JP2009519879A - スピン転移化合物のナノ粒子 - Google Patents

Abstract

本発明は、スピン転移化合物を本質的に含有したナノ粒子から成る物質に関する。
化合物は以下の化学式（Ｉ）に対応し：
【化１】

Ｌは、４位の窒素にＲ置換基を有した１，２，４−トリアゾール配位子であり；Ｘは、価数ｘのアニオンであり、１≦ｘ≦２であり；Ｙは、価数ｘ´のＸ以外のアニオンであり、１≦ｘ´≦２であり；Ｒは、アルキル基、又は、Ｒ¹Ｒ²Ｎ−基であり、Ｒ¹及びＲ²は独立別個に、Ｈ又はアルキル基であり；Ｍは、鉄（Ｆｅ）以外の３ｄ⁴、３ｄ⁵、３ｄ⁶、又は、３ｄ⁷軌道を有する金属であり;ｙは、０≦ｙ≦１であり、ｚは、０≦ｚ≦２であり、ｗは、３≦ｗ≦１５００である。
さらに、本発明は、上記材料の示温顔料、データストレージの支持体、光リミッタ、又は、光学ゲートとしての使用に関する。

Description

本発明は、スピン転移化合物を本質的に含有したナノ径を有した粒子から成る物質、前記物質の製造方法、及び、前記物質の用途に関する。

スピン転移を示す化合物が様々な用途、特に情報ストレージに使用できることが知られている。その様な化合物としては、特に、欧州特許第０５４３４６５号明細書、欧州特許第０６６６５６１号明細書、欧州特許第０７４５９８６号明細書、及び欧州特許第０８４２９８８号明細書に示されているとおり、一つか二つ以上の３ｄ⁴、３ｄ⁶または３ｄ⁷軌道を有した中心金属、一つか二つ以上の窒素含有配位子、及び、一つか二つ以上のアニオンを含む配位錯体である。

欧州特許第０５４３４６５号明細書には、スピン転移化合物の製造方法及びその情報ストレージへの使用が開示されている。その方法は、一方の配位子及び他方の酸性溶液中の鉄塩を配合することから構成され、それにより反応し、沈殿が得られ、沈殿を再生することで粉末状の沈殿物が得られる。データストレージに使用するために、様々な方法で支持体に堆積させるために、得られた錯体を予め粉末にする。上記に述べた化合物は以下の式のひとつに対応するものである：
・ＦｅＬ₃（ＮＯ₃）₂、この錯体は、Ｌは１，２，４−トリアゾール又は４−アミノ−１，２，４−トリアゾールタイプの配位子であり、ＮＯ₃ ^-アニオンと組み合わせたものである；
・Ｆｅ（ＡＴＰ）_2,5Ｃｌ₂、この錯体は、ＡＴＰ配位子は、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールであり、Ｆｅ（ＩＩ）をＣｌ^-と組み合わせたものである；
・Ｆｅ（ＴＰ）₂Ｃｌ₂、この錯体は、ＴＰ配位子は１，２，４−トリアゾールでありＣｌ^-と組み合わせたものである；
・［Ｆｅ（２−アミノメチルピリジン）₃］Ｃｌ₂ＥｔＯＨ、ここでＥｔＯＨはエタノールである；
・［Ｆｅ（１，１０−フェナントロリン）₂］（ＮＣＳ）₂；
・［Ｆｅ（１−プロピルテトラゾール）₆］（ＢＦ₄）₂；
・複数の配位子混合物、及び、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｂｒ^-及びＣｌ^-から選択されるアニオンを組み合わせた金属Ｍの錯体であり、さらに錯体は規定量の水を含む。ここで、配位子は、Ｒ−Ｔｒｚ、アミンＮＬ₂及びトリアゾレートＴｒｚ−から選択され、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）又はＣｏ（ＩＩ）であり、Ｒ−Ｔｒｚは置換基Ｒを有したトリアゾールであり、Ｒ及びＬはアルキル又はＨである。

［Ｆｅ（１，１０−フェナントロリン）₂（ＮＣＳ）₂］を除いて、全てのこれらの錯体は低スピン（ＬＳ）状態ではピンク色であり、高スピン（ＨＳ）状態では白色である。加熱又は冷却で転移（遷移）させることができ、−２０℃〜１００℃で転移（遷移）する。２又は３℃〜２０又は３０℃の範囲においてヒステリシス現象を示す。

欧州特許第０６６６５６１号明細書には、Ｆｅ（ＩＩ）（Ｈ−Ｔｒｚ）₃（Ｘ）₂のスピン転移化合物が開示されており、ここで、Ｔｒｚは１，２，４−トリアゾールであり、（Ｘ）₂は（ＢＦ₄ ^-）₂、（ＣｌＯ₄ ^-）₂、（Ｂｒ^-）₂、（Ｃｌ^-）₂又は（ＣＯ₃ ^2-）アニオンである。これらの化合物は、２つの結晶相を示し、各々色の変化（白色／ピンク）を伴うスピン転移を有し、温度Ｔ_1/2↓及びＴ_1/2↑は、各々室温より低く、また室温より高い。その製造方法は、上記の欧州特許第０５４３４６５号明細書の記載と同様の方法で製造されている。

欧州特許第０７４５９８６号明細書には、欧州特許第０５４３４６５号明細書の化合物と類似の化合物が開示されており、Ｍはｄ⁵、ｄ⁶またはｄ⁷軌道の金属イオンであり、配位子は、ジアルキルアミノトリアゾールであり、アニオンは、スルフィトアリール（sulfitoaryl）、スルフィトアルキル、スルフィトアリールハライド又はスルフィトアルキルハライド基を含む。これらの特定の化合物は、７０℃より大きいヒステリシスを有し、特に室温付近では相安定状態を有する。前記化合物は、ＬＳ状態ではピンク色であり、ＨＳ状態では白色である。本化合物の合成方法は非常に簡潔に記載されており、上記の欧州特許第０５４３４６５号明細書の記載と同様の方法で製造されている。

欧州特許第０８４２９８８号明細書には、スピン転移化学化合物の製造方法及び温度閾値を上回るようなそのディスプレイデバイスへの使用が開示されている。当該化合物は、金属−配位子錯体及びアニオンで形成された分子のネットワークにより形成されており、また、水素結合で配位子と結合している少なくとも一つ以上の水分子を含む。金属としては、ｄ⁴、ｄ⁵、ｄ⁶またはｄ⁷軌道の金属から選択する。配位子は、ＯＨ基を含む置換基Ｒを有する１，２，４−トリアゾールである。アニオンは、ニトレート及びトシレート誘導体である。これらの定義に対応する化合物は、温度Ｔ_1/2↑が８０〜９５℃であり、温度Ｔ_1/2↓が−１７０℃である。これらの化合物は貯蔵用建物または輸送車両において偶発的に高い温度（８０℃オーダーの温度）を感知することを目的とした装置に使用することができる。中心金属の前駆体と配位子の前駆体を、室温で混合し、沈殿を得た後、濾過により溶液を除去することで、化合物は製造できる。化合物は粉末状のものが得られる。
欧州特許第０５４３４６５号明細書 欧州特許第０６６６５６１号明細書 欧州特許第０７４５９８６号明細書 欧州特許第０８４２９８８号明細書

上記の先行技術によって得られる合成物は、マイクロメーターサイズの、マイクロメーターの厚みのポリマー膜のサーモクロミック顔料として、または、マイクロシステムのデータキャリヤーとして使用するために磨り潰す必要があり、キャリヤーが透明である必要がある。

本発明の目的は、少なくとも１種以上のアニオンを含んだトリアゾールを配位子とした鉄の錯体により形成されるナノ粒子を直接的に製造できる製造方法である。

従って、本発明は、錯体を形成するナノ粒子を形成する材料、当該材料の製造方法及び当該材料の使用を目的とする。

本発明のナノ粒子からなる材料であり、本質的に、以下の化学式（Ｉ）に対応する化合物を含む：

−Ｌは、４位の窒素に置換基Ｒを有した１，２，４−トリアゾール配位子であり；
−Ｘは、価数ｘのアニオンであり、１≦ｘ≦２であり；
−Ｙは、価数ｘ´のＸ以外のアニオンであり、１≦ｘ´≦２であり；
−Ｒは、アルキル基、又は、Ｒ¹Ｒ²Ｎ−基であり、Ｒ¹及びＲ²は独立別個に、Ｈ又はアルキル基であり；
−Ｍは、鉄（Ｆｅ）以外の３ｄ⁴、３ｄ⁵、３ｄ⁶、又は、３ｄ⁷軌道を有する金属であり;
−ｙは、０≦ｙ≦１であり、
−ｚは、０≦ｚ≦２であり、
−ｗは、３≦ｗ≦１５００である。

本明細書においては、「４位の窒素に置換基Ｒを有した１，２，４−トリアゾール」配位子は、Ｌ又はＲ−Ｔｒｚの区別なく使用される。

用語「ナノメーター」粒子は平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍ、特に１〜１００ｎｍの粒子を意味する。ｗが各々３、３００又は１５００の場合、各々の粒子の平均粒径は、１、１００又は５００ｎｍである。

上記に定義した化合物は、加熱又は冷却した時、スピン状態可逆的に変化し、スピンの変化と共に色も変化する。

置換基Ｒがアルキル基である場合、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましく、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒは、アルキル基、又は、Ｒ¹Ｒ²Ｎ−基であり、Ｒ¹及びＲ²は独立別個に、Ｈ又は１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。

アニオンＸ及びＹは、各々、一価のアニオン又は二価のアニオンであると良い。一価のアニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-及びＮＯ₃ ^-から選択すれば良い。二価のアニオンとしては、ＳＯ₄ ^2-及びＣＯ₃ ^2-から選択すれば良い。アニオンの選択により、スピン転移を制御することができる（特に急激な（abrupt nature）転移、ヒステリシスの存在、及び、転移の位置）。

特定の実施形態例においては、ｙ＝０及びｚ＝０であり、材料は［（ＦｅＬ₃）_wＬ₃］［Ｘ_2/x)］_wの化学式に対応するナノ粒子から構成される。

他の実施例においては、ｙ≠０及びｚ＝０である。この時、Ｍは［（Ｆｅ_1-yＭ_yＬ₃）_wＬ₃］［Ｘ_2/x］_wのスピン転移現象のドープ剤として作用する。ｙを増加させることで、急激な転移、及び低スピン状態に対応するピンク色が減少する。金属Ｍの、例としては、亜鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、及び、コバルト（ＩＩ）が挙げられる。

特定の実施例においては、ｚ≠０である。アニオンＸ及びＹの選択によっては、スピン転移温度を調整することができる。アニオンの混合物の例としては、ＢＦ₄及びＮＯ₃の組み合わせ、Ｂｒ及びＮｏ₃の組み合わせ、又はＣｌ及びＮＯ₃の組み合わせが挙げられる。

他の実施形態例においては、ナノ粒子錯体はシリカフィルムで被覆されている。

様々な実施形態例で述べられている性質は、材料中に単独で存在していても良く、それらの２つ以上の組み合わせで存在していても良い。

提供される材料は、単一溶媒中又は混合溶媒中に、Ｆｅ（ＩＩ）塩及び任意に金属Ｍの前駆体を含んだ溶液、並びに、単一溶媒中又は混合溶媒中の配位子Ｒ−Ｔｒｚの溶液から得ることができる。

第一の実施形態例においては、可逆ミセル合成により製造される。その手順は以下のステージを含む：
ａ）界面活性を有している油性組成物を、アスコルビン酸を含有する少なくとも１つ以上の鉄塩の水性溶液に急速な撹拌と共に、添加することによる油中水型のエマルジョンの製造；
ｂ）界面活性を有している油性組成物を、配位子の水性溶液に急速な撹拌と共に、添加することによる油中水型のエマルジョンの製造；
ｃ）前記２つのエマルジョンの混合であって、その後１〜１０分間急速な撹拌を行う混合；
ｄ）たとえばエチルエーテルなどの、ナノ粒子の構造に影響を与えないがエマルジョンを変性させる溶媒の添加によるナノ粒子の沈殿形成；
ｅ）複数回の「前記溶媒及び遠心分離による洗浄」サイクルと、溶媒の蒸発による沈殿の抽出。

界面活性を有している油性組成物としては、油に界面活性剤を添加して得られる組成物、又は界面活性剤と油の両方の特性を有する単一の物質（例えば、Lauropal（登録商標）、Tergitol（登録商標）又は、Ifralan（登録商標））であってもよい。

形成される粒子径は、時に、反応温度、並びに／又は、ステージａ）及びｂ）で各々製造された２つのマイクロエマルジョンの添加時間の選択により制御することができる。全てが同等ではなく、接触時間及び／又は反応温度が増加すれば、最終的な粒子径は大きくなる。

他の実施形態例においては、マイクロエマルジョン合成により製造される。その手順は以下のステージを含む：
ａ．少なくとも１つ以上の鉄塩の水性溶液を、油中（例えば、ｎ−ヘプタン）の界面活性剤の水性溶液に添加し、透明な溶液が得られるまで超音波をかけることによる油中水型のマイクロエマルジョンの製造；
ｂ．配位子の水性溶液を、油中の界面活性剤の水性溶液に添加し、透明な溶液が得られるまで超音波をかけることによる油中水型のマイクロエマルジョンの製造；
ｃ．２つのマイクロエマルジョンを混合し、透明な溶液が得られるまで行う超音波処理による混合；
ｄ．ナノ粒子の構造に影響を与えないがエマルジョンを変性させる溶媒の添加によるナノ粒子の沈殿形成；

マイクロエマルジョンを得るために必要な溶媒、界面活性剤及び油の割合は、３つの混合物の３元状態図から決定できる。多くの溶媒／油／界面活性剤の組み合わせの３元状態図は文献から利用可能である。特定の３元状態図から決定は、当業者による技術範囲内である。

本発明の材料の製造方法の２つの実施形態例においては：
−ｙ≠０及びｚ＝０である場合、Ｍの塩の水性溶液を製造し、Ｆｅ塩の水性溶液に添加し、その後それを「界面活性剤＋油」（界面活性を有している油性組成物）に添加する；
−ｚ≠０及びｙ＝０である場合、アニオンとＦｅ塩、及び、他のアニオンと鉄塩を含んだ水性溶液を製造し、その後それを「界面活性剤＋油」（界面活性を有している油性組成物）に添加する；
−ｙ≠０及びｚ≠０である場合、アニオンと少なくとも一種のＦｅ塩、及び、他のアニオンと少なくとも一種のＭの塩を含んだ溶液を製造する。

本発明の材料の製造方法の２つの実施形態例においては、所望の材料がシリカで被覆されたナノ粒子から構成されている場合、ミセル又はマイクロエマルジョンの変性シリル誘導体を反応媒体に添加する［すなわち、上記２つの実施形態例のステージｄ）の前］。ここで、シリル誘導体としては、テトラエトキシシラン、(ｎ−オクタデシル)トリエトキシシラン及び(ｎ−オクチル)トリエトキシシランが挙げられる。

本発明のナノ粒子の形態を有した材料は、特に、示温顔料として使用する。例えば、プラスチック技術分野における、２、３ミクロンの厚さの層を形成するニスの塗布に使用される。先行技術では、スピン転移材料を予めすり潰す必要があるが、本発明のナノ粒子であれば、直接、１マイクロメートルのオーダーの厚さの層の形で基板に塗布するポリマーマトリックスに組み込むことができる。

本発明のナノ粒子の形態を有した材料は、さらに、データストレージ（データの貯蔵庫）として使用することができる。ナノ粒子はスピン転移現象を利用することで真の「分子メモリ」を構成する。情報の小片（bit）を、各々、ナノ粒子に保存することができる。これらの双安定ナノ粒子で造られるポリマーマトリックスから成るディスクの完全な透明度により、バルクデータストレージ（ホログラフィー）の分野で適用することを可能とする。

スピン転移現象による色（いわゆる吸収スペクトル）の十分な変化は、低スピン状態と高スピン状態との間の材料の屈折率の変化を反映したものである。ＨＳ状態の分子の時の媒体の透明度を得るために、２つの状態の各々の屈折率を調整することができる。光エネルギーが高い時は、光導入効果によりＨＳ状態とＬＳ状態の入れ替わりが生じ、それにより屈折率の変化が生じる。それから、初期の透明媒体は不透明となる。この現象を利用することでナノ粒子を光リミッタの分野に使用することができ、データストレージの光学ゲートとしても使用できる。

反磁性の形態（ＬＳ状態）から常磁性の形態（ＨＳ状態）まで温度によって変化する磁場応答を有する材料のナノ粒子は、温熱療法のための感熱造影剤の製造に使用できる。生体内におかれる、ナノ粒子は、正常細胞と癌細胞を区別する温度閾値を跨ぐ変化をモニターすることができる。これは、ナノ粒子から成っている媒体の磁気共鳴映像（ＭＲＩ）が反磁性低スピン状態の場合は正常であり、常磁性高スピン状態の場合は非常に歪曲することによる。

本発明をさらに詳しく説明するために以下に実施例を挙げる。これは例示目的であり、本発明の範囲がこれに限定されるわけではない。

材料は以下の手順に従って逆エマルジョン合成により製造した。

ｍ₁ｇの鉄（ＩＩ）塩、ｍ₂ｇアスコルビン酸、及び、ｍ₃ｇの水を含む丸底フラスコに添加する。

ｍ₄ｇの４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（ＮＨ₂Ｔｒｚ）、及び、ｍ₃ｇの水を含む丸底フラスコに添加する。

水浴で５０℃とし、撹拌することで、２つの丸底フラスコ中で化合物を溶解する。続いて、ｍ₅ｇの界面活性剤（界面活性剤及び油相として作用するLauropal 205、Ifralan D205、又は、Tergitol）を添加する。

丸底フラスコＡとＢはボルテックスミキサー使用し混合され、それによりミセルの形成に適した活発な撹拌を生み出すことができる。それにより、数分間熱力学的に安定な２つの逆ミセルを得ることができる。丸底フラスコＢの内容物は、丸底フラスコＡの内容物に迅速に添加され、その後、ミセル交換を促進するためにボルテックスミキサー使用し数分間混合する。

最終的に、粒子はジエチルエーテルの添加によって得られる。そして、それは逆ミセルの特性を奪う効果を有する。ジエチルエーテルは界面活性剤を溶かし、錯体が形成されな。液相を遠心分離し、除去した後、上澄み液体が完全に透明になるまで、洗浄を３〜４回繰り返す。

合成した複数のサンプルのそれぞれの条件を表１に示す。

表１中＊＊のＦｅ（ＮＯ₃）₂（商業的に購入できない塩）は、アスコルビン酸を含有する水性ＦｅＳＯ₄溶液（２．５ｍｌ中に１．４８５ｇ）を水性Ｂａ（ＮＯ₃）₂溶液（７ｍｌ中に１．４ｇ）を混合し、ＢａＳＯ₄沈殿を濾過して除去することで得られる。この溶液がＦｅ（ＮＨ₂Ｔｒｚ）₃（ＮＯ₃）₂ナノ粒子を製造するために使用される。

サンプル１で得られた［Ｆｅ（ＮＨ₂Ｔｒｚ）₃］（Ｂｒ）₂ナノ粒子錯体のＴＥＭイメージは図１、図２及び図３に示す。図１及び図２のイメージにおいては、球形の形状で均一なナノ粒子の構造が示された。この構造は、合成反応がナノ液滴中のみに制限されている事実から得られる結果である。ナノ粒子の大きさは１００ｎｍのオーダーであり、典型的には、化学式（Ｉ）におけるｗの値が３００となるようなサイズである。ナノ粒子と共にドープされたポリマーの透明度は図３に示す。

比較のために、同じ前駆体を出発物質として従来技術の方法で錯体を製造した。前駆体は室温で混合し、得られた沈殿を濾過により分離した。得られた沈殿のＴＥＭイメージは図４、図５及び図６に示す。図４及び図５のイメージにおいては、従来技術の製造方法によって合成されたスピン転移粒子が均一の構造を有していないことが示されている。その表面の質は均一でなく、また６０μｍオーダーの大きさを有している。図６に示すように、マイクロ粒子（たとえ小さな粒子であっても）を元々透明である構造化した（ＰＶＡタイプの）ポリマーに導入することで不透明になる。

材料は以下の条件に従ってマイクロエマルジョン合成により製造した。

水中の０．５ＭのＦｅＢｒ₂溶液を０．６４８ｍｌ作製し、それを４６ｍｌのｎ−ヘプタン中の１．６ｇのビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ：sodium bis(2−ethylhexyl) sulfosuccinate）に添加した。次に、得られた混合物を、透明な溶液が得られるまで超音波にかけた。

水中の１．５ＭのＮＨ₂Ｔｒｚ溶液を０．６４８ｍｌ作製し、それを４６ｍｌのｎ−ヘプタン中の１．６ｇのＡＯＴに添加した。次に、得られた混合物を、透明な溶液が得られるまで超音波にかけた。

２つの透明な溶液を徐々に混合し、新しい混合物を、透明な溶液が得られるまで超音波にかけた。光散乱の分析によると、粒子のサイズは３ｎｍのオーダーであり、典型的には、化学式（Ｉ）におけるｗの値が９となるようなサイズである。透明な溶液は高スピン状態ではピンク色であり、低スピン状態では白色である。この温度による可逆的なピンクから白への色の変化は、生体内でナノ材料のスケールでスピン転移現象が生じていることの証明になる。

最終的に、粒子はエタノールの添加によって得られる。そして、それは逆ミセルの特性を奪う効果を有する。エタノールは界面活性剤を溶かし、形成した錯体を溶かすことはない。液相を遠心分離し、除去した後、上澄み液体が完全に透明になるまで、洗浄を３〜４回繰り返す。

丸底フラスコＡに導入する０．２１ｇのＦｅＣｌ₂の代わりに０．１１６ｇのＦｅＣｌ₂及び０．１２４ｇのＺｎＣｌ₂を使用すること以外は、Ｆｅ前駆体及びＭ前駆体を出発物質として逆エマルジョンにより表１のサンプル３の条件でナノ粒子を製造した。Ｆｅ_0.5Ｚｎ_0.5Ｃｌ₂錯体で形成されたナノ粒子が得られた。ナノ粒子の大きさは１００ｎｍのオーダーであり、典型的には、化学式（Ｉ）におけるｗの値が３００となるようなサイズである。

ＦｅＢｒ₂の代わりにＦｅＣｌ₂及びＺｎＣｌ₂を使用すること以外は、実施例２の手順を繰り返した。Ｆｅ_0.5Ｚｎ_0.5Ｃｌ₂錯体で形成されたナノ粒子が得られた。ナノ粒子の大きさは１００ｎｍのオーダーであり、典型的には、化学式（Ｉ）におけるｗの値が３００となるようなサイズである。

Ｆｅ（ＢＦ₄）₂をＦｅ（ＮＯ₃）₂溶液に溶かして、実施例１の手順を繰り返した。

［Ｆｅ（ＮＨ₂ＴｒＺ）₃（ＮＯ₃）_1.7（ＢＦ₄）_0.3］錯体で形成されたナノ粒子が得られた。ナノ粒子の大きさは１００ｎｍのオーダーであり、典型的には、化学式（Ｉ）におけるｗの値が３００となるようなサイズである。

本実施例（曲線ｂ）の錯体及び同じ化学式を有する従来技術による材料（曲線ａ）の温度Ｔに対する反射率Ｒのシグナルの変化を図７に示した。

材料は、前駆体ＦｅＢｒ₂を使用してなされる実施例１の手順によって、逆ミセル合成によるシリカコーティングにより製造された。実施例１との違いは、２つのミセル溶液を混合し、２、３分のボルテックスミキサーを使用し攪拌した後、２ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加したことである。

従来のルート（ａ）、逆ミセルのルート（ｂ）（表１のサンプル２）及びシリカコーティングを伴った逆ミセルのルート（ｃ）により合成されたＦｅ（ＮＨ₂Ｔｒｚ）₃（ＮＯ₃）₂誘導体の温度Ｔに対する反射率Ｒのシグナルの変化を図８に示した。スピン転移付近のシリカコーティングのＴＥＭイメージを図９に示す。このシリカシェルは、２〜３ナノメートルのサイズであり、粒子の周りの拡散したコーティングによって反射される。

０．３４２ｇの水中のｍ₁ｇのＦｅＢｒ₂の溶液及び２３ｍｌのｎ−ヘプタン中の０．８ｇのＡＯＴの溶液を準備し、これら２つの溶液を混合し、得られた混合物は透明な溶液が得られるまで超音波をかけた。この溶液は溶液Ａとする。

０．３４２ｇの水中のｍ₂ｇのＮＨ₂Ｔｒｚの溶液及び２３ｍｌのｎ−ヘプタン中の０．８ｇのＡＯＴの溶液を準備し、これら２つの溶液を混合し、得られた混合物は透明な溶液が得られるまで超音波をかけた。この溶液は溶液Ｂとする。

次に、溶液Ａ及びＢを混合し、新しい混合物は透明な溶液が得られるまで超音波をかけた。実施例２の手順及び、エタノールを添加し、エタノールで洗浄することにより粒子を得られた。

各々のサンプルにおけるｍ₁及びｍ₂の量を以下の表３に示す。

サンプル７（１）、７（２）及び７（３）それぞれの積χ_MＴで表される磁気シグナルの変化を図１０ａ、ｂ及びｃに示した。単位Ｋの温度Ｔを乗ずるモル磁化率χ_M、（ｃｍ³ｍｏｌ^-1）は縦座標に与えられ、単位Ｋの温度Ｔは横座標に与えられ、それぞれ、ｗ＝３、５及び７である材料に対する値が得られる。約３００Ｋにおいて３つのナノ材料の段階的なスピン転移の存在をこれらの曲線から確かめることができる。３５０Ｋにおける磁気シグナルの値は、ＨＳ状態において、サンプル７（１）の時は３つのＦｅ（ＩＩ）原子（Ｗ＝３）、サンプル７（２）の時は５つのＦｅ（ＩＩ）原子（Ｗ＝５）、及び、サンプル７（３）の時は７つのＦｅ（ＩＩ）原子（Ｗ＝７）をそれぞれ含む錯体に対して予想される積χ_MＴに応じていることが示された。このようにして錯体の化学式を確認できる。ｗ＝３のナノ粒子のサイズは１ｎｍ、ｗ＝５は２ｎｍ、そして、ｗ＝７は３ｎｍである。サンプル７（１）、７（２）及び７（３）それぞれの化学構造式は図１１ａ、ｂ及びｃに示した。

化学式（Ｉ）に対応する得られた材料は、ｙ＝０、ｘ＝１、ｚ＝０であり、ＬはＮＨ₂Ｔｒｚであり、式は以下の通りである。

粒子のサイズΦ（ｎｍ）、ｗの値、及び、３５０Ｋにおける理論的磁気シグナル値χ_MＴ（ｃｍ³ｍｏｌ^-1Ｋ）を表４に示した。

サンプル７（１）、７（２）及び７（３）からなる材料のそれぞれの化学式は図１１に示した。

実施例１のサンプル１で得られた［Ｆｅ（ＮＨ₂Ｔｒｚ）₃］（Ｂｒ）₂錯体ナノ粒子のＴＥＭイメージである。 実施例１のサンプル１で得られた［Ｆｅ（ＮＨ₂Ｔｒｚ）₃］（Ｂｒ）₂錯体ナノ粒子のＴＥＭイメージである。 実施例１のサンプル１で得られた［Ｆｅ（ＮＨ₂Ｔｒｚ）₃］（Ｂｒ）₂錯体ナノ粒子のＴＥＭイメージである。 従来技術の方法で得られた沈殿のＴＥＭイメージである。 従来技術の方法で得られた沈殿のＴＥＭイメージである。 従来技術の方法で得られた沈殿のＴＥＭイメージである。 本実施例（曲線ｂ）の錯体及び同じ化学式を有する従来技術による材料（曲線ａ）の温度Ｔに対する反射率Ｒのシグナルの変化を示した図である。 従来のルート（ａ）、逆ミセルのルート（ｂ）（表１のサンプル２）及びシリカコーティングを伴った逆ミセルのルート（ｃ）により合成されたＦｅ（ＮＨ₂Ｔｒｚ）₃（ＮＯ₃）₂誘導体の温度Ｔに対する反射率Ｒのシグナルの変化を示した図である。 スピン転移付近のシリカコーティングのＴＥＭイメージである。 サンプル７（１）の積χ_MＴで表される磁気シグナルの温度Ｔに対する変化を示すグラフである。３４０Ｋでχ_MＴは８．６ｃｍ³ｍｏｌ^-1Ｋであり、８０Ｋでχ_MＴは１．８ｃｍ³ｍｏｌ^-1Ｋであった。 サンプル７（２）の積χ_MＴで表される磁気シグナルの温度Ｔに対する変化を示すグラフである。３６０Ｋでχ_MＴは１５．３ｃｍ³ｍｏｌ^-1Ｋであり、８０Ｋでχ_MＴは３．５ｃｍ³ｍｏｌ^-1Ｋであった。 サンプル７（３）の積χ_MＴで表される磁気シグナルの温度Ｔに対する変化を示すグラフである。３５０Ｋでχ_MＴは１８．５ｃｍ³ｍｏｌ^-1Ｋであり、８０Ｋでχ_MＴは３．１ｃｍ³ｍｏｌ^-1Ｋであった。 図１１ａはサンプル７（１）を示した化学構造式である。 図１１ｂはサンプル７（２）を示した化学構造式である。 図１１ｃはサンプル７（３）を示した化学構造式である。

Claims (18)

1. 以下の化学式（Ｉ）に対応する化合物を、本質的に、含むナノ粒子からなる材料であって：
   

   

   式中、
   −Ｌは、４位の窒素に置換基Ｒを有した１，２，４−トリアゾール配位子であり；
   −Ｘは、価数ｘのアニオンであり、１≦ｘ≦２であり；
   −Ｙは、価数ｘ´のＸ以外のアニオンであり、１≦ｘ´≦２であり；
   −Ｒは、アルキル基、又は、Ｒ¹Ｒ²Ｎ−基であり、Ｒ¹及びＲ²は独立別個に、Ｈ又はアルキル基であり；
   −Ｍは、鉄（Ｆｅ）以外の３ｄ⁴、３ｄ⁵、３ｄ⁶、又は、３ｄ⁷軌道を有する金属であり;
   −ｙは、０≦ｙ≦１であり、
   −ｚは、０≦ｚ≦２であり、
   −ｗは、３≦ｗ≦１５００である材料。
2. 粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の材料。
3. Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は、Ｒ¹Ｒ²Ｎ−基であり、Ｒ¹及びＲ²は独立別個に、Ｈ又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の材料。
4. アニオンＸ及びＹは独立別個に、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-及びＮＯ₃ ^-から選択される一価のアニオン、又は、ＳＯ₄ ^2-及びＣＯ₃ ^2-から選択される二価のアニオンであることを特徴とする請求項１に記載の材料。
5. Ｆｅ（Ｌ）₃（Ｘ_2/x）₂又はＦｅ_1-yＭ_y（Ｌ）₃（Ｘ_2/x）₂の化学式に対応することを特徴とする請求項１に記載の材料。
6. Ｍが、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであることを特徴とする請求項１に記載の材料。
7. 前記ナノ粒子錯体がシリカフィルムで被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の材料。
8. 単一溶媒中又は混合溶媒中のＦｅ（ＩＩ）塩及び任意に金属Ｍの前駆体を含んだ溶液を、単一溶媒中又は混合溶媒中の配位子Ｌの溶液と混合することを特徴とする請求項１に記載の材料の製造方法。
9. 以下のステージを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法：
   ａ）界面活性を有している油性組成物を、アスコルビン酸を含有する少なくとも一種以上の鉄塩の水性溶液に急速な撹拌と共に、添加することによる油中水型のエマルジョンの製造；
   ｂ）界面活性を有している油性組成物を、配位子の水性溶液に急速な撹拌と共に、添加することによる油中水型のエマルジョンの製造；
   ｃ）前記２つのエマルジョンを混合し、その後１〜１０分間急速な撹拌を行う混合；
   ｄ）ナノ粒子の構造に影響を与えないがエマルジョンを変性させる溶媒の添加によるナノ粒子の沈殿形成；
   ｅ）複数回の「前記溶媒及び遠心分離による洗浄」サイクルと、その後の溶媒の蒸発による沈殿の抽出。
10. 界面活性を有している油性組成物が、油に界面活性剤を添加して得られる組成物、又は界面活性剤と油の両方の特性を有する単一の物質であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 以下のステージを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法：
    ａ．少なくとも一種以上の鉄塩の水性溶液を、油（例えば、ｎ−ヘプタン）中の界面活性剤の溶液に添加し、そして、透明な溶液が得られるまで超音波をかけることによる油中水型のマイクロエマルジョンの製造；
    ｂ．配位子の水性溶液を、油中の界面活性剤の溶液に添加し、そして、透明な溶液が得られるまで超音波をかけることによる油中水型のマイクロエマルジョンの製造；
    ｃ．前記２つのマイクロエマルジョンを混合し、そして、透明な溶液が得られるまで超音波をかけることによる混合；
    ｄ．ナノ粒子の構造に影響を与えないがエマルジョンを変性させる溶媒の添加によるナノ粒子の沈殿形成。
12. 以下の化学式（Ｉ）の化合物を含むナノ粒子からなる材料の製造方法であって：
    

    

    式中、ｙ≠０及びｚ＝０であり、
    Ｍの塩の水性溶液を製造し、Ｆｅ塩の水性溶液に添加し、その後にこれを界面活性を有している油性組成物に添加することを特徴とする請求項９又は１１に記載の方法。
13. 以下の化学式（Ｉ）の化合物を含むナノ粒子からなる材料の製造方法であって：
    

    

    式中、ｚ≠０及びｙ＝０であり、
    アニオンとＦｅ塩、及び、他のアニオンと鉄塩を含んだ水性溶液を製造し、その後にこれを界面活性を有している油性組成物に添加することを特徴とする請求項９又は１１に記載の方法。
14. 以下の化学式（Ｉ）の化合物を含むナノ粒子からなる材料の製造方法であって：
    

    

    式中、ｙ≠０及びｚ≠０であり、
    アニオンと少なくとも一種のＦｅ塩、及び、他のアニオンと少なくとも一種のＭの塩を含んだ溶液を製造し、その後にこれを界面活性を有している油性組成物に添加することを特徴とする請求項９又は１１に記載の方法。
15. シリカで被覆された以下の化学式（Ｉ）の化合物を含むナノ粒子からなる材料の製造方法であって：
    

    

    シリル誘導体を、ステージｄ）の前に、反応媒体に添加することを特徴とする請求項９又は１１に記載の方法。
16. シリル誘導体が、テトラエトキシシラン、(ｎ−オクタデシル)トリエトキシシラン、又は、(ｎ−オクチル)トリエトキシシランであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 示温顔料、データストレージの支持体、光リミッタ、又は、光学ゲートとしての請求項１に記載の材料の使用。
18. 請求項１に記載の材料を含むことを特徴とする癌細胞を検出するための造影剤。

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