JP2009531475A - ブチルゴムナノ複合材を製造するための重合方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、シリカ充填ブチルゴムポリマーを製造するための重合方法に関する。四級オニウムイオン置換珪質ナノクレーを、有機重合液中のイソオレフィンモノマーおよびマルチオレフィンモノマーの重合の前に、前記液に分散させる。得られたシリカ充填ポリマーは、珪質ナノクレーのシリカにインターカレートしたブチルゴムを含む。重合の速度は、重合液へのナノクレーの添加によって実質的に影響されない。得られたシリカ充填ポリマーは、非充填ポリマーと比べて改善された不透過性を示す。
Description
本発明は、ブチルゴムを製造するためのイソオレフィンおよびマルチオレフィンの重合に関し、特に、重合中にシリカ充填ブチルゴムポリマーを製造することに関する。より詳しくは、本発明は、シリカ充填ブチルゴムポリマーを製造するための重合方法であって、重合の開始前に四級オニウムイオン置換ナノクレーを有機重合液に分散させる、重合方法に関する。
ポリ(イソブチレン−コ−イソプレン)、すなわちIIRは、イソブチレンと少量のイソプレン(1〜2モル%)とのランダムカチオン共重合によって1940年代以来製造されてきたブチルゴムとして一般に知られている合成エラストマーである。その分子構造の結果として、IIRは、優れた空気不透過性、高い損失弾性率、酸化安定性、および長期耐疲労性を有する。
ブチルゴムは、イソオレフィンと、好ましくは共役したコモノマーとしての1種以上のマルチオレフィンとのコポリマーであると理解されている。市販のブチルは、主要量のイソオレフィンと、微量の、すなわち2.5モル%以下の共役マルチオレフィンとを含む。ブチルゴムすなわちブチルポリマーは、塩化メチルなどの有機重合液と、重合開始剤の一部としてフリーデル・クラフツ触媒とを用いるスラリープロセスで一般に製造される。塩化メチルは、比較的安価なフリーデル・クラフツ触媒であるAlCl3が、イソブチレンコモノマーおよびイソプレンコモノマーと同様に、その中(塩化メチル)に可溶性であるという利点を提供する。さらに、ブチルゴムポリマーは塩化メチルに不溶性であり、微細粒子として溶液から沈殿する。重合は、約−90℃〜約−100℃の温度で一般に行われる。(特許文献1)および(非特許文献1)を参照のこと。低い重合温度は、ゴム用途に十分高い分子量を達成するために用いられる。
所望の物理的特性、例えば、高い硬度、引張強度、耐疲労性、または種々の気体に対する不透過性などを与えるために、充填剤をブチルゴムに添加してもよい。無機充填剤を用いても、非無機充填剤を用いてもよい。無機充填剤の例として、シリカ、シリケート、クレー(例えば、ベントナイトまたはモンモリロナイトなど)、石膏、マイカ、無機バーミキュライト、アルミナ、二酸化チタン、およびタルクなどが挙げられる。非無機充填剤の例として、カーボンブラックおよび特定のゴムゲルが挙げられる。これらの充填剤は、通常、重合後、コンパウンディング中、または仕上げ段階にブチルゴムに添加される。
物理的特性の向上は、ゴム弾性相と充填剤相との間の相互作用により生じる。ブチルゴムは他の不飽和ゴムと比べて二重結合の含有量が非常に少ないので、この望ましい相の相互作用が殆ど起きない。充填剤の相互作用を強化するために、ブチルゴムは、しばしばハロゲン化物官能基または無水マレイン酸官能基などの極性反応性官能基により変性される。不飽和レベルを高めることも多少の効果をもたらす。この官能化は、余分な加工工程を増やし、材料コストを増加させる。ポリマーの官能化を必要とせずにこの相の相互作用を提供し、よって最終コンパウンド配合物におけるより高い柔軟性を可能にすることが望ましいであろう。
重合プロセス中に充填剤を添加する以前の試みは、フリーラジカル消失効果をもたらし、この効果が、重合連鎖反応を抑制し、得られる転化度を制限した。加えて、重合液に直接クレーなどの特定の無機充填剤を添加する以前の試みは、粒子の凝集および凝塊をもたらし、これがポリマー中での不十分な分散および不均一な分布をもたらした。結果として、充填剤は、ブチルゴムの重合中に従来は添加されず、代わりにその後のコンパウンディング中または仕上げ段階に添加されている。後で加硫され得るとともに所望の配合物にコンパウンディングされ得る充填剤入りブチルゴムマスターバッチを提供することが望ましいであろう。
珪質クレーは無機充填剤の特定の例である。各シリケート層は厚さ約1nmであり、2つの外部のシリカの四面体シートの間に挟まれたアルミナを中心とする八面体シートからなる。これらの層間の空隙空間は約1nmであり、水和カチオンによって占められている。空隙の環境は親水性であり、従って、疎水性エラストマー鎖の浸透を阻止する。珪質クレーは、通常、無機カチオン(例えば、ナトリウム)とシリケートとの錯体を含む。四級オニウムイオン、例えば、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンでこの無機カチオンを置換すると、オニウムイオン置換珪質クレーが形成される。オニウムイオンの界面活性剤的性質は、疎水性エラストマーが親水性の空隙と相互作用することを可能にし、ポリマー−クレーナノ複合材の生成を可能にする。
ポリマー−クレーナノ複合材は、ゴムマトリックス内のクレーの小板型分散に起因して、従来のシリカ充填ゴムコンパウンドと比較した場合に向上した物理的特性を示す。これらの強化された物理的特性は、ナノサイズクレーが、認めうるほどの凝集なしに、ゴムマトリックス全体にわたって均一に分散されているときのみに得られる。分散は溶液挿入(溶液インターカレーション)または溶融挿入(溶融インターカレーション)によって達成することができる。分散度に応じて、ポリマー−クレーナノ複合材は、インターカレート型ナノ複合材または剥離型ナノ複合材のいずれかに分類することができる。インターカレート型ナノ複合材では、クレー粒子は、空隙へのポリマー鎖の挿入の結果として大きは空隙距離を有する規則的なラメラ構造に分散される。剥離型ナノ複合材では、各シリケート層は離層され、連続ポリマー中に分散される。
ブチルゴム−クレーナノ複合材は、これまで、従来のコンパウンディング技術を用いて溶融インターカレーションにより製造されてきたが、シリケート層の離層は比較的少なく、ゴムマトリックス内のクレーの分散は比較的不十分であった。結果として、これらのナノ複合材の物理的特性は、溶液インターカレーションを用いて製造された複合材より劣っている。溶液インターカレーションおよび溶融インターカレーションの両方で製造されたブチルゴム−クレーナノ複合材の物理的特性の比較が、(非特許文献2)に記載されている。
製造の観点からは、溶液インターカレーション技術を用いて重合中に直接ナノ複合材を製造することが望ましいであろう。文献では、非連続な実験室規模の重合を用いて溶液中でポリマー−クレーナノ複合材を製造する試みが行われてきた。これらの研究の例は、ポリイソブチレンゴムに関しては(非特許文献3)に、およびポリブタジエンゴムに関しては(非特許文献4)に記載されている。比較的高い不飽和度により重合中の溶液インターカレーションが理論的に実行可能となるため、これらの実験室での試みは、イソブチレンモノマーおよびブタジエンモノマーを用いて行われてきた。しかし、ブチルゴムでは、不飽和度が低いため、充填剤の相互作用が起こる前の官能化が必要であると現在考えられている。官能化は重合後に行われるので、重合中にブチルゴムの溶液インターカレーションを行わせることは現在不可能であると考えられている。さらに、連続重合プロセスに及ぼす充填剤のラジカル消失効果により、こうしたあらゆるプロセスが経済的に実行不可能になると現在考えられている。結果として、ブチルゴム−クレーナノ複合材が、溶液インターカレーション技術を用いて重合中に製造されたことはまだない。
米国特許第2,356,128号明細書
ウルマン工業化学百科事典(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)、第A23巻、1993年、288〜295頁
リャン・ユーロン(Liang Yurong)、ワン・イーキン(Wang Yiquing)、ウー・ヨウピン(Wu Youping)、ルー・ヨンライ(Lu Yonglai)、チャン・フイフォン(Zhang Huifeng)、チャン・リーチン(Zhang Liqun)「イソブチレン−イソプレンゴム(IIR)/クレーナノ複合材の製造および特性(Preparation and Properties of Isobutylene−Isoprene Rubber(IIR)/Clay Nanocomposites)」、Polymer Testing(2004)、24(1)、12〜17頁
チェン・ス(Chen Su)、(キム・イルジン(Kim Il−jin)、ファウスト・ルドルフ(Faust Rudolf)「リビングカチオン表面開始重合(LCSIP)を用いる明確に定義される有機−無機ナノ複合材の合成(Synthesis of well−defined organic−inorganic nanocomposites using living cationic surface−initiated polymerization(LCSIP))」、Polymer Preprints(American Chemical Society,Division of Polymer Chemistry)(2003年)、44(1)、463〜464頁
Journal of Applied polymer Science、第99巻、3615−3621頁(2006年)
従って、溶液からブチルゴムナノ複合材を製造するための連続重合プロセスおよび強化された物理的特性を示す改良されたナノ複合材が依然として求められている。
本発明により、ブチルゴムナノ複合材を製造する方法であって、
ブチルゴム重合媒体として用いるために適する有機液体を準備する工程と、
前記有機液体に四級オニウムイオン置換珪質ナノクレーを分散させる工程と、
少なくとも1種のイソオレフィンモノマーおよび少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーを前記有機液体に溶解させる工程と、
前記ナノクレーの存在下で前記イソオレフィンモノマーおよび前記マルチオレフィンモノマーを重合し、それによって前記ナノクレーにインターカレート(挿入)されたブチルゴムポリマーを含むナノ複合材を形成させる工程と
を含む方法が提供される。
ブチルゴム重合媒体として用いるために適する有機液体を準備する工程と、
前記有機液体に四級オニウムイオン置換珪質ナノクレーを分散させる工程と、
少なくとも1種のイソオレフィンモノマーおよび少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーを前記有機液体に溶解させる工程と、
前記ナノクレーの存在下で前記イソオレフィンモノマーおよび前記マルチオレフィンモノマーを重合し、それによって前記ナノクレーにインターカレート(挿入)されたブチルゴムポリマーを含むナノ複合材を形成させる工程と
を含む方法が提供される。
本発明の別の態様では、
ブチルゴム重合媒体として用いるために適する有機液体を準備する工程と、
前記有機液体に四級オニウムイオン置換珪質ナノクレーを分散させる工程と、
少なくとも1種のイソオレフィンモノマーおよび少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーを前記有機液体に溶解させる工程と、
前記ナノクレーの存在下で前記イソオレフィンモノマーおよび前記マルチオレフィンモノマーを重合し、それによって前記ナノクレーにインターカレートしたブチルゴムポリマーを含むナノ複合材を形成させる工程と
によって製造される、ブチルゴムナノ複合材が提供される。
ブチルゴム重合媒体として用いるために適する有機液体を準備する工程と、
前記有機液体に四級オニウムイオン置換珪質ナノクレーを分散させる工程と、
少なくとも1種のイソオレフィンモノマーおよび少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーを前記有機液体に溶解させる工程と、
前記ナノクレーの存在下で前記イソオレフィンモノマーおよび前記マルチオレフィンモノマーを重合し、それによって前記ナノクレーにインターカレートしたブチルゴムポリマーを含むナノ複合材を形成させる工程と
によって製造される、ブチルゴムナノ複合材が提供される。
「ブチルポリマー」、「ブチルゴム」、および「ブチルゴムポリマー」という用語は、本明細書全体を通して同義的に用い、主要量のイソオレフィンモノマーと少量のマルチオレフィンモノマーとの反応によって製造されたポリマーを意味することを意図している。
ブチルゴムは、特定のイソオレフィンに限定されない。しかし、4〜16個の炭素原子、特に4〜8個の炭素原子の範囲内のイソオレフィン、例えば、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、およびこれらの混合物などが好ましい。イソブテンが最も好ましい。
ブチルゴムは、特定のマルチオレフィンに限定されない。当業者に公知のイソオレフィンと重合可能なあらゆるマルチオレフィンを用いることができる。4〜14個の炭素原子の範囲内のマルチオレフィンが好ましい。好ましいC4〜C14マルチオレフィンは、C4〜C10共役ジオレフィンを含む。適するマルチオレフィンの非限定的な幾つかの特定の例には、イソプレン、ブタジエン、2−メチルブタジエン、2,4−ジメチルブタジエン、ピペリリン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、2−ネオペンチルブタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2−メチル−1,6−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、1−ビニル−シクロヘキサジエン、およびこれらの混合物が挙げられる。イソプレンが特に好ましく用いられる。
ブチルポリマーは、約70〜約99.5重量部のC4〜C8イソオレフィンモノマーと約30〜約0.5重量部のC4〜C14マルチオレフィンモノマーとを含む混合物から誘導することができる。より好ましくは、ブチルポリマーは、約80〜約99.5重量部のC4〜C8イソオレフィンモノマーと、約20〜約0.5重量部のC4〜C14マルチオレフィンモノマーとを含む混合物から誘導される。
本発明において用いるために好ましいブチルポリマーは、約97〜約99.5重量部のイソブチレンと、約3〜約0.5重量部のイソプレンとを含む混合物から誘導される。
本発明において用いるために好ましい別のブチルポリマーは、少なくとも4.1モル%、より好ましくは5.0モル%より高い、なおより好ましくは6.0モル%より高い、さらになおより好ましくは7.0モル%より高いマルチオレフィン含有率を有する。
当業者であれば、ブチルターポリマーを製造するために任意の第三のモノマーを含めることができることを理解するであろう。例えば、モノマー混合物の好ましくは最高で約15重量%までの量で、モノマー混合物中にスチレン系モノマーを含めることができる。好ましいスチレン系モノマーは、p−メチルスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン、p−メトキシスチレン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンインデン、インデン誘導体、およびこれらの混合物を含む群から選択することができる。最も好ましいスチレン系モノマーは、スチレン、p−メチルスチレン、およびこれらの混合物を含む群から選択することができる。適する他の共重合可能な第三モノマーは当業者に明らかであろう。
ブチルゴムポリマーの製造に適する重合プロセスは、当業者に公知であり、米国特許第2,356,128号明細書にさらに記載されている。一般に、そのプロセスは、適切な溶媒に溶解させたモノマー混合物を準備する工程を含む。この溶媒は、一般に有機液体である。市販のブチルゴムの重合に用いるために適切な有機液体には、不活性C1〜C4ハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物、C5〜C8脂肪族炭化水素、C5〜C8環式炭化水素、1種以上のハロゲン化炭化水素と1種以上の脂肪族炭化水素との混合物、ならびに1種以上のハロゲン化炭化水素と1種以上の環式炭化水素との混合物が挙げられる。好ましい不活性有機液体または溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびこれらの互いの混合物、または、これらと塩化メチルおよび/または塩化メチレンとの混合物が挙げられる。最も好ましくは、有機液体は、塩化メチル、塩化メチレン、ヘキサン、シクロペンタン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
次いで、ナノクレーを、重合液に分散させる。本発明は特定のナノクレーに限定されない。従って、当業者に公知のあらゆるナノクレーが出発材料として適切である。しかし、天然粉状スメクタイトクレー(例えば、ナトリウムモンモリロナイトまたはカルシウムモンモリロナイトなど)または合成クレー(例えば、ヒドロタルサイトおよびラポナイトなど)が出発材料として好ましい。粉状モンモリロナイトクレーが特に好ましい。その後、クレーを、当該技術分野で知られている方法で、遷移金属をオニウムイオンで置換することによって変性して、通常疎水性であるポリマー環境内へのクレーの分散を助ける界面活性剤機能をクレーに与える。好ましいオニウムイオンは、リン系(例えば、ホスホニウムイオン)および窒素系(例えば、アンモニウムイオン)であり、2〜20個の炭素原子を有する官能基(例えば、NR4 +−MMT)を含む。
シリカに加えて、好ましいナノクレーはいくらかの含有率のアルミナも含有する。ナノクレーは、0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%、より好ましくは1〜3重量%のアルミナを含有していてよい。商業的に入手可能な好ましいナノクレーの例は、クロイサイト(Cloisite)(登録商標)クレー10A、20A、6A、15A、30B、または25Aである。
クレーを、好ましくは、重合液に十分に分散する。分散の指標は、クレー分散後の重合液の光学的透明性である。重合液は、好ましくは、クレー分散後に透明であるか、またはわずかな濁りを示す。オニウムイオン官能基が良好な分散をもたらすために重要であるが、粒径も1つの要素である。クレーの粒径は、ナノメートルスケール、好ましくは25μm未満、より好ましくは1〜50μm、さらにより好ましくは1〜30μm、さらにより好ましくは2〜20μmである。
クレーの量は、好ましくは、ブチルゴムポリマーの予想量の1〜40重量%の量、好ましくは3〜30重量%の量、より好ましくは5〜15重量%の量である。
次いで、フリーデル・クラフツ触媒を、溶解させたモノマー混合物に、重合開始剤の一部として添加する。適切なフリーデル・クラフツ触媒の例には、AlCl3、TiCl4、VCl5、VCl3、およびBCl3が挙げられる。重合液に可溶性である触媒を選択することが望ましい。好ましい触媒はAlCl3である。
次いで、モノマー混合物、ナノクレー、および触媒を含有する液体を重合反応器に供給し、重合を当業者に公知の条件下で行う。重合は、通常、約−90℃〜−100℃の温度で行う。低温は、特に、製造されるポリマーの分子量を高めるために用いる。充填剤の添加は、通常は転化率に悪影響を及ぼすが、本発明における選択されたナノクレーの添加は、意外にも、転化率に殆ど影響を及ぼさない。約70〜99%の転化率を得ることが可能であり、少なくとも75%の転化率を得ることが経済的およびプロセス的に考えて好ましい。理論によって限定されることを望まないが、触媒中のアルミナの存在が本発明のプロセスにおける驚くほど高い転化率を達成する上で重要であると考えられる。
多くの仕上げ技術を用いて重合液からナノ複合材を分離し、それによって有用な最終製品を製造することができる。例えば、こうした技術には、高分子量のポリマーの場合に、ポリマー溶液またはポリマースラリーを大量の熱水に接触させ、それによって不活性有機溶媒および未反応のあらゆるモノマーを蒸発させる工程を含むことができる。その後、ポリマー−熱水スラリーをトンネル乾燥機または乾燥押出機に通してもよい。別のこうした技術では、特に、不活性有機溶媒の存在下で製造される、約30,000未満の数平均分子量を有するポリマーの場合に、(i)ポリマー溶液またはポリマースラリーを水蒸気に接触させるか、またはポリマー溶液またはポリマースラリーに真空を適用して、溶媒およびあらゆる未反応モノマーを蒸発させる工程、(ii)酸性不純物および/または残りのあらゆる高沸点希釈剤をメタノールで抽出する工程、および(iii)精製ポリマーを乾燥させて微量のメタノールを除去する工程によってポリマーを回収する。なお別の技術では、特に、低分子量ポリマーの場合に、ポリマー溶液を過剰の水と接触させて無機残留物を除去し、溶液を乾燥させ、不活性有機溶媒をその後蒸発によって除去する。適切な技術の詳細は当業者に公知である。
一実施形態では、ナノ複合材はハロゲン化されている。好ましくは、ハロゲン化ナノ複合材は、ナノ複合材中のブチルゴムポリマーの約0.1〜約8重量%の量でハロゲンを含む。より好ましくは、ナノ複合材のハロゲン化ブチルポリマーは、ポリマーの約0.5〜約4重量%の量でハロゲンを含む。最も好ましくは、ナノ複合材のハロゲン化ブチルポリマーは、ポリマーの約1.5〜約3.0重量%の量でハロゲンを含む。ナノ複合材は、ナノ複合材を製造した後、または重合液に溶解している間のいずれかの時点で、ウルマン工業化学百科事典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)(第五版、完全改訂版、第A23巻、エルバーズ(Elvers)ら編)に記載された技術などの当業者に公知の技術を用いてハロゲン化することができる。
ナノ複合材を硬化させてもよく、または硬化させなくてもよい。硬化させる場合、ナノ複合材は硬化系に由来する成分を含むことができる。使用に適する硬化系の選択は特に制限されず、当業者の技術の範囲内である。硬化系は硫黄ベースであっても過酸化物ベースであってもよい。
典型的な硫黄ベースの硬化系は、(i)金属酸化物、(ii)元素硫黄、および(iii)少なくとも1種の硫黄ベースの促進剤を含む。硬化系の成分としての金属酸化物の使用は当該技術分野で周知である。適切な金属酸化物は酸化亜鉛であり、ナノ複合材中のブチルポリマー100重量部当たり典型的に約1〜約10重量部、好ましくは約2〜約5重量部の量で用いる。好ましい硬化系の成分(ii)を構成する元素硫黄は、組成物中のブチルポリマー100重量部当たり典型的に約0.2〜約2重量部の量で用いる。適切な硫黄ベースの促進剤(好ましい硬化系の成分(iii))は、組成物中のブチルポリマー100重量部当たり典型的に約0.5〜約3重量部の量で用いる。有用な硫黄ベースの促進剤の非限定的な例は、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)などのチウラムスルフィド、亜鉛ジメチルジチオカルバメート(ZDC)などのチオカルバメート、ならびに、メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)などのチアジル化合物およびベンゾチアジル化合物から選択することができる。好ましくは、硫黄ベースの促進剤はメルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。
典型的な過酸化物ベースの硬化系は、過酸化物硬化剤、例えば、過酸化ジクミル、ジ−t−ブチルペルオキド、過酸化ベンゾイル、2,2’−ビス(t−ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン(ブルカップ(Vulcup)(登録商標)40KE)、過酸化ベンゾイル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、および(2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンなどを含む。過酸化ジクミルを含む好ましい過酸化物硬化剤は、ジカップ(DiCup)40Cという商標の下で市販されている。過酸化物硬化剤は、ゴム100部当たり0.2〜7部(phr)、好ましくは1〜6phr、より好ましくは約4phrの量で適切に用いる。過酸化物硬化助剤を用いることもできる。デュポン(DuPont)製のDIAK7という商標の下で市販されているトリアリルイソシアヌレート(TAIC)またはHVA−2(デュポン・ダウ(DuPont Dow))として知られているN,N’−m−フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート(TAC)またはリコン(Ricon)D153として知られている液体ポリブタジエン(リコン・レジン(Ricon Resin)によって供給されている)を挙げることができる。量は過酸化物硬化剤の量と同等か、またはそれ未満とすることができる。
安定剤、酸化防止剤、および粘着性付与剤もブチル型ゴムポリマーをコンパウンディングするために通常の方法および標準量で添加することができる。
本ナノ複合材は、好ましくは、ブチルゴムポリマー鎖がシリケート層にインターカレートした剥離型ミクロ構造を示す。この構造により、充填剤のゴムへの優れた粘着力、および耐膨潤性がもたらされる。本ナノ複合材は、既存のシリカ充填ブチルゴムコンパウンドと比べて強化された物理的特性を示す。本ナノ複合材はガス透過に対する優れた耐性を示し、透過率の値は3.4×10−6cm2/秒未満である。本ナノ複合材は、向上した引張強度、硬度、弾性率、および伸び特性も示す。
本ナノ複合材を以下の非限定的な実施例を参照して、さらに説明する。
[実施例]
[実施例]
[装置]
ポリマーの不飽和は、1H NMR分光分析によって測定した。スペクトルをブルカー(Bruker)500MHz 1H NMR分光分析計で測定した。ポリマー中のイソプレン含有率も1H NMRによって測定した。ミクロ構造情報を以前に確立された積分方法を用いて計算した。ピークシフトはTMS内部標準を基準とした。
ポリマーの不飽和は、1H NMR分光分析によって測定した。スペクトルをブルカー(Bruker)500MHz 1H NMR分光分析計で測定した。ポリマー中のイソプレン含有率も1H NMRによって測定した。ミクロ構造情報を以前に確立された積分方法を用いて計算した。ピークシフトはTMS内部標準を基準とした。
GPC分析は、ウォーターズ・アライアンス(Waters Alliance)2690分離モジュールおよびビスコテック(viscotek)モデル300トリプル検出器アレーを用いて行った。GPCサンプルをTHFに溶解させることにより調製した。
[化学薬品]
イソブテン(プラクスエア(Praxair))は、当業者にとってブチルゴムの製造に適したレベルに精製した。
イソブテン(プラクスエア(Praxair))は、当業者にとってブチルゴムの製造に適したレベルに精製した。
イソプレンは、エクソン・ケミカル(Exxon Chemical Co.)から購入し、入手したままのものを用いた。イソプレン二量体レベルは約200ppmであった。
塩化メチルは、ダウ・ケミカル(Dow Chemical Co.)から購入し、使用前に不活性アルミナゲルを用いて乾燥させた。
クロイサイト(Cloisite)系列からの有機−ナノクレーは、サザーン・クレー・プロダクツ(Southern Clay Products,Inc.)から供給された。これらのナノクレーを、95〜125meq/クレー100gの異なるカチオン交換容量を有する四級有機アンモニウム塩によってイオン交換させた。このクレーを使用前に60℃で12時間乾燥させた。
[実施例1]:IIRのAlCl3開始重合のためのCH3Cl中のナノクレーの分散
表1に記載された重合にいずれの場合も、記載された量のイソブチレン、イソプレン、およびCH3Clを、−95℃に冷却した1980mLのCH3Clに添加した。反応混合物が熱的平衡に達するとすぐに、相当する量のAlCl3〔CH3Cl中の溶液(500mLのCH3Clに溶解させた0.80gのAlCl3)として導入〕を、前もって冷却しておいたガラスピペットを使用して添加した。反応は、触媒添加の前に平衡温度を達成するために必要とされた長さの時間進行させた。
表1に記載された重合にいずれの場合も、記載された量のイソブチレン、イソプレン、およびCH3Clを、−95℃に冷却した1980mLのCH3Clに添加した。反応混合物が熱的平衡に達するとすぐに、相当する量のAlCl3〔CH3Cl中の溶液(500mLのCH3Clに溶解させた0.80gのAlCl3)として導入〕を、前もって冷却しておいたガラスピペットを使用して添加した。反応は、触媒添加の前に平衡温度を達成するために必要とされた長さの時間進行させた。
表1から分かるように、ブチル処方中へのナノクレーの組み込みは、意外にも、重合転化率に最小限の悪影響しか及ぼしていない。より多くのナノクレーを重合混合物に組み込むにつれて、転化率は僅かに減少する。
[実施例2]:ナノクレーを含有するブチルの臭素化
140gのナノクレー分散ブチルを900mlのヘキサンに溶解させて、セメント溶液を生成させた。水(125ml)をこのセメント溶液に添加した。この溶液を3.0mlの元素臭素で臭素化した。室温(22℃)での臭素化反応から5分後、過剰の臭素を24mlの10%w/w苛性溶液の添加によって分解させた。その後、溶液をさらに5分にわたり攪拌した。その後、10mlの安定剤溶液(100mlのヘキサン中の3.6gのESBO+安定剤)を添加した。すべての安定剤が混合されるまで、セメントをさらに数分間攪拌した。エタノールとアセトンとの混合物中の1.15gのESBOおよび1.4gのステアリン酸カルシウムの懸濁液を、臭素化ゴム溶液上に注いだ。ゴムを蒸気凝結させ、100℃でミル乾燥させた。
140gのナノクレー分散ブチルを900mlのヘキサンに溶解させて、セメント溶液を生成させた。水(125ml)をこのセメント溶液に添加した。この溶液を3.0mlの元素臭素で臭素化した。室温(22℃)での臭素化反応から5分後、過剰の臭素を24mlの10%w/w苛性溶液の添加によって分解させた。その後、溶液をさらに5分にわたり攪拌した。その後、10mlの安定剤溶液(100mlのヘキサン中の3.6gのESBO+安定剤)を添加した。すべての安定剤が混合されるまで、セメントをさらに数分間攪拌した。エタノールとアセトンとの混合物中の1.15gのESBOおよび1.4gのステアリン酸カルシウムの懸濁液を、臭素化ゴム溶液上に注いだ。ゴムを蒸気凝結させ、100℃でミル乾燥させた。
Claims (20)
- ブチルゴムナノ複合材を製造する方法であって、
a)ブチルゴム重合媒体として用いるために適する有機液体を準備する工程と、
b)前記有機液体に、四級オニウムイオン置換珪質ナノクレーを分散させる工程と、
c)少なくとも1種のイソオレフィンモノマーおよび少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーを、前記有機液体に溶解させる工程と、
d)前記ナノクレーの存在下で前記イソオレフィンモノマーおよび前記マルチオレフィンモノマーを重合し、それによって前記ナノクレーにインターカレートしたブチルゴムポリマーを含むナノ複合材を形成させる工程と
を含む方法。 - 前記四級オニウムイオンが、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記珪質ナノクレーがモンモリロナイトクレーを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記珪質ナノクレーが、クロイサイト10A、クロイサイト15A、クロイサイト25A、クロイサイト30A、またはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記珪質ナノクレーが、前記ナノ複合材の5〜15重量%の量で存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記有機液体が塩化メチルを含む液体である、請求項1に記載の方法。
- 前記イソオレフィンモノマーがイソブチレンを含み、前記マルチオレフィンモノマーがイソプレンを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記マルチオレフィンモノマーが、前記ポリマーの1〜10モル%の量で存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記マルチオレフィンモノマーが、前記ポリマーの少なくとも4.1モル%の量で存在する、請求項1に記載の方法。
- 工程c)が前記有機液体に少なくとも1種のスチレン系モノマーを溶解させる工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 転化率が少なくとも75%である、請求項1に記載の方法。
- 前記珪質ナノクレーが微量のアルミナを含む、請求項1に記載の方法。
- a)ブチルゴム重合媒体として用いるために適する有機液体を準備する工程と、
b)前記有機液体に、四級オニウムイオン置換珪質ナノクレーを分散させる工程と、
c)少なくとも1種のイソオレフィンモノマーおよび少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーを、前記有機液体に溶解させる工程と、
d)前記ナノクレーの存在下で前記イソオレフィンモノマーおよび前記マルチオレフィンモノマーを重合し、それによって前記ナノクレーにインターカレートしたブチルゴムポリマーを含むナノ複合材を形成させる工程と
によって製造される、ブチルゴムナノ複合材。 - 前記ポリマーが、少なくとも1種のスチレン系モノマーから誘導された反復単位をさらに含む、請求項13に記載のナノ複合材。
- 前記ポリマーが、さらに、少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーから誘導された少なくとも4.1モル%の反復単位を含む、請求項13に記載のナノ複合材。
- 前記ナノ複合材が、3.6×10−8cm2/s未満のガス不透過性を有する、請求項13に記載のナノ複合材。
- 前記四級オニウムイオンが、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記珪質ナノクレーがモンモリロナイトクレーを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記珪質ナノクレーが、クロイサイト10A、クロイサイト15A、クロイサイト25A、クロイサイト30A、またはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記珪質ナノクレーが、前記ナノ複合材の5〜15重量%の量で存在する、請求項1に記載の方法。
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SG11201507740YA (en) * | 2013-05-03 | 2015-10-29 | Exxonmobilchemical Patents Inc | Filled elastomeric composite and process to control composite crumb size |
WO2016108714A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for preparing elastomer composites based on general-purpose solution rubber for use in tread rubber |
RU2636084C2 (ru) * | 2015-07-15 | 2017-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук | Способ получения нанокомпозитных материалов на основе полимерных матриц и наноразмерных наполнителей - наночастиц |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004224809A (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-12 | Bridgestone Corp | インナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Family Cites Families (15)
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---|---|---|---|---|
US3862249A (en) * | 1965-07-24 | 1975-01-21 | Hibernia Chemie Gmbh | Method of manufacturing alcohols |
DE3806548C2 (de) * | 1987-03-04 | 1996-10-02 | Toyoda Chuo Kenkyusho Kk | Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
JP3712736B2 (ja) * | 1995-06-23 | 2005-11-02 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 乳化合成によって形成されたナノコンポジットポリマー |
CA2221649C (en) * | 1995-06-23 | 2007-10-16 | Exxon Research And Engineering Company | Polymer nanocomposite formation by emulsion synthesis |
US6087016A (en) * | 1997-06-09 | 2000-07-11 | Inmat, Llc | Barrier coating of an elastomer and a dispersed layered filler in a liquid carrier |
US6287992B1 (en) * | 1998-04-20 | 2001-09-11 | The Dow Chemical Company | Polymer composite and a method for its preparation |
US6214903B1 (en) * | 1998-06-16 | 2001-04-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Post-reactor process for treating polymers prepared in a gas phase polymerization in the presence of an inert particulate material |
DE19905503A1 (de) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Basf Ag | Thermoplastische Nanocomposites |
US20010056136A1 (en) * | 1999-12-10 | 2001-12-27 | Kabushiki Kenkyusho | Polymer composite |
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US7723447B2 (en) * | 2002-12-20 | 2010-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
US20050282948A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-12-22 | China Petroleum & Chemical Corporation | Polymer/clay nanocomposite materials and process for the preparation thereof |
WO2006085957A2 (en) * | 2004-07-06 | 2006-08-17 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Polymeric nanocomposites and processes for making the same |
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Patent Citations (1)
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