JP2009301799A - Transparent conductive film - Google Patents

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Takayuki Miyajima
欣幸 宮島
Hiroshi Fuji
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive film which is not deteriorated by ultraviolet rays, and which is improved in conductivity by using carbon nanotubes. <P>SOLUTION: The transparent conductive film includes a substrate, a carbon nanotube layer with a mesh structure formed on the substrate, and a metal oxide layer formed on the carbon nanotube layer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いた透明導電膜に関する。   The present invention relates to a transparent conductive film using carbon nanotubes.

フラットパネルディスプレイやタッチパネルに使用される透明導電膜は、現在酸化インジウムスズ(ITO)が使用されているが、インジウムの高騰や枯渇が懸念されておりその代替材料の検討が盛んに行われている。   Indium tin oxide (ITO) is currently used as the transparent conductive film used for flat panel displays and touch panels, but there are concerns about the rise and depletion of indium, and alternative materials are being actively studied. .

たとえば、ITOと同等の性能を持つ透明導電膜として、特許文献1に開示された有機材料を用いた導電性フィルムがある。この例では、ポリチオフェン材料を透明導電膜材料に用い、その中にカーボンナノチューブ(CNT)を含有させ、ITOと同等の性能を得ている。この中でポリチオフェン材料はITOと同等の導電性と透明性を持った導電材料として機能し、カーボンナノチューブはポリチオフェン膜の表面の接触抵抗を低減する材料として機能している。   For example, as a transparent conductive film having performance equivalent to that of ITO, there is a conductive film using an organic material disclosed in Patent Document 1. In this example, a polythiophene material is used as a transparent conductive film material, and carbon nanotubes (CNT) are contained therein, thereby obtaining performance equivalent to that of ITO. Of these, the polythiophene material functions as a conductive material having the same conductivity and transparency as ITO, and the carbon nanotube functions as a material that reduces the contact resistance of the surface of the polythiophene film.

ところが、上記従来例のポリチオフェンは紫外線によって劣化し、導電性が低下するという問題点がある(特許文献2)。つまりディスプレイやタッチパネル等は屋内・屋外の紫外線の存在する環境で使用することが多いため、透明導電膜が劣化し画質が低下したり、タッチパネルの接点不良が生じるという欠点があった。   However, the polythiophene of the above conventional example is deteriorated by ultraviolet rays, and there is a problem that conductivity is lowered (Patent Document 2). That is, since displays, touch panels, and the like are often used in an indoor / outdoor environment where ultraviolet rays exist, the transparent conductive film deteriorates and the image quality deteriorates, and the touch panel has poor contact.

また、特許文献1には、カーボンナノチューブを含有している場合と、含有していない場合ではシート抵抗に差異がないことが開示されている。したがって、カーボンナノチューブは透明導電膜のシート抵抗には寄与していないことがわかる。ポリチオフェン膜中では、カーボンナノチューブ同士の接触はないため、電気的なネットワークは形成されておらず、それぞれ孤立した状態となっていると思われる。つまり、高い導電性を備えるカーボンナノチューブは、透明導電膜の表面の接触抵抗を低減するために使用しており、シート抵抗の低減には利用されていなかった。   Patent Document 1 discloses that there is no difference in sheet resistance when carbon nanotubes are contained and when carbon nanotubes are not contained. Therefore, it can be seen that the carbon nanotubes do not contribute to the sheet resistance of the transparent conductive film. In the polythiophene film, there is no contact between the carbon nanotubes, so an electrical network is not formed, and it seems that each is in an isolated state. That is, the carbon nanotube having high conductivity is used for reducing the contact resistance on the surface of the transparent conductive film, and has not been used for reducing the sheet resistance.

なお、特許文献3にはカーボンナノチューブの導電性を利用したネットワーク構造の透明導電膜が開示されている。しかし、さらなる導電性の向上が望まれていた。
特開2008−50391 特開2007−70455 特開2007−138026
Patent Document 3 discloses a transparent conductive film having a network structure using the conductivity of carbon nanotubes. However, further improvement in conductivity has been desired.
JP2008-50391 JP2007-70455 JP2007-138026

本発明は上記問題点を鑑み、紫外線等による劣化が生じない信頼性の高い導電膜の提供と、カーボンナノチューブによる導電性の向上を目的としたものである。   In view of the above problems, the present invention aims to provide a highly reliable conductive film that does not deteriorate due to ultraviolet rays or the like, and to improve the conductivity by carbon nanotubes.

基板と、前記基板上に形成された網状のカーボンナノチューブ層と、前記カーボンナノチューブ層の層上に形成された金属酸化物層を有することを特徴とする。   It has a substrate, a net-like carbon nanotube layer formed on the substrate, and a metal oxide layer formed on the carbon nanotube layer.

上記の構造によれば、金属酸化物層とカーボンナノチューブ層は紫外線に強いため、透明導電膜の劣化が生じない。また、網状のカーボンナノチューブ層ではカーボンナノチューブ同士が接触し、電気的なネットワークを形成するため、カーボンナノチューブの導電性を活用した透明導電膜となる。我々は度重なる実験の結果、網状のカーボンナノチューブ層の上に金属酸化物層を成膜することにより、網状のカーボンナノチューブ層のみの導電性に比べて、数倍高い導電性を持つ透明導電膜を作成できることを世界で初めて発見した。つまり、本発明によれば透明導電膜の性能を飛躍的に向上し、従来の透明導電膜に比べてシート抵抗を低減できるという効果がある。   According to the above structure, since the metal oxide layer and the carbon nanotube layer are resistant to ultraviolet rays, the transparent conductive film does not deteriorate. Further, in the net-like carbon nanotube layer, the carbon nanotubes come into contact with each other to form an electrical network, so that a transparent conductive film utilizing the conductivity of the carbon nanotubes is obtained. As a result of repeated experiments, by forming a metal oxide layer on the network carbon nanotube layer, we have a transparent conductive film that has several times higher conductivity than the conductivity of only the network carbon nanotube layer For the first time in the world to be able to create. That is, according to the present invention, there is an effect that the performance of the transparent conductive film is dramatically improved and the sheet resistance can be reduced as compared with the conventional transparent conductive film.

本発明の透明導電膜は、上記金属酸化物層が酸化亜鉛からなることを特徴とする。
酸化亜鉛はITOに比べて透過率が高いため透明導電膜の透過率を高く維持できる。また酸化亜鉛はITOに比べて抵抗率が高いが、カーボンナノチューブの導電性を活用できるため透明導電膜全体の抵抗率を低減できる。また亜鉛はインジウムに比べて資源が豊富であり、低コストで透明導電膜を提供することができる。
The transparent conductive film of the present invention is characterized in that the metal oxide layer is made of zinc oxide.
Since zinc oxide has a higher transmittance than ITO, the transmittance of the transparent conductive film can be kept high. Moreover, although zinc oxide has a higher resistivity than ITO, since the conductivity of the carbon nanotube can be utilized, the resistivity of the entire transparent conductive film can be reduced. Zinc is richer in resources than indium and can provide a transparent conductive film at low cost.

本発明の透明導電膜において、カーボンナノチューブ層の体積占有率が1〜50%であることを特徴とする。   In the transparent conductive film of the present invention, the volume occupancy of the carbon nanotube layer is 1 to 50%.

カーボンナノチューブ層の体積占有率が1〜50%であると、シート抵抗が10kΩ/□以下で透過率が70%以上となり、タッチパネルに使用することができる。   When the volume occupancy of the carbon nanotube layer is 1 to 50%, the sheet resistance is 10 kΩ / □ or less and the transmittance is 70% or more, which can be used for a touch panel.

本発明の透明導電膜において、カーボンナノチューブ層の体積占有率が1〜10%であることを特徴とする。   In the transparent conductive film of the present invention, the volume occupancy of the carbon nanotube layer is 1 to 10%.

カーボンナノチューブ層の体積占有率が1〜10%であると、シート抵抗が10kΩ/□以下で透過率が90%以上となり、フラットパネルディスプレイに使用することができる。   When the volume occupancy of the carbon nanotube layer is 1 to 10%, the sheet resistance is 10 kΩ / □ or less and the transmittance is 90% or more, which can be used for a flat panel display.

本発明の透明導電膜によれば、金属酸化物層とカーボンナノチューブ層は紫外線に強いため、透明導電膜の劣化を生じることが無く、透明導電膜の性能を飛躍的に向上できるという効果がある。   According to the transparent conductive film of the present invention, since the metal oxide layer and the carbon nanotube layer are resistant to ultraviolet rays, the transparent conductive film is not deteriorated and the performance of the transparent conductive film can be greatly improved. .

本発明の好適な実施形態について、図1を用いて説明する。図1は本発明の透明導電膜4の概略断面図である。   A preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic sectional view of a transparent conductive film 4 of the present invention.

なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。   In addition, this embodiment is an example and implementation with a various form is possible within the scope of the present invention.

<透明導電膜>
本発明の透明導電膜4は、基板1と、前記基板1上に形成された網状のカーボンナノチューブ層2と、前記カーボンナノチューブ層2の層上に形成された金属酸化物層3を有することを特徴とする。
<Transparent conductive film>
The transparent conductive film 4 of the present invention includes a substrate 1, a net-like carbon nanotube layer 2 formed on the substrate 1, and a metal oxide layer 3 formed on the carbon nanotube layer 2. Features.

<基板>
本実施形態における基板1は、一般的にタッチパネルやフラットパネルディスプレイの基板として用いられている材料であれば、その材料は特に限定されない。例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板や、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などの材料から構成される可撓性フィルムからなる耐熱性樹脂板を用いることができる。
<Board>
If the board | substrate 1 in this embodiment is a material generally used as a board | substrate of a touch panel or a flat panel display, the material will not be specifically limited. For example, a glass substrate such as soda glass, fused silica glass, or crystalline quartz glass, or a heat resistant resin plate made of a flexible film made of a material such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) is used. Can do.

<カーボンナノチューブ層>
カーボンナノチューブ層2は、カーボンナノチューブ(以下「CNT」ともいう)からなる。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブが存在する。本発明においてはいずれのカーボンナノチューブも使用することができるが、単層のものが導電率が高いため好ましく、直径が数nm以下、長さが数μmを持つ市販のものを使用することができる。
<Carbon nanotube layer>
The carbon nanotube layer 2 is made of carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”). As the carbon nanotubes, there are single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. Any carbon nanotube can be used in the present invention, but a single-walled one is preferable because of its high conductivity, and a commercially available one having a diameter of several nm or less and a length of several μm can be used. .

カーボンナノチューブは、炭素原子の配列により、金属的性質を有するもの、半金属的性質を有するもの、半導体的性質を有するものがあることが知られている。本発明の透明導電膜においては、これらのいずれの性質を有するカーボンナノチューブを用いてもよいが、これらのなかでは金属的性質を有するものを用いることがさらに好ましい。   Carbon nanotubes are known to have metallic properties, semi-metallic properties, and semiconducting properties, depending on the arrangement of carbon atoms. In the transparent conductive film of the present invention, carbon nanotubes having any of these properties may be used, but among these, it is more preferable to use those having metallic properties.

カーボンナノチューブ層2の作成方法を以下に説明する。
まず第1に、水にカテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体を溶かした水溶液に、カーボンナノチューブを混ぜ、超音波によってカーボンナノチューブを分散させた分散液を得る。カーボンナノチューブにはカテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体が吸着するため、溶媒である水に十分に分散できる。
A method for creating the carbon nanotube layer 2 will be described below.
First, a carbon nanotube is mixed with an aqueous solution in which catechin, a catechin derivative or a catechin polymer is dissolved in water, and a dispersion liquid in which the carbon nanotube is dispersed by ultrasonic waves is obtained. Since the catechin, the catechin derivative or the catechin polymer is adsorbed on the carbon nanotube, it can be sufficiently dispersed in water as a solvent.

本発明では、カーボンナノチューブを切断したり、表面を修飾するなどの一次的な前処理は不要であり、簡単に分散液を得ることができる。また、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体は、市販の緑茶などが使用でき、コストを大幅に削減することができる。また、環境汚染などの心配も少なく、安心して使用できる分散剤である。   In the present invention, a primary pretreatment such as cutting the carbon nanotube or modifying the surface is unnecessary, and a dispersion can be easily obtained. In addition, as the catechin, catechin derivative or catechin polymer, commercially available green tea or the like can be used, and the cost can be greatly reduced. In addition, it is a dispersant that can be used safely with little concern about environmental pollution.

第2に、上記分散液を基板1に塗布する。基板1への塗布方法は、ピペットを用いて分散液を基板1の片方の面に一定量だけ滴下する。なお、同量の分散液をスプレーして塗布してもよい。また、他の方法として、分散液の中に浸した後に引き上げるディップコート法を使用してもよいが、基板の両面に塗布される点に注意する必要がある。なお、上述のとおり、塗布される分散液は、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体の水溶液であるため、基板は親水性の基板を使用するか、あるいは親水性の表面処理を施した基板を用いる必要がある。これにより、基板全体に均一に塗布することができる。なお、カテキンの溶媒としては水以外にメタノールなども使用可能であるが、これらは一般に親水性の溶媒であるため、同様に使用することができる。なお、疎水性の表面を持つ基板を使用すると、均一な塗布が困難となる。また、分散剤は何でもよいというわけではなく、上述のとおり、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体を含んだ分散剤が均一塗布には有効であった。なお、一般に良く知られている分散剤であるSDS(ドデシル硫酸ナトリウム)は均一塗布には有効ではなかった。   Second, the dispersion is applied to the substrate 1. As a method of applying to the substrate 1, a predetermined amount of the dispersion liquid is dropped onto one surface of the substrate 1 using a pipette. Note that the same amount of the dispersion may be applied by spraying. As another method, a dip coating method in which the substrate is lifted after being immersed in the dispersion liquid may be used, but attention should be paid to the fact that it is applied to both surfaces of the substrate. As described above, since the dispersion to be applied is an aqueous solution of catechin, catechin derivative or catechin polymer, the substrate is a hydrophilic substrate or a substrate subjected to a hydrophilic surface treatment is used. There is a need. Thereby, it can apply | coat to the whole board | substrate uniformly. In addition to water, methanol and the like can be used as the solvent for catechin, but these are generally hydrophilic solvents and can be used similarly. If a substrate having a hydrophobic surface is used, uniform coating becomes difficult. Also, the dispersant is not limited to anything, and as described above, a dispersant containing catechin, a catechin derivative or a catechin polymer was effective for uniform coating. Note that SDS (sodium dodecyl sulfate), which is a well-known dispersant, was not effective for uniform coating.

塗布した後は、ホットプレート上で加熱乾燥させる。そのほかに、乾燥した雰囲気中にさらしたり、あるいは乾燥機の中で乾燥させても良い。これにより、カーボンナノチューブの分散膜を基板1上に均一に塗布することが可能である。また、数μm以上の長さのカーボンナノチューブを切断する必要がなくそのまま使用することができ、容易に分散することができる。   After coating, it is heated and dried on a hot plate. In addition, it may be exposed to a dry atmosphere or dried in a dryer. Thereby, it is possible to uniformly apply the carbon nanotube dispersion film on the substrate 1. Further, it is not necessary to cut carbon nanotubes having a length of several μm or more, and they can be used as they are and can be easily dispersed.

第3に、乾燥させた塗布膜を水によって洗浄し、乾燥させる。すると、水との親和性が高いカテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体のみが分散膜から水の中に溶けだし、基板1上にはカーボンナノチューブ膜が残存する。洗浄した後、上記と同様に乾燥させると、カーボンナノチューブ膜を得ることができる。これにより、カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体を除去し、カーボンナノチューブ膜のみを基板1上に形成することができる。   Third, the dried coating film is washed with water and dried. Then, only the catechin, catechin derivative or catechin polymer having high affinity with water starts to dissolve in the water from the dispersion film, and the carbon nanotube film remains on the substrate 1. After washing and drying in the same manner as described above, a carbon nanotube film can be obtained. Thereby, the catechin, the catechin derivative or the catechin polymer can be removed, and only the carbon nanotube film can be formed on the substrate 1.

上記にて得られたカーボンナノチューブ膜のシート抵抗を四端子法により測定すると100kΩ/□以下であり、波長400nm〜800nmの範囲の平均可視光透過率が80%以上となり、良好な網状のカーボンナノチューブ膜となる。これを本発明の透明導電膜の網状のカーボンナノチューブ層2として使用する。   When the sheet resistance of the carbon nanotube film obtained above is measured by the four probe method, it is 100 kΩ / □ or less, the average visible light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 800 nm is 80% or more, and a good reticulated carbon nanotube Become a film. This is used as the net-like carbon nanotube layer 2 of the transparent conductive film of the present invention.

なお、上記カテキンまたはカテキン誘導体またはカテキン重合体の水溶液中の濃度は、100mg/l〜1g/lであると、カーボンナノチューブを水溶液中に十分に分散することができる。   When the concentration of the catechin, catechin derivative or catechin polymer in the aqueous solution is 100 mg / l to 1 g / l, the carbon nanotubes can be sufficiently dispersed in the aqueous solution.

また、上記カーボンナノチューブの水溶液中の濃度が、1.5mg/l〜15mg/lであると、均一なカーボンナノチューブ膜を基板上に形成することができる。   Further, when the concentration of the carbon nanotube in the aqueous solution is 1.5 mg / l to 15 mg / l, a uniform carbon nanotube film can be formed on the substrate.

さらに、上記カーボンナノチューブ膜の厚みが2.7〜50nmであると、シート抵抗が10kΩ以下となり、波長400nm〜800nmの範囲の平均可視光透過率が80%以上となり、良好なカーボンナノチューブ層2を得ることができる。   Furthermore, when the thickness of the carbon nanotube film is 2.7 to 50 nm, the sheet resistance is 10 kΩ or less, the average visible light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 800 nm is 80% or more, and a good carbon nanotube layer 2 is formed. Obtainable.

<金属酸化物層>
本発明における金属酸化物層3は、カーボンナノチューブ層2の層上に形成されている。
<Metal oxide layer>
The metal oxide layer 3 in the present invention is formed on the carbon nanotube layer 2.

金属酸化物層の材料は、一般に透明導電膜に使用可能な材料であることが好ましい。このような材料としては、酸化インジウムスズ(ITO)、フッ素をドープした酸化錫(FTO)、酸化亜鉛(ZnO)などが挙げられる。その理由は、透明導電膜表面に金属の配線材料を設けて透明導電膜への電力供給を行う場合に、前記配線材料から金属酸化物層3を介してカーボンナノチューブ層2までの抵抗を低減できるためである。前記以外の材料でもかまわないが、導電性が低いと配線材料からカーボンナノチューブ層2までの抵抗が高くなりやすいため、金属酸化物層3をさらに薄くする必要があり、本願で得られているような金属酸化物層3をカーボンナノチューブ層2の上に成膜して導電性を飛躍的に向上させる効果が低減しやすい。   It is preferable that the material of the metal oxide layer is a material that can generally be used for the transparent conductive film. Examples of such materials include indium tin oxide (ITO), tin oxide doped with fluorine (FTO), and zinc oxide (ZnO). The reason is that when a metal wiring material is provided on the surface of the transparent conductive film to supply power to the transparent conductive film, the resistance from the wiring material to the carbon nanotube layer 2 through the metal oxide layer 3 can be reduced. Because. A material other than the above may be used, but if the conductivity is low, the resistance from the wiring material to the carbon nanotube layer 2 tends to be high, so the metal oxide layer 3 needs to be further thinned, and is obtained in the present application. It is easy to reduce the effect of dramatically increasing the conductivity by forming a simple metal oxide layer 3 on the carbon nanotube layer 2.

金属酸化物層3の作製方法を以下に説明する。
上記のカーボンナノチューブ層2の上に、スプレー法により金属酸化物層3を形成する。
A method for producing the metal oxide layer 3 will be described below.
A metal oxide layer 3 is formed on the carbon nanotube layer 2 by spraying.

まず、メチルアルコールなどの有機溶媒に、酢酸亜鉛や亜鉛アセチルアセトナートなどの酸化亜鉛の原料を溶解し、金属酸化物層の塗布溶液を作製する。金属酸化物層3の導電性を上げる場合は、ドープ材料として塩化アルミニウムを添加すると、アルミニウムをドープすることができる。そのほかに塩化インジウムなどを添加すると、インジウムをドープすることができる。   First, a zinc oxide raw material such as zinc acetate or zinc acetylacetonate is dissolved in an organic solvent such as methyl alcohol to prepare a coating solution for the metal oxide layer. In order to increase the conductivity of the metal oxide layer 3, aluminum can be doped by adding aluminum chloride as a doping material. In addition, indium chloride or the like can be added to dope indium.

次に、上記網状カーボンナノチューブ層2が形成されたガラス基板1をホットプレート上にて加熱する。上記金属酸化物層3の塗布溶液はスプレー容器に入れ、前記加熱した基板1上にスプレーしながら塗布する。すると、塗布溶液が加熱焼成されて、上記網状カーボンナノチューブ層2の上に上記金属酸化物層3を形成することができる。カーボンナノチューブ層2は網状であるため、カーボンナノチューブ間に空隙が生じる場合がある。このときは、金属酸化物層3はカーボンナノチューブ層2の上と、カーボンナノチューブ間の空隙に浸透しガラス基板の上の両方に形成され、基板1全面が金属酸化物層3で覆われる。なお、仮にカーボンナノチューブ間の空隙に金属酸化物層3が成膜されない場合でも、透明導電膜全体の導電性への影響は小さい。   Next, the glass substrate 1 on which the reticulated carbon nanotube layer 2 is formed is heated on a hot plate. The coating solution for the metal oxide layer 3 is placed in a spray container and applied onto the heated substrate 1 while spraying. Then, the coating solution is heated and fired, and the metal oxide layer 3 can be formed on the reticulated carbon nanotube layer 2. Since the carbon nanotube layer 2 is network-like, voids may occur between the carbon nanotubes. At this time, the metal oxide layer 3 is formed both on the carbon nanotube layer 2 and on the glass substrate by penetrating the gap between the carbon nanotubes, and the entire surface of the substrate 1 is covered with the metal oxide layer 3. Even if the metal oxide layer 3 is not formed in the gap between the carbon nanotubes, the influence on the conductivity of the entire transparent conductive film is small.

これにより、図1に示すような、本発明の透明導電膜4が作製される。   Thereby, the transparent conductive film 4 of this invention as shown in FIG. 1 is produced.

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

<測定および評価方法>
実施例および/または比較例について、以下の項目について、以下の方法によって各測定および評価を実施した。
<Measurement and evaluation method>
About an Example and / or a comparative example, each measurement and evaluation were implemented with the following method about the following items.

(カーボンナノチューブ膜の膜厚(CNT膜膜厚)の計算)
あらかじめ既知の膜厚を持つカーボンナノチューブのシート抵抗の測定し、膜厚とシート抵抗の関係を求めておき、試料の抵抗の測定値から膜厚を換算した。
(Calculation of carbon nanotube film thickness (CNT film thickness))
The sheet resistance of the carbon nanotube having a known film thickness was measured in advance, the relationship between the film thickness and the sheet resistance was determined, and the film thickness was converted from the measured resistance value of the sample.

まず分散溶液として、水にSDS(ドデシル硫酸ナトリウム:シグマアルドリッチ社製)を溶かしたものを使用する。濃度は3.5mmol/lである。この分散溶媒100mlにカーボンナノチューブ0.3gを入れ、超音波により10分間分散処理を行って、カーボンナノチューブ分散液を作製した。これをミリポアフィルター上にてろ過し、溶媒を除去するとミリポアフィルター上にカーボンナノチューブ膜ができる。このカーボンナノチューブ膜にはまだSDSが残存している。次に、純水をフィルタ上のカーボンナノチューブ膜に滴下して同様に吸引することにより、SDSを純水中に溶解させて洗浄し、SDSが除去されたカーボンナノチューブのみの膜ができる。これを乾燥して、フィルター上にカーボンナノチューブ膜を得た。このカーボンナノチューブ膜の厚みは6.3μm、シート抵抗が4.3Ω/□であり、抵抗率に換算すると2.7×10-3Ωcmであった。 First, a dispersion solution of SDS (sodium dodecyl sulfate: Sigma-Aldrich) dissolved in water is used. The concentration is 3.5 mmol / l. Carbon nanotube 0.3g was put into 100 ml of this dispersion solvent, and the dispersion process was performed for 10 minutes with the ultrasonic wave, and the carbon nanotube dispersion liquid was produced. When this is filtered on a Millipore filter and the solvent is removed, a carbon nanotube film is formed on the Millipore filter. SDS still remains in the carbon nanotube film. Next, pure water is dropped onto the carbon nanotube film on the filter and sucked in the same manner, so that the SDS is dissolved in pure water and washed to form a film of only carbon nanotubes from which SDS has been removed. This was dried to obtain a carbon nanotube film on the filter. The carbon nanotube film had a thickness of 6.3 μm and a sheet resistance of 4.3 Ω / □, which was 2.7 × 10 −3 Ωcm in terms of resistivity.

表2におけるカーボンナノチューブ膜の厚みは、上記カーボンナノチューブのシート抵抗が4.3Ω/□の時に厚みが6.3μmであるため、シート抵抗に反比例して厚みを計算したものである。   The thickness of the carbon nanotube film in Table 2 is calculated in inverse proportion to the sheet resistance because the thickness is 6.3 μm when the sheet resistance of the carbon nanotube is 4.3Ω / □.

(可視光透過率)
日本分光(株)製の可視紫外分光光度計(JASCO V−550)を使用して測定した。
(Visible light transmittance)
The measurement was performed using a visible ultraviolet spectrophotometer (JASCO V-550) manufactured by JASCO Corporation.

(シート抵抗測定方法)
基板上に(1)カーボンナノチューブ膜のみが形成されたカーボンナノチューブ膜シート、(2)カーボンナノチューブ膜および金属酸化物膜が形成された透明導電膜シート、(3)金属酸化物膜のみが形成されたプレーン膜シートのそれぞれについて、シート抵抗を測定した。
(Sheet resistance measurement method)
(1) a carbon nanotube film sheet in which only the carbon nanotube film is formed, (2) a transparent conductive film sheet in which the carbon nanotube film and the metal oxide film are formed, and (3) only the metal oxide film is formed on the substrate. The sheet resistance was measured for each of the plain film sheets.

測定はダイアインスツルメンツ製の四端子測定器Loresta-GPを使用した。
(金属酸化物膜の膜厚の計算)
金属酸化物膜の成膜は、原料液のスプレーと焼成によって行われる。膜厚は、スプレー回数に比例する。したがって、1回のスプレーによって作成される膜厚をあらかじめ見積っておけば、膜厚はスプレー回数から計算できる。以下、1回のスプレーによって作成される膜厚を見積もる。
For the measurement, a four-terminal measuring instrument Loresta-GP manufactured by Dia Instruments was used.
(Calculation of metal oxide film thickness)
The metal oxide film is formed by spraying and firing the raw material liquid. The film thickness is proportional to the number of sprays. Therefore, if the film thickness created by one spray is estimated in advance, the film thickness can be calculated from the number of sprays. Hereinafter, the film thickness produced by one spray is estimated.

一つ目の例は、金属酸化物がインジウムドープ酸化亜鉛の場合である。まず、インジウムドープ酸化亜鉛のみを焼成したプレーン膜を作成する。溶媒であるメタノール(和光純薬製)に酸化亜鉛原料である亜鉛アセチルアセトナート(シグマアルドリッチ製)と、ドーパントである塩化インジウム(和光純薬製)を溶解し、酸化亜鉛膜の塗布溶液を得た。溶液中の総金属濃度は250mmol/lであり、総金属濃度に対するインジウムの原子比率は5%である。この塗布溶液を、1回の噴霧量が0.2mlであるスプレー容器に入れる。ガラス基板を350℃のホットプレート上で加熱し、15cm上方から10秒おきに60回の間欠スプレーを行った。次に作製した酸化亜鉛膜の膜厚を測定したところ、87nmであった。つまり、1回のスプレーにつき1.5nmの酸化亜鉛膜がガラス基板上に成膜されると換算できる。これより以後作成される金属酸化物膜の膜厚は、スプレー回数と1.5nmの積になる。   The first example is a case where the metal oxide is indium-doped zinc oxide. First, a plain film obtained by firing only indium-doped zinc oxide is prepared. Zinc acetylacetonate (manufactured by Sigma Aldrich) as a zinc oxide raw material and indium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a dopant are dissolved in methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a solvent to obtain a coating solution for a zinc oxide film. It was. The total metal concentration in the solution is 250 mmol / l, and the atomic ratio of indium to the total metal concentration is 5%. This application solution is put into a spray container having a spray amount of 0.2 ml. The glass substrate was heated on a hot plate at 350 ° C., and intermittent spraying was performed 60 times every 10 seconds from above 15 cm. Next, when the film thickness of the produced zinc oxide film was measured, it was 87 nm. That is, it can be converted when a zinc oxide film of 1.5 nm is formed on a glass substrate per spray. From this point on, the thickness of the metal oxide film to be produced is the product of the number of sprays and 1.5 nm.

二つ目の例は、アルミドープ酸化亜鉛である。ドーパントに塩化アルミニウム(和光純薬製)を使用し、溶液中の総金属濃度を83mmol/lとした。なお、総金属濃度は上記の例とは異なるが、総金属濃度に対するアルミニウムの原子比率は上記の例と同様に5%である。この溶液を上記と同じスプレー容器を使用して、350℃に加熱したガラス基板に向けて、10秒おきに150回の間欠スプレーを行った。作製した酸化亜鉛膜の膜厚を測定したところ、68nmであった。つまり、1回のスプレーにつき0.45nmの酸化亜鉛膜が生成する。これより膜厚は、スプレー回数と0.45nmの積になる。   The second example is aluminum-doped zinc oxide. Aluminum dopant (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used as a dopant, and the total metal concentration in the solution was 83 mmol / l. Although the total metal concentration is different from the above example, the atomic ratio of aluminum to the total metal concentration is 5% as in the above example. Using this spray container, the solution was intermittently sprayed 150 times every 10 seconds toward a glass substrate heated to 350 ° C. It was 68 nm when the film thickness of the produced zinc oxide film | membrane was measured. That is, a zinc oxide film having a thickness of 0.45 nm is generated per spray. Accordingly, the film thickness is a product of the number of sprays and 0.45 nm.

(透明導電膜におけるカーボンナノチューブ層の体積占有率(CNT層体積占有率)の計算)
カーボンナノチューブ膜の膜厚を、カーボンナノチューブ膜の膜厚と金属酸化物膜の膜厚の和で除した値を、CNT層体積占有率とした。
(Calculation of carbon nanotube layer volume occupancy (CNT layer volume occupancy) in transparent conductive film)
A value obtained by dividing the film thickness of the carbon nanotube film by the sum of the film thickness of the carbon nanotube film and the film thickness of the metal oxide film was defined as the CNT layer volume occupation ratio.

(シート抵抗低減指数)
シート抵抗低減指数を以下の式により求めた。
(Sheet resistance reduction index)
The sheet resistance reduction index was determined by the following formula.

(シート抵抗低減指数(B)/(A))=(金属酸化膜形成後のシート抵抗指数(B))/(CNT膜のみが形成された場合のシート抵抗指数(A))
すなわち、値が小さいほど、シート抵抗の減少割合が大きいことを示している。
(Sheet resistance reduction index (B) / (A)) = (Sheet resistance index (B) after formation of metal oxide film) / (Sheet resistance index (A) when only a CNT film is formed)
That is, the smaller the value, the greater the reduction rate of the sheet resistance.

(抵抗率)
シート抵抗値に、カーボンナノチューブ膜の膜厚と金属酸化物膜の膜厚の和を掛けることで透明導電膜の抵抗率を求めた。
(Resistivity)
The resistivity of the transparent conductive film was determined by multiplying the sheet resistance value by the sum of the film thickness of the carbon nanotube film and the film thickness of the metal oxide film.

<実施例1〜7>
(カーボンナノチューブ層の作製)
はじめにカーボンナノチューブ分散液を作製した。
<Examples 1-7>
(Production of carbon nanotube layer)
First, a carbon nanotube dispersion was prepared.

水にカテキンを溶かした水溶液(サントリー社製、商品名:伊右衛門濃いめ、茶カテキン濃度660mg/l)に、カーボンナノチューブを入れ、超音波により10分間分散処理を行った。作製したカーボンナノチューブ分散液の濃度を表2に示す。実施例1〜7まで、カーボンナノチューブの濃度は1.5〜15mg/lの7種類を作製した。   Carbon nanotubes were placed in an aqueous solution in which catechin was dissolved in water (manufactured by Suntory Ltd., trade name: Iemon Enome, tea catechin concentration 660 mg / l), and subjected to a dispersion treatment with ultrasound for 10 minutes. Table 2 shows the concentration of the produced carbon nanotube dispersion. From Examples 1 to 7, seven types of carbon nanotube concentrations of 1.5 to 15 mg / l were prepared.

この分散液をピペットを用いて表2に記載の量25〜75μl/cm2をガラス基板(コーニング製、商品名:1737、基板サイズ:幅20mm×長さ40mm×厚さ0.7mm)上に均一に垂らし、60℃に加熱したホットプレートにて水を蒸発させ、乾燥させた。 This dispersion was pipetted onto a glass substrate (amount made by Corning, product name: 1737, substrate size: width 20 mm × length 40 mm × thickness 0.7 mm) in an amount of 25 to 75 μl / cm 2 shown in Table 2. Water was evaporated on a hot plate that was uniformly hung and heated to 60 ° C., and dried.

得られた7種類の試料を純水に浸して洗浄し、カテキン分子を除去した。洗浄は、純水により3回繰り返して行った。洗浄後は自然乾燥させ、カテキン分子を除去したカーボンナノチューブ膜が形成できた。得られたカーボンナノチューブ膜について、上記各種の測定および評価を実施した。結果を表2に示す。なお、カテキン分子がわずかに残存する可能性があるが、表2に示したカーボンナノチューブ膜のシート抵抗値が著しく大きくないため、カテキン分子の影響は小さいと思われる。   Seven types of obtained samples were immersed in pure water and washed to remove catechin molecules. Washing was repeated three times with pure water. After washing, it was naturally dried to form a carbon nanotube film from which catechin molecules were removed. The various measurements and evaluations described above were performed on the obtained carbon nanotube film. The results are shown in Table 2. Although the catechin molecules may remain slightly, the influence of the catechin molecules seems to be small because the sheet resistance value of the carbon nanotube film shown in Table 2 is not remarkably large.

(金属酸化物層の作製)
次に、上記網状のカーボンナノチューブ層上の金属酸化物層として、酸化亜鉛薄膜を形成した。金属酸化物層の一つ目の例は、インジウムドープ酸化亜鉛である。溶媒であるメタノール(和光純薬製)に酸化亜鉛原料である亜鉛アセチルアセトナート(シグマアルドリッチ製)と、ドーパントである塩化インジウム(和光純薬製)を溶解し、インジウムドープ酸化亜鉛膜の塗布溶液とした。二つ目の例はアルミニウムドープ酸化亜鉛である。上述の塩化インジウムに代えて、塩化アルミニウム(和光純薬製)を用い、アルミニウムドープ酸化亜鉛の塗布溶液とした。これら塗布溶液の濃度を表1に示す。
(Production of metal oxide layer)
Next, a zinc oxide thin film was formed as a metal oxide layer on the network carbon nanotube layer. The first example of the metal oxide layer is indium-doped zinc oxide. Zinc acetylacetonate (manufactured by Sigma Aldrich) as a zinc oxide raw material and indium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a dopant are dissolved in methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a solvent, and an indium-doped zinc oxide film coating solution It was. The second example is aluminum doped zinc oxide. Instead of the above-mentioned indium chloride, aluminum chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used to obtain a coating solution of aluminum-doped zinc oxide. Table 1 shows the concentrations of these coating solutions.

総金属濃度は溶液中の亜鉛原子とドーパント原子の合計の濃度であり、モル濃度で示してある。なお総金属濃度に対するドーパントの原子比率は全て5%である。この塗布溶液を、1回の噴霧量が0.2mlであるスプレー容器に入れる。上記網状カーボンナノチューブ層を形成したガラス基板を、350℃のホットプレート上に置いて加熱しながら、15cm上方から10秒おきに塗布溶液を間欠的にスプレーする。各試料へのスプレー回数は表1に示すとおりである。すると、基板上で塗布溶液が焼成されて酸化亜鉛膜が形成された。   The total metal concentration is the total concentration of zinc atoms and dopant atoms in the solution and is expressed in molar concentration. Note that the atomic ratio of the dopant to the total metal concentration is all 5%. This application solution is put into a spray container having a spray amount of 0.2 ml. While the glass substrate on which the reticulated carbon nanotube layer has been formed is placed on a hot plate at 350 ° C. and heated, the coating solution is sprayed intermittently from the top of 15 cm every 10 seconds. The number of sprays on each sample is as shown in Table 1. Then, the coating solution was baked on the substrate to form a zinc oxide film.

得られた透明導電膜につき、上記各種の測定および評価を実施した。結果を表2に示す。   The various measurements and evaluations described above were performed on the obtained transparent conductive film. The results are shown in Table 2.

<比較例1〜2>
(金属酸化物層の作製)
比較例として、ガラス基板上に金属酸化物層のみを焼成したプレーン膜を作製した。作製方法は金属酸化物膜厚の測定法の箇所で述べたものと同じであるため、詳しい説明は省略する。ドーパント、総金属濃度、スプレー回数を変えた2種類の酸化亜鉛薄膜を作製した。ドーパント、総金属濃度、スプレー回数を表1に示す。得られた比較例1〜2のプレーン膜につき、可視光透過率と抵抗率を測定した。その結果を表2に示す。
<Comparative Examples 1-2>
(Production of metal oxide layer)
As a comparative example, a plain film was produced by firing only a metal oxide layer on a glass substrate. Since the manufacturing method is the same as that described in the section of the method for measuring the metal oxide film thickness, detailed description thereof is omitted. Two types of zinc oxide thin films with different dopants, total metal concentration, and number of sprays were prepared. Table 1 shows the dopant, total metal concentration, and number of sprays. With respect to the obtained plain films of Comparative Examples 1 and 2, the visible light transmittance and the resistivity were measured. The results are shown in Table 2.

(評価結果)   (Evaluation results)

まずカーボンナノチューブ膜単体の評価結果を表2の左欄に示す。実施例1〜7のカーボンナノチューブ膜のシート抵抗は520Ω/□〜26kΩ/□であり、波長400nm〜800nmの範囲の平均可視光透過率は81%〜95%となった。なお、カーボンナノチューブの膜の厚みが2.7〜50nmであると、シート抵抗が10kΩ以下、波長400nm〜800nmの範囲の平均可視光透過率が80%以上となり、カーボンナノチューブの導電性を十分に引き出しながら透過率の高い網状のカーボンナノチューブ層を得ることができる。   First, the evaluation results of the carbon nanotube film alone are shown in the left column of Table 2. The sheet resistances of the carbon nanotube films of Examples 1 to 7 were 520Ω / □ to 26 kΩ / □, and the average visible light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 800 nm was 81% to 95%. When the thickness of the carbon nanotube film is 2.7 to 50 nm, the sheet resistance is 10 kΩ or less, the average visible light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 800 nm is 80% or more, and the carbon nanotube has sufficient conductivity. A net-like carbon nanotube layer with high transmittance can be obtained while being pulled out.

これらのカーボンナノチューブ膜の上に金属酸化物層を成膜した透明導電膜の評価結果を表2の右欄に示す。実施例1〜7の透明導電膜におけるカーボンナノチューブ層の体積占有率(CNT層体積占有率)は1.7〜47%である。シート抵抗低減指数を見ると、どのサンプルもカーボンナノチューブだけの場合に比べて、酸化亜鉛を上に形成した場合の方がシート抵抗が2/10〜4/10に低減しているのが分かる。これは、我々が度重なる実験の結果、初めて発見した低減効果であり、再現性良く得られた。ただし、低減効果が確実に得られるという事実にもかかわらず、なぜ低減できるのかという理由はまだ分かっていない。   The evaluation results of the transparent conductive film in which a metal oxide layer is formed on these carbon nanotube films are shown in the right column of Table 2. The volume occupancy of the carbon nanotube layer (CNT layer volume occupancy) in the transparent conductive films of Examples 1 to 7 is 1.7 to 47%. Looking at the sheet resistance reduction index, it can be seen that the sheet resistance is reduced to 2/10 to 4/10 when zinc oxide is formed on the top as compared with the case where each sample has only carbon nanotubes. This is the first reduction effect we discovered as a result of repeated experiments and was obtained with good reproducibility. However, despite the fact that the reduction effect can be reliably obtained, the reason why the reduction can be reduced is not yet known.

また、可視光透過率も77%〜94%が得られ、透明導電膜として良好な値であった。特に実施例4〜7の可視光透過率は90%以上と非常に良好であった。図2には、各資料の可視光透過率の波長依存性のデータを示す。また図3には、本発明の方法を用いて作製した透明導電膜のSEM像の一例を示す。網状のカーボンナノチューブの形跡が観察できる。また、図4は実施例2の透明導電膜基板を、図5は実施例7の透明導電膜基板の写真を示す。図4の実施例2では透過率が78%であるため、カーボンナノチューブの塗布領域が目視できる。図5の実施例7では、透過率が93%であるため、カーボンナノチューブの塗布領域が目視では確認できない。つまり透過率を高くできるぐらいの薄いカーボンナノチューブ層にもかかわらず、2.2×103Ω/□の低いシート抵抗値を維持できている。 Further, the visible light transmittance was 77% to 94%, which was a good value as a transparent conductive film. In particular, the visible light transmittances of Examples 4 to 7 were very good at 90% or more. FIG. 2 shows data on the wavelength dependence of the visible light transmittance of each material. FIG. 3 shows an example of an SEM image of a transparent conductive film produced by using the method of the present invention. Traces of reticulated carbon nanotubes can be observed. 4 shows a photograph of the transparent conductive film substrate of Example 2, and FIG. 5 shows a photograph of the transparent conductive film substrate of Example 7. In Example 2 of FIG. 4, since the transmittance is 78%, the coated region of the carbon nanotube can be visually observed. In Example 7 of FIG. 5, since the transmittance is 93%, the coating region of the carbon nanotube cannot be visually confirmed. That is, a sheet resistance value as low as 2.2 × 10 3 Ω / □ can be maintained despite the thin carbon nanotube layer capable of increasing the transmittance.

本実施例では、上記のとおり金属酸化物層の材料として酸化亜鉛を使用した。酸化亜鉛はITOに比べて一般的に抵抗率が高いという短所があるが、カーボンナノチューブを活用して導電性を補うことにより抵抗率を低減できる。しかしながら、酸化亜鉛はITOに比べて透過率が高いという長所を備えており、透明導電膜の透過率を高く維持できる。つまり、カーボンナノチューブと酸化亜鉛を組み合わせることにより、抵抗率が低く、透過率の高い透明導電膜を実現できた。なお、酸化亜鉛に使用される亜鉛は、ITOに使用されるインジウムに比べて資源が豊富であり、低コストで透明導電膜を提供することができる。   In this example, zinc oxide was used as the material for the metal oxide layer as described above. Zinc oxide has a disadvantage that the resistivity is generally higher than that of ITO, but the resistivity can be reduced by supplementing the conductivity by utilizing carbon nanotubes. However, zinc oxide has the advantage that the transmittance is higher than that of ITO, and the transmittance of the transparent conductive film can be maintained high. That is, by combining carbon nanotubes and zinc oxide, a transparent conductive film having low resistivity and high transmittance could be realized. Note that zinc used for zinc oxide has more resources than indium used for ITO, and can provide a transparent conductive film at low cost.

また、表2に示すとおり本実施例の透明導電膜はシート抵抗が10kΩ/□以下で透過率が70%以上であるため、タッチパネルには十分に使用することができる。また、透過率が90%以上となる試料については、より高い性能を要求されるフラットパネルディスプレイに使用することができる。   Further, as shown in Table 2, the transparent conductive film of this example has a sheet resistance of 10 kΩ / □ or less and a transmittance of 70% or more, and thus can be sufficiently used for a touch panel. A sample having a transmittance of 90% or more can be used for a flat panel display that requires higher performance.

比較例1〜2は、透過率は87〜96%が得られているが、抵抗率は本発明の実施例に比べて一桁〜二桁ほど高かった。つまり、本発明の実施例は、比較例に比べて透過率は同等であるが、抵抗率を一桁〜二桁ほど低減できており、網状のカーボンナノチューブ層の効果を確認することができた。   In Comparative Examples 1 and 2, a transmittance of 87 to 96% was obtained, but the resistivity was about one to two digits higher than that of the example of the present invention. That is, although the transmittance | permeability of the Example of this invention was equivalent compared with the comparative example, the resistivity could be reduced about 1 to 2 digits, and the effect of the net-like carbon nanotube layer was able to be confirmed. .

結局、酸化亜鉛の抵抗率がITOに比べて高くてもカーボンナノチューブによって導電性を補いながら、酸化亜鉛の高い透過率を活用することによって、透過率と抵抗率を両立する透明導電膜が得られる。なお、ドーパントとして塩化インジウムを使用した比較例1は、塩化アルミニウムを使用した比較例2に比べて酸化亜鉛膜の透過率が低下するものの、抵抗率を低減できるという特徴がある。   Eventually, even if the resistivity of zinc oxide is higher than that of ITO, a transparent conductive film having both transmittance and resistivity can be obtained by utilizing the high transmittance of zinc oxide while supplementing the conductivity with carbon nanotubes. . Note that Comparative Example 1 using indium chloride as a dopant has a feature that the resistivity can be reduced although the transmittance of the zinc oxide film is lower than that of Comparative Example 2 using aluminum chloride.

上述の実施例のとおり、本発明の透明導電膜によれば、金属酸化物層である酸化亜鉛とカーボンナノチューブ層は紫外線に強いため、透明導電膜の劣化が生じない。また、網状のカーボンナノチューブ層ではカーボンナノチューブ同士が接触し、電気的なネットワークを形成するため、カーボンナノチューブの導電性を活用した透明導電膜となる。さらに我々は度重なる実験の結果、網状のカーボンナノチューブ層の上に金属酸化物層を成膜することにより、網状のカーボンナノチューブ層のみの導電性に比べて、数倍高い導電性を持つ透明導電膜を作成できることを初めて発見した。つまり、本発明によれば透明導電膜の性能を飛躍的に向上し、従来の透明導電膜に比べてシート抵抗を低減できるという効果がある。   As described above, according to the transparent conductive film of the present invention, the zinc oxide and carbon nanotube layers, which are metal oxide layers, are resistant to ultraviolet rays, so that the transparent conductive film does not deteriorate. Further, in the net-like carbon nanotube layer, the carbon nanotubes come into contact with each other to form an electrical network, so that a transparent conductive film utilizing the conductivity of the carbon nanotubes is obtained. Furthermore, as a result of repeated experiments, by forming a metal oxide layer on the network carbon nanotube layer, we have a transparent conductivity that is several times higher than the conductivity of only the network carbon nanotube layer. I discovered for the first time that I could create a membrane. That is, according to the present invention, there is an effect that the performance of the transparent conductive film is dramatically improved and the sheet resistance can be reduced as compared with the conventional transparent conductive film.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明の透明導電膜の模式図である。It is a schematic diagram of the transparent conductive film of this invention. 本発明の透明導電膜の透過率の波長依存性を示すデータである。It is data which shows the wavelength dependence of the transmittance | permeability of the transparent conductive film of this invention. 本発明の透明導電膜の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the transparent conductive film of this invention. 本発明の透明導電膜を形成した基板の写真である。It is a photograph of the board | substrate in which the transparent conductive film of this invention was formed. 本発明の透明導電膜を形成した基板の写真である。It is a photograph of the board | substrate in which the transparent conductive film of this invention was formed.

符号の説明Explanation of symbols

1 基板、2 カーボンナノチューブ層、3 金属酸化物層。   1 substrate, 2 carbon nanotube layer, 3 metal oxide layer.

Claims (4)

基板と、前記基板上に形成された網状のカーボンナノチューブ層と、前記カーボンナノチューブ層の層上に形成された金属酸化物層を有することを特徴とする透明導電膜。   A transparent conductive film comprising a substrate, a net-like carbon nanotube layer formed on the substrate, and a metal oxide layer formed on the carbon nanotube layer. 上記金属酸化物層が酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項1記載の透明導電膜。   The transparent conductive film according to claim 1, wherein the metal oxide layer is made of zinc oxide. 上記透明導電膜において、カーボンナノチューブ層の体積占有率が1〜50%であることを特徴とする請求項1または2記載の透明導電膜。   3. The transparent conductive film according to claim 1, wherein the volume ratio of the carbon nanotube layer is 1 to 50%. 上記透明導電膜において、カーボンナノチューブ層の体積占有率が1〜10%であることを特徴とする請求項1または2記載の透明導電膜。   3. The transparent conductive film according to claim 1, wherein the volume occupancy of the carbon nanotube layer is 1 to 10%.
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