JP2009509141A - サンプル前処理を行うと共に単一のポンプを用いるicシステム - Google Patents
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Abstract
サンプル調製を含むイオンクロマトグラフィーシステム。このシステムは、液体サンプル注入ループ(24)、イオンコンセントレータ(32)、イオンセパレータ(40)、及び流体をシステム中に圧送する単一のポンプ(20)を有する。
【選択図】図1
【選択図】図1
Description
腐食性イオンの存在をモニタすることは、半導体及び電力業界において日常的に行われている。超純水(UPW)中の微量イオンを検出するため、多量のサンプル流を次の分析のためにコンセントレータカラム中で濃縮する。典型的には、外部サンプル流ポンプを用いてサンプルを小出しし、このサンプルをコンセントレータカラム中に導く。これらサンプルポンプは、典型的には、低コストであるが、良好な流れ制御をもたらさず、その結果、ピーク応答のばらつきが生じ、その結果、定量化がずさんになる。別の潜在的な問題は、ポンプコンポーネントがサンプル流にさらされることによるポンプコンポーネントの劣化である。また、サンプル流を変更することにより、キャリーオーバによる汚染が生じる場合がある。上述の問題に対する低コストの解決策を提供することが有用である。
IC用途におけるサンプルループサイズは、関心のあるイオンに関する所要の検出感度に基づいて選択される。低ppbレベルのイオンを検出するためには、典型的には、大きなループが用いられる。場合によっては、サンプル濃度は、非常にばらつきがあるので小さなループサイズ(例えば、ppmレベルのイオン)から大きなループサイズ(例えば、ppbレベルのイオン)に切り換える必要がある。現行の計装では、ループを交換するのは厄介であり、これは、典型的には手作業で行われる。
動作上の観点からは、サンプルゾーンと溶離液を混合することは、特に大きなループ注入方式を用いている間、初期溶離ピークに関し芳しくないピーク形状を回避するよう最小限に抑えられるべきである。サンプルループのサイズを変更しないで関心のある分析物の高感度検出を可能にする方法を提供するのが有用である。
ICシステムの高圧条件下で実質的に安定である大容量ループを製作することは、厄介な場合がある。選択された容量を得るためには、管の長さは、サンプルループ管材料の内径の減少につれて増大し、圧力定格は、管材料の直径が実質的に増大すると、減少する。
サンプルループサイズが大きな他の用途では、大きなループ注入に起因するボイド容量の結果として、ボイドに起因する大幅なベースラインの変動が生じる場合があり、これは、ボイドの近くで溶離するピークのベースライン統合に悪影響を及ぼす。カラム容量よりも著しく大きなループサイズに関し、カラム全体を横切る非保持状態の成分、例えば水が大量であると、カラム内における平衡の問題が生じる場合があると共に望ましくないベースラインのシフト及びふらつきが生じる場合がある。これにより、ピーク統合及び定量化が不正確になる場合がある。大型ループ注入に関する上述の作用効果を無くすことが、有用である。
中和用途では、サンプルスラグを中和器の中に通し、その後、中和されたサンプルをコンセントレータカラム中へ差し向ける。ポンプが、サンプルスラグを中和器中に運搬するDI水流を圧送する目的で且つその後予備濃縮のために上述の用途で用いられている。上述のセットアップでは、追加のポンプが必要であり、かかるセットアップには上述した問題のうちの幾つかがある。この追加のサンプル流ポンプを不要にし、ICシステムの全体的コストを減少することが有用である。
サンプル調製のもう1つの領域は、マトリックスイオン除去である。環境サンプルの場合には、関心のある分析物は、マトリックスイオンによって圧倒される場合が多く、良好な定量的情報を得ることが困難である。このような条件下において、マトリックスイオン除去ステップが必要な場合がある。上述した中和用途と同様、DI水ポンプを用いてサンプルを装入し、これをマトリックスイオン除去カラム中に差し向け、その後サンプルをコンセントレータカラムに装入する。
ICシステムの全体的コストを減少させることが有用である。
サンプル調製のもう1つの領域は、サンプルを分析に先立って種々の形態に変換することにある。上述した用途と同様、このセットアップにおいても、DI水ポンプが必要な場合がある。この場合も又、このポンプを不要にすることによりICシステムの全体的費用を減少させることが有用である。
本発明の一実施形態によれば、イオンクロマトグラフィー装置であって、(a)液体サンプル注入ループを有し、(b)イオン種を保持するイオン濃縮媒体を含むイオンコンセントレータを有し、(c)イオン分離媒体を含むイオンセパレータを有し、(d)サンプルループとコンセントレータを流体連通させる第1の導管を有し、(e)コンセントレータとイオンセパレータを流体連通させる第2の導管を有し、(f)弁装置を有し、弁装置は、次のモード、即ち、(1)流れがサンプルループとコンセントレータとの間で遮断され、コンセントレータが第2の導管を介してイオンセパレータと流体連通状態にある第1のモード、及び(2)サンプルループが第1の導管を介してイオンコンセントレータと流体連通状態にある第2のモードを有し、(g)装置内に1つだけ設けられていて、流体を第1のモード及び第2のモードで互いに流体連通状態にある第1の導管及び第2の導管中に圧送する単一ポンプを有することを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置が提供される。
別の実施形態は、イオンクロマトグラフィー方法であって、(a)水性液流を水性液源から、関心のあるイオンを含む液体サンプルを収容しているサンプルループ中に流すステップと、(b)ステップ(a)の流出液をイオンコンセントレータ内のコンセントレータイオン交換媒体中に流してサンプルイオンを保持するステップと、(c)溶離液をコンセントレータイオン交換媒体中に流して保持されたサンプルイオンをコンセントレータ流出液に入れた状態で除去するステップと、(d)ステップ(c)の流出液をイオンセパレータ内のイオン分離媒体中に流してサンプルイオンを分離すると共にイオン分離流出液を生じさせるステップと、(e)ステップ(d)の流出液を検出器の先へ流して分離されたサンプルイオンを検出するステップとを有し、ステップ(a)からステップ(d)までの流れは、単一ポンプによって加えられる圧力下で行われることを特徴とするイオンクロマトグラフィー方法が提供される。
本発明は、流体をイオンクロマトグラフィー装置中に圧送するたった1つのポンプを有するイオンクロマトグラフィー装置に関する。このシステムは、ポンプ、液体サンプル注入ループ、イオンコンセントレータ、イオン分離媒体を有するイオンセパレータ、弁装置、及び少なくとも1つの検出器を有する。オプションとして、サプレッサが上述のセットアップ中に設けられる場合がある。また、適当なサンプル送り出し装置、例えばオートサンプラが、サンプルを装入するために上述のセットアップに用いられる場合がある。本明細書で用いる「単一ポンプ」という用語は、ICシステムの外部に設けられて使用される可能性のあるポンプ、例えばサンプル送り出し装置内に用いられる場合のあるポンプを除去するものではない。
まず最初に、図1に示すような本発明の一実施形態に関して本発明を説明する。本明細書で用いる「弁装置」という用語は、種々の弁設定値(これらは、本明細書ではモードとも呼ばれる)の使用によりシステムを通る流体の流路を変更する機能を果たす1つ又は2つ以上の弁を意味している。
図1を参照すると、好ましくは水、より好ましくは脱イオン(DI)水を含む水性液流が、適切にはダイオネックス・コーポレイション(Dionex Corporation)によって販売されているGP50という形式のポンプ20により源(図示せず)から弁22に圧送される。図1の実施形態では、弁装置は、2つの6ポート弁、即ち符号22,30で示された弁から成る。ポンプ20は、サンプル注入ループ24から見てすぐ上流側に設けられており、このことは、ポンプとサンプル注入ループとの間に中間モジュール、例えば溶離液生成器が設けられていないことを意味する。
第1のサンプルループ装入モードでは、図示していないオートサンプラ52、適切にはダイオネックス・コーポレイションによりAS50という商品名で調達できるオートサンプラからのサンプルが、六方弁22、適切には、6つのポート22a〜22fを備えたアップチャーチ・サイエンティフィック(Upchurch Scientific)社により調達できる六方弁に差し向けられる。サンプル採取の際、サンプルは、ポート22bを通って弁22に入り、ポート22aを通り、ポート22aとポート22dとの間に設けられたサンプルループ24を通って流れ、ここからポート22d,22cを通って廃棄場28に流れる。ループ24へのサンプル装入の際、ポンプ20は、水性液をポート22f内に圧送し、この水性液は、ポート22eを通って弁22から流出し、サンプルループ24をバイパスする。水性溶液は、ここから、ライン26を通って、6つのポート30a〜30fを有する弁30、即ち、図1の弁装置の第2の弁に流れる。コンセントレータカラム32が、ポート30b,30eを経て弁30に給排結合されており、このコンセントレータカラムは、適切には、ダイオネックス・コーポレイションによりTACLP1という表示で市販されている形式のものである。サンプルループ24の装入の際、ポート22eから出た水性溶液は、ポート30aを通って弁30内に流入し、コンセントレータカラム32をバイパスし、ポート30fから出てライン34に流れる。溶液は、ここから、システムから流出し、溶離液生成器36、ガス抜き装置38を通って流れてポート30dに戻り、そしてコンセントレータカラム32を通り、ポート30cから流出し、そしてクロマトグラフィーカラム40、サプレッサ42及び検出器44を通って導かれ、これについては後で説明する。弁22,30から成る弁装置のこの第1の位置は、第1の弁モード又は第1の弁設定値又は位置と呼ばれている。このモードは、本質的には、サンプルをサンプル注入ループ中に装入するために用いられ、それ故、弁30の位置は、重要ではなく、上述の給排結合(plumbing)形態を維持するのに好ましい。
弁装置の第2のモード又は設定値では、弁22は、コンセントレータカラム32を装入するために切り換えられる。ここでは、サンプルは、ポート22b,22cを通って流れて廃棄場28に流れ、サンプルループ24をバイパスする。ポンプ20からの圧力下にある水性溶液は、ポート22f,22aを通って流れてサンプルループ24内に先に装入されているサンプルをポート22d及びポート22eから運び出し、ライン26を経て弁30のポート30Aに運び込む。溶液は、ここから、ポート30b及びコンセントレータカラム32を通って流れ、ポート30eから出てポート30fを通ってライン34に至る。溶液は、ここから、液体がポート32dからポート32cに直接流れ、コンセントレータカラム32をバイパスすることを除き、第1のモードと同様にシステムを通って流れ、これから出てカラム40に導かれる。このモードの主要な機能は、サンプルをコンセントレータカラム内に装入することにある。
第3のモードでは、ポンプからの溶液は、弁22内に導かれ、そして、サンプルループ24をバイパスする場合があり又はこれをバイパスしない場合があり、そして、ポート22eから流出し、そしてライン26を通って弁30内に導かれる。サンプル装入が第1のモードで概略的に説明したように行われた場合、ポンプからの溶液は、サンプルループ24をバイパスする。弁30内では、溶液は、コンセントレータカラム32をバイパスし、ポート30fを経て溶離液生成器36に直接導かれる。生じた溶離液は、ガス抜きモジュール38を通って導かれ、次に、ポート30dのところで弁30に戻され、保持されている種をコンセントレータカラム32から溶離させるために用いられる。次に、溶離液をポート32cを経て弁から導き出し、そして標準型の従来ICシステムと同様に更に分析のためにライン34を経てカラム40に導かれる。このモードは、本質的に、保持状態のサンプルをコンセントレータカラムから溶離させるために用いられる。
関心のあるサンプルイオンは、サンプルループ24からコンセントレータカラム32に差し向けられ、ここで、サンプルイオンは、この中のイオン交換樹脂により保持され、その間、ポンプ20からのキャリヤ溶液は、システムから流出する。第1のモード及び第2のモードのサイクルを繰り返し実施してコンセントレータ32内の多数のサンプルループ内容物を濃縮してサンプルを濃縮する。具体的に説明すると、コンセントレータカラム32の容量を超えない限りサンプルループ24内のサンプルイオンを再びコンセントレータカラム32に多数回にわたって導くのが良く、かくして、多数回のループ注入によりサンプル濃縮を行う。所望数のサンプルスラグをコンセントレータカラム32内に装入すると、溶離液生成器36内で生じた溶離液は、コンセントレータカラム32を通って流れてサンプルをカラム32から溶離し、このサンプルをセパレータ40まで運ぶ。ここから、システムは、従来型イオンクロマトグラフィーシステムの状態として働く。
溶離液生成器36は、米国特許第6,225,129号明細書に記載されていて、ダイオネックス・コーポレイションによって販売されている形式のものであるのが良い。オプションとしてのモジュール即ち、ガス抜きモジュール38は、ダイオネックス・コーポレイションによりEGガス抜きモジュールの表示で販売されている形式のものであるのが良い。ダイオネックス・コーポレイションによってCR−TCという表示で販売されているオプションとしての連続再生トラップカラム(図示せず)を溶離液生成器36の下流側に設けて流動中の液体をモジュール38に流す前に浄化して溶離液から電解ガスを除去するのが良い。溶離液流中のサンプルは、弁30から、例えば米国特許第5,352,366号明細書に記載されているような従来形式のものであって良いカラム40、サプレッサ42及び検出器44中に圧送される。図示のように、サプレッサ42は、この米国特許に開示された形式の膜サプレッサであり、この場合、検出器流出液は、ライン46を通って再生剤フローチャネルに再循環され、この再生剤フローチャネルは、図示していない選択性透過膜によりサンプル流フローチャネルから分離されている。再生剤フローチャネルからの流出液は、ライン48によりガス抜きモジュールに再循環されて溶離液生成器36内で生じたガスを運び去るのが良い。ガス抜きモジュール38は、溶離液チャネルを外部廃棄物チャネルから分離する多孔質膜又はメンブレン、例えばフルオロカーボンポリマー、例えばPTFE、ETFE、PFA又はFEPから成る流通型チャンバを有する。ガスは、溶離液チャネルから外部チャネルに流れ、かかるガスは、ライン48から流入する溶液により運ばれ、これと共にライン50を経て電解ガスを運搬して装置から出る。ガス抜きモジュールは、適切には、米国特許第6,225,129号明細書の図1に示された形式のものである。
図示の実施形態では、イオンクロマトグラフィーシステムは、サプレッサ42を有し、したがって、分析は、一般に、抑制型イオンクロマトグラフィー、即ち、抑制型IC又は簡単に記載してICと呼ばれている。変形例として、サプレッサ42を省いても良い。陰イオン交換又は陽イオン交換樹脂床タイプ(図示せず)又はこれらの組み合わせのオプションとしてのトラップカラム(図示せず)をライン34に追加してライン中の残留イオン性汚染要因物を除去するのが良い。陰イオン分析の際、溶離液生成器に用いられる流れは、実質的に陰イオン性汚染要因物が含まれていないものであるべきである。かくして、陰イオン分析のため、相当な量の陰イオン汚染要因物がこの流れ中に予想される場合、陰イオン交換トラップカラムをライン34内に配置することが好ましい。トラップカラムの配置場所は、ライン34内における溶液発生の前又は後であるのが良い。適当なトラップカラムは、陰イオン用途のためのダイオネックス・コーポレイションによりATC−HCという名称で販売されている形式のものである。連続再生型トラップカラム、例えばCR−ATCタイプのトラップカラムを陰イオン用途のためにイオン交換樹脂タイプのトラップカラムに代えて用いても良い。
好ましくは、ポンプ20は、サンプル注入ループ24から見てすぐ上流側に位置している。このことは、ポンプ20とサンプル注入ループ24との間に介在する溶離液発生装置又はクロマトグラフィーカラムが存在していないことを意味する。また、ポンプ20は、好ましくは、全てのモードで、一般に、イオンクロマトグラフィーシステムの動作の全てを実行するために流体をシステムの導管中に圧送する圧力をもたらす。
導管26は、サンプルループとコンセントレータカラム36を流体連通させる。また、導管34は、コンセントレータ32とイオンセパレータ40を流体連通させる。「流体連通」という用語がこのような前後の状況の中で用いられる場合、この用語は、導管又は管のうち1つ又は2つ以上をこれらコンポーネント相互間で直接か又は中間コンポーネントを通るかのいずれかで流れることを意味する。さらに、「導管」という用語は、弁内に設けられた導管又は弁と一体の導管を含む。換言すると、2つのコンポーネント相互間の流体連通は、流体が、一方のコンポーネントから別のコンポーネントに流れることができるが、互いに流体連通状態にある2つのこれらコンポーネント相互間の中間コンポーネントを除去しないことを意味する。
本発明のシステムの一利点は、装入の際に、コンセントレータカラム32だけが、水性溶液、好ましくはDI水にさらされて分析物がコンセントレータカラム32に集まった状態のままであるようになることである。かくして、クロマトグラフィー試験を実施しながらカラム32で濃縮又は濃厚化を続けることが可能である。換言すると、本発明のシステムは、クロマトグラフィー試験に悪影響を及ぼさないで濃縮カラム32による調製又は他のサンプル調製法の実施を可能にする。このシステムのもう1つの利点は、ポンプ20が溶液生成器36内で生じた溶離液にさらされず、したがって、本質的に腐食性の酸性又は塩基性溶離液から保護されるということにある。
別の実施形態が、図2に示されている。図1及び図2に関して同一の部分は、同一の参照符号で示される。この場合、クロマトグラフィー分析は、手作業で調製された溶離液又は溶離液生成器により調製された溶離液のいずれを用いても実施できる。図2を参照すると、第1のモードでは、ポンプ20は、水性液流、好ましくはDI水を圧送し、この水性液流は、溶離液発生液カートリッジ36及びガス抜きモジュール38内に逸らされる。図1の実施形態の場合と同様、ダイオネックス・コーポレイションによりCR−TCという名所で販売されている追加のトラップカラムを用いて溶離液又はDI水流を浄化するのが良い。生じた溶離液は、ポート30dを通って弁30に流れ、次にポート30cを通ってライン34を経てクロマトグラフィーカラム40に流れ、そしてサプレッサ42の図示していないサンプルフローチャネルに流れ、更に検出器44に流れる。システムのこの部分は、従来の圧縮型ICシステム及び図1のシステムとほぼ同じである。
検出器44からの流出液は、ライン46により適切には上述した形式、例えば、交換樹脂床のトラップカラム92に導かれる。トラップカラムは、検出器44からの流出液を浄化するよう機能する。また、上述したように、連続再生型トラップカラム、例えば、ダイオネックス・コーポレイションによりTAC−LP1という名称で販売されている陰イオン交換カラムをトラップカラムに代えて用いても良い。次に、トラップ92からの浄化された溶離液は、ポート22fを通って弁22に差し向けられる。オートサンプラ52が、サンプルをポート22bを通ってサンプルループ24内に装入し、次にポート22aを通り、そしてポート22dから出てポート22cに流れ、そして廃棄場に流れる。
第2のモードでは、検出器44及びトラップ92からの浄化流出液流は、サンプルループ24内に差し向けられてサンプルを、ポート22f及びポート22aを通り、ループ24を通り、そしてポート22dを出てポート22eに至り、そしてライン26により弁30に流れることにより濃縮カラム32内に装入する。この第2のモードでは、サンプルプラグは、コンセントレータカラム32内に逸らされ、ここにサンプルが保持され、流出液は、ポート30e及び30fから出て再循環ライン94に流れ、それによりサプレッサ42の図示していない再生剤フローチャネル内の再生剤溶液として用いることができ、そしてライン48に出てキャリヤ液体流として使用でき、かかるキャリヤ液体流は、ガスをオプションとしてのガス抜き装置30内から運び出してライン50で廃棄場に送る。図1の場合と同様、サンプルイオンは、コンセントレータカラム32に集められる。
第3のモードでは、溶離液生成器36内で生じた溶離液を含む溶離液流は、ポート30d,30eを通って弁30に入り、コンセントレータカラム32を通り、ポート30b,30cから出てサンプルイオンを分離するカラム40に至る。このモードでは、トラップ92からの溶出液は、弁22のポート22f,22eを通って弁30のポート30a,30fに流れ、そしてライン90を通ってサプレッサ42の再生剤フローチャネルに流れ、そして廃棄場に流れる。
以下の実施形態で説明するように、コンセントレータカラムは、一般に、関心のある種を濃縮するために用いられる。このカラムの機能は、サンプルをスラグとして濃縮することにある。濃縮器カラムの寸法は、代表的には、分析カラムの1/4〜1/6である。クロマトグラフィーカラム又は分析カラムは、種を分離するために用いられ、一般に、コンセントレータカラムよりも非常に大きな容量を有する。分析カラムの機能は、種を分離することにあり、これに対し、コンセントレータカラムの機能は、種を濃縮することにある。代表的な動作では、コンセントレータカラムにはサンプルが一方向に装入され、サンプルは、小さなスラグの状態で逆方向に溶離される。
トラップカラムは、通常、汚染要因物を流動中の流から補足するために用いられる。例えば、水酸化物溶離液を用いる陰イオン分析中、陰イオン交換トラップカラムを用いると、陰イオン性汚染要因物、例えばカーボネート又はクロリドを除去することができる。
以下の実施形態で定義されるコンバータカラムは、サンプル流又はスラグを他の形態に変換するために用いられるカラムである。かくして、コンバータカラムは、サンプルを濃縮し又は保持することはなく、これは、サンプルを別の形態に変換するために用いられる。例えば、弱酸の陰イオン分析の際、ナトリウムの形態をした陽イオン交換樹脂から成るコンバータカラムを用いてサンプルを塩の形態に変換することが好ましい場合がある。サンプル陰イオンの対イオンは全て、ナトリウム形態に変換される。
本発明で用いられるマトリックス除去カラムは、同じ電荷のマトリックスイオンをサンプルイオンとして除去する。マトリックス除去ステップは、マトリックス逸らし又はマトリックス保持ステップであるのが良い。マトリックス逸らせステップでは、マトリックスをサンプルイオンに対して選択的に逸らす。マトリックス保持ステップでは、マトリックスをサンプルイオンと比較して選択的に保持する。
中和器カラムは、マトリックスイオンを解離度の弱い形態に変換するカラムである。このカラムは、マトリックス除去カラムであるが、カラムは、同一イオンの対イオンを保持することにより働く。本明細書で用いる「中和」という用語は、サンプルを塩基又は酸形態に変換する一方でサンプル中の酸性又は塩基性マトリックスを解離度の弱い種に変換することを意味する。例えば、水酸化ナトリウム塩基中の微量陰イオンを分析する場合、ナトリウムを中和器カラムからのヒドロニウムイオンに交換することにより水酸化ナトリウムを中和させて解離度の弱い水にする。微量陰イオンを塩形態から酸形態に変換する。中和器は、サンプル中に存在する酸性又は塩基性マトリックスの干渉を減少させる機能を果たす。
図3は、本発明の別の実施形態を示している。この場合、弁装置は、3つの六方弁、即ち、上述の弁30,22に加えて弁54を有している。同一の部分は、同一の符号で示される。弁54は、6つのポート54a〜54eを有している。この例では、弁54に設けられ、ポート54b,54e相互間で給排結合されるイオン交換床カラム中和器56を用いてサンプルを中和する。適当な中和器は、イオン交換樹脂を充填した4×50mmカラムであるのが良く、例えば、塩基性サンプルの中和中、例えばDowex50W×8樹脂又はDionex ASC樹脂という商標名で販売されているスルホン化樹脂を用いて上述の中和剤を充填するのが良い。
ポンプ20からDI水を図1及び図2の実施形態の場合と同様サンプルループ24を備えた6ポート弁22中を導く。また、かかる実施形態の場合と同様、ループを装入ステップ中、オートサンプラ52を介してサンプルで充填する。弁22,54に関する注入ステップでは、サンプルループ24は、ポンプ20からのDI水流とインライン状態にあり、それにより、ループ24の内容物は、ポート54a,54bを通り、弁54の中和器カラム56を通って流れることにより中和器カラム56中に逸らされ、そしてポート54e,54fから出る。弁54の装入位置では、中和器カラム56は、オートサンプラ32と流体連通状態にあり、オートサンプラ32からの1つ又は2つ以上の再生剤流を計量分配することによりかかる中和器カラム56を再生することができる。例えば、中和器カラム容量を空にした後では、中和器は、ナトリウム形態にあり、もはや、塩基性サンプルを中和するには役立たない。カラムの再生は、オートサンプラ52からの酸性再生剤流を中和器カラム中に圧送することにより達成できる。DI水リンスも又、中和器内に酸性残留物が残らないようにするために導入されるのが良い。次に、中和器をサンプルを中和するために注入状態に切り換えて戻すのが良い。
サンプル流を先の実施形態で説明したように中和器56から弁30内のコンセントレータカラム32内に逸らす。具体的に説明すると、サンプルスラグをポート54f及び導管58を経て弁54から逸らして出し、そして弁30に逸らす。サンプル濃縮ステップ中、サンプルスラグをポート30a,30bを経てコンセントレータカラム32に逸らしてサンプルを濃縮し、次に、DI水流をポート30e,30f経由で溶離液発生モジュール36に導いて溶離液を生じさせる。この場合、給排結合は、図1に関して説明したものとほぼ同じである。次に、溶離液をガス抜きモジュール中に導いて電解ガスを除去し、次に、ポート30d,30eを経て弁30に戻し、そしてライン34経由でカラム40に導き、次に、溶離液をサプレッサ42及び導電性セル44等に導く。注目されるべきこととして、上述のサンプル装入、中和化及びサンプル濃縮ステップを多数回にわたって繰り返し実施し、サンプルイオンの濃縮を行うのが良い。
サンプル溶離ステップ中、導管58からのDI水流をポート30a経由で直接ポート30fに導き、溶離液生成器モジュール36及びガス抜きモジュール38経由で弁30のポート30dに導く。次に、溶離液をポート30e経由でコンセントレータカラム32中に導いて保持状態のイオンを溶離し、次に、かかる溶離液をポート30b,30c経由で、成分を分離するカラム40に導く。
サンプルをコンセントレータカラム32から溶離し、分離及び検出は、従来型ICシステム及び図1のフローシステムとほぼ同じやり方で行われる。かくして、サンプル中和化分析を単一のポンプを用いるだけで依然としてこのシステム内で採用することができる。
図4は、図3とほぼ同じ本発明の別の実施形態を示している。同一の部分は、同一の参照符号で示される。この場合、中和器56は、弁54が設けられていない状態で図3の場合のように用いられ、直接インライン連結されている。導管26は、弁22から中和器56まで延び、導管58が、中和器56から弁30まで延びている。この場合、中和器は、その容量を空にしたときに手作業でオフラインにされる。この実施形態の他の特徴は、図3のものと同一である。
図6を参照すると、弁装置がポート60a〜60jを備えた単一の10ポート弁60から成る本発明の別の実施形態が示されている。弁60は、コンセントレータカラム32とほぼ同じコンセントレータカラム68、クロマトグラフィーカラム40とほぼ同じクロマトグラフィーカラム72、サプレッサ42とほぼ同じサプレッサ74、この場合溶離液生成器36とガス抜きモジュール38の組み合わせとして示された溶離液生成器/ガス抜きモジュール70、及びサンプル注入ループ24とほぼ同じサンプル注入ループ66を有し、これら全て、図1の場合と同様である。サンプルループ装入ステップでは、オートサンプラ62は、サンプルをサンプルループ66内に装入し、廃棄場64に逸らされる。サンプル流は、ポート60a,60j、ループ66、ポート60c,60bを通って符号64のところの廃棄場に至る。装入ステップ中、ポンプ20は、水性液、即ちDI水を弁60内に計量分配し、かかるDI水は、ポート60d,60e、モジュール70、ポート60g,60f、コンセントレータカラム68を通ってサンプルを溶離し、次に、ポート60i,60h及びライン34経由でクロマトグラフィーカラム72、サプレッサ74を通って検出器76に至り、再循環経路78を通ってサプレッサ74に至り、次に、モジュール70に流れてキャリヤ液体流を図1の場合と同様に供給する。溶離液は、モジュール70内で生じる。
注入ステップ(ダークラインで示されている)中、サンプルは、ポンプ20からポート60d,60c、ループ66、ポート60j、ライン26及びポート60iを通り、コンセントレータカラム68、ポート60f,60eを通り、溶出液生成器/ガス抜きモジュール70を通ることによりサンプルループ66から出され、ポート60g,60h経由でクロマトグラフィーカラム72、サプレッサ74に導かれ、そして検出器76、再循環経路78を通ってサプレッサ74に至り、次にモジュール70に導かれてキャリヤ液体流を図1の場合と同様に供給する。この形態は、単一のループサイクルを用いて微量イオン濃縮を可能にする。
図7を参照すると、サンプル前処理又はマトリックス除去のための別の例が示されている。このシステムは、図6のシステムとほぼ同じであり、同一の部分は、同一の番号で示される。このシステムでは、中和器カラム84が、オートサンプラ62の下流側であって弁60の前に設けられている。サンプルは、この場合、サンプル注入ループに装入される前に中和され、次に、コンセントレータカラムで濃縮される。
図8を参照すると、サンプル前処理又はマトリックス除去のための別のシステムが示されている。図3及び図8に関して同一の部分は、同一の参照符号で示される。動作にあたり、サンプルを図1の場合と同様に、オートサンプラ52を用いて弁22のサンプルループ24に装入する。弁22の注入位置では、サンプルは、ポンプ20からの水性液流によってこれ又図1に記載されているようなループ24を通って運ばれてサンプルプラグをマトリックス除去装置、この場合、イオン除去カラム84を通ってループから運び出す。イオン除去カラムは、その解離度の弱いイオン種を保持し、これに対し、解離度の十分なイオン種は、保持されない。適当なイオン除去カラムは、ダイオネックス・コーポレイションによりlonpac ICE 6カラムという名称で販売されている。除去カラム84は、解離度の弱い種をサンプルプラグ中の解離度の強い種から分離する。代表的なイオン除去カラムは、9〜250mmカラムの形態をしている。サンプルの非保持成分は、図1の場合と同様にコンセントレータカラム32に導かれ、関心のあるサンプルイオンは図3の実施形態の場合と同様に集められる。非保持状態の種を弁54のカラム84から溶離した後、弁を検出器44からの検出器セル流出液流がライン80で弁54に導かれ、ポート54d,54eを通り、カラム84、ポート54b,54c、導管88を通ってオプションとしてのトラップカラム90に導かれる装入モード又は位置に切り換えられ、このトラップカラムは、その解離度の弱いイオン種を保持し、浄化流は、実質的に解離度の弱いイオンが含まれていない状態になる。次に、この浄化流を再生剤流又はサプレッサ42の再生剤フローチャネルとして用いる。このトラップカラムは、オプションであり、解離度の弱いイオン種が分析を邪魔する形式及び濃度のものである場合に有用である。図8の実施形態における他の動作上のパラメータは、先の実施形態の場合とほぼ同じである。
次の実施例は、本発明の互いに異なる特定の非限定的例を示している。
実施例1.図4に示す形式の装置を苛性サンプル(5%NaOH)の中和及び分析のために用いた。Dionex ICS 2500イオンクロマトグラフを所要の弁セットアップを備えたこのセットアップに用いた。Dionex AS15カラムを、溶離液生成器を介して生じた35mMNaOH溶離液を用いるこの分析に用いた。10μLサンプルを中和器カラム(8%陽イオン交換樹脂が充填されたカラム)中に注入した。サンプルを本発明に従って中和し、中和したサンプルをDI水流を用いてコンセントレータカラム(ダイオネックス・コーポレイション製の4×35mmのTACLP1)に差し向けた。サンプル中の陰イオンを保持し、次に分析した。結果的に得られたクロマトグラムが図5に示されている(挿絵A)。このクロマトグラムは、主要な陰イオンのサンプルの分析結果をアセテート(2)、クロリダ(4)、カーボネート(5)、スルフェート(6)及びオキサレート(7)として示している。空試験(挿絵B)は、少量のカーボネートの存在を示している。これら結果は、本発明の構成により汚染が最小限であることを示唆している。本発明に従って中和及び分析の機能のための単一のポンプを用いた。
実施例2.この実施例では、酢酸の状態の陰イオンの分析が示されている5%マトリックスアセテートイオンの存在において微量陰イオンを分析することは困難である。この実施例では、イオン除去カラムを用いてマトリックスイオンを保持し、他方、解離度の十分な他のイオンは、図8に示すようにコンセントレータカラム32に集められる。セットアップは、セル流出液がイオン除去カラムを再生する機能に用いられず、カラムが分析後流動中の水性流によって洗浄されることを除き、図8とほぼ同じである。この実施例では、100mMホウ酸をポンプ20により計量分配しこれを用いてサンプルをイオン除去カラム中に差し向けた。関心のある解離度の十分なイオンをコンセントレータカラム(ダイオネックス・コーポレイション製の4×35mmのTACLP1)上に保持した。ホウ酸をEGCカートリッジ中に圧送して15mM四ホウ酸カリウム陰イオンを生じさせ、かかる陰イオンは、0.5ml/分で2mmAS14化学的組成を用いる分析のために用いた。
用いたグラジエントは次の通りであった。
〔表1〕
時間 グラジエント(KOH)
0 5
10 5
16 30
20 30
〔表1〕
時間 グラジエント(KOH)
0 5
10 5
16 30
20 30
結果的に得られたクロマトグラム(図9)は、アセテート(2)からの妨害が無かったことを示しており、フルオリド(1)、クロリド(3)及びスルフェート(4)についての分析が可能であり、本発明に従って、マトリックス除去と溶離液発生の両方が、単一のポンプセットアップを用いて達成された。
実施例3.図1のセットアップをICS 2500システムを用いたサンプル濃縮に用いた。1000倍に希釈した標準型7陰イオン試験混合物を1mlループと共に用いた。この場合、TAC−LP1コンセントレータカラムを用いてサンプルを濃縮した。陰イオンを溶離液生成器モジュールにより生じた38mMNaOHを有するAS15カラムを用いて分析した。流量は、1.2ml/分であった。図10は、本発明に従って2mlから11mlまでの種々のサンプル容量のオーバーレイクロマトグラムを示している。ピーク領域と濃縮量のプロットが、7つの陰イオンについて図11に示されており、このプロットは、0.9999という相関係数の優れた直線性を示した。上述の実施例は、高感度サンプル濃縮用途について本発明の利用性を立証している。
Claims (25)
- イオンクロマトグラフィー装置であって、
(a)液体サンプル注入ループを有し、
(b)イオン種を保持するイオン濃縮媒体を含むイオンコンセントレータを有し、
(c)イオン分離媒体を含むイオンセパレータを有し、
(d)前記サンプルループと前記コンセントレータを流体連通させる第1の導管を有し、
(e)前記コンセントレータと前記イオンセパレータを流体連通させる第2の導管を有し、
(f)弁装置を有し、前記弁装置は、次のモード、即ち、
(1)流れが前記サンプルループと前記コンセントレータとの間で遮断され、前記コンセントレータが前記第2の導管を介して前記イオンセパレータと流体連通状態にある第1のモード、及び
(2)前記サンプルループが前記第1の導管を介して前記イオンコンセントレータと流体連通状態にある第2のモードを有し、
(g)前記装置内に1つだけ設けられていて、流体を前記第1のモード及び前記第2のモードで互いに流体連通状態にある前記第1の導管及び前記第2の導管中に圧送する単一ポンプを有する、イオンクロマトグラフィー装置。 - (h)前記イオンセパレータと流体連通状態にある検出器を更に有する、請求項1記載の装置。
- (h)前記イオンセパレータから見て上流側に設けられていて、前記第2の導管と流体連通状態にある溶離液生成器を更に有する、請求項1記載の装置。
- 前記ポンプは、前記サンプル注入ループから見てすぐ上流側に位置している、請求項1記載の装置。
- (i)イオントラップカラムと、
(j)前記イオンセパレータから前記検出器を通り、そして前記イオントラップカラムを通って前記サンプルループに至る再循環経路を提供する再循環導管とを更に有する、請求項2記載の装置。 - (k)前記イオンセパレータから見て上流側に設けられていて、前記第2の導管と流体連通状態にある溶離液生成器を更に有する、請求項5記載の装置。
- (i)前記イオンセパレータと前記検出器との間に設けられたサプレッサを更に有する、請求項2記載の装置。
- 前記弁装置は、第1及び第2の6ポート弁から成る、請求項1記載の装置。
- 前記サンプルループは、前記第1の弁内に設けられ、前記コンセントレータは、前記第2の弁内に設けられている、請求項8記載の装置。
- 前記弁装置は、10ポート弁から成る、請求項1記載の装置。
- 前記ループ及び前記コンセントレータは、前記10ポート弁内に設けられている、請求項10記載の装置。
- (h)前記サンプルループと前記コンセントレータとの間に設けられていて、前記サンプルループ及び前記コンセントレータと流体連通状態にある中和器を更に有する、請求項1記載の装置。
- 前記サンプルループと前記コンセントレータとの間に設けられていて、前記サンプルループ及び前記コンセントレータと流体連通状態にあるマトリックス除去カラムを更に有する、請求項1記載の装置。
- (h)液体サンプル源と、
(i)前記液体サンプル源と前記サンプルループとの間に設けられた中和器とを更に有する、請求項1記載の装置。 - (h)液体サンプル源と、
(i)前記液体サンプル源と前記サンプルループとの間に設けられたマトリックス除去カラムとを更に有する、請求項1記載の装置。 - (h)液体サンプル源と、
(i)前記液体サンプル源と前記サンプルループとの間に設けられたコンバータカラムとを更に有する、請求項1記載の装置。 - イオンクロマトグラフィー方法であって、
(a)水性液流を水性液源から、関心のあるイオンを含む液体サンプルを収容しているサンプルループ中に流すステップと、
(b)前記ステップ(a)の流出液をイオンコンセントレータ内のコンセントレータイオン交換媒体中に流して前記サンプルイオンを保持するステップと、
(c)溶離液を前記コンセントレータイオン交換媒体中に流して前記保持されたサンプルイオンをコンセントレータ流出液に入れた状態で除去するステップと、
(d)前記ステップ(c)の流出液をイオンセパレータ内のイオン分離媒体中に流して前記サンプルイオンを分離すると共にイオン分離流出液を生じさせるステップと、
(e)前記ステップ(d)の流出液を検出器の先へ流して前記分離されたサンプルイオンを検出するステップとを有し、前記ステップ(a)から前記ステップ(d)までの流れは、単一ポンプによって加えられる圧力下で行われる、イオンクロマトグラフィー方法。 - 前記ステップ(a)及び前記ステップ(b)を繰り返し実施して前記サンプルイオンを前記コンセントレータ内で濃縮するステップを更に有する、請求項17記載の方法。
- 前記繰り返し実施は、前記ステップ(d)及び前記ステップ(e)中に行われる、請求項18記載の方法。
- (f)前記ステップ(d)の流出液中の前記溶離液を前記ステップ(e)の実施に先立って抑制するステップを更に有する、請求項17記載の方法。
- (f)前記水性液源からの水性液流を溶離液生成器中に流して前記ステップ(c)の前記溶離液を前記単一のポンプによって加えられた圧力下で生じさせるステップを更に有する、請求項17記載の方法。
- (f)前記単一ポンプによって加えられた圧力下で前記ステップ(e)からの前記流出液をイオン除去装置中に流して前記水性液源を含む脱イオン水流を生じさせるステップを更に有する、請求項17記載の方法。
- 前記ステップ(a)からの前記流出液を前記ステップ(b)の実施に先立ってイオン中和器中に流すステップを更に有する、請求項17記載の方法。
- (f)前記ステップ(b)の実施に先立ってステップ(a)からの前記流出液をマトリックス除去カラム中に流してマトリックスイオンを前記ステップ(a)の流出液中に保持するステップを更に有する、請求項17記載の方法。
- (f)前記ステップ(b)の実施に先立って前記ステップ(a)からの前記流出液をコンバータカラム中に流して前記サンプルイオンの対イオンを変換形態に変換するステップを更に有する、請求項17記載の方法。
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