路部品ではレンズ、導波路、LEDの封止材、CCDの封止材及び接着剤などが、光電子集積回路(OEIC)周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材及び接着剤などが挙げられる。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなどが、工業用途のセンサー類及び表示・標識類などが、通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーなどが挙げられる。半導体集積回路周辺材料では、LSIや超LSI材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料などが挙げられる。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ及びガラス代替品などが、鉄道車輌用の複層ガラスなどが、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス及び耐蝕コートなどが挙げられる。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品及び太陽電池周辺材料などが挙げられる。農業用では、ハウス被覆用フィルムなどが挙げられる。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機EL素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材及び接着剤などが挙げられる。 In the optical equipment field, steel camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers and light-receiving sensor parts, etc., video camera photographic lenses, finder, etc., projection TV projection lenses, protective films, sealing materials, etc. , And adhesives include materials for lenses of optical sensing devices, sealing materials, adhesives, and films. In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, element sealing materials and adhesives around optical switches in optical communication systems, optical fiber materials, ferrules, sealing materials and adhesives around optical connectors, etc. In optical passive components and optical circuit components, lenses, waveguides, LED sealing materials, CCD sealing materials and adhesives are used as substrate materials, fiber materials, and device sealing materials around optoelectronic integrated circuits (OEIC). And an adhesive. In the field of optical fibers, lighting for decorative displays, light guides, etc., sensors for industrial use and displays / signs, etc., optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home, etc. can be mentioned. Examples of peripheral materials for semiconductor integrated circuits include resist materials for microlithography for LSI and VLSI materials. In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Rusted steel sheets, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automotive lamps and glass substitutes, etc., multilayer glass for railway vehicles, toughness imparting agents for aircraft structural materials, engine peripheral members Protective / bundling wireness and corrosion resistant coating. In the construction field, interior and processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, solar cell peripheral materials, and the like can be mentioned. In agriculture, a film for house covering is exemplified. Next-generation optical / electronic functional organic materials include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements And a sealing material and an adhesive.
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、IC及びLSIなどに用いられるポッティング、ディッピング及びトランスファーモールド封止、ICやLSI類のCOB、COF及びTABなどに用いられるポッティング封止、フリップチップなどに用いられるアンダーフィル、BGAやCSPなどのICパッケージ類実装時の封止(補強用アンダーフィル)などを挙げることができる。 As sealing agents, potting used for capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs and LSIs, dipping and transfer mold sealing, potting sealing used for ICs and LSIs such as COB, COF and TAB, flip An underfill used for a chip or the like, and sealing (reinforcing underfill) when mounting IC packages such as BGA and CSP can be given.
光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物Aが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料(シート、フィルム、FRP等を含む)、絶縁材料(プリント基板、電線被覆等を含む)、封止剤及び他の樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用及び電子材料用が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤及びアンダーフィル等の半導体用接着剤、BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム(ACF)及び異方性導電性ペースト(ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。 Other uses of the optical material include general uses in which the curable resin composition A is used. For example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), Insulating materials (including printed circuit boards and wire coatings), sealants, additives to other resins, and the like. Examples of the adhesive include civil engineering, architectural use, automobile use, general office use, medical use, and electronic material use. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, semiconductor adhesives such as die bonding agents and underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り質量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例において、エポキシ当量はJIS K−7236に準じた方法で、粘度は25℃においてE型粘度計を使用して測定を行った。またガスクロマトグラフィー(以下、GC)による分析は、分離カラムにHP5−MS(0.25mm I.D.x 15m, 膜厚0.25μm)を用いて、カラムオーブン温度を初期温度100℃に設定し、毎分15℃の速度で昇温させ300℃で25分間保持する条件で、キャリヤーガスにヘリウムを用いて行った。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPC)の測定は、カラムにShodex SYSTEM−21カラム(KF−803L、KF−802.5(×2本)、KF−802)を、連結溶離液にテトラヒドロフランを用い、流速1ml/分、カラム温度40℃の条件で、検出にUV(254nm)を用いて行った。尚、検量線求めるための標準試薬にはShodex製標準ポリスチレンを使用した。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, parts are parts by mass unless otherwise specified. The present invention is not limited to these examples. In the examples, the epoxy equivalent was measured according to JIS K-7236, and the viscosity was measured using an E-type viscometer at 25 ° C. Gas chromatography (hereinafter referred to as GC) analysis uses HP5-MS (0.25 mm ID x 15 m, film thickness 0.25 μm) for the separation column, and the column oven temperature is set to an initial temperature of 100 ° C. Then, helium was used as a carrier gas under the condition that the temperature was raised at a rate of 15 ° C. per minute and maintained at 300 ° C. for 25 minutes. Furthermore, the gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) measurement was performed using a Shodex SYSTEM-21 column (KF-803L, KF-802.5 (× 2), KF-802) as a column and tetrahydrofuran as a linking eluent. The detection was carried out using UV (254 nm) under the conditions of a flow rate of 1 ml / min and a column temperature of 40 ° C. As a standard reagent for obtaining a calibration curve, standard polystyrene manufactured by Shodex was used.
実施例1
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン100部、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸126部、トリシクロデカンジメタノール98部、p−トルエンスルホン酸3部を加え、還流条件下、ディーンスターク管を用いて脱水しながら15時間反応を行った。反応終了後、トリポリ燐酸ソーダ5部を加え、100℃で1時間攪拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン300部を加え、水300部で3回水洗を行い、得られた有機層にシリカゲル100部、活性炭1部を加え、室温で2時間攪拌した後、ろ過を行った。得られたろ液より、溶剤等を除去することで下記式(4)
Example 1
To a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, stirrer, and Dean-Stark tube, while purging with nitrogen, 100 parts of toluene, 126 parts of 3-cyclohexene-1-carboxylic acid, 98 parts of tricyclodecane dimethanol, p-toluene 3 parts of sulfonic acid was added, and the reaction was carried out for 15 hours while dehydrating under a reflux condition using a Dean-Stark tube. After completion of the reaction, 5 parts of sodium tripolyphosphate was added and stirred at 100 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, 300 parts of methyl isobutyl ketone was added, washed with 300 parts of water three times, 100 parts of silica gel and 1 part of activated carbon were added to the resulting organic layer, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, followed by filtration. It was. By removing the solvent from the obtained filtrate, the following formula (4)
で表される本発明のジオレフィン化合物190部を得た。
得られた化合物をGCにて分析した結果、その主たるピークは13.9分、14.1分、14.2分、14.4分のリテンションタイムを有していた(数種類の異性体を有するため一部ピークの重なっている部分があり、また小さなピークは省いている)。さらにGC−MS(EI)による測定においては412に親ピークが現れ、前記式(4)と一致することを確認した。またその25℃における粘度は950mPa・sであった。
The diolefin compound 190 part of this invention represented by these was obtained.
As a result of GC analysis of the obtained compound, the main peaks had retention times of 13.9 minutes, 14.1 minutes, 14.2 minutes and 14.4 minutes (having several isomers). Therefore, some peaks overlap, and small peaks are omitted). Furthermore, in the measurement by GC-MS (EI), a parent peak appeared at 412 and it was confirmed that this coincided with the formula (4). The viscosity at 25 ° C. was 950 mPa · s.
実施例2
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水12部、12−タングストリン酸0.38部、燐酸0.56部、炭酸ソーダを加え、pHを4.7に調整した。更にトリオクチルメチルアンモニウムクロライド0.6部(東京化成製)を加え、タングステン酸系触媒を生成させた後、トルエン50部、実施例1で得られた式(4)で表される化合物41部を加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の溶液を得た。この溶液を50℃に昇温し、激しく攪拌しながら30%過酸化水素水24.8部を加え、50℃に保ったまま15時間攪拌して反応を行った。GCで反応の進行を確認したところ、反応終了後の基質のコンバ−ジョンは99%以上であり、原料に起因するピークは消失していた。
ついで、この反応液に1%苛性ソーダ水溶液20部、20%チオ硫酸ソーダ水溶液10部を加えて1時間攪拌を行った。静置後2層に分離した反応液から有機層のみを取り出し、残った水層に30部のトルエンを加えて水層中の有機物を抽出した後に再度静置、分離を行い有機層のみを取り出した。この有機層からの抽出・分離操作をさらに2回繰り返し、得られた有機層を混合した後にシリカゲル20部を加えて室温で1時間攪拌を行った。ろ過により取り出したシリカゲルをトルエン50部で洗浄後、洗浄液からロータリーエバポレータを用いて有機溶剤を留去することで、下記式(5)
Example 2
To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 12 parts of water, 0.38 part of 12-tungstophosphoric acid, 0.56 part of phosphoric acid and sodium carbonate were added while purging with nitrogen, and the pH was adjusted to 4.7. Adjusted. Further, after adding 0.6 parts of trioctylmethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry) to produce a tungstic acid catalyst, 50 parts of toluene, 41 parts of the compound represented by the formula (4) obtained in Example 1 Was added and stirred again to obtain an emulsion solution. This solution was heated to 50 ° C., 24.8 parts of 30% hydrogen peroxide was added with vigorous stirring, and the reaction was carried out by stirring for 15 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. When the progress of the reaction was confirmed by GC, the substrate conversion after the completion of the reaction was 99% or more, and the peak due to the raw material disappeared.
Subsequently, 20 parts of a 1% sodium hydroxide aqueous solution and 10 parts of a 20% sodium thiosulfate aqueous solution were added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour. Only the organic layer was taken out from the reaction solution separated into two layers after standing, and 30 parts of toluene was added to the remaining aqueous layer to extract the organic matter in the aqueous layer, and then left to stand again and separated to take out only the organic layer. It was. This extraction / separation operation from the organic layer was further repeated twice. After mixing the obtained organic layers, 20 parts of silica gel was added and stirred at room temperature for 1 hour. The silica gel taken out by filtration is washed with 50 parts of toluene, and then the organic solvent is distilled off from the washing solution using a rotary evaporator.
で表される本発明のエポキシ樹脂(EP−1)40部を得た。
エポキシ樹脂(EP−1)をGCにて分析した結果、その主たるピークは16.3分、16.5分、16.7分、16.8分、17.0分、17.2分、17.4分、17.7分、17.9分のリテンションタイムを有していた(数種類の異性体を有するため一部ピークの重なっている部分があり、また小さなピークは省いている)。さらにGC−MS(EI)による測定においては444に親ピークが現れ、前記式(5)と一致することを確認した。またその25℃における粘度は45Pa・s、エポキシ当量は233g/eq.であった。さらにGPCを測定したところ、重量平均分子量が288であることを確認した。
40 parts of epoxy resin (EP-1) of this invention represented by these were obtained.
As a result of analyzing the epoxy resin (EP-1) by GC, the main peaks were 16.3 minutes, 16.5 minutes, 16.7 minutes, 16.8 minutes, 17.0 minutes, 17.2 minutes, 17 It had retention times of .4 minutes, 17.7 minutes, and 17.9 minutes (there were several isomers, so some of the peaks overlapped, and small peaks were omitted). Furthermore, in the measurement by GC-MS (EI), a parent peak appeared at 444, and it was confirmed that this coincided with the formula (5). The viscosity at 25 ° C. is 45 Pa · s, and the epoxy equivalent is 233 g / eq. Met. Further, when GPC was measured, it was confirmed that the weight average molecular weight was 288.
実施例3
実施例2で得られたエポキシ樹脂(EP−1)15部に対してシリカゲル(商品名 ワコーゲルC−300、和光純薬製)105部を使用し、酢酸エチル:ヘキサン=1:4の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製を行いエポキシ樹脂(EP−2)12部を得た。エポキシ樹脂(EP−2)は、GPCの測定結果より、前記式(5)の骨格の化合物を98%以上含有していることを確認した。さらに、GC測定においては純度約99%であった。また、エポキシ当量は205g/eq.であった。
Example 3
Using 15 parts of silica gel (trade name: Wako Gel C-300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) to 15 parts of the epoxy resin (EP-1) obtained in Example 2, a developing solvent of ethyl acetate: hexane = 1: 4 Was purified by column chromatography to obtain 12 parts of an epoxy resin (EP-2). The epoxy resin (EP-2) was confirmed to contain 98% or more of the skeleton compound of the formula (5) from the GPC measurement results. Furthermore, in the GC measurement, the purity was about 99%. The epoxy equivalent was 205 g / eq. Met.
実施例4〜6
実施例2及び3で得られた本発明のエポキシ樹脂(EP−1及びEP−2)について、硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(商品名 リカシッドMH700G、新日本理化(株)製、以下H1と称す)、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物(商品名 H−TMAn、三菱瓦斯化学株式会社製、以下H2と称す)、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(東京化成工業(株)製、25%メタノール溶液、以下C1と称す)を使用し、下記表1に示す配合比(質量部)で配合して20分間脱泡を行い、本発明の硬化性組成物を得た。
Examples 4-6
About the epoxy resin (EP-1 and EP-2) of the present invention obtained in Examples 2 and 3, methylhexahydrophthalic anhydride (trade name: Ricacid MH700G, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as a curing agent, H1), cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (trade name H-TMAn, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., hereinafter referred to as H2), and hexadecyltrimethylammonium as a curing accelerator. Using hydroxide (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 25% methanol solution, hereinafter referred to as C1), it was blended at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1 below, and defoamed for 20 minutes. A curable composition was obtained.
(耐熱特性試験)
実施例4〜6で得られた硬化性樹脂組成物に真空脱泡を20分間施した後、横7mm、縦5cm、厚さ約800μmの試験片用金型に静かに注入し、金型上部にポリイミドフィルムでフタをした。その注型物に120℃×2時間及び160℃×2時間の加熱処理を施すことで硬化させて得た動的粘弾性用試験片を用いて、下記に示した条件で動的粘弾性試験を実施した。結果を表1に示す。
測定条件
動的粘弾性測定器:TA−instruments製、DMA−2980
測定温度範囲:−30℃〜280℃
昇温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)。
解析条件
Tg:DMA測定に於けるTanδのピーク点をTgとした。
(Heat resistance test)
The curable resin compositions obtained in Examples 4 to 6 were vacuum degassed for 20 minutes, and then gently poured into a test piece mold having a width of 7 mm, a length of 5 cm, and a thickness of about 800 μm. The lid was covered with a polyimide film. The dynamic viscoelasticity test was performed under the conditions shown below using a test piece for dynamic viscoelasticity obtained by curing the cast by heat treatment at 120 ° C for 2 hours and 160 ° C for 2 hours. Carried out. The results are shown in Table 1.
Measurement conditions Dynamic viscoelasticity measuring device: manufactured by TA-instruments, DMA-2980
Measurement temperature range: -30 ° C to 280 ° C
Temperature rising rate: 2 ° C./min Test piece size: 5 mm × 50 mm cut out (thickness is about 800 μm).
Analysis condition Tg: The peak point of Tan δ in DMA measurement was defined as Tg.
(熱機械特性試験)
実施例4〜6で得られた硬化性樹脂組成物に真空脱泡を20分間施した後、テフロン(登録商標)製のφ2mmチューブにて注型し、その注型物を耐熱特性試験に用いたサンプルと同じ条件で硬化させて得た試験片を用いて、下記の条件で熱機械特性試験(TMA試験)を実施した。結果を表1に示す。
測定条件
熱機械測定器:真空理工(株)製 TM−7000
測定温度範囲:40℃〜250℃
昇温速度:2℃/分
試験片サイズ:φ2mm×15mmに切り出した物を使用した。
(Thermo-mechanical property test)
The curable resin compositions obtained in Examples 4 to 6 were subjected to vacuum defoaming for 20 minutes, and then cast with a Teflon (registered trademark) φ2 mm tube, and the cast was used for a heat resistance property test. A thermomechanical property test (TMA test) was performed under the following conditions using a test piece obtained by curing under the same conditions as the sample. The results are shown in Table 1.
Measurement conditions Thermomechanical measuring instrument: TM-7000, manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.
Measurement temperature range: 40 ° C to 250 ° C
Temperature rising rate: 2 ° C./min Test piece size: A material cut into φ2 mm × 15 mm was used.
(熱耐久性透過率試験)
実施例4〜6で得られた硬化性樹脂組成物に真空脱泡を20分間施した後、30mm×20mm×高さ1mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注入し、120℃×3時間の予備硬化の後150℃×1時間で硬化させ、厚さ1mmの透過率用試験片を得た。
これらの試験片を用い、150℃のオーブン中に96hr放置前後における透過率(測定波長:400nm)を分光光度計により測定し、透過率の保持率を算出した。結果を表1に示す。
(Thermal durability transmission test)
The curable resin compositions obtained in Examples 4 to 6 were subjected to vacuum defoaming for 20 minutes, and then gently poured onto a glass substrate on which a dam was made with heat-resistant tape so as to be 30 mm × 20 mm × height 1 mm. Then, after pre-curing at 120 ° C. for 3 hours, it was cured at 150 ° C. for 1 hour to obtain a transmittance test piece having a thickness of 1 mm.
Using these test pieces, the transmittance (measurement wavelength: 400 nm) before and after being allowed to stand for 96 hours in an oven at 150 ° C. was measured with a spectrophotometer, and the transmittance retention was calculated. The results are shown in Table 1.
実施例7、比較例1
実施例3で得られた本発明のエポキシ樹脂(EP−2)、比較例として3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シクロヘキシルカルボキシレート(商品名 ERL−4221、ダウ・ケミカル社製、エポキシ当量140g/eq.、以下EP−3と称す)について、硬化剤としてH1、H2を使用し、下記表2に示す配合比(質量部)で配合して20分間脱泡を行い、本発明及び比較例の硬化性組成物を得た。
Example 7, Comparative Example 1
Epoxy resin (EP-2) of the present invention obtained in Example 3 and 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3,4-epoxy) cyclohexylcarboxylate (trade name ERL-4221, Dow Chemical Company) as a comparative example Manufactured, epoxy equivalent 140 g / eq., Hereinafter referred to as EP-3), using H1 and H2 as curing agents, blended at a blending ratio (part by mass) shown in Table 2 below, and defoamed for 20 minutes, The curable composition of this invention and the comparative example was obtained.
(LED試験)
実施例7及び比較例1で得られた硬化性樹脂組成物に真空脱泡を20分間施した後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長465nmを持つ発光素子を搭載した表面実装型LEDに注型した。注型物に120℃×2時間及び140℃×2時間の加熱処理を施すことにより得られた試験用LEDを用いてリフロー試験及びヒートサイクル試験を行った。結果を表2に示す。
(LED test)
Surface subjected to vacuum defoaming for 20 minutes on the curable resin composition obtained in Example 7 and Comparative Example 1, and then filled into a syringe and mounted with a light emitting element having an emission wavelength of 465 nm using a precision discharge device It was cast into a mounting type LED. A reflow test and a heat cycle test were performed using test LEDs obtained by subjecting the casting to heat treatment at 120 ° C. for 2 hours and 140 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 2.
(1)LEDリフロー試験
試験用LEDを30℃×70%RHの湿熱条件下で24時間吸湿させた後、高温観察装置(SMT Scope SK−5000、山陽精工株式会社製)を用いて、下記のリフロー条件下でのクラックの発生の有無を目視で観察した。各試験用LEDについてn=3で試験を行い、クラックの発生しなかった数で評価した。
リフロー条件:2℃/秒で25℃から150℃まで昇温して150℃で2分間保持し、次いで2℃/秒で260℃まで昇温して260℃で10秒間保持した後、1.3℃/秒で室温まで冷却。
(1) LED reflow test After the test LED was moisture-absorbed for 24 hours under a wet heat condition of 30 ° C. and 70% RH, the following was used using a high-temperature observation device (SMT Scope SK-5000, manufactured by Sanyo Seiko Co., Ltd.). The presence or absence of cracks under reflow conditions was visually observed. Each test LED was tested at n = 3 and evaluated by the number at which cracks did not occur.
Reflow conditions: The temperature was raised from 25 ° C. to 150 ° C. at 2 ° C./second and held at 150 ° C. for 2 minutes, then heated to 260 ° C. at 2 ° C./second and held at 260 ° C. for 10 seconds. Cool to room temperature at 3 ° C / second.
(2)LEDヒートサイクル試験
試験用LEDに、ヒートサイクル試験機(TSA−41L−A、エスペック株式会社製)を用いて下記の条件でヒートサイクル試験を行い、クラックの発生の有無を目視で観察した。
ヒートサイクル試験条件:−40℃×15分間/+120℃×15分間の500サイクル(昇温及び降温に要する時間はいずれも2分間)。
(2) LED heat cycle test A heat cycle test is performed on the test LED under the following conditions using a heat cycle tester (TSA-41LA, manufactured by Espec Corporation), and the presence or absence of cracks is visually observed. did.
Heat cycle test conditions: −40 ° C. × 15 minutes / + 120 ° C. × 15 minutes 500 cycles (both the time required for temperature increase and decrease is 2 minutes).
リフロー試験やヒートサイクル試験の結果から、本発明のエポキシ樹脂、および該組成物は強靭性に優れる硬化物を与えることがわかる。 From the results of the reflow test and the heat cycle test, it can be seen that the epoxy resin of the present invention and the composition give a cured product having excellent toughness.
実施例8、比較例2
実施例2で得られた本発明のエポキシ樹脂(EP−1)、比較例として特許文献1に記載の下記式(6)で表されるエポキシ樹脂(エポキシ当量 207g/eq.、25℃における粘度4200mPa・s、以下EP−4と称す)について、硬化剤としてH1、硬化触媒としてC1を使用し、下記表3に示す配合比(質量部)で配合して本発明及び比較例の硬化性組成物を得た。
Example 8, Comparative Example 2
The epoxy resin (EP-1) of the present invention obtained in Example 2, and an epoxy resin represented by the following formula (6) described in Patent Document 1 as a comparative example (epoxy equivalent: 207 g / eq., Viscosity at 25 ° C. 4200 mPa · s, hereinafter referred to as EP-4), using H1 as a curing agent, C1 as a curing catalyst, and blending at a blending ratio (part by mass) shown in Table 3 below, the curable compositions of the present invention and comparative examples I got a thing.
(熱機械特性試験)
実施例8、比較例2で得られた硬化性樹脂組成物に真空脱泡を20分間施した後、テフロン(登録商標)製のφ2mmチューブにて注型し、その注型物を耐熱特性試験に用いたサンプルと同じ条件で硬化させて得た試験片を用いて、下記の条件でTMA試験を実施し、50〜220℃における線膨張量の比較を行った。結果を表3に示す。
測定条件
熱機械測定器:真空理工(株)製 TM−7000
測定温度範囲:40℃〜250℃
昇温速度:2℃/分
試験片サイズ:φ2mm×15mmに切り出した物を使用した。
(Thermo-mechanical property test)
The curable resin composition obtained in Example 8 and Comparative Example 2 was subjected to vacuum defoaming for 20 minutes, and then cast in a Teflon (registered trademark) φ2 mm tube, and the cast was tested for heat resistance. Using the test piece obtained by curing under the same conditions as the sample used in the above, a TMA test was performed under the following conditions, and the amount of linear expansion at 50 to 220 ° C. was compared. The results are shown in Table 3.
Measurement conditions Thermomechanical measuring instrument: TM-7000, manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.
Measurement temperature range: 40 ° C to 250 ° C
Temperature rising rate: 2 ° C./min Test piece size: A material cut into φ2 mm × 15 mm was used.
リフロー試験やヒートサイクル試験の結果から、本発明のエポキシ樹脂、および該組成物は高温における線膨張量が少なく、寸法安定性にも優れる硬化物を与える事がわかる。 From the results of the reflow test and the heat cycle test, it can be seen that the epoxy resin of the present invention and the composition give a cured product having a small amount of linear expansion at high temperature and excellent in dimensional stability.
本発明のエポキシ樹脂は靭性に優れた硬化物を与えることから、本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途、特に低着色性の要求される光学材料用途にきわめて有用である。 Since the epoxy resin of the present invention gives a cured product excellent in toughness, the curable fat composition of the present invention containing the epoxy resin of the present invention is an electric / electronic material, a molding material, a casting material, a laminated material, a paint, It is extremely useful for a wide range of applications such as adhesives and resists, especially for optical materials requiring low colorability.
Claims (8)
で表されるジオレフィン化合物。 Following formula (1)
The diolefin compound represented by these.
(式中、複数存在するRはそれぞれ独立して存在し、水素原子又はメチル基を表す。)
で表されるエポキシ樹脂。 The following formula (2) obtained by oxidizing the diolefin compound according to claim 1 or 2.
(In the formula, a plurality of R's are present independently and each represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Epoxy resin represented by
で表される化合物と下記式(7)
And a compound represented by the following formula (7)
(式中、複数存在するRはそれぞれ独立して存在し、水素原子又はメチル基を表す。)
で表されるエポキシ樹脂の製造法。 The diolefin compound obtained by the production method according to claim 7 is oxidized using hydrogen peroxide or peracid, the following formula (2)
(In the formula, a plurality of R's are present independently and each represents a hydrogen atom or a methyl group.)
The manufacturing method of the epoxy resin represented by this.
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