JP2010018504A

JP2010018504A - Ｓｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造及びその製造方法

Info

Publication number: JP2010018504A
Application number: JP2008182426A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Yamada; 洋一山田; Hideto Asaoka; 秀人朝岡; Hiroyuki Yamamoto; 博之山本; Shinichi Shamoto; 真一社本
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2008-07-14
Publication date: 2010-01-28

Abstract

【課題】Ｓｉ（１１０）表面構造を精度良く制御したＳｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ（１１０）の＜１−１２＞または＜−１１２＞方向に試料片を切り出し、その方向に通電して５５０℃〜７３０℃の温度によるエレクトロマイグレーションによって、試料片の領域内でステップ配列構造の均質化によりほぼ完全な単一方向のドメインを形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、主として、（ａ）次世代トランジスタデバイスのチャネル面、（ｂ）自己組織化ナノ構造（量子細線、量子ドット）作製のテンプレート、（ｃ）不斉分子の不斉合成反応の不均一触媒等に利用可能な、Ｓｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造及びその製造方法に関するものである。

シリコン表面については、これまで、Ｓｉ（１１１）面やＳｉ（１００）面の原子配列や電子状態、異種原子、分子の吸着形態等に関して膨大な研究がなされてきた。しかし、Ｓｉ（１１０）表面に関しては研究例が極めて少ないのが現状である。これは、Ｓｉ（１１０）面は不純物に極めて敏感であり、これまでその清浄表面の構造を十分に制御することができなかったためである。

Ｓｉ（１１０）清浄表面は、図７に示すように、１６×２構造と呼ばれる長周期の表面再構成構造を有する。１６×２再構成構造は、２方向（＜１−１２＞と＜−１１２＞）に走る一次元の原子列からなる領域と、無秩序な形状を示す領域とが混在する複雑な多ドメイン形状を示すが、これを再現性よく作製することは非常に困難である。

また、量子ワイヤー等の低次元ナノ構造を作製するためには、通常一次元性を有するテンプレートが必要となる。このようなテンプレートとしては、従来、Ｓｉ（１１１）表面を図８（ａ）に示すように斜めに切り出して、図８（ｂ）に示すように、主に傾斜面（高指数面）に現れる一次元の単原子ステップ構造が用いられてきた（例えば、非特許文献１参照）。

更に、不斉分子の不斉合成反応の不均一触媒に関して、固体表面へのカイラリティ導入が精力的に研究され、これまで主に不斉分子を固体表面に吸着させることにより表面カイラリティが実現されてきた。
S. Yoshida, et al., Appl. Phys. Lett. 87, 031903 (2005)

３２ｎｍ世代以降の微小デバイスにおいては、構造の微視的な不均一性がデバイス性能のばらつきの要因となる。このため、Ｓｉ（１１０）面を微細デバイスに使用するためにはＳｉ（１１０）清浄表面構造の高レベルの均質化が不可欠となる。

また、量子ワイヤー等の低次元ナノ構造を作製するためにＳｉ（１１１）を斜めに切り出す方法では、一次元ステップ構造を精度よく作成するために高精度の表面カッティングを要するが、元々平らに切れやすい結晶を斜めに切ることは無理があり、均一なステップ幅を形成することは極めて困難であった。しかも、出来上がる傾斜面は、無理を通して作られた構造であるため、高温にしてしまうとステップ同士が集まったり、ステップが化学的に活性であるため表面全体がすぐ何かと反応して汚れてしまったりする等、熱的、化学的に不安定であった。

更に、上記非特許文献１では、傾斜面のステップの一次元性を向上させるために、ステップに沿った通電加熱によるステップの平滑化が提案されているが、表面全体を広範囲に均質化することは実現されていない。このため、広範囲で均一かつ安定な一次元構造の作成は、今後の機能性低次元物質創製や低次元物性基礎研究において不可欠となる。

また、不斉分子を固体表面に吸着させることにより表面カイラリティを実現する方法では、通常、分子吸着表面は安定ではなく、分子が配向して吸着している領域も表面の一部でしかなかった。このため、不斉合成のより実用的な触媒のためには、広範囲でよく定義された安定な不斉表面を実現する必要がある。さらに、表面は単一のカイラリティを有し、カイラリティが任意に制御できる必要がある。これを分子装飾表面で実現するのは通常困難であるため、新たな表面カイラリティの導入手法の開発が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、Ｓｉ（１１０）表面構造を精度良く制御することにより、（ａ）次世代微小デバイスの動作の高性能化・高安定化が可能であり、（ｂ）広範囲で均一かつ安定な一次元構造の自己組織化ナノ構造（量子細線、量子ドット）の作製が可能で、（ｃ）広範囲でよく定義された安定な不斉表面を有する不斉合成反応の不均一触媒等に利用可能な、Ｓｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ（１１０）面に外部直流電場を印加することで１６×２構造のドメイン構造を制御できるとの知見を得た。外部電場による表面原子の拡散は表面エレクトロマイグレーションとしてよく知られているが、Ｓｉ（１１０）表面の再構成過程にエレクトロマイグレーションが大きく寄与することを初めて明らかにしたものである。特に、再構成列方向（＜１−１２＞と＜−１１２＞）へのエレクトロマイグレーション処理を行うと、表面の原子列を直流方向に揃えることができるとの知見を得て、この知見に基づいて本発明を完成させた。

即ち、本発明のＳｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造は、Ｓｉ（１１０）ウェハー表面の原子ステップ配列を再構成列方向である＜１−１２＞又は＜−１１２＞の一方向に揃えたことを特徴とする。

また、本発明のＳｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造は、Ｓｉ（１１０）ウェハー内の長手方向が＜１−１２＞又は＜−１１２＞方向である長方形状のドメイン内で、原子ステップ配列を再構成列方向である＜１−１２＞又は＜−１１２＞の一方向に揃えたことを特徴とする。

また、本発明のＳｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造の製造方法は、Ｓｉ（１１０）ウェハーを再構成列方向である＜１−１２＞又は＜−１１２＞方向に通電すると共に、５５０〜７３０℃の温度にすることにより、エレクトロマイグレーションによってＳｉ（１１０）ウェハー表面の原子ステップ配列を＜１−１２＞又は＜−１１２＞方向に揃えることを特徴とする。

さらに、本発明のＳｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造の製造方法は、Ｓｉ（１１０）ウェハーを、＜１−１２＞又は＜−１１２＞方向が長手方向となるように長方形状のドメインに切断後、再構成列方向である＜１−１２＞又は＜−１１２＞方向に通電すると共に、５５０〜７３０℃の温度にすることにより、エレクトロマイグレーションによってＳｉ（１１０）ウェハー表面の原子ステップ配列を＜１−１２＞又は＜−１１２＞方向に揃えることを特徴とする。

本発明によれば、Ｓｉ（１１０）表面構造の制御により、ナノレベルで高精度に均質化された表面構造を実現することができる。このため、（ａ）次世代微小デバイスに使用した場合に、動作の高性能化・高安定化が可能となる。また、（ｂ）ｎｍオーダーの広範囲でよく規定された安定な一次元構造を作成できるため、広範囲で均一かつ安定な一次元構造の自己組織化ナノ構造（量子細線、量子ドット）の作製が可能となる。さらに、（ｃ）広範囲でよく規定された安定な不斉表面を作成でき、そのカイラリティの制御も達成できるので、広範囲でよく定義された安定な不斉表面を有する不斉合成反応の不均一触媒に有用となる。

Ｓｉ（１１０）面は、本来、平坦面に原子ステップがある程度自発的に形成されるが、また二方向が混在していて単一ではない。しかし、本実施形態のように、Ｓｉ（１１０）の＜１−１２＞または＜−１１２＞方向に試料片を切り出し（図１）、通電加熱（図２）によるエレクトロマイグレーションによって、試料片の領域内でステップ配列構造の均質化によりほぼ完全な単一方向のドメインを形成できる。さらに、そのように均質化された構造には、カイラリティという新規物性を出現させることができる。

（切り出し）
Ｓｉウェハーの切り出しには、ダイシングブレード（専用カッター）を用いる方法や、レーザー切断による方法などがある。本発明においては、切り出し寸法は特に制限されないが、電流を均一に一方向に流すため、試料はなるべく細い長方形であることが好ましい。

（温度）
加熱する温度としては、５５０℃〜７３０℃が好ましく、６００℃〜７００℃がより好ましい。５５０℃未満では、エレクトロマイグレーションによる原子の拡散が十分に起こらず、７３０℃以上では、一次元構造が破壊されるおそれがあり、かつ結晶学的にも構造が変化してしまう。

（加熱時間）
エレクトロマイグレーションによる原子の拡散には、加熱温度以外に加熱時間も影響する。一般的に加熱時間が長いほど原子の拡散が十分に起こるため、試料加熱は長時間であるほど有利になる。加熱時間の下限は、試料内での温度分布を均一にする観点から、５分、好ましくは、３０分とする。

（印加直流電圧）
本発明では、温度と、電圧を印加する方向との双方が重要である。温度に加えて、直流電圧により、原子の電場方向への拡散（エレクトロマイグレーション）が起こる。本発明ではこれを利用してステップを直流印加方向に揃えることが出来る。

Ｓｉ（１１０）表面においては、通常、２方向（＜１−１２＞と＜−１１２＞）に走る一次元の原子列からなる領域と、無秩序な形状を示す領域とが混在する複雑な多ドメイン形状を示し、単一ドメインは得られない。即ち、一般的に、原子配列構造は等方的であるのが安定であり、本発明の単一ドメインのような異方性のある構造は通常不安定である。このような構造が作成されたのは、外部から電圧を印加したためである。本発明では、表面に２方向のステップ構造による二つのドメインではなく、片方のドメインのみを作成することができる。

電流方向として、＜１−１２＞または＜−１１２＞方向以外へ電流を流すと、列構造は破壊され、単一ドメインを得ることはできない。

印加した電流電圧は、（１）試料を加熱するため、（２）原子の拡散(エレクトロマイグレーション)のため、の二つの役割を担っている。通常は、印加した電流（電圧）で温度が一義的に決定されるため、上述した温度範囲となるように任意に電流電圧値を設定することが可能である。なお、電流電圧を印加しただけでは上述の温度範囲にならない場合でも、補助的に外部から加熱したり冷却したりして、試料の温度を上述した温度範囲にすることもできる。

一方、通電を伴わない方法で加熱のみ行った場合では、本発明の単一ドメイン構造は形成できず、従来からよく観察されてきた多ドメイン構造が出来ると考えられる。

（原子ステップ配列構造）
従来、原子ステップは、結晶を斜めに切るなどの外的、人工的要因によって形成され、ステップ表面は階段状に上る（もしくは下がる）の一方向のみに傾斜した構造であった（図８（ｂ）参照）。しかしながら、外的、人工的要因によって形成された傾斜面は、上述したように熱的、化学的安定性に欠ける上、幾何学的にいっても、斜めな面は安定性、保持力性に劣るものとなる。

これに対して、本実施形態では、図３（ａ）に示すように、Ｓｉ（１１０）面に上下上下とステップが形成され、いわゆる“原子の溝”が形成される。このような表面構造は非常に稀であり、これを利用した、ユニークな一次元テンプレートの作成は、基礎研究のみならず、ナノテクノロジー応用にとって非常に重要なツールとなり得る。

Ｓｉ（１１０）の１６×２構造は、平らな面に、ステップが自発的に配列する構造のため、この性質を利用して単一方向に制御したテンプレートはステップ間隔が均一で、安定で、使い易い。幾何学的な観点からも、図８（ｂ）に示す階段状の単原子ステップに原子、分子等を置くよりも、図３（ｂ）に示す溝のステップに入れるほうが安定に保持できることが明らかである。

更に、本実施形態の一次元構造は、ステップ構造の長さ、広さ、均質性の面で非特許文献１記載のＳｉ（１１１）面を利用した原子ステップに勝っていると考えられる。例えば、非特許文献１のＦｉｇ．２では、１５０×４００ｎｍ程度の原子ステップの顕微像が与えられているが、本構造では後述する実施例の結果からも明らかな通り、最大範囲で１×１μｍのものを得ることができる（図４参照）。

（Ｓｉ（１１０）のデバイス応用）
Ｓｉ（１１０）表面構造制御による１６×２一次元再構成構造の実現は、次の二通りの観点から重要である。一つは、Ｓｉ（１１０）のデバイス応用の観点である。複雑であった１６×２構造のナノレベルでの均一化の達成は、本表面の微細デバイス応用上重要となる基盤技術となり得る。また、構造のよく定義された一次元性は低次元ナノ構造創製や低次元物性研究において重要となる。本実施形態で得られる一次元構造は、上下を繰り返す単原子ステップと等価であり、それが自己組織化的に配列した稀有な表面構造である。この構造は従来の傾斜面に実現するステップ群よりもよく規定されており、その規則性と安定性の面で傾斜面よりも有用となる。

（表面カイラリティの達成）
また、Ｓｉ（１１０）の表面構造制御により作成された１６×２一次元構造には、表面カイラリティが達成されることが判明した。Ｓｉ（１１０）の２方向の一次元原子列は互いに表面不斉の関係にあることが知られている（図１参照）。通常の多ドメイン表面では巨視的にはカイラリティを持たないが、これを単一ドメインにすることでカイラリティが現れる。さらに、Ｓｉ（１１０）面に実現可能な単一ドメインは二通りあり（右系、左系）、本実施形態ではその二通りのドメインを選択的に作成することが出来るため、表面カイラリティの制御が可能になったといえる。表面カイラリティは、分子の不斉合成反応の触媒として応用が出来るため数多く研究されているが、本実施形態のように、右系−左系の制御が容易である構造は稀であるため、制御の容易性、特性の顕著性の点から、分子の不斉合成反応の不均一触媒設計において極めて重要な貢献であるといえる。

今回、それぞれ＜１−１２＞と＜−１１２＞方向に通電することにより、＜１−１２＞と＜−１１２＞方向の原子列のみからなる単一ドメイン（それぞれＬ-、及びＲ-単一ドメインと呼ぶ）を選択的に作成することが可能となった（図５参照）。これらの二つの表面は巨視的な不斉関係にある。

図５は、低速電子線回折(ＬＥＥＤ)装置による回折像を示すものである。この回折像中の点線部分で示す四角形は、１×１ユニットセルを表す。１６×２再構成の一次元列構造による回折スポットが１×１ユニットセルの対角線方向に現れている。Ｌ−ｄｏｍａｉｎとＲ−ｄｏｍａｉｎの回折像では、１×１ユニットセルに対する１６×２スポットの配向方向が異なる。これは１６×２再構成列が、Ｌ−ｄｏｍａｉｎにおいては＜１−１２＞方向に、Ｒ−ｄｏｍａｉｎにおいては＜−１１２＞方向に、それぞれ走っていることに対応する。

すなわち、Ｓｉ（１１０）表面構造制御により、巨視的表面カイラリティの導入とその制御を実現できる。作成された単一カイラル表面は、広範囲でよく定義されていること、及びカイラリティ制御が容易であること、の有用な特徴を示す。これらは従来の分子装飾により作成された不斉表面の特性を凌駕する。

（水素終端処理）
更に、作成された１６×２構造に水素原子を反応させることで、表面の一次元構造を保ったまま、表面構造の化学的安定化を実現することができる。水素終端処理は、Ｓｉ（１１０）基板を１５０℃〜２５０℃に保ったまま、１０^−５Ｔｏｒｒ以下の水素雰囲気に１０分程度晒すことにより行うことができる。この水素終端処理は、Ｓｉ（１１０）表面の１６×２一次元構造の応用上重要な技術となる。

なお、表面構造の安定化を図る原子としては、水素以外にも、Ｂｉ，Ａｓなどによる元素吸着によるＳｉ表面安定化が可能である。

（本実施形態の効果）
本発明は、エレクトロマイグレーションを利用することにより、複雑であった１６×２構造のドメイン形状を制御し、非常にシンプルな単一ドメインとすることが出来る。

非特許文献１では、Ｓｉ（１１１）を斜めに切り出して、通電加熱により、ステップの平滑化を図ったのに対して、本発明では、Ｓｉ（１１０）を用いることによって斜めに切り出す必要がなく、通電加熱によって原子ステップが自己組織化により自発的に容易に形成できる。

図１に示すＳｉ（１１０）のウェハーを＜１−１２＞または＜−１１２＞再構成列方向に沿って、１×７×０．３ｍｍ^３の寸法の長方形に切り出し、図２に示すように長方形の両端に電極を取り付けて通電を行った。なお、寸法は計測機器の試料ホルダーの制約で表記のサイズとした。

次に、直流電流（０．１Ａ，７Ｖ）による通電加熱により試料を６５０℃に３０分間保ったのち冷却すると、図４に示すように、表面再構成の一次元原子列が直流方向のみに揃った構造が実現された。これより、再構成列方向へのエレクトロマイグレーションを実現し、複雑であった表面のドメイン構造を単純な単一ドメインに変換できた。

得られた表面構造は、従来の複雑な構造とは異なり、広大で均一な一次元構造を有することが分かった。電子線回折法により構造評価した結果、試料の測定可能範囲のほぼ全域（１×４ｍｍ^２）が一次元構造を呈していることが分かった。さらに、微視的には、得られた一次元構造は図４に示すように、１×１μｍ^２程度の範囲で欠陥の少ない一次元構造を有し、一次元列は等間隔に整列していることが分かった。

実施例１で作成された１６×２構造に水素原子を反応させることで、表面の一次元構造を保ったまま、表面構造の化学的安定化を実現した。水素終端処理は、Ｓｉ（１１０）基板を２００℃に保ったまま、５×１０^−６Ｔｏｒｒの水素雰囲気に１０分間晒すことで行った。作成したＬ-、及びＲ-単一ドメインを水素終端したときの低速電子線回折(ＬＥＥＤ)装置による回折パターン（図６（ａ））と顕微鏡写真（図６（ｂ）左）から、表面のストライプ構造が水素終端前と同じであることが確認された。さらに、水素終端した表面を大気に曝露した後も、図６（ｂ）右に示すように、表面構造は全く変化しないことが確認できた。従って、１６×２単一ドメイン表面に導入された一次元性と表面カイラリティの十分な安定化が実現された。

Ｓｉ（１１０）の＜１−１２＞または＜−１１２＞方向を示す平面図である。Ｓｉ（１１０）の＜１−１２＞または＜−１１２＞方向に切り出した試料片を通電加熱する方法を示す概略図である。本発明における原子ステップ配列構造を示す概略図である。実施例１による、表面再構成の一次元原子列が直流方向のみに揃った構造を示す顕微鏡写真である。それぞれ＜１−１２＞と＜−１１２＞方向の原子列のみからなる単一ドメイン（それぞれＬ-、及びＲ-単一ドメインと呼ぶ）を示す低速電子線回折(ＬＥＥＤ)装置による回折パターンである。実施例２による、水素終端処理を行った後の構造を示す低速電子線回折(ＬＥＥＤ)装置による回折パターン及び顕微鏡写真である。Ｓｉ（１１０）清浄表面の１６×２構造を示す顕微鏡写真である。従来のＳｉ（１１１）表面を用いた一次元の単原子ステップ構造を示す概略図である。

Claims

Ｓｉ（１１０）ウェハー表面の原子ステップ配列を再構成列方向である＜１−１２＞の一方向に揃えたことを特徴とするＳｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造。
Ｓｉ（１１０）ウェハー表面の原子ステップ配列を再構成列方向である＜−１１２＞の一方向に揃えたことを特徴とするＳｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造。
Ｓｉ（１１０）ウェハー内の長手方向が＜１−１２＞方向である長方形状のドメイン内で、原子ステップ配列を再構成列方向である＜１−１２＞の一方向に揃えたことを特徴とするＳｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造。
Ｓｉ（１１０）ウェハー内の長手方向が＜−１１２＞方向である長方形状のドメイン内で、原子ステップ配列を再構成列方向である＜−１１２＞の一方向に揃えたことを特徴とするＳｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造。
表面に水素による終端処理が施されていることを特徴とする請求項３又は４記載のＳｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造。
Ｓｉ（１１０）ウェハーを再構成列方向である＜１−１２＞又は＜−１１２＞方向に通電すると共に、５５０〜７３０℃の温度にすることにより、エレクトロマイグレーションによってＳｉ（１１０）ウェハー表面の原子ステップ配列を＜１−１２＞又は＜−１１２＞方向に揃えることを特徴とするＳｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造の製造方法。
Ｓｉ（１１０）ウェハーを、＜１−１２＞又は＜−１１２＞方向が長手方向となるように長方形状のドメインに切断後、再構成列方向である＜１−１２＞又は＜−１１２＞方向に通電すると共に、５５０〜７３０℃の温度にすることにより、エレクトロマイグレーションによってＳｉ（１１０）ウェハー表面の原子ステップ配列を＜１−１２＞又は＜−１１２＞方向に揃えることを特徴とするＳｉ（１１０）表面の一次元ナノ構造の製造方法。