JP2009510183A - 表面改質のために有用なカテコール等価分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面改質のために有用なカテコール等価分子の製造方法を提供する。
【解決手段】記載されているのは、吸着層を形成し得、また少なくとも一つの先頭基Ａ、所望による結合基Ｂ、ポリマー基Ｃ、所望により存在する末端基Ｄ及び所望により存在する架橋基Ｒを有する化合物であって、前記先頭基Ａが下記式：

［式中、
Ｘは互いに独立して、酸性基、例えばＯＨ基、ＳＨ基、ホスフェート基、ホスホネート基及びＮ⁺ Ｒ₂ Ｈ基（式中、Ｒは好ましくは互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基から選択されている。）を表わし、
Ｙは都合の良い結合基から誘導された基、特にＮＬ³ 基又はＮ⁺ （Ｌ³ ）₂ 基を表わし、
Ｚ¹ 、Ｚ³ 及びＺ⁴ はＣ又はＮ⁺ を表わし、
Ｚ² 、Ｚ⁵ 及びＺ⁶ はＣ−Ｌ¹ 基又はＮ⁺ −Ｌ基を表わし、ここで、
Ｌ¹ は水素原子又は電子吸引性基を表わし、
Ｌは炭素原子数１ないし６のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｌ² 及びＬ³ は独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基から選択されており、或いは、Ｌ² は、Ｚ⁶ のＬ¹ 又はＬと一緒になって、ヘテロ環、特に正荷電したヘテロ環を形成し得、
ｎは０又は１又は２又は３を表わし、
ｍは０又は１を表わすが、
但し、Ｚ¹ ないしＺ⁶ の最大一つはＮ⁺ を表わし、そしてＺ¹ がＮ⁺ を表わす場合、Ｌ² は更にエステル基、アミド基又はヘテロ環式基を表わし得る。］で表わされる化合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は表面改質のために有用な手段、特に、形成された吸着層の安定性を向上させる、吸着質と表面との間の安定な共有結合の形成を可能にする手段に関するものである。

高度に調節された物理化学的な表面特性は、生体材料から梱包、自動車用途に至る様々な分野のための機器の開発及び最適化における主な要因である。他の表面パラメーター、例えば荒さ及び光学的性質に影響を及ぼすことなく界面化学を調整する実施可能な手段は、非常に薄い膜、特に単分子吸着層を使用することである。このような分子システムの一般的な機能性は、表面への固定化のための結合配列、表面の機能性（安定性、拡散障壁、タンパク質抵抗性）にしばしば寄与するスペーサー及び特別な（生−）機能性部分を提供する化学基、の３倍である。従来、両親媒性物質／基材の様々な組み合わせ、例えば、金又は銀に対するアルカンチオール¹ 、² 、種々の基材に対するシラン^3-8 、金属酸化物に対するアルカンホスフェート（ホスホネート）^9-13又は疎水性基材に対するプルロニクス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）（登録商標）¹⁴が開発され、そして成功裏に適用されてきた。

生物医学用途のための表面機能化に関し、ポリ（エチレングリコール）が、その非汚染性、タンパク質抵抗性のために、広く研究されている¹⁵。グラフトコポリマーが、スイス
フェデラル インスチチュート オブ テクノロジー チューリッヒ（Ｓｗｉｓｓ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｚｕｒｉｃｈ）のラボラトリー フォー サーフェス サイエンス アンド テクノロジー（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（ＬＳＳＴ）において、近年、広範に研究されており、そして、今日、ＰＥＧ−グラフトポリ電解質、例えばポリ（Ｌ−リジン）がグラフトされたポリ（エチレングリコール）（ＰＬＬ−ｇ−ＰＥＧ）吸着層は、帯電した基材の表面改質のための標準手段になっている。このシステムの設計は、正に帯電した骨核（ＰＬＬ、ｐＫ_a ＝１０．５）及び少しのＰＥＧ側鎖に基づいている。一旦、吸着されると、前記骨核は、負に帯電した金属酸化物基材に対する安定な静電的結合を形成し、そして前記側鎖は、生物学的環境に対する緻密な、緊密充填された、タンパク質抵抗性の吸着層を形成する。ＰＥＧ側鎖とＬｙｓユニットとの比率を変化させることによりＰＥＧ密度を変更する可能性¹⁵、並びに生物機能における活性部分、例えば小さいタンパク質¹⁶又はＰＥＧ−オメガ部位における短いタンパク質配列¹⁷を添加する可能性は、このシステムを、新規なバイオセンサー及び生体材料表面の開発のために非常に多用途にする。

しかしながら、このアセンブリーシステム及び他のアセンブリーシステムは、基材の選択並びに結合強度の面で制約を有する。これまでは、一つのシステムのみが、吸着し、そして殆ど全ての種類の表面（金属¹⁸、¹⁹、ステンレススチール²⁰、金属酸化物又はセラミック²¹、²²及びポリマー^23-28 ）に対して安定な、ほぼ共有結合を形成することが可能であると証明されている。このシステムは、非タンパク質性アミノ酸：３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）に基づいている。実際、例えば海産イガイは、それらがその上に居住する種々の水中基材に対する接着を仲介する多数の珍しいタンパク質を作り出すことが知られている²⁹。これらのいわゆるイガイ接着性タンパク質は、異常に高濃度の３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）を含み、これが、これらのタンパク質の強い接着性を与えると信じられている¹⁹、²⁹、³⁰。更に、メッサースミス（Ｍｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈ）及び同僚は、ＰＥＧにＤＯＰＡ含有ペプチドを結合することにより、これらの接着性を活用しており、そして最近、これらの分子は、金属、金属酸化物、半導体及びポリマー表面を改質して、細胞の接着及び伸展に対してそれらを抵抗性にすること
が可能であると説明している¹⁹、³¹、³²。ＤＯＰＡ接着機構が、表面が結合した金属中心のキレート化を介するか又は、ＤＯＰＡの酸化的架橋を介するかの何れかで機能すると勘案されている²⁰、³³、³⁴。

国際特許出願公開第０３／００８３７６号パンフレット（特許文献１）において、ウレタン結合を介するか又はエステル若しくはアミド結合を介して、ポリマーに対してＤＯＰＡを結合させることが既に提案されている。ウレタン結合を介する結合の場合には、カルボキシル基はエステル基に変換することができる。
ＤＯＰＡ類似体もまた、他の生命体、例えばシアノバクテリア中に見出されている。これらの生命体は、２５億年を越える間、鉄捕捉の課題に直面し、そして洗練された方法を開発することにより、この課題を満たしている。主要な物質は、Ｆｅ（ＩＩＩ）に結合するために進化において最適化された成長因子アナケリン³⁵、³⁶である。この分子は、ＤＯＰＡから生合成により誘導された発色団を含み、そして正電荷を含む。
国際特許出願公開第０３／００８３７６号パンフレット

ＤＯＰＡ含有ポリマーは幾つかの用途のために十分に安定な吸着層を生じさせることが見出されたけれども、より一般的に適用可能であり、及び／又は溶液中でより安定であり、及び／又はより安定な吸着層を形成する分子に対する要求が依然として存在する。
それ故、固着分子及び／又はこのような固着分子を含むポリマー（脚とも記載されている）を提供することが本発明の一般的な目的である。
このような脚及び／又はポリマー、特に、様々な表面、例えば金属及び／又は金属酸化物及び／又はポリマー、に結合する能力を持つ両性イオン性の、酸化に対して安定な新規なカテコール等価分子、特に、例えば、このような基材の表面の性質を変化させることが可能な吸着層を形成する分子、の製造方法を提供することも本発明の目的である。
表面に吸着可能な新規分子及びこのような表面改質された材料を得るために、単一又は複数のカテコール等価分子を使用することにより、様々な化合物を化学的に機能化する方法を提供することが、本発明の他の目的である。
自己集合単分子層の吸着速度及び最終的な安定性を向上させる方法を提供することが、本発明の更に他の目的である。
吸着層の安定性、特に、水性媒体、例えば緩衝液、血清又は血漿中のそれらの安定性を向上させる方法を提供することが、本発明の更に別の目的である。

さて、これら及び、下記の記述から容易に認識される、本発明のまた別の目的を実施するために、一つの観点において、本発明の安定な吸着層形成性分子は、以下の一般式（Ａ）ないし（Ｃ）：

［式中、Ａは少なくとも一つの先頭基Ａを表わし、Ｂは所望により存在する結合基Ｂを表わし、Ｃはポリマー基Ｃを表わし、Ｄは所望により存在する末端基Ｄを表わし、そしてＲ
は所望により存在する架橋基Ｒを表わし、
そして前記先頭基Ａが次式：

｛式中、
Ｘは互いに独立して、酸性基、例えばＯＨ基、ＳＨ基、ホスフェート基、特に環式ホスフェート基（式中、二つのＸは下記種類：

のヘテロ環式基を形成する。）、ホスホネート基、及びＮ⁺ Ｒ₂ Ｈ基（式中、Ｒは好ましくは互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基から選択されている。）を表わし、そして好ましくは、両ＸはＯＨ基を表わし、
Ｙは都合の良い結合基から誘導された基、特にＮＬ³ 基又はＮ⁺ （Ｌ³ ）₂ 基を表わし、
Ｚ¹ 、Ｚ³ 及びＺ⁴ はＣ又はＮ⁺ を表わし、
Ｚ² 、Ｚ⁵ 及びＺ⁶ はＣ−Ｌ¹ 基又はＮ⁺ −Ｌ基を表わし、ここで、
Ｌ¹ は水素原子又は電子吸引性基を表わし、
それにより、Ｌ¹ ＝ＮＲ¹ Ｒ² Ｒ^{3 +} の場合、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは炭素原子数６のアリール基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基から選択され得、
Ｌは炭素原子数１ないし６のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｌ² 及びＬ³ は独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基から選択されたもの、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、或いは、Ｌ² は、Ｚ⁶ のＬ¹ 又はＬと一緒になって、ヘテロ環、特に正荷電したヘテロ環を形成し得、
ｎは０又は１又は２又は３を表わし、
ｍは０又は１を表わすが、
但し、Ｚ¹ ないしＺ⁶ の最大一つはＮ⁺ を表わし、そしてＺ¹ がＮ⁺ を表わす場合、Ｌ² は更にエステル基、アミド基又はヘテロ環式基、例えばオキサゾール基、テトラゾール基、イミダゾール基等、を表わし得る。｝で表わされる化合物基を表わし、
前記所望による結合基Ｂは以下の一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ：

｛式中、
ｍ及びｎは互いに独立して、０、１、２、３、４又は５を表わし、
Ａは上記先頭基Ａを表わし、そして
Ｃは前記ポリマー基Ｃを表わす。｝の一つを表わし、
前記ポリマー基Ｃが一般式Ｉ又はＩＩ：

｛式中、
Ｘは、前記Ａ又は前記所望による結合基Ｂの何れかに化学的に結合することができ、
Ｙはポリマー基、又は、ｎが少なくとも３、そして疎水性表面が望まれる場合、好ましくは少なくとも６である所望により置換された（ＣＲ₂ ）_n 鎖を表わし、そしてＲは水素原子又はフッ素原子を表わし、
Ｚは、末端基Ｄへのカップリングのために適する官能基を表わす。｝の何れかを表わし、そして
前記所望による末端基Ｄは、不活性基か又は反応性基の何れかを表わし、そして
前記所望による架橋基Ｒは、架橋可能な何れかの分子基を表わす。］の一つを有するという特徴が認められる。

好ましい実施態様において、ポリマー基Ｃは水溶性である。
本発明の範囲内において、カテコール等価分子は、形成された吸着層の安定性を向上させる、吸着物質と表面との間の安定な共有結合の形成を可能にする表面改質のための有用な手段であることが見出された。カテコール等価分子において、カテコール等価物質（脚）は、単機能化された残りの部分（例えば、ＰＥＧ鎖）又は既に合成された多機能化されたポリマーに結合され得、それにより、マルチサイド結合の利点を使用する。
驚くべきことに、カルボン酸基、エステル基又はアミド基を欠いているカテコール等価物質は、ＤＯＰＡの場合において、予め正に帯電された表面への急速な初期吸着に関与すると推測されている、カルボキシレートの相互作用が存在しないにも係わらず、多くの様々な表面に適切に吸着することが見出された。
カルボキシレート機能を欠いている一つの使用可能な、見込みのある化合物は、例えば
ドーパミンである。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）対ドーパミンのウレタン結合カップリングの場合には、表面と、形成されたウレタン結合との相互作用は殆ど無視し得るか又は存在しないことが予想され、従って、前記の初期吸着層形成は、広範囲において、表面依存性でない。低いｐＫ_a は共有結合の形成に好都合であり、従って、少なくとも、安定性を与える段階である第二段階の速度に影響を及ぼすと推測されている。

本発明の範囲内において、カテコール等価物質に対する更なる修正が、吸着速度及び／又は吸着層の安定性及び／又はカテコール等価物質、カテコール等価分子、或いはカテコール等価物質を含む吸着層の酸化安定性を増加させることが更に見出された。
電子吸引性基、特に永久正電荷が芳香族環に結合している場合には、種々様々な物質に対する吸着速度を増加させることができることが見出された。帯電していない電子吸引性基、例えばニトロ基が芳香族環に結合している場合には、それは単に、共有結合形成性基、特に脱プロトン化したヒドロキシ基における負電荷の安定化、或いは、ヒドロキシ基のｐＫ_a の低下をもたらすであろう。正に帯電した基が付加される場合には、負に帯電した表面への初期の吸着層形成が上手くいくであろう。好ましい永久電荷の導入のために適するのは、特に第四級アミノ基である。電子吸引性基は、既に上記されたｐＫ_a 低下効果を有するので、それらは、僅かに酸性のｐＨにおいて十分な脱プロトン化が既に見出され、その結果、僅かに酸性のｐＨにおいて共有結合の形成が既に促進されるという利点を有する。いずれにせよ、正に帯電した脱離基に対する結合エネルギーの低下が、基材表面とカテコール等価物質の共有結合性基との間の共有結合の形成後の改善された挙動を生じさせると推測される得る。

参考文献に見出されるような、特定置換のｐＫ_a 低下効果を以下の表１に示す。

一般的に、本発明の化合物は１０以下のｐＫ_a1を有する。本発明の好ましい観点において、前記化合物は９．５以下、より好ましくは９．０以下、最も好ましくは８．５以下、そして特別に好ましくは８以下のｐＫ_a1を有する。
共有結合形成を可能にする基として、それらが十分に酸性である限りは、ヒドロキシ基以外を提供することも可能である。このような代替可能な基は、例えば、ＳＨ基、ホスフェート基、特に環式ホスフェート基、及びＮ⁺ Ｒ₂ Ｈ基（式中、Ｒは互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）である。
しかしながら、好ましい実施態様において、吸着性化合物、即ちカテコール等価物質は、導入された永久電荷を有するか、及び／又は、複数結合部位、即ち一つよりも多くのヒドロキシ基を有する。
本発明の別の観点において、正電荷が環に取り込まれ、それにより、本明細書ではアナキャットとして記載されている、アナケリンにおいて見出された基をもたらす場合には、酸化安定性を改善することができることも見出された。

既に上で述べたように、先頭基Ａは下記式：

で表わされる化合物であり、
前記式中、好ましい実施態様においては、
Ｘは互いに独立して、ＯＨ基、ＳＨ基、ホスフェート基、特に環式ホスフェート基、Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｈ基（式中、Ｒは互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基から選択されており、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）を表わし、そして非常に好ましくは、両ＸはＯＨ基を表わし、
Ｙは都合の良い結合基から誘導された基、特にＮＬ³ 基又はＮ⁺ （Ｌ³ ）₂ 基を表わし、
Ｚ¹ 、Ｚ³ 及びＺ⁴ はＣ又はＮ⁺ を表わし、
Ｚ² 、Ｚ⁵ 及びＺ⁶ はＣ−Ｌ¹ 基又はＮ⁺ −Ｌ基を表わし、ここで、
Ｌ¹ は水素原子又は電子吸引性基、好ましくは負電荷を安定化する基、例えばＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³⁺基又はＮＯ₂ 基又はフッ素原子又はＣ_x Ｆ_x 基、特にＣＦ₃ 基又はＣ₂ Ｆ₅ 基を表わし、
それにより、Ｌ¹ ＝ＮＲ¹ Ｒ² Ｒ^{3 +} の場合、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは炭素原子数６のアリール基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基から選択され得、
Ｌは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｌ² 及びＬ³ は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基から選択されたものを表わすか、或いは、Ｌ² は、Ｚ⁶ のＬ¹ （前記Ｌ¹ はＮＲ¹ Ｒ² Ｒ^{3 +} 基を表わす。）のＲ¹ 又はＲ² 又はＲ³ と一緒になって、ヘテロ環を形成し得、
ｎは０又は１又は２又は３を表わし、
ｍは０又は１、好ましくは１を表わすが、
但し、Ｚ¹ ないしＺ⁶ の最大一つはＮ⁺ を表わし、そしてＺ¹ がＮ⁺ を表わす場合、Ｌ² は更にエステル基、アミド基、又はヘテロ環式基、例えばオキサゾール基、テトラゾール基、イミダゾール基等を表わし得る。
Ｚ¹ ないしＺ⁶ 、Ｌ及びＬ¹ に対する指標は、それらが下記の効果：
−ＤＯＰＡのｐＫ_a に比べてより低いｐＫ_a 値、
−先頭基ＡのＸ基の間の、例えばカテコールのヒドロキシ基の間の、分子の増加された疎水性の少なくとも一つをもたらし、分子の残りの部分が、先頭基Ａ−基材結合の加水分解に対して表面層を安定化するようなものである。

好ましい実施態様において、先頭基Ａは、次式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶ：

で表わされる基の一つを表わし、
前記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌ² 、Ｌ³ 及びｎは上記において定義されたものと同じ意味を表わし、式ＩＶにおいて、Ｌ² は更にエステル又はアミドを表わし得るが、しかし、ＣＯ² Ｈ基を表わさず、そして前記式中、脱プロトン化された基は、式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶで表わされる基の改良された脱プロトン化特性を示す。
好ましいＬ² は水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基、非常に好ましくは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、これにより、正電荷に起因して、更にＣＯＮＲ₂ 基及びＣＯ₂ Ｒ基であることが可能であり、前記式中、Ｒは互いに独立して、好ましくは水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基、非常に好ましくは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。

所望による結合基Ｂは、それが存在する場合には、先頭基Ａとポリマー基Ｃとの間に配置されており、また以下の一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ：

の一つで示され、
前記式中、
ｍ及びｎは互いに独立して、０、１、２、３、４又は５を表わし、
Ａは上記先頭基Ａを表わし、そして
Ｃは更に以下に記載されているポリマー基Ｃを表わす。

前記ポリマー基Ｃは、以下の一般式Ｉ又はＩＩ：

で表わされるポリマーから誘導され、
前記式中、
Ｘは、先頭基Ａ又は前記所望による結合基Ｂの何れかに化学的に結合することができ、一般的に、カルボシキレート基、アミン基、チオール基、ヒドロキシ基、スルホン基、スルフェート基、ホスホネート基、ホスフェート基等を表わし、好ましいアミン基が先頭基Ａ（脚分子）に存在する場合には、好ましいＸは、アミド結合を介する結合をもたらすカルボシキレート基である。
Ｙはポリマー基、又は（ＣＲ₂ ）鎖、好ましくはポリマー基、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基、ポリ−リジン（ＰＬ）基、ポリメチルオキサゾリン（ＰＭＯＸＡ）基、ポリアクリレート基、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）基、ポリ（アクリルアミド）基、ポリ（ビニルアルコール）基、ペプトイド基、ペプチド基、ポリエステル基、多糖類基、ポリエチレン基又は（ＣＨ₂ ）_n 基又は（ＣＦ₂ ）_n 基、好ましくはＰＥＧ基を表わす。
Ｚは、前記末端基Ｄに結合可能な官能基、特に、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ₂ Ｈ基、ＳＯ₃ Ｈ基、ＮＨ₂ 基、ＳＨ基等のような基、好ましくはＯＨ基、ＮＨ₂ 基、ＳＯ₃ Ｈ基を表わす。
好ましくは同様に存在する末端基Ｄは、不活性基か又は反応性基の何れか、特に不活性基、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、又はポリアルキルシリル基、又は蛍光マーカー基、生物学的に活性な化合物基、例えばプロテイン基、ペプチド配列基、サッカリド基、又は何れかの他の生物学的に活性な化合物基、又は反応性基、例えばビニルスルホン基、マレイミド基、アクリレート基、アジド基又はアル
キン基を表わす。

所望により存在する架橋基Ｒは、架橋可能な何れかの分子基、例えばカテコール基、スチレン基、アクリレート基、チオール基、チオフェン基及びピロール基を表わす。
形成された吸着層の安定性を改善するために、１個のポリマー基Ｃに対して結合した１個よりも多く、一般的に約２個又は３個の先頭基Ａを有するのが好ましいことであり得る。これは、１個のポリマー基Ｃに結合された１個の結合基Ｂに結合した１個より多く（一般的に、２個又は３個）の先頭基Ａを生じさせる、適する結合基Ｂを使用することにより行い得る。
式（Ａ）ないし（Ｃ）で表わされる分子は、種々様々な基材、例えば、酸化された／酸化されていない表面を持つ金属、金属酸化物、セラミック、ポリマー、生体組織、脂質二重層、カルボキシレート例えば骨等の表面に、吸着層又はコーティングをそれぞれ形成し、それにより、望ましい性質、例えばタンパク質抵抗性、例えば、抗付着性、疎水性及び親水性、潤滑、とりわけ水性環境における潤滑、生体分子特異性、接着性／反発性、細胞接着性等を有する表面を提供するために適している。

非付着性を提供するか又は少なくとも減少した付着性をもたらす様々な鎖が存在する。ＰＥＧ以外に、ポリメチルオキサゾリン（ＰＭＯＸＡ）、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド等もまた、好適な非付着性鎖である［ホワイトサイズ（Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ）ら¹ を参照］。ＰＥＧ、ＰＭＯＸＡ、ＰＶＰ等の高い鎖密度が非付着性に不可欠であると、一般的に認識されている。本発明の化合物の利点の一つは、それらは、このような高い鎖密度がより容易に、より経済的な方法、例えば、より低い温度で、そして様々な再現性につながる多段階表面化学を必要とすることなく達成されることを可能にすることである。
吸着層形成に先立って表面、例えばポリマー表面を処理して、不定汚染物を除去するか又は該表面の活性を向上させることもまた、本発明の範囲内である。
本発明の分子は好ましくは、水溶液、特に、共有結合形成性基の少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％、最も好ましくは少なくとも５％が、解離した形態、特に脱プロトン化された形態で溶存する水溶液から、例えば、所望のｐＨを持つ水溶液から前記分子を適用することにより、適用される。解離度を選択する他の方法、例えば溶剤混合物も適用され得る。
更に、本発明の範囲内にあるものは、様々な先頭基Ａの組み合わせ及び／又は様々な結合基Ｂの組み合わせ及び／又は様々なポリマー基Ｃの組み合わせ及び／又は様々な末端基Ｄの組み合わせ及び／又は様々な架橋基Ｒの組み合わせが分子形成の際に使用されるカテコール等価分子である。
本発明の分子は、当業者に公知のカップリング反応を使用して製造することができる。

吸着層を形成するために適する本発明の具体的なカテコール等価分子は、次式：

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は上記において定義されたものと同じ意味を表わす。）を有する。

第二の観点において、本発明の安定な吸着層形成性分子は、最大９．９、一般的に最大９．５、好ましくは最大９、とりわけ最大８．５、最も好ましくは最大８のｐＫ_alを有すると認められ、また前記化合物は吸着層を形成し得、そして以下の一般式（Ａ）ないし（Ｃ）：

（式中、Ａは少なくとも一つの先頭基Ａを表わし、Ｂは所望により存在する結合基Ｂを表わし、Ｃはポリマー基Ｃを表わし、Ｄは所望により存在する末端基Ｄを表わし、そしてＲは所望により存在する架橋基Ｒを表わす。）で表わされ、
そして前記式中、
前記先頭基Ａは次式：

で表わされる化合物の基であり、
ここで、
Ｘは酸性基、好ましくはＸは互いに独立して、ＯＨ基、ＳＨ基、ホスフェート基、特に環式ホスフェート基、ホスホネート基、Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｈ基（式中、両Ｒは互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基から選択されている。）を表わし、そして最も好ましくは、両ＸはＯＨ基を表わし、
Ｙはポリマー基Ｃ及び所望により存在する結合基Ｂ、所望により存在する末端基Ｄ及び／又は所望により存在する架橋基Ｒを含む基を表わし、
Ｚ¹ 、Ｚ³ 及びＺ⁴ はＣ又はＮ⁺ を表わし、
Ｚ² 、Ｚ⁵ 及びＺ⁶ はＣ−Ｌ¹ 基又はＮ⁺ −Ｌ基を表わし、それにより、
Ｌ¹ は水素原子又は電子吸引性基、特に、上記定義の電子吸引性基を表わし、そして
Ｌは中性基を表わす、という特徴を示す。

下記の本発明の詳細な記載を参酌することにより、本発明はより良く理解され、そして上に記載された目的以外の目的が明確になるであろう。このような記載は、添付図面につき言及している。
図１は、様々なカテコール等価分子（ｍＰＥＧ−Ｌ−ＤＯＰＡ、ｍＰＥＧ−ミモシン、ｍＰＥＧ−ドーパミン、ｍＰＥＧ−アナキャット）を用いて改質した表面に対するエリプソメトリー測定を示す。上図には、高塩類緩衝液中４時間後（白四角）及びＨＥＰＥＳ２中に４８時間貯蔵した後（黒四角）の分子の吸着が示されている。下図は、ＨＥＰＥＳ２貯蔵表面に対する血清吸着を示す。
図２は、ＴｉＯ₂ に対する吸着４時間後のｍＰＥＧ−Ｌ−ＤＯＰＡ、ｍＰＥＧ−ミモシン、ｍＰＥＧ−ドーパミン、ｍＰＥＧ−アナキャットについてのＯ１ｓシグナルのＸＰＳ（図２Ａ）並びにＣ１ｓシグナルのＸＰＳ（図２Ｂ）を示す。ｍＰＥＧ−ドーパミン及びｍＰＥＧ−アナキャットの場合において、大量のＰＥＧが見え、分子の吸着を証明しているのに対して、他の二つの化合物においては吸着は遥かに少なく、そして大部分の炭素は環境からの不定炭素に由来している。

本発明を、これより、具体的な実施例により更に詳しく説明する。ここに記載された吸着層に被覆された基材の製造方法は、非常に一般的に適用可能である。前記方法は、所望により予備処理した表面を、一つ又はそれより多くの吸着層形成分子、特に水ベースの溶液で処理することからなる。基材と吸着層との間の共有結合の形成は、例えば約５０℃に加熱することによるのが好都合であり得る。更に、温度を上昇させることは、吸着（雲り点吸着）の際にＰＥＧ鎖の立体容量を減少させるので、最終的なＰＥＧ密度も増加させる。吸着層が形成されるやいなや、コートされた基材を乾燥させることができる。広範に適用可能な具体的な処理方法及び乾燥方法を、実施例から取り出すことができる。

実施例１：ｍＰＥＧアナキャット

アナキャット［２００５年に、カール ガーデマン（Ｋａｒｌ Ｇａｄｅｍａｎｎ）により製造された。³⁷］（６．８ｍｇ、２２μｍｏｌ）を、０℃（氷浴）にて、ＨＣｌ（４Ｍ）及びジオキサン（０．５ｍＬ）に溶解した。反応混合物を０℃にて１．５時間撹拌した（３０分後に黄橙色沈澱が生成した）。そしてアルゴン（Ａｒ）下室温で１０分間撹拌
した。溶剤を減圧下で除去し、そして得られたオフホワイト粉末を高真空下で乾燥した。残渣をＤＭＦ（１ｍＬ）及びＣＨ₂ Ｃｌ₂ （１ｍＬ）に懸濁し、そしてＮ−メチルモルホリン（５０μＬ）を添加した。更にＤＭＦ（１ｍＬ）を添加し、そして反応混合物を、橙黄色溶液が得られるまで、１５分間撹拌した。メトキシ−ＰＥＧ−ヒドロキシアセテート−ヒドロキシスクシニジルエステル（ｍＰＥＧ−ＡＳＡ）（５０ｍｇ、約１０μｍｏｌ）を一度に添加し、そして橙黄色溶液を、遮光下で１８時間、アルゴン下室温で撹拌した。その後、反応混合物を濾過し、そして、ジエチルエーテル５０ｍＬで稀釈した。溶液を４℃で３０分間放置し、その後、白色沈澱が生成した。沈澱を濾過し、そしてジエチルエーテルで十分に洗浄した。生成物を高真空下で乾燥して、橙色固体３３．２ｍｇ（約６．６μｍｏｌ、６６％）を得た。

実施例２：ｍＰＥＧアナキャット

ドーパミン（１．９ｍｇ、１０μｍｏｌ）をＣＨ₂ Ｃｌ₂ （０．３ｍＬ）及びＤＭＦ（０．０５ｍＬ）に溶解し、そして室温で１０分間撹拌した。その後、ｍＰＥＧ−ＡＳＡ（５．５ｍｇ、１．１μｍｏｌ）を添加し、そして混合物を室温で３時間撹拌した。その後、エーテル（０．５ｍＬ）を添加し、そして反応混合物を室温で２０分間撹拌した。懸濁液を濾過し、そして濾液を、メタノールを用いてセファデックス（Ｓｅｐｈａｄｅｘ）ＬＨ−２０上でクロマトグラフィーにより精製した。生成物を含むフラクションを混合し、そして溶剤を減圧下で揮発させて、白色固体として、目的化合物を得た。

実施例３：ドーパミン／ｍＰＥＧ−ドーパミンコポリマー

ドーパミン塩酸塩（７．４ｍｇ、０．０１９４ｍｍｏｌ）及びｍＰＥＧ（５ｋＤａ）−ドーパミン（１００ｍｇ、０．０１９４ｍｍｏｌ）を水７ｍＬに溶解した。１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１ｍＬを添加し、そして混合物を室温で１７時間撹拌した。得られた溶液を２ＮＨＣｌ１ｍＬを用いて酸性化し、濾過し、そして超純水に対して透析した。最終溶液を凍結乾燥して、ポリ（ｍＰＥＧ−ドーパミン／ドーパミン）１００ｍｇを得た。ドーパミンとＰＥＧ−ドーパミンとの比率は変更することができる。反応条件はアミン／アミドの親核攻撃による閉環へと導き、これは、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける芳香族プロトンの損失により証明されている。

実施例４：ｍＰＥＧ−ジ−ドーパミン

Ｎ−ベンジルオキシカルボニルグルタメート（Ｚ−Ｇｌｕ）（０．２８１ｇ、１ｍｍｏｌ）をＣＨ₂ Ｃｌ₂ （５ｍＬ）に溶解し、そして０℃に冷却した。トリエチルアミン（１．５３ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、ドーパミン（０．４１７ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、ブタノール（ＨＯＢｔ）（０．２９７ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−エチル−カルボジイミド（ＥＤＣ）（０．４１２ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を少量づつ添加した。反応混合物を室温に加温し、そして１６時間撹拌した。溶剤を揮発させ、そしてクエン酸溶液（１０％、３ｍＬ）及び酢酸エチルエステル（ＥｔＯＡｃ）（２０ｍＬ）を添
加した。フラスコを激しく振震し、そして層を分離した。有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ₄ ）、濾過し、そして溶剤を揮発させた。残渣を１ＮＨＣｌ溶液（６ｍＬ）に溶解し、そして水層をＥｔＯＡｃ（各１５ｍＬ）を用いて３回抽出した。混合した有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ₄ ）、濾過し、そして溶剤を揮発させた。残渣をメタノール（５ｍＬ）に溶解し、Ｐｄ／Ｃ（スパチュラ１杯、１０％Ｐｄ）を添加し、そして反応混合物を水素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。反応混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）上で濾過し、そして溶剤を揮発させ、そして高真空下で乾燥して、中間体アミン（４８．１ｍｇ、０．１２３５ｍｍｏｌ、９２％）を得た。この中間体アミン（１１．１ｍｇ、２８．５μｍｏｌ）をＣＨ₂ Ｃｌ₂ （１ｍＬ）及びＤＭＦ（１ｍＬ）に溶解した。ｍＰＥＧ−ＡＳＡ（５０ｍｇ、約１０μｍｏｌ）を室温で添加し、そして反応混合物をアルゴン下で一晩撹拌した。ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を反応混合物に添加し、そして４℃で３０分後に白色沈澱が形成した。この粉末を濾過により捕集し、乾燥し（高真空）、そしてセファデックス（Ｓｅｐｈａｄｅｘ）により精製した（ＭｅＯＨ）。生成物を含むフラクションを捕集し、減圧下で溶剤を除去し、残渣を水に溶解し、そして溶液を凍結乾燥して、無色粉末として、目的化合物（３５ｍｇ、約６．４μｍｏｌ、６４％）を得た。

実施例５：ｍＰＥＧ−ミモシン

ミモシン（１０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をホウ酸ナトリウム緩衝液５ｍＬ（５０ｍＭ、ｐＨ８．４）に溶解した。ｍＰＥＧ−ＡＳＡ（２５２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、そして得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。ＨＣｌ（２Ｎ）溶液０．５ｍＬを添加した。化合物をクロロホルムに抽出し、そして混合した有機相をＭｇＳＯ₄ を用いて乾燥した。溶剤を５ｍＬに減少させた後、ジエチルエーテルを添加することにより、中間生成物を沈澱させた。無色粉末として、ｍＰＥＧ−ミモシン２２０ｍｇを得た。
ドーパミン（１．９ｍｇ、１０μｍｏｌ）をＣＨ₂ Ｃｌ₂ （０．３ｍＬ）及びＤＭＦ（０．０５ｍＬ）に溶解し、そして室温で１０分間撹拌した。その後、ｍＰＥＧ−ＡＳＡ（５．５ｍｇ、１．１μｍｏｌ）を添加し、そして混合物を室温で３時間撹拌した。その後、エーテル（０．５ｍＬ）を添加し、そして反応混合物を室温で２０分間撹拌した。懸濁液を濾過し、そして濾液を、メタノールを用いたセファデックス（Ｓｅｐｈａｄｅｘ）ＬＨ−２０上のクロマトグラフィーにより精製した。生成物を含むフラクションを混合し、そして溶剤を真空下で揮発させて、白色固体として、目的化合物を得た。

実施例６：ＰＡＡＭ−ｇ−ｍＰＥＧ−ミモシン
ｍＰＥＧ−ミモシン１００ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）及びポリアリルアミン（ＰＡＡＭ）塩酸塩３．６ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌモノマー）をヘペス緩衝液（１０ｍｍｏｌ、ｐＨ７．４）に溶解した。１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ、３．５ｍｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）を添加した。透明溶液を１６時間撹拌した。３５００のＭＷＣＯと共に溶液全体を透析チューブに移し、そして水に対して４８時間透析した。得られた溶液を凍結乾燥して、白色粉末として、ポリアリルアミンがグラフトしたｍＰＥＧ−ミモシン９０ｍｇを得た。ポリアリルアミンとｍＰＥＧ−ミモシンとの比率は変更することができる。

実施例７：カテコールから誘導された化合物の表面に対する吸着
実施例７Ａ：
処理溶液の製造
分子を、０．１〜１ｍｇ／ｍＬの濃度にて、３−モルホリノ−プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）１０ｍＭ、Ｋ₂ ＳＯ₄ ０．６Ｍ及びＮａＣｌ０．６Ｍ からなる緩衝溶液にｐＨ＝６にて、該溶液を穏やかに振震しながら溶解した。溶液を、０．２２μｍフィルター［マサチューセッツ、ベッドフォードのミリポア（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ）社製のミレックス（ＭＩＬＬＥＸ）−ＧＶ］を通過させた。
試料処理
表面変性試験のための基材を、超純水中で１５分間、そしてその後、２−プロパノール中で１５分間、超音波洗浄した。乾燥後、それらを３分間酸素−プラズマ洗浄した［米国、ニューヨーク、オッシニングのハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）社製のプラズマ洗浄器／滅菌器ＰＤＣ−３２Ｇを使用］。その後、それらをガラス容器に移し、その後これに、分子の水溶液を添加した。５０℃で４時間処理後、試料を取り出し、水で濯ぎ、そして窒素流中で乾燥した。基材に対する安定な結合の存在を証明するために、試料を生理的緩衝液中に４８時間浸漬し、取り出し、水で濯ぎ、そして乾燥した。
結果
ａ）種々の基材について行われた分子吸着
分子を下記の表面に塗布した：Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ステンレススチール、ポリスチレン、ＰＶＣ、Ａｕ、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ポリエチレン、ポリアミド、ポリプロピレン（酸化チタンに対する図１を参照）。
ｂ）吸着層の厚さ
結果は、分子溶液に暴露後の、１ないし３ｎｍに変化し得る厚さを有する堆積層を示している。ＨＥＰＥＳ２に４８時間浸漬した後、中性であるか又は正電荷を有する分子を用いて変性された試料接着層が表面にまだ存在することが判り（図１参照）、また、残りの負のカルボキシレート基を持つ分子を用いて形成されたものは安定でないことが判った。特に、正電荷のみを持つ分子は、改良された安定性を示した。それらが更にカルボキシレート基を持つ場合でさえも、改良された安定性が見出された。
ｃ）安定性試験
０．１ｍＭＨＣｌの溶液に１時間浸漬した試料は、表面に対する接着性を残していることが示された。比較として、ＰＬＬ−ｇ−ＰＥＧのような静電的に吸着された分子は、酸処理後に除去されることが示された。
ｄ）溶液保存期間の決定
紫外−可視分光法を使用することにより、製造から１２時間後に、ポリマー溶液の安定性を決定した。結果は、Ｌ−ドーパ及びドーパミンから誘導された分子は重合及び分解を開始し、４００ｎｍ以上に広い吸着を示している。電子吸引性基、例えばｍＰＥＧ−アナキャット又はミモシンから誘導されたものを有する分子は、それらの紫外−可視スペクトルにおける変化を示さず、遥かに高い安定性を示している。同様の結果が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより見出され、Ｌ−ドーパ及びドーパミンから誘導された分子における分子量の増加を示しており、これは、それらが重合していることを証明している。

実施例７Ｂ：
処理溶液の製造
分子を、０．１〜１ｍｇの濃度にて、ＭＯＰＳ１０ｍＭ、Ｋ₂ ＳＯ₄ ０．６Ｍからなる緩衝溶液にｐＨ＝６にて、該溶液を穏やかに振震しながら溶解した。溶液を、０．２２μｍフィルター［マサチューセッツ、ベッドフォードのミリポア（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ）社製のミレックス（ＭＩＬＬＥＸ）−ＧＶ］を通過させた。実施例７Ａとの相違は、付加的にＮａＣｌを添加しなかったことである。
試料処理
試料を実施例７Ａと同様に処理した。
結果
形成された層は、実施例７Ａにより製造されたものよりも僅かに低密度であった。

実施例７Ｃ：
処理溶液の製造
中性又は正荷電した分子を、０．１〜１ｍｇの濃度にて、ＨＥＰＥＳ１０ｍＭ及びＮａＣｌ１５０ｍＭからなる緩衝溶液にｐＨ＝７．４にて、該溶液を穏やかに振震しながら溶解した。溶液を、０．２２μｍフィルター［マサチューセッツ、ベッドフォードのミリポア（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ）社製のミレックス（ＭＩＬＬＥＸ）−ＧＶ］を通過させた。
試料処理
表面変性試験のための基材を、超純水中で１５分間、そしてその後、２−プロパノール中で１５分間、超音波洗浄した。乾燥後、それらを３分間酸素−プラズマ洗浄した［米国、ニューヨーク、オッシニングのハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）社製のプラズマ洗浄器／滅菌器ＰＤＣ−３２Ｇを使用］。その後、それらをガラス容器に移し、その後これに、分子の水溶液を添加した。室温で１時間処理後、物理的に吸着した吸着層が形成された。表面に共有結合させるために、試料を取り、そして５０℃に１時間加熱した。代替可能な手順として、試料を他の方法、例えば紫外線又は白色光又は他のエネルギー伝達方法により、硬化させることができる。最後に、試料を窒素流中で乾燥した。基材に対する安定な結合の存在を証明するために、試料を生理的緩衝液中に４８時間浸漬し、取り出し、水で濯ぎ、そして乾燥した。

実施例７Ｄ：
処理溶液の製造
中性又は正荷電した分子を、０．１〜１ｍｇの濃度にて、有機溶剤溶液（例えば、クロロホルム）に、該溶液を穏やかに振震しながら溶解した。
試料処理
表面変性試験のための基材を、超純水中で１５分間、そしてその後、２−プロパノール中で１５分間、超音波洗浄した。乾燥後、それらを３分間酸素−プラズマ洗浄した［米国、ニューヨーク、オッシニングのハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）社製のプラズマ洗浄器／滅菌器ＰＤＣ−３２Ｇを使用］。その後、それらをスピンコーティング装置に固定した。
その後、混合物を、３５００ｒｐｍの速度で回転している試料にスピン−キャストした。均質な無色フィルムが普通に得られた。溶剤の揮発後、表面に共有結合させるために、試料を５０℃ないし１００℃にて１時間硬化させた。代替可能な手順として、試料を他の方法、例えば紫外線又は白色光又は他のエネルギー伝達方法により、硬化させることができる。その後、試料を水で濯ぎ、そして窒素流中で乾燥した。基材に対する安定な結合の存在を証明するために、試料を生理的緩衝液中に４８時間浸漬し、取り出し、水で濯ぎ、そして乾燥した。

本発明の好ましい実施態様をここに示し、そして記載したけれども、本発明はそれらに限定されないのみならず、本請求項の範囲内において、他に種々に実施され得、そして実用され得ることが明確に理解される。

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１４．ムソク，エム．（Ｍｕｓｏｋｅ，Ｍ．）；ラックハム，ピー．エフ．（Ｌｕｃｋｈａｍ，Ｐ．Ｆ．）；「疎水性表面に吸着されたポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドＡＢＡコポリマーの間の相互作用力（Ｉｎｔｅｒａｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ−ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ＡＢＡ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｂｓｏｒｂｅｄ ｔｏ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｕｒｆａｃｅｓ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，２７７，（１），６２−７０。
１５．パシュウ，エス．（Ｐａｓｃｈｅ，Ｓ．）；デ ポール，エス．エム．（Ｄｅ Ｐａｕｌ，Ｓ．Ｍ．）；ヴォエロエズ，ジェイ．（Ｖｏｅｒｏｅｓ，Ｊ．）；スペンサー，エヌ．ディー．（Ｓｐｅｎｃｅｒ，Ｎ．Ｄ．）；テキスター，エム．（Ｔｅｘｔｏｒ，Ｍ．）「酸化ネオジム表面におけるポリ（Ｌ−ロイシン）−グラフト−ポリ（エチレングリコール自己集合性単分子層：ＴｏＦ−ＳＩＭＳ及びその場ＯＷＬＳｕ ＯＷＬＳによる、タンパク質吸着に対する抵抗性に対するポリマー界面アーキテクチャの影響の定量的研究（Ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｏｎ Ｎｉｏｂｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ｓｕｒｆａｃｅ：ａ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｐｒｏｔｅｉｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ＴｏＦ−ＳＩＭＳ ａｎｄ ｉｎ ｓｉｔｅ ＯＷＬＳｕ ＯＷＬＳ）」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００３，１９，（２２），９２１６−９２２５。
１６．ファン，エヌ．−ピー．（Ｈｕａｎｇ，Ｎ．−Ｐ．）；ヴォエロエズ，ジェイ．（Ｖｏｅｒｏｅｓ，Ｊ．）；デ ポール，エス．エム．（Ｄｅ Ｐａｕｌ，Ｓ．Ｍ．）；テキスター，エム．（Ｔｅｘｔｏｒ，Ｍ．）；スペンサー，エヌ．ディー．（Ｓｐｅｎｃｅｒ，Ｎ．Ｄ．），「ビオチンから誘導されたポリ（Ｌ−ロイシン）−グラフト−ポリ（エチレングリコール）：生親和性検出のための新規なポリマー状界面（Ｂｉｏｔｉｎ−ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ Ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）−ｇ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）：Ａ ｎｏｖｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｆｏｒ ｂｉｏａｆｆｉｎｉｔｙｓｅｎｓｉｎｇ）」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００２，１８，（１），２２０−２３０。
１７．トサッチ，エス．（Ｔｏｓａｔｔｉ，Ｓ．）；デ ポール，エス．エム．（Ｄｅ
Ｐａｕｌ，Ｓ．Ｍ．）；ヴァンデヴォンデル，エス．（ＶａｎｄｅＶｏｎｄｅｌｅ，Ｓ．）；フッベル，ジェイ．エイ．（Ｈｕｂｂｅｌｌ，Ｊ．Ａ．）；テングヴァル，ピー．（Ｔｅｎｇｖａｌｌ，Ｐ．）；テキスター，エム．（Ｔｅｘｔｏｒ，Ｍ．），「チタン上のペプチド機能化されたポリ（Ｌ−ロイシン）−グラフト−ポリ（エチレングリコール）：完全にヘパリン化されたヒト血漿におけるタンパク質吸着に対する抵抗性（Ｐｅｐｔｉｄｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）−ｇ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｏｎ ｔｉｔａｎｉｕｍ：ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｐｒｏｔｅｉｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ｆｕｌｌ ｈｅｐａｒｉｎｉｚｅｄ ｈｕｍａｎ ｂｌｏｏｄ ｐｌａｓｍａ）」，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００３，２４，（２７），４９４９−４９５８。
１８．キア，ブイ．ケイ．エフ．（Ｃｈｉａ，Ｖ．Ｋ．Ｆ．）；ソリアガ，エム．ピー．（Ｓｏｒｉａｇａ，Ｍ．Ｐ．）；フッバード，エイ．ティー．（Ｈｕｂｂａｒｄ，Ａ．Ｔ．），「配向吸着の動力学−白金上のヒドロキノン（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｏｎ Ｐｌａｔｉｎｕｍ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８７，９１，（１），７８−８２。
１９．ダルシン，ジェイ．エル．（Ｄａｌｓｉｎ，Ｊ．Ｌ．）；フー，ビー．−エイチ．（Ｈｕ，Ｂ．−Ｈ．）；リー，ビー．ピー．（Ｌｅｅ，Ｂ．Ｐ．）；メッサーシュミット，ピー．ビー．（Ｍｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈ，Ｐ．Ｂ．），「非付着性表面の製造のため
のイガイ接着性タンパク質様ポリマー（Ｍｕｓｓｅｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｐｒｏｔｅｉｎ Ｍｉｍｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｎｆｏｕｌｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅｓ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００３，１２５，（１４），４２５３−４２５８。
２０．ハンセン，ディー．シー．（Ｈａｎｓｅｎ，Ｄ．Ｃ．）；ルター，ジー．ダブリュー．，（Ｌｕｔｈｅｒ，Ｇ．Ｗ．），ＩＩＩ；ウェイト，ジェイ．エイチ．（Ｗａｉｔｅ，Ｊ．Ｈ．）；「３４０Ｌ型ステンレススチールに対する、ムール貝ミチルス エジュリス エルの接着性タンパク質の吸着（Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｐｒｏｔｅｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｕｅ ｍｕｓｓｅｌ Ｍｙｔｉｌｕｓ ｅｄｕｌｉｓ Ｌ ｏｎｔｏ ｔｙｐｅ ３４０Ｌ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９４，１６８，（１），２０６−２１６。
２１．ロドリゲス，アール．（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｒ．）；ブレサ，エム．エイ．（Ｂｌｅｓａ，Ｍ．Ａ．）；レガッゾニ，エイ．イー．（Ｒｅｇａｚｚｏｎｉ，Ａ．Ｅ．），「ＴｉＯ₂ （アナターゼ）水溶液界面における表面錯体化：カテコールの化学吸着（Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ＴｉＯ₂ （ａｎａｔａｓｅ）
ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，１７７，（１），１２２−１３１。
２２．スー，シー．（Ｘｕ，Ｃ．）；スー，ケイ．（Ｘｕ，Ｋ．）；グゥ，エイチ．（Ｇｕ，Ｈ．）；ツェン，アール．（Ｚｈｅｎｇ，Ｒ．）；リュー，エイチ．（Ｌｉｕ，Ｈ．）；ツェン，エックス．（Ｚｈｅｎｇ，Ｘ．）；グォ，ゼット（Ｇｕｏ，Ｚ．）；スー，ビー．（Ｘｕ，Ｂ．），「磁性ナノ粒子の酸化鉄殻における、免疫化機能性分子に対する強固なアンカーとしてのドーパミン（Ｄｏｐａｍｉｎｅ ａｓ Ａ Ｒｏｂｕｓｔ Ａｎｃｈｏｒ ｔｏ Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
ｏｎ ｔｈｅ Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ Ｓｈｅｌｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００４，１２６，（３２），９９３８−９９３９。
２３．ヘーク，エフ．（Ｈｏｅｏｅｋ，Ｆ．）；カセモ，ビー．（Ｋａｓｅｍｏ，Ｂ．）；ニランダー，ティー．（Ｎｙｌａｎｄｅｒ，Ｔ．）；ファント，シー．（Ｆａｎｔ，Ｃ．）；ソット，ケイ．（Ｓｏｔｔ，Ｋ．）；エルウィング，エイチ．（Ｅｌｗｉｎｇ，Ｈ．），「吸着及び架橋の間の、結合水、粘弾性、及びＭｅｆｐ−１タンパク質フィルムのフィルム厚さにおける変更：散逸を観察する偏光解析法を用いる石英結晶の微量てんびん、及び表面プラズモン共鳴の研究（Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗａｔｅｒ，ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ａ Ｍｅｆｐ−１ｐｒｏｔｅｉｎ ｆｉｌｍ ｄｕｒｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ：Ａ ｑｕａｒｔ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ ｗｉｔｈ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ，ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ，ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍａ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｔｕｄｙ）」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００１，７３，（２４），５７９６−５８０４。
２４．バーチ，エイ．エム．（Ｂａｔｙ，Ａ．Ｍ．）；リーヴィット，ピー．ケイ．（Ｌｅａｖｉｔｔ，Ｐ．Ｋ．）；シードレッキ，シー．エイ．（Ｓｉｅｄｌｅｃｋｉ，Ｃ．Ａ．）；タイラー，ビー．ジェイ．（Ｔｙｌｅｒ，Ｂ．Ｊ．）；スシ，ピー．エイ．（Ｓｕｃｉ，Ｐ．Ａ．）；マーチャント，アール．イー．（Ｍａｒｃｈａｎｔ，Ｒ．Ｅ．）；ギーシー，ジー．ジー．（Ｇｅｅｓｅｙ，Ｇ．Ｇ．），「角度依存性Ｘ線光電子分光法及び原子間力分光法を使用する、水和状態にあるポリマーフィルムへの海産イガイ、ミチルス エジュリス由来の接着性タンパク質の吸着（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｉｎｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍａｒｉｎｅ ｍｕｓｓｅｌ，Ｍｙｔ
ｉｌｕｓ ｅｄｕｌｉｓ，ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｓｔａｔｅ ｕｓｉｎｇ ａｎｇｌｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９７，１３，（２１），５７０２−５７１０。

２５．ハンセン，ディー．シー．（Ｈａｎｓｅｎ，Ｄ．Ｃ．）；コルコラン，エス．ジー．（Ｃｏｒｃｏｒａｎ，Ｓ．Ｇ．）；ウェイト，ジェイ．エイチ．（Ｗａｉｔｅ，Ｊ．Ｈ．），「イガイ接着性タンパク質フィルムの酵素による熱処理（Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ ｏｆ ａ ｍｕｓｓｅｌ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｉｎ ｆｉｌｍ）」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９８，１４，（５），１１３９−１１４７。
２６．セバー，エム．ジェイ．（Ｓｅｖｅｒ，Ｍ．Ｊ．）；ワイサー，ジェイ．ティー．（Ｗｅｉｓｓｅｒ，Ｊ．Ｔ．）；モナハン，ジェイ．（Ｍｏｎａｈａｎ，Ｊ．）；スリニヴァサン，エス．（Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，Ｓ．）；ウィルカー，ジェイ．ジェイ．（Ｗｉｌｋｅｒ，Ｊ．Ｊ．），「海産イガイ接着の発現における金属仲介架橋（Ｍｅｔａｌ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｍａｒｉｎｅ−ｍｕｓｓｅｌ ａｄｈｅｓｉｏｎ）」，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００４，４３，（４），４４８−４５０。
２７．スシ，ピー．エイ．（Ｓｕｃｉ，Ｐ．Ａ．）；ギーシー，ジー．ジー．（Ｇｅｅｓｅｙ，Ｇ．Ｇ．），「３種の表面における２種のミチルス エジュリス脚タンパク質の接着挙動の比較（Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｗｏ Ｍｙｔｉｌｕｓ ｅｄｕｌｉｓ ｆｏｏｔ ｐｒｏｔｅｉｎｓ ｏｎ
ｔｈｒｅｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ），Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｃｅｓ，Ｂ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２００１，２２，（２），１５９−１６８。
２８．ユー，エム．イー．（Ｙｕ，Ｍ．Ｅ．）；デミング，ティー．ジェイ．（Ｄｅｍｉｎｇ，Ｔ．Ｊ．），「海産接着剤の合成ポリペプチド模倣（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｏｌｙｐｅｐｔｉｄｅ ｍｉｍｉｃｓ ｏｆ ｍａｒｉｎｅ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，（１５），４７３９−４７４５。
２９．ウェイト，ジェイ．エイチ．（Ｗａｉｔｅ，Ｊ．Ｈ．），「ムール貝様の接着（Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａ ｌａ ｍｏｕｌｅ），Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｖｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｂｉｏｌｏｇｙ ２００２，４２，（６），１１７２−１１８０。
３０．アンダーソン，ケイ．イー．（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｋ．Ｅ．）；ウェイト，ジェイ．エイチ．（Ｗａｉｔｅ，Ｊ．Ｈ．），「ドレイセナ ブゲンシス（アンドルソヴ）からの足糸タンパク質の生化学的特性解析（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｂｙｓｓａｌ ｐｒｏｔｅｉｎ ｆｒｏｍ Ｄｒｅｉｓｓｅｎａ ｂｕｇｅｎｓｉｓ（Ａｎｄｒｕｓｏｖ）」，Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ ２００２，１８，（１），３７−４５。
３１．ダルシン，ジェイ．エル．（Ｄａｌｓｉｎ，Ｊ．Ｌ．）；メッサーシュミット，ピー．ビー．（Ｍｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈ，Ｐ．Ｂ．），「生体模倣手法を使用する、タンパク質抵抗性のための表面改質（Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｐｒｏｔｅｉｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ ａｐｐｒｏａｃｈ）」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ２００３，７７４，（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｓｐｉｒｅｄ ｂｙ Ｂｉｏｌｏｇｙ），７５−８０。
３２．ダルシン，ジェイ．エル．（Ｄａｌｓｉｎ，Ｊ．Ｌ．）；トサッチ，エス．（Ｔｏｓａｔｔｉ，Ｓ．）；テキスター，エム．（Ｔｅｘｔｏｒ，Ｍ．）；メッサーシュミット，ピー．ビー．（Ｍｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈ，Ｐ．Ｂ．），「生体模倣アンカーを使用する、チタン生体材料の雲り点ＰＥＧ化（Ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ ＰＥＧｙｌａｔｉｏｎ
ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｂｉｏｍｉｍ
ｉｃ ａｎｃｈｏｒ）」，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２００３，４４，（１），１６７−１６８。
３３．オオカ，エイ．エイ．（Ｏｏｋａ，Ａ．Ａ．）；ガレル，アール．エル．（Ｇａｒｒｅｌｌ，Ｒ．Ｌ．），「海産イガイ、ミチルス エジュリスの接着性タンパク質に対するＤＯＰＡ−含有ペプチドの表面増感ラマン分光法（Ｓｕｒｆａｃｅ−ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＤＯＰＡ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｅｐｔｉｄｅｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｐｒｏｔｅｉｎ ｏｆ ｍａｒｉｎｅ ｍｕｓｓｅｌ，Ｍｙｔｉｌｕｓ ｅｄｕｌｉｓ）」，Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ２０００，５７，（２），９２−１０２。
３４．モナハン，ジェイ．（Ｍｏｎａｈａｎ，Ｊ．）；ウィルカー，ジェイ．ジェイ．（Ｗｉｌｋｅｒ，Ｊ．Ｊ．），「海産イガイ接着のタンパク質前躯体の架橋：バルク測定及び硬化剤（Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｉｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｏｆ ｍａｒｉｎｅ ｍｕｓｓｅｌ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ｂｕｌｋ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｃｕｒｉｎｇ）」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００４，２０，（９），３７２４−３７２９。
３５．バイダーベック，エイチ．（Ｂｅｉｄｅｒｂｅｃｋ，Ｈ．）；タラズ，ケイ．（Ｔａｒａｚ，Ｋ．）；ブドジキーウィクズ，エイチ．（Ｂｕｄｚｉｋｉｅｗｉｃｚ，Ｈ．）；ワルスビー，エイ．ダブリュー（Ｗａｌｓｂｙ，Ａ．Ｗ．），「アナケリン、シアノバクテリウム アナバエナ シリンドリカ ＣＣＡＰ １４０３／２Ａの親鉄剤（Ａｎａｃｈｅｌｉｎ，ｔｈｅ ｓｉｄｅｒｏｐｈｏｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｙａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ Ａｎａｂａｅｎａ）」，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ．Ｃ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ ２０００，５５，（９−１０），６８１−６８７。
３６．ガデマン，ケイ．（Ｇａｄｅｍａｎｎ，Ｋ．）；ブドジキーウィクズ，エイチ．（Ｂｕｄｚｉｋｉｅｗｉｃｚ，Ｈ．），「ペプチドアルカロイドアナケリン：水溶液におけるｂ−ターン形成についてのＮＭＲ分光法による証拠（Ｔｈｅ ｐｅｐｔｉｄｅ ａｌｋａｌｏｉｄ Ａｎａｃｈｅｌｉｎ：ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｂ−Ｔｕｒｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」，Ｃｈｉｍｉａ ２００４，５８，（４），２１２−２１４。
３７．ガデマン，ケイ．（Ｇａｄｅｍａｎｎ，Ｋ．），「アナケリン発色団のチロシナーゼ触媒化形成についての機構的研究（Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ
ｔｈｅ Ｔｙｒｏｓｉｎａｓｅ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｎａｃｈｅｌｉｎ Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）」 ，ＣｈｅｍＢｉｏＣｈｅｍ ２００５，６，９１３−９１９。

図１は、様々なカテコール等価分子（ｍＰＥＧ−Ｌ−ＤＯＰＡ、ｍＰＥＧ−ミモシン、ｍＰＥＧ−ドーパミン、ｍＰＥＧ−アナキャット）を用いて改質した表面に対するエリプソメトリー測定を示す図である。 図２Ａは、ＴｉＯ₂ に対する吸着４時間後のＯ１ｓのＸＰＳシグナルを示す図である。 図２Ｂは、ＴｉＯ₂ に対する吸着４時間後のｍＰＥＧ−Ｌ−ＤＯＰＡ、ｍＰＥＧ−ミモシン、ｍＰＥＧ−ドーパミン、ｍＰＥＧ−アナキャットに対するＣ１ｓシグナルを示す図である。

Claims (22)

1. 吸着層を形成し得、そして以下の一般式（Ａ）ないし（Ｃ）：
   

   

   ［式中、Ａは少なくとも一つの先頭基Ａを表わし、Ｂは所望により存在する結合基Ｂを表わし、Ｃはポリマー基Ｃを表わし、Ｄは所望により存在する末端基Ｄを表わし、そしてＲは所望により存在する架橋基Ｒを表わし、
   そして前記先頭基Ａが次式：
   

   

   ｛式中、
   Ｘは互いに独立して、酸性基、例えばＯＨ基、ＳＨ基、ホスフェート基、特に環式ホスフェート基、ホスホネート基、及びＮ⁺ Ｒ₂ Ｈ基（式中、Ｒは好ましくは互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基から選択されている。）を表わし、そして好ましくは、両ＸはＯＨ基を表わし、
   Ｙは都合の良い結合基から誘導された基、特にＮＬ³ 基又はＮ⁺ （Ｌ³ ）₂ 基を表わし、
   Ｚ¹ 、Ｚ³ 及びＺ⁴ はＣ又はＮ⁺ を表わし、
   Ｚ² 、Ｚ⁵ 及びＺ⁶ はＣ−Ｌ¹ 基又はＮ⁺ −Ｌ基を表わし、ここで、
   Ｌ¹ は水素原子又は電子吸引性基を表わし、
   それにより、Ｌ¹ ＝ＮＲ¹ Ｒ² Ｒ^{3 +} の場合、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは炭素原子数６のアリール基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基から選択され得、
   Ｌは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
   Ｌ² 及びＬ³ は独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基から選択されているか、或いは、Ｌ² は、Ｚ⁶ のＬ¹ 又はＬと一緒になって、ヘテロ環、特に正荷電したヘテロ環を形成し得、
   ｎは０又は１又は２又は３を表わし、
   ｍは０又は１を表わすが、
   但し、Ｚ¹ ないしＺ⁶ の最大一つはＮ⁺ を表わし、そしてＺ¹ がＮ⁺ を表わす場合、Ｌ
   ² は更にエステル基、アミド基又はヘテロ環式基を表わし得る。｝で表わされる化合物基を表わし、
   前記所望による結合基Ｂが以下の一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ：
   

   

   ｛式中、
   ｍ及びｎは互いに独立して、０、１、２、３、４又は５を表わし、
   Ａは上記先頭基Ａを表わし、そして
   Ｃは前記ポリマー基Ｃを表わす。｝の一つを表わし、
   前記ポリマー基Ｃが一般式Ｉ又はＩＩ：
   

   

   ｛式中、
   Ｘは、前記Ａ又は前記所望による結合基Ｂの何れかに化学的に結合することができ、
   Ｙはポリマー基、又はアルキル鎖、特にｎが少なくとも３である（ＣＲ₂ ）_n 鎖を表わし、そして該Ｒは好ましくは互いに独立して、水素原子又はフッ素原子を表わし、
   Ｚは、前記末端基Ｄへのカップリングのために適する官能基を表わす。｝の何れかを表わし、そして
   前記所望による末端基Ｄは、不活性基か又は反応性基の何れかを表わし、そして
   前記所望による架橋基Ｒは、架橋可能な何れかの分子基を表わす。］の一つを有する化合物。
2. 前記先頭基Ａにおいて、Ｚ⁶ に結合したＬ¹ がＮＲ¹ Ｒ² Ｒ^{3 +} 基又はＮＯ₂ 基又はフッ素原子又はＣ_x Ｆ_y 基、特にＣＦ₃ 基又はＣ₂ Ｆ₅ 基を表わし、それにより、Ｌ¹ ＝ＮＲ¹ Ｒ² Ｒ^{3 +} の場合、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ、互いに独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは炭素原子数６のアリール基から、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基から選択され得る、請求項１記載の化合物。
3. 前記Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がそれぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基から選択され得るか、或いは、Ｒ¹ 又はＲ² 又はＲ³ の一つとＬ² とが一緒になって、５−員又は６−員ヘテロ環を形成する、請求項２記載の化合物。
4. 前記先頭基Ａが次式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶ：
   

   

   ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌ² 、Ｌ³ 及びｎは請求項１ないし３の何れか一項において定義されたものと同じ意味を表わし、該Ｌ² は更にエステル又はアミドを表わし得るが、但し、ＣＯ² Ｈ基を表わさない。］の何れかを表わし、
   そして前記式中、脱プロトン化された基は、前記式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶで表わされる基の改質された脱プロトン化特性を示す、請求項１ないし３の何れか一項記載の化合物。
5. 前記ポリマー基Ｃにおいて、
   Ｘがカルボキシレート基、アミン基、チオール基、ヒドロキシ基、スルホン基、スルフェート基、ホスホネート基及び／又はホスフェート基を表わし、及び／又は
   Ｙがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基、ポリ−リシン（ＰＬ）基、ポリメチルオキサゾリン（ＰＭＯＸＡ）基、ポリアクリレート基、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）基、ポリ（アクリルアミド）基、ポリ（ビニルアルコール）基、ペプトイド基、ペプチド基、ポリエステル基、サッカリド基、ポリエチレン基又は（ＣＨ₂ ）_n 基、或いは、前記ポリマー基の一つ又はそれより多くの混合物からなる群から選択されたポリマー基を表わし、及び／又は
   Ｚが酸素原子、ＣＯＯＨ基、ＳＯ₂ Ｈ基、ＳＯ₃ Ｈ基、ＮＨ₂ 基、ＳＨ基及びそれらの組み合わせの基からなる群から選択されている、請求項１ないし４の何れか一項記載の化合物。
6. 前記末端基Ｄがアルキル基、アリール基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、又はポリアルキルシリル基、又は蛍光マーカー基、生物学的活性化合物基例えばプロテイン基、ペプチド配列基及びサッカリド基、又は何らかの他の生物学的活性化合物基、又はそれらの混合物の基からなる群から選択された何れかの不活性基、或いは、ビニルスルホン基、マレイミド基、アクリレート基、アジド基、アルキン基又はそれらの混合物の基からなる群から選択された反応性基を表わす、請求項１ないし５の何れか一項記載の化合物。
7. 前記架橋基Ｒがカテコール基、スチレン基、アクリレート基、チオール基、チオフェン基、ピロール基及びそれらの組み合わせの基からなる群から選択されている、請求項１ないし６の何れか一項記載の化合物。
8. 前記ポリマー基Ｃ当たり一つよりも多くの先頭基Ａを含む、請求項１ないし７の何れか一項記載の化合物。
9. 前記末端基Ｄを含む、請求項１ないし８の何れか一項記載の化合物。
10. 前記結合基Ｂを含む、請求項１ないし９の何れか一項記載の化合物。
11. 前記架橋基Ｒを含む、請求項１ないし１０の何れか一項記載の化合物。
12. 先頭基Ａ、ポリマー基Ｃ及び末端基Ｄを含む、請求項１ないし１１の何れか一項記載の化合物。
13. 先頭基Ａ一つ、結合基Ｂ、ポリマー基Ｃ及び末端基Ｄを含む、請求項１ないし１２の何れか一項記載の化合物。
14. 先頭基Ａ二つ又は三つ、結合基Ｂ、ポリマー基Ｃ及び末端基Ｄを含む、請求項１ないし１３の何れか一項記載の化合物。
15. 次式：
    

    

    （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は請求項１ないし１４の何れか一項において定義されたものと同じ意味を表わす。）を有する、請求項１ないし１４の何れか一項記載の化合物。
16. 次式：
    

    

    （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は請求項１ないし１４の何れか一項において定義されたものと同じ意味を表わす。）を有する、請求項１ないし１４の何れか一項記載の化合物。
17. 次式：
    

    

    を有する、請求項１ないし１４の何れか一項記載の化合物。
18. 前記Ｚ¹ がＮ⁺ を表わし、そしてＬ² が炭素原子数１ないし４のアルキル基、アミド基及びエステル基からなる群から選択されている、請求項１ないし１４の何れか一項記載の化合物。
19. 次式：
    

    

    を有する、請求項１ないし１４の何れか一項記載の化合物。
20. 化合物、特に請求項１ないし１９の何れか一項記載の化合物であって、最大９．９、一般的に最大９．５、好ましくは最大９、とりわけ最大８．５、最も好ましくは最大８のｐＫ_alを有し、吸着層を形成し得、そして以下の一般式（Ａ）ないし（Ｃ）：
    

    

    ［式中、Ａは少なくとも一つの先頭基Ａを表わし、Ｂは所望により存在する結合基Ｂを表わし、Ｃはポリマー基Ｃを表わし、Ｄは所望により存在する末端基Ｄを表わし、そしてＲは所望により存在する架橋基Ｒを表わし、
    そして前記先頭基Ａが次式：
    

    

    ｛式中、
    Ｘは酸性基、好ましくはＸは互いに独立して、ＯＨ基、ＳＨ基、ホスフェート基、特に環式ホスフェート基、ホスホネート基、Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｈ基（式中、両Ｒは互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基から選択されている。）を表わし、そして最も好ましくは、両ＸはＯＨ基を表わし、
    Ｙは前記ポリマー基Ｃ及び所望により存在する前記結合基Ｂ、所望により存在する前記末端基Ｄ及び／又は所望により存在する前記架橋基Ｒを含む基を表わし、
    Ｚ¹ 、Ｚ³ 及びＺ⁴ はＣ又はＮ⁺ を表わし、
    Ｚ² 、Ｚ⁵ 及びＺ⁶ はＣ−Ｌ¹ 基又はＮ⁺ −Ｌ基を表わし、それにより、
    Ｌ¹ は水素原子又は電子吸引性基、特に請求項１において定義された電子吸引性基を表わし、そして
    Ｌは中性基を表わす。｝で表わされる化合物を表わす。］の一つを有する化合物。
21. 基材表面に吸着層を形成するための、請求項１ないし２０の何れか一項記載の化合物の使用。
22. 基材表面の性質を変化させるための、請求項１ないし２０の何れか一項記載の化合物の使用。

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