JP2010005885A - 中間転写記録媒体、及び偽造防止媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】
インクジェット方式で画像を印画でき、かつ、被転写体（媒体）へ受容層が強固に接着され、転写された画像は耐擦傷性、耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性により優れる中間転写記録媒体、及び偽造防止媒体を提供する。
【解決手段】
基材１１、離型層１３、保護層１５、第１受容層２１及び第２受容層２３を有し、第１受容層２１はカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラー及び分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体とを含み、第２受容層２３カチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラーとを含むことを特徴とし、また、第１受容層２１のカチオン性ウレタン系樹脂：分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体＝１００：１〜１５であり、さらに、第１受容層２１の厚さ：第２受容層２３の厚さ＝１００：１〜２０であることも特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、中間転写記録媒体に関し、さらに詳しくは、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用しないインクジェット方式で画像を印画でき、画像を印画する際には画像が滲まず、乾燥が早く、かつ、転写後の印画された画像は耐擦傷性、耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性に優れ、セキュリティ性の高い中間転写記録媒体、及び偽造防止媒体に関するものである。

本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「ＵＶ」は「紫外線」、「電離放射線硬化（性）樹脂」は「未硬化の電離放射線硬化性樹脂と、硬化した電離放射線硬化樹脂の総称」、「印字」は「印画」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。

（主なる用途）本発明の中間転写記録媒体を用いて被転写体（媒体）へ保護層、及び画像が転写された被転写体（偽造防止媒体）の主なる用途としては、例えば、紙幣、株券、証券、証書、商品券、小切手、手形、入場券、通帳類、ギフト券、乗車券、車馬券、印紙、切手、鑑賞券、入場証、通行証、チケット等の金券類、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード、プリペイドカード、メンバーズカード、ＩＣカード、光カードなどのカード類、グリーティングカード、ハガキ、名刺、運転免許証、パスポート等の各種証明書やその証明写真類、カートン、ケース、軟包装材などの包装材類、バッグ類、化粧品、腕時計、ライター等のブランド装身具、封筒、タグ、しおり、カレンダー、ポスター、パンフレット、ネームプレート、レポート用紙など文具類、建材、パネル、エンブレム、キー、布、衣類、履物、ラジオ、テレビ、電卓、ＯＡ機器等の装置類などがある。しかしながら、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用しないインクジェット方式で画像を印画でき、かつ、媒体へ転写された画像は耐擦傷性、耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性が要求される用途であれば、特に限定されるものではない。

（背景技術）従来、金券類、カード類、及び各種証明書類などの偽造防止媒体は、資格証明や一定の経済的価値や効果を持つため、所有者の個人情報が表示されるが、該個人情報の漏洩を防止し、かつ、使用時における外力に対する耐久性が必要である。個人情報の表示方法として、熱転写法による印画（表示）が広く使用される様になっている。これらの熱転写方法では、各種の画像が簡便に形成されるので、印刷枚数が比較的少なくてもよい印刷物、例えば、身分証明書等のＩＤカードの作成等に利用される様になっている。又、顔写真等の如くカラー画像が好ましい場合には、連続した基材フイルム上に、例えば、イエロー、マゼンダ及びシアン（更に必要に応じてブラック）の着色熱転写層を面順次に繰返し多数設けた長尺熱転写フイルムを用いる熱転写方法が行なわれている。この様な熱転写フイルムは溶融転写タイプと、昇華タイプの熱転写フイルムとがあるが、いずれも、専用のインクリボンを用いて印画するので、印画されて抜けた部分があるインクリボンが排出され、該排出インクリボンの抜け部分は秘密にしたい個人情報などであり、該個人情報などが廃棄されるインクリボンから容易に知られてしまうという危険性があった。また、上記の熱転写フイルムで、身分証明書等のＩＤカードを作成する場合、溶融転写タイプの熱転写フイルムの場合は、文字や数字等の如き画像の形成は容易であるが、これらの画像は耐久性、特に耐摩擦性が劣るという欠点がある。一方、昇華転写型の熱転写フイルムの場合には、顔写真等の階調性画像を形成することが出来るが、形成された画像は通常の印刷インキとは異なり、ビヒクルが無い為、耐光性、耐候性、耐摩擦性等の耐久性に劣るという問題がある。上記問題を解決する方法として、画像を形成した後に、該画像の表面に、さらに、透明樹脂層や硬化樹脂層などの保護層（ハードコート層や本発明の保護層に相当する）を重ねて転写する方法がある。しかしながら、画像転写と保護層転写の２回の転写操作を行うために、煩雑で効率が悪い。そこで、インクリボンを使用せず、インクジェット方式で画像を形成する中間転写記録媒体もあるが、インクジェット方式による画像では乾燥が遅いため画像形成速度が遅くなったり、また印画が滲んだり、さらに画像形成後の乾燥も遅いので、直ちに被転写体へ転写できないし、転写ができても、被転写体（媒体）への接着性が低く、転写された画像は耐擦傷性、耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性に欠けるという問題点もあった。さらにまた、カード類、及び各種証明書類などは、資格証明や一定の経済的価値や効果を持つため、所有者を容易に特定できずなりすましや、偽造変造によって所有者以外が使用できてしまうという欠点もあった。
従って、中間転写記録媒体は、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用せず、中間転写記録媒体へ画像を印画する際には画像が滲まず、乾燥が早く、該中間転写記録媒体の受容層が被転写体（媒体）へ強固に接着され、転写された画像は耐擦傷性、耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性が求められ、さらに、偽造変造なりすましを防止するセキュリティ性も求められている。

（先行技術）従来、受像層に昇華性熱転写、溶融性熱転写、インクジェット、または電子写真により画像形成し、基材上に熱転写により転写されたカードが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、インクジェットによる画像は文字などの画像であり、特段のセキュリティ性は有していないという問題点がある。
また、本出願人は、熱転写シート基材、離型層、耐水性樹脂層、水性インキ受容層、インクジェット印刷層が順に形成された熱転写シート（本発明の中間転写記録媒体に相当する）と、該熱転写シートをカード素材へ熱転写するカードの製造方法を開示している（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、所有する個人の顔写真や自分の好みの図案や絵柄からなる任意の鮮明なオリジナル画像を形成できるが、該水性インキ受容層では被転写体への接着性が低く、転写された画像は耐擦傷性、耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性が低いという欠点がある。

特開平１０−２４４７８８号公報 特開２００６−２０５４８９号公報

また、本出願人は特願２００８−１２６６４２号で、受容層がカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラー及び分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体とを含み、かつ前記受容層がインクジェット方式で印画することができる、基材／離型層／保護層／受容層が積層されてなる中間転写記録媒体を出願している。しかしながら、被転写体へ熱接着性を有するものの、用途によってはさらに受容層を被転写体へ強固に接着させる必要性があるが、被転写体との接着性については記載も示唆もされていない。そこで、本発明は上記のような問題点を解消するために、本発明者らは鋭意研究を進め、本発明の完成に至ったものである。

そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用しないインクジェット方式で画像を印画でき、中間転写記録媒体の受容層へ画像を印画する際には画像が滲まず、乾燥が早く、かつ、被転写体（媒体）へ受容層が強固に接着され、転写された画像は耐擦傷性、耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性により優れ、セキュリティ性の高い中間転写記録媒体、及び偽造防止媒体を提供することである。

上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わる中間転写記録媒体は、基材と、該基材の一方の面に少なくとも離型層、保護層及び受容層が積層されてなる中間転写記録媒体であって、前記受容層が第１受容層及び第２受容層が順に積層されてなり、前記第１受容層がカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラー及び分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体とを含み、第２受容層がカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラー及とを含み、かつ前記受容層がインクジェット方式で印画することができるように、したものである。
請求項２の発明に係わる中間転写記録媒体は、上記第１受容層のカチオン性ウレタン系樹脂に対する分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体の配合割合が質量基準で、カチオン性ウレタン系樹脂：分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体＝１００：１〜１５であるように、したものである。
請求項３の発明に係わる中間転写記録媒体は、上記第２受容層の厚さが０．１〜２μｍであり、かつ、上記第１受容層と上記第２受容層の厚さの比が、第１受容層：第２受容層＝１００：１〜２０であるように、したものである。
請求項４の発明に係わる偽造防止媒体は、請求項１〜３のいずれかに記載の中間転写記録媒体を用い、該中間転写記録媒体の上記第１受容層及び第２受容層へインクジェット方式で画像を印画した後に、被転写体の表面へ保護層、及び画像が形成された前記第１受容層及び第２受容層が転写されてなるように、したものである。

請求項１の本発明によれば、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用しないインクジェット方式で画像を印画でき、中間転写記録媒体の受容層へ画像を印画する際には画像が滲まず、乾燥が早く、かつ、被転写体（媒体）へ受容層が強固に接着され、転写された画像は耐擦傷性、耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性に優れ、セキュリティ性の高い中間転写記録媒体が提供される。
請求項２〜３の本発明によれば、請求項１の効果に加えて、被転写体（媒体）へ受容層が強固に接着されるので、転写された画像は耐擦傷性、耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性により優れ、セキュリティ性の高い中間転写記録媒体が提供される。
請求項４の本発明によれば、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用しないインクジェット方式で印画された画像を有する受容層が被転写体へ強固に接着され、転写された画像は耐擦傷性、耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性に優れ、セキュリティ性の高い偽造防止媒体が提供される。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の１実施例を示す中間転写記録媒体の断面図である。
図２は、本発明の中間転写記録媒体への画像形成方法を説明する説明図である。
図３は、本発明の１実施例を示す偽造防止媒体の断面図である。

（中間転写記録媒体）本発明の中間転写記録媒体１０は、図１に示すように、基材１１と、該基材１１の一方の面へ離型層１３、保護層１５、受容層２０（第１受容層２１及び第２受容層２３からなる）を有する。第１受容層２１と第２受容層２３との層間を除いた層間及び／又は層表面へ、必要に応じてプライマ層１６、印刷層などの他の層を設けてもよい。第１受容層２１と第２受容層２３とを合わせて受容層２０となる。第１受容層２１はカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラー及び分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体とを含み、第２受容層２３カチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラーとを含み、かつ第１受容層２１及び第２受容層２３へはインクジェット方式で印画することができる。また、好ましくは、第１受容層２１へのインクジェット方式のインキ（画像）を良好に定着させるために、第１受容層２１のカチオン性ウレタン系樹脂に対する分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体の配合割合が質量基準で、カチオン性ウレタン系樹脂：分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体＝１００：１〜１５とする。さらに、受容層２０（第１受容層２１及び第２受容層２３）へインクジェット方式で画像１０３を印画した状態を図２に示す。
本発明の中間転写記録媒体１０では受容層として、第１受容層２１と第２受容層２３の２層とすることで、第１受容層２１はインクジェット方式で印画された画像１０３を良好に定着させ、また、第２受容層２３は被転写体１０１の表面へ良好に接着させることができる。この結果、受容層へ画像を印画する際には画像が滲まず、乾燥が早く、良好に定着し、かつ、被転写体（媒体）へ受容層が強固に接着され、転写された画像は耐擦傷性、耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性により優れるのである。インクジェット方式のインキ（画像）が第２受容層２３へ浸透し易くするために、第２受容層２３の厚さを薄く、厚さを０．１〜２μｍとし、かつ、浸透したインキが第２受容層２３へ定着し易くするために、第２受容層２３を厚めにし、第１受容層２１と第２受容層２３の厚さの比が、第１受容層２１：第２受容層２３＝１００：１〜２０とすることが好ましい。画像１０３を印画した本発明の中間転写記録媒体１０を被転写体１０１へ転写することで、図３に示すような偽造防止媒体１００となる。

（基材）基材１１としては、特に限定されるではなく、好ましい基材１１の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリアミド、ポリメチルペンテン等のプラスチックの延伸または未延伸フィルムが挙げられる。また、これらの材料を２種以上積層した複合フィルムも使用することができる。基材フィルムの厚さは、その強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。

（離型層）転写時の剥離性を向上させるために離型層１３を設け、必要に応じて、離型層１３の代わりに剥離層も設けてもよく、離型層１３及び剥離層の両方を設けるとより転写性をより向上できる。

（離型層）離型層１３としては、通常、離型性樹脂、離型剤を含んだ樹脂、電離放射線で架橋する硬化性樹脂などがあるが、好ましくはメラミン系樹脂を用い、後述するハードコート層１４と組合わせることで、離型層１３との剥離性が安定し、転写時の転写性を向上させることができる。離型層１３の形成は、該樹脂を溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコートなどの公知のコーティング方法で、塗布し乾燥して、温度１５０℃〜２００℃程度で焼き付ける。離型層１３の厚さとしては、通常は０．０１μｍ〜５．０μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍ程度である。

（剥離層）必要に応じて設ける剥離層としては、一般的にはエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラールなどのビニル共重合体の熱可塑性樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノアルキッド樹脂などの熱硬化型の樹脂を用いて形成することができる。また、離型層には箔切れ性を向上させるために、マイクロシリカやポリエチレンワックスなどのフィラーを含有させることが好ましい。離型層は、上記の樹脂を溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコート、バーコートなどの公知のコーティング方法で、少なくとも１部に塗布し乾燥して塗膜を形成したりすれば良い。離型層の厚さとしては、通常は０．１μｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ程度である。離型層１３及び剥離層の両方を設ける場合には、適宜組み合わせて用いればよく、この場合には、剥離層は転写後には被転写体へ転写移行して、保護層としての機能を合わせ持つ。

（保護層）保護層１５としては、電離放射線硬化性樹脂の硬化物を主成分に、シリコーンオイルや反応性シリコーンなどのシリコーンを含ませたり、マイクロシリカやポリエチレンワックスまどのフィラーも含ませてもよい。

（保護層の形成）保護層１５は、例えば、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル等が適用でき、好ましくはウレタン変性アクリレート樹脂などの電離放射線硬化性樹脂、及び必要に応じて添加剤を、溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコート、コンマコートなどの公知のコーティング方法で、少なくとも１部に塗布し乾燥した後に、紫外線や電子線などの電離放射線を照射して硬化（反応）させると電離放射線硬化樹脂（保護層１５）となる。保護層１５の厚さとしては、通常は１μｍ〜３０μｍ程度、好ましくは２μｍ〜２０μｍ程度である。複数回の塗布でもよい。

（第１受容層）保護層１５面へ、必要に応じてプライマー層１６を介して、第１受容層２１を設ける。第１受容層２１はインクジェット用受容層組成物を塗布したもので、該インクジェット用受容層組成物は、少なくともカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラー、及び分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体とを含ませる。

カチオン性ウレタン系樹脂としてはカチオン性基を有するポリカーボネート系ポリウレタン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール系ポリウレタン、ポリエステルエーテル系ポリウレタン、ポリブチレンアジペート系ポリウレタン、ポリメチルペンタンアジペート系ポリウレタン、ポリノナンジオールアジペート／ポリオクタンアジペート系ポリウレタン、ポリメチルペンタンアジペート系ポリウレタンなどのウレタン系樹脂で、好ましくは自己乳化性又は水性で、カチオン性親水基を有するポリカーボネート系又はポリエステル系のポリオールと脂肪族イソシアネートの反応物が好ましい。カチオン性基としては１〜３級アミン或いは４級アンモニウム塩基などが例示できる。

（カチオン性フィックス剤）カチオン性フィックス剤としては、ポリアミン誘導体や第４級アンモニウム塩などの染料固着剤が例示できる。

（フィラー）フィラーとしては、箔切れ性を良くし、透明性を害さない程度に含有させ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、プラスチックピグメント等の透明性の高い微粒子やワックス等で、ポリエチレンワックスやマイクロシリカが好ましい。

（アジリジニン誘導体）アジリジル誘導体としては分子内に２個以上のアジリジニル基を有する化合物を用い、好ましくは、

（式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はＲ₂−ＯＣＨ₂−で、Ｒ₂〜₅は水素原子、塩素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルアルコール基、アクリル酸アルキル基、アルキルフェノール基で、同一でも異なってもよい。）

（式中、Ｒ₆〜₁₀は水素原子、塩素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルアルコール基、アクリル酸アルキル基、アルキルフェノール基で、同一でも異なってもよい。ｎは１〜３の整数）
一般式１におけるＲ₃〜₅のうち２個以上が一般式２の構造を有する化合物、即ち、分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジル誘導体である。

分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体、例えば、トリメチロールプロパン−トリス−（α−メチル−α−アジリジニルアセテート）、トリメチロールプロパン−トリス−（α−エチル−α−アジリジニルアセテート）、トリメチロールメタン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート））、トリメチロールエタン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート））、トリメチロールブタン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート））、モノエトキシトリメチロールメタン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート））、トリメチロールエタン−トリス−（β−（２−メチル-1−アジリジニルプロピオナート））、テトラメチロールメタン−トリス−（α−メチル−α−アジリジニルアセテート）、テトラメチロールエタン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート））、ジトリメチロールプロパン−ヘキサキス−（β−アジリジニルプロピオナート）、ジトリメチロールプロパン−ペンタキス−（β−（２−メチルアジリジニルプロピオナート）等が挙げられる。

好ましくは、トリメチロールメタン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート））、トリメチロールエタン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート））、トリメチロールプロパン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート））、トリメチロールブタン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート））、トリメチロールエタン−トリス−（β−（２−メチル-1−アジリジニルプロピオナート））、トリメチロールプロパン−トリス−（β−（２−メチル−１−アジリジニルプロピオナート））、トリメチロールプロパン−トリス−（β−（２，２−ジメチル−１−アジリジニルプロピオナート））、トリメチロールプロパン−トリス−（α−メチル−β−（１−アジリジニルプロピオナート）、トリメチロールプロパン−トリス−（β−メチル−β−（１−アジリジニルプロピオナート）、テトラメチロールメタン−トリス−（α−メチル−α−アジリジニルアセテート）、テトラメチロールメタン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート）、テトラメチロールエタン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート））、テトラメチロールメタン−トリス−（β−（２−プロピル−１−アジリジニルプロピオナート））、テトラメチロールメタン−トリス−（β−（２−メチル−１−アジリジニルプロピオナート））、テトラメチロールメタン−トリス−（β−（２，２−ジメチル−１−アジリジニルプロピオナート）、テトラメチロールメタン−トリス−（β−（２，２−ジエチル−１−アジリジニルプロピオナート）テトラメチロールメタン−テトラキス−β−（１−アジリジニルプロピオナート）、テトラメチロールメタン−テトラキス−β−メチル−β−（１−アジリジニルプロピオナート）、テトラメチロールメタン−テトラキス−β−（２−メチル−１−アジリジニルプロピオナート）、ジトリメチロールプロパン−ヘキサキス−（β−アジリジニルプロピオナート）、ジトリメチロールプロパン−ペンタキス−（β−（２−メチルアジリジニルプロピオナート）が好ましく、トリメチロールプロパン−トリス−（β−(１−アジリジニルプロピオナート)、テトラメチロールメタン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート）、テトラメチロールメタン−テトラキス−（β−アジリジニルプロピオナート）である。

分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体について市販されているものとしては、例えば、相互薬工社製のＴＡＺＭ（トリメチロールプロパン−トリス−（β−アジリジニルプロピオナート）、ＴＡＺＯ（テトラメチロールメタン−トリス−（β−（１−アジリジニルプロピオナート）））日本触媒製のケミタイトＰＺ−３３（トリメチロールプロパン−トリス−（β−アジリジニルプロピオナート））等が挙げられる。
３個のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体が、硬化する反応性の速さ、硬化後に網目状となるので耐久性の高さ点で、特に好ましい。

カチオン性ウレタン系樹脂とカチオン性フィックス剤とフィラーと分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体との割合が質量基準でカチオン性ウレタン系樹脂：カチオン性フィックス剤：フィラー：分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体＝１００：５〜２０：１〜１０：１〜１５である。カチオン性フィックス剤の含有割合が上記範囲未満では定着性が悪く、上記範囲を越えると洗濯中に溶出して堅牢性を低下させる。フィラーの含有割合が上記範囲未満ではインキ定着性が悪く、上記範囲を越えると透明性が低下し画像が見えにくくなる。フィラーの含有割合は、第１受容層２１では層厚さが厚いので箔切れ性をよくし、透明性を害さない程度に多めに、また、第２受容層２３では接着性をよくするための少なめに含有させるのが好ましい。

アジリジン誘導体の添加量は、本発明の効果を阻害しない量であれば特に制限されないが、通常カチオン性ウレタン系樹脂に対する分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体の配合割合が質量基準で、カチオン性ウレタン系樹脂：分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体＝１００：１〜１５が好ましく、さらに好ましくは１００：３〜１０である。アジリジン誘導体は水溶性の硬化剤として機能するので、アジリジン誘導体の含有割合が上記範囲未満では、硬化が不足するために耐水性や耐アルコール性などの耐溶剤性などの耐久性が充分ではなく、上記範囲を越えると透明性が低下し画像が見えにくくなる。

インクジェット用の第１受容層２１の形成は、上記の材料を溶媒へ分散又は溶解して、必要に応じて添加剤を添加し、媒体１０１の少なくとも一方の面へ、必要に応じてコロナ処理やプライマ層を設けて、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、ダイコートなどの公知のコーティング方法で、塗布し乾燥すればよい。

（第２受容層）第１受容層２１面へ第２受容層２３を設ける。該第２受容層２３はカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラーとを含ませ、第１受容層２１の組成物に含まれる分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体を含ませない。この分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体はインクジェット方式のインキ（画像）をよく定着させるが、被転写体への熱接着性を低下させるので、分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体を含ませた第１受容層２１でインキの定着性をよくし、含まない第２受容層２３で被転写体１０１との接着性を良好に維持させることができる。

第２受容層２３に含ませるカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラーの材料としては第１受容層２１と同様なものが適用できる。また、第２受容層２３の形成も第１受容層２１と同様な方法が適用できる。

（第１及び第２受容層）インクジェット方式のインキ（画像）が第２受容層２３へ浸透し易くするために、第２受容層２３の厚さを薄く、厚さを０．１〜２μｍとし、かつ、浸透したインキが第２受容層２３へ定着し易くするために、第２受容層２３を厚めにし、第１受容層２１と第２受容層２３の厚さの比が、第１受容層２１：第２受容層２３＝１００：１〜２０とすることが好ましい。第１受容層２１及び第２受容層２３が中間転写記録媒体１０の最表面となり、第１受容層２１及び第２受容層２３面に、インクジェット方式によって画像が印画される。
このように、本発明の中間転写記録媒体１０では受容層として、第１受容層２１と第２受容層２３の２層とすることで、第２受容層２３を透過して第１受容層２１に達したインクジェット方式のインキ（画像１０３）は分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体を含む組成物に良好に定着し、また、第２受容層２３は被転写体への熱接着性を低下させる分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体を含まないので、被転写体１０１の表面へ良好に接着させることができる。この結果、受容層へ画像を印画する際には画像が滲まず、乾燥が早く、良好に定着し、かつ、被転写体（媒体）へ受容層が強固に接着され、転写された画像は耐擦傷性、耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性により優れるのである。

インクジェット方式のインキ（画像）が第２受容層２３へ浸透し易くするために、第２受容層２３の厚さを薄く、厚さを０．１〜２μｍとし、かつ、浸透したインキが第２受容層２３へ定着し易くするために、第２受容層２３を厚めにし、第１受容層２１と第２受容層２３の厚さの比が、第１受容層２１：第２受容層２３＝１００：１〜２０とすることが好ましい。但し、第１受容層２１と第２受容層２３との界面は明確でなく混然一体となっていてもよく、要は少なくとも第２受容層２３の１部が露出しているようにすればよい。第２受容層２３の厚さがこの範囲未満では被転写体１０１との接着性が充分でなく、この範囲を超えると、インキが第２受容層２３への浸透が不十分となり定着しくくなる。第１受容層２１と第２受容層２３の厚さの比が、この範囲未満では被転写体１０１との接着性が充分でなく、この範囲を超えるとインキの定着性が低くなる。

（他の層）層間及び／又は層表面へ必要に応じて設ける層としては、プライマ層、印刷層、帯電防止層、背面滑性層などがあり、それぞれ公知のものでよい。特に、印刷層としては、着色インキや蛍光インキなどを用いて、公知のスクリーン印刷やグラビア印刷法で印刷すればよい。

（プライマ層）必要に応じて、接着力を向上させるために、プライマ層１６を設けることが好ましい。該プライマ層１６としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレンと酢酸ビニル或いはアクリル酸などとの共重合体、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物などを使用することができ、好ましくは、酸素若しくは窒素を有するもの、若しくはイソシアネート化合物を反応性のもの、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ゴム系樹脂等の従来の接着剤として既知のものである。該プライマ層は膜厚が薄いので必ずしも含有しなくてもよいが、マイクロシリカやポリエチレンワックスなどのフィラーを含有させることが好ましい。

（インクジェット）画像１０３の形成は、中間転写記録媒体１０のインクジェット用の受容層２０（第１受容層２１及び第２受容層２３）へインクジェット方式で印画すればよい。インクジェット方式には熱インパクト法などがあるが特に限定されず、インクジェットインキも水性や油性インキなどがあるが特に限定されない。また、インクジェット方式で形成する画像１０３も、円形や星形などのスポット状、文字、数字、イラスト、写真などの任意の形状でよく、その色調も単独、複数、フルカラー用など限定されるものではない。好ましくは、オンデマンドで可変情報をインクジェット方式で印画することである。インクジェット方式では、画像１０３を印画する際に、個人情報などの痕跡が残るインクリボンを使用せず、また、画像１０３を印画する際にも、画像が滲まず、乾燥が早いので効率よく印画することができる。

（定着性）従来のインクジェット方式による画像としては、身分証明書等のＩＤカードを作成する場合、画像の形成は容易であるが、これらの画像は耐久性、特に耐摩擦性が劣るという欠点がある。従来のインクジェット用受容層はポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂を主体とするもので、耐水性は著しく悪く、また、多孔質質のフィラーを用いたり、受容層塗工液の溶媒として良溶媒と貧溶媒を用いて、乾燥中に相分離、ゲル化させて多孔質の網目構造とさせたり、していたが、画像の定着性が充分でなく、洗濯時に画像が淡くなる問題点もあった。

これに対して、本発明の中間転写記録媒体の受容層２０（第１受容層２１及び第２受容層２３）に、インクジェット方式によって印画された画像１０３であれば、高画質で定着性がよく、印画された画像は耐擦傷性、耐水性や耐アルコール性などの耐溶剤性、洗濯堅牢度などの耐久性に優れるようになる。定着性と洗濯堅牢度の両立は定かではないが、厚さの厚い第１受容層２１がカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラー、及び分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体とを含むことで、塗膜の表面が微細な凹凸状となったり、塗膜自身の凝集状態も密ではなくかなり粗状になっていたり、また、分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体が他の成分を反応して、網目状や凝集状態の安定化したりするために、画像成分との密着性が向上し、特に、耐アルコール性が向上させることができる。また、画像を構成する染料などがカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体と硬化などの反応や相互に作用すると推測される。

（画像の耐久性）本発明の中間転写記録媒体のインクジェット用受容層２０（第１受容層２１及び第２受容層２３）を有する塩化ビニル製クレジットカード（インクジェット用画像記録媒体）は、ＪＩＳ Ｘ６３０１に準拠したカードの耐薬品浸漬性に合格し、詳細は実施例で述べる。また、８０℃の雰囲気に２４０時間の暴露試験でも層間及び／又は被貼着材からの剥離のない耐熱性を有している。４０℃の温水に９６時間の浸漬試験でも層間及び／又は被貼着材からの剥離のない耐温水性を有している。シートクリナーを用いて２０ｋＰａで加圧しながら常温で１００回の拭取り試験で著しい傷が付かない耐摩擦性を有している。低温（−４０℃）、高温（８０℃）及び高湿度（４０℃９０％ＲＨ）の条件を８時間毎に１サイクル（１日）として５サイクル（５日）の冷熱サイクル試験でも著しい変形や剥離のない耐冷熱繰り返し性を有している。

（転写）被転写体１０１への転写工程は図２に示すように、画像１０３とが形成された中間転写記録媒体１０の受容層２０（第１受容層２１及び第２受容層２３）面を被転写体１０１面へ重ね合わせて加熱し基材及び離型層とを剥離し除去して転写する。画像１０３とが形成された受容層２０（第１受容層２１及び第２受容層２３）／プライマー層１６（必要に応じて）／保護層１５とが被転写体１０１へ転写されて、図３に示すように、偽造防止媒体１００となる。該転写方法としては、公知の転写法でよく、例えば、熱刻印によるホットスタンプ（箔押）、熱ロールによる全面又はストライプ転写、サーマルヘッド（感熱印画ヘッド）によるサーマルプリンタ（熱転写プリンタともいう）などの公知の方法が適用できる。円形、矩形、星形などのスポット状や、文字、数字などの任意の形状でよい。

（インライン操作）画像の印画と、転写とは、別々のオフライン操作でも、連続して行うインライン操作でもよい。好ましくはインライン操作でも画像１０３が滲まず、乾燥が早いので、画像１０３を印画した直後でも転写操作をすることができる。

（被転写体）被転写体（媒体）１０１としては特に限定されず、例えば天燃繊維紙、コート紙、トレーシングペーパー、転写時の熱で変形しないプラスチックフイルム、ガラス、金属、セラミックス、木材、布などのいずれのものでもよく、またそれらの複数層からなっていてもよい。また、被転写体１０１の媒体はその少なくとも１部が着色、印刷、その他の加飾が施されていてもよい。

被転写体１０１へ転写には、通常接着機能を有する層を介するが、本願発明の中間転写記録媒体１０の受容層２０が、特に第２受容層２３に含まれているバインダが熱接着性を有し、また、接着性を阻害する分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体を含まないので、転写時の熱で密着して一体化するので、強固に接着した転写をすることができる。

また、従来、被転写体１０１への転写には、接着機能をインクジェット方式又は別塗布工程で設けたり、被転写体１０１の表面へ転写時の加熱加圧によって第１受容層２１と軟化及び／又は溶融して密着して一体化する被着層を設ける場合もある。しかしながら、本発明の中間転写記録媒体１０の受容層２０（第１受容層２１及び第２受容層２３）であれば、その必要性も低い。

（保護層の耐久性）インクジェット方式による画像１０３としては、身分証明書等のＩＤカードを作成する場合、画像の形成は容易であるが、これらの画像は耐久性、特に耐摩擦性が劣るという欠点がある。該画像を本発明の中間転写記録媒体１０の受容層２０（第１受容層２１及び第２受容層２３）へ印画した後に、被転写体１０１の表面へ転写することで、保護層１５が図３に示すように最表面に位置し、画像を保護し、耐久性を高める。保護層１５の鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定し、Ｈ以上の硬度が好ましい。また、スクラッチ強度は、表面の充分な耐摩擦性の点から、サファイア１５０ｇ以上、好ましくは２００ｇ以上である。なお、スクラッチ強度の測定方法は、２３℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した試料に対して、耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、０．８ｍｍφサファイア針を直角にあてがい、サファイア針に掛かる荷重を０ｇから２００ｇまで徐々に増加させ、６０ｃｍ／ｍｉｎで試料表面を摺動して移動させながら、表面に傷が付き始める時の荷重の測定を行った。荷重が大きいほど良好であることを表す。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。なお、溶媒を除き、各層の各組成物は固形分換算の質量部である。

（実施例１）基材１１として厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、該基材１１の一方の面へ、グラビアコート法で、下記の離型層樹脂組成物（塗工液）を乾燥後２μｍになるように塗布し乾燥して、１８０℃２０秒間焼き付けて、離型層１３を形成した。
・＜離型層の樹脂組成物＞
ＴＣＭ０１メジューム（大日本インキ社製、メラミン樹脂商品名） ２５部
溶媒（ＭＥＫ：トルエン＝１：１） ７５部
該離型層１３面へ、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物をグラビアリバースコーターで乾燥後の厚さが５μｍになるように、塗工し１００℃で乾燥させた後に、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して硬化させて、保護層１５を形成した。
・＜保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物＞
ユピマーＵＶ−Ｖ３０３１（三菱化学社製、ＵＶ硬化性樹脂商品名）１００部
ポリエチレンワックス（平均粒径３〜５μｍ、球状） ２部
光重合開始剤（チバ社製、商品名イルガキュア１８４） ５部
酢酸エチル ３００部
該保護層１５面へ、下記のプライマ層組成物をグラビアコーターで乾燥後の塗布量が０．５μｍになるように、塗工し１００℃で乾燥させて、プライマ層１６とした。
・＜プライマ層組成物途工液＞
ポリエステル樹脂 ２０部
マイクロシリカ（平均粒子径０．５μ） １部
溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）８０部
該プライマ層１６面へ、下記の第１受容層組成物をグラビアリバースコーターで乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し乾燥させて、第１受容層２１とした。
・＜第１受容層組成物＞
第４級アンモニウム塩型ポリカーボネート系ポリウレタン ２０部
ダンフィックス５０５ＲＥ（日東紡績社製；ポリカチオン性フィックス剤）２部
マイクロシリカ（平均粒子径０．５μ） １部
ケミタイトＰＺ−３３（日本触媒製、アジリジン誘導体商品名） ３部
溶媒（水） ８０部
該第１受容層２１面へ、下記の第２受容層組成物をグラビアリバースコーターで乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗工し乾燥させて、第２受容層２３とし、画像の形成されていない中間転写媒体１０を得た。
・＜第２受容層組成物＞
第４級アンモニウム塩型ポリカーボネート系ポリウレタン ２０部
ダンフィックス５０５ＲＥ（日東紡績社製；ポリカチオン性フィックス剤）２部
マイクロシリカ（平均粒子径０．５μ） １部
溶媒（水） ８０部

（実施例２）下記の第１受容層組成物を用い、第２受容層２３の厚さを１μｍとする以外は、実施例１と同様にして、実施例２の中間転写記録媒体１０を得た。
・＜第１受容層組成物＞
第４級アンモニウム塩型ポリカーボネート系ポリウレタン １００部
ダンフィックス５０５ＲＥ（日東紡績社製；ポリカチオン性フィックス剤）１０部
マイクロシリカ（平均粒子径０．５μ） ５部
ケミタイトＰＺ−３３（日本触媒社製、アジリジン誘導体） ５部
溶媒（水） ３００部

（実施例３）下記の第１受容層組成物を用い、第２受容層２３の厚さを１．５μｍとする以外は、実施例１と同様にして、実施例３の中間転写記録媒体１０を得た。
・＜第１受容層組成物＞
第４級アンモニウム塩型ポリカーボネート系ポリウレタン １００部
ダンフィックス５０５ＲＥ（日東紡績社製；ポリカチオン性フィックス剤）１０部
マイクロシリカ（平均粒子径０．５μ） ５部
ケミタイトＰＺ−３３（日本触媒社製、アジリジン誘導体） １０部
溶媒（水） ３００部

（比較例１）下記の第２受容層組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例１の中間転写記録媒体１０を得た。
・＜第２受容層組成物＞
第４級アンモニウム塩型ポリカーボネート系ポリウレタン ２０部
ダンフィックス５０５ＲＥ（日東紡績社製；ポリカチオン性フィックス剤）２部
マイクロシリカ（平均粒子径０．５μ） １部
ケミタイトＰＺ−３３（日本触媒製、アジリジン誘導体商品名） ３部
溶媒（水） ８０部

（実施例４〜６、比較例２）実施例１〜３及び比較例１の中間転写記録媒体１０の受容層２０（第１受容層２１及び第２受容層２３）面へ、６００ｄｐｉのカラーインクジェットプリンターで、公知の水性インクジェット用インクを用いて、オンデマンド方式で画像１０３として氏名とカラー顔写真を印画した後に、被転写体１０１としてクレジットカード用で厚さが０．７６ｍｍの４層ポリ塩化ビニル製のシート面へ、加熱ロール方式転写装置で転写し、基材１１を離型層１３と共に剥離し徐去して、実施例４〜６及び比較例２の偽造防止媒体１００を得た。実施例１〜３及び比較例１の中間転写記録媒体１０の受容層２０へのインクジェット方式での印画はいずれも問題なかった。

（評価試験）接着性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１記載に準拠して行った。具体的には、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、層を貫通して基材に達する切り傷を縦横につけて、１００個のマス目状とし、セロハン粘着テープ（ニチバン社製４０５番２４ｍｍ幅）をマス状の切り傷面に張り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた後、垂直に引き剥がした。剥離後の面を目視により観察し、１００個のマス目における層残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を接着性の尺度とし下記式により求めた。接着性（％）＝（１−（剥がれたマス目／１００マス））×１００
実施例４〜６では１００％と良好であった。比較例２では９０％であり実用上支障はないと思われるが、用途によっては不十分である。

さらに、実施例４〜６及び比較例２の偽造防止媒体１００を８０℃の雰囲気に２４０時間の暴露試験でも層間及び／又は被貼着材からの剥離のない耐熱性を有していた。４０℃の温水に９６時間の浸漬試験でも層間及び／又は被貼着材からの剥離のない耐温水性を有していた。シートクリナーを用いて２０ｋＰａで加圧しながら常温で１００回の拭取り試験で著しい傷が付かない耐摩擦性を有していた。低温（−４０℃）、高温（８０℃）及び高湿度（４０℃９０％ＲＨ）の条件を８時間毎に１サイクル（１日）として５サイクル（５日）の冷熱サイクル試験でも著しい変形や剥離のない耐冷熱繰り返し性を有していた。

耐薬品性は、実施例４〜６及び比較例２の偽造防止媒体１００について、ＪＩＳ Ｘ６３０１に準拠して、カードの耐薬品浸漬性で評価した。５％食塩水、５％酢酸水、５％炭酸ナトリウム水溶液、１０％砂糖水、５０％エチレングリコール、６０％エタノールの各薬品に、２４時間浸漬した後に、画像を目視で観察した。実施例４〜６及び比較例２の偽造防止媒体１００の耐薬品浸漬性の結果を表１に示す。「◎印」は画像１０３にほとんど変化が認められず、「○印」は著しい変化が認められず実用上支障なく合格とし、「×印」は画像１０３が歪んだり、欠けたり、喪失したりして、不合格とした。

表１に示すように、実施例４及び比較例２では５％酢酸水、１０％砂糖水、５０％エチレングリコール、６０％エタノールで「○」で、他は「◎」であり、実施例５では６０％エタノールで「○」で、他は「◎」であり、実施例６では、すべて「◎」であり、クレジットカード規格を満足していた。

本発明の１実施例を示す中間転写記録媒体の断面図である。 本発明の中間転写記録媒体への画像形成方法を説明する説明図である。 本発明の１実施例を示す偽造防止媒体の断面図である。

符号の説明

１０：中間転写記録媒体
１１：基材
１３：離型層
１５：保護層
１６：プライマ層
２０：受容層
２１：第１受容層
２３：第２受容層
１０１：被転写体
１０３：画像

Claims (4)

1. 基材と、該基材の一方の面に少なくとも離型層、保護層及び受容層が積層されてなる中間転写記録媒体であって、前記受容層が第１受容層及び第２受容層が順に積層されてなり、前記第１受容層がカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラー及び分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体とを含み、第２受容層がカチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性フィックス剤、フィラー及とを含み、かつ前記受容層がインクジェット方式で印画することができることを特徴とする中間転写記録媒体。
2. 上記第１受容層のカチオン性ウレタン系樹脂に対する分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体の配合割合が質量基準で、カチオン性ウレタン系樹脂：分子内に２個以上のアジリジニル基を有するアジリジン誘導体＝１００：１〜１５であることを特徴とする請求項１に記載の中間転写記録媒体。
3. 上記第２受容層の厚さが０．１〜２μｍであり、かつ、上記第１受容層と上記第２受容層の厚さの比が、第１受容層：第２受容層＝１００：１〜２０であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の中間転写記録媒体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の中間転写記録媒体を用い、該中間転写記録媒体の上記第１受容層及び第２受容層へインクジェット方式で画像を印画した後に、被転写体の表面へ保護層、及び画像が形成された前記第１受容層及び第２受容層が転写されてなることを特徴とする偽造防止媒体。

Images