KR20130026643A - Manufacturing method of carbon nanotube transparent electrode with improved conductivity - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산처리된 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nano Tube)와 바인더 및 용매를 혼합하여 분산성 및 기질 접착성을 향상시키며, 탄소나노튜브를 박막의 형태로 제조하면서 탄소나노튜브를 금속-화학적 도핑 처리하여 개질하고 후열처리함으로써, 탄소나노튜브의 전기전도도 및 투과율을 향상시킬 수 있는 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for manufacturing a carbon nanotube transparent electrode having improved conductivity. More specifically, an acid-treated carbon nanotube (CNT) is mixed with a binder and a solvent to improve dispersibility and substrate adhesion. In addition, carbon nanotubes are manufactured in the form of a thin film, and carbon nanotubes are modified by metal-chemical doping treatment and post-heat treatment, thereby improving conductivity of carbon nanotubes to improve electrical conductivity and transmittance of carbon nanotubes. It relates to a manufacturing method.
일반적으로 표시소자, 태양 전지 등과 같은 다양한 디바이스는 광을 투과시켜 화상을 형성하거나 전력을 생성하므로, 광을 투과시킬 수 있는 투명전극이 필수적인 구성요소로서 사용된다. 이와 같은 투명전극으로서는 ITO(Indium Tin Oxide)가 가장 많이 알려져 있으며, 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 이와 같은 ITO는 인듐의 소비In general, various devices such as display elements and solar cells transmit light to form an image or generate electric power, and thus, a transparent electrode capable of transmitting light is used as an essential component. Indium Tin Oxide (ITO) is most widely known as such a transparent electrode, and is widely used. But such ITO consumes indium
량이 많아짐에 따라 가격이 높아져 경제성이 저하된다는 문제점을 가지고 있으며, 특히 ITO를 소재로 하는 전극을 굽힐 경우 생성되는 크랙으로 말미암아 저항이 증가하는 문제점을 가지고 있다.As the quantity increases, the price increases and the economical efficiency is lowered. In particular, the resistance increases due to cracks generated when the electrode is made of ITO.
따라서 가요성(Flexible) 소자에 상기 ITO 전극을 사용하는 것은 품질의 저하를 유발하게 되므로, 가요성 소자에 활용활 수 있는 새로운 전극의 개발이 필요하며, 대표적으로는 탄소나노튜브를 이용한 투명전극을 예로 들 수 있다. 이러한 탄소나노튜브를 소재로 한 투명전극은 기존의 액정표시소자(LCD)뿐만 아니라, 유기발광 표시 소자(OLED), 전자 종이 표시소자(Electronic Paper Like Display), 또는 태양전지(Solar Cell) 등의 다양한 소자에 응용될 수 있다.Therefore, the use of the ITO electrode in a flexible device causes a deterioration in quality, so it is necessary to develop a new electrode that can be utilized in the flexible device, and typically a transparent electrode using carbon nanotubes. For example. The transparent electrode made of carbon nanotubes is not only a liquid crystal display (LCD) but also an organic light emitting display (OLED), an electronic paper like display, or a solar cell. It can be applied to various devices.
이와 같은 탄소나노튜브를 소재로 한 투명전극에 있어서, 가장 중요한 특성은 전도도, 투명도, 가요성이라고 할 수 있으며, 일반적으로 탄소나노튜브 투명전극은 탄소나노튜브 분말을 용액에 분산하여 탄소나노튜브 잉크를 제조한 다음 이를 기판에 도포함으로써 제조된다. 이렇게 제조된 탄소나노튜브 투명전극은 탄소나노튜브로 이루어진 네트워크(Network) 구조로 이루어져 있다. 따라서 전극 기능을 하기 위한 전자는 탄소나노튜브 자체를 이동할 뿐만 아니라 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 사이를 이동하여 흐르게 되며, 전자가 탄소나노튜브 자체 및 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 사이를 얼마나 잘 흐를 수 있는가 하는 것이 탄소나노튜브 전극의 전도도를 결정하게 된다.In such a transparent electrode made of carbon nanotubes, the most important characteristics are conductivity, transparency, and flexibility. In general, carbon nanotube transparent electrodes are prepared by dispersing carbon nanotube powder in a solution. It is prepared by preparing and then applying it to a substrate. The carbon nanotube transparent electrode thus manufactured has a network structure consisting of carbon nanotubes. Therefore, the electrons to function as electrodes not only move the carbon nanotubes themselves but also flow between the carbon nanotubes and the carbon nanotubes, and how well the electrons can flow between the carbon nanotubes themselves and between the carbon nanotubes and the carbon nanotubes. The presence or absence determines the conductivity of the carbon nanotube electrode.
최근의 연구 결과에 의하면 이러한 탄소나노튜브 네트워크 구조로 이루어진 전극에 있어서, 탄소나노튜브가 충분히 접촉을 할 정도로 탄소나노튜브의 양이 많을 경우, 즉 임계점 이상인 상태에서는 탄소나노튜브 자체의 저항이 탄소나노튜브 네트워크 필름에 미치는 영향은 거의 없는 반면, 탄소나노튜브와 탄소나노튜브사이의 접촉 저항이 탄소나노튜브 네트워크 필름의 저항에 주된 영향을 미친다고 알려져 있다(참조: Nanoletter 2003, 3, 549). 따라서 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 사이의 접촉 저항의 감소는 탄소나노튜브 투명전극의 전도성 향상을 위하여 매우 중요하다. 그리고 또 하나의 최근 연구 결과에 의하면 반도체성(Smiconducting)과 금속성(Metallic)이 혼합된 상태로 존재하는 탄소나노튜브의 특성 때문에 접촉전도도가 다양하게 나타난다고 보고되어 있다(참조: Science, 288, 494). 상기 문헌에 기재된 바와 같이, m탄소나노튜브(metallic 탄소나노튜브: 금속성 탄소나노튜브)-m탄소나노튜브(0.26 e2/h) > s탄소나노튜브(semiconducting 탄소나노튜브: 반도체성 탄소나노튜브)-s탄소나노튜브(0.06 e2/h) > s탄소나노튜브-m탄소나노튜브(0.0008 e2/h)의 순으로 접촉 전도도가 감소한다. 반도체성 탄소나노튜브에서 금속성 탄소나노튜브로 전자가 이동할 때는 쇼트키 배리어(Schottky barrier) 때문에 상대적으로 매우 낮은 접촉전도도를 가진다. 따라서 s탄소나노튜브-s탄소나노튜브의 접촉전도도를 높이거나 s탄소나노튜브-m탄소나노튜브의 접촉전도도를 증가 혹은 접촉량을 감소시킬 필요가 있다.According to recent research results, in the carbon nanotube network structure, when the amount of carbon nanotubes is large enough to allow sufficient contact of the carbon nanotubes, that is, at a critical point or more, the resistance of the carbon nanotubes itself is carbon nanotubes. While there is little effect on tube network films, the contact resistance between carbon nanotubes and carbon nanotubes is known to have a major influence on the resistance of carbon nanotube network films (Nanoletter 2003, 3, 549). Therefore, the reduction of the contact resistance between the carbon nanotubes and the carbon nanotubes is very important for improving the conductivity of the carbon nanotube transparent electrode. In addition, according to another recent study, the contact conductivity varies due to the characteristics of carbon nanotubes in which a mixture of semiconducting and metallic is present (see Science, 288, 494). ). As described in the above document, m carbon nanotubes (metallic carbon nanotubes: metallic carbon nanotubes) -m carbon nanotubes (0.26 e2 / h)> s carbon nanotubes (semiconducting carbon nanotubes: semiconducting carbon nanotubes) The contact conductivity decreases in the order of -s carbon nanotubes (0.06 e2 / h)> s carbon nanotubes-m carbon nanotubes (0.0008 e2 / h). When electrons move from semiconducting carbon nanotubes to metallic carbon nanotubes, they have relatively low contact conductivity due to the Schottky barrier. Therefore, it is necessary to increase the contact conductivity of s carbon nanotubes-s carbon nanotubes or to increase or decrease the contact conductivity of s carbon nanotubes-m carbon nanotubes.
본 발명은 탄소나노튜브를 박막의 형태로 제조한 탄소나노튜브 투명전극의 전기적 특성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 탄소나노튜브 투명전극의 특성은 탄소나노튜브 투명전극의 전기전도도, 투과율은 탄소나노튜브의 종류, 박막을 준비하는 방법 및, 탄소나노튜브의 도핑에 따라 크게 영향을 받는다.The present invention is to improve the electrical properties of the carbon nanotube transparent electrode prepared from the carbon nanotubes in the form of a thin film, the characteristics of the carbon nanotube transparent electrode is the electrical conductivity, the transmittance of the carbon nanotube transparent electrode It is greatly affected by the type, the method of preparing the thin film, and the doping of the carbon nanotubes.
본 발명은 이러한 연구과정에서 잔류수분의 함량과 같은 건조조건, 환원온도, 승온속도 등의 조건이 탄소나노튜브의 전도도에 미치는 영향에 주목하였다.
The present invention noted the effect of drying conditions such as the residual moisture content, reduction temperature, temperature increase rate, etc. on the conductivity of the carbon nanotubes in the course of this study.
따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 산처리된 탄소나노튜브와 바인더 및 용매를 혼합하여 분산성 및 기질 접착성을 향상시키며, 탄소나노튜브를 박막의 형태로 제조하면서, 동시에 탄소나노튜브를 금속-화학적 도핑 처리하여 개질하고 후열처리함으로써, 탄소나노튜브의 전기전도도 및 투과율을 향상시킬 수 있는 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to improve the dispersibility and substrate adhesion by mixing the acid-treated carbon nanotubes, a binder and a solvent in order to solve the above problems, while manufacturing the carbon nanotubes in the form of a thin film, By modifying the carbon nanotubes by metal-chemical doping and post-heat treatment, the present invention is to provide a method for manufacturing a carbon nanotube transparent electrode having improved conductivity which can improve electrical conductivity and transmittance of the carbon nanotubes.
본 발명에 따른 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법은 1~20wt% : 1~40wt% : 98~40wt%의 비율로 바인더, 단일벽 탄소나노튜브, 용매를 준비하는 단계; 상기 바인더를 상기 용매에 녹여 분산용액을 만든 후, 상기 분산용액에 상기 단일벽 탄소나노튜브를 혼합하여 단일벽 탄소나노튜브 페이스트를 제조하는 단계; 상기 단일벽 탄소나노튜브 페이스트를 스프레이 코팅 방식으로 기판상에 코팅한 후 130~600℃에서 30분~2시간 동안 경화시켜 탄소나노튜브 박막을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 박막 상에 2.5~10mol 농도의 Pt을 상온에서 스핀코팅방법으로 코팅하여 탄소나노튜브-백금 박막을 제조하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브-백금 박막을 50℃~130℃의 온도범위에서 후열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The carbon nanotube transparent electrode manufacturing method with improved conductivity according to the present invention comprises the steps of preparing a binder, single-walled carbon nanotubes, a solvent in a ratio of 1 to 20wt%: 1 to 40wt%: 98 to 40wt%; Dissolving the binder in the solvent to form a dispersion solution, and then mixing the single wall carbon nanotubes with the dispersion solution to prepare a single wall carbon nanotube paste; Preparing a carbon nanotube thin film by coating the single-walled carbon nanotube paste on a substrate by spray coating and curing at 130 to 600 ° C. for 30 minutes to 2 hours; Preparing a carbon nanotube-platinum thin film by coating Pt at a concentration of 2.5 to 10 mol on the carbon nanotube thin film by spin coating at room temperature; And post-heat treating the carbon nanotube-platinum thin film at a temperature range of 50 ° C. to 130 ° C.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법은 산처리된 탄소나노튜브와 바인더 및 용매를 혼합하여 분산성 및 기질 접착성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.As described above, the method for manufacturing a carbon nanotube transparent electrode having improved conductivity according to the present invention has an advantage of improving dispersibility and substrate adhesion by mixing an acid treated carbon nanotube, a binder, and a solvent.
또한, 탄소나노튜브를 박막의 형태로 제조하면서, 동시에 탄소나노튜브를 금속-화학적 도핑 처리하여 개질하고 후열처리함으로써, 탄소나노튜브의 전기전도도 및 투과율을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
In addition, while manufacturing the carbon nanotubes in the form of a thin film, at the same time by modifying the carbon nanotubes by metal-chemical doping treatment and post-heat treatment, there is an advantage that the electrical conductivity and transmittance of the carbon nanotubes can be improved.
도 1은 본 발명에 따른 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법의 일 실시 예를 설명하는 흐름도.
도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법의 일 실시 예를 설명하는 흐름도.
도 3a는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 페이스트를 스프레이 코팅하여 형성된 탄소나노튜브 박막의 XRD 패턴 도시도.
도 3b는 도 3a에서 형성된 탄소나노튜브 박막에 백금(Pt)을 열처리하여 형성된 탄소나노튜브-백금 박막의 XRD 패턴 도시도.
도 4a 및 도 4b는 도 3a 및 도 3b의 표면을 나타낸 AFM 사진.
도 5는 도 4b의 광학적 투과율을 나타낸 그래프.
도 6은 탄소나노튜브 박막 및 탄소나노튜브-백금 박막의 광학적 투과율을 나타낸 그래프.1 is a flow chart illustrating an embodiment of a method for manufacturing a carbon nanotube transparent electrode having improved conductivity according to the present invention.
Figure 2 is a flow chart illustrating an embodiment of a method for producing a carbon nanotube paste according to the present invention.
3A is an XRD pattern diagram of a carbon nanotube thin film formed by spray coating a carbon nanotube paste according to the present invention.
3B is an XRD pattern diagram of a carbon nanotube-platinum thin film formed by heat-treating platinum (Pt) on the carbon nanotube thin film formed in FIG. 3A.
4A and 4B are AFM photographs showing the surface of FIGS. 3A and 3B.
5 is a graph showing the optical transmittance of FIG. 4b.
6 is a graph showing the optical transmittance of a carbon nanotube thin film and a carbon nanotube-platinum thin film.
이하, 도면을 참조한 실시 예들의 상세한 설명을 통하여 본 발명에 따른 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법을 보다 상세히 기술하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략될 것이다. 그리고, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 클라이언트나 운용자, 사용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.Hereinafter, a method of manufacturing a carbon nanotube transparent electrode having improved conductivity according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. In addition, terms to be described below are terms defined in consideration of functions in the present invention, which may vary according to a client's or operator's intention or custom. Therefore, the definition should be based on the contents throughout this specification.
도면 전체에 걸쳐 같은 참조번호는 같은 구성 요소를 가리킨다.Like numbers refer to like elements throughout the drawings.
도 1은 본 발명에 따른 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법의 일 실시 예를 설명하는 흐름도이며, 도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법의 일 실시 예를 설명하는 흐름도이며, 도 3a는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 페이스트를 스프레이 코팅하여 형성된 탄소나노튜브 박막의 XRD 패턴 도시도이며, 도 3b는 도 3a에서 형성된 탄소나노튜브 박막에 백금(Pt)을 열처리하여 형성된 탄소나노튜브 박막 및 백금박막의 XRD 패턴 도시도이며, 도 4a 및 도 4b는 도 3a 및 도 3b의 표면을 나타낸 AFM 사진이며, 도 5는 도 4b의 광학적 투과율을 나타낸 그래프이며, 도 6은 탄소나노튜브 박막 및 탄소나노튜브-백금 박막의 광학적 투과율을 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart illustrating an embodiment of a method of manufacturing a carbon nanotube transparent electrode having improved conductivity according to the present invention, and FIG. 2 is a flowchart illustrating an embodiment of a method of manufacturing a carbon nanotube paste according to the present invention. 3A is an XRD pattern diagram of a carbon nanotube thin film formed by spray coating a carbon nanotube paste according to the present invention, and FIG. 3B is carbon formed by heat treating platinum (Pt) on a carbon nanotube thin film formed in FIG. 3A. XRD pattern diagram of the nanotube thin film and the platinum thin film, Figures 4a and 4b is an AFM image showing the surface of Figures 3a and 3b, Figure 5 is a graph showing the optical transmittance of Figure 4b, Figure 6 is carbon nano A graph showing the optical transmittance of a tube thin film and a carbon nanotube-platinum thin film.
본 발명에 따른 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법의 일 실시 예를 설명하는 흐름도인 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법은 용매, 바인더, 탄소나노튜브를 준비하는 단계(S110), 탄소나노튜브 페이스트 제조 단계(S120), 탄소나노튜브 박막 제조단계(S130), 탄소나노튜브-백금 박막 제조 단계(S140) 및, 탄소나노튜브-백금 박막 후열처리 단계(S150)로 구성된다.As shown in FIG. 1, which is a flowchart illustrating an embodiment of a method for manufacturing a carbon nanotube transparent electrode having improved conductivity according to the present invention, the method for manufacturing a carbon nanotube transparent electrode having improved conductivity according to the present invention includes a solvent, Preparing a binder, carbon nanotubes (S110), carbon nanotube paste manufacturing step (S120), carbon nanotube thin film manufacturing step (S130), carbon nanotubes-platinum thin film manufacturing step (S140) and, carbon nanotubes- It is composed of a platinum thin film post-heat treatment step (S150).
여기서, 용매로는 에틸알콜, 메틸알콜, 이소프로필 알코올 등과 같은 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸 이소케톤 등과 같은 케톤류, 에틸렌글리콜류, 아닐린류, 톨루엔, 클로로포름 등 중에서 선택되는 하나 또는 2개 이상의 용액을 사용하며, 탄소나노튜브의 분산이 용이한 에틸알콜을 사용하는 것이 바람직하다.Here, the solvent is one or two selected from alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isoketone, ethylene glycol, aniline, toluene, chloroform and the like. Using the above solution, it is preferable to use ethyl alcohol which is easy to disperse carbon nanotubes.
또한 탄소나노튜브 페이스트는 닥터블레이드법(doctorblade), 스크린프린팅법(screenprinting), 롤프린팅법(roll printing), 스프레이법(spray), 스핀코팅법(spincoating), 딥핑법(dipping) 중의 어느 하나의 방법에 의해 상기 기판 위에 코팅되나 스핀코팅법을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the carbon nanotube paste is any one of doctorblade, screenprinting, roll printing, spray, spincoating, and dipping. It is coated on the substrate by the method, but it is preferable to use the spin coating method.
또한, 바인더로는 탄소나노튜브의 분산성 및 결합력을 향상시킬 수 있는 폴리비닐부티랄이 사용하는 것이 바람직하다.In addition, as the binder, polyvinyl butyral, which can improve dispersibility and bonding strength of carbon nanotubes, is preferably used.
또한, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브 등이 사용되며, 단일벽 탄소나노튜브가 사용되는 것이 바람직하다.In addition, as the carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and the like are used, and single-walled carbon nanotubes are preferably used.
도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 페이스트의 제조방법의 일 실시 예를 설명하는 흐름도로서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 페이스트는 100㎎의 단일탄소나노튜브를 정제 및 분산하기 위해 50㎖의 5~50vol%의 질산용액에 담궈 3시간 동안 초음파 처리하는 단계(S210); 분산이 되지 않은 탄소나노튜브의 다발을 제거하기 위해 원심분심분리(Centrifugation)를 수행하는 단계(S220); 상기 탄소나노튜브를 덮고 있는 질산을 제거하기 위해 증류수로 반복하여 세척한 후, 종이필터로 걸러내는 단계(S230); 상기 질산이 제거된 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 도포과정으로 바인더로 에폭시 수지를 첨가한 후 알코올 용매에 혼합하여 6시간 동안 재차 초음파 처리를 하는 단계(S240); 및 상기 재차 초음파 처리된 탄소나노튜브를 구조적으로 안정화시키기 위해 90~150℃에서 10분~1시간 열처리시키는 단계(S250)로 이루어진다.
Figure 2 is a flow chart illustrating an embodiment of a method for producing a carbon nanotube paste according to the present invention, the carbon nanotube paste according to the present invention is 50mL 5 to purify and disperse 100mg single carbon nanotubes Soaking in ~ 50vol% nitric acid solution for 3 hours (S210); Performing centrifugation to remove the bundles of carbon nanotubes that are not dispersed (S220); After washing repeatedly with distilled water to remove nitric acid covering the carbon nanotubes, filtering with a paper filter (S230); Adding an epoxy resin as a binder as a coating process for growing the carbon nanotubes from which nitric acid has been removed, and then mixing the mixture with an alcohol solvent and performing ultrasonic treatment again for 6 hours (S240); And heat treatment at 90 to 150 ° C. for 10 minutes to 1 hour to structurally stabilize the sonicated carbon nanotubes (S250).
이하, 본 발명에 따른 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법의 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다,
Hereinafter, a preferred embodiment of a method for manufacturing a carbon nanotube transparent electrode having improved conductivity according to the present invention will be described in detail.
[실시 예][Example]
탄소나노튜브 페이스트 제조Carbon Nanotube Paste Manufacturing
100㎎의 단일탄소나노튜브를 정제 및 분산하기 위해 50㎖의 5~50vol%의 질산용액에 담궈 3시간 동안 초음파 처리한다. 이후, 분산이 되지 않은 탄소나노튜브의 다발을 제거하기 위해 원심분심분리(Centrifugation)를 수행한다.To purify and disperse 100 mg of single carbon nanotubes, soak in 50 ml of 5-50 vol% nitric acid solution and sonicate for 3 hours. Thereafter, centrifugation is performed to remove the bundles of carbon nanotubes that are not dispersed.
그 후, 상기 탄소나노튜브를 덮고 있는 질산을 제거하기 위해 증류수로 반복하여 세척한 후, 종이필터로 걸러낸다. 이렇게 산처리된 탄소나노튜브를 성장시키기위한 도포과정으로 바인더로 에폭시 수지를 첨가한 후 알코올 용매에 혼합하여 6시간 동안 재차 초음파 처리를 하여 균일한 탄소나노튜브 페이스트를 완성한다.Then, after repeated washing with distilled water to remove the nitric acid covering the carbon nanotubes, and filtered with a paper filter. As an application process for growing the acid-treated carbon nanotubes, an epoxy resin is added as a binder, mixed with an alcohol solvent, and sonicated again for 6 hours to complete a uniform carbon nanotube paste.
이렇게 완성된 균일한 탄소나노튜브 페이스트는 구조적으로 안정화시키기 위해 90~150℃에서 10분~1시간 열처리된다.
The uniform carbon nanotube paste thus completed is heat treated at 90 to 150 ° C. for 10 minutes to 1 hour to stabilize the structure.
탄소나노튜브 박막 제조Carbon Nanotube Thin Film Manufacturing
완성된 탄소나노튜브 페이스트를 스프레이 코팅 방식으로 기판상에 코팅한 후 130~600℃에서 30분~2시간 동안 경화시킴으로써, 탄소나노튜브 박막을 형성시킨다. The carbon nanotube paste is coated on a substrate by spray coating, and then cured at 130 to 600 ° C. for 30 minutes to 2 hours to form a carbon nanotube thin film.
여기서, 탄소나노튜브 페이스트를 경화시키는 온도에 따라 탄소나노튜브 박막의 접착력이 달라진다.
Here, the adhesive strength of the carbon nanotube thin film varies depending on the temperature at which the carbon nanotube paste is cured.
탄소나노튜브-백금 박막 제조Carbon nanotube-platinum thin film manufacturing
이후 형성된 탄소나노튜브 박막 상에 2.5~10mol 농도의 Pt을 스핀코팅방법으로 코팅한다. 이때, 스핀코팅 시 130℃에서 코팅을 한다.Thereafter, Pt at a concentration of 2.5 to 10 mol is coated on the formed carbon nanotube thin film by spin coating. At this time, the coating at 130 ° C during spin coating.
여기서, Pt의 농도에 따라 Pt의 입자들이 이러한 탄소나노튜브 코팅에 영향을 미칠 수 있다(실험결과, 10mol 농도까지의 Pt가 좋은 영향을 미친다는 것이 발견되었음).Here, depending on the concentration of Pt, the particles of Pt can affect the coating of carbon nanotubes (experimental results have found that Pt up to 10 mol concentration has a good effect).
전술한 바와 같이 제조된 탄소나노튜브 박막 및 탄소나노튜브-백금 박막의 물성특성을 분석하였는데, 가시광선 영역에서의 투과도 및 면저항이 특성평가의 기준이 된다. The physical properties of the carbon nanotube thin film and the carbon nanotube-platinum thin film prepared as described above were analyzed, and the transmittance and sheet resistance in the visible light range are the criteria for the evaluation of the properties.
이러한 물성특성을 분석하기 위해, Van der Pauw Method를 이용을 하여 면 저항을 측정하였고, UV-visible 흡수 스펙트럼을 통해 투과도를 측정하였다. 또한, 또한 백금 입자의 크기 및 분산의 파악에는 X선 회절 분석과 투과전자현미경(TEM) 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 CuKa 30KV/40mA 조건으로 15°~ 90°범위에서 5°/min의 주사속도로 실시하였으며, Pt 피크(220) 완화(도 4b 참조)에 대하여 Sherrer 식을 이용하여, 백금입자의 평균크기를 산정하였다. 이렇게 제조된 샘플에 대하여 EDX분석을 하였다. 그리고 코팅 후에, 온도를 130℃의 간격으로, 산소분위기, 열처리 온도를 하여 건조조건의 영향을 조사하였다. 온도를 130℃로 설정을 한 이유는, 탄소나노튜브 코팅시 접착력을 증대시키기 위한 프라이머(primer)가 휘발될 수 있으므로, 통상적으로 고분자가 손상이 되지 않는 온도인 130℃로 설정되었다. 동시에 백금입자를 50℃~130℃의 온도범위 내에서 각기 5분, 15분, 30분, 45분 동안 건조 소성을 한 후에 물성을 평가하였다. 이러한 물성평가의 결과는 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같다.In order to analyze these properties, the surface resistance was measured using the Van der Pauw Method, and the transmittance was measured through the UV-visible absorption spectrum. In addition, X-ray diffraction analysis and transmission electron microscope (TEM) analysis were carried out to grasp the size and dispersion of platinum particles. X-ray diffraction analysis was performed at a scanning speed of 5 ° / min in the range of 15 ° to 90 ° under CuKa 30KV / 40mA conditions, and platinum particles using the Sherrer equation for
도 3a는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 페이스트를 스프레이 코팅하여 형성된 탄소나노튜브 박막의 XRD 패턴 도시도로서, 탄소나노튜브 분말을 분산하고 코팅을 한 후에 XRD를 측정한 결과이다.3A is an XRD pattern diagram of a carbon nanotube thin film formed by spray coating a carbon nanotube paste according to the present invention. FIG. 3A is a result of measuring XRD after dispersing and coating carbon nanotube powder.
도 3a에서 알 수 있듯이, 탄소나노튜브 박막의 XRD 패턴은 전형적인 그라파이트 핵사고날 구조로 43.3°위치에서 결정성이 나타났으며, 후열처리결과 표면강도가 낮은 구조로 나타났다.As can be seen in Figure 3a, the XRD pattern of the carbon nanotube thin film is a typical graphite nucleus structure of the crystallinity appeared at 43.3 ° position, after heat treatment showed a low surface strength structure.
그 후, 2.5~10mol 농도의 백금을 코팅하여 실험을 한 결과가 도 3b에 도시된바와 같다. 건조시간이 5분, 15분, 20분, 30분, 45분으로 증가함에 따라 백금의 입자의 크기도 3.5nm 2.7nm 2.3nm, 1.7nm, 1.5nm 로 감소함을 알 수 있는데, 이는 산소의 열처리 직전의 잔류수분이 많을수록 큰 백금입자가 제공되기 때문이다. 이러한 원인은 잔류수분이나 용매가 백금의 이동성을 제공하고, 그 결과 열처리과정에서 응집 및 조대한 금속 백금핵을 형성하기 때문이다. 이와는 반대로, 열처리 시간이 증대할수록 탄소나노튜브 상에 균일한 화합물 막을 형성하고 있는 염화백금산이 이동성이 없는 상태로 환원이 됨으로써, 미세하고 균일한 금속 백금핵이 형성된다. Then, the test results by coating the platinum of 2.5 ~ 10mol concentration is as shown in Figure 3b. As the drying time is increased to 5 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 30 minutes, and 45 minutes, the size of the platinum particles decreases to 3.5 nm, 2.7 nm, 2.3 nm, 1.7 nm and 1.5 nm. This is because the larger the amount of residual moisture immediately before the heat treatment, the larger platinum particles are provided. This is because residual moisture or solvents provide the mobility of platinum, resulting in coagulation and coarse metal platinum nuclei during heat treatment. On the contrary, as the heat treatment time increases, the chloroplatinic acid, which forms a uniform compound film on the carbon nanotubes, is reduced to a non-mobility state, thereby forming a fine and uniform metal platinum nucleus.
이러한 건조온도의 영향은 탄소나노튜브 박막 및 탄소나노튜브-백금 박막의 의 면저항과 투과율, 표면거칠기에 영향을 미친다. 건조시간을 5분, 15분, 20분, 30분, 45분으로 위 실험과 동일시하고, 건조 테스트를 수행하였다. 이렇게 한 이유는 시간에 차이에 따른 실험의 테스트에 의한 산소분위기의 건조테스트 및 수분 증발에 따른 전기전도도 향상이 목적이다.The influence of the drying temperature affects the sheet resistance, transmittance and surface roughness of the carbon nanotube thin film and the carbon nanotube-platinum thin film. Drying time was identified as the above experiment with 5 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 30 minutes, 45 minutes, and a drying test was performed. The reason for this is to improve the electrical conductivity according to the drying test of the oxygen atmosphere by the test of the experiment according to the time difference and the evaporation of water.
먼저 130℃에서 코팅한 탄소나노튜브-백금 박막을 X선 회절분석을 한 결과(도 4b)를 참조하면, 피크 중첩이 없는 Pt(220)피크에 대해서 다음과 같은 Sherrer 식에 적용을 하여 평균 입도의 크기를 나타내었다. Referring to the result of X-ray diffraction analysis of the carbon nanotube-platinum thin film coated at 130 ° C. (FIG. 4B), Pt (220) peak without peak overlap was applied to the Sherrer equation as follows. The size of
D= (K*λ)(FWHM* COSθ) D = (K * λ) (FWHM * COSθ)
여기서 D는 백금입자의 직경이며, K는 상수로 일반적인 값인 0.9를 사용한다. λ은 x선의 파장(Cukα, 01542nm)이며, FWHM과 Θ는 회절 피크의 반가폭(Full width half maximum)과 Bragg 각을 나타낸다,Where D is the diameter of platinum particles and K is a constant value of 0.9. λ is the wavelength of the x-ray (Cukα, 01542 nm), and FWHM and Θ represent the full width half maximum and Bragg angle of the diffraction peak,
도 4a 및 도 4b는 각기 100nm 두께를 가진 탄소나노튜브 박막과 탄소나노튜브-백금 박막의 표면의 상태를 AFM(Atomic Force microscope; 원자력간 현미경)으로 관찰한 이미지이다. `4A and 4B are images of the surface of the carbon nanotube thin film and the carbon nanotube-platinum thin film having a thickness of 100 nm, respectively, by AFM (Atomic Force microscope). `
도 4a 및 도 4b에서 알 수 있듯이, 탄소나노튜브 박막은 결정립이 조밀한 상태를 나타내었고, 2.5~10mol 농도의 Pt을 스핀코팅방법으로 코팅한 탄소나노튜브-백금 박막은 열처리와 무관하게 상기 탄소나노튜브 박막과 유사한 형상을 나타내었다.As can be seen in Figures 4a and 4b, the carbon nanotube thin film showed a dense grain state, the carbon nanotube-platinum thin film coated with spin coating method of Pt of 2.5 ~ 10mol concentration of the carbon regardless of the heat treatment It is similar to the nanotube thin film.
여기서, 탄소나노튜브 박막 만을 코팅한 샘플은 두께가 2.75nm이었으며, 탄소나노튜브-백금 박막을 코팅한 후 5분간 열처리한 샘플은 그 두께가 2,682nm이었고, 탄소나노튜브-백금 박막을 코팅한 후 15분간 열처리한 후에는 그 두께가 2,5nm이었으나, 25분 이상부터는 3.8nm, 4.7nm, 6.7nm로 증가를 하였다. 즉, 탄소나노튜브-백금 박막은 시간에 따른 온도 및 입자의 성장등 및 여러 가지의 영향으로 표면의 거칠기가 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 탄소나노튜브 박막은 열처리 시간이 증가할수록 표면 거칠기가 증가하는 것으로 나타났다.
Here, the sample coated only with the carbon nanotube thin film had a thickness of 2.75 nm, and after the carbon nanotube-platinum thin film was coated for 5 minutes, the sample had a thickness of 2,682 nm, and after coating the carbon nanotube-platinum thin film, After the heat treatment for 15 minutes the thickness was 2,5nm, but from 25 minutes or more increased to 3.8nm, 4.7nm, 6.7nm. That is, the carbon nanotube-platinum thin film was found to increase the surface roughness due to the temperature and the growth of the particles over time and various effects. In addition, the surface roughness of the carbon nanotube thin film increases with increasing heat treatment time.
이하, 표 1은 후열처리된 탄소나노튜브의 전기적 및 구조적 특성을 나타낸 것이다.
Hereinafter, Table 1 shows the electrical and structural characteristics of the post-heat treated carbon nanotubes.
[표 1]에서 알 수 있듯이, 후열처리된 탄소나노튜브 박막의 경우 전기적 특성에서 터치패널용 기판으로서의 가능성을 보였으며, 상기 탄소나노튜브 박막 상에 백금 나노입자를 입히고 5분, 15분, 30분, 45분 동안 후열처리를 하였다. 그 결과, 상기 탄소나노튜브-백금 복합체로 이루어진 탄소나노튜브-백금 박막은 25~35분 동안 후열처리를 하면, 면 저항이 50Ω 이내로 나옴으로써 디스플레이에 적용할 수 있다는 결과를 얻었다. As can be seen from Table 1, the post-heat treated carbon nanotube thin film showed the potential as a substrate for a touch panel in terms of electrical properties, and coated with platinum nanoparticles on the carbon nanotube thin film for 5 minutes, 15 minutes, and 30 minutes. After heat treatment for 45 minutes. As a result, the carbon nanotube-platinum thin film made of the carbon nanotube-platinum composite was subjected to a post-heat treatment for 25 to 35 minutes, and thus the surface resistance was less than 50 Ω.
여기서, 탄소나노튜브 박막 및 탄소나노튜브-백금 박막의 후열처리 온도 조건은 50℃~130℃의 온도범위 이내이며, 후열처리 시간은 5~45분 이내에서 선택하여 결정한다. Here, the post-heating temperature conditions of the carbon nanotube thin film and the carbon nanotube-platinum thin film are within a temperature range of 50 ℃ ~ 130 ℃, the post-heat treatment time is determined by selecting within 5 ~ 45 minutes.
이러한 결과는 도 5에 도시된 바와 같은 탄소나노튜브 박막에 백금(Pt)을 열처리하여 형성된 탄소나노튜브-백금 박막의 XRD 패턴과 일치됨을 알 수 있다.This result can be seen that the XRD pattern of the carbon nanotubes-platinum thin film formed by heat-treating platinum (Pt) on the carbon nanotube thin film as shown in FIG.
도 6은 탄소나노튜브 박막 및 탄소나노튜브-백금 박막의 광학적 투과율을 나타낸 그래프로서, 자외선 가시광선 분광계를 사용을 하여 탄소나노튜브 페이스트가 코팅된 탄소나노튜브 박막의 광학적 투과율과 탄소나노튜브-백금 박막의 광학적 투과율을 비교한 결과이다. 그 비교 결과 탄소나노튜브 박막의 경우, 광학적 투과율이 87%로 나타나고, 탄소나노튜브-백금 박막의 경우, 광학적 투과율이 86%로 나타났다.FIG. 6 is a graph showing optical transmittances of a carbon nanotube thin film and a carbon nanotube-platinum thin film. The optical transmittance and carbon nanotube-platinum of a carbon nanotube thin film coated with a carbon nanotube paste using an ultraviolet visible light spectrometer It is the result of comparing the optical transmittance of a thin film. As a result, the optical transmittance was 87% for the carbon nanotube thin film, and the optical transmittance was 86% for the carbon nanotube-platinum thin film.
이러한 이유는 후열처리 공정을 거친 탄소나노튜브 박막의 거칠기가 광학적 투과율에 영향을 미쳤기 때문이며, 또한 백금 입자가 탄소나노튜브 박막 내로 침투하였기에 광학적 투과율에 영향을 미쳤기 때문이다.This is because the roughness of the carbon nanotube thin film subjected to the post-heat treatment process influenced the optical transmittance, and also because the platinum particles penetrated into the carbon nanotube thin film, the optical transmittance was affected.
전술된 바와 같은 본 발명에 따른 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법은 산처리된 탄소나노튜브와 바인더 및 용매를 혼합하여 분산성 및 기질 접착성을 향상시킬 수 있다. The method of manufacturing a carbon nanotube transparent electrode having improved conductivity according to the present invention as described above may improve dispersibility and substrate adhesion by mixing an acid treated carbon nanotube, a binder, and a solvent.
또한, 탄소나노튜브를 박막의 형태로 제조하면서, 동시에 탄소나노튜브를 금속-화학적 도핑 처리하여 개질함으로써, 탄소나노튜브의 전기전도도 및 투과율을 향상시킬 수 있다.In addition, while manufacturing the carbon nanotubes in the form of a thin film, at the same time by modifying the carbon nanotubes by metal-chemical doping, it is possible to improve the electrical conductivity and transmittance of the carbon nanotubes.
비록 본 발명의 실시 예에선, 탄소나노튜브 페이스트를 스프레이 코팅 방식으로 기판상에 코팅하였으나, 이에 한정되지 않고 카본계열 소재나 또는 그래핀이 사용될 수도 있음은 물론이다.Although in the embodiment of the present invention, the carbon nanotube paste is coated on the substrate by a spray coating method, without being limited to this, of course, carbon-based materials or graphene may be used.
이상과 같이 본 발명은 양호한 실시 예에 근거하여 설명하였지만, 이러한 실시 예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니라 예시하려는 것이므로, 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자라면 본 발명의 기술사상을 벗어남이 없이 위 실시 예에 대한 다양한 변화나 변경 또는 조절이 가능할 것이다. 그러므로, 본 발명의 보호 범위는 본 발명의 기술적 사상의 요지에 속하는 변화 예나 변경 예 또는 조절 예를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, Various changes, modifications or adjustments to the example will be possible. Therefore, the protection scope of the present invention should be construed as including all changes, modifications or adjustments belonging to the gist of the technical idea of the present invention.
Claims (7)
상기 바인더를 상기 용매에 녹여 분산용액을 만든 후, 상기 분산용액에 상기 단일벽 탄소나노튜브를 혼합하여 단일벽 탄소나노튜브 페이스트를 제조하는 단계;
상기 단일벽 탄소나노튜브 페이스트를 스프레이 코팅 방식으로 기판상에 코팅한 후 130~600℃에서 30분~2시간 동안 경화시켜 탄소나노튜브 박막을 제조하는 단계;
상기 탄소나노튜브 박막 상에 2.5~10mol 농도의 Pt을 상온에서 스핀코팅방법으로 코팅하여 탄소나노튜브-백금 박막을 제조하는 단계; 및
상기 탄소나노튜브-백금 박막을 50℃~130℃의 온도범위에서 후열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법.
Preparing a binder, a single wall carbon nanotube, and a solvent at a ratio of 1 to 20 wt%: 1 to 40 wt%: 98 to 40 wt%;
Dissolving the binder in the solvent to form a dispersion solution, and then mixing the single wall carbon nanotubes with the dispersion solution to prepare a single wall carbon nanotube paste;
Preparing a carbon nanotube thin film by coating the single-walled carbon nanotube paste on a substrate by spray coating and curing at 130 to 600 ° C. for 30 minutes to 2 hours;
Preparing a carbon nanotube-platinum thin film by coating Pt at a concentration of 2.5 to 10 mol on the carbon nanotube thin film by spin coating at room temperature; And
The carbon nanotube-platinum transparent electrode manufacturing method of the conductivity improved, characterized in that it comprises the step of post-heat treatment in the temperature range of 50 ℃ ~ 130 ℃.
상기 단일벽 탄소나노튜브 페이스트를 제조하는 단계는,
100㎎의 단일탄소나노튜브를 정제 및 분산하기 위해 50㎖의 5~50vol%의 질산용액에 담궈 3시간 동안 초음파 처리하는 단계;
분산이 되지 않은 탄소나노튜브의 다발을 제거하기 위해 원심분심분리(Centrifugation)를 수행하는 단계;
상기 탄소나노튜브를 덮고 있는 질산을 제거하기 위해 증류수로 반복하여 세척한 후, 종이필터로 걸러내는 단계;
상기 질산이 제거된 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 도포과정으로 바인더로 에폭시 수지를 첨가한 후 알코올 용매에 혼합하여 6시간 동안 재차 초음파 처리를 하는 단계; 및
상기 재차 초음파 처리된 탄소나노튜브를 구조적으로 안정화시키기 위해 90℃~150℃에서 10분~1시간 열처리시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법.
The method of claim 1,
The step of preparing the single-walled carbon nanotube paste,
Soaking in 100 ml of 5-50 vol% nitric acid solution for 3 hours to sonicate and purify 100 mg of single carbon nanotubes;
Performing centrifugation to remove bundles of carbon nanotubes that are not dispersed;
Washing repeatedly with distilled water to remove nitric acid covering the carbon nanotubes, and filtering the paper with a paper filter;
Adding an epoxy resin as a binder as a coating process for growing the carbon nanotubes from which nitric acid has been removed, and then mixing the mixture with an alcohol solvent and performing ultrasonic treatment again for 6 hours; And
In order to structurally stabilize the carbon nanotubes sonicated again, a carbon nanotube transparent electrode manufacturing method having improved conductivity, further comprising heat treatment at 90 ° C. to 150 ° C. for 10 minutes to 1 hour.
상기 바인더는 폴리비닐부티랄인 것을 특징으로 하는 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법.
The method of claim 1,
The binder is polyvinyl butyral, characterized in that the conductivity improved carbon nanotube transparent electrode manufacturing method.
상기 후열처리에 소요되는 시간은 5~45분인 것을 특징으로 하는 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법.
The method of claim 1,
The time required for the post-heat treatment is a carbon nanotube transparent electrode manufacturing method improved conductivity, characterized in that 5 to 45 minutes.
상기 탄소나노튜브-백금 박막은 상기 후열처리온도인 50℃~130℃에서 25~35분 동안 후열처리를 함으로써, 면 저항이 50Ω 이내인 것을 특징으로 하는 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon nanotube-platinum thin film is a post-heat treatment for 25 to 35 minutes at the post-heat treatment temperature of 50 ℃ ~ 130 ℃, the surface resistance of the improved carbon nanotube transparent electrode, characterized in that within 50Ω .
상기 용매는 에틸알콜, 메틸알콜, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸 이소케톤, 에틸렌글리콜류, 아닐린류, 톨루엔, 클로로포름 중에서 선택되는 하나 또는 2개 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법.
The method of claim 1,
The solvent is improved conductivity, characterized in that one or more solutions selected from ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isoketone, ethylene glycol, aniline, toluene, chloroform Carbon nanotube transparent electrode manufacturing method.
상기 탄소나노튜브 페이스트는 닥터블레이드법(doctorblade), 스크린프린팅법(screenprinting), 롤프린팅법(Roll printing), 스프레이법(spray), 스핀코팅법(spincoating), 딥핑법(dipping) 중의 어느 하나의 방법에 의해 상기 상대전극용 기판 위에 코팅되는 것을 특징으로 하는 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법.The method of claim 1,
The carbon nanotube paste may be any one of a doctorblade method, a screen printing method, a roll printing method, a spray method, a spin method, a spin coating method, and a dipping method. A method for manufacturing a transparent carbon nanotube transparent electrode, characterized in that the coating on the counter electrode substrate by a method.
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