JP2010017948A - Acrylic resin film improved in appearance design characteristics and production process thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。更に詳しくは、アクリル系樹脂フィルムもしくは多層のフィルムまたはシートが熱可塑性樹脂成形品の表面に積層一体化された積層成形品に関する。 The present invention relates to an acrylic resin film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a laminated molded product in which an acrylic resin film or a multilayer film or sheet is laminated and integrated on the surface of a thermoplastic resin molded product.
近年、塗装に代わる樹脂成形品の表面に加飾する方法として、印刷等により加飾されたアクリル系樹脂フィルム（以降、「加飾用積層フィルム」と記す）を、射出成形金型内に挿入し、射出成形した後、加飾層のみを成形品表面に転写してからフィルムを剥がす転写法；加飾フィルムを成形品の最表面として成形品に残すインサート成形法、インモールド成形法等の射出成形と同時に加飾を施す方法、フィルムを射出成形品表面にラミネーションする方法、等が広く使用されている。 In recent years, as a method of decorating the surface of resin molded products as an alternative to painting, acrylic resin films decorated with printing (hereinafter referred to as “decorative laminated films”) are inserted into injection molds. And after the injection molding, a transfer method in which only the decorative layer is transferred to the surface of the molded product and then the film is peeled off; an insert molding method, an in-mold molding method, etc. that leave the decorative film on the molded product as the outermost surface of the molded product A method of decorating simultaneously with injection molding, a method of laminating a film on the surface of an injection molded product, and the like are widely used.
加飾用積層フィルムは、アクリル系樹脂フィルムに、印刷を施すことにより得られるものである。 The decorative laminated film is obtained by printing on an acrylic resin film.
しかしながら、加飾用積層フィルムを、自動車等車両の内外装材料、光学材料、建設材料、パソコン部材、家庭電化製品の保護用フィルムや加飾用フィルムとして使用する場合、フィルム中に１００μｍ以上のきょう雑物が存在することが問題となっていた。
このことは、上記加飾用積層フィルムの使用条件を著しく限定することとなっていた。
However, when the laminated film for decoration is used as an interior / exterior material for vehicles such as automobiles, optical materials, construction materials, personal computer members, home appliance protection films or decoration films, the film has a thickness of 100 μm or more. The presence of miscellaneous matters was a problem.
This has markedly limited the use conditions of the decorative laminated film.
フィルム中のきょう雑物を除去する方法としては、例えば、アクリル系樹脂の押出工程において、２００〜６００メッシュのスクリーンメッシュを用いて、ろ過を行う方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、スクリーンメッシュを用いる方法では、ろ過面積が小さく、スクリーンメッシュ自体の強度も小さいことから、目開きを細かくすると押出吐出量を上げることができないため、好ましくない。 As a method for removing impurities in the film, for example, a method of performing filtration using a screen mesh of 200 to 600 mesh in an acrylic resin extrusion process is known (see Patent Document 1). However, the method using a screen mesh is not preferable because the filtration area is small and the strength of the screen mesh itself is small.
また、フィルム中のきょう雑物を除去する方法として、リーフディスクタイプのポリマーフィルターを用いてろ過を行う方法が知られている（特許文献２〜５参照）。リーフディスクタイプのポリマーフィルターは、ろ過面積が広く、高粘度の樹脂をろ過した場合でも圧力損失が少ないポリマーフィルターである。しかしながら、リーフディスクタイプのフィルターを直列方向に連結することにより、ろ過面積を広くしている為に、フィルターの直径に対して連結枚数が多いと、フィルターを支えるセンターポストに無理な力がかかって曲がったり、滞留時間が延びて熱により樹脂が劣化して、逆にきょう雑物が増えることがある。また、フィルターの直径に対して連結枚数が少ないと、フィルターをセットするハウジングと呼ばれる容器内部の隅に、樹脂が流れ難い箇所が発生し、樹脂の劣化やガス溜まりによる気泡が発生し、安定的に生産することができないことがある。
そこで、本発明の目的は、一定の溶融粘度以下に保持したアクリル系樹脂を、リーフディスクタイプのポリマーフィルターを用いてろ過する際に、連結枚数（ｘ）とフィルターの直径（ｙインチ）との比を特定の値とすることにより、きょう雑物が少なく、安定生産可能なアクリル樹脂フィルムの製造方法を提供することである。
さらには、きょう雑物を減少させることにより、外観意匠性に優れ、種々の用途に適用し得るアクリル系樹脂フィルムを提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to determine the relationship between the number of connections (x) and the filter diameter (y inch) when an acrylic resin kept below a certain melt viscosity is filtered using a leaf disk type polymer filter. By setting the ratio to a specific value, there is provided a method for producing an acrylic resin film that can be stably produced with less impurities.
Furthermore, it is providing the acrylic resin film which is excellent in external appearance design property and can be applied to various uses by reducing a foreign material.
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討の結果、温度２６０℃およびせん断速度１２０（１／ｓ）での溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下であるアクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、ろ過精度が３〜２５μｍであり、連結枚数（ｘ）とフィルターの直径（ｙインチ）との比が特定の値を有するリーフディスクフィルターを用いた押出機でろ過精製することにより、きょう雑物を少なくし、樹脂の劣化や気泡を発生させずに安定的に生産ができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the acrylic resin composition (C) having a melt viscosity of 2500 Pa · sec or less at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 120 (1 / s) has a filtration accuracy. Is 3 to 25 μm, and by filtering and purifying with an extruder using a leaf disk filter in which the ratio of the number of connections (x) and the diameter of the filter (y inches) has a specific value, impurities are reduced. The present inventors have found that stable production can be performed without causing deterioration of the resin and generation of bubbles, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
［１］ 温度２６０℃およびせん断速度１２０（１／ｓｅｃ）での溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下であるアクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、ろ過精度が３〜２５μｍであるリーフディスクタイプのフィルターを用いた押出機を用いてろ過精製する工程を含む、アクリル系樹脂フィルムの製造方法であって、
リーフディスクタイプのフィルター連結枚数をｘ枚、フィルター直径をｙインチとした場合に、ｘ／ｙ＝３〜１５の関係式を満たすことを特徴とする、アクリル系樹脂フィルムの製造方法、
［２］ フィルム中に存在する１００μｍ以上のきょう雑物の個数が１０個／ｍ２以下であることを特徴とする、［１］記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法、
［３］ ろ過精製工程がペレット製造工程であり、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）が、全体量を１００重量部とした場合、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）を２０重量部以上含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法、
［４］ 押出機がベント付き単軸押出機であり、ギアポンプを使用しないことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法、
［５］ フィルム中のメタクリル酸メチルモノマーの残存量が１．２％以下であることを特徴とする、［３］または［４］に記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法、
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法により得られることを特徴とする、アクリル系樹脂フィルム、
［７］ アクリル系樹脂組成物（Ｃ）が、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル酸メチル単位を８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）からなり、かつ前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均粒子径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする、［６］記載のアクリル系樹脂フィルム、
［８］ アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均粒子径ｄ（ｎｍ）および前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）中に用いられる架橋剤の量ｗ（重量％）が下記の関係式を満たし、
０．０２ｄ≦ｗ≦０．０６ｄ
かつ、前記樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする、［６］または［７］に記載のアクリル系樹脂フィルム、
［９］ フィルムを０．１秒間で１８０°にフィルムを折り曲げた場合に白くならないことを特徴とする、［６］〜［８］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム、および
［１０］ ［６］〜［９］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムを積層してなる、積層品
に関する。
That is, the present invention
[1] An acrylic resin composition (C) having a melt viscosity of 2500 Pa · sec or less at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 120 (1 / sec) is applied to a leaf disk type filter having a filtration accuracy of 3 to 25 μm. A method for producing an acrylic resin film, comprising a step of filtration purification using an extruder used,
A method for producing an acrylic resin film, characterized in that the relational expression x / y = 3 to 15 is satisfied, where x is the number of leaf disk type filters connected and the filter diameter is y inches.
[2] The method for producing an acrylic resin film according to [1], wherein the number of impurities of 100 μm or more present in the film is 10 / m 2 or less,
[3] When the filtration purification process is a pellet manufacturing process and the acrylic resin composition (C) has an overall amount of 100 parts by weight, it contains 20 parts by weight or more of the acrylic graft copolymer (A). A method for producing an acrylic resin film according to [1] or [2],
[4] The method for producing an acrylic resin film according to any one of [1] to [3], wherein the extruder is a vented single-screw extruder and does not use a gear pump.
[5] The method for producing an acrylic resin film according to [3] or [4], wherein the residual amount of methyl methacrylate monomer in the film is 1.2% or less,
[6] An acrylic resin film obtained by the method for producing an acrylic resin film according to any one of [1] to [5],
[7] The acrylic resin composition (C) contains 80% by weight or more of an acrylic graft copolymer (A) containing an acrylic ester rubbery polymer (Aa) and a methyl methacrylate unit. The acrylic resin film according to [6], comprising an acrylic polymer (B) and having an average particle diameter of 50 to 200 nm of the acrylic ester rubbery polymer (Aa),
[8] Average particle diameter d (nm) of the acrylic ester rubber-like polymer (Aa) and the amount w (weight) of the crosslinking agent used in the acrylic ester rubber-like polymer (Aa). %) Satisfies the following relational expression,
0.02d ≦ w ≦ 0.06d
And the acrylic resin film according to [6] or [7], wherein the reduced viscosity of methyl ethyl ketone soluble matter of the resin composition (C) is 0.2 to 0.8 dl / g,
[9] The acrylic resin film according to any one of [6] to [8], wherein the film does not turn white when the film is folded at 180 ° in 0.1 seconds, and [10] The present invention relates to a laminated product obtained by laminating the acrylic resin film according to any one of 6] to [9].
本発明の製造方法によれば、設備の破損や樹脂の劣化、ガス溜まりが小さく、安定的にきょう雑物の少ないアクリル系樹脂フィルムを製造することができる。
さらに、本発明により得られたフィルムは、きょう雑物が除去されることにより、外観意匠性に優れたアクリル系樹脂フィルムである。
According to the production method of the present invention, it is possible to produce an acrylic resin film that is less damaged by equipment, deteriorated by resin, and has a small gas pool, and stably contains less impurities.
Furthermore, the film obtained by the present invention is an acrylic resin film having excellent appearance design by removing impurities.
本発明にかかるアクリル系樹脂フィルムの製造方法は、せん断速度１２０（１／ｓｅｃ）、加工温度２６０℃での溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下である樹脂組成物（Ｃ）を、ろ過精度が３〜２５μｍであり、連結枚数（ｘ）と直径（ｙインチ）との比（ｘ／ｙ）が特定の値を有するリーフディスクタイプポリマーフィルターを用いた押出機にてろ過精製する工程を含むことを特徴としている。 The method for producing an acrylic resin film according to the present invention comprises a resin composition (C) having a shear rate of 120 (1 / sec) and a melt viscosity at a processing temperature of 260 ° C. of 2500 Pa · sec or less, with a filtration accuracy of 3 to 3. It is 25 μm, and includes a step of filtering and purifying with an extruder using a leaf disk type polymer filter in which the ratio (x / y) of the number of connected pieces (x) to the diameter (y inches) has a specific value. It is said.
きょう雑物を除去する為に使用するポリマーフィルターとしては、リーフディスクタイプが好ましい。 The polymer filter used for removing impurities is preferably a leaf disk type.
本発明で用いるリーフディスクタイプのポリマーフィルターについて説明する。一般的に販売されている代表的な商品名として、ナスロン（日本精線株式会社製）やデナフィルター（長瀬産業株式会社製）がある。 The leaf disk type polymer filter used in the present invention will be described. Typical product names commonly sold include Naslon (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.) and Dena Filter (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.).
リーフディスクタイプのポリマーフィルターは、以下のような構造である。すなわち、図１に示すように、内部にポリマーの流路を形成されたリーフディスク状のフィルター１は、センターポスト３と呼ばれる金属で作製された中心軸に算盤玉状に複数枚重ねられ、ベッセルと呼ばれる耐圧容器２に収納されている。
溶融状態のポリマーは、図２に示すように、押出機側４から外周部５側に通過させて、きょう雑物等がろ過・除去され、ろ過されたポリマーは、フィルター１内を中心部６に向かって流れ、センターポスト３内を通って耐圧容器外へと導出される、さらに、ダイス側７へと流れていく。
The leaf disk type polymer filter has the following structure. That is, as shown in FIG. 1, a leaf disk-shaped filter 1 in which a polymer flow path is formed is stacked on a central axis made of a metal called a center post 3 in the form of an abacus ball. Is housed in a pressure-resistant container 2.
As shown in FIG. 2, the polymer in the molten state is passed from the extruder side 4 to the outer peripheral portion 5 side, and impurities and the like are filtered and removed. To the outside of the pressure vessel through the center post 3 and further to the die side 7.
ポリマーフィルターの材質は、ステンレス繊維を焼結プレスして、目開きを細かくしたステンレス繊維焼結タイプが強度を保ち、圧力損失が大きい時にも目開きしにくいことから好ましい。 The material of the polymer filter is preferably a sintered stainless fiber type in which stainless steel fibers are sintered and pressed to make the openings finer, because the strength is maintained and the openings are difficult to open even when the pressure loss is large.
ポリマーフィルターの直径（ｙ）は、４〜１２インチであることが好ましく、７〜１２インチであることがよりに好ましい。ポリマーフィルターの直径が４インチ以上であれば、押出吐出量を３０ｋｇ／Ｈｒに上げやすく、生産性が良いことから好ましく、１２インチ以下であれば、樹脂の滞留時間が短くなり、樹脂の劣化を抑制できることから好ましい。 The diameter (y) of the polymer filter is preferably 4 to 12 inches, and more preferably 7 to 12 inches. If the diameter of the polymer filter is 4 inches or more, it is preferable because the extrusion discharge rate can be easily increased to 30 kg / Hr and the productivity is good, and if it is 12 inches or less, the residence time of the resin is shortened and the resin is deteriorated. It is preferable because it can be suppressed.
ポリマーフィルターの連結枚数（ｘ）は、１５０枚以下であることがコスト面から好ましい。 The number of connected polymer filters (x) is preferably 150 or less from the viewpoint of cost.
フィルターの耐圧容器は、樹脂の流路面にハードクロムメッキ処理、または０．５Ｓ以下の鏡面磨き処理を行うこともでき、これらの処理を行うことにより、樹脂の滞留劣化を抑制できる。 The pressure-resistant container of the filter can be subjected to a hard chrome plating process or a mirror polishing process of 0.5S or less on the flow path surface of the resin, and by performing these processes, it is possible to suppress the residence deterioration of the resin.
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）の、せん断速度１２０（１／ｓｅｃ）、加熱温度２６０℃での溶融粘度は、２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、２０００Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましい。樹脂組成物（Ｃ）の溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下であれば、ペレット製造時およびＴダイ法でのフィルム成形時に押出機への負荷が小さいこと、また、吐出量を増やすことができ、生産性が向上することから好ましい。 The melt viscosity at a shear rate of 120 (1 / sec) and a heating temperature of 260 ° C. of the resin composition (C) used in the present invention is preferably 2500 Pa · sec or less, more preferably 2000 Pa · sec. preferable. If the melt viscosity of the resin composition (C) is 2500 Pa · sec or less, the load on the extruder is small at the time of pellet production and at the time of film forming by the T-die method, and the discharge amount can be increased. It is preferable because of improved properties.
リーフディスクタイプのポリマーフィルターのろ過精度は、３〜２５μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。リーフディスクタイプのポリマーフィルターのろ過精度が３μｍ以上であれば、リーフディスクタイプのポリマーフィルターのろ過面積を小さくすることができ、フィルターの使用枚数を少なくでき、製造コストが安く抑えられ、圧力損失も小さいことから押出吐出量を増やすことができるために好ましい。ろ過精度が２５μｍ以下であれば、きょう雑物の除去の観点から好ましい。 The filtration accuracy of the leaf disk type polymer filter is preferably 3 to 25 μm, and more preferably 5 to 20 μm. If the filtration accuracy of the leaf disk type polymer filter is 3 μm or more, the filtration area of the leaf disk type polymer filter can be reduced, the number of filters used can be reduced, the manufacturing cost can be reduced, and the pressure loss is also reduced. Since it is small, the extrusion discharge amount can be increased, which is preferable. A filtration accuracy of 25 μm or less is preferable from the viewpoint of removing impurities.
リーフディスクタイプのステンレス繊維焼結フィルターの連結枚数（ｘ枚）と、フィルター直径（ｙインチ）の関係式として、ｘ／ｙ＝３〜１５を満たすことが好ましく、ｘ／ｙ＝３．５〜１０となることがより好ましい［例えば、直径８インチのフィルターを８０枚使用した場合には、ｘ／ｙ＝１０となる］。ｘ／ｙが３以上であれば、フィルター容器内の滞留箇所が少なくなり、樹脂の劣化を抑制でき（すなわち、アクリル系樹脂の解重合を抑制することができ、メタクリル酸メチルモノマーの残存量を低減させることができ）、また、ガス溜まりが少なくなることから好ましく、ｘ／ｙが１５以下であれば、フィルター中央部のセンターポストが曲がって破損し難くなることから、好ましい。 As a relational expression of the number of connected leaf disk type stainless steel sintered filters (x sheets) and the filter diameter (y inches), it is preferable to satisfy x / y = 3 to 15, and x / y = 3.5 to 10 is more preferable. [For example, when 80 filters having a diameter of 8 inches are used, x / y = 10.] When x / y is 3 or more, the number of staying places in the filter container is reduced, and the deterioration of the resin can be suppressed (that is, the depolymerization of the acrylic resin can be suppressed, and the residual amount of methyl methacrylate monomer can be reduced). In addition, it is preferable because gas accumulation is reduced, and x / y of 15 or less is preferable because the center post at the center of the filter is bent and hardly damaged.
本発明におけるアクリル系樹脂フィルムでは、１００μｍ以上のきょう雑物が１０個／ｍ２以下であることが好ましく、６個／ｍ２以下であることが更に好ましい。１００μｍ以上のきょう雑物が１０個／ｍ２以下であれば、自動車内装部材、自動車外装部材、携帯電話外装部材、パソコン外装部材、家電外装部材、その他意匠性を重要視する部材に使用することができ、フィルムの片面に印刷する場合に印刷抜けが少なくなることから好ましい。
なお、きょう雑物の大きさは、得られた１ｍ２のフィルムを、２０ｃｍの距離から透過で目視観察して、きょう雑物が観察された箇所について、マイクロハイスコープ［キーエンス（株）製］を用いて、長手方向の径を測定した値である。
In the acrylic resin film in the present invention, the number of impurities of 100 μm or more is preferably 10 pieces / m 2 or less, and more preferably 6 pieces / m 2 or less. If the number of impurities of 100 μm or more is 10 / m 2 or less, it should be used for automobile interior members, automobile exterior members, mobile phone exterior members, personal computer exterior members, home appliance exterior members, and other members that place importance on design. This is preferable because printing omission is reduced when printing on one side of the film.
The size of the contaminants was determined by visually observing the obtained 1 m 2 film from a distance of 20 cm through the transmission, and the locations where the contaminants were observed were micro high scope [manufactured by Keyence Corporation]. It is the value which measured the diameter of the longitudinal direction using.
本発明の製造方法においては、リーフディスクタイプのポリマーフィルターを用いたろ過精製工程は、ペレット製造工程であることが好ましい。ろ過精製工程がペレット製造工程であれば、圧力の変動や気泡の発生時に不良品となることなく、大量生産ができ、製造コストを抑えることができることから、好ましい。 In the production method of the present invention, the filtration purification process using a leaf disk type polymer filter is preferably a pellet production process. If the filtration purification process is a pellet manufacturing process, it is preferable because mass production can be performed without manufacturing defective products when pressure fluctuations or bubbles are generated, and manufacturing costs can be reduced.
本発明の製造方法においては、図３に示したように、押出機としてベント付き単軸押出機を用い、ギアポンプを使用しないでろ過精製することが好ましい。ギアポンプを使用しないことにより、樹脂の発熱を抑え、樹脂の劣化を抑制でき、更にアクリル系樹脂組成物（Ｃ）が、重量平均粒子径が５００μｍ以下のアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を２０重量部以上含んで押出する場合には、樹脂圧力の変動が小さく、安定的に生産できることから、好ましい。 In the production method of the present invention, as shown in FIG. 3, it is preferable to use a single-screw extruder with a vent as the extruder and perform filtration and purification without using a gear pump. By not using a gear pump, the heat generation of the resin can be suppressed, the deterioration of the resin can be suppressed, and the acrylic resin composition (C) can be obtained by changing the weight of the acrylic graft copolymer (A) to 20 μm or less. When extruding in an amount of at least parts by weight, it is preferable because fluctuations in the resin pressure are small and stable production is possible.
リーフディスクタイプのポリマーフィルターは、上記押出機に対して直列にセッティングすることが好ましい。ポリマーフィルターを直列にセッティングすることにより、ポリマーフィルター以降に連結管を取り付ける必要が無くなり、圧力損失を抑えることができ、ギアポンプを取り付けなくてもベントアップしないことから、好ましい。 The leaf disk type polymer filter is preferably set in series with the extruder. By setting the polymer filter in series, it is not necessary to attach a connecting pipe after the polymer filter, pressure loss can be suppressed, and venting up without a gear pump is preferable.
アクリル系樹脂フィルムのメタクリル酸メチルモノマーの残存量は１．２％以下であれば、ダイリップ先端部に目ヤニの付着などが無くなることから好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。 If the residual amount of methyl methacrylate monomer in the acrylic resin film is 1.2% or less, it is preferable because the adhesion of the eyes to the tip of the die lip is eliminated, and more preferably 1.0% or less.
本発明の製造方法に用いられる基体フィルムを構成するアクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、フィルムの割れ性を向上させ、トリミングや二次成形時にフィルムが伸ばされた時に白くなりにくいことから、アクリル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）および前記架橋粒子を含むことが好ましく；さらには、硬度を高くできる点から、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル酸メチル単位を８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）からなるものが好ましい。 The acrylic resin composition (C) constituting the base film used in the production method of the present invention improves the cracking property of the film and is difficult to be whitened when the film is stretched during trimming or secondary molding. It is preferable to include an acrylic graft copolymer (A) containing a rubber-based rubber polymer (Aa) and the crosslinked particles; and from the viewpoint that hardness can be increased, an acrylic ester rubber-like polymer ( What consists of an acrylic graft copolymer (A) containing Aa) and a methacrylic polymer (B) containing 80 weight% or more of methyl methacrylate units is preferable.
本発明の基体フィルムにおける樹脂組成物（Ｃ）は、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル系重合体（Ｂ）をそれぞれ重合して、これらを混合して得ることができるが、製造に際しては、同一の反応機内でアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を製造した後、メタクリル系重合体（Ｂ）を続けて製造することもできる。アクリル系グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル系重合体（Ｂ）を混合する方法としては、ラテックス状あるいはパウダー、ビーズ、ペレット等で混合が可能である。 The resin composition (C) in the base film of the present invention can be obtained by polymerizing the acrylic graft copolymer (A) and the methacrylic polymer (B) and mixing them. Can also be produced by producing the acrylic graft copolymer (A) in the same reactor and then producing the methacrylic polymer (B). As a method of mixing the acrylic graft copolymer (A) and the methacrylic polymer (B), they can be mixed in the form of latex or powder, beads, pellets and the like.
本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）としては、アクリル酸エステル系ゴム状重合体［アクリル酸エステルを主成分とした架橋ゴム状重合体］（Ａ−ａ）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ａ−ｂ）を１段以上でグラフト重合して得られるものが、生産性や物性調整の点から好ましい。 As the acrylic graft copolymer (A) used in the present invention, in the presence of an acrylic ester rubbery polymer [crosslinked rubbery polymer mainly composed of an acrylic ester] (A-a), What is obtained by graft polymerization of a monomer mixture (Ab) containing methacrylic acid ester as a main component in one or more stages is preferable from the viewpoint of productivity and physical property adjustment.
本発明で用いられるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）は、アクリル酸エステル、共重合可能な他のビニル系単量体および特定量の共重合可能な架橋剤からなる単量体混合物を、重合させてなるものである。 The acrylic ester rubbery polymer (Aa) used in the present invention is a monomer comprising an acrylic ester, another copolymerizable vinyl monomer, and a specific amount of a copolymerizable crosslinking agent. The mixture is polymerized.
本発明のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）に用いられるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the acrylic ester used in the acrylic ester rubber-like polymer (Aa) of the present invention, those having 1 to 12 carbon atoms of an alkyl group can be used from the viewpoint of polymerizability and cost. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類があげられる。これらのうちでは、耐候性、透明性の点から、メタクリル酸エステル類が特に好ましい。これらの単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of other copolymerizable vinyl monomers used in the acrylic ester rubbery polymer (Aa) of the present invention include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate. And methacrylic acid esters such as styrene, methyl styrene and the like, and vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, methacrylic acid esters are particularly preferable from the viewpoint of weather resistance and transparency. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）におけるアクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との組成比率は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、および他のビニル系単量体０〜５０重量％である［アクリル酸エステル、および他のビニル系単量体の合計量は１００重量％］ことが好ましく、アクリル酸エステル６０〜１００重量％、および他のビニル系単量体０〜４０重量％であることがより好ましく、アクリル酸エステル７０〜１００重量％および他のビニル系単量体０〜３０重量％であることがさらに好ましい。アクリル酸エステルの組成比率が５０重量％以上であれば、耐衝撃性が向上し、引張破断時の伸びが向上し、フィルム切断時にクラックが生じにくくなるために好ましい。 The composition ratio of the acrylate ester rubbery polymer (Aa) of the present invention to the other vinyl monomer copolymerizable with the acrylate ester is 50 to 100% by weight of the acrylate ester, and other It is preferable that the vinyl monomer is 0 to 50% by weight [the total amount of the acrylic ester and other vinyl monomers is 100% by weight], and the acrylic ester is 60 to 100% by weight and other vinyls. It is more preferably 0 to 40% by weight of the monomer, more preferably 70 to 100% by weight of the acrylate ester and 0 to 30% by weight of the other vinyl monomer. If the composition ratio of the acrylic ester is 50% by weight or more, impact resistance is improved, elongation at the time of tensile break is improved, and cracks are less likely to occur at the time of film cutting.
本発明のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）に用いられる架橋剤としては、例えば、アクリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアクリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などがあげられる。
これらの架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the crosslinking agent used in the acrylic ester rubbery polymer (Aa) of the present invention include acrylic methacrylate, allyl acrylate, triacryl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl malate, divinyl. Examples include adipate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetromethylolmethane tetramethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, and acrylates thereof.
These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明における共重合可能な架橋剤の添加量ｗは、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の重量平均粒子径と共に、基体フィルムの応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響するため、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量平均粒子径ｄ（ｎｍ）とアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）中に含まれる架橋剤量ｗ（重量％）が次式を満たすことが好ましい。
０．０２ｄ≦ｗ≦０．０６ｄ
架橋剤の添加量ｗは、上記式に示される範囲が好ましく、この範囲外では応力白化が生じ、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが生じやすく、透明性が低下し、フィルムの成形性が悪化する傾向がある。
The addition amount w of the copolymerizable cross-linking agent in the present invention is not limited to the weight average particle diameter of the acrylic ester rubbery polymer (Aa), the stress whitening of the base film, the elongation at the time of tensile break, or the transparency. Because of the large influence, the weight average particle diameter d (nm) of the acrylate ester rubber-like polymer and the amount w (wt%) of the crosslinking agent contained in the acrylate rubber polymer (Aa) are as follows. It is preferable to satisfy the formula.
0.02d ≦ w ≦ 0.06d
The addition amount w of the cross-linking agent is preferably within the range shown in the above formula. Outside this range, stress whitening occurs, impact resistance is reduced, elongation at the time of tensile rupture is reduced, and cracks are likely to occur when the film is cut. There is a tendency that the moldability of the film deteriorates.
なお、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の重量平均粒子径ｄは、５０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１８０ｎｍがより好ましく、５０〜１５０ｎｍがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍが特に好ましい。アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、耐衝撃性および引張破断時の伸びが低下しにくく、フィルム切断時にクラックが生じにくくなるため好ましく、２００ｎｍ以下であれば、応力白化が生じにくく、透明性、特に真空成形後の透明性を確保することができ、好ましい。 In addition, 50-200 nm is preferable, as for the weight average particle diameter d of an acrylate ester-type rubber-like polymer (Aa), 50-180 nm is more preferable, 50-150 nm is further more preferable, 60-120 nm is especially preferable. If the average particle diameter of the acrylic ester rubber-like polymer (Aa) is 50 nm or more, the impact resistance and elongation at the time of tensile break are unlikely to decrease, and cracks are less likely to occur during film cutting. Below, stress whitening is unlikely to occur, and transparency, particularly transparency after vacuum forming, can be secured, which is preferable.
本発明のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の製造においては、上記単量体混合物を全部混合して重合してもよく、また、単量体組成を変化させて２段以上で重合してもよい。 In the production of the acrylate-based rubbery polymer (Aa) of the present invention, the above monomer mixture may be mixed and polymerized, or the monomer composition may be changed to make two or more stages. May be polymerized.
本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、好ましくは、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）５〜７５重量部の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ａ−ｂ）９５〜２５重量部をグラフト重合させることより得られる。 The acrylic graft copolymer (A) used in the present invention preferably contains a methacrylic ester as a main component in the presence of 5 to 75 parts by weight of the acrylic ester rubbery polymer (Aa). Obtained by graft polymerization of 95 to 25 parts by weight of the monomer mixture (Ab).
本発明におけるグラフト共重合組成［単量体混合物（Ａ−ｂ）の組成］は、得られるフィルムの耐熱性、耐溶剤性の点から、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％およびアクリル酸エステル０〜５０重量％が好ましく、メタクリル酸エステル６０〜１００重量％およびアクリル酸エステル０〜４０重量％がより好ましく、得られるフィルムの硬度、剛性の点からは、メタクリル酸エステル８０〜１００重量％およびアクリル酸エステル０〜２０重量％がさらに好ましく、メタクリル酸エステル８５〜１００重量およびアクリル酸エステル０〜１５重量％が特に好ましい。グラフト共重合に用いられるメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの具体例としては、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体にて例示したものが使用可能である。 The graft copolymer composition [composition of monomer mixture (Ab)] in the present invention is 50 to 100% by weight of methacrylic acid ester and 0 to 0 of acrylic acid ester from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance of the resulting film. 50% by weight is preferable, 60 to 100% by weight of methacrylic acid ester and 0 to 40% by weight of acrylic acid ester are more preferable. From the viewpoint of hardness and rigidity of the obtained film, 80 to 100% by weight of methacrylic acid ester and acrylic acid Esters of 0 to 20% by weight are more preferred, methacrylic acid esters of 85 to 100% by weight and acrylic acid esters of 0 to 15% by weight are particularly preferred. As specific examples of the methacrylic acid ester and the acrylic acid ester used for the graft copolymerization, those exemplified for the acrylic acid ester rubbery polymer can be used.
本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）では、（Ａ−ｂ）のグラフト重合において、第１段階でメタクリル酸エステルを８６重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第２段階でメタクリル酸エステルを８５重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合させても構わない。第１段階でメタクリル酸エステルを８６重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第２段階でメタクリル酸エステルを８５重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合させたものでは、応力白化が生じにくくなるため好ましい。 In the acrylic graft copolymer (A) used in the present invention, in the graft polymerization of (Ab), a monomer mixture containing 86% by weight or more of methacrylic acid ester is graft-polymerized in the first stage, You may graft-polymerize the monomer mixture which contains 85 weight% or less of methacrylic acid ester in two steps. In the first stage, a monomer mixture containing 86% by weight or more of methacrylic acid ester is graft-polymerized, and in the second stage, a monomer mixture containing 85% by weight or less of methacrylic acid ester is graft-polymerized. It is preferable because whitening hardly occurs.
この際、単量体混合物（Ａ−ｂ）のうち、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）にグラフト反応せずに未グラフトの重合体となる成分が生じる。該未グラフト成分は共重合体（Ｂ）の一部または全部を構成する。アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、メチルエチルケトンに不溶となる。 At this time, in the monomer mixture (Ab), a component that becomes an ungrafted polymer without being grafted to the acrylate rubber polymer (Aa) is generated. The ungrafted component constitutes part or all of the copolymer (B). The acrylic graft copolymer (A) is insoluble in methyl ethyl ketone.
本発明のアクリル系グラフト共重合体（Ａ）におけるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）に対するグラフト率は、３０〜２００％が好ましく、５０〜２００％我より好ましく、８０〜２００％がさらに好ましい。グラフト率が３０％以上であれば透明性が低下せず、引張破断時の伸びが低下せず、フィルム切断時にクラックが生じにくくなるため好ましく、２００％以下であればフィルム成形時の溶融粘度が高くならず、フィルムの成形性が低下せず好ましい。 In the acrylic graft copolymer (A) of the present invention, the graft ratio to the acrylic ester rubbery polymer (A-a) is preferably 30 to 200%, more preferably 50 to 200%, and more preferably 80 to 200%. Is more preferable. If the graft ratio is 30% or more, the transparency does not decrease, the elongation at the time of tensile break does not decrease, and cracks are less likely to occur when the film is cut, and if it is 200% or less, the melt viscosity at the time of film forming is preferable. It is preferable because it does not increase and the formability of the film does not deteriorate.
なお、グラフト率とは、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−ａ）に対するグラフト層の割合を測定した値であり、以下の操作により得られるメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）およびグラフト層（Ａ−ｂの一部または全部）として、次式により算出する。
グラフト率Ｇ（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ａ−ａ）の重量）／アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ａ−ａ）の重量｝×１００
すなわち、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに添加し、１２時間室温で放置後、マグネチックスターラーを用い３０分間攪拌を行う。これを遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い３００００ｒｐｍで１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトン不溶分および可溶分（溶液）に分離する。メチルエチルケトン不溶分に、さらにメチルエチルケトン２０ｍｌを加え、同様に遠心分離およびデカンテーションを２回繰り返すことにより、メチルエチルケトン不溶分と可溶分に分離する。
The graft ratio is a value obtained by measuring the ratio of the graft layer to the acrylate rubber polymer (A-a), and the methyl ethyl ketone insoluble matter obtained by the following operation is converted into the acrylate rubber polymer. As (Aa) and a graft layer (a part or all of Ab), it calculates by following Formula.
Graft ratio G (%) = {(weight of methyl ethyl ketone insoluble matter−weight of acrylic ester-based crosslinked elastic particle (Aa)) / weight of acrylic ester-based crosslinked elastic particle (Aa)} × 100
That is, 1 g of methacrylic resin composition (C) is added to 40 ml of methyl ethyl ketone, left at room temperature for 12 hours, and then stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer. This is centrifuged at 30000 rpm for 1 hour using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CP60E), and separated by decantation into methyl ethyl ketone insoluble matter and soluble matter (solution). Further, 20 ml of methyl ethyl ketone is added to the methyl ethyl ketone insoluble matter, and similarly, centrifugation and decantation are repeated twice to separate the methyl ethyl ketone insoluble matter and the soluble matter.
本発明で用いられるメタクリル系重合体（Ｂ）は、得られるフィルムの耐熱性、耐溶剤性の点から、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％およびアクリル酸エステル０〜５０重量％を含有する単量体混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものであるが、より好ましくは、メタクリル酸エステル６０〜１００重量％およびアクリル酸エステル０〜４０重量％を含有するものである。特に、得られるフィルムの硬度、剛性を重視する場合には、メタクリル系重合体（Ｂ）の単量体混合物組成としては、メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するものが好ましく、８５重量％以上含有するものがより好ましく、９０重量％以上含有するものがさらに好ましく、９２重量％以上含有するものが特に好ましい。 The methacrylic polymer (B) used in the present invention is a single amount containing 50 to 100% by weight of methacrylic acid ester and 0 to 50% by weight of acrylic acid ester from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance of the resulting film. The body mixture is copolymerized in at least one stage, and more preferably contains 60 to 100% by weight of methacrylic acid ester and 0 to 40% by weight of acrylic acid ester. In particular, when emphasizing the hardness and rigidity of the obtained film, the monomer mixture composition of the methacrylic polymer (B) preferably contains 80% by weight or more of methyl methacrylate, and 85% by weight or more. What contains is more preferable, What contains 90 weight% or more is further more preferable, What contains 92 weight% or more is especially preferable.
また、本発明のメタクリル系重合体（Ｂ）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルに対して共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。 In the methacrylic polymer (B) of the present invention, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a methacrylic acid alkyl ester and an acrylic acid alkyl ester may be copolymerized if necessary. Absent. Examples of these copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate. Vinyl esters such as styrene, vinyl toluene, aromatic vinyl derivatives such as α-methylstyrene, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, acrylic acid such as acrylic acid, sodium acrylate, calcium acrylate, and salts thereof , Β-hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, acrylic acid alkyl ester derivatives such as N-methylol acrylamide, and methacrylates such as methacrylic acid, sodium methacrylate, calcium methacrylate Examples include sulfonic acid and its salts, methacrylamide, β-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid alkyl ester derivatives such as glycidyl methacrylate, etc., and these monomers are used in combination of two or more. Also good.
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）中におけるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の含有量は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましい。アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の含有量が５重量％以上であれば、得られる基体フィルムの引張破断時の伸びが低下せず、応力白化が生じにくくなるため、好ましい。含有量が４０重量％以下であれば、得られるフィルムの硬度、剛性が低下しにくくなるため、好ましい。 The content of the acrylate ester rubbery polymer (Aa) in the resin composition (C) used in the present invention is preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight. If the content of the acrylic ester rubber-like polymer (Aa) is 5% by weight or more, the elongation at the time of tensile rupture of the obtained base film does not decrease, and it is preferable that stress whitening hardly occurs. When the content is 40% by weight or less, the hardness and rigidity of the obtained film are hardly lowered, which is preferable.
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、０．３〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましい。メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下せず、耐溶剤性が低下せず好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以下であればフィルムの成形性が低下しにくく、好ましい。 The reduced viscosity of the methyl ethyl ketone soluble part of the resin composition (C) used in the present invention is preferably 0.2 to 0.8 dl / g, more preferably 0.3 to 0.7 dl / g. If the reduced viscosity of the methyl ethyl ketone-soluble component is 0.2 dl / g or more, the elongation at the time of tensile break of the obtained film is not lowered, and the solvent resistance is not lowered, preferably 0.8 dl / g or less. It is preferable because the moldability of the film is hardly lowered.
ここで、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度とは、上記の操作により得られたるメチルエチルケトン可溶分１５０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた溶液に対して、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従い、３０℃での還元粘度を測定した値である。
すなわち、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をメチルエチルケトン４０ｍｌに添加し、１２時間室温で放置後、マグネチックスターラーを用い３０分間攪拌を行う。これを遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い３００００ｒｐｍで１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトン不溶分および可溶分（溶液）に分離する。メチルエチルケトン不溶分に、さらにメチルエチルケトン２０ｍｌを加え、同様に遠心分離およびデカンテーションを２回繰り返すことによりメチルエチルケトン不溶分と可溶分とに分離する。さらに、メチルエチルケトン可溶分は、該溶液に対してメタノールを用いて析出させ、真空乾燥機を用いて６０℃にて１０時間乾燥させて、可溶分サンプルを得る。
Here, the reduced viscosity of the methyl ethyl ketone soluble part of the methacrylic resin composition (C) is based on a solution obtained by dissolving 150 mg of methyl ethyl ketone soluble part obtained in the above operation in 50 ml of N, N-dimethylformamide. The reduced viscosity at 30 ° C. was measured according to JIS K6721.
That is, the methacrylic resin composition (C) is added to 40 ml of methyl ethyl ketone, left at room temperature for 12 hours, and then stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer. This is centrifuged at 30000 rpm for 1 hour using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CP60E), and separated by decantation into methyl ethyl ketone insoluble matter and soluble matter (solution). Further, 20 ml of methyl ethyl ketone is added to the methyl ethyl ketone insoluble matter, and similarly, centrifugation and decantation are repeated twice to separate the methyl ethyl ketone insoluble matter and the soluble matter. Furthermore, the methyl ethyl ketone soluble component is precipitated with methanol with respect to the solution and dried at 60 ° C. for 10 hours using a vacuum dryer to obtain a soluble sample.
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）におけるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されたものではなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が適用可能である。 The method for producing the acrylic graft copolymer (A) and the methacrylic polymer (B) in the resin composition (C) used in the present invention is not particularly limited, and is an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method. A bulk polymerization method or the like is applicable.
乳化重合法においては、通常の重合開始剤が使用される。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；さらにアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤があげられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 In the emulsion polymerization method, a normal polymerization initiator is used. Specific examples include inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate; organic peroxides such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide; and oil-soluble initiators such as azobisisobutyronitrile. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド、スルフォキシレート、アスコロビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。 These initiators may be used as usual redox type polymerization initiators in combination with reducing agents such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde, sulfoxylate, ascorbic acid and ferrous sulfate.
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に制限はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。その具体例としては、例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルスルフォン酸ソーダ、アルキルベンデンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類とエチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤などが示される。これらの界面滑性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular also in the surfactant used for the said emulsion polymerization, If it is a surfactant for normal emulsion polymerization, it can be used. Specific examples thereof include anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate, sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl bendene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium laurate, and reaction of alkyl phenols with ethylene oxide. Nonionic surfactants such as products are indicated. These interfacial lubricants may be used alone or in combination of two or more.
このように得られる共重合体ラテックスから、通常の凝固と洗浄により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）またはメタクリル系重合体（Ｂ）が分離、回収される。 From the copolymer latex thus obtained, the acrylic graft copolymer (A) or methacrylic polymer (B) is separated by ordinary coagulation and washing, or by treatment by spray drying, freeze drying, or the like. Collected.
本発明のアクリル系樹脂組成物には、艶消し用架橋アクリル系重合体等の架橋粒子の他、着色のため無機または有機系の顔料、染料、熱や光に対する安定性をさらに向上させるための抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。 The acrylic resin composition of the present invention has a cross-linked particle such as a matte cross-linked acrylic polymer, as well as inorganic or organic pigments, dyes for coloring and stability for heat and light. You may add an antioxidant, a heat stabilizer, a ultraviolet absorber, a ultraviolet stabilizer, etc. individually or in combination of 2 or more types.
本発明においては、紫外線吸収剤を含有させることにより、耐候性の優れた成形品とすることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。なかでも、高分子量のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、例えば、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］などが、耐候性が高く、フィルムからの揮発も少ないことから好ましい。 In this invention, it can be set as the molded article excellent in the weather resistance by containing a ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, for example, a benzotriazole-based ultraviolet absorber or a benzophenone-based ultraviolet absorber can be used alone or in admixture of two or more. Among them, high molecular weight benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) Phenol] and the like are preferable because of high weather resistance and low volatilization from the film.
本発明においては、樹脂組成物（Ｃ）に紫外線吸収性を示す単量体を共重合することもできる。そのことにより、押出成形時に紫外線吸収剤の一部が揮発することなく、押出成形時のロールおよび金属ベルト、または、射出成形用金型への揮発成分の付着による汚れが少なくなる。 In the present invention, the resin composition (C) can be copolymerized with a monomer exhibiting ultraviolet absorptivity. As a result, part of the ultraviolet absorber does not volatilize during extrusion molding, and contamination due to adhesion of volatile components to the roll and metal belt or the injection mold during extrusion molding is reduced.
紫外線吸収性能を示す単量体としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類であり、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのうちでも、より好ましくは、コストおよび取り扱い性から、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。 Examples of the monomer that exhibits ultraviolet absorption performance include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazoles, and 2- (2′-hydroxy-5′-acryloyl). Oxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -5 -Chloro-2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxypropylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethyl-3'-t- Butylphenyl) -2H-benzotriazole and the like. Among these, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole is more preferable from the viewpoint of cost and handleability.
紫外線吸収性を示す単量体の共重合比率は、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜５重量部が特に好ましい。共重合比率が０．０１〜５重量部の範囲では、フィルムの耐候性と乳化重合の安定性とのバランスが良好となる。 The copolymerization ratio of the monomer exhibiting ultraviolet absorption is preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition (C). When the copolymerization ratio is in the range of 0.01 to 5 parts by weight, the balance between the weather resistance of the film and the stability of emulsion polymerization is good.
本発明の製造方法においては、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）を前述のように精製ろ過した後、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法により成形加工することにより、アクリル樹脂系フィルムを得ることができる。これらフィルム成形法のなかでは、生産性やフィルム膜厚の均一性の点から、Ｔダイ押出法が好ましい。 In the production method of the present invention, after the acrylic resin composition (C) is purified and filtered as described above, the acrylic resin composition (C) is molded by, for example, an ordinary melt extrusion method such as an inflation method or a T-die extrusion method. A resin film can be obtained. Among these film forming methods, the T-die extrusion method is preferable from the viewpoint of productivity and film thickness uniformity.
Ｔダイ押出法にてフィルム成形する場合、ペレット形状とした樹脂を使用することが好ましい。 When film-forming by the T-die extrusion method, it is preferable to use a pellet-shaped resin.
Ｔダイ押出法において用いられる押出機としては、スクリュー径が５０ｍｍφ以上の単軸押出機、または、スクリュー径が３２ｍｍφ以上の二軸押出機を用いることが好ましく、例えば、シリンダおよび連結管の設定温度を１５０〜２８０℃の範囲で運転し、１７０〜２８０℃の範囲に設定したＴダイから溶融樹脂を吐出させることにより、フィルムを得ることができる。また、必要に応じ、該押出機には、ベント、ギアポンプ、スクリーンチェンジャー、ろ過精度が３〜２５μｍのリーフディスクタイプのステンレス繊維焼結フィルター等を用いることができる。 As the extruder used in the T-die extrusion method, it is preferable to use a single-screw extruder having a screw diameter of 50 mmφ or more, or a twin-screw extruder having a screw diameter of 32 mmφ or more. For example, set temperatures of cylinders and connecting pipes Is operated in the range of 150 to 280 ° C, and the film can be obtained by discharging the molten resin from the T die set in the range of 170 to 280 ° C. Moreover, a vent, a gear pump, a screen changer, a leaf disk type stainless steel fiber sintered filter having a filtration accuracy of 3 to 25 μm, and the like can be used in the extruder as necessary.
Ｔダイ法に用いられるＴダイのリップ先端としては、ハードクロムメッキ処理またはタングステンカーバイドによる溶射処理がされているものが好ましい。ハードクロムメッキ処理またはタングステンカーバイドによる溶射処理がされていることにより、リップ部への樹脂の粘着性が小さくなり、目ヤニの付着によるきょう雑物の発生やダイラインが改善されフィルムの外観意匠性が向上することから、好ましい。 As the lip tip of the T die used in the T die method, one that has been hard chrome plated or thermally sprayed with tungsten carbide is preferable. Hard chrome plating treatment or thermal spraying treatment with tungsten carbide reduces the adhesiveness of the resin to the lip, improves the generation of impurities and die lines due to adhesion of eyes, and improves the appearance design of the film Since it improves, it is preferable.
Ｔダイ法によるフィルム成形においては、Ｔダイのリップ部のクリアランスを０．３〜１．２ｍｍとすることが好ましく、０．３〜１．０ｍｍとすることがより好ましい。Ｔダイのリップ部のクリアランスが０．３ｍｍ以上であれば、リップ先端同士の衝突を防止できることから好ましく、１．２ｍｍ以下であれば、メルトフラクチャ−による膜厚変動が発生しにくいことから好ましい。 In film formation by the T-die method, the clearance of the lip portion of the T-die is preferably 0.3 to 1.2 mm, and more preferably 0.3 to 1.0 mm. If the clearance of the lip portion of the T die is 0.3 mm or more, it is preferable because collision between the lip tips can be prevented, and if it is 1.2 mm or less, it is preferable that film thickness fluctuation due to melt fracture hardly occurs.
本発明において、フィルムをＴダイ法により成形するに際し、Ｔダイより吐出される溶融状態の基体樹脂の片面を金属ロールまたは金属ベルトに接触させ、反対の面を金属ロール、金属ベルト、ゴムロール、金属スリーブ付きゴムロールおよびポリエチレンテレフタレート系樹脂よりなる群より選ばれるいずれか１種に接触させることにより、得られるフィルム表面の平滑性を向上させることができる。また、アクリル樹脂フィルムにおいては、エンボス柄を賦形しても良い。 In the present invention, when forming a film by the T-die method, one side of the molten base resin discharged from the T-die is brought into contact with a metal roll or metal belt, and the opposite side is contacted with a metal roll, metal belt, rubber roll, metal The smoothness of the obtained film surface can be improved by contacting with any one selected from the group consisting of a rubber roll with a sleeve and a polyethylene terephthalate resin. Moreover, in an acrylic resin film, you may shape an embossed pattern.
本発明の製造方法により得られるアクリル樹脂フィルムとしては、気温２３℃の環境下で、０．１秒間にてフィルムを１８０°折り曲げた際に白くならないことが、インサート成形やインモールド成形時に部材の曲面やトリミング加工時に白くならないことから好ましい。 The acrylic resin film obtained by the production method of the present invention does not turn white when the film is bent 180 ° in an environment of 23 ° C. for 0.1 seconds. It is preferable because it does not turn white when it is curved or trimmed.
本発明の製造方法により得られるアクリル樹脂フィルムの厚みは、３０〜４００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがさらに好ましい。アクリル樹脂フィルムの厚みが３０μｍ以上であれば、絵柄を印刷した場合に深みのある外観が得られ易いことから、好ましい。また、厚みが４００μｍ以下であれば、コストが高くなり過ぎないことから、より使用し易い。 30-400 micrometers is preferable and, as for the thickness of the acrylic resin film obtained by the manufacturing method of this invention, 30-300 micrometers is more preferable. A thickness of the acrylic resin film of 30 μm or more is preferable because a deep appearance can be easily obtained when a pattern is printed. Moreover, if thickness is 400 micrometers or less, since cost does not become high too much, it is easier to use.
本発明のアクリル系樹脂フィルムには、コーティング層、プライマー層、絵柄印刷層、または蒸着層を設けることができ、自動車用部品やパソコン部品、家電製品として使用する際、意匠性の面で好ましい。 The acrylic resin film of the present invention can be provided with a coating layer, a primer layer, a pattern printing layer, or a vapor deposition layer, which is preferable in terms of design when used as an automotive part, a personal computer part, or a home appliance.
絵柄を印刷する場合は、グラビア印刷、スクリーン印刷あるいはインクジェットプリンター等による印刷などの公知の方法を採用することができる。 In the case of printing a picture, a known method such as gravure printing, screen printing, printing by an ink jet printer or the like can be employed.
コーティング層の形成方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、リバースコート法など、公知の各種方法が使用出来る。外観を均一に保つ為、グラビアコート法、またはマイクログラビアコート法が更に好ましい。 As a method for forming the coating layer, various known methods such as a die coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, a dip coating method, and a reverse coating method can be used. In order to keep the appearance uniform, a gravure coating method or a micro gravure coating method is more preferable.
コーティング層を形成する樹脂組成物としては、公知の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いることが、フィルムの耐擦傷性の観点から好ましく、さらにフィルムの伸び性を高くできることから、熱硬化性樹脂を用いることがより好ましい。熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン−アクリレート系樹脂、シリコーン−アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、フッ素系樹脂、フッ素シリコーン系樹脂を用いることができる。 As the resin composition for forming the coating layer, it is preferable to use a known thermosetting resin or photocurable resin from the viewpoint of the scratch resistance of the film, and further, the film can be made highly stretchable. It is more preferable to use a resin. Examples of thermosetting resins and photocurable resins include urethane resins, acrylic resins, urethane-acrylate resins, silicone-acrylate resins, epoxy resins, ester resins, fluorine resins, and fluorine silicone resins. Can be used.
コーティング層には、艶消し剤を含有することができる。艶消し剤としては、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機系微粒子、アクリル系樹脂架橋樹脂粒子、フッ素系樹脂架橋粒子などの架橋樹脂粒子等が好ましい。 The coating layer can contain a matting agent. As the matting agent, inorganic fine particles such as silica, mica, calcium carbonate, calcium carbonate, and titanium oxide, and crosslinked resin particles such as acrylic resin crosslinked resin particles and fluorine resin crosslinked particles are preferable.
本発明のアクリル系樹脂フィルムを、他のフィルム、シート、射出成形材料等に積層することにより、フィルム単体では表現できない意匠性を持たせることや、耐熱性、硬度、接着性などの特性を変化させることもできる。 By laminating the acrylic resin film of the present invention to other films, sheets, injection molding materials, etc., it has design properties that cannot be expressed by a single film, and changes properties such as heat resistance, hardness, and adhesiveness. It can also be made.
本発明で得られる積層品の製造方法は、特に制限されるものではない。例えば、前記印刷層にはプライマーや接着剤を塗布することができ、公知の樹脂からなる基材樹脂成形品と積層することができる。また、コーティング層が表層にある積層品は、意匠性の面で好ましい。 The manufacturing method of the laminated product obtained by the present invention is not particularly limited. For example, a primer or an adhesive can be applied to the printing layer and can be laminated with a base resin molded product made of a known resin. In addition, a laminate having a coating layer on the surface layer is preferable in terms of design.
また、二次元形状（シート・フィルム状）の基材で、かつ基材が熱融着できるものの場合には、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、熱融着しない基材に対しては、プライマー層または接着層を介して貼り合せることが可能である。二次元形状の積層品に関しては、真空成形等を行うことにより、三次元形状とすることができる。 In the case of a two-dimensional (sheet / film) base material that can be heat-sealed, a known method such as thermal lamination can be used. Moreover, it is possible to bond to a base material that is not heat-sealed through a primer layer or an adhesive layer. A two-dimensional laminated product can be made into a three-dimensional shape by vacuum forming or the like.
三次元形状の積層品を得る場合には、例えば、加飾フィルムを成型品の最表面とするインサート成形法、インモールド成形法、等の公知の射出成形同時貼合法を用いることができる。ところで、特にインサート成形においては、アクリル系樹脂フィルムとシートを熱ラミートし、真空成形を行った後に不必要な箇所をトリミングする工程を経るが、本発明のアクリル系樹脂フィルムは白くならないことから、好ましく使用できる。 When obtaining a three-dimensional laminated product, for example, a known simultaneous injection molding method such as an insert molding method or an in-mold molding method using a decorative film as the outermost surface of the molded product can be used. By the way, especially in insert molding, the acrylic resin film and sheet are heat ramified, and after undergoing vacuum forming, a process of trimming unnecessary portions is performed, but the acrylic resin film of the present invention does not become white, It can be preferably used.
射出成形される樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。 As the resin to be injection-molded, any resin that can be injection-molded can be used regardless of the type.
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、共押出法によっても、熱可塑性樹脂に積層することができる。共押出法としては、特に限定されないが、通常の多層押出成形が有用であり、例えば、通常の溶融Ｔダイ押出法等により良好に加工される。また、得られる成形品がフィルムやシートの場合は、必要に応じて、両面をロールまたは金属ベルトに同じに接触させることができ、コーティング加工や印刷を施し易くなることから好ましい。また、目的に応じて、二軸延伸によりアクリル系樹脂シートの改質も可能である。 The acrylic resin film of the present invention can be laminated on a thermoplastic resin also by a coextrusion method. Although it does not specifically limit as a co-extrusion method, A normal multilayer extrusion molding is useful, for example, it processes favorably by the normal melt T die extrusion method etc. Moreover, when the molded product obtained is a film or a sheet, both surfaces can be brought into contact with a roll or a metal belt in the same manner as necessary, and coating and printing are easily performed. Further, depending on the purpose, the acrylic resin sheet can be modified by biaxial stretching.
共押出できる熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、ＭＳ系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の組成物があげられ、これらの組成物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。相溶性と工業的観点から、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリフッ化ビニリデンの組成物が好ましい。
なお、ポリ塩化ビニル系樹脂には、塩化ビニル単独重合体だけでなく、塩化ビニルおよび酢酸ビニル等の他の単量体との共重合体、後塩素化した塩素化塩化ビニル樹脂も含まれる。また、軟質塩化ビニル樹脂も含まれる。
The thermoplastic resins that can be co-extruded include polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, ABS resin, AS resin, MBS resin, MS resin, styrene resin, methacrylic resin, polyglutarimide, and glutaric anhydride. Examples include polymers, lactone-cyclized methacrylic resins, polyvinylidene fluoride, fluorine-based resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, and the like. These compositions may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination. From the viewpoint of compatibility and industrial viewpoint, a composition of polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, ABS resin and polyvinylidene fluoride is preferred.
Polyvinyl chloride resins include not only vinyl chloride homopolymers, but also copolymers with other monomers such as vinyl chloride and vinyl acetate, and post-chlorinated chlorinated vinyl chloride resins. Soft vinyl chloride resin is also included.
本発明の積層品の使用方法は、特に制限されるものではないが、例えば、自動車内装や自動車外装や携帯電話の部材、ＡＶ機器の部材、パソコン機器の部材、家具製品、各種ディスプレイ、レンズ、窓ガラス、小物、雑貨等の、外観意匠性の必要となる各種用途等に使用することができる。 The method of using the laminated product of the present invention is not particularly limited. For example, the interior of an automobile, the exterior of a car, a member of a mobile phone, a member of an AV device, a member of a personal computer device, a furniture product, various displays, a lens, It can be used for various applications such as window glass, accessories, sundries, etc. that require external design.
以下に、実施例、比較例により本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
なお、実施例、比較例にある「部」は重量部、「％」は重量％を表す。また、略号は、それぞれ下記の物質を表す。
ＯＳＡ：ソジウムジオクチルスルホサクネシート
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
ＥＡ：アクリル酸エチル
In the examples and comparative examples, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight. Abbreviations represent the following substances.
OSA: sodium dioctylsulfosacne sheet BA: butyl acrylate MMA: methyl methacrylate AlMA: allyl methacrylate CHP: cumene hydroperoxide
tDM: Terrieride decyl mercaptan EA: Ethyl acrylate
得られたフィルムの特性評価は、以下の方法、条件に従った。 The characteristic evaluation of the obtained film followed the following method and conditions.
（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量平均粒子径）
得られたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）ラテックスを、固形分濃度０．０２％に希釈したものを試料として、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００）を用いて、波長５４６ｎｍでの光線透過率より、重量平均粒子径を求めた。
(Weight average particle diameter of acrylic ester rubbery polymer)
Using the obtained acrylic ester rubbery polymer (Aa) latex diluted to a solid content concentration of 0.02% as a sample, using a spectrophotometer (manufactured by HITACHI, Spectrophotometer U-2000), The weight average particle size was determined from the light transmittance at a wavelength of 546 nm.
（グラフト率Ｇ）
製造例で得られた樹脂粉末１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに添加し、１２時間室温で放置後、マグネチックスターラーを用いて３０分間攪拌を行った。
これを遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、３００００ｒｐｍにて１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトン不溶分と可溶分（溶液）とに分離した。メチルエチルケトン不溶分に、さらにメチルエチルケトン２０ｍｌを加え、同様に遠心分離およびデカンテーションを２回繰り返すことにより、メチルエチルケトン不溶分と可溶分とに分離した。
得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）およびグラフト分（Ａ−ｂの一部または全部）とみなして、次式により算出した。
グラフト率Ｇ（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ａ−ａ）の重量）／アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ａ−ａ）の重量｝×１００
(Graft rate G)
1 g of the resin powder obtained in the production example was added to 40 ml of methyl ethyl ketone, allowed to stand at room temperature for 12 hours, and then stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer.
This was centrifuged at 30000 rpm for 1 hour using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CP60E), and separated into a methyl ethyl ketone insoluble component and a soluble component (solution) by decantation. 20 ml of methyl ethyl ketone was further added to the methyl ethyl ketone insoluble matter, and centrifugation and decantation were repeated twice to separate the methyl ethyl ketone insoluble matter and the soluble matter.
The obtained methyl ethyl ketone insoluble matter was regarded as an acrylic ester rubber-like polymer (Aa) and a graft fraction (a part or all of Ab), and was calculated by the following formula.
Graft ratio G (%) = {(weight of methyl ethyl ketone insoluble matter−weight of acrylic ester-based crosslinked elastic particle (Aa)) / weight of acrylic ester-based crosslinked elastic particle (Aa)} × 100
（還元粘度）
グラフト率測定の前処理にて得られたメチルエチルケトン可溶分（溶液）に対して、さらに以下の操作を行い、メチルエチルケトン可溶分サンプルを得た。
すなわち、メチルエチルケトン可溶分（溶液）を過剰量のメタノールにより析出させ、真空乾燥機を用いて６０℃にて１０時間乾燥させて、可溶分サンプルを得た。
得られたメチルエチルケトン可溶分サンプル１５０ｍｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた溶液に対して、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従い、３０℃での還元粘度を測定した。
(Reduced viscosity)
The methyl ethyl ketone-soluble sample was obtained by further performing the following operation on the methyl ethyl ketone-soluble component (solution) obtained by the pretreatment for the graft ratio measurement.
That is, methyl ethyl ketone-soluble matter (solution) was precipitated with an excessive amount of methanol and dried at 60 ° C. for 10 hours using a vacuum dryer to obtain a soluble matter sample.
The reduced viscosity at 30 ° C. was measured according to JIS K6721 with respect to a solution obtained by dissolving 150 mg of the obtained methyl ethyl ketone soluble sample in 50 ml of N, N-dimethylformamide.
（ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度）
使用したステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度は、ＪＩＳ Ｂ８３５６に準拠した方法により、ステンレス繊維焼結フィルターメディアを透過する捕集効率９５％のコンタミナント粒径として示した。
(Filtration accuracy of stainless steel sintered filter)
The filtration accuracy of the used stainless steel fiber sintered filter was shown as a contaminant particle size with a collection efficiency of 95% that permeates the stainless steel fiber sintered filter media by a method according to JIS B8356.
（フィルムの表面外観）
（１）目ヤニ
ペレット加工時に、ダイス先端に付着した目ヤニと呼ばれる樹脂カスの発生状況を観察した。
○：目ヤニの発生が認められない
△：僅かに目ヤニの発生が認められる。
×：目ヤニの発生が著しい。
（２）きょう雑物
得られた１ｍ２のフィルムを、２０ｃｍの距離から透過で目視観察して、きょう雑物が観察された箇所について、マイクロハイスコープ［キーエンス（株）製］を用いて、長手方向のサイズを測定した。
◎：１００μｍ以上のきょう雑物が、６個／ｍ２以下。
○：１００μｍ以上のきょう雑物が、６個／ｍ２超１０個／ｍ２以下。
△：１００μｍ以上のきょう雑物が、１０個／ｍ２超２０個／ｍ２以下。
×：１００μｍ以上のきょう雑物が、２０個／ｍ２超。
(Film surface appearance)
(1) Eye Jani
During the processing of the pellets, the occurrence of resin residue called “eyes” adhering to the tip of the die was observed.
◯: No occurrence of eye cracks Δ: Slight occurrence of eye cracks is observed
X: The occurrence of eye cracks is remarkable.
(2) Contaminant The obtained 1 m 2 film was visually observed from a distance of 20 cm through transmission, and the location where the contaminant was observed was measured using a micro high scope [manufactured by Keyence Corporation]. The size in the longitudinal direction was measured.
(Double-circle): The foreign substance of 100 micrometers or more is 6 pieces / m < 2 > or less.
A: More than 100 μm of impurities are more than 6 / m 2 and 10 / m 2 or less.
△: 100 [mu] m or more today matters is 10 / m 2 Ultra 20 / m 2 or less.
×: More than 20 μm / m 2 of impurities of 100 μm or more.
（溶融粘度）
得られた樹脂ペレットを８５℃にて５時間以上乾燥した後、キャピログラフ（東洋精機（株）製、キャピログラフ１Ｄ、オリフィス：径φ１ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍ）を用いて、温度２６０℃温度条件にて測定し、剪断速度１２０（１／ｓ）での溶融粘度の値を示した。
(Melt viscosity)
The obtained resin pellet was dried at 85 ° C. for 5 hours or more, and then measured at a temperature of 260 ° C. using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., Capillograph 1D, orifice: diameter φ1 mm, L = 10 mm). The melt viscosity value at a shear rate of 120 (1 / s) was shown.
（残存ＭＭＡモノマー量）
得られたフィルムをジメチルアセトアミドに溶解させて、１０質量％溶液を作製した後、炭酸ジフェニルを内部標準液として、ガスクロマトグラフィーにて定量した。
(Remaining MMA monomer amount)
The obtained film was dissolved in dimethylacetamide to prepare a 10% by mass solution, and then quantified by gas chromatography using diphenyl carbonate as an internal standard solution.
（ペレット工程加工成形性）
ペレット化運転時の樹脂圧力の変動を測定し、加工成形性を評価した。
○：ダイス前の樹脂圧力値の１０分間における最大値と最小値の差が２ＭＰａ未満
△：ダイス前の樹脂圧力値の１０分間における最大値と最小値の差が４ＭＰａ未満
×：ダイス前の樹脂圧力値の１０分間における最大値と最小値の差が４ＭＰａ以上、またはペレット加工できない。
(Pellet process processing formability)
The fluctuation of the resin pressure during the pelletizing operation was measured, and the processability was evaluated.
○: The difference between the maximum value and the minimum value in 10 minutes of the resin pressure value before dice is less than 2 MPa Δ: The difference between the maximum value and the minimum value in the 10 minutes of the resin pressure value before dice is less than 4 MPa ×: Resin before the die The difference between the maximum value and the minimum value in 10 minutes of the pressure value is 4 MPa or more, or pellet processing is not possible.
（応力白化）
得られたフィルムを、２３℃において１８０度折り曲げて、白化状態を観察し、次の基準にて評価をした。
○：白化が認められない。
△：白化がわずか認められる。
×：白化が著しい。
(Stress whitening)
The obtained film was bent 180 degrees at 23 ° C., the whitening state was observed, and evaluated according to the following criteria.
○: Whitening is not recognized.
Δ: Slight whitening is observed.
X: Whitening is remarkable.
（設備の破損に関する評価）
○：設備の破損、変形が無く、安定的に運転出来る。
×：設備の破損、変形が発生し、運転が出来ない。
(Evaluation of equipment damage)
○: There is no breakage or deformation of equipment, and stable operation is possible.
×: Equipment is damaged and deformed, and operation is not possible.
（ガス溜まりに関する評価）
○：２０時間の連続運転中に、ダイスからガスが吹かない。
△：２０時間の連続運転中に、ダイスからガスが吹くが、トランドは切れない。
×：２０時間の連続運転中に、ダイスからガスが吹き、ストランドが切れる。
(Evaluation on gas reservoir)
○: Gas does not blow from the die during continuous operation for 20 hours.
Δ: Gas is blown from the die during continuous operation for 20 hours, but the trand is not cut.
X: During continuous operation for 20 hours, gas blows from the die, and the strand breaks.
（製造例１）
撹拌機付き８Ｌ重合機に次の物質を仕込んだ。
水 ２００部
ソジウムオクチルスルホサクシネート ０．２部
エチレンジアミン・２Ｎａ ０．００１部
硫酸第一鉄 ０．０００２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
脱酸素後、内温を６０℃にした後、表１に示した単量体混合物（ａ）［ＢＡ９０％、ＭＭＡ７．６％およびＡＬＭＡ２．４％からなる単量体混合物１００重量％に対し、ＣＨＰ０．２重量％を添加した単量体混合物２１部］を１０部／時間の割合で連続的に滴下し、その後３０分間後重合を行い、アクリル酸エスエル系ゴム状重合体を得た。重合転化率は９９．５％であった。
その後、ソジウムオクチルスルホサクシネート０．２部を仕込んだ後、表１に示した単量体混合物（ｂ）［ＢＡ１０％、ＭＭＡ９０％からなる単量体混合物１００重量％に対し、ＣＨＰ０．３％およびｔＤＭ０．３％を添加した単量体混合物７９部］を１２部／時間の割合で連続的に滴下し、その後１時間後重合を行い、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）を得た。アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の重合転化率は９９．０％、グラフト率は１３５％、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。
得られたラテックスを酢酸カルシウムで塩析・凝固した後、水洗・乾燥して、樹脂粉末１を得た。
得られた樹脂粉末の粒子径、還元粘度、グラフト率を測定して、表１に示した。
(Production Example 1)
The following materials were charged into an 8 L polymerization machine equipped with a stirrer.
Water 200 parts Sodium octylsulfosuccinate 0.2 parts Ethylenediamine 2Na 0.001 part Ferrous sulfate 0.00025 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.15 parts After deoxidation, the internal temperature was adjusted to 60 ° C. Thereafter, the monomer mixture (a) shown in Table 1 [monomer obtained by adding 0.2% by weight of CHP to 100% by weight of the monomer mixture consisting of 90% BA, 7.6% MMA, and 2.4% ALMA 21 parts of the mixture] was continuously added dropwise at a rate of 10 parts / hour, and then post-polymerization was performed for 30 minutes to obtain an acrylic acid-based rubber-like polymer. The polymerization conversion rate was 99.5%.
Thereafter, 0.2 part of sodium octylsulfosuccinate was charged, and then the monomer mixture (b) shown in Table 1 [100% by weight of the monomer mixture consisting of 10% BA and 90% MMA was added to CHP 0.3]. And 79 parts of a monomer mixture to which 0.3% of tDM was added] were continuously added dropwise at a rate of 12 parts / hour, followed by post-polymerization for 1 hour to obtain an acrylic graft copolymer (A). . The polymerization conversion rate of the acrylic graft copolymer (A) was 99.0%, the graft rate was 135%, and the reduced viscosity of methyl ethyl ketone-soluble component was 0.35 dl / g.
The obtained latex was salted out and coagulated with calcium acetate, washed with water and dried to obtain resin powder 1.
The particle diameter, reduced viscosity, and graft ratio of the obtained resin powder were measured and shown in Table 1.
（製造例２〜６）
表１に示す重合処方にて、製造例１と同様の操作により、樹脂粉末２〜６を得た。
得られた樹脂粉末の粒子径、還元粘度、グラフト率を測定して、表１に示した。
(Production Examples 2 to 6)
Resin powders 2 to 6 were obtained by the same procedure as in Production Example 1 using the polymerization formulation shown in Table 1.
The particle diameter, reduced viscosity, and graft ratio of the obtained resin powder were measured and shown in Table 1.
（樹脂ペレット７）
樹脂ペレット７として、懸濁重合で製造したＭＭＡ−ＥＡ共重合体［住友化学工業（株）製、スミペックスＥＸ：ＭＭＡ／ＥＡ＝９５／５（重量比：Ｈ１−ＮＭＲ測定による分析結果）、還元粘度０．３０ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体不含］を用いた。
(Resin pellet 7)
MMA-EA copolymer manufactured by suspension polymerization (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumipex EX: MMA / EA = 95/5 (weight ratio: analysis result by H 1 -NMR measurement), as resin pellet 7; Reduced viscosity 0.30 dl / g, no rubber-like polymer] was used.
（実施例１）
［樹脂ペレットの製造］
製造例１で得られた樹脂粉末１・１００部に対して、紫外線吸収剤としてチヌビン２３４（チバスペシャルケミカル社製）１．０部を混合した。
ペレット製造工程で用いた押出機としては、ベント式９０ｍｍφ単軸押出機を用い、押出機先端に、ギアポンプを使用せずに、直接リーフディスクタイプ・ステンレス繊維焼結フィルター（商品名デナフィルター、長瀬産業（株）製）をセットしたハウジングを取り付けた。
ステンレス繊維焼結フィルターとしては、ろ過精度１０μｍの７インチサイズのフィルターを４０枚使用（ｘ／ｙ＝５．７）し、横置き構造とし、２６０℃の設定温度で使用した。
上記混合物を上記押出機に供給して、シリンダ設定温度１５０℃〜２６０℃にて溶融混練を行い、吐出量１５０ｋｇ／ｈｒにて、樹脂ペレットを得た。
［フィルムの製造］
流路面およびリップ先端部にハードクロムメッキ処理を施し、リップ部の隙間を０．４〜０．７ｍｍの間に調整したＴダイ付き９０ｍｍφ単軸押出機（４００メッシュのスクリーンメッシュを使用）を用いて、得られた樹脂ペレットを、シリンダ設定温度１５０℃〜２４０℃、ダイス温度２４０℃の条件にて押出した。Ｔダイから押し出された溶融樹脂の両面を、弾性金属ロール（金属ロールの温度：一方を９０℃、他の一方を６０℃に設定）に接触させて、厚さ１２５μｍのフィルムを作製した。なお、フィルム厚は、１２２〜１２７μｍの範囲であった。
作製したフィルムを用いて、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
Example 1
[Manufacture of resin pellets]
To 1.100 parts of the resin powder obtained in Production Example 1, 1.0 part of Tinuvin 234 (manufactured by Ciba Special Chemical Co., Ltd.) was mixed as an ultraviolet absorber.
As the extruder used in the pellet manufacturing process, a vent type 90mmφ single screw extruder is used, and at the end of the extruder, a leaf disk type stainless steel fiber sintered filter (trade name Dena Filter, Nagase) is used directly without using a gear pump. A housing set with Sangyo Co., Ltd. was attached.
As the stainless steel fiber sintered filter, 40 7-inch size filters with a filtration accuracy of 10 μm were used (x / y = 5.7), a horizontal structure was used at a set temperature of 260 ° C.
The mixture was supplied to the extruder and melt-kneaded at a cylinder set temperature of 150 ° C. to 260 ° C. to obtain resin pellets at a discharge rate of 150 kg / hr.
[Production of film]
Using a 90mmφ single screw extruder with a T die (using a 400 mesh screen mesh) with hard chrome plating applied to the flow path surface and the lip tip and adjusting the gap between the lips to 0.4 to 0.7mm The obtained resin pellets were extruded under conditions of a cylinder set temperature of 150 ° C to 240 ° C and a die temperature of 240 ° C. Both surfaces of the molten resin extruded from the T die were brought into contact with an elastic metal roll (temperature of the metal roll: one set at 90 ° C. and the other set at 60 ° C.) to produce a film having a thickness of 125 μm. The film thickness was in the range of 122 to 127 μm.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the produced film.
（実施例２）
ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度を３μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Example 2)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the filtration accuracy of the stainless steel sintered filter was changed to 3 μm.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（実施例３）
ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度を５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Example 3)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the filtration accuracy of the stainless steel fiber sintered filter was changed to 5 μm.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（実施例４）
ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度を１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
Example 4
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the filtration accuracy of the stainless steel fiber sintered filter was changed to 15 μm.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（実施例５）
ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度を２５μｍに変更した以外は、実施例１と操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Example 5)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the filtration accuracy of the stainless steel fiber sintered filter was changed to 25 μm.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（実施例６）
フィルムにおける樹脂種を樹脂粉末２に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Example 6)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin type in the film was changed to resin powder 2.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（実施例７）
フィルムにおける樹脂種を樹脂粉末３に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Example 7)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin type in the film was changed to resin powder 3.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（実施例８）
フィルムにおける樹脂種を、樹脂粉末４および樹脂ペレット７を表２に示す比率にて混合したものに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Example 8)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin type in the film was changed to one in which the resin powder 4 and the resin pellet 7 were mixed at the ratio shown in Table 2.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（実施例９）
フィルムにおける樹脂種を、樹脂粉末１・１００部に対して、メタブレンＰ−５５１Ａ（三菱レイヨン（株）製）を２重量部配合したものに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
Example 9
Except that the resin type in the film was changed to a blend of 2 parts by weight of Metabrene P-551A (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) with respect to 1.100 parts of the resin powder, the same operation as in Example 1 was carried out. A film was prepared.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（実施例１０）
リーフディスクタイプ・ステンレス繊維焼結フィルターのサイズを５インチ、枚数を２０枚とし（ｘ／ｙ＝４）、押出吐出量を６０ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Example 10)
The size of the leaf disk type stainless steel sintered filter was 5 inches, the number of sheets was 20 (x / y = 4), and the extrusion discharge amount was changed to 60 kg / hr. A film was prepared.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（実施例１１）
リーフディスクタイプ・ステンレス繊維焼結フィルターのサイズを１２インチ、枚数を１２０枚とし（ｘ／ｙ＝１０）、押出吐出量を３００ｋｇ／ＨＲに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Example 11)
The size of the leaf disk type stainless steel fiber sintered filter was 12 inches, the number of sheets was 120 (x / y = 10), and the extrusion discharge amount was changed to 300 kg / HR. A film was prepared.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（実施例１２〜１３）
フィルムにおける樹脂種を、樹脂粉末５と樹脂ペレット７を表２で示した比率にて混合したものに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Examples 12 to 13)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin type in the film was changed to one in which the resin powder 5 and the resin pellet 7 were mixed at the ratio shown in Table 2.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（実施例１４）
ペレット製造工程において、押出機とリーフディスクタイプ・ステンレス繊維焼結フィルターとの間に、ギアポンプを設置し、且つ、リーフディスクフィルターを押出機に対して直列方向にセッティングすることに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Example 14)
In the pellet manufacturing process, except that the gear pump was installed between the extruder and the leaf disk type stainless steel sintered filter, and the leaf disk filter was set in the series direction with respect to the extruder, A film was produced in the same manner as in Example 1.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（比較例１）
ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度を２μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Comparative Example 1)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the filtration accuracy of the stainless steel fiber sintered filter was changed to 2 μm.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（比較例２）
ステンレス繊維焼結フィルターのろ過精度を３０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Comparative Example 2)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the filtration accuracy of the stainless steel fiber sintered filter was changed to 30 μm.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（比較例３）
フィルムにおける樹脂種を、樹脂粉末１・１００部に対して、メタブレンＰ−５３０Ａ（三菱レイヨン（株）製）を３０重量部配合したものとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、フィルターでの圧力損失が大きく、且つ、メルトフラクチャ−が発生し、安定的にペレットを作製することができなかった。
(Comparative Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that 30 parts by weight of Metabrene P-530A (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was blended with 1100 parts of the resin powder as the resin type in the film. . However, the pressure loss at the filter was large, and melt fracture occurred, making it impossible to produce pellets stably.
（比較例４）
ステンレス繊維焼結フィルターのサイズを１２インチ、枚数を２４枚とし（ｘ／ｙ＝２）、押出吐出量を１００ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Comparative Example 4)
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the size of the stainless steel fiber sintered filter was 12 inches, the number of sheets was 24 (x / y = 2), and the extrusion discharge amount was changed to 100 kg / hr. .
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
（比較例５）
ステンレス繊維焼結フィルターのサイズを５インチ、枚数を８０枚に（ｘ／ｙ＝１６）変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、ステンレス繊維焼結フィルターを支えるセンターポストが変形し、ペレットを作製することができなかった。
(Comparative Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed, except that the size of the stainless steel fiber sintered filter was changed to 5 inches and the number of sheets was changed to 80 (x / y = 16). However, the center post supporting the stainless steel fiber sintered filter was deformed, and pellets could not be produced.
（比較例６）
ペレット製造工程において、押出機の先端に、リーフディスクタイプ・ステンレス繊維焼結フィルターの代わりに、ステンレス平織りの４００メッシュのスクリーンメッシュをセットした以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
(Comparative Example 6)
In the pellet manufacturing process, a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 400-mesh screen mesh made of stainless plain weave was set instead of the leaf disk type stainless steel fiber sintered filter at the tip of the extruder. did.
Table 2 shows the results of evaluating various physical properties using the obtained film.
表２に示す結果から、滞留による樹脂分解を引き起こすことなく、きょう雑物が取り除かれフィルムの外観意匠性が改善されていることが判る。 From the results shown in Table 2, it can be seen that impurities are removed and the appearance design of the film is improved without causing resin decomposition due to retention.
１ リーフディスクタイプのポリマーフィルター
２ フィルター容器
３ センターポスト
４ 押出機側
５ 外周部
６ 中心部
７ ダイス側
Ｐ 溶融ポリマー
２０ リーフディスクタイプのポリマーフィルター装置一式
２１ ベント付単軸押出機
２２ ダイス
２３ ストランド
２４ 水槽
２５ ストランドカッター
２６ ストランド選別機
２７ タンク
２８ フレコン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Leaf disk type polymer filter 2 Filter container 3 Center post 4 Extruder side 5 Outer peripheral part 6 Center part 7 Die side P Molten polymer 20 Leaf disk type polymer filter equipment 21 Vented single screw extruder 22 Die 23 Strand 24 Water tank 25 Strand cutter 26 Strand sorter 27 Tank 28 Flexible container
Claims (10)
リーフディスクタイプのフィルター連結枚数をｘ枚、フィルター直径をｙインチとした場合に、ｘ／ｙ＝３〜１５の関係式を満たすことを特徴とする、アクリル系樹脂フィルムの製造方法。 Extrusion of acrylic resin composition (C) having a melt viscosity of 2500 Pa · sec or less at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 120 (1 / sec) using a leaf disk type filter having a filtration accuracy of 3 to 25 μm A process for producing an acrylic resin film comprising a step of filtration and purification using a machine,
A method for producing an acrylic resin film, wherein the relational expression of x / y = 3 to 15 is satisfied when the number of leaf disk type filters connected is x and the filter diameter is y inches.
０．０２ｄ≦ｗ≦０．０６ｄ
かつ、前記樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項６または７に記載のアクリル系樹脂フィルム。 The average particle diameter d (nm) of the acrylic ester rubber-like polymer (Aa) and the amount w (% by weight) of the crosslinking agent used in the acrylic ester rubber-like polymer (Aa) are: The following relational expression is satisfied,
0.02d ≦ w ≦ 0.06d
And the acrylic resin film of Claim 6 or 7 whose reduced viscosity of the methyl ethyl ketone soluble part of the said resin composition (C) is 0.2-0.8 dl / g.
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