JP2009513956A - 温度耐性を有するir計測ソンデ - Google Patents
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Abstract
温度耐性を有する光導体に接続されたIR計測ゾンデと、温度耐性を有しIR計測ゾンデに接続されたFTIR計測システムが提示されている。温度の安定性は、温度調整されたソンデ・ヘッドケーシング(12)内部で固定点に拘束されずに光導体セグメント(13,14)が支持されることによって実現される。光導体は、ソンデ・エレメント方向で光導体の軸線(22,23)に沿って作用する復元力が付与されている。温度変化が生じると、光導体がソンデ・ヘッドケーシングから伸長する。ソンデ・ヘッドケーシングは、光導体が損傷すること無く伸長するように構成されている一方、光導体端部(15,16)がソンデ・エレメント(11)の手前で復元力に打ち勝って支持されるように、寸法が決定される。これは例えばソンデ・ヘッドケーシング内部での光導体の可塑的な湾曲によって成立するものであり、光導体は、可塑的な湾曲部とフレキシブルな光導体セグメントの間の部分で、ソンデ・ヘッドケーシングと堅固に連結されている。
【選択図】 図1a
【選択図】 図1a
Description
本発明は、光導体に接続され減衰全反射(ATR)原理を利用した計測ゾンデと、光導体に接続されたATR計測ゾンデを具える赤外線分光法によるプロセス監視用の計測システムに係る。
近赤外線と可視スペクトル領域での分光法は長年の間、分析実験とりわけ化学産業での反応探索においてルーチン的に適用されてきたが、中赤外線スペクトル領域においては、従来技術の現場にあってもせいぜい実験室レベルのプロセス監視が可能であるに過ぎない。
そこで目下のところ実用化される計測技術はさまざまであり、とりわけダイヤモンドATR計測技術は化学的および機械的に極めて安定した計測メソッドに発展し続けた。ここ数年来、堅牢なダイヤモンドATR計測ヘッドとホール素子によるビーム伝送光学系あるいは光導体光学系から成るディップゾンデもまた、オンラインのプロセス制御用で商用的に活用され得るようとなっている。これらのゾンデを用いることで、反応中に発生する事象は近赤外線ゾンデ技術に拠る以上に、より選択的且つ検証を得易く探索可能になっている。
ホール素子ベースの多重内部反射(MIR)ディップゾンデの最大の欠点は、その硬直的で大容量の構成とその過大な程に強い調整の鋭敏さにある。他の面では、光導体に接続されたディップゾンデは活用可能であり、それは非常にフレキシブルで調整容易であるが、同時に、装着される光導体が非常に温度に鋭敏である。
米国特許第5,923,808号においては、温度耐性を有する光導体に接続されたATRディップゾンデが開示されており、それは能動冷却によって均一な温度平均が維持されるようになっている。この冷却作用は窒素洗浄によってなされている。加えてゾンデ・エレメントと光導体の間の放熱が、赤外線透過性であり、相当する温度領域において安定的な光学系エレメントで処理されている。装着される光導体はカルコゲニド結合に基づくものである。
ドイツ国特許第1012354号においては、ATRダイヤモンド・エレメントとハロゲン化銀−光導体から成る赤外線計測ゾンデが開示されている。光導体から照射される赤外光は、マイクロ光学系を経てゾンデ・エレメントに接続されている。
米国特許第5,185,834号においては、赤外線分光用のATR計測ゾンデであって、二回の内部反射のためのゾンデ本体を具えるものが示されている。このゾンデ本体は望ましくはZnSeから成り、片側がレンズとして仕上げられている。光導ビームを検知する光導体は、ゾンデ本体との間に確実な間隔を取って、調整可能な留具で固定されている。
米国特許第5,585,634号には、ATRゾンデ・エレメントとしての光導体セグメントを備える光ファイバ赤外線計測ゾンデが開示されている。その光導体セグメントはエポキシ樹脂に埋設され、光導体セグメントの平滑に仕上げられた部分が敏感なセンサー面として機能する。
更に、従来技術において、ホール素子ベースのディップゾンデ(例えばAxiom社およびMettler-Toledo社製)について述べられており、これらは−100℃から300℃の温度領域で使用可能である。これらのゾンデは、赤外光はミラー光学系を介してゾンデ・エレメントに伝送され、そこから検出部に至る。ゾンデヘッドの部分では、所望の温度領域において殆ど同じの膨張係数を示す材質のみが用いられる。これに代えて、結合コンポーネントを用いても良く、これは密封リングシステムを介して繋ぎ合わされる。
全ての従来技術において述べられている光導体に接続された赤外線計測ゾンデには、幾つかの短所がある。
堅牢なミラーアーム型システムから成るIR計測ゾンデは、確かに温度安定性が高いが、フレキシブルではなく調整過敏であり、到達距離が非常に短い。
これに対して、光導体ベースのIR計測ゾンデはフレキシブルでコンパクトであり、明らかに到達距離が長い。従来技術において述べられているIR計測ゾンデはしかし、能動冷却無しで、非常に狭い温度領域でのみ適用が可能である。
それらは通常、一つのゾンデ・エレメントと一本の照射用光導体そして一本の検出用光導体で構成され、ゾンデ・エレメントにしっかりと繋がれているか、あるいはゾンデ・エレメント手前でゾンデ・ヘッドケーシングに固定されているかのいずれかである。ゾンデ・エレメントとこれを取巻くゾンデ・ヘッドケーシングと光導体との間の膨張係数が極端に異なるため、ゾンデ・ヘッドケーシングあるいはゾンデ・エレメントへの光導体の固定は、上記発明群にて述べたとおり狭い温度領域で稼働するのではない適用例については、ゾンデ・ヘッドが能動冷却される場合にのみ相応しいものである。計測ヘッドのエリアで設定された温度の調整は、能動冷却によって非常にコスト高なものとなり、場合によっては計測結果を歪めるものとなる。
一例としてAgCl−AgBrのようなポリクリスタル・ハロゲン化銀結合は、例えば典型的には、35*10^−6の膨張係数を持ち、一方、例えば近赤外線スペクトル領域で使用されるSiO2ベースのガラス光導体は二回り小さい膨張係数を示す。従って、ガラス光導体をベースとする計測ゾンデは、ポリクリスタル・ハロゲン化銀-光導体に比べて、他の一連の製造技術を必要とする。商用的に入手可能で、180℃の温度領域で使用されるガラス光導体ゾンデは、例えばエポキシ樹脂ベースの高温耐性を持つ接着剤によって、耐久性を具え安定的にゾンデ・エレメント手前で固定することができる。
逆にハロゲン化銀は、光導体素材として用いられる赤外線透過性物質、例えばカルコゲニド・ガラス光導体同様に−150℃から250℃までの温度に耐え、温度も安定しており、それゆえに適当な製造を行えば、この温度領域での適用に適している。
本発明の課題は、IR計測ゾンデおよびIR計測ゾンデを具える計測システムを提供することであり、それは広い温度領域にわたって使用することができるにもかかわらず、例えばフレキシビリティやコンパクトさ、操作の容易性ならびにマルティプルな汎用性といった光導体光学系の利点を具えている。
この課題は、請求項1と、請求項10による計測システムによって解決される。従属項は本発明の有益な実施例について述べるものである。
本発明によればゾンデ・エレメントに向けられた照射用光導体端部および検出用光導体端部は、ゾンデ・ヘッドケーシングの加温時、冷却時に、弾性的に、すなわち塑性変形無しに、伸長および短縮し得るように支持されている。これは例えば、ゾンデ・ヘッドケーシングがそれなりの空間容積を具えていて、例えば光導体の弾性的な傾きによって光導体を側方に逃がしてやることを可能であり、光導体を破損無く伸長させることが実現できる。光導体の塑性変形は光導体の伝送特性の劣化につながるものであり、逃げ容積のディメンジョンを充分に大きく取ることによって避け得るものである。
更に光導体は、広い温度領域に渡って、ゾンデ・エレメントへの規定された側方および軸方向の間隔が保たれている。計測結果は、ゾンデ・エレメントに対する光導体端部の位置が実験室反応の続行中に変わることが無い限り、再現可能である。これは光導体軸線に沿って働く復元力によって実現される。
ゾンデ・エレメントとしては、減衰全反射(ATR)エレメント、伝送エレメントおよび反射エレメントを好適に用いることができる。とりわけATRエレメントは、ゾンデ・ヘッドの高温度条件の下で規則どおりに使用しなければならない。能動冷却は、温度に敏感な光導体のみならずゾンデ・エレメントとそれによる計測環境を冷却する。ATR計測は、ATRエレメントの周りに僅かなマイクロメーター・レベルの厚みのコーティングがなされているのみなので、この計測は能動冷却の下では誤った結果をもたらしかねない。従って、温度が上下する状態でのATR計測は、能動冷却がなされない場合にのみ意味をなす。
本発明によるIR計測ゾンデは、能動冷却なしで−150℃から250℃までの温度領域において歪の無い計測データをもたらすものである。
一の望ましい実施例においては、ポリクリスタル・ハロゲン化銀−光導体でコア・マントル構造を持ったものが示されている。この光導体は充分にフレキシブルであり、−150℃から250℃までの温度領域において耐久的に使用し得る。
断面が四角形の光導体は、ソンデ・エレメントの断面により良く適合し得るうえに、平らに重なり合って接触し固定することができるので、とりわけ有利である。平滑固定は計測データの再現性を向上させる。
純粋なコア構造を持ちコア光導体と呼ばれる光導体は、開口度が高く、それによってコア・マントル構造の光導体よりも原理的に伝送量が高い。短く・硬直したあるいは実質的に硬直した構成のIR計測ゾンデが要求されるところではとりわけ、コア光導体は波長2μmから8μmのスペクトル域でのS/N比で、より良い計測結果が得られる。
少なくともゾンデ・ヘッドの温度調整された部分に単結晶クリスタル光導体セグメントを適用することで、350℃までの温度領域においてIR計測ゾンデの使用が可能になる。
両方の光導体端部が光学的なギャップ無しでしっかりとゾンデ・エレメントに連結されていることが望ましく、フレネル損失が発生しないので、最大限のビーム伝送量が保証される。ギャップ無しでの連結は、ゾンデ・エレメントと光導体の屈折率の間の屈折率を持つ膜を介して実現され得る。
光導体とソンデ・エレメントの間の代替の結合可能性は、ソンデ・エレメントの範囲での固定を見込んでいない。この変形例は、光導体の交換が非常に容易であると云う特長を持っている。これは例えば異なるスペクトル領域でのゾンデ適用に供されるに有利である。
照射用光導体と検出用光導体はゾンデ・エレメント手前で相互に連結されているが、ゾンデ・ヘッドケーシングとが連結されていなければ、双方の光導体の間には何らの相関的変位は発生し得ないので、光導体とゾンデ・エレメントの間のビーム結合の再現性を改善するものとなる。
検出用光導体および照射用光導体は、復元力に打ち勝ってゾンデ・エレメント手前の所定位置に支持されている。これによって復元力が作用するように、光導体は、膨張範囲から外れていて且つ復元力を発生させるエレメントの後ろに位置の、ゾンデ・ヘッドケーシングの一点で支持されなければならない。
更なる有益な一実施例では、照射用光導体及び/又は検出用光導体がその全長上で、連解結端部とゾンデ・エレメントの間の或る一点でのみ、周囲を包んでいるカバーと連結されており、そのカバーがゾンデ・ヘッドケーシング、あるいはフレキシブルな光導体保護カバー、あるいは光導体プラグとなり得る。とりわけIR計測ゾンデ用の非常に短く、例えば使用時に殆どあるいは全く動かない1mより短い長さの光導体セグメントでは、一点以上の固定点で取り付けることは不利である。
復元力は、堅牢なゾンデ・ヘッドケーシングの中での照射用光導体および検出用光導体の弾性湾曲によって発生することが望ましい。これに加えてゾンデ・ヘッドケーシングは、光導体の温度膨張の結果としての更なる弾性変形に充分な場所が、最大限可能な温度まで存分に使えるようにされていなければならない。
使用可能なゾンデ本体容積を非常に小さくしなければならない場合、中程度の塑性湾曲による復元力を実現することが有利である。中程度以下の湾曲とは、30mm以上の曲率半径であると解される。非常に小さいゾンデ本体は、例えば堅固なビーム伝送光学系を具えるIR計測ゾンデを使わざるを得ないときに有利である。このようなIR計測ゾンデは、望ましくは貫通型の堅固なケーシングとして量産されている。
軸方向に作用する弾性的なバネ力による復元力の実現は、ゾンデ本体が非常に細長く延びるシリンダー状の形状をしており、とりわけゾンデ本体の長さと直径の比が25より大きいときには有利である。長く延びるゾンデ本体の裏側で、光導体が、長さが少なくとも0.3mで内径が光導体の直径の二倍同等あるいはそれ以上のフレキシブルな保護ホースの中を通っているのであれば、細長のゾンデ本体の外径を超過する膨張容積を用意する必要はない。そのようなIR計測ゾンデは、貫通型の堅固なパイプの中に配設されている。
とりわけ化学やバイオテクノロジー分野では、−150℃から250℃の範囲の反応温度で適用可能である。設置されたIR計測ゾンデは、この温度領域で安定的であるばかりでなく、更に再現し得る計測データも発信することができる。この温度領域では、ハロゲン化銀−光導体(膨脹係数:40*10^−6)の状態は、20cm長さについて約3.5mm範囲で変動し、これはすなわちゾンデ本体に応分の膨張容積を設定しなければならないことを意味する。
光導体がゾンデ・ヘッドのエリアで真空もしくはガス充填された状態に置かれていれば、250℃より高い温度安定性も達成可能である。
IRビームが連結光導体及び/又は検出用光導体の光導体端部に仕上げをしたマイクロレンズを介して、ゾンデ・エレメントに連結及び/又は解結されていれば、IR計測ゾンデのS/N比は明らかに改善される。少なくとも連結光導体端部がレンズ付きで、その焦点距離が単一の光導体端部と検出用光導体端部との間の光学的なビーム通路の0.3倍より長ければ、非常に高いビーム伝送量が達成される。
従来技術によるIR計測ゾンデとは反対に、本発明によるIR計測ゾンデは従来型のIR光学の助けによって非常に容易に任意のFTIRスペクトルメータ、分散型IRスペクトルメータ、IRフィルタースペクトルメータ、あるいはIRレーザ光源に接続することが可能である。高いビーム伝送量と、開口数や光導体径のような光導体の光学的特性は、特別な機器スペック上の適合性を要求するものではない。
本発明によるIR計測ゾンデは、追加の接続光学系を用いることなく、IR検出エレメントもしくはレーザ光源やろ波した光源に接続することが可能である。これによってビーム伝送量は一層向上する。更に、少なくとも単体の光学コンポーネントが不要になり、それによってコスト及び調整費用も軽減されることになる。
高感度のIR検出エレメントは液体窒素で冷却される。検出用光導体が検出エレメントの前で膨張容積を自在に有するならば、検出用光導体の直接連結はことのほか損出が少ない。
続いて本発明による二つの実施例を図面に基づいて詳述する。図中に示すのは、図1において、本発明によるIR計測ゾンデのゾンデ・ヘッドケーシング(12)の断面図が描かれており、図1aは室温下での光導体の配置状態を示し、図1bは250℃での状態が描かれている。組込まれた光導体は、コア直径が0.9mmでマントル直径が1mmのハロゲン化銀−光導体である。照射用光導体(13)および検出用光導体(14)はゾンデ・ヘッドケーシング(12)の中にあり、そこの一端に四角形の断面表面を持つ90度ダイヤモンドATRプリズムのゾンデ・エレメント(11)が嵌め込まれている。照射用光導体(13)および検出用光導体(14)は、室温(T=20℃)下で、曲率半径40mm、ゾンデ・ヘッドケーシング(12)の光導体出口(18)にてプレストレスを僅かに付与した塑性湾曲(24)状態で接着されている。このプレストレスは、照射用光導体(13)および検出用光導体(14)の終端面(15、16)が、−150℃においてもなおダイヤモンドプリズム(11)に押し当てられるように、その強さが選択されなければならない。
ゾンデ・ヘッドケーシング(12)の後ろに、照射用光導体(20)および検出用光導体(21)がフレキシブルな保護ホース(19)の中に収まって延在している。
ゾンデ・エレメントの部分で温度が上昇すると(T=250℃)、照射用光導体(13)および検出用光導体(14)は約2.5mm伸長し、ゾンデ・ヘッドケーシングの膨張容積(17)の中で撓む。同時に先端面(15、16)は、光導体軸線に沿って作用する復元力によって、ゾンデ・エレメント手前のポジションで支持されている。
図2は、光導体端部平面(26および27)とゾンデ・エレメント(11)手前の位置設定補助平面(28)の好ましい実施例を示す図である。照射用光導体端部(26)のレンズを介してIR照射はゾンデ・エレメントに焦点を合わせて連結されており、検出用光導体端部(27)の上のレンズを通して収束される。連結レンズ(26)はビームをダイヤモンドプリズムの略中央に焦点を当てることで、ビーム全体が検出用光導体の中に移行する。検出用光導体上のレンズは、入射するビームを低モード・ビームに変換し、そこで非常に効率よく検出用光導体に転送される。
四つの円錐状の位置設定補助平面(28)は、照射用光導体端部と検出用光導体端部が自己アラインメントによって支持され、また、光導体軸線(22)に対して直交する平面で所定の状態を保ち、振動あるいはその他の機械的な揺動が生じる際に、側方向に逃げてしまわないように配慮がなされている。
図3には、更に好ましいIR計測ゾンデの実施例が記載されている。照射用光導体(13)および検出用光導体(14)は、室温下(T=20℃)において曲率半径100mmの弾性湾曲(32)状態となっており、半円形に曲がったゾンデ・ヘッドケーシング(38)の部分(33)の端部に接着されている。湾曲していないゾンデ・ヘッドケーシング(31)の部分を加温すると、光導体はゾンデ・ヘッドケーシングの湾曲部分側に弾性的に伸長する。
湾曲部分の内径は3mmであり、その長さは50cmである。これは可塑的に変形し得る管状セグメントでできており、その曲率半径は100mm(半円形)から無限大(直線)の間で変形可能である、つまり直線状のゾンデ・ヘッドケーシングのセグメントは上向きの直角、水平、下向きの直角の間のいずれの状態も取り得るものである。直線状のゾンデ本体セグメント(33)の外径は3mmで、長さは200mmである。接着されて弾性湾曲した検出用光導体セグメントの後ろには、検出用光導体端部(36)が、塑性湾曲状態となって90度以上曲った管フランジ(35)を経て、液体窒素で冷却されたIR検出エレメント(37)に接続されている。接続用光導体は、IR計測ゾンデをIR光源もしくはIRスペクトルメータに接続可能にするファイバー・コネクターに入る前に、接着部分(38)の後にフレキシブルな1mの長さがある。
Claims (19)
- 照射用光導体もしくは照射用光導体束と、検出用光導体もしくは検出用光導体束、およびゾンデ・ヘッドケーシングに固定されたゾンデ・エレメントを具えるIRスペクトル分光用の光導体IR計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体もしくは照射用光導体束と、前記検出用光導体もしくは検出用光導体束が、ゾンデ・ヘッドケーシングとIRスペクトルメーターの間でフレキシブルな光導体セグメントの中を通っており、これら光導体がゾンデ・ヘッドケーシング中で広い温度領域において、前記ゾンデ・ヘッドケーシングの温度に関わらずゾンデ・エレメントに相対して所定の態勢をとり、当該態勢は光導体軸線に沿って作用する復元力によって実現されるものであり、
ゾンデ・エレメントに向けられた照射用光導体セグメントと検出用光導体セグメントが、ゾンデ・ヘッドケーシングが加温および冷却された際に塑性変形することなく、弾性変形によって伸長・短縮するように支持されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記ゾンデ・エレメントが、ATRエレメント、伝達セルあるいは反射セルであることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体は、コア・マントル構造となったハロゲン化銀結合を具えることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体 そして/または 検出用光導体が四角形の断面を具えることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体 そして/または 検出用光導体が、堅固なマントルを具えていないことを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
少なくともゾンデ本体の温度調整エリアの照射用光導体セグメント及び/又は検出用光導体セグメントが単結晶のハロゲン化銀素材を具えることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体がゾンデ・エレメントの手前では固定されていないことを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体端部及び/又は検出用光導体端部がギャップを設けることなくゾンデ・エレメントに接続されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体が相互に堅固に連結されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体が、前記ゾンデ・ヘッドケーシングからフレキシブルな光導体セグメントにかけての移行部分において、前記ゾンデ・ヘッドケーシング及び/又はフレキシブルな光導体のマントルと堅固に連結されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体が、連解結端部とゾンデ・エレメントの間の一点でのみ周囲を覆うマントルと連結されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体及び/又は検出用光導体が、前記ゾンデ・エレメントとフレキシブルな光導体セグメントの間に少なくとも一つの弾性湾曲部を具えることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項6に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体及び/又は検出用光導体は、ゾンデ・エレメントとフレキシブルな光導体セグメントの間に少なくとも一つの塑性湾曲部を具えることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記光導体軸線に沿って作用する弾性のバネ力によって、前記照射用光導体及び検出用光導体並びに前記ゾンデ・エレメントの間で所定の間隔が調整されることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体が、前記ゾンデ・ヘッドケーシングの中で、塑性変形を伴うこと無く、4mmまでの長さで伸長可能にあるいは短縮可能に支持されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体が、前記ゾンデ・ヘッドケーシングの中で、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で支持されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 請求項1に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体端部及び/又は検出用光導体端部が、ゾンデ・エレメント手前でマイクロレンズに仕上げられていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。 - 光導体連結光学系を具えるIRスペクトルメータと、請求項1乃至15のいずれかに記載の光導体計測ゾンデとを具える計測システム。
- 光導体連結光学系を具えるIRスペクトルメータと、請求項1乃至15のいずれかに記載の光導体計測ゾンデを具え、窒素冷却されたIR検出エレメントを具え、更なる連結光学系を設けることなく、前記検出用光導体がIR検出エレメントが冷却されたときに塑性変形せずに弾性変形で短縮可能となるように連結されている光導体計測ゾンデを具えることを特徴とする計測システム。
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