JP2010005592A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】コールドスタード時に発生するＨＣを効果的に浄化することができ、且つ暖機時のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ浄化性能にも優れた排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】排ガスが流通するガス流路を形成する流路壁１５の上流側に形成された上流側触媒層２と、流路壁１５の上流側触媒層２よりも下流側に形成された下流側触媒層３と、をもつ排ガス浄化用触媒であって、上流側触媒層２は、下流側触媒層３よりも厚みが薄く、Ｐｄを含み、下流側触媒層３は、ＰｔとＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物とを含む内触媒層３１と、内触媒層３１の表面に形成されＲｈを含む外触媒層３２とからなる。内触媒層３１の厚み（Ｔ２）に対する外触媒層３２の厚み（Ｔ３）の比率（Ｔ３／Ｔ２）は１．５〜２．５である。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属触媒を用いた排ガス浄化用触媒に関する。

自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属触媒を用いたものがある。貴金属触媒のうちＰｔ及びＰｄは主としてＣＯ及びＨＣの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に寄与する。そして、これらの貴金属触媒の性能を効果的に発揮させるために、貴金属触媒を複数層に配置した触媒が提案されている（特許文献１）。

ところで、近年の排ガス規制強化により、エンジン始動直後から排ガス成分の高い浄化率を達成することがもとめられている。このような要求に応ずるため、例えば、特許文献２には、モノリス担体上に、炭化水素吸着能をもつ吸着層を形成し、吸着層の表面にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどを含み所定の膜厚をもつ触媒層を形成した触媒が開示されている。この触媒では、触媒層を所定の厚みにすることで、内層の吸着層によるＨＣの吸着能と、吸着層から脱離するＨＣの触媒層による浄化能とのバランスを図り、コールドスタート時（エンジン始動直後）に内燃機関から多量に排出される未燃焼ＨＣ（炭化水素）を効果的に浄化するものである。

また、特許文献３には、Ｐｄを含む上流部触媒層と、上流部触媒層よりも下流側に配置されＰｔを含む内層及びＲｈを含む表層からなる下流部触媒層とからなる触媒が開示されている。この触媒では、エンジン始動時に、主に炭化水素浄化能をもつ上流部触媒層が作用し、ＨＣ浄化時に発生する反応熱によって下流部触媒層を加熱して暖機性を向上させるものである。

しかし、上記特許文献２は、ＨＣの浄化を目的とする酸化触媒である。このため、特許文献２の触媒は、排ガス中のＨＣ以外のＮＯｘ、ＣＯなどの排ガス成分を有効に浄化するものではない。

また、特許文献３に示された触媒は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを浄化する三元触媒であり、排ガス中に含まれている排ガス成分を有効に浄化するものである。しかし、上流部触媒層の厚みが、下流部触媒層の厚みと同じであるため、上流側触媒層の内部へのガス拡散性が低い。ゆえに、上流側触媒層の内部に担持されているＰｄが有効に触媒作用を発揮することができない。

そこで、発明者らは、基材の表面に形成され、上流側部分にＰｄを含み下流側部分にＰｔを含む下触媒層と、下触媒層の表面に形成されＲｈを含む上触媒層とからなり、上触媒層のガス流れ方向の長さを下触媒層の長さよりも短くして、下触媒層の上流側部分を上触媒層から露出させた排ガス浄化用触媒を開発している。この触媒では、下触媒層の上流側部分は、上触媒層から露出しているため、上流側部分に含まれるＰｄ全体の触媒作用を効果的に発揮させることができる。

しかしながら、この触媒では、上触媒層に含まれているＲｈによる暖機時のＮＯｘ浄化活性が不十分である。
特開２００３−５３１５１号公報 特開平１１−１０４４６２号公報（請求項１、２、５、９、段落番号「００１５」） 特開平５−２９３３７６号公報（請求項１，段落番号「００５７」）

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、コールドスタード時に発生するＨＣを効果的に浄化することができ、且つ暖機時のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ浄化性能にも優れた排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

請求項１に係る発明は、排ガスが流通するガス流路を形成する流路壁の上流側に形成された上流側触媒層と、前記流路壁の前記上流側触媒層よりも下流側に形成された下流側触媒層と、をもつ排ガス浄化用触媒であって、前記上流側触媒層は、前記下流側触媒層よりも厚みが薄く、Ｐｄを含み、前記下流側触媒層は、前記流路壁の表面に形成されＰｔ及びＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物を含む内触媒層と、前記内触媒層の表面に形成されＲｈを含む外触媒層とからなり、前記内触媒層の厚みに対する前記外触媒層の厚みの比率は１．５〜２．５であることを特徴とする。

請求項２に係る発明は、前記内触媒層の厚みに対する前記外触媒層の厚みの比率は１．５〜２．２であることを特徴とする。

請求項３に係る発明は、前記上流側触媒層の長さと前記下流側触媒層の長さとを合わせた合計長さに対する前記下流側触媒層の長さの比率は、５０〜９０％であることを特徴とする。

前記請求項１に係る発明である排ガス浄化用触媒は、Ｐｄを含む上流側触媒層と、内触媒層と外触媒層とからなる２層構造の下流側触媒層とをもつ。上流側触媒層では、Ｐｄにより主として排ガス中のＨＣの酸化浄化が行われる。ＨＣ（炭化水素）は、分子構造が比較的大きく、上流側触媒層の内部に拡散しにくい。そこで、本発明では、上流側触媒層の厚みを、下流側触媒層の厚みよりも薄くしている。このため、上流側触媒層に比べて下流側触媒層の内部までの拡散距離が短くなる。従って、ＨＣが拡散しやすくなり、ＨＣの酸化浄化効率が向上する。

下流側触媒層の外触媒層では、Ｒｈにより主として排ガス中のＮＯｘの還元浄化が行われる。Ｒｈは、排ガス中の上流側触媒層で酸化浄化されなかった残存ＨＣから、水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって、排ガス中のＮＯｘが還元浄化される。

排ガス成分の中のＣＯは、分子構造が比較的小さく、拡散速度が比較的速い。このため、ＣＯは、下流側触媒層の内部に配置されている内触媒層に素早く拡散することができる。ゆえに、内触媒層に担持されているＰｔは、主としてＣＯ及び残存ＣＨを酸化浄化することができる。

ここで、本発明においては、内触媒層の厚みに対する外触媒層の厚みの比率は１．５〜２．５である。このため、内触媒層に比べて外触媒層が１．５〜２．５倍の範囲で厚いため、外触媒層に担持されているＲｈは、高いＮＯｘ浄化活性を発揮することができる。また、外触媒層は内触媒層にも排ガスを拡散させることができる。ゆえに、内触媒層のＰｔは、排ガス中の拡散速度が比較的速いＣＯを酸化浄化することができる。

また、内触媒層は、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物を含む。ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物に含まれているＣｅＯ_２は、酸素吸放出能をもつため、排ガスの空燃比を安定に維持する。また、ＺｒＯ_２は高温域においてＣｅＯ_２の粒成長を抑制する。このため、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物は、排ガスの空燃比を安定に維持して、ＮＯｘ及びＨＣの浄化性能を効果的に発揮させることができ、耐熱性にも優れる。

前記請求項２に係る発明によれば、内触媒層の厚みに対する外触媒層の厚みの比率は１．５〜２．２である。このため、外触媒層に担持されているＲｈは、ＮＯｘ浄化活性を更に高めることができる。

前記請求項３に係る発明によれば、上流側触媒層の長さと下流側触媒層の長さとを合わせた合計長さに対する下流側触媒層の長さの比率は、５０％〜９０％である。このため、下流側触媒層の長さを保持しつつ、上流側触媒層もある程度の長さでガス流路に露出させることができる。ゆえに、上流側触媒層に担持されているＰｄによるＨＣ浄化性能と、下流側触媒層の外触媒層に担持されているＲｈによるＮＯｘ浄化性能と、下流側触媒層の内触媒層に担持されているＰｔによるＣＯ浄化性能とが、バランスよく発揮される。

本発明の排ガス浄化用触媒は、ガス流路を形成する流路壁の上流側に形成された上流側触媒層と、流路壁の上流側触媒層よりも下流側に形成された下流側触媒層とをもつ。流路壁は、ガス流路を有する構造を備えた基材から構成されている。基材は、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、プレート形状などのものを用いることができる。基材の材質は特に限定されず、コージェライト、ＳｉＣなどのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど公知のものを用いることができる。

流路壁は、表面に上流側触媒層及び下流側触媒層の双方を形成した１つの基材から構成されていてもよい。また、流路壁は、表面に上流側触媒層を形成した上流側基材と、表面に下流側触媒層を形成した下流側基材の２つの基材から構成されていてもよい。２つの基材から流路壁が構成されている場合には、例えば、上流側基材と下流側基材とは近接した位置に配置する。

流路壁の表面には、上流側触媒層及び下流側触媒層が形成されている。ここで、流路壁がハニカム基材から構成されている場合には、複数のガス流路を区画しているハニカム基材の隔壁の表面に上流側触媒層及び下流側触媒層が形成されている。

上流側触媒層は、上流側担体と、上流側担体に担持された少なくともＰｄを含む上流側触媒金属とからなる。上流側担体は、たとえば、γ―Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物などを用いることができる。

Ｐｄの上流側担体への担持量は、基材１リットル当たり３．０〜１０ｇであることが好ましい。３．０ｇ／Ｌ未満の場合には、十分なＨＣ酸化浄化活性を発現できないおそれがあり、１０ｇ／Ｌを越える場合には、Ｐｄの活性が飽和するとともに過剰なＰｄによってコストが高くなる。Ｐｄの機能を損なわない範囲であれば、上流側触媒金属として、Ｐｔ、Ｒｈなどの他の金属が上流側担体に担持されていてもよい。なお、「基材の１リットルあたり」とは、「基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１リットルあたり」を意味するが、本明細書では、単に「基材の１リットルあたり」という。

下流側触媒層は、内触媒層と、内触媒層の表面に形成された外触媒層とからなる。

内触媒層は、内担体と、内担体に担持されているＰｔ（白金）を含む内触媒金属とからなる。内担体は、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物（固溶体）を含む。ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物の内触媒層への含有量は、基材１リットル当たり、６０〜１３０ｇであるとよい。この場合には、排ガスの酸素濃度を安定に維持でき、耐熱性にも優れる。

ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物におけるＺｒＯ_２のＣｅＯ_２に対する比率（ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２）は、質量比で、２．３〜５．７であることが好ましい。この場合には、ＣＯシフト反応が起こりやすくなり、生成したＨ_２でＮＯｘ浄化が可能となる。

一方、前記比率（ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２）が２．３未満の場合には、酸素吸放出能が足りず、浄化能が低下するおそれがある。一方、５．７を越える場合には、外触媒層内のＲｈの移動が促進されるおそれがある。

内担体は、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物の他に、希土類元素の酸化物を含んでいても良い。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。この中、Ｙ、Ｌａを含んでいると良い。

内触媒金属は、少なくともＰｔを含む。Ｐｔの外担体への担持量は、基材１リットル当たり０．４〜１．０ｇであることが好ましい。０．４ｇ／Ｌ未満の場合には、ＰｔのＣＯ浄化性能が低下するおそれがある。一方、１．０ｇ／Ｌを越える場合には、Ｐｔの活性が飽和するとともに過剰なＰｔによりコスト高になる。

内触媒金属は、Ｐｔの性能を損なわない程度に、Ｐｄなどの他の触媒金属が含まれていても良い。内触媒金属には、Ｒｈが含まれていないことがよい。

内触媒層の表面には、外触媒層が形成されている。外触媒層は、外担体と、外担体に担持されているＲｈ（ロジウム）を含む外触媒金属とからなる。

外担体は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＣｅＯ_２（セリア）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）などの酸化物を用いることができる。この中、外担体は、ＺｒＯ_２を含むことが好ましい。この場合には、ＣｅＯ_２を併用することができる。

外担体としてＺｒＯ_２とＣｅＯ_２とを併用する場合には、ＣｅＯ_２の含有量は、基材１リットル当たり２５ｇ以下であることが好ましい。２５ｇ／Ｌを越える場合には、ＣｅＯ_２にＲｈが埋没して、Ｒｈの浄化性能を効果的に発揮できないおそれがあるからである。

また、外担体は、Ａｌ_２Ｏ_３が含まれていることが好ましい。外担体にＡｌ_２Ｏ_３が含まれていることにより、外触媒層の内触媒層への付着強度が高くなり、外触媒層が内触媒層から剥離することを抑制できる。

外担体としてＡｌ_２Ｏ_３を用いる場合には、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、基材１リットル当たり４５〜６０ｇであることが好ましい。６０ｇ／Ｌを越える場合には、Ａｌ_２Ｏ_３にＲｈが埋没して、Ｒｈの浄化性能を効果的に発揮できないおそれがあるからである。４５ｇ／Ｌ未満の場合には、外触媒層が内触媒層から剥離するおそれがある。

外触媒金属は、少なくともＲｈを含む。Ｒｈの外担体への担持量は、基材１リットル当たり０．１〜０．３ｇであることが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満の場合には、ＲｈのＮＯｘの浄化性能が低下するおそれがある。一方、０．３ｇ／Ｌを越える場合には、Ｒｈの活性が飽和するとともに過剰なＲｈによりコスト高になる。

外触媒金属は、Ｒｈの性能を損なわない程度に、Ｐｄなどの他の触媒金属が含まれていても良い。外触媒金属には、Ｐｔが含まれていないことがよい。

内触媒層の厚みに対する外触媒層の厚みの比率は１．５〜２．５である。前記比率が１．５未満の場合には、外触媒層の厚みが内触媒層の厚みに比べて薄すぎて、外触媒層に含まれているＲｈによる高温時のＮＯｘ浄化活性が低下するおそれがある。また、内触媒層が厚すぎて、内触媒層の流通壁近傍の部分の温度上昇が遅れて、流通壁近傍に担持されているＰｔによる低温時のＨＣ浄化性能が低下するおそれがある。前記比率が２．５を越える場合には、外触媒層が内触媒層に比べて厚すぎて、内触媒層への拡散距離が長くなり、ＣＯなどの排ガス成分が内触媒層へ拡散しにくくなり、内触媒層に担持されているＰｔによる、高温時及び低温時のＣＯ浄化活性が低下するおそれがある。また、内触媒層が薄すぎて、内触媒層に含まれているＣｅＯ_２の含有量が少なくなり、ＣｅＯ_２による酸素吸放出能が低下して、ガス流路を流れる排ガスの酸素濃度が変動するおそれがある。このため、高温時及び低温時の触媒性能が低下するおそれがある。

内触媒層の厚みに対する外触媒層の厚みの比率は１．５〜２．２であることが好ましい。この場合には、高温時及び低温時の触媒性能が更に向上する。

外触媒層の厚みは、３０〜９０μｍであることが好ましい。３０μｍ未満の場合には、ＲｈによるＮＯｘ浄化性能が低下するおそれがあり、９０μｍを越える場合には、内触媒層への排ガス成分の拡散性が低下するおそれがある。

内触媒層の厚みは、２５〜５０μｍであることが好ましい。２５μｍ未満の場合には、ＣｅＯ_２による酸素吸放出能が低下して、ガス流路を流れる排ガスの酸素濃度が変動するおそれがある。５０μｍを越える場合には、内触媒層の流通壁近傍の部分の温度上昇が遅れて、流通壁近傍に担持されているＰｔによる低温時のＨＣ浄化性能が低下するおそれがある。

上流側触媒層の厚みは１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満の場合には、上流側触媒層に担持されているＰｄ量が少なく、ＨＣ浄化活性が低下するおそれがあり、３０μｍを越える場合には、上流側触媒層の流通壁近傍部分への排ガス拡散性が低下して、Ｐｄ触媒の利用効率が低下するおそれがある。

上流側触媒層の厚みは、下流側触媒層の厚みよりも薄い。下流側触媒層の厚みに対する上流側触媒層の厚みの比率（上流側触媒層の厚み／下流側触媒層の厚み）は、０．１〜０．３であることが好ましい。０．１未満の場合には、上流側触媒層の厚みが下流側触媒層の厚みに比べて薄すぎて、上流側触媒層に担持されているＰｄによるＨＣ浄化活性が低下するおそれがある。一方、０．３を越える場合には、上流側触媒層の厚みが下流側触媒層の厚みに近似して、上流側触媒層の内部への排ガスの拡散性が低下し、上流側触媒層の内部に担持されているＰｄによるＨＣ浄化活性が低下するおそれがある。

上流側触媒層の長さと下流側触媒層の長さを合わせた合計長さに対する下流側触媒層の長さの比は、５０〜９０％であることが好ましく、望ましくは６０〜８５％である。５０％未満の場合には、下流側触媒層が上流側触媒層に比べて短すぎて、下流側触媒層の外触媒層に担持されているＲｈによるＮＯｘ還元浄化活性と、内触媒層に担持されているＰｔによるＣＯ浄化活性が低下するおそれがある。一方、９０％を越える場合には、上流側触媒層の長さが下流側触媒層の長さに比べて短すぎ、上流側触媒層に担持されているＰｄのＨＣ浄化活性が低下するおそれがある。

基材表面に上流側触媒層を形成するにあたっては、上担体からなる担体粉末をスラリーとなし、このスラリーを基材の上流部分にウォッシュコートし、それにＰｄを含む上触媒金属粉末を担持してもよいし、担体粉末に予め上触媒金属を担持した触媒粉末を含むスラリーを、基材の上流部分にウォッシュコートしてもよい。

基材表面に下流側触媒層の内触媒層を形成するにあたっては、内担体からなる担体粉末をスラリーとなし、このスラリーを基材の下流部分にウォッシュコートし、それにＰｔを含む内触媒金属粉末を担持してもよいし、担体粉末に予め内触媒金属を担持した触媒粉末を含むスラリーを、基材の下流部分にウォッシュコートしてもよい。

基材表面に下流側触媒層の外触媒層を形成するにあたっては、外担体からなる担体粉末をスラリーとなし、このスラリーを内触媒層の表面にウォッシュコートし、それにＲｈを含む外触媒金属粉末を担持してもよいし、担体粉末に予め外触媒金属を担持した触媒粉末を含むスラリーを、内触媒層の表面にウォッシュコートしてもよい。

また、上流側触媒層と下流側触媒層とを別々の基材に形成し、上流側触媒層を形成した上流側基材と、下流側触媒層を形成した下流側基材とをガス流れ方向に直列に配置してもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、三元触媒として用いられる。三元触媒は、車両の排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に酸化又は還元して浄化する触媒である。三元触媒は、ＨＣ及びＣＯの酸化成分とＮＯｘの還元成分とがほぼ等モル量で存在する雰囲気で効率よく浄化するため、触媒を流通する排ガスの空燃比は理論空燃比（ストイキ）近傍（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．５程度）になるように調整される。

本発明について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。

（実施例１）
本例の排ガス浄化用触媒は、図１に示すように、排ガスが流通するガス流路１０を形成する流路壁１５の上流側に形成された上流側触媒層２と、流路壁１５の上流側触媒層２よりも下流側に形成された下流側触媒層３とをもつ。流路壁１５は、ガス流路１０を有する構造を備えたハニカム基材１から構成されている。図２に示すように、ハニカム基材１は、長さ（Ｌ１）１０５ｍｍ、直径１０３ｍｍの円筒体であり、コーディエライト製である。図３に示すように、ハニカム基材１には、長手方向に延びる多数の六角形断面のセル１１が、流通壁１５を構成する隔壁で区画されている。各セル１１を囲む流通壁１５の表面には、上流側触媒層２及び下流側触媒層３が形成されており、その表面の空間部にガス流路１０が形成されている。

図１に示すように、上流側触媒層２は、Ｐｄと、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物と、ＰｄのＨＣ被毒抑制用のＢａとからなる。

下流側触媒層３は、ハニカム基材１の流通壁１５の表面に形成された内触媒層３１と、内触媒層３１の表面に形成された外触媒層３２とからなる。内触媒層３１は、Ｐｔと、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物とからなる。外触媒層３２は、Ｒｈと、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３複合酸化物とからなる。

上流側触媒層２の長さ（Ｌ２）は３０ｍｍ、下流側触媒層３の長さ（Ｌ３）は７５ｍｍであり、上流側触媒層２の長さと下流側触媒層３の長さとを合わせた合計長さ（Ｌ１＝Ｌ２＋Ｌ３）の下流側触媒層３の長さに対する比（Ｌ３／Ｌ１）は７１．５％である。

上流側触媒層２の厚みＴ１は、５μｍである。下流側触媒層３の内触媒層３１の厚みＴ２は、３５μｍであり、下流側触媒層３の外触媒層３２の厚みＴ３は６０μｍであって、内触媒層の厚みに対する外触媒層の厚みの比率（Ｔ３／Ｔ２）は１．７である。

下流側触媒層３の全体厚み（Ｔ２＋Ｔ３）は９５μｍである。上流側触媒層２の厚みの下流側触媒層の全体厚みに対する比率（Ｔ１／（Ｔ２＋Ｔ３））は０．０５である。

次に、本例の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。

まず、上流側触媒層の形成について説明する。Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐｒの各硝酸塩を純水に溶解して、５質量％の金属水溶液を調製する。次に、この金属水溶液を、金属水溶液に対して６倍質量の２５質量％のアンモニア水溶液中に、６０分で投入する。その後、室温で２０分間撹拌し、濾過、洗浄により、水酸化物を得る。得られた水酸化物を８００℃で５時間焼成して、Ｐｄ用担体であるＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物が得られる。この複合酸化物の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２／Ｐｒ_６Ｏ_１１＝５０／２２／２４／４（質量％）である。なお、本担体には、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２の構造安定化剤として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙなどの希土類元素を添加してもよい。

次に、蒸留水中に、上記Ｐｄ用担体を４８ｇ／Ｌ、硝酸Ｐｄ薬液（Ｐｄ：４．７質量％）４．０ｇ／Ｌ、及びバインダとしてのアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３：１０質量％）８．０ｇ／Ｌを添加し、１０分間攪拌する。次に、ＰｄのＨＣ被毒緩和用としてのＢａＳＯ_４を１２ｇ／Ｌ添加して、上流側触媒層形成用のスラリーを調製する。

得られたスラリーをボールミルにて粒度調整し、ハニカム基材１に上流側端部１ａから下流側へ３０ｍｍの部分までウォッシュコートして、上流側触媒層２とする。上流側触媒層２は、ハニカム基材１リットル当たり１５０ｇ形成され、Ｐｄはハニカム基材１リットル当たり３．５ｇ担持する。

次に、下流側触媒層の内触媒層の形成について説明する。Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙの各硝酸塩を純水に溶解して５質量％の金属水溶液を調製する。この金属水溶液を、金属水溶液に対して６倍質量の２５質量％のアンモニア水溶液中に６０分で投入する。その後、室温で２０分撹拌して、ろ過、洗浄により、水酸化物を得る。得られた水酸化物を８００℃、５時間焼成し、Ｐｔ用担体であるＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物が得られる。この複合酸化物の組成は、ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３＝６０／３０／５／５（質量％）である。なお、本担体には、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２の構造安定化剤として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙなどの希土類元素を添加してもよい。

次に、蒸留水中に、上記Ｐｔ用担体を９６ｇ／Ｌ、ジニトロジアミンＰｔ薬液（Ｐｔ：４．４質量％）１．０ｇ／Ｌ、及びバインダとしてのアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３：１０質量％）３．０ｇ／Ｌを添加し、１０分間攪拌して、下流側の内触媒層用のスラリーとする。

得られたスラリーをボールミルにて粒度調整し、下流側端部１ｂから上流側へ７５ｍｍの部分までウォッシュコートして、下流側の内触媒層３１を形成する。内触媒層３１は、ハニカム基材１リットル当たり１５５ｇ形成され、Ｐｔはハニカム基材１リットル当たり０．６ｇ担持し、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物はハニカム基材１リットル当たり１１５ｇ含ませる。

次に、下流側触媒層の外触媒層の形成について説明する。Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａの各硝酸塩を純水に溶解して５質量％の金属水溶液を調製する。この金属水溶液を、金属水溶液に対して６倍質量の２５質量％のアンモニア水溶液中に６０分で投入する。その後、室温で２０分撹拌して、ろ過、洗浄により、水酸化物を得る。得られた水酸化物を８００℃、５時間焼成し、Ｐｔ用担体であるＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３複合酸化物が得られる。この複合酸化物の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３＝５２／２６／２０／２（質量％）である。なお、本担体には、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２の構造安定化剤として、Ｎｄ、Ｙなどの希土類元素を添加してもよい。

次に、蒸留水中に、上記Ｒｈ用担体を９６ｇ／Ｌ、硝酸Ｒｈ薬液（Ｒｈ：２．５質量％）０．２ｇ／Ｌ、及びバインダとしてのアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３：１０質量％）５．０ｇ／Ｌを添加し、１０分間攪拌する。

得られたスラリーをボールミルにて粒度調整し、下流側の内触媒層３１の表面にウォッシュコートして、下流側の外触媒層３２を形成する。外触媒層３２は、ハニカム基材１リットル当たり１５０ｇ形成され、Ｒｈはハニカム基材１リットル当たり０．２ｇ担持させる。

（比較例１）
本例は、下流側触媒層３の内触媒層３１の厚み（Ｔ２）が５０μｍであり、外触媒層３２の厚み（Ｔ３）が３０μｍであって、内触媒層３１の厚みに対する外触媒層３２の厚みの比率（Ｔ３／Ｔ２）が０．６である。内触媒層３１及び外触媒層３２の貴金属担持量は、それぞれ、内触媒層３１が１３１ｇ／Ｌ、外触媒層３２が６１ｇ／Ｌであり、その他は実施例１と同様である。

（比較例２）
本例は、下流側触媒層３の内触媒層３１の厚み（Ｔ２）が４０μｍであり、外触媒層３２の厚み（Ｔ３）が４０μｍであって、内触媒層３１の厚みに対する外触媒層３２の厚みの比率（Ｔ３／Ｔ２）が１．０である。内触媒層３１及び外触媒層３２の貴金属担持量は、それぞれ、内触媒層３１が９６ｇ／Ｌ、外触媒層３２が８０ｇ／Ｌであり、その他は実施例１と同様である。

（比較例３）
本例は、下流側触媒層３の内触媒層３１の厚み（Ｔ２）が２５μｍであり、外触媒層３２の厚み（Ｔ３）が９０μｍであって、内触媒層３１の厚みに対する外触媒層３２の厚みの比率（Ｔ３／Ｔ２）が３．６である。内触媒層３１及び外触媒層３２の貴金属担持量は、それぞれ、内触媒層３１が６１ｇ／Ｌ、外触媒層３２が１３１ｇ／Ｌであり、その他は実施例１と同様である。

（耐久試験）
前記実施例１及び比較例１〜３の触媒をＶ型６気筒４．３リットルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、ガソリンを用いて、入りガス温度１０００℃、Ａ／Ｆ（空燃比）１４．６を中心に、Ａ／Ｆ＝１４．０と、Ａ／Ｆ＝１５．０との間を１Ｈｚで振動させる条件で、５０時間耐久試験を行った。

（ＨＣ５０％浄化時間の測定）
前記耐久試験後に室温まで温度を低下させた各触媒を、直列排気量２．４Ｌのエンジンの排気系にそれぞれ装着した。入りガス温度４５０℃のストイキ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．２）の排ガスを各触媒に流通させ、排ガス流通直後からＨＣ浄化率を連続的に測定した。そして、ＨＣ浄化率が５０％に到達できる時間（ＨＣ５０％浄化時間）を算出した。

（ＣＯ−ＮＯｘクロス浄化率の測定）
前記耐久試験後の各触媒を、直列排気量２．４Ｌのエンジンの排気系にそれぞれ搭載し、触媒の入りガスと出ガスとを測定できるように排ガス成分分析計を設置した。エンジンの燃焼条件を変化させて、各触媒に流通させる排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を１３．５から１５．５まで変化させた。排ガスの触媒入りガス温度は、４００℃と一定にした。この間の触媒から排出される各排ガス成分（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）の各濃度を測定した。触媒から排出される各排ガス成分の濃度を、触媒入りガスの排ガス成分の濃度で除して、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を求めた。そして、ＣＯ浄化曲線とＮＯｘ浄化曲線とが交差する点の浄化率を「ＣＯ−ＮＯｘクロス浄化率」とした。

（評価）
実施例１及び比較例１〜３の触媒についての前記クロス浄化率及びＨＣ５０％浄化時間を図６に示した。図６のＸ軸上に、内触媒層の厚みに対する外触媒層の厚みの比率（Ｔ３／Ｔ２）の低い触媒から順に配列させた。図６において、実施例１、比較例１，２，３の結果は、順に、Ｅ１、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３で示した。各触媒のクロス浄化率及びＨＣ５０％浄化時間を示す点を曲線で結ぶことにより、クロス浄化率曲線及びＨＣ５０％浄化時間曲線を作成した。

なお、ＨＣ−ＮＯｘクロス浄化率についても作成したところ、前記ＣＯ−ＮＯｘクロス浄化率と同様の結果が得られた。

図６より知られるように、実施例１の触媒は、比較例１〜３の触媒に比べて、クロス浄化率が高く、ＨＣ５０％浄化時間も短かった。

図６に示されるクロス浄化率曲線及びＨＣ５０％浄化時間曲線から、内触媒層の厚みに対する外触媒層の厚みの比率（Ｔ３／Ｔ２）が１．５〜２．５の場合には、前記比率（Ｔ３／Ｔ２）が１の場合に比べて、クロス浄化率が高く、且つＨＣ５０％浄化時間も短くなることが分かった。更に、前記比率（Ｔ３／Ｔ２）が１．５〜２．２の場合には、クロス浄化率が更に高く、且つＨＣ５０％浄化時間も更に短くなることが分かった。よって、前記比率（Ｔ３／Ｔ２）が１．５〜２．５の場合、望ましくは１．５〜２．２の場合には、暖機時のクロス浄化率が高く、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ浄化性能に優れ、かつ、コールドスタード時に発生する炭化水素（ＨＣ）の浄化率を短時間で高めることができ、コールドスタート時のＨＣ浄化性能に優れることがわかる。

一方、比較例２の触媒は、実施例１の触媒に比べて、クロス浄化率が低く、ＨＣ５０％浄化時間も長かった。比較例３の触媒は、比較例２の触媒よりもさらにクロス浄化率が低く、ＨＣ５０％浄化時間もさらに長かった。これは、外触媒層３２の厚みが内触媒層３１の厚みに比べて薄すぎて、外触媒層３２に担持されているＲｈによるＮＯｘ浄化活性が低下し、また内触媒層３１が厚すぎて内触媒層３１の流通壁１５に近い部分の温度上昇が遅れて、流通壁１５に近い部分に担持されているＰｔによるＣＯ浄化活性が低下したためであると考えられる。

比較例３の触媒が、実施例１の触媒よりも、クロス浄化率が低く、ＨＣ５０％浄化時間が長くなったのは、比較例３の外触媒層３２が厚すぎて、内触媒３１へのガス拡散距離が長くなり、低温時及び高温時ともに排ガス成分が内触媒層３１に拡散しにくくなったこと、内触媒層３１が薄すぎて内触媒層３１に含まれているＣｅＯ_２の含有量が少なく、酸素吸放出能が悪化したためであると考えられる。

実施例１の排ガス浄化用触媒の断面図である。 実施例１の排ガス浄化用触媒の斜視図である。 比較例１の排ガス浄化用触媒の断面図である。 比較例２の排ガス浄化用触媒の断面図である。 比較例３の排ガス浄化用触媒の断面図である。 実施例１及び比較例１〜３の触媒のクロス浄化率及びＨＣ５０％浄化時間を示す図である。

符号の説明

１：ハニカム基材、２：上流側触媒層、３：下流側触媒層、１０：ガス流路、１１：セル、１５：流通壁、３１：内触媒層、３２：外触媒層。

Claims (3)

1. 排ガスが流通するガス流路を形成する流路壁の上流側に形成された上流側触媒層と、前記流路壁の前記上流側触媒層よりも下流側に形成された下流側触媒層と、をもつ排ガス浄化用触媒であって、
   前記上流側触媒層は、前記下流側触媒層よりも厚みが薄く、Ｐｄを含み、
   前記下流側触媒層は、前記流路壁の表面に形成されＰｔ及びＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物を含む内触媒層と、前記内触媒層の表面に形成されＲｈを含む外触媒層とからなり、
   前記内触媒層の厚みに対する前記外触媒層の厚みの比率は１．５〜２．５であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記内触媒層の厚みに対する前記外触媒層の厚みの比率は１．５〜２．２であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記上流側触媒層の長さと前記下流側触媒層の長さとを合わせた合計長さに対する前記下流側触媒層の長さの比率は、５０〜９０％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。

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