JP2009533469A - 臭化ｎ−プロピルまたは他の脂肪族臭化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

末端二重結合を有するオレフィン、気体状臭化水素、および分子状酸素を含有する気体を脂肪族臭化物より構成される液相反応媒体中に連続的に供給して末端オレフィンに対するＨＢｒの抗−マルコウニコフ付加を引き起こすことを含んでなる臭素原子が末端炭素原子に結合される脂肪族臭化物の製造方法であって、約１〜約５パーセントの範囲内の臭化水素対末端オレフィンのモル過剰率および０．００５より少ない分子状酸素対末端オレフィンのモル比を与えるように原料が配分されそして維持される方法。この方法は臭化ｎ−プロピルの製造に特に適する。

Description

技術分野
本発明は、単独のまたは臭化イソプロピルと一緒の、脂肪族臭化物、特に臭化ｎ−プロピル、を製造するための改良された方法に関する。

背景
臭素原子が末端炭素原子に結合される脂肪族臭化物の製造方法は、全ての開示が引用することにより本発明の内容となる１９６０年７月２０日に公告された特許文献１に記載されている。この方法は、臭化水素および分子状酸素を末端オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＲ_１Ｒ_２、ここでＲ_１は水素、アルキル、またはハロアルキルであり、そしてＲ_２はアルキル、またはハロアルキルである）の脂肪族臭化物生成物中溶液の中に通すことを含んでなる。溶液中の臭化水素のモル割合は使用されるオレフィンのものより実質的に過剰でなく、そして好ましくは少なくとも１：１のオレフィン対臭化水素のモル割合である。同定された反応混合物中を通る分子状酸素の容量は供給される１モルの臭化水素当たり０．０１−１モルの間の酸素である。空気が適切な酸素源であると同定される。

空気を用いるプロピレンに対するＨＢｒのフリー−ラジカル（抗−マルコウニコフ）付加による臭化ｎ−プロピルの製造は典型的には臭化ｎ−プロピル（ＮＰＢ）に関する約９７％の選択率を＞９９．５％の反応完了度と共に生ずる。典型的には少しの臭化イソプロピル（ＩＰＢ）が共−製造されそしてこれが商業製品として使用される。しかしながら、そのような処置では、痕跡レベルの元素状臭素が反応で生成される。我々の研究所での試験は、痕跡量の臭素およびペルオキシ基の生成は少量の種々の他の副生物、例えば１，２−ジブロモプロパン、アセトン、ブロモアセトン、プロピオンアルデヒド、１，３−ジブロモアセトン、１−プロパノール、および２−プロパノール、の生成をもたらすことを示した。典型的には約２００ｐｐｍのレベルでの、アセトンおよびブロモアセトンの生成は、ブロモアセトンはそのような低濃度においてさえ強力な催涙ガスであるため、特に望ましくない。臭化イソプロピルを共−生成物として回収することが望まれる時にも、アセトンはそれが臭化イソプロピル中に容易に溶解して別の分離段階を必要とするため、やっかいである。

臭素原子が末端炭素原子に結合されるＣ_４およびそれより高級な脂肪族臭化物の場合には、臭化水素化によるそれらの製造中の同様に望ましくない不純物の生成も不利であるとみなされる。

そのような望ましくない副生物の生成を最少にするかまたは抑制してそれにより少しのＨＣｌを含有する副生物であるＨＢｒ原料がこの方法で使用される場合でさえ高品質生成物、例えばＮＰＢ、の回収を可能にする方法が見出されるならかなり有利であろう。これらの目標の達成方法が他の脂肪族臭化物の製造における同じ技術の使用にも同様に適用可能であるならこれも有利であろう。
英国特許第８４１，７４５号明細書

発明の簡単な要旨
英国特許第８４１，７４５号明細書に教示されたレベルよりはるかに低い、そして好ましくは少なくともほぼ数倍低い、量での分子状酸素の原料の使用がプロピレンの臭化水素
化を効率的に且つ望ましくない副生物生成を最少にまたは抑制しながら進行可能にしてそれにより高純度のＮＰＢおよび所望するなら別個の共−生成物としてのＩＰＢの回収を可能にすることが発見された。空気（その中で分子状酸素が活性成分である）を使用するプロピレンの臭化水素化で得られた結果から、本発明によると副生物最少化または抑制における同様な利点が例えば英国特許第８４１，７４５号明細書で言及されたものの如き他の末端オレフィン類およびハロオレフィン類でも達成しうると予期することは妥当である。

本発明のこれらのおよび他の特徴並びに態様は次の記述および添付された請求項からさらに明らかになるであろう。

図面の簡単な記述
図面の図では、同様な番号は数枚の図面間で同様な部品を記述するために使用される：
図１は臭化ｎ−プロピルの製造における使用のための臭化水素化反応システムのスキームフロー図である。
図２は図１の反応システムで使用できるＨＢｒ供給システムのスキーム描写である。
図３は図１の反応システムで使用できる臭化水素化反応器のスキーム図である。
図４は図１の反応システムで使用できる分離器装置のスキームフロー図である。

発明のさらに詳細な記述
英国特許第８４１，７４５号明細書に記述された脂肪族臭化物の製造方法における明らかな改良が本発明により提供される。それ故、本発明は末端二重結合を有する臭化水素化可能なオレフィン（簡便に、しばしばさらに簡単に末端オレフィンと称する）、気体状臭化水素、および分子状酸素を含有する気体を液相反応媒体中に連続的に供給して末端オレフィンの末端二重結合に対するＨＢｒの抗−マルコウニコフ付加を引き起こして１−ブロモアルカンを、普通は末端二重結合に対する少量のＨＢｒの付加による２−ブロモアルカンの生成と共に、生成する方法を提供する。最良の結果のためには、使用される末端オレフィンは高純度でなければならない。例えば、末端オレフィン原料は臭化水素化可能なオレフィン類またはこの反応で臭化水素化される末端オレフィン以外の他の不飽和物質を含んではならないかまたは少なくとも実質的に含んではならない。これが所望する１−ブロモアルカンの高収率且つ高選択率での生成を可能にしそして所望する１−ブロモアルカン生成物（および所望する時には２−ブロモアルカン共−生成物）を得るためのその後の処理および精製を必要とする種々の臭化水素化された生成物の混合物の生成を回避するかまたは最少にするであろう。飽和炭化水素は末端オレフィン原料と混合して存在しうるが、そのことはこの方法における不活性物質の処理を必要とし、所望するプラント生産量を減じ、そして所望する１−ブロモアルカン生成物（および所望する時には２−ブロモアルカン共−生成物）を回収するための追加の精製を必要としうるため、好ましくない。それ故、末端オレフィンの純度が高ければ高いほど良い。

臭化水素原料は純粋であることができまたはそれは実質的に純粋であることができ、すなわち適当な工程条件下では本発明は約４−５モルパーセントまでの塩化水素を含有する臭化水素を利用可能である。プロピレンの臭化水素の場合には、臭化水素化中のアセトンおよびブロモアセトンの生成を排除するかまたは少なくとも大部分抑制する操作条件が発見された。

種々の形態の分子状酸素を含有する気体をこの方法で使用することができる。乾燥空気、特に汚染物質および粒子を含まない乾燥空気、の使用が入手可能性および低価格のために好ましい。しかしながら、純粋酸素、酸素が豊富な空気、または不活性気体、例えば窒素、アルゴン、もしくはネオン、と酸素との混合物がこの方法で使用できる分子状酸素を含有する気体のとりわけ適する形態である。好ましくは、９〜１１モル％の、そして典型的には約１０モル％の、分子状酸素を含有する空気および窒素の混合物が使用される。

液相反応媒体は好ましくは製造される臭化水素化生成物の一部であり、そしてそれ故、出発時にそのような生成物の適量を反応領域中に導入しそして定常状態の臭化水素化が達成されるまで維持しなければならない。臭化プロピル製造の場合には、最初の反応媒体として臭化水素が飽和された臭化プロピルを用いて開始を行うことが望ましい。そこで、臭化水素化中に製造される生成物が臭化水素化反応用のその場で製造される液相として機能するため、そのような生成物の導入を停止することができる。

プラントの全体的な定常状態操作を実質的に妨害しない連続的供給の中断は許容でき、そして用語「連続的な」の範囲により意図され且つそこに含まれ、そしてそれ故、本発明の範囲内である。さらに、用語「連続的な」は原料を同時に出発するかまたは同時に停止すべきであることを意味しない。

臭化水素化反応は典型的には適当な温度において行われ、それは低くて約−４０℃でありそして高くて約５０℃でありうる。約４−５モルパーセントまでの塩化水素不純物を含有する臭化水素を用いて臭化ｎ−プロピルを製造する時には、好ましくは臭化水素化反応は約−４０〜約５℃の温度範囲内で、より好ましくは約−２０〜約５℃の温度範囲内で、そしてさらにより好ましくは約０〜約５℃の温度範囲内で、行われる。反応を「口を閉じた」（すなわち、反応器からの別個の排気がない）臭化水素化反応領域で行うことも望ましい。これらの条件は、本発明に従う反応領域に供給される非常に低い分子状酸素レベルと一緒になって、臭化水素化反応領域内の望ましくない量のアセトンおよびブロモアセトンの生成を排除または少なくとも最少化する。他方で、本発明に従い塩化水素不純物を含まないかまたは実質的に含まない臭化水素を用いてそして臭化水素化反応領域内で望ましくない量のアセトンおよびブロモアセトンがそれにより生成されないような反応領域に供給される非常に低い分子状酸素レベルを用いて臭化ｎ−プロピルを製造する時には、約−４０℃〜約５０℃の温度範囲内の操作を使用することができる。

臭化水素化反応は大気圧、大気圧以下、または大気圧以上において行うことができる。しかしながら、典型的には、臭化水素化反応領域または反応器は中程度の減圧ないし穏やかな大気圧以上にわたりうる自生圧力において操作される。非常に低い温度において操作することにより、空気の使用時に原料中に存在する不活性気体の量を減ずることにより、または塩化水素が存在する時には原料中のＨＣｌの量を最少にすることにより、圧力を減ずることができる。より高い温度において操作することにより、空気の使用時に原料中に存在する不活性気体の量を増加させることにより、または塩化水素が存在する時には原料中のＨＣｌの量を増加させることにより、圧力を高めることができる。操作は大気圧より１平方インチ当たり約８〜約１０ポンドほど高い範囲内の圧力において成功裡に実施された。末端オレフィンと比べて過剰の臭化水素が反応領域中に供給され、その過剰量は好ましくは約１〜約５モルパーセントの範囲内、そしてより好ましくは約１〜約３モルパーセント過剰の範囲内、である。本発明によると、分子状酸素対末端オレフィンのモル比は０．００５：１より下に、典型的には約０．００００５：１〜約０．００１：１の範囲内にそして好ましくは約０．００００５：１〜約０．０００１：１の範囲内に、保たれる。そのような中程度の過剰のＨＢｒとの反応の操作がプロピレンのほぼ１００％の転化率をもたらし、そしてそのような極端に低いレベルの分子状酸素との反応の操作がアセトンおよびブロモアセトン並びに以上で言及された他のものを包含する非常に望ましくない副生物の生成の最少化または抑制をもたらす。

種々の末端オレフィン類を使用することができる。主な条件は、末端二重結合が臭化水素化を受け易いことである。臭素または塩素置換基を含有する末端オレフィンを使用することができる。しかしながら、分子内に少なくとも３個の炭素原子を有する臭化水素化可能な１−アルケン類である末端オレフィン類が好ましい。臭素または塩素置換基を有する
または有していない適当な末端オレフィン類の非限定的な数例はプロピレン（プロペンとしても知られる）、１−ブテン、イソブチレン（２−メチルプロペンとしても知られる）、１−ペンテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、３−クロロ−１−ブテン、および臭化アリルを包含する。プロピレンの使用が好ましい。

好ましくは、空気または他の分子状酸素を含有する気体の原料を気体状臭化水素の原料と予備混合して、両方の物質を一緒にされた単一原料にする。末端オレフィンは典型的には反応領域中に別個の原料として導入されるが、他の供給方式も可能である。末端オレフィンおよび空気または他の分子状酸素を含有する気体を一緒のまたは一体化された原料として予備混合しようとする場合には潜在的な爆発限度を回避するように注意すべきである。それ故、末端オレフィンおよび空気または他の分子状酸素を含有する気体の一緒にされた予備混合原料が可能であるが、それは推奨されない。

ＨＣｌを含まないかまたは痕跡量だけのＨＣｌを含有するＨＢｒを使用する時には、臭化水素化は高められた圧力（例えば、最低５−２５ｐｓｉｇ）および約−４０℃〜約５０℃の範囲内の温度において、そして好ましくは約２０〜約４５℃の範囲内の中程度の温度において、行うことができる。ＨＣｌ不純物がＨＢｒ中に痕跡量より多く（例えば、約０．１〜約５モル％の範囲内の量で）存在する場合には、臭化水素化を約０〜約５℃の範囲内の温度において自生圧力において閉鎖反応システム内で、または約−１０〜約５０℃の範囲内の温度において比較的低い自生圧力において密封されていない反応領域内で行うことが好ましい。プラント現場副生物であるＨＢｒ中の普通は４モル％までのＨＣｌの存在は塩化正−およびイソ−プロピル並びに他の副生物塩化物種の生成をもたらしうる。

金属、例えば鉄、の存在はフリーラジカル反応を抑制しそしてイオン性副反応を促進させて、例えば、低下したＮＰＢ選択率および収率をもたらしうる。それ故、反応装置は反応物および反応物質の例えば第二鉄金属の如き金属への露出をたとえ排除しなくても最少にするように選択すべきである。

反応器流出流を水と混合して希臭化水素酸を生成することにより、反応物質からの過剰なＨＢｒを吸収することができる。水および臭化ｎ−プロピルは互いに微溶性であり（〜１０００の桁のｐｐｍ）、そしてそれ故、水性洗浄液は有機相中のＨＢｒの量を数百ｐｐｍもしくはそれより低く減少させうる。

湿潤有機相の乾燥は蒸留（再沸騰ストリッピング）により行うことができ、その理由は遊離水相がカラム中に存在しない限りこれは困難な分離でないためである。水は有機物質より揮発性が大きく、そして蒸留物内に出る。ＨＢｒおよびアセトンは水より揮発性が大きく、そしてそれ故、約１ｐｐｍの水、アセトンのレベル並びにＨＢｒのレベルがカラムリボイラー内で達成されうるが、約１０ｐｐｍまでのレベルがカラムリボイラー内で許容可能でありうる。

臭化正プロピルからの臭化イソプロピルの分離は水の除去より困難な分離である。この蒸留は多くの段階および高い還流比を必要とする。蒸留物はほとんどが臭化イソプロピル並びに他の軽い成分、例えばアセトンおよび塩化プロピル、より構成される。

重い成分、主としてジブロモプロパンおよびプロピオン酸、を臭化ｎ−プロピルから除去するためには、第三の蒸留を使用することができる。この分離は臭化イソプロピル分離より容易である。９９．９９％の臭化正プロピル純度が達成されうる。

次に図面に言及すると、図１に記述された臭化水素化反応システムでは、プロピレン、
ＨＢｒ、および空気が反応器１０に供給され、そこで臭化水素化反応が起きる。このシステムでは、反応器１０は外部液体レベル指示計が装備されたガラスで内張りされた被覆された反応器である。反応器１０内で上記の反応条件下で製造された反応物質は二相リフトを静止ミキサー１２まで上方走行させ、そこでそれを管１４からの水流と混合させる。静止ミキサーが分離器システム１６内に注入させ、そこで有機相生成物および水が互いに分離される。分離器装置１６は、以下の図４に関連して、さらに詳しく描写されそして記述される。さらに図１に言及すると、有機相はペルフルオロアルコキシアルカン重合体（ＰＦＡ）製の粗製生成物ドラム１８に排液され、そして水相は廃棄ドラム２０に排液される。ドラムからの排気管はノックアウトポット、苛性浴、および炭素ドラム（示されていない）に連結されうる。有機相内の臭化ｎ−プロピルを乾燥しそして蒸留により精製する。

臭化水素化反応システム中で使用できる代表的なＨＢｒ供給システムは図２にスキーム描写されている。このシステムでは、圧力試験用にそして管破壊を行う前に管からのＨＢｒを排除するために窒素が使用される。ＨＢｒ供給シリンダーは４’×４’イン・スケール・ロウ・プロフィール・フロアー・スケール（Ｉｎ ｓｃａｌｅ ｌｏｗ ｐｒｏｆｉｌｅ ｆｌｏｏｒ ｓｃａｌｅ）上に置かれる。ＨＢｒ圧力は２つのテスコム（Ｔｅｓｃｏｍ）電気的加熱気化調節器１５、１５を用いて調節される。２つの調節器の使用が、単一調節器の誤りが臭化水素化反応器１０を確実に過剰加圧しないようする。供給管の圧力は調節器の上流、中間、および下流でタンタル隔壁を有する３個のモネル・ボディー・ケムシール（Ｍｏｎｅｌ ｂｏｄｙ Ｃｈｅｍｓｅａｌ）圧力指示計２２、２２、２２を用いて測定される。供給管の温度は２個のアメテク／ＵＳゲージＤＴ−８３００シリーズ（Ａｍｅｔｅｋ／ＵＳ Ｇａｕｇｅ ＤＴ−８３００ Ｓｅｒｉｅｓ）デジタル温度指示計１７、１７を用いて測定される。ＨＢｒを次にファイバーグラスウールが充填されたシンプレックス・バスケット・ストレイナー（Ｓｉｍｐｌｅｘ Ｂａｓｋｅｔ Ｓｔｒａｉｎｅｒ）２４の中に通して臭化鉄を除去する。ＨＢｒの流速はマイクロ・モーション（Ｍｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎ）物質流感知器２６を用いて測定される。

ＨＢｒは次に空気供給管２８に入ってくる空気または他の分子状酸素を含有する気体と混合し始め、そして生じた混合された原料は反応器１０に進む。管２８への連結部からのＨＢｒ流の上流は１／４ターン・ブロック・バルブ３０を含み、それは圧力駆動流の流速調節を助けるために使用される。バルブは開いて維持され、反応器１０への流の圧力低下を増加させる。圧力低下の増加は反応圧力の変動により引き起こされうる反応器１０への流速における変動度を減少させる。タンタル隔壁を有する他のモネル・ボディー・ケムシール圧力指示計２２がブロック・バルブ３０から上流に置かれる。ＨＢｒ供給システム中で使用される管の材料は耐酸性材料、例えばモネルまたはテフロン重合体、であるべきである。

プロピレン供給システムは記述したばかりのＨＢｒシステムと機械的には同様であるが、部品がモネルの代わりにステンレス鋼より構成される。プロピレンシリンダーは重量を半ポンドの最近似単位で示すデジタル重量指示計を有する４’×４’フロアー・スケール上に置かれる。プロピレン圧力は２つのテスコム電気的加熱気化調節器で調節される。２つの調節器の使用が、単一調節器の誤りが臭化水素化反応器１０を確実に過剰加圧しないようする。供給管の圧力は調節器の上流、中間、および下流で３個の圧力指示計を用いて測定される。供給管の温度は２個のアメテク／ＵＳゲージＤＴ−８３００シリーズデジタル温度指示計を用いて測定される。プロピレンの流速は一体化された調節バルブを有するブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）熱物質流感知器により調節される。この感知器はローカル・フィールドパック・ＰＩＤ・コントローラー（ｌｏｃａｌ Ｆｉｅｌｄｐａｃ ＰＩＤ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）に連結される。コントローラーがマイクロ・モーション物質流感知器からのＨＢｒの流速を読み取り、そしてプロピレン割合を所望する比に調節する。プロピレンは次にガラス・ロトメーター（コール−パーマー（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）０
３２１９−３５）の中に通されそして反応器１０に送られる。プロピレン供給システムの構成材料は耐腐食性材料、例えばステンレス鋼、であるべきである。

使用できる空気源は普通のプラント空気（呼吸空気）およびゼロ・ウォーター・１Ａ・シリンダーからの空気である。湿潤領域では、プラント空気を分子ふるい上への通過により乾燥しそして濾過すべきである。典型的には、シリンダー空気は濾過だけされる。空気圧は調節されそして流はガラス・ロトメーターを用いて測定される。図２に示されるように、空気管は反応器１０への導入前にＨＢｒ管に連結される。

反応は反応器１０内で行われ、その詳細は図３にスキーム描写される。反応器１０は１５０ｐｓｉの圧力定格を有するガラスで内張りされた被覆された容器でありうる。反応器１０には好ましくは容器の底から４．５’’上に置かれた１６’’ヌセライト・レトリート・カーブ・インペラー（Ｎｕｃｅｒｉｔｅ Ｒｅｔｒｅａｔ Ｃｕｒｖｅ Ｉｍｐｅｌｌｅｒ）１３が装備される。反応器１０へのプロピレン供給管２７およびＨＢｒ／空気供給管２９は反応物質表面下に入る。そのような供給管はＰＦＡ製である。描写された特定システムの操作中に、インペラーは典型的には６０ｒｐｍで操作され、そして撹拌器モーター３２上のシール圧力は反応圧力より２０ｐｓｉ高く維持される。管２３は反応器蒸気放出器として作用しそして二相リフト用の運動蒸気を供給する。反応器１０の温度は装置周辺ポンプ（示されていない）を用いて調節される。装置周辺ポンプは、エチレングリコールを反応器ジャケットの中に通しそして外に循環させて冷たいエチレングリコールをジャケットに入れそして暖められたエチレングリコールがジャケットを出るようにするポンプ（示されていない）を包含する。所望する温度に調節されたワトロウ・シリーズ（Ｗａｔｌｏｗ Ｓｅｒｉｅｓ）９６５温度調節器の調節下の流調節バルブが装置周辺ポンプ内の流を調節する。圧力はテフロン重合体背圧調節器（示されていない）を用いて調節される。反応器１０からの流出物である液体および蒸気は二相リフトを介して静止ミキサー１２（示されていない）に走行する。反応器１０からの試料管３４は窒素パージボックス（示されていない）に走行する。１００ｐｓｉ破壊ディスク（示されていない）が安全理由のために反応器１０上に設置される。

図４は、水および湿潤有機粗製臭化水素化生成物混合物を分離するために図１の反応システム内で使用できる液体−液体分離器システム１６をさらに詳細にスキーム描写する。この目的のために、ガラス内張りされた被覆された容器３６が分離器装置として使用される。テフロン重合体スタンドパイプ３８を使用して容器３６内の最大液体レベルを維持する。静止ミキサー１２からの湿潤粗製生成物／水混合物がＰＦＡジップレッグ３４を介して分離器システム１６に水層頂部の約１’’上で入る。ローズマウント（Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ）３０５１ＤＰトランスミッターおよびフィールドパック・ＰＩＤ・コントローラー（示されていない）を調節バルブ３７と共に使用して分離器システム１６内の有機相のレベルを測定しそして維持する。

調節バルブ３７からの有機相を適当なドラム、例えばフルオロピュア（ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅ）ＰＦＡ複合ドラム１８、の中で集める。テフロン重合体スタンドパイプ３８を溢流する水を他の適当なドラム２０（示されていない）、例えば高密度ポリエチレンドラム、の中で集める。分離器システム１６の蒸気空間は、この流を管４０を介して苛性バブラー（示されていない）の中に通すことにより試料採取しそしてステンレス鋼試料ボンベ（示されていない）を用いて集めることができる。湿潤粗製物および水性廃棄物ドラムを１０ポンド単位で示すＧＳＥデジタル重量指示計を有するイン・スケール・プラットフォーム・スケール（Ｉｎ ｓｃａｌｅ ｐｌａｔｆｏｒｍ ｓｃａｌｅｓ）上に置くことができる。

例えば上記の如き臭化水素化反応システムの操作は、最初は開始時に臭化水素で実質的
に飽和された臭化ｎ−プロピルを臭化水素化により製造しようとする脂肪族臭化物を含有する例えば反応器１０の如き反応領域内への、典型的にはプロピレン（または末端二重結合を有する他のオレフィン）、分子状酸素を含有する気体、好ましくは空気、および気体状臭化水素の連続的な同時供給を包含する。好ましい操作はプロピレンを原料オレフィンとして使用しそして反応領域は最初に開始時に臭化水素で実質的に飽和された臭化ｎ−プロピルを含有する。いずれの場合にも、反応条件および原料割合はここで今までに記述した通りにして選択される。

生成物精製は本発明の一部を形成するものではない蒸留工程を用いて行うことができる。

明細書またはその請求項のいずれかにある化学名または式により照合される化学物質は、単数形または複数形のどちらで照合されても、それらが化学名または化学タイプ（例えば、別の反応物、溶媒、希釈剤、など）により照合される別の物質と接触する前に存在するとして同定される。予備的な化学変化、転換および／または反応が生じた混合物もしくは溶液もしくは反応媒体中で起きることは、たとえあるにしても、問題ではなく、その理由はそのような変化、転換および／または反応は特定の反応物および／または成分をこの開示により要求される条件下で一緒にすることの当然の結果であるからである。それ故、反応物および他の物質は所望する化学反応の実施に関連してまたは所望する反応の実施において使用される混合物の生成において一緒にされる成分として同定される。また、たとえ以下の請求項は物質、部品および／または成分に関して現在形（「含んでなる」、「である」など）で照合しているかもしれないが、この照合は物質または成分が最初に本発明に従い１種もしくはそれ以上の他の物質または成分と接触、配合または混合される直前の時点で存在していた物質または成分に対するものである。物質または成分はそのような接触、配合または混合操作の工程中に化学反応または転換または複合体生成またはある種の他の化学形態の想定によりその元の本質を失いうる事実は、この開示およびその請求項の正確な理解および認識にとって全く問題ない。化学名または式による成分の照合は、所望する反応自体の間に成分が実際に反応に入るかまたは他の方法で反応に関与する１種もしくはそれ以上の一時的中間体に転換し始める可能性を除外しない。簡単に述べると、命名された成分はそれらの元の化学組成、構造または形態のままで反応に関与すべきであることの表示はなされないかまたは推定されない。

この明細書のいずれかの部分で照合された各々のそして全ての特許または他の刊行物または発表文書は全てが引用することにより本発明の内容となる。

断らない限り、冠詞「ａ」または「ａｎ」はここで使用される場合には限定する意図はなく、そして請求項を冠詞が照合する単数要素に限定するとみなすべきでない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」はここで使用される場合には、断らない限り、１種もしくはそれ以上のそのような要素を包括することが意図される。

本発明はその実施においてかなり変更される。従って、以上の記述は限定する意図はなく、そして本発明を以上で表示された特定の例示に限定するとみなすべきでない。

臭化ｎ−プロピルの製造における使用のための臭化水素化反応システムのスキームフロー図である。 図１の反応システムで使用できるＨＢｒ供給システムのスキーム描写である。 図１の反応システムで使用できる臭化水素化反応器のスキーム図である。 図１の反応システムで使用できる分離器装置のスキームフロー図である。

Claims (29)

1. 末端二重結合を有するオレフィン、気体状臭化水素、および分子状酸素を含有する気体を脂肪族臭化物より構成される液相反応媒体中に連続的に供給して末端オレフィンに対するＨＢｒの抗−マルコウニコフ付加を引き起こすことを含んでなる臭素原子が末端炭素原子に結合される脂肪族臭化物の製造方法であって、約１〜約５パーセントの範囲内の臭化水素対末端オレフィンのモル過剰率および０．００５より少ない分子状酸素対末端オレフィンのモル比を与えるように原料が配分されそして維持される方法。
2. 分子状酸素対末端オレフィンのモル比が約０．００００５：１〜約０．００１：１の範囲内である請求項１の通りである方法。
3. 液相反応媒体の脂肪族臭化物がこの方法で製造される脂肪族臭化物に対応する脂肪族臭化物より本質的になる請求項１の通りである方法。
4. 分子状酸素対末端オレフィンの該モル比が約０．００００５：１〜約０．０００１：１の範囲内である請求項１の通りである方法。
5. 液相反応媒体が約−２０℃〜約５０℃の温度範囲内に維持される請求項１の通りである方法。
6. 供給される分子状酸素を含有する気体が空気である請求項１の通りである方法。
7. 気体状臭化水素および分子状酸素を含有する気体を予備混合しそして一緒にされた単一原料として該液相反応媒体中に供給する請求項１の通りである方法。
8. ａ）液相反応媒体の脂肪族臭化物がこの方法で抗−マルコウニコフ付加により製造される脂肪族臭化物に対応する脂肪族臭化物より本質的になり、
   ｂ）液相反応媒体が約−２０℃〜約５０℃の温度範囲内に維持され、
   ｃ）供給される分子状酸素を含有する気体が空気であり、そして
   ｄ）分子状酸素対末端オレフィンのモル比が約０．００００５：１〜約０．００１：１の範囲内である
   請求項１の通りである方法。
9. 末端二重結合を有するオレフィンがプロピレンである請求項１の通りである方法。
10. 分子状酸素対末端オレフィンのモル比が約０．００００５：１〜約０．００１：１の範囲内である請求項９の通りである方法。
11. 液相反応媒体がこの方法で製造される臭化プロピルに対応する臭化プロピルより本質的になる請求項９の通りである方法。
12. 液相反応媒体が約９５重量％もしくはそれより多い量の臭化ｎ−プロピルおよび約５重量％もしくはそれより少ない量の臭化イソプロピルより本質的になる請求項９の通りである方法。
13. 液相反応媒体が約９７．５重量％もしくはそれより多い量の臭化ｎ−プロピルおよび約２．５重量％もしくはそれより少ない量の臭化イソプロピルより本質的になる請求項９の通りである方法。
14. 分子状酸素対プロピレンのモル比が約０．００００５：１〜約０．００１：１の範囲内であり、そして液相反応媒体が約９５重量％もしくはそれより多い量の臭化ｎ−プロピルおよび約５重量％もしくはそれより少ない量の臭化イソプロピルより本質的になる請求項９の通りである方法。
15. 液相反応媒体が約−２０℃〜約５℃の温度範囲内に維持される請求項１４の通りである方法。
16. 供給される分子状酸素を含有する気体が空気である請求項１４の通りである方法。
17. 原料中の気体状臭化水素が（ｉ）気体状塩化水素を含まないかまたは（ｉｉ）臭化水素化反応生成物中の塩化イソプロピルの合計で約３５ｐｐｍ（重量／重量）より多い生成をもたらさない量の塩化水素を含有する請求項９の通りである方法。
18. 液相反応媒体が約９５重量％もしくはそれより多い量の臭化ｎ−プロピルおよび約５重量％もしくはそれより少ない量の臭化イソプロピルより本質的になる請求項１５の通りである方法。
19. 分子状酸素対プロピレンのモル比が約０．００００５：１〜約０．００１：１の範囲内であり、そして液相反応媒体が約９５重量％もしくはそれより多い量の臭化ｎ−プロピルおよび約５重量％もしくはそれより少ない量の臭化イソプロピルより本質的になる請求項１７の通りである方法。
20. 供給される分子状酸素を含有する気体が空気である請求項１７−１９のいずれかの通りである方法。
21. ａ）原料中の気体状臭化水素が臭化水素化反応生成物中の塩化イソプロピルの合計で約３５ｐｐｍ（重量／重量）より多い生成をもたらさない量の塩化水素を含有し、塩化水素の該量が原料中に存在する臭化水素および塩化水素の合計モル数を基準として約５モルパーセント％より多くなく、
    ｂ）液相反応媒体が約−４０℃〜約５℃の温度範囲内に維持され、そして
    ｃ）臭化水素化反応がそこからの気体の別個の排気がない反応領域で行われる
    請求項９の通りである方法。
22. 液相反応媒体が約−２０℃〜約５℃の温度範囲内に維持される請求項２１の通りである方法。
23. 液相反応媒体が約９５重量％もしくはそれより多い量の臭化ｎ−プロピルおよび約５重量％もしくはそれより少ない量の臭化イソプロピルより本質的になる請求項２１の通りである方法。
24. 分子状酸素対プロピレンのモル比が約０．００００５：１〜約０．００１：１の範囲内であり、そして液相反応媒体が約９５重量％もしくはそれより多い量の臭化ｎ−プロピルおよび約５重量％もしくはそれより少ない量の臭化イソプロピルより本質的になる請求項２１の通りである方法。
25. 供給される分子状酸素を含有する気体が空気である請求項２１−２４のいずれかの通りである方法。
26. 分子状酸素対末端オレフィンのモル比が約０．００００５：１〜約０．０００１：１の
    範囲内であり、液相反応媒体が約０℃〜約５℃の温度範囲内に維持され、そして液相反応媒体が約９５重量％もしくはそれより多い量の臭化ｎ−プロピルおよび約５重量％もしくはそれより少ない量の臭化イソプロピルより本質的になる請求項２１の通りである方法。
27. プロピレン、気体状臭化水素、および分子状酸素を含有する気体を臭化水素で実質的に飽和された臭化ｎ−プロピルを最初に含有する反応領域中に連続的に供給することを含んでなる、臭素原子が末端炭素原子に結合される脂肪族臭化物の製造方法。
28. 気体状臭化水素がＨＣｌを含まないかまたは本質的に含まずそして定常状態に達したら反応領域が最少約５−２５ｐｓｉｇの高められた圧力および約２０〜約５０℃の温度範囲内に維持される請求項２７の通りである方法。
29. 気体状臭化水素がＨＣｌを約０．１〜約５モル％の範囲内の量で含有しそして定常状態に達したら反応領域が最少約５−２５ｐｓｉｇの高められた圧力および約−４０〜約５℃の温度範囲内に維持される請求項２７の通りである方法。

Images