JP2010006997A - Inorganic particle binder composition - Google Patents
Inorganic particle binder composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010006997A JP2010006997A JP2008169696A JP2008169696A JP2010006997A JP 2010006997 A JP2010006997 A JP 2010006997A JP 2008169696 A JP2008169696 A JP 2008169696A JP 2008169696 A JP2008169696 A JP 2008169696A JP 2010006997 A JP2010006997 A JP 2010006997A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inorganic particle
- binder composition
- particle binder
- titanium
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、無機粒子を結合する（バインドする）ための、チタンを含有する無機粒子バインダー組成物に関するものである。 The present invention relates to an inorganic particle binder composition containing titanium for binding (binding) inorganic particles.
無機粒子のバインダーの分野において、無機系コーティング剤、無機塗料、無機粒子を使用した自動車部品、不燃処理剤等に関しては、様々な分野で検討がされており、高いバインダー効果を有するものが求められている。特に、無機系コーティング剤や無機塗料に関しては、成膜後の密着性、硬さといった膜物性が求められている。 In the field of inorganic particle binders, inorganic coating agents, inorganic paints, automobile parts using inorganic particles, incombustible treatment agents, etc. have been studied in various fields, and those having a high binder effect are required. ing. In particular, regarding inorganic coating agents and inorganic paints, film physical properties such as adhesion and hardness after film formation are required.
これら無機粒子のバインダーとしては、フェノール樹脂等の有機バインダーを用いる例や、金属アルコキシド等の無機バインダーを使用する例が知られている。 As the binder for these inorganic particles, there are known examples using an organic binder such as a phenol resin and examples using an inorganic binder such as a metal alkoxide.
しかし、これらの方法では、フェノール樹脂から発生する気体が人体に対して有害であることや、金属アルコキシドを使用した場合、強固な結合をさせるためには、無機粒子との混合割合を制御する必要があり、非常に煩雑になる。また、乾燥固化後の耐水性が乏しい等の問題があった。 However, in these methods, the gas generated from the phenol resin is harmful to the human body, and when a metal alkoxide is used, it is necessary to control the mixing ratio with the inorganic particles in order to make a strong bond. And it becomes very complicated. There are also problems such as poor water resistance after drying and solidification.
これらの問題を解決するために、チタンアルコキシドのモノマーとシランカップリング剤を組み合わせてバインダー組成物を合成し、使用する方法が開示されているが、チタンアルコキシドのモノマーの反応性は、シランカップリング剤を組み合わせても、その活性は殆ど抑制されず、高い反応性を有するため、空気中の水分等と反応し、ゲル化、経時による性能劣化等を生ずるといった問題があった。 In order to solve these problems, a method of synthesizing and using a binder composition by combining a titanium alkoxide monomer and a silane coupling agent has been disclosed. Even when the agents are combined, the activity is hardly suppressed, and since they have high reactivity, there is a problem that they react with moisture in the air, causing gelation and performance deterioration with time.
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、安全性が高く、無機粒子に混合し、乾燥や焼結する等の比較的簡便な方法で無機粒子同士の結合性を高めるバインダー効果を有する組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and its problem is high in safety, and it is possible to combine inorganic particles with a relatively simple method such as mixing with inorganic particles, drying or sintering. The object is to provide a composition having an enhanced binder effect.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、チタン化合物オリゴマーに対し、特定のシリコン化合物を溶媒中で混合又は反応させた複合化合物を含有する無機粒子バインダー組成物を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａl、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂの少なくとも１つの金属原子を含む、金属粒子若しくは金属酸化物粒子に混合し、乾燥や焼結する等の簡便な方法によって、接着性を向上することを見出して本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained an inorganic particle binder composition containing a composite compound obtained by mixing or reacting a specific silicon compound in a solvent with respect to a titanium compound oligomer. Mixing with metal particles or metal oxide particles containing at least one metal atom of Ti, Zr, Al, Zn, Si, In, Sn, Sb, Mg, V, Nb, and drying and sintering. The method was found to improve adhesion and the present invention was completed.
すなわち本発明は、少なくとも、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）
（Ａ）チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とする無機粒子バインダー組成物を提供するものである。
That is, the present invention includes at least the following component (A) and component (B):
(A) Containing a compound (B) solvent having a structure in which a silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule is reacted with or mixed with the titanium compound oligomer (a1). An inorganic particle binder composition is provided.
また、本発明は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｖ及びＮｂよりなる群から選ばれた少なくとも１つの金属原子を含む「金属粒子若しくは金属酸化物粒子」を結合する用途に用いられる上記の無機粒子バインダー組成物を提供するものである。 The present invention also provides a “metal particle or metal oxide particle” containing at least one metal atom selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Zn, Si, In, Sn, Sb, Mg, V, and Nb. The above-mentioned inorganic particle binder composition used for the purpose of binding the particles is provided.
また、本発明は、上記の無機粒子バインダー組成物及び無機粒子を用いて得られたことを特徴とするセラミックス材料を提供するものである。 The present invention also provides a ceramic material obtained by using the above inorganic particle binder composition and inorganic particles.
本発明の無機粒子バインダー組成物によれば、無機粒子同士を結合することができる。すなわち、従来の無機粒子をその中に埋め込むだけのバインダー組成物とは異なり、無機粒子を表面処理することによって、無機粒子同士を極めて強固に直接結合することができる。具体的には、本発明の無機粒子バインダー組成物によれば、無機粒子に対して、添加し、乾燥又は熱硬化した状態で、「反応性を有するチタン化合物でもありケイ素化合物でもある化合物」を介して、無機粒子同士を結合することができる。すなわち、本発明の無機粒子バインダー組成物中に含まれるかかる化合物が、無機粒子表面が有する水酸基やカルボキシル基等の官能基と接触することで反応し、無機粒子同士の結合性を高めることができる。 According to the inorganic particle binder composition of the present invention, inorganic particles can be bonded to each other. That is, unlike the conventional binder composition in which the inorganic particles are simply embedded, the inorganic particles can be directly bonded to each other very strongly by surface treatment. Specifically, according to the inorganic particle binder composition of the present invention, the “compound that is both a reactive titanium compound and a silicon compound” is added to the inorganic particles and dried or thermally cured. The inorganic particles can be bonded to each other. That is, such a compound contained in the inorganic particle binder composition of the present invention reacts when it comes into contact with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of the inorganic particle, thereby enhancing the bonding property between the inorganic particles. .
また、本発明の無機粒子バインダー組成物は、反応性、表面改質性、粒子同士の結合性等に優れるため、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ等の金属原子を含む金属粒子、金属酸化物粒子等といった表面に官能基が少ない無機粒子に対しても良好な反応性を発揮し、簡便な方法で無機粒子同士を結合できる。 Moreover, since the inorganic particle binder composition of the present invention is excellent in reactivity, surface modification, bonding property between particles, etc., Ti, Zr, Al, Zn, Si, In, Sn, Sb, Mg, V, Good reactivity is exhibited also to inorganic particles with few functional groups on the surface, such as metal particles containing metal atoms such as Nb, metal oxide particles, etc., and inorganic particles can be bonded together by a simple method.
また、その結果、本発明の無機粒子バインダー組成物と無機粒子とを含有する塗膜、成型体等は、基板に対する密着性、製膜性、擦過やひっかき等による機械的強度、耐久性等が極めて良好である。 As a result, the coating film, molded body and the like containing the inorganic particle binder composition of the present invention and inorganic particles have adhesion to the substrate, film-forming properties, mechanical strength due to scratching and scratching, durability, and the like. Very good.
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented.
本発明の無機粒子バインダー組成物は、少なくとも、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ）チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物
（Ｂ）溶剤
The inorganic particle binder composition of the present invention contains at least the following component (A) and component (B).
(A) Complex compound (B) solvent having a structure in which a silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule is reacted with a titanium compound oligomer (a1) or a mixed composition
成分（Ａ）の原料であるチタン化合物オリゴマー（ａ１）は特に限定はないが、下記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式（１）で表されるチタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物、が縮合した構造を有するものが好ましい。
縮合前の出発物質である「式（１）で表されるチタンアルコキシド」としては、式（１）中のＲ１〜Ｒ４が、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基であるが、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基であるものがより好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜５個のアルキル基であるものが特に好ましい。 As the “titanium alkoxide represented by the formula (1)” which is the starting material before the condensation, R 1 to R 4 in the formula (1) are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. More preferably, they are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
「式（１）で表されるチタンアルコキシド」としては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラノルマルプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラノルマルブトキシチタネート、テトライソブトキシチタネート、ジイソプロポキシジノルマルブトキシチタネート、ジターシャリーブトキシジイソプロポキシチタネート、テトラターシャリーブトキシチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラステアリルアルコキシチタネート等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。 The “titanium alkoxide represented by the formula (1)” is not limited to the following specific examples. For example, tetramethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetranormal propoxy titanate, tetraisopropoxy titanate, tetranormal butoxy titanate, Examples include tetraisobutoxy titanate, diisopropoxy dinormal butoxy titanate, ditertiary butoxy diisopropoxy titanate, tetratertiary butoxy titanate, tetraisooctyl titanate, and tetrastearyl alkoxy titanate. These can be used alone or in admixture of two or more.
縮合前の出発物質としては、上記した「式（１）で表されるチタンアルコキシド」のほかに、「式（１）で表されるチタンアルコキシド」に、キレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物も好ましいものとして挙げられる。キレート化剤としては特に限定はないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが、チタン化合物の加水分解等に対する安定性を向上する点で好ましい。 The starting material before the condensation has a structure in which a chelating agent is coordinated to “titanium alkoxide represented by formula (1)” in addition to the above “titanium alkoxide represented by formula (1)”. Titanium chelate compounds are also preferred. The chelating agent is not particularly limited, but it is at least one selected from the group consisting of β-diketone, β-ketoester, polyhydric alcohol, alkanolamine, and oxycarboxylic acid, such as hydrolysis of a titanium compound. It is preferable at the point which improves the stability with respect to.
β−ジケトン化合物としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル１，３−ブタンジオン等が挙げられ、β−ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられ、多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール等が挙げられ、アルカノールアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ、オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。 β-diketone compounds include 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, dibenzoylmethane, thenoyltrifluoroacetone, 1,3-cyclohexanedione, 1-phenyl1,3 Β-ketoesters include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate, methyl pivaloyl acetate, methyl isobutyroyl acetate, methyl caproyl acetate, methyl lauroyl acetate and the like. Examples of the polyhydric alcohol include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-butanediol, and 2,3-pentanediol. , Glycerin, diethylene glycol, glycerin, hex Examples of the alkanolamine include N, N-diethylethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethylethanolamine, N- Examples thereof include normal butyl ethanolamine, N-normal butyl diethanol amine, N-tertiary butyl ethanol amine, N-tertiary butyl diethanol amine, triethanol amine, diethanol amine, monoethanol amine and the like. Examples of oxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid , Tartaric acid, citric acid, malic acid, gluconic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記「式（１）で表されるチタンアルコキシド」又は「該チタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物」が縮合することによってチタン化合物オリゴマー（ａ１）が得られる。ここで縮合させる方法としては特に限定はないが、チタンアルコキシド又はチタンキレート化合物を、アルコール溶液中で水を反応させることにより行うことが好ましい。 The above-mentioned “titanium alkoxide represented by the formula (1)” or “titanium chelate compound having a structure in which a chelating agent is coordinated to the titanium alkoxide” is condensed to obtain a titanium compound oligomer (a1). Although there is no limitation in particular as the method of condensing here, it is preferable to carry out by making water react with titanium alkoxide or a titanium chelate compound in an alcohol solution.
縮合してオリゴマー化するために用いる水の量については、チタンアルコキシド及び／又はチタンキレート化合物１モルに対し、すなわちチタン原子１モルに対して、水のモル数が０．０５〜５．０モルであることが好ましく、０．１〜３．０モルであることがより好ましく、０．２〜２．０モルであることが特に好ましい。 About the quantity of the water used in order to condense and oligomerize, the mole number of water is 0.05-5.0 mol with respect to 1 mol of titanium alkoxide and / or a titanium chelate compound, ie, 1 mol of titanium atoms. It is preferable that it is 0.1-3.0 mol, and it is especially preferable that it is 0.2-2.0 mol.
加水分解による縮合時には、アルコール等の溶剤を用い、場合により還流等の熱処理を経由し、チタン化合物オリゴマー（ａ１）を得ることが好ましい。このとき用いられるアルコールとしては特に限定はないが、上記式（１）中のアルキル基Ｒ１〜Ｒ４のアルコールが、チタン化合物オリゴマーの反応性を変化させない点で好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。 At the time of condensation by hydrolysis, it is preferable to obtain a titanium compound oligomer (a1) using a solvent such as alcohol, and optionally through a heat treatment such as reflux. Although there is no particular limitation on the alcohol used in this case, the alcohol of the alkyl radicals R 1 to R 4 in the formula (1) is preferred from the viewpoint does not change the reactivity of the titanium compound oligomeric. Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexanol and the like.
かかるアルコールの使用量は特に限定はないが、縮合してオリゴマー化するために用いる水の量を０．５〜２０質量％の濃度になるようにアルコールを用いて希釈することが好ましく、更に好ましくは０．７〜１５質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％の濃度になるように希釈する。 The amount of alcohol used is not particularly limited, but it is preferable to dilute the amount of water used for condensation and oligomerization with alcohol so that the concentration is 0.5 to 20% by mass, and more preferably. Is diluted to a concentration of 0.7 to 15% by mass, particularly preferably 1.0 to 10% by mass.
加水分解により縮合してオリゴマー化して得られたチタン化合物オリゴマー（ａ１）は、平均で、２〜５０量体が好ましく、２〜３０量体がより好ましい。 As for the titanium compound oligomer (a1) obtained by condensing and oligomerizing by hydrolysis, a 2-50 mer is preferable on the average, and a 2-30 mer is more preferable.
成分（Ａ）の原料であるチタン化合物オリゴマー（ａ１）は、上記したチタン化合物オリゴマーに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものであることも好ましい。すなわち、上記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、それにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物が縮合した構造を有するものに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものも好ましい。すなわち、縮合前及び／又は縮合後に、キレート化剤を反応させた構造のものは、チタン化合物オリゴマーの加水分解等に対する安定性を高める点で好ましい。 It is also preferable that the titanium compound oligomer (a1) which is a raw material of the component (A) has a structure obtained by further coordinating a chelating agent to the above-described titanium compound oligomer. That is, a structure obtained by further coordinating a chelating agent to a titanium alkoxide represented by the above formula (1) or a titanium chelate compound having a structure in which a chelating agent is coordinated thereto. Also preferred are those having That is, a structure in which a chelating agent is reacted before and / or after the condensation is preferable in terms of enhancing the stability of the titanium compound oligomer against hydrolysis.
縮合後に用いるキレート化剤としては特に限定はないが、前記したキレート化剤が好適に使用できる。特に好ましくは、β−ジケトン、β−ケトエステル又はアルカノールアミンである。 Although there is no limitation in particular as a chelating agent used after condensation, the above-mentioned chelating agent can be used conveniently. Particularly preferred are β-diketone, β-ketoester or alkanolamine.
本発明の無機粒子バインダー組成物に含有される成分（Ａ）は、上記したチタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」を反応させた構造又は混合させた組成を有するものである。 Component (A) contained in the inorganic particle binder composition of the present invention reacts with the above-described titanium compound oligomer (a1) by reacting “silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule”. Or having a mixed composition.
「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」としては、特に限定はないが、シランカップリング剤や、ケイ素原子に４個のアルコキシ基が結合したシリコン化合物等が挙げられる。このうち、メチル基、アミノ基、メルカプト基又はエポキシ基を含有するものが、成膜後の密着性、硬さを高める点で好ましい。また、ケイ素原子にアルキル基であり、特に、メチル基が結合した構造を有するものも成膜後の密着性、硬さを高める点で好ましい。また、上記化合物の部分加水分解縮合物も好適に使用できる。 The “silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule” is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents and silicon compounds in which four alkoxy groups are bonded to silicon atoms. . Among these, those containing a methyl group, an amino group, a mercapto group or an epoxy group are preferable from the viewpoint of improving the adhesion and hardness after film formation. Moreover, it is an alkyl group to a silicon atom, and the thing which has a structure which the methyl group couple | bonded especially is preferable at the point which improves the adhesiveness after film-forming, and hardness. Moreover, the partial hydrolysis-condensation product of the said compound can also be used conveniently.
「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」の種類としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、γ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。 The type of “silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule” is not limited to the following, but examples include monomethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxy. Silane, tetranormal propoxysilane, γ-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylaminoethyltrimethoxysilane, γ-aminopropylaminoethylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylaminoethyltriethoxysilane, γ-amino Propylaminoethylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-fluoro Nyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
成分（Ａ）は、上記した「チタン化合物オリゴマー（ａ１）」に、「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」を反応させることによって得られる構造を有することが好ましい。ここで、反応方法には特に限定はないが、（ａ１）、（ａ２）及び溶剤を混合した後、使用した溶剤の沸点にて還流し、反応を進行させることが好ましい。なお、配合の順序に規定は無い。 The component (A) preferably has a structure obtained by reacting the “titanium compound oligomer (a1)” with the “silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule”. Here, the reaction method is not particularly limited, but it is preferable that (a1), (a2) and the solvent are mixed and then refluxed at the boiling point of the solvent used to advance the reaction. There is no regulation in the order of blending.
「チタン化合物オリゴマー（ａ１）」と「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」との使用割合は特に限定はないが、（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝０．１／５０〜５０／０．１質量比が好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝０．５／２５〜２５／０．５より好ましく、１／２０〜２０／１の質量比が特に好ましい。（ａ１）／（ａ２）の比率において、（ａ１）が少なすぎると、反応性、製膜性、粒子同士の接着性を低下させる原因となり、一方、（ａ１）が多すぎると、反応性、製膜性、粒子同士の接着性を低下させ、加水分解性等の安定性が不足する場合がある。 The ratio of use of “titanium compound oligomer (a1)” and “silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule” is not particularly limited, but the mass ratio of (a1) and (a2) is ( a1) / (a2) = 0.1 / 50-50 / 0.1 mass ratio is preferred, (a1) / (a2) = 0.5 / 25-25 / 0.5 is more preferred, 1 / 20-20 A mass ratio of / 1 is particularly preferred. In the ratio of (a1) / (a2), when (a1) is too small, the reactivity, film-forming property, and the adhesion between particles are reduced. On the other hand, when (a1) is too large, the reactivity, In some cases, the film-forming property and the adhesion between particles are lowered, and the stability such as hydrolyzability is insufficient.
成分（Ａ）の構造については、上記製造方法で得られる構造を有するものであれば、特定の製造方法で製造されたものには限定されない。成分（Ａ）の構造としては、チタン化合物オリゴマー（ａ１）の末端であるアルコキシル基とシリコン化合物に存在するアルコキシル基が空気中の水分や未反応の水を介して反応し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉのように結合した構造やシリコン化合物に存在するアミノ基、メルカプト基等の官能基がチタン原子に配位した構造が好ましい。 About the structure of a component (A), if it has a structure obtained with the said manufacturing method, it will not be limited to what was manufactured with the specific manufacturing method. As the structure of the component (A), the alkoxyl group at the terminal of the titanium compound oligomer (a1) reacts with the alkoxyl group present in the silicon compound via moisture in the air or unreacted water, and Ti—O—Si. A structure in which a functional group such as an amino group or a mercapto group present in a silicon compound is coordinated to a titanium atom is preferable.
成分（Ａ）は、チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を混合させた組成を有するものであってもよい。「混合させた組成」には、全量反応が進まず未反応のまま残ったものが混合している場合も含まれる。 Component (A) may have a composition in which silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule is mixed with titanium compound oligomer (a1). The “mixed composition” includes the case where the whole amount of the reaction does not proceed and the unreacted material remains mixed.
「成分（Ａ）複合化合物」には、少なくとも以下の５形態があり、何れでもよい。
（１）（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの
（２）（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの及び（ａ１）の混合物
（３）（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの及び（ａ２）の混合物
（４）（ａ１）及び（ａ２）の混合物
（５）（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの、及び（ａ１）、（ａ２）の混合物
このうち、態様（５）の「（（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの、及び（ａ１）、（ａ２）の混合物」が好ましい。
“Component (A) composite compound” includes at least the following five forms, and any of them may be used.
(1) A structure obtained by the reaction of (a1) and (a2) (2) A structure obtained by the reaction of (a1) and (a2) and a mixture of (a1) (3) (a1) And a structure obtained by the reaction of (a2) and a mixture of (a2) (4) a mixture of (a1) and (a2) (5) a structure obtained by the reaction of (a1) and (a2) And a mixture of (a1) and (a2). Among these, “(having a structure obtained by the reaction of (a1) and (a2), and a mixture of (a1) and (a2)” in the aspect (5) preferable.
本発明の無機粒子バインダー組成物は、成分（Ｂ）溶剤を必須成分として含有する。溶剤としては特に限定はないが、基材や、無機粒子に対して濡れ性の高い溶剤が好ましい。好ましい溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤等が挙げられる。具体的には、炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等が挙げられ、グリコール系溶剤としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。溶剤の基材や無機粒子表面に対するぬれ性、表面張力、チタン化合物オリゴマーの安定性等を考慮して、単独又は２種類以上混合して用いることができる。 The inorganic particle binder composition of the present invention contains the component (B) solvent as an essential component. Although there is no limitation in particular as a solvent, A solvent with high wettability with respect to a base material or an inorganic particle is preferable. Preferred solvents include hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents, glycol solvents and the like. Specific examples of the hydrocarbon solvent include hexane, heptane, and toluene, examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, and isopropyl acetate, and examples of the alcohol solvent include methanol and ethanol. Normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, tertiary butanol and the like. Examples of glycol solvents include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2 -Pentanediol, 2,3-butanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like. In consideration of the wettability of the solvent to the substrate and the surface of the inorganic particles, the surface tension, the stability of the titanium compound oligomer, etc., these can be used alone or in combination of two or more.
本発明の無機粒子バインダー組成物中の、成分（Ａ）の含有割合は特に限定はないが、無機粒子バインダー組成物１００質量部中に、成分（Ａ）０．１〜５０質量部が含有されていることが好ましく、０．５〜４０質量部の含有がより好ましく、０．７〜３５質量部の含有が特に好ましく、１．０〜３０質量部の含有が更に好ましい。 Although the content rate of a component (A) in the inorganic particle binder composition of this invention does not have limitation in particular, 0.1-50 mass parts of components (A) are contained in 100 mass parts of inorganic particle binder compositions. The content is preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 0.7 to 35 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 30 parts by mass.
本発明の無機粒子バインダー組成物が適用される無機粒子は特に限定されず、金属粒子、合金粒子、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、無機塩粒子等が挙げられる。また、セラミックス、サーメット（セラミックスと金属の組合せからなる焼結材料）等も挙げられる。 The inorganic particles to which the inorganic particle binder composition of the present invention is applied are not particularly limited, and examples thereof include metal particles, alloy particles, oxide particles, nitride particles, carbide particles, and inorganic salt particles. Moreover, ceramics, cermet (sintered material made of a combination of ceramics and metal), and the like can also be mentioned.
本発明の無機粒子バインダー組成物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｖ及びＮｂよりなる群から選ばれた少なくとも１つの金属原子（以下、「特定金属原子」と略記する）を含む「金属粒子若しくは金属酸化物粒子」を結合するため用に特に好適に使用できる。「特定金属原子を含む金属粒子」には、特定金属原子を含む合金の粒子も含まれる。また、「金属酸化物粒子」には、複数の金属の酸化物粒子も含まれ、複合酸化物も含まれる。また、「酸化物」には、チタン酸、ジルコン酸、アルミン酸等の金属酸も含まれる。 The inorganic particle binder composition of the present invention comprises at least one metal atom selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Zn, Si, In, Sn, Sb, Mg, V and Nb (hereinafter referred to as “specific metal atom”). And abbreviated as "metal particles or metal oxide particles". “Metal particles containing a specific metal atom” includes particles of an alloy containing a specific metal atom. Further, the “metal oxide particles” include a plurality of metal oxide particles, and also include composite oxides. “Oxides” also include metal acids such as titanic acid, zirconic acid, and aluminate.
特定金属原子を含む「金属粒子若しくは金属酸化物粒子」としては、特に制限はなく使用できるが、具体的には例えば、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ等の酸化物、チタン酸バリウム、チタンジルコン酸鉛等の複合酸化物等が挙げられる。 The “metal particles or metal oxide particles” containing a specific metal atom can be used without any particular limitation. Specifically, for example, oxides such as titania, zirconia, alumina and silica, barium titanate, titanium zirconate Examples thereof include complex oxides such as lead.
本発明の無機粒子バインダー組成物を、無機粒子に用いる場合は、必要に応じて「希釈有機溶剤」を用いて希釈してから無機粒子と配合してもよい。「希釈有機溶剤」については、特に限定はないが、各種基材に対して濡れ性の高い溶剤が好ましい。好ましい「希釈有機溶剤」としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。「希釈有機溶剤」は、無機粒子へのぬれ性、各種基材に対して濡れ性、成分（Ｂ）溶剤との相溶性、塗布液の安定性等を考慮して、単独又は２種類以上混合して用いることができる。 When the inorganic particle binder composition of the present invention is used for inorganic particles, it may be diluted with a “diluted organic solvent” and blended with inorganic particles as necessary. The “diluted organic solvent” is not particularly limited, but a solvent having high wettability with respect to various substrates is preferable. Preferred “diluted organic solvents” include hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents and the like. Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, toluene; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate; methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. Alcohol-based solvents and the like. "Diluted organic solvent" can be used alone or in combination of two or more in consideration of wettability to inorganic particles, wettability to various substrates, compatibility with component (B) solvent, stability of coating solution, etc. Can be used.
本発明の無機粒子バインダー組成物を、無機粒子に配合する場合、その配合量は特に限定はないが、無機粒子５０質量部に対して、本発明の無機粒子バインダー組成物１〜９０質量部が好ましく、１〜８０質量部がより好ましく、１〜６０質量部が特に好ましい。 When blending the inorganic particle binder composition of the present invention into inorganic particles, the blending amount is not particularly limited, but 1 to 90 parts by weight of the inorganic particle binder composition of the present invention is 50 parts by weight of the inorganic particles. Preferably, 1-80 mass parts is more preferable, and 1-60 mass parts is especially preferable.
本発明の無機粒子バインダー組成物を無機粒子に配合し、無機塗料を調製して、これを基材表面に塗布する場合の塗布量は特に限定はないが、乾燥後の塗布量としては０．０１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜１０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２が特に好ましい。 The amount of coating when the inorganic particle binder composition of the present invention is blended with inorganic particles to prepare an inorganic coating and is applied to the surface of the substrate is not particularly limited, but the coating amount after drying is preferably 0.00. preferably 01~20g / m 2, more preferably 0.05~10g / m 2, 0.1~5g / m 2 is particularly preferred.
本発明の無機粒子バインダー組成物を無機粒子に配合して得られた無機塗料を基材に塗布した後に、乾燥又はその後に焼成することが、無機粒子同士の結合性を高める点で好ましい。乾燥温度は特に限定はないが、２５℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１３０℃が特に好ましい。焼成温度は特に限定はないが、１５０℃〜９００℃が好ましく、２００℃〜４００℃が特に好ましい。焼成時間は特に限定はないが、１０秒〜２時間が好ましく、３０秒〜１時間が特に好ましい。 It is preferable from the viewpoint of improving the bonding property between the inorganic particles that the inorganic paint obtained by blending the inorganic particle binder composition of the present invention into the inorganic particles is applied to the substrate and then dried or fired thereafter. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 25 ° C to 150 ° C, particularly preferably 50 ° C to 130 ° C. The firing temperature is not particularly limited, but is preferably 150 ° C to 900 ° C, particularly preferably 200 ° C to 400 ° C. The firing time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 2 hours, particularly preferably 30 seconds to 1 hour.
本発明の無機粒子バインダー組成物は、無機粒子、特に、特定金属原子を含む「金属粒子若しくは金属酸化物粒子」等の接着性を高めるために用いられることが好ましいが、本発明の無機粒子バインダー組成物を使用して得られるセラミックス材料は、無機粒子同士の結合性が高いことより、セラミックス材料としての物理的な強度を高めることができる。 The inorganic particle binder composition of the present invention is preferably used for enhancing the adhesion of inorganic particles, particularly “metal particles or metal oxide particles” containing a specific metal atom. The ceramic material obtained by using the composition can increase the physical strength of the ceramic material because of the high bonding property between the inorganic particles.
本発明の無機粒子バインダー組成物は、金属酸化物粒子若しくは金属粒子のセラミックス又はサーメットの強度向上剤として好適に使用できる。本発明の無機粒子バインダー組成物が、優れた強度を与える作用・原理は明らかではなく、本発明は以下の作用・原理の範囲に限定されるものではないが、以下のことが考えられる。すなわち、チタン化合物オリゴマー（ａ１）を使用することにより、製膜される膜が緻密化されることが考えられ、また、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を併用することによって、粒子表面に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基と反応することで、粒子同士の結合性、接着性等を高めていると考えられる。これらの事象より、セラミックス材料に用いた場合、粒子単独で使用するよりも強度が高まると考えられる。 The inorganic particle binder composition of the present invention can be suitably used as a metal oxide particle, a ceramic of metal particles, or a cermet strength improver. The action and principle that the inorganic particle binder composition of the present invention gives excellent strength is not clear, and the present invention is not limited to the scope of the following action and principle, but the following can be considered. That is, it is considered that the film to be formed is densified by using the titanium compound oligomer (a1), and the silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule is used in combination. By this, it is thought that the bonding property, adhesiveness, etc. of particle | grains are improved by reacting with functional groups, such as a hydroxyl group and a carboxyl group which exist on the particle | grain surface. From these events, it is considered that when used in ceramic materials, the strength is higher than when particles are used alone.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples unless it exceeds the gist.
製造例１
［チタン化合物オリゴマーＡ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート）の合成］
テトライソプロポキシチタニウム２８．４ｇ（０．１０モル）をイソプロパノール２５．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とイソプロピルアルコール２０．０ｇとアセチルアセトン２０．０ｇ（０．２モル）の混合液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流し、テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナートを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ａ」とする。
Production Example 1
[Synthesis of titanium compound oligomer A (tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate)]
Tetraisopropoxytitanium 28.4 g (0.10 mol) was dissolved in 25.0 g of isopropanol, followed by 2.7 g (0.15 mol) of water, 20.0 g of isopropyl alcohol, and 20.0 g (0.2 mol) of acetylacetone. ) Was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 30 minutes to obtain tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate. This is designated as “titanium compound oligomer solution A”.
製造例２
［チタン化合物オリゴマーＢ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート）の合成］
テトライソプロポキシチタニウム２８．４ｇ（０．１０モル）に対する水の量を水２．２ｇ（０．１２モル）とした以外は、製造例１と同様の方法で、テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナートを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｂ」とする。
Production Example 2
[Synthesis of titanium compound oligomer B (tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate)]
The tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of water relative to 28.4 g (0.10 mol) of tetraisopropoxytitanium was changed to 2.2 g (0.12 mol) of water. Got. This is designated as “titanium compound oligomer solution B”.
製造例３
［チタン化合物オリゴマーＣ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート）の合成］
テトラノルマルブトキシチタニウム３４．０ｇ（０．１０モル）をノルマルブタノール１２．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とノルマルブタノール２４．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流した。これにアセチルアセトン２０．０ｇ（０．２０モル）を滴下した。滴下終了後、３０分間還流し、テトラブトキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナートを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｃ」とする。
Production Example 3
[Synthesis of Titanium Compound Oligomer C (Tetranormal Butoxy Titanium Oligomer Acetylacetonate)]
Tetranormal butoxytitanium (34.0 g, 0.10 mol) was dissolved in normal butanol (12.0 g), and then a mixture of 2.7 g (0.15 mol) of water and normal butanol (24.0 g) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was refluxed for 30 minutes. To this, 20.0 g (0.20 mol) of acetylacetone was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 30 minutes to obtain a tetrabutoxy titanium oligomer acetylacetonate. This is designated as “titanium compound oligomer solution C”.
製造例４
［チタン化合物オリゴマー溶液Ｄ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート）の合成］
テトラノルマルブトキシチタニウム３４．０ｇ（０．１０モル）をノルマルブタノール１２．０ｇに溶解させた後、水１．８ｇ（０．１０モル）とノルマルブタノール２４．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流した。これにアセチルアセトン２０．０ｇ（０．２０モル）を滴下した。滴下終了後、３０分間還流し、テトラブトキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナートを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｄ」とする。
Production Example 4
[Synthesis of Titanium Compound Oligomer Solution D (tetranormal butoxytitanium oligomer acetylacetonate)]
Tetranormal butoxytitanium (34.0 g, 0.10 mol) was dissolved in normal butanol (12.0 g), and a mixed solution of water (1.8 g, 0.10 mol) and normal butanol (24.0 g) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was refluxed for 30 minutes. To this, 20.0 g (0.20 mol) of acetylacetone was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 30 minutes to obtain a tetrabutoxy titanium oligomer acetylacetonate. This is designated as “titanium compound oligomer solution D”.
実施例１
製造例１で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ａ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート溶液）８０質量％（０．１モル）、エチレングリコール１０質量％、及びγーグリシドキプロピルトリメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Example 1
80% by mass (0.1 mol) of titanium compound oligomer solution A (tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate solution) produced in Production Example 1, 10% by mass of ethylene glycol, and 10% by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (0.05 mol) was mixed to obtain an inorganic particle binder composition.
実施例２
製造例１で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ａ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート溶液）８０質量％（０．１モル）、１，２−プロパンジオール１０質量％、及びγーグリシドキプロピルトリメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Example 2
80% by mass (0.1 mol) of titanium compound oligomer solution A (tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate solution) produced in Production Example 1, 10% by mass of 1,2-propanediol, and γ-glycidoxypropyltrimethoxy The inorganic particle binder composition was obtained by mixing 10% by mass (0.05 mol) of silane.
実施例３
製造例２で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ｂ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート溶液）８０質量％（０．１モル）、エチレングリコール５質量％、１，２−プロパンジオール５質量％、及びγーグリシドキプロピルトリメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Example 3
Titanium compound oligomer solution B (tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate solution) produced in Production Example 2 80% by mass (0.1 mol), ethylene glycol 5% by mass, 1,2-propanediol 5% by mass, and γ -Inorganic particle binder composition was obtained by mixing 10% by mass (0.05 mol) of glycidoxypropyltrimethoxysilane.
実施例４
製造例３で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ｃ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート溶液）８０質量％（０．１モル）、イソプロパノール５質量％、トルエン５質量％、及びγーグリシドキプロピルトリメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Example 4
80 mass% (0.1 mol) of titanium compound oligomer solution C (tetranormal butoxytitanium oligomer acetylacetonate solution) produced in Production Example 3, isopropanol 5 mass%, toluene 5 mass%, and γ-glycidoxypropyltrimethoxy The inorganic particle binder composition was obtained by mixing 10% by mass (0.05 mol) of silane.
実施例５
製造例２で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ｂ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート溶液）８０質量％（０．１モル）、エチレングリコール１０質量％、及びγ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Example 5
Titanium compound oligomer solution B (tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate solution) produced in Production Example 2 80% by mass (0.1 mol), ethylene glycol 10% by mass, and γ-aminopropylaminoethyltrimethoxysilane 10% by mass % (0.05 mol) was mixed to obtain an inorganic particle binder composition.
実施例６
製造例３で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ｃ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート溶液）８０質量％（０．１モル）、１，２−プロパンジオール５質量％、イソプロパノール５質量％、及びγ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Example 6
80% by mass (0.1 mol) of titanium compound oligomer solution C (tetranormal butoxytitanium oligomer acetylacetonate solution) produced in Production Example 3, 5% by mass of 1,2-propanediol, 5% by mass of isopropanol, and γ- The inorganic particle binder composition was obtained by mixing 10% by mass (0.05 mol) of aminopropylaminoethyltrimethoxysilane.
実施例７
製造例４で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ｄ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート溶液）８０質量％（０．１モル）、エチレングリコール６質量％、イソプロパノール５質量％、及びγ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Example 7
Titanium compound oligomer solution D produced in Production Example 4 (tetranormal butoxytitanium oligomer acetylacetonate solution) 80% by mass (0.1 mol), ethylene glycol 6% by mass, isopropanol 5% by mass, and γ-aminopropylaminoethyl An inorganic particle binder composition was obtained by mixing 10% by mass (0.05 mol) of trimethoxysilane.
実施例８
製造例１で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ａ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート溶液）８０質量％（０．１モル）、イソプロパノール５質量％、トルエン５質量％、及びγ−アミノプロピルアミノエチルメチルジメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Example 8
Titanium compound oligomer solution A (tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate solution) produced in Production Example 1 80% by mass (0.1 mol), isopropanol 5% by mass, toluene 5% by mass, and γ-aminopropylaminoethylmethyl Dimethoxysilane 10% by mass (0.05 mol) was mixed to obtain an inorganic particle binder composition.
実施例９
製造例１で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ａ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート溶液）８０質量％（０．１モル）、エチレングリコール１０質量％、及びγ−アミノプロピルアミノエチルメチルジメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Example 9
80 mass% (0.1 mol) of titanium compound oligomer solution A (tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate solution) produced in Production Example 1, 10 mass% of ethylene glycol, and 10 mass of γ-aminopropylaminoethylmethyldimethoxysilane % (0.05 mol) was mixed to obtain an inorganic particle binder composition.
実施例１０
製造例２で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ｂ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート溶液）８０質量％（０．１モル）、１，２−プロパンジオール１０質量％、及びγ−アミノプロピルアミノエチルメチルジメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Example 10
Titanium compound oligomer solution B produced in Production Example 2 (tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate solution) 80% by mass (0.1 mol), 1,2-propanediol 10% by mass, and γ-aminopropylaminoethylmethyl Dimethoxysilane 10% by mass (0.05 mol) was mixed to obtain an inorganic particle binder composition.
比較例１
エチレングリコール９０質量％、及びγ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Comparative Example 1
Ethylene glycol 90% by mass and γ-aminopropylaminoethyltrimethoxysilane 10% by mass (0.05 mol) were mixed to obtain an inorganic particle binder composition.
比較例２
１，２−プロパンジオール９０質量％、及びγ−アミノプロピルアミノエチルメチルジメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Comparative Example 2
90% by mass of 1,2-propanediol and 10% by mass (0.05 mol) of γ-aminopropylaminoethylmethyldimethoxysilane were mixed to obtain an inorganic particle binder composition.
比較例３
イソプロパノール４５質量％、トルエン４５質量％、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０質量％（０．０５モル）を混合して無機粒子バインダー組成物を得た。
Comparative Example 3
An inorganic particle binder composition was obtained by mixing 45% by mass of isopropanol, 45% by mass of toluene, and 10% by mass (0.05 mol) of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
比較例４
実施例１においてチタン化合物オリゴマーＡ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート）を、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）に代えた以外は、実施例１と同様にして、無機粒子バインダー組成物を得た。
Comparative Example 4
An inorganic particle binder composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the titanium compound oligomer A (tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate) was replaced with titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) in Example 1. Obtained.
比較例５
実施例１においてチタン化合物オリゴマーＡ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーアセチルアセトナート）を、テトライソプロポキシドチタンに代えた以外は、実施例１と同様にして、無機粒子バインダー組成物を得ようとしたが、短時間で白濁液体となってしまった。従って、無機粒子バインダー組成物が得られなかったため、以下の評価は行わなかった。
Comparative Example 5
Although an attempt was made to obtain an inorganic particle binder composition in the same manner as in Example 1, except that the titanium compound oligomer A (tetraisopropoxytitanium oligomer acetylacetonate) was replaced with tetraisopropoxide titanium in Example 1. It became a cloudy liquid in a short time. Therefore, since the inorganic particle binder composition was not obtained, the following evaluation was not performed.
表１中の（Ｂ）溶剤の質量％の数値には、チタン化合物オリゴマー溶液中の溶媒は含まれていない。
The numerical value of mass% of (B) solvent in Table 1 does not include the solvent in the titanium compound oligomer solution.
評価例１
「希釈有機溶剤」として、トルエン５０ｇとイソプロパノール５０ｇの混合溶剤と、酸化チタン粉末（堺化学社製、Ｒ３２）１０ｇ、及び実施例１〜１０、比較例１〜５の無機粒子バインダー組成物１０ｇを、各々ボールミル混錬して無機塗料を調製した。これらの無機塗料を、厚さ５ｍｍのガラス板、鏡面ステンレス板に、それぞれバーコーターＮｏ．４で、乾燥膜厚０．５ｇ／ｍ２で塗布した。その後、２００℃にて３０分乾燥した。得られた塗膜について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
Evaluation Example 1
As a “diluted organic solvent”, a mixed solvent of 50 g of toluene and 50 g of isopropanol, 10 g of titanium oxide powder (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., R32), and 10 g of inorganic particle binder compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 Inorganic paints were prepared by kneading each ball mill. These inorganic paints were applied to a glass plate having a thickness of 5 mm and a mirror stainless steel plate, respectively, with a bar coater No. 4, was coated in a dry thickness of 0.5 g / m 2. Then, it dried at 200 degreeC for 30 minutes. The following evaluation was performed about the obtained coating film. The results are shown in Table 2.
［クロスカット試験］
クロスカット試験をＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠した方法により行い、以下の基準で判定した。
◎：１００％、○：９０〜９９％、△：７０〜８９％、×：７０％未満
[Cross cut test]
A cross-cut test was performed by a method in accordance with JIS K-5600-5-6, and a determination was made according to the following criteria.
A: 100%, B: 90-99%, B: 70-89%, X: Less than 70%
［ラブオフ試験（擦過試験）］
得られた塗膜表面を指で強く擦った後、擦過した表面に対する脱落しなかった部分の面積を目視で観察し、以下の基準で判定した。
◎：１００％、○：９０〜９９％、△：７０〜８９％、×：７０％未満
[Love-off test (scratch test)]
After the obtained coating film surface was rubbed strongly with a finger, the area of the portion that did not fall off with respect to the rubbed surface was visually observed and judged according to the following criteria.
A: 100%, B: 90-99%, B: 70-89%, X: Less than 70%
［耐煮沸試験］
得られた塗膜を１００℃の沸騰水中に２時間浸漬した後、クロスカット試験をＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠した方法により行い、以下の基準で判定した。
◎：１００％、○：９０〜９９％、△：７０〜８９％、×：７０％未満
[Boil resistance test]
After the obtained coating film was immersed in boiling water at 100 ° C. for 2 hours, a crosscut test was performed by a method based on JIS K-5600-5-6, and the determination was made according to the following criteria.
A: 100%, B: 90-99%, B: 70-89%, X: Less than 70%
［鉛筆ひっかき硬度試験］
鉛筆引っかき試験をＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に準拠した方法により行った。
[Pencil scratch hardness test]
The pencil scratch test was conducted by a method based on JIS K-5600-5-4.
実施例１〜１０の無機粒子バインダー組成物で各基材の表面を処理した場合、評価した何れの基材に対しても、クロスカット試験、鉛筆引っかき硬度試験、ラブオフ試験、及び耐煮沸試験の何れの結果も良好であり、また、何れも平滑性に優れており、何れもクラックの発生は認められなかった。一方、比較例１〜４をバインダーとして用いた塗膜は、全ての試験において、本発明の無機粒子バインダー組成物を用いた場合より劣っていた。 When the surface of each substrate was treated with the inorganic particle binder compositions of Examples 1 to 10, the cross-cut test, pencil scratch hardness test, rub-off test, and boiling resistance test were performed on any of the evaluated substrates. All the results were good, and all were excellent in smoothness, and no cracks were observed. On the other hand, the coating films using Comparative Examples 1 to 4 as binders were inferior to those using the inorganic particle binder composition of the present invention in all tests.
本発明の無機粒子バインダー組成物は、ガラス、金属、セラミックス等、あらゆる基材に対して、接着性、強度等に優れた無機系皮膜を形成することができることから、無機粒子を使用した塗料等の産業分野に広く利用されるものである。特に、無機粒子の結合体、集合体等の強度の向上ができることより、強度が必要とされるセラミックス材料等の産業分野への利用が考えられる。 The inorganic particle binder composition of the present invention can form an inorganic film excellent in adhesiveness, strength, etc. on any substrate such as glass, metal, ceramics, etc. It is widely used in various industrial fields. In particular, it is possible to improve the strength of inorganic particle bonded bodies, aggregates, and the like, so that it can be used in industrial fields such as ceramic materials that require strength.
Claims (11)
（Ａ）チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とする無機粒子バインダー組成物。 At least the following component (A) and component (B)
(A) Containing a compound (B) solvent having a structure in which a silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule is reacted with or mixed with the titanium compound oligomer (a1). An inorganic particle binder composition characterized by the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008169696A JP5172499B2 (en) | 2008-06-28 | 2008-06-28 | Inorganic particle binder composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008169696A JP5172499B2 (en) | 2008-06-28 | 2008-06-28 | Inorganic particle binder composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010006997A true JP2010006997A (en) | 2010-01-14 |
| JP5172499B2 JP5172499B2 (en) | 2013-03-27 |
Family
ID=41587841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008169696A Expired - Fee Related JP5172499B2 (en) | 2008-06-28 | 2008-06-28 | Inorganic particle binder composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5172499B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012060272A1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 株式会社ダイセル | Addition-curable liquid metallo-siloxane |
| WO2013065696A1 (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 日産化学工業株式会社 | Method for producing coating solution for metal oxide coating, coating solution for metal oxide coating, and metal oxide coating |
| JP2013133430A (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Kansai Univ | High refractive index thermoplastic organic-inorganic hybrid material and production method thereof |
| KR20140087219A (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-09 | 재단법인 포항산업과학연구원 | High efficiency regenerator |
| WO2015087694A1 (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-18 | 賢次郎 牧野 | Oxidation-reduction potential generating material produced using alkoxytitanic acid-phosphoric acid compound |
| JPWO2014054748A1 (en) * | 2012-10-03 | 2016-08-25 | 日産化学工業株式会社 | Coating liquid for forming finely coated inorganic oxide film and method for producing finely divided inorganic oxide film |
| JP6997897B1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-01-18 | ナガセケムテックス株式会社 | Composition |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03190931A (en) * | 1989-12-20 | 1991-08-20 | Nitto Boseki Co Ltd | Production of titanosiloxane polymer |
| JPH07238172A (en) * | 1994-02-25 | 1995-09-12 | Dow Corning Kk | Production of polytitanosiloxane soluble in organic solvent |
| JPH07246364A (en) * | 1994-03-09 | 1995-09-26 | Nippon Steel Corp | Steel plate coated with inorganic and organic fused body and its production |
| JPH07278311A (en) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Nippon Steel Corp | Inorganic/organic fused material and its production |
| JPH11286653A (en) * | 1998-03-31 | 1999-10-19 | Kansai Shingijutsu Kenkyusho:Kk | Precursor solution for forming thin ferroelectric film and its production |
| JP2000036313A (en) * | 1998-07-21 | 2000-02-02 | Mitsubishi Electric Corp | Phosphoric acid fuel cell power generation set |
| JP2005015599A (en) * | 2003-06-25 | 2005-01-20 | Jsr Corp | Photocatalyst sheet for resin surface modification, laminate and method for modifying resin surface |
| JP2006524745A (en) * | 2003-04-22 | 2006-11-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Titanium chelate dispersion |
| JP2008081667A (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Yuken Industry Co Ltd | Rustproof coating |
| WO2008044521A1 (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Polymeric composition comprising metal alkoxide condensation product, organic silane compound and boron compound |
| JP2009126923A (en) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Matsumoto Fine Chemical Co Ltd | Primer composition |
| JP2009132762A (en) * | 2007-11-05 | 2009-06-18 | Matsumoto Fine Chemical Co Ltd | Water-soluble titanium oligomer composition |
-
2008
- 2008-06-28 JP JP2008169696A patent/JP5172499B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03190931A (en) * | 1989-12-20 | 1991-08-20 | Nitto Boseki Co Ltd | Production of titanosiloxane polymer |
| JPH07238172A (en) * | 1994-02-25 | 1995-09-12 | Dow Corning Kk | Production of polytitanosiloxane soluble in organic solvent |
| JPH07246364A (en) * | 1994-03-09 | 1995-09-26 | Nippon Steel Corp | Steel plate coated with inorganic and organic fused body and its production |
| JPH07278311A (en) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Nippon Steel Corp | Inorganic/organic fused material and its production |
| JPH11286653A (en) * | 1998-03-31 | 1999-10-19 | Kansai Shingijutsu Kenkyusho:Kk | Precursor solution for forming thin ferroelectric film and its production |
| JP2000036313A (en) * | 1998-07-21 | 2000-02-02 | Mitsubishi Electric Corp | Phosphoric acid fuel cell power generation set |
| JP2006524745A (en) * | 2003-04-22 | 2006-11-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Titanium chelate dispersion |
| JP2005015599A (en) * | 2003-06-25 | 2005-01-20 | Jsr Corp | Photocatalyst sheet for resin surface modification, laminate and method for modifying resin surface |
| JP2008081667A (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Yuken Industry Co Ltd | Rustproof coating |
| WO2008044521A1 (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Polymeric composition comprising metal alkoxide condensation product, organic silane compound and boron compound |
| JP2009132762A (en) * | 2007-11-05 | 2009-06-18 | Matsumoto Fine Chemical Co Ltd | Water-soluble titanium oligomer composition |
| JP2009126923A (en) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Matsumoto Fine Chemical Co Ltd | Primer composition |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012097180A (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-24 | Daicel Corp | Liquefied addition curing nature metallosiloxane |
| WO2012060272A1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 株式会社ダイセル | Addition-curable liquid metallo-siloxane |
| TWI579238B (en) * | 2011-10-31 | 2017-04-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | A method for producing a coating solution for a metal oxide film, a coating solution for a metal oxide film, and a metal oxide film |
| WO2013065696A1 (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 日産化学工業株式会社 | Method for producing coating solution for metal oxide coating, coating solution for metal oxide coating, and metal oxide coating |
| KR102094049B1 (en) * | 2011-10-31 | 2020-03-26 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Method for producing coating solution for metal oxide coating, coating solution for metal oxide coating, and metal oxide coating |
| KR20140098095A (en) * | 2011-10-31 | 2014-08-07 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Method for producing coating solution for metal oxide coating, coating solution for metal oxide coating, and metal oxide coating |
| CN104011260A (en) * | 2011-10-31 | 2014-08-27 | 日产化学工业株式会社 | Method for producing coating solution for metal oxide coating, coating solution for metal oxide coating, and metal oxide coating |
| JPWO2013065696A1 (en) * | 2011-10-31 | 2015-04-02 | 日産化学工業株式会社 | Method for producing coating solution for metal oxide coating, coating solution for metal oxide coating, and metal oxide coating |
| CN104011260B (en) * | 2011-10-31 | 2018-02-13 | 日产化学工业株式会社 | Manufacture method, metal oxide coating coating fluid and the metal oxide coating of metal oxide coating coating fluid |
| JP2013133430A (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Kansai Univ | High refractive index thermoplastic organic-inorganic hybrid material and production method thereof |
| JPWO2014054748A1 (en) * | 2012-10-03 | 2016-08-25 | 日産化学工業株式会社 | Coating liquid for forming finely coated inorganic oxide film and method for producing finely divided inorganic oxide film |
| KR20140087219A (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-09 | 재단법인 포항산업과학연구원 | High efficiency regenerator |
| JPWO2015087694A1 (en) * | 2013-12-11 | 2017-03-16 | 健一 牧野 | Redox potential generator using alkoxytitanic acid / phosphoric acid compound |
| WO2015087694A1 (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-18 | 賢次郎 牧野 | Oxidation-reduction potential generating material produced using alkoxytitanic acid-phosphoric acid compound |
| JP6997897B1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-01-18 | ナガセケムテックス株式会社 | Composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5172499B2 (en) | 2013-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5172499B2 (en) | Inorganic particle binder composition | |
| KR100947198B1 (en) | Aqueous surface treating agent for metal material, surface treating method and surface-treated metal material | |
| KR100945709B1 (en) | Aqueous surface treating agent for metal material, surface treating method and surface-treated metal material | |
| JP6092786B2 (en) | Aqueous binder composition for metal surface treatment agent | |
| EP3030623B1 (en) | Coating composition for metal surface pre-treatment, its preparation and use thereof | |
| JP5149602B2 (en) | Water-soluble titanium oligomer composition | |
| JP2008505218A (en) | Aluminum coating composition | |
| JP5069462B2 (en) | Water and oil repellent resin compositions and coated products | |
| JPWO2008035669A1 (en) | Oxide fine particle-containing organic-inorganic hybrid polymer composition and method for producing the same | |
| JP4164693B2 (en) | Coating composition and coated article | |
| US20060264525A1 (en) | Composition for photocatalyst coating and coating film | |
| JP5118843B2 (en) | Surface treatment agent | |
| JP4131244B2 (en) | Rust preventives and painted articles | |
| JPS63248865A (en) | Zirconia based coating composition | |
| JP2009185363A (en) | Surface treating composition | |
| KR101061818B1 (en) | Nano ceramic coating composition of metal and manufacturing method thereof | |
| KR100820550B1 (en) | Silan-group induced metal sarface treating liquid compositions and process of galvanized steel sheet coated thereof | |
| JP2009191189A (en) | Metal-coating material and light emitting device | |
| JP7167305B2 (en) | Steel plate surface coating composition and steel plate coated with the same | |
| JP2010150490A (en) | Surface-treating composition | |
| JP5162213B2 (en) | Primer composition | |
| CN114761500A (en) | Solution composition for surface treatment of steel sheet, steel sheet surface-treated with the composition, and method for manufacturing the steel sheet | |
| JP7008141B2 (en) | Metal surface treatment composition with excellent slip resistance and metal materials to which it is applied | |
| CN115667371A (en) | Organopolysiloxane and composition containing the same | |
| JP5319929B2 (en) | Aqueous surface treatment composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110613 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120913 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121105 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5172499 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160111 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |