JP2009286986A - Method for producing organic solvent-soluble zirconosiloxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶剤可溶性のジルコノシロキサンの製造方法に関する。さらに詳しくはアルコキシシシラン化合物またはアルコキシシラン化合物を含有する混合物に、アルコキシジルコニウム化合物またはアルコキシジルコニウム化合物を含有する混合物ならびに水または水と水溶性有機溶剤の混合物を添加することによりアルコキシシラン化合物とアルコキシジルコニウム化合物の部分共加水分解縮合を行うことを特徴とする有機溶剤可溶性のジルコノシロキサンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an organic solvent-soluble zirconosiloxane. More specifically, by adding an alkoxyzirconium compound or a mixture containing an alkoxyzirconium compound and water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent to the alkoxysilane compound or a mixture containing the alkoxysilane compound, the alkoxysilane compound and the alkoxyzirconium compound are added. The present invention relates to a method for producing an organic solvent-soluble zirconosiloxane, wherein partial cohydrolysis condensation of a compound is performed.
有機ポリマーに耐熱性、耐候性等の無機成分に特有の特性を付与するために、有機ポリマーとシリコン、チタン、ジルコニウム等の金属の酸化物とのハイブリッド化が幅広く検討されてきた。ジルコニウムとのハイブリッド化に際しては、非常に加水分解されやすいジルコニウム原子に結合したアルコキシ基（Ｚｒ−ＯＲ）を多く含有するアルコキシジルコニウム化合物に加えて、加水分解に対してより安定な化合物である、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するジルコノシロキサンも使用されるようになってきた。 Hybridization of organic polymers with oxides of metals such as silicon, titanium, and zirconium has been extensively studied in order to impart characteristics specific to inorganic components such as heat resistance and weather resistance to organic polymers. In hybridization with zirconium, Zr, which is a more stable compound against hydrolysis, in addition to an alkoxyzirconium compound containing a large number of alkoxy groups (Zr-OR) bonded to a zirconium atom which is very easily hydrolyzed, Zirconosiloxanes having —O—Si bonds have also been used.
かかる、ジルコノシロキサンであって有機ポリマーの変性用に適した有機溶剤可溶性の化合物の調製には、例えば（１）アルコキシシラン化合物とアルコキシジルコニウム化合物に塩酸、水およびエタノールの混合物を滴下して部分加水分解する方法（例えば、特許文献１参照。）、（２）カルボン酸、フェノール類およびジケトン類から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下にアルコキシジルコニウム化合物を部分加水分解縮合させた後に溶媒可溶性のシリケート化合物およびトリアルキルモノアルコキシシランを順次反応させる方法（例えば、特許文献２参照。）等が報告されている。前記（１）の方法により得られるジルコノシロキサンは塩酸のような強酸を含有し、（２）の方法は工程が煩雑であり、且つ、得られるジルコノシロキサンはカルボン酸、フェノールあるいはジケトンを含有する。そのために、これらの方法で調製されるジルコノシロキサンと有機ポリマーとのハイブリッド化に際しては、前記した化合物の残留を考慮して適切なハイブリッド化処方を選択する必要がある。また、有機ポリマーと前記した方法により調製されたジルコノシロキサンとのハイブリッド化により得られる有機−無機ハイブリッド樹脂中にも前記した化合物が残留するために、有機−無機ハイブリッド樹脂の性能に悪影響を及ぼす等の問題があった。 For the preparation of such an organic solvent-soluble compound suitable for modification of an organic polymer such as zirconosiloxane, for example, (1) a mixture of hydrochloric acid, water and ethanol is added dropwise to an alkoxysilane compound and an alkoxyzirconium compound. Hydrolysis method (see, for example, Patent Document 1), (2) Solvent solubility after partial hydrolysis condensation of an alkoxyzirconium compound in the presence of at least one compound selected from carboxylic acids, phenols and diketones A method of sequentially reacting a silicate compound and a trialkylmonoalkoxysilane (for example, see Patent Document 2) has been reported. The zirconosiloxane obtained by the method (1) contains a strong acid such as hydrochloric acid, the method (2) has complicated steps, and the obtained zirconosiloxane contains a carboxylic acid, phenol or diketone. To do. Therefore, when hybridizing the zirconosiloxane prepared by these methods and the organic polymer, it is necessary to select an appropriate hybridization recipe in consideration of the residual of the aforementioned compound. Moreover, since the above-mentioned compound remains in the organic-inorganic hybrid resin obtained by hybridization of the organic polymer and the zirconosiloxane prepared by the above-described method, the performance of the organic-inorganic hybrid resin is adversely affected. There was a problem such as.
発明が解決しようとする課題は、有機ポリマーとのハイブリッド化に汎用的に使用でき、しかも、得られるハイブリッド樹脂の性能に悪影響を及ぼすような化合物を含有しない有機溶剤可溶性のジルコノシロキサンの簡便な製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the invention is that organic solvent-soluble zirconosiloxane that does not contain a compound that can be used universally for hybridization with an organic polymer and does not adversely affect the performance of the resulting hybrid resin. It is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシシラン化合物またはアルコキシシラン化合物を含有する混合物に、アルコキシジルコニウム化合物またはアルコキシジルコニウム化合物を含有する混合物ならびに水または水と水溶性有機溶剤の混合物を添加してアルコキシシラン化合物とアルコキシジルコニウム化合物の部分共加水分解縮合を行うことにより、有機ポリマーとのハイブリッド化に汎用的に使用でき、しかも、得られるハイブリッド樹脂の性能に悪影響を及ぼすような化合物を含有しない有機溶剤可溶性のジルコノシロキサンを簡便に製造できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the inventors of the present invention have added an alkoxyzirconium compound or a mixture containing an alkoxyzirconium compound, water or water and an alkoxysilane compound or a mixture containing an alkoxysilane compound. By adding a mixture of water-soluble organic solvents and performing partial co-hydrolysis condensation of alkoxysilane compounds and alkoxyzirconium compounds, it can be used universally for hybridization with organic polymers, and the performance of the resulting hybrid resin can be improved. The present inventors have found that an organic solvent-soluble zirconosiloxane that does not contain an adverse compound can be easily produced, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、アルコキシシシラン化合物（ａ）またはアルコキシシラン化合物（ａ）を含有する混合物（Ａ）に、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）またはアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）を含有する混合物（Ｂ）ならびに水または水と水溶性有機溶剤の混合物（Ｃ）を添加することによりアルコキシシラン化合物（ａ）とアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の部分共加水分解縮合を行うことを特徴とする有機溶剤可溶性のジルコノシロキサンの製造方法に関するものである。 That is, the present invention relates to a mixture (B) containing an alkoxyzirconium compound (b) or an alkoxyzirconium compound (b) to a mixture (A) containing the alkoxysilane compound (a) or the alkoxysilane compound (a), and Organic solvent-soluble zircono, characterized by carrying out partial cohydrolysis condensation of alkoxysilane compound (a) and alkoxyzirconium compound (b) by adding water or a mixture of water and water-soluble organic solvent (C) The present invention relates to a method for producing siloxane.
本発明の製造方法において使用されるアルコキシシラン化合物（ａ）の代表的なものとしては、テトラアルコキシシラン類、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類、トリオルガノモノアルコキシシラン類等が挙げられる。 Typical examples of the alkoxysilane compound (a) used in the production method of the present invention include tetraalkoxysilanes, monoorganotrialkoxysilanes, diorganodialkoxysilanes, triorganomonoalkoxysilanes, and the like. Can be mentioned.
かかるアルコキシシラン類が有するアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクトキシ基等の非置換アルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の非置換シクロアルコキシ基；前記したアルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等の基を置換基として有する置換アルコキシ基あるいは置換シクロアルコキシ基等が挙げられる。そしてかかる各種のアルコキシ基の中で特に好ましいものは、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、または、メトキシ基もしくはエトキシ基を置換基として有する炭素数が２〜４のアルコキシ基である。 Representative examples of alkoxy groups possessed by such alkoxysilanes include unsubstituted alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, octoxy group; cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc. An unsubstituted cycloalkoxy group; a substituted alkoxy group or a substituted cycloalkoxy group having a substituent such as an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, a halogen atom, or an alkoxycarbonyl group as described above. Among these various alkoxy groups, a particularly preferable one is an unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms having a methoxy group or an ethoxy group as a substituent.
アルコキシシラン化合物（ａ）のうち、テトラアルコキシラン類の代表的なものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。 Among the alkoxysilane compounds (a), typical examples of tetraalkoxylanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, and tetrakis (2-ethoxy). And ethoxy) silane.
モノオルガノトリアルコキシシラン類の代表的なものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類：シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等のシクロアルキルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−エトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン等の一般的にシランカップリング剤と称される官能基を有するシラン化合物などが挙げられる。 Typical examples of monoorganotrialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, n- Alkyltrialkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane: cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltri Cycloalkyltrialkoxysilanes such as ethoxysilane; arylates such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 4-methylphenyltrimethoxysilane Alkoxysilanes; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, Examples thereof include silane compounds having a functional group generally called a silane coupling agent such as vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltris (2-ethoxyethoxy) silane, and allyltrimethoxysilane.
ジオルガノジアルコキシシラン類の代表的なものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類；シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン等のシクロアルキル基を有するジアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のアリール基を有するジアルコキシシラン類；ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、等のアルコキシ基を有するシランカップリング剤類などが挙げられる。 Representative examples of diorganodialkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di- Dialkyl dialkoxysilanes such as n-butyldimethoxysilane; dialkoxysilanes having a cycloalkyl group such as cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane; diphenyldimethoxysilane; Diphenyl diethoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane and the like having an aryl group Lucoxysilanes: vinylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Examples include silane coupling agents having an alkoxy group such as diethoxysilane.
トリオルガノモノアルコキシシラン類の代表的なものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられる。 Representative examples of triorganomonoalkoxysilanes include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, and the like.
前記した各種のアルコキシシラン化合物（ａ）のなかで、主成分として使用するものとして好ましいアルコキシシラン化合物は、テトラアルコキシシラン類、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類である。そして、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類のなかで主成分として使用するものとして特に好ましいシランは、それぞれ、モノアルキルトリアルコキシシランおよびジアルキルジアルコキシシランである。そして、各種のアルコキシシラン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Of the various alkoxysilane compounds (a) described above, preferred alkoxysilane compounds to be used as the main component are tetraalkoxysilanes, monoorganotrialkoxysilanes, and diorganodialkoxysilanes. Of the monoorganotrialkoxysilanes and diorganodialkoxysilanes, particularly preferred silanes to be used as the main component are monoalkyltrialkoxysilane and dialkyldialkoxysilane, respectively. And various alkoxysilane compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
前記した各種のアルコキシシラン化合物（ａ）は、主として単量体のままで使用されるが、それらを部分加水分解縮合して得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を介して連なったオリゴマーを一部分併用してもよい。 The various alkoxysilane compounds (a) described above are mainly used in the form of monomers, but oligomers connected via Si—O—Si bonds (siloxane bonds) obtained by partial hydrolysis condensation of them. May be used in combination.
本発明の製造方法において使用されるアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の代表的なものとしては、テトラアルコキシジルコニウムおよびテトラアルコキシジルコニウム（ｂ）を部分加水分解縮合して得られるＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を介して連なったテトラアルコキシジルコニウム化合物のオリゴマー類である。 Representative examples of the alkoxyzirconium compound (b) used in the production method of the present invention include a Zr—O—Zr bond obtained by partial hydrolytic condensation of tetraalkoxyzirconium and tetraalkoxyzirconium (b). These are oligomers of tetraalkoxyzirconium compounds linked together.
かかるアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）が有するアルコキシ基の代表的なものとしては、前記アルコキシシラン類が有するものとして例示したアルコキシ基が挙げられる。そしてかかる各種のアルコキシ基の中で特に好ましいものは、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、または、メトキシ基もしくはエトキシ基を置換基として有する炭素数が２〜４のアルコキシ基である。 Representative examples of the alkoxy group possessed by the alkoxyzirconium compound (b) include the alkoxy groups exemplified as those possessed by the alkoxysilanes. Among these various alkoxy groups, a particularly preferable one is an unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms having a methoxy group or an ethoxy group as a substituent.
かかるアルコキシ基を有するアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の代表的なものとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキサノキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メトキシエトキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−エトキシエトキシ）ジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを部分加水分解縮合して得られるテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムの２量体、３量体、４量体等で代表されるＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を介して連なったテトラアルコキシジルコニウム化合物のオリゴマー類が挙げられる。 Typical examples of the alkoxyzirconium compound (b) having such an alkoxy group include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetraisobutoxyzirconium. Tetraalkoxyzirconium such as tetra-tert-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetrakis (2-ethylhexanoxy) zirconium, tetrakis (2-methoxyethoxy) zirconium, tetrakis (2-ethoxyethoxy) zirconium; Z represented by dimer, trimer, tetramer, etc. of tetra-n-butoxyzirconium obtained by partial hydrolysis condensation of n-butoxyzirconium Oligomers of tetraalkoxy zirconium compounds continuous through the -O-Zr bond.
また、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）として、前記した各種のテトラアルコキシジルコニウムあるいはその部分加水分解縮合物であるオリゴマー中のアルコキシ基の一部分が、アセチルアセトンやアセト酢酸エステル等の１，３−ジカルボニル化合物、モノカルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸等のカルボン酸で置換された化合物を使用することもできる。こうしたアルコキシジルコニウム化合物の具体的なものとしては、トリイソプロポキシジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビスアセチルアセトネート、トリイソプロポキシジルコニウムモノエチルアセトアセテート、トリイソプロポキシジルコニウムモノアセテート、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウムモノアセテート等が挙げられる。 In addition, as the alkoxyzirconium compound (b), a part of the alkoxy groups in the oligomers which are various tetraalkoxyzirconium or partial hydrolysis condensates thereof are 1,3-dicarbonyl compounds such as acetylacetone and acetoacetate, A compound substituted with a carboxylic acid such as monocarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid can also be used. Specific examples of such alkoxyzirconium compounds include triisopropoxyzirconium monoacetylacetonate, di-n-butoxyzirconium bisacetylacetonate, triisopropoxyzirconium monoethylacetoacetate, triisopropoxyzirconium monoacetate, tri- Examples include n-butoxyzirconium monoacetate.
前記した各種のアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の中では、テトラアルコキシジルコニウムを主成分として使用することが特に好ましい。 Of the various alkoxyzirconium compounds (b) described above, it is particularly preferable to use tetraalkoxyzirconium as the main component.
前記したアルコキシシラン化合物（ａ）、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）および水から、有機溶剤可溶性のジルコノシロキサン化合物（Ｂ）を調製する本発明の方法においては、初期仕込み成分としてアルコキシシラン化合物（ａ）またはアルコキシシラン化合物（ａ）を含有する混合物（Ａ）を予め反応容器に仕込み、次いで、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）またはアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）を含有する混合物（Ｂ）ならびに水または水と水溶性有機溶剤の混合物（Ｃ）を添加する処方が採用される。この処方によると、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）と水ともに低濃度の条件で反応させることができるので、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の単独加水分解縮合物に由来する不溶解物の生成を抑制して有機溶剤可溶性のジルコノシロキサンを得ることが出来る。 In the method of the present invention for preparing an organic solvent-soluble zirconosiloxane compound (B) from the aforementioned alkoxysilane compound (a), alkoxyzirconium compound (b) and water, the alkoxysilane compound (a) is used as an initial charge component. Alternatively, the mixture (A) containing the alkoxysilane compound (a) is charged into a reaction vessel in advance, and then the alkoxyzirconium compound (b) or the mixture (B) containing the alkoxyzirconium compound (b) and water or water and water-soluble The prescription | regulation which adds the mixture (C) of an organic solvent is employ | adopted. According to this prescription, since both the alkoxyzirconium compound (b) and water can be reacted under low concentration conditions, the generation of insoluble matter derived from the single hydrolysis condensate of the alkoxyzirconium compound (b) is suppressed. An organic solvent-soluble zirconosiloxane can be obtained.
かかる反応を行うに際して、初期仕込み成分はアルコキシシラン化合物（ａ）単独であってもよいし、アルコキシシラン化合物（ａ）と有機溶剤の混合物であってもよい。また、初期仕込み成分の一部としてアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の一部分を加えることもできる。即ち、アルコキシシラン化合物（ａ）を含有する混合物（Ａ）は、アルコキシシラン化合物（ａ）と有機溶剤の混合物であってもよいし、アルコキシシラン化合物（ａ）とアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の混合物であってもよいし、また、アルコキシシラン化合物（ａ）、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）および有機溶剤からなる３成分の混合物であってもよい。そして、アルコキシシラン化合物（ａ）はその全量を初期仕込みしてもよいし、その一部分を初期仕込みし、残りをアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）またはアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）を含有する混合物ならびに水または水と水溶性有機溶剤の混合物を添加する過程で添加してもよい。アルコキシシラン化合物（ａ）の一部分を初期仕込みする場合には、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の単独加水分解縮合物に由来する不溶解物の生成を抑制する点から、使用するアルコキシシラン化合物の少なくとも６０モル％を、さらには、少なくとも８０モル％を、初期仕込みすることが好ましい。 When performing this reaction, the initial charge component may be an alkoxysilane compound (a) alone or a mixture of an alkoxysilane compound (a) and an organic solvent. Moreover, a part of alkoxy zirconium compound (b) can also be added as a part of initial preparation component. That is, the mixture (A) containing the alkoxysilane compound (a) may be a mixture of an alkoxysilane compound (a) and an organic solvent, or a mixture of an alkoxysilane compound (a) and an alkoxyzirconium compound (b). It may also be a three-component mixture comprising an alkoxysilane compound (a), an alkoxyzirconium compound (b) and an organic solvent. The alkoxysilane compound (a) may be initially charged in its entirety, or a part of the alkoxysilane compound (a) may be initially charged, and the remainder of the alkoxysilane compound (b) or a mixture containing the alkoxyzirconium compound (b) and water or water You may add in the process in which the mixture of a water-soluble organic solvent is added. In the case where a part of the alkoxysilane compound (a) is initially charged, at least 60 of the alkoxysilane compound to be used is used from the viewpoint of suppressing the formation of insoluble matter derived from the single hydrolyzed condensate of the alkoxyzirconium compound (b). It is preferable to initially charge mol%, more preferably at least 80 mol%.
アルコキシシラン化合物（ａ）と混合して使用される有機溶剤の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類；ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジグリコールエーテルのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；ジメチルスルホキサイド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素等各種の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの中で、有機溶剤に不溶解性のアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の加水分解縮合物の生成を抑制できることから、アルコール類、グリコールエーテルのエステル類、非プロトン性極性溶剤等の親水性の有機溶剤類を使用することが好ましく、これらの親水性有機溶剤の中では水溶性有機溶剤を使用することが特に好ましい。 Typical organic solvents used in combination with the alkoxysilane compound (a) include hydrocarbons such as n-hexane, n-octane, cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene; dichloromethane, chloroform, tetrachloride. Halogenated hydrocarbons such as carbon and 1,2-dichloroethane; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Alcohols such as monomethyl ether; esters of glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; diethylene glycol monomethyl Esters of diglycol ethers such as ruether acetate diethylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran; dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Amide compounds such as N-methylpyrrolidone; various aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, and N, N-dimethylethyleneurea. Among these, hydrophilic organic substances such as alcohols, glycol ether esters, aprotic polar solvents and the like can be suppressed because the formation of hydrolysis condensates of alkoxyzirconium compounds (b) insoluble in organic solvents can be suppressed. Solvents are preferably used, and among these hydrophilic organic solvents, it is particularly preferable to use a water-soluble organic solvent.
かかる有機溶剤をアルコキシシラン化合物（ａ）と混合して使用する場合の有機溶剤の使用量は、アルコキシシラン化合物（ａ）の種類やアルコキシシラン化合物（ａ）、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）および水なる３成分の使用比率に応じて適宜設定すればよいが、部分共加水分解縮合反応の速度を低下させないことおよび不溶解物の生成を抑制する観点から、アルコキシシラン化合物（ａ）の１００重量部に対して１０〜１，０００重量部、さらに好ましくは、２０〜７００重量部である。 The amount of the organic solvent used when the organic solvent is mixed with the alkoxysilane compound (a) is the kind of the alkoxysilane compound (a), the alkoxysilane compound (a), the alkoxyzirconium compound (b), and water. What is necessary is just to set suitably according to the usage-ratio of three components, but it is 100 weight part of alkoxysilane compound (a) from a viewpoint which does not reduce the speed | rate of a partial cohydrolysis condensation reaction, and suppresses the production | generation of an insoluble matter. The amount is 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 20 to 700 parts by weight.
アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）は、当該化合物が常温で液状である場合には、溶剤で希釈せずに添加することができるが、当該化合物が常温で固形である場合には有機溶剤で希釈して添加する必要がある。また、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）が常温で液状である場合にも、粘度が低下して添加しやすくなること、および不溶解物の生成を抑制できることから、有機溶剤で希釈して添加することが好ましい。そして、有機溶剤で希釈する場合に使用される有機溶剤の代表的なものとしては、アルコキシシラン化合物（ａ）と混合して使用される有機溶剤の代表的なものとして前記した各種のものが挙げられる。そして、これらの中で、有機溶剤に不溶解性のアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の加水分解縮合物の生成を抑制する点から、上記した親水性有機溶剤を使用することが好ましく、これらの親水性有機溶剤の中では水溶性有機溶剤を使用することが特に好ましい。 The alkoxyzirconium compound (b) can be added without diluting with a solvent when the compound is liquid at room temperature, but diluted with an organic solvent when the compound is solid at room temperature. It is necessary to add. In addition, when the alkoxyzirconium compound (b) is in a liquid state at normal temperature, the viscosity decreases and it is easy to add, and the formation of insoluble matter can be suppressed. preferable. And as a typical thing of the organic solvent used when diluting with an organic solvent, the above-mentioned various things are mentioned as a typical thing of the organic solvent used by mixing with the alkoxysilane compound (a). It is done. Of these, the hydrophilic organic solvents described above are preferably used from the viewpoint of suppressing the formation of hydrolysis-condensation products of alkoxyzirconium compounds (b) that are insoluble in organic solvents. Among organic solvents, it is particularly preferable to use a water-soluble organic solvent.
かかる有機溶剤をアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）と混合して使用する場合の有機溶剤の使用量は、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の種類やアルコキシシラン化合物（ａ）、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）および水なる３成分の使用比率に応じて適宜設定すればよいが、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）と有機溶剤との混合物の粘度を低減する効果および不溶解物の生成を抑制する観点から、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の１００重量部に対して１０〜６００重量部、さらに好ましくは、２０〜４００重量部である。 The amount of the organic solvent used when such an organic solvent is mixed with the alkoxyzirconium compound (b) is the kind of the alkoxyzirconium compound (b), the alkoxysilane compound (a), the alkoxyzirconium compound (b), and water. What is necessary is just to set suitably according to the usage-ratio of 3 components, but from a viewpoint of suppressing the production | generation of an effect | action which reduces the viscosity of the mixture of an alkoxyzirconium compound (b) and an organic solvent, and an insoluble matter, (b ) To 10 to 600 parts by weight, more preferably 20 to 400 parts by weight.
アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）は、その全量を添加することができるし、前記した様に、その一部分を初期仕込み成分に加えることもできる。初期仕込み成分に加える場合の添加量は、不溶解性のアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の加水分解縮合物の生成を抑制する点から、使用するアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）全量のうちの３０モル％以下、さらには２０モル％以下、にとどめることが好ましい。 The alkoxyzirconium compound (b) can be added in its entirety, or a part thereof can be added to the initial charge components as described above. The addition amount in the case of adding to the initial charge component is 30 mol% or less of the total amount of the alkoxyzirconium compound (b) to be used from the viewpoint of suppressing the formation of a hydrolysis condensate of the insoluble alkoxyzirconium compound (b). Furthermore, it is preferable to limit it to 20 mol% or less.
前記したように、アルコキシシラン化合物（ａ）は、その一部分を、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）またはアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）を含有する混合物ならびに水または水と水溶性有機溶剤の混合物を添加する過程で添加（後添加）することができる。かかる後添加されるアルコキシシラン化合物（ａ）の一部分は、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）と混合して添加することもできる。即ち、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）を含有する混合物（Ｂ）は、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）と有機溶剤の混合物であってもよいし、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）とアルコキシシラン化合物（ａ）との混合物であってもよいし、また、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）、アルコキシシラン化合物（ａ）および有機溶剤からなる３成分の混合物であってもよい。 As described above, the alkoxysilane compound (a) is partially added in the course of adding an alkoxyzirconium compound (b) or a mixture containing the alkoxyzirconium compound (b) and water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. It can be added (post-added). A part of the alkoxysilane compound (a) added thereafter can be mixed with the alkoxyzirconium compound (b) and added. That is, the mixture (B) containing the alkoxyzirconium compound (b) may be a mixture of the alkoxyzirconium compound (b) and the organic solvent, or the mixture of the alkoxyzirconium compound (b) and the alkoxysilane compound (a). A mixture may be sufficient, and the mixture of 3 components which consists of an alkoxy zirconium compound (b), an alkoxysilane compound (a), and an organic solvent may be sufficient.
水は、単独で添加することができるし、水溶性有機溶剤との混合物（Ｃ）として添加することもできる。不溶解性のアルコキシジルコニウム化合物単独の加水分解縮合物の生成を抑制する点から、前記した各種の有機溶剤のうちの水溶性有機溶剤との混合物として添加することが好ましい。 Water can be added alone or as a mixture (C) with a water-soluble organic solvent. It is preferable to add as a mixture with the water-soluble organic solvent among the above-mentioned various organic solvents from the viewpoint of suppressing the formation of a hydrolysis condensate of an insoluble alkoxyzirconium compound alone.
水を水溶性有機溶剤との混合物として添加する場合のそれらの比率は、不溶解性のアルコキシジルコニウム化合物単独の加水分解縮合物の生成を抑制する点から、水の１００重量部に対して、有機溶剤が５０〜１，５００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部となるように両者を混合すればよい。 Those ratios in the case of adding water as a mixture with a water-soluble organic solvent are such that the organic compound is added to 100 parts by weight of water from the viewpoint of suppressing the formation of a hydrolytic condensate of an insoluble alkoxyzirconium compound alone. What is necessary is just to mix both so that a solvent may be 50-1500 weight part, Preferably it is 100-1,000 weight part.
本発明で用いる水溶性有機溶剤としては、水との適度な混和性を有していれば特に限定されないが、これらの中でも、２０℃の水１００重量部に対して３０重量部以上溶解する有機溶剤が好ましい。水と完全に混和する有機溶剤が更に好ましい。 The water-soluble organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it has moderate miscibility with water. Among these, an organic solvent that dissolves 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of water at 20 ° C. Solvents are preferred. More preferred are organic solvents that are completely miscible with water.
各種の有機溶剤の中で水溶性有機溶剤の代表的なものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルあるいはジグリコールエーテルのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；ジメチルスルホキサイド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。 Among various organic solvents, typical water-soluble organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. Alcohols; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate; esters of diglycol ether; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran; dimethylformamide Amide compounds such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Chill sulfoxide, sulfolane, N, include aprotic polar solvents such as N- dimethyl ethylene urea.
また、本発明の方法において、不溶解性のゲル状物の生成を抑制し、汎用的に利用できる有機溶剤可溶性のジルコノシロキサンを調製できることから、アルコキシシラン化合物（ａ）、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）ならびに水の使用比率が、下記（イ）〜（ハ）の３条件を満足するように設定して部分共加水分解縮合を行うことにより、ジルコノシロキサンを調製することが好ましく、なかでも、下記（イ）〜（ニ）の４条件を満足するように設定して部分共加水分解縮合を行うことによりジルコノシロキサンを調製することが特に好ましい。 Further, in the method of the present invention, the formation of an insoluble gel-like substance can be suppressed, and an organic solvent-soluble zirconosiloxane that can be used for general purposes can be prepared. Therefore, an alkoxysilane compound (a), an alkoxyzirconium compound (b ) And the ratio of water used are preferably set so as to satisfy the following three conditions (a) to (c) to carry out partial cohydrolysis condensation to prepare zirconosiloxane, It is particularly preferable to prepare zirconosiloxane by performing partial cohydrolysis condensation under the following four conditions (a) to (d).
即ち、
（イ）アルコキシシラン化合物（ａ）と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）を０．３〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、特に好ましくは０．５〜３．０なる範囲に設定する。
（ロ）水とアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）に含有されるジルコニウム原子に結合したアルコキシ基（Ｚｒ結合アルコキシ基）のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）を０．０５〜５．０、好ましくは０．１〜４．０、特に好ましくは０．３〜３．０なる範囲に設定する
（ハ）ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）を０．０１〜５．０、好ましくは０．０３〜４．０、特に好ましくは０．０５〜３．０なる範囲に設定する。
（ニ）水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基（Ｚｒ結合アルコキシ基）およびシリコン原子に結合したアルコキシ基（Ｓｉ結合アルコキシ基）の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕を０．０３〜０．８、好ましくは０．０５〜０．６、特に好ましくは０．１〜０．４５なる範囲に設定する。
That is,
(A) The molar ratio of alkoxysilane compound (a) to water (alkoxysilane compound / water) is 0.3 to 5.0, preferably 0.3 to 4.0, particularly preferably 0.5 to 3.0. Set to the range.
(B) The molar ratio (water / Zr-bonded alkoxy group) of the alkoxy group (Zr-bonded alkoxy group) bonded to the zirconium atom contained in the water and the alkoxyzirconium compound (b) is 0.05 to 5.0, preferably 0.1 to 4.0, particularly preferably set to a range of 0.3 to 3.0 (C) The atomic ratio (Zr / Si) of zirconium atom to silicon atom is 0.01 to 5.0, preferably Is set in the range of 0.03 to 4.0, particularly preferably 0.05 to 3.0.
(D) molar ratio of water to the total of alkoxy groups bonded to zirconium atoms (Zr bonded alkoxy groups) and alkoxy groups bonded to silicon atoms (Si bonded alkoxy groups) (Zr bonded alkoxy groups + Si bonded alkoxy groups) [ Water / (Zr bond alkoxy group + Si bond alkoxy group)] is set to a range of 0.03 to 0.8, preferably 0.05 to 0.6, particularly preferably 0.1 to 0.45.
本発明の方法によりジルコノシロキサンを調製するに際して、加水分解縮合を促進する触媒を添加しなくても目的物を調製することができるが、反応を促進するために各種の塩基性触媒や酸性触媒を添加することもできる。酸性触媒として塩酸、硫酸、硝酸等の強酸類を使用すると、これらの酸が得られるジルコノシロキサン中に残留し、有機ポリマーとのハイブリッド化に使用した場合、得られるハイブリッド樹脂の性能に悪影響を及ぼしたり、当該ハイブリッド樹脂を適用できる用途を制約したりするので、これらの強酸の使用は避けることが好ましい。酸触媒を使用する場合には、燐酸、酸性燐酸エステル等の比較的酸性度が低い酸の使用にとどめることが好ましい。 In preparing zirconosiloxane by the method of the present invention, the target product can be prepared without adding a catalyst for promoting hydrolysis condensation, but various basic catalysts and acidic catalysts can be used to promote the reaction. Can also be added. When strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are used as acidic catalysts, these acids remain in the resulting zirconosiloxane, and when used for hybridization with organic polymers, the performance of the resulting hybrid resin is adversely affected. It is preferable to avoid the use of these strong acids, because it may affect the application to which the hybrid resin can be applied. In the case of using an acid catalyst, it is preferable to use only an acid having a relatively low acidity, such as phosphoric acid and acidic phosphate ester.
前記した原料類を使用して有機溶剤可溶性のジルコノシロキサンを調製するには、予め反応容器にアルコキシシラン化合物（ａ）を含有する初期仕込み成分を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら、アルコキシジルコニウム化合物（ｂ）またはアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）を含有する混合物（Ｂ）ならびに水または水と水溶性有機溶剤の混合物（Ｃ）の両者を添加する。これらの添加方法としては、分割添加法、連続滴下法、分割滴下法、分割添加と連続滴下法を組み合わせた方法等、各種の添加方法を採用することができる。これらの添加方法の中では、有機溶剤に不溶解性のアルコキシジルコニウム化合物単独の加水分解縮合物の生成を抑制することから、両者の少なくとも７０％以上、好ましくは８０％以上を同時に連続的に滴下する方法が特に好ましい。滴下に際しては、初期仕込み成分を十分に撹拌しながら、徐々に滴下することが好ましい。撹拌が不十分であったり、両者の滴下速度が速すぎると、不溶解性のアルコキシジルコニウム化合物単独の加水分解縮合物が生成しやすくなるので好ましくない。 In order to prepare an organic solvent-soluble zirconosiloxane using the raw materials described above, an initial charge component containing an alkoxysilane compound (a) is charged in advance in a reaction vessel, and an inert gas atmosphere such as nitrogen gas is used. While stirring, both the alkoxyzirconium compound (b) or the mixture (B) containing the alkoxyzirconium compound (b) and water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent (C) are added. As these addition methods, various addition methods such as a divided addition method, a continuous dropping method, a divided dropping method, a method in which divided addition and a continuous dropping method are combined can be adopted. Among these addition methods, since the formation of a hydrolysis-condensation product of an alkoxyzirconium compound that is insoluble in an organic solvent is suppressed, at least 70% or more, preferably 80% or more of both are continuously dropped simultaneously. This method is particularly preferred. In dropping, it is preferable that the initial charge components are gradually dropped while stirring sufficiently. If the stirring is insufficient or the dropping speed of both is too high, a hydrolysis condensate of an insoluble alkoxyzirconium compound alone is likely to be formed, which is not preferable.
そして、不溶解性のアルコキシジルコニウム化合物単独の加水分解縮合物の生成を抑制する点から、両者を滴下する際の初期仕込み成分および反応混合物の温度としては、概ね−３０〜９０℃、好ましくは−１０〜７０℃程度が好ましく、滴下時間としては、３０分〜８時間、好ましくは１時間〜６時間程度である。滴下時間が８時間を超えて長時間に亘っても問題はないが、製造効率を考慮して８時間程度にとどめるのが好ましい。また、必要に応じて、両者の滴下終了後に、滴下時に設定した温度で、あるいは、より高い温度で撹拌を継続して反応を進めることができる。滴下終了後の反応温度としては−１０〜１２０℃程度、好ましくは０〜１００℃程度である。滴下開始から反応終了までの時間は、滴下時および滴下終了後の反応温度ならびに滴下時間に応じて、適宜設定する必要があるが、概ね、１〜１５時間程度、好ましくは２〜１０時間程度である。 And from the point which suppresses the production | generation of the hydrolysis condensate of an insoluble alkoxyzirconium compound single, as temperature of the initial preparation component at the time of dripping both and a reaction mixture, it is about -30-90 degreeC, Preferably- About 10-70 degreeC is preferable, and as dripping time, it is 30 minutes-8 hours, Preferably it is about 1 hour-6 hours. There is no problem even if the dropping time exceeds 8 hours, but it is preferable to keep the dropping time to about 8 hours in consideration of production efficiency. Moreover, as needed, after completion | finish of dripping of both, stirring can be continued at the temperature set at the time of dripping, or higher temperature, and reaction can be advanced. The reaction temperature after completion of dropping is about -10 to 120 ° C, preferably about 0 to 100 ° C. The time from the start of dropping to the end of the reaction needs to be appropriately set according to the reaction temperature at the time of dropping and after the dropping and the dropping time, but is generally about 1 to 15 hours, preferably about 2 to 10 hours. is there.
かくして、ジルコノシロキサンは、反応により生成するアルコール類および必要に応じて使用される有機溶剤との混合物溶液として得られるが、この溶液をそのまま次工程で使用してもよいし、アルコール類および必要に応じて使用される有機溶剤等の揮発性成分を蒸留により除去してジルコノシロキサンの含有率を高めて使用することもできる。 Thus, the zirconosiloxane can be obtained as a mixed solution with the alcohols produced by the reaction and the organic solvent used as necessary. This solution may be used as it is in the next step, or the alcohols and the necessary ones. Depending on the conditions, volatile components such as organic solvents used can be removed by distillation to increase the content of zirconosiloxane.
こうして調製される有機溶剤可溶性のジルコノシロキサンは、アルコキシシラン化合物（ａ）とアルコキシジルコニウム化合物（ｂ）の部分共加水分解縮合物であることからジルコニウム原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を反応性官能基として含有するものであり、かかる反応性官能基を有機ポリマーとのハイブリッド化に有効に活用できる。また、各種ポリマーや低分子量化合物の変性剤として使用できるし、ジルコノシロキサンを加水分解縮合してバルクのゲル体や薄膜として各種の用途に利用することもできる。 The organic solvent-soluble zirconosiloxane prepared in this way is a partial cohydrolysis condensate of an alkoxysilane compound (a) and an alkoxyzirconium compound (b), and therefore has an alkoxy group bonded to a zirconium atom and / or a silicon atom. It contains a bonded alkoxy group as a reactive functional group, and such a reactive functional group can be effectively used for hybridization with an organic polymer. Further, it can be used as a modifier for various polymers and low molecular weight compounds, and can be used for various applications as a bulk gel or thin film by hydrolytic condensation of zirconosiloxane.
次に、本発明を、実施例により、一層具体的に説明をするが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、すべて重量基準である。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited only to these examples. In the following, all parts and% are based on weight.
実施例１（ジルコノシロキサンの調製）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロート２本および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７４９．１部を仕込み、窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−６０〔マツモトファインケミカル（株）製テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムとｎ−ブタノールの混合物、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムの含有率８５．６％〕 ４４８．２部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００．０部の混合物ならびに脱イオン水９９．０部とＩＰＡ２９７．０部の混合物を同時に２時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は２６℃から３７℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４．５時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサンの淡黄色透明溶液を得た。この溶液から、溶剤および生成したアルコール等の揮発分を減圧下に留去して７７８．４部の淡黄色透明液状のジルコノシロキサンを得た。以下、これをジルコノシロキサン（ＺＳ−１）と略称する。
Example 1 (Preparation of zirconosiloxane)
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser, two dropping funnels and nitrogen gas inlet was charged with 749.1 parts of methyltrimethoxysilane (MTMS), and the organ was stirred vigorously under a nitrogen atmosphere under air cooling. Chicks ZA-60 [Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. tetra-n-butoxyzirconium and n-butanol mixture, tetra-n-butoxyzirconium content 85.6%] 448.2 parts and isopropyl alcohol (IPA) 100. 0 parts of the mixture and 99.0 parts of deionized water and 297.0 parts of IPA were added dropwise simultaneously over 2 hours. During this time, the temperature of the reaction mixture rose from 26 ° C to 37 ° C. Next, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was heated and stirred at the same temperature for 4.5 hours to obtain a pale yellow transparent solution of zirconosiloxane containing an alkoxy group bonded to a zirconium atom and an alkoxy group bonded to a silicon atom. It was. From this solution, volatile components such as the solvent and the generated alcohol were distilled off under reduced pressure to obtain 778.4 parts of a pale yellow transparent liquid zirconosiloxane. Hereinafter, this is abbreviated as zirconosiloxane (ZS-1).
ＩＲ（ＫＢｒ液膜）：１，２６７ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３）、１，０４１〜１，１４０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、８９７ｃｍ−１（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。 IR (KBr liquid film): 1,267 cm −1 (Si—CH 3 ), 1,041 to 1,140 cm −1 (Si—O), 897 cm −1 (Zr—O—Si).
１３Ｃ ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）：６５．０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＯＣＨ＝イソプロピル基メチン炭素原子）、６２．２ｐｐｍ（Ｓｉ−ＯＣＨ２−）、５９．２ｐｐｍ（Ｚｒ−ＯＣＨ２−）、４９．９ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３）、−８．３〜−２．０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ３）。 13 C NMR (solvent CDCl 3 , TMS standard): 65.0 ppm (Si—OCH = isopropyl group methine carbon atom), 62.2 ppm (Si—OCH 2 —), 59.2 ppm (Zr—OCH 2 —), 49 .9 ppm (Si—O—CH 3 ), −8.3 to −2.0 ppm (Si—CH 3 ).
ブリキ製シャーレに入れたジルコノシロキサン（ＺＳ−１）をＩＰＡで希釈した後、１１０℃の熱風乾燥機中にシャーレを静置し解放状態で２時間加熱して当該ジルコノシロキサンの加水分解縮合物である薄片状の固体を得た。当該薄片状固体をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ・ＥＤＳ）で分析を行ったところ、含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．２１であった。 After diluting zirconosiloxane (ZS-1) in a tin petri dish with IPA, the petri dish was left standing in a hot air dryer at 110 ° C. and heated in an open state for 2 hours to hydrolyze the zirconosiloxane. A flaky solid was obtained. When the flaky solid was analyzed with an energy dispersive X-ray analyzer (SEM • EDS), the atomic ratio (Zr / Si) of the zirconium atom and silicon atom contained was 0.21.
ジルコノシロキサン（ＺＳ−１）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の計算値は、それぞれ、ＺｒＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、１５．８％および４７．４％である。尚、本実施例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は１．３８、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は１．００、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．１８、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．２７、なる条件で部分共加水分解縮合を行った。 The calculated values of zirconium atoms and silicon atoms contained in zirconosiloxane (ZS-1) are 15.8% and 47.4% in terms of ZrO 2 and CH 3 SiO 1.5 , respectively. In this example, the molar ratio of water and an alkoxy group bonded to a zirconium atom (water / Zr bonded alkoxy group) is 1.38, and the molar ratio of an alkoxysilane compound to water (alkoxysilane compound / water) is 1. 00, the number ratio of zirconium atom to silicon atom (Zr / Si) is 0.18, the sum of water, alkoxy group bonded to zirconium atom and alkoxy group bonded to silicon atom (Zr bonded alkoxy group + Si bonded alkoxy group) ) And the molar ratio [water / (Zr-bonded alkoxy group + Si-bonded alkoxy group)] was 0.27.
実施例２（ジルコノシロキサンの調製）
実施例１と同様の反応器に、ＭＴＭＳ４０８．６部、フェニルトリメトキシシラン１９８．３部、ＩＰＡ３００．０部を仕込み、混合物を窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−６０ ４４８．２部とＩＰＡ１００．０部の混合物ならびに脱イオン水７２．０部とＩＰＡ２１６．０部の混合物を同時に２時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は１０℃から２２℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサンの淡黄色透明溶液を得た。得られた溶液から、溶剤および生成したアルコール等の揮発分を減圧下に留去して７１５．８部の淡黄色透明液状のジルコノシロキサンを得た。以下、これをジルコノシロキサン（ＺＳ−２）と略称する。
Example 2 (Preparation of zirconosiloxane)
In the same reactor as in Example 1, 408.6 parts of MTMS, 198.3 parts of phenyltrimethoxysilane, and 300.0 parts of IPA were charged, and ORGATIXX ZA-60 448 was stirred vigorously under a nitrogen atmosphere under air cooling. A mixture of 2 parts and 100.0 parts of IPA and 72.0 parts of deionized water and 216.0 parts of IPA were added dropwise simultaneously over 2 hours. During this time, the temperature of the reaction mixture increased from 10 ° C to 22 ° C. Next, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours at the same temperature to obtain a pale yellow transparent solution of zirconosiloxane containing an alkoxy group bonded to a zirconium atom and an alkoxy group bonded to a silicon atom. From the resulting solution, volatile components such as the solvent and the generated alcohol were distilled off under reduced pressure to obtain 715.8 parts of pale yellow transparent liquid zirconosiloxane. Hereinafter, this is abbreviated as zirconosiloxane (ZS-2).
ＩＲ（ＫＢｒ液膜）：１，２６７ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３）、１，０４２〜１，１２９ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、８９４ｃｍ−１（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）、７０１ｃｍ−１（Ｃ６Ｈ５）。 IR (KBr liquid film): 1,267 cm −1 (Si—CH 3 ), 1,042 to 1,129 cm −1 (Si—O), 894 cm −1 (Zr—O—Si), 701 cm −1 (C 6 H 5).
１３Ｃ ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）：１２７．５〜１３４．５ｐｐｍ（Ｃ６Ｈ５）、６５．０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＯＣＨ＝イソプロピル基メチン炭素原子）、６２．２ｐｐｍ（Ｓｉ−ＯＣＨ２−）、５９．２ｐｐｍ（Ｚｒ−ＯＣＨ２−）、４９．９ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３）、−８．３〜−２．０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ３）。 13 C NMR (solvent CDCl 3, TMS reference): 127.5~134.5ppm (C 6 H 5 ), 65.0ppm (Si-OCH = isopropyl methine carbon atoms), 62.2ppm (Si-OCH 2 - ), 59.2 ppm (Zr—OCH 2 —), 49.9 ppm (Si—O—CH 3 ), −8.3 to −2.0 ppm (Si—CH 3 ).
ブリキ製シャーレに入れたジルコノシロキサン（ＺＳ−２）をＩＰＡで希釈した後、１１０℃の熱風乾燥機中にシャーレを静置し解放状態で２時間加熱して、当該ジルコノシロキサンの加水分解縮合物である薄片状の固体を得た。当該薄片状固体をＳＥＭ・ＥＤＳで分析を行ったところ、含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．２７であった。 After diluting the zirconosiloxane (ZS-2) in the tin petri dish with IPA, the petri dish was left still in a hot air dryer at 110 ° C. and heated in an open state for 2 hours to hydrolyze the zirconosiloxane. A flaky solid was obtained as a condensate. When the flaky solid was analyzed by SEM / EDS, the atomic ratio (Zr / Si) of zirconium atoms and silicon atoms contained was 0.27.
ジルコノシロキサン（ＺＳ−２）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の計算値は、それぞれ、ＺｒＯ２、ＣＨ３ＳｉＯ１．５およびＣ６Ｈ５ＳｉＯ１．５に換算して、１７．２％、２８．１％および１８．１％である。尚、本合成例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は１．００、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は１．００、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．２５、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．２５、なる条件で部分共加水分解縮合を行った。 The calculated values of zirconium atoms and silicon atoms contained in zirconosiloxane (ZS-2) are 17.2 in terms of ZrO 2 , CH 3 SiO 1.5 and C 6 H 5 SiO 1.5 , respectively. %, 28.1% and 18.1%. In this synthesis example, the molar ratio of water and an alkoxy group bonded to a zirconium atom (water / Zr-bonded alkoxy group) is 1.00, and the molar ratio of alkoxysilane compound to water (alkoxysilane compound / water) is 1. 00, the number ratio of zirconium atom to silicon atom (Zr / Si) is 0.25, the sum of water, the alkoxy group bonded to the zirconium atom and the alkoxy group bonded to the silicon atom (Zr bonded alkoxy group + Si bonded alkoxy group) ) And the molar ratio [water / (Zr-bonded alkoxy group + Si-bonded alkoxy group)] was 0.25, and partial cohydrolytic condensation was performed.
実施例３（ジルコノシロキサンの調製）
実施例１と同様の反応器に、テトラエトキシシラン９３７．４部およびジオキサン２５０．０部を仕込み、混合物を窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−６０ ４４８．２部とジオキサン１００．０部の混合物ならびに脱イオン水８１．０部とジオキサン２４３．０部の混合物を同時に２時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は２１℃から２７℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で３．５時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を有するジルコノシロキサンを含有する淡黄色透明溶液を得た。得られた溶液から、溶剤、生成したアルコール、副生成物であるテトラエトキシシランのエトキシ基の一部分がメトキシ基ならびにｎ−ブトキシキ基で置換された構造を有するテトラアルコキシシラン等の揮発分を減圧下に留去して６６６．０部の淡黄色透明液状のジルコノシロキサン化合物を得た。以下、これをジルコノシロキサン（ＺＳ−３）と略称する。
Example 3 (Preparation of zirconosiloxane)
A reactor similar to Example 1 was charged with 937.4 parts of tetraethoxysilane and 250.0 parts of dioxane, and 448.2 parts of ORGATIZ ZA-60 and dioxane were stirred vigorously under a nitrogen atmosphere under air cooling. 100.0 parts of the mixture and 81.0 parts of deionized water and 243.0 parts of dioxane were added dropwise simultaneously over 2 hours. During this time, the temperature of the reaction mixture rose from 21 ° C to 27 ° C. Next, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was heated and stirred at the same temperature for 3.5 hours to obtain a pale yellow transparent solution containing zirconosiloxane having an alkoxy group bonded to a zirconium atom and an alkoxy group bonded to a silicon atom. Obtained. From the resulting solution, volatile components such as tetraalkoxysilane having a structure in which a part of ethoxy group of tetraethoxysilane as a by-product is substituted with methoxy group and n-butoxy group are reduced under reduced pressure. To obtain 666.0 parts of a pale yellow transparent liquid zirconosiloxane compound. Hereinafter, this is abbreviated as zirconosiloxane (ZS-3).
ＩＲ（ＫＢｒ液膜）：１，０４２〜１，１５０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、９０３ｃｍ−１（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。 IR (KBr liquid film): 1,042 to 1,150 cm −1 (Si—O), 903 cm −1 (Zr—O—Si).
ブリキ製シャーレに入れたジルコノシロキサン（ＺＳ−３）をＩＰＡで希釈した後、１１０℃の熱風乾燥機中にシャーレを静置し解放状態で２時間加熱して、当該ジルコノシロキサンの加水分解縮合物である薄片状の固体を得た。当該薄片状固体をＳＥＭ・ＥＤＳで分析を行ったところ、含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は１／２．７であった。従って、このジルコノシロキサン（ＺＳ−３）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の計算値は、それぞれ、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２とに換算して、１８．５％および２４．４％である。尚、本合成例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は１．１３、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は１．００、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．２２、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．３８、なる条件で部分共加水分解縮合を行った。 After diluting the zirconosiloxane (ZS-3) in the tin petri dish with IPA, the petri dish was left standing in a hot air dryer at 110 ° C. and heated in an open state for 2 hours to hydrolyze the zirconosiloxane. A flaky solid was obtained as a condensate. When the flaky solid was analyzed by SEM / EDS, the atomic ratio (Zr / Si) of zirconium atoms and silicon atoms contained was 1 / 2.7. Therefore, the calculated values of the zirconium atom and silicon atom contained in this zirconosiloxane (ZS-3) are 18.5% and 24.4% in terms of ZrO 2 and SiO 2 , respectively. In this synthesis example, the molar ratio of water and an alkoxy group bonded to a zirconium atom (water / Zr-bonded alkoxy group) is 1.13, and the molar ratio of alkoxysilane compound to water (alkoxysilane compound / water) is 1. 00, the atomic ratio of zirconium atom to silicon atom (Zr / Si) is 0.22, the sum of water, the alkoxy group bonded to the zirconium atom and the alkoxy group bonded to the silicon atom (Zr bonded alkoxy group + Si bonded alkoxy group) ) And the molar ratio [water / (Zr bond alkoxy group + Si bond alkoxy group)] was 0.38.
実施例４（ジルコノシロキサンの調製）
実施例１と同様の反応器に、ＭＴＭＳ４０８．６部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．４部、ジオキサン３００．０部、重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル２．０部を仕込み、混合物を窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−６０ ４４８．２部とジオキサン１００．０部の混合物ならびに脱イオン水７２．０部とジオキサン２１６．０部の混合物を同時に２時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は２０℃から３０℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサンの淡黄色透明溶液を得た。得られた溶液から、溶剤および生成したアルコール等の揮発分を減圧下に留去して７７８．０部の黄色透明液状のジルコノシロキサンを得た。以下、これをジルコノシロキサン（ＺＳ−４）と略称する。
Example 4 (Preparation of zirconosiloxane)
In a reactor similar to that in Example 1, 408.6 parts of MTMS, 248.4 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 300.0 parts of dioxane, and 2.0 parts of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were mixed. In a nitrogen atmosphere with vigorous stirring under air cooling, a mixture of 448.2 parts of ORGATIZ ZA-60 and 100.0 parts of dioxane and a mixture of 72.0 parts of deionized water and 216.0 parts of dioxane simultaneously over 2 hours. It was dripped. During this time, the temperature of the reaction mixture increased from 20 ° C to 30 ° C. Next, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours at the same temperature to obtain a pale yellow transparent solution of zirconosiloxane containing an alkoxy group bonded to a zirconium atom and an alkoxy group bonded to a silicon atom. From the resulting solution, volatile components such as the solvent and the generated alcohol were distilled off under reduced pressure to obtain 778.0 parts of yellow transparent liquid zirconosiloxane. Hereinafter, this is abbreviated as zirconosiloxane (ZS-4).
ＩＲ（ＫＢｒ液膜）：１，７２１ｃｍ−１（エステルカルボニル基）、１，６３８ｃｍ−１〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−〕、１，２６７ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３）、１，０４２〜１，１２９ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、８９９ｃｍ−１（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。 IR (KBr liquid film): 1,721 cm −1 (ester carbonyl group), 1,638 cm −1 [CH 2 ═C (CH 3 ) —], 1,267 cm −1 (Si—CH 3 ), 1,042-1 , 129cm -1 (Si-O) , 899cm -1 (Zr-O-Si).
１３Ｃ ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）：１６７．３ｐｐｍ（エステルカルボニル炭素原子）１３６．５ｐｐｍ（二重結合炭素原子）、１２４．８ｐｐｍ（二重結合炭素原子）、６２．２ｐｐｍ（Ｓｉ−ＯＣＨ２−）、５９．２ｐｐｍ（Ｚｒ−ＯＣＨ２−）、４９．９ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３）、６．０〜８．５ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−）、−８．３〜−２．０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ３）。 13 C NMR (solvent CDCl 3 , TMS standard): 167.3 ppm (ester carbonyl carbon atom), 136.5 ppm (double bond carbon atom), 124.8 ppm (double bond carbon atom), 62.2 ppm (Si—OCH) 2 -), 59.2ppm (Zr- OCH 2 -), 49.9ppm (Si-OCH 3), 6.0~8.5ppm (Si-CH 2 -), - 8.3~-2. 0ppm (Si-CH 3).
ブリキ製シャーレに入れたジルコノシロキサン（ＺＳ−４）をＩＰＡで希釈した後、１１０℃の熱風乾燥機中にシャーレを静置し解放状態で２時間加熱して、当該ジルコノシロキサンの加水分解縮合物である薄片状の固体を得た。当該薄片状固体をＳＥＭ・ＥＤＳで分析を行ったところ、含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．２８であった。 After diluting the zirconosiloxane (ZS-4) in the tin petri dish with IPA, the petri dish was left standing in a hot air dryer at 110 ° C. and heated in an open state for 2 hours to hydrolyze the zirconosiloxane. A flaky solid was obtained as a condensate. When the flaky solid was analyzed by SEM / EDS, the atomic ratio (Zr / Si) of zirconium atoms to silicon atoms contained was 0.28.
ジルコノシロキサン（ＺＳ−４）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の計算値は、それぞれ、ＺｒＯ２、ＣＨ３ＳｉＯ１．５およびＣ７Ｈ１１Ｏ２ＳｉＯ１．５に換算して、１５．８％、２５．９％および２３．１％である。尚、本合成例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は１．００、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は１．００、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．２５、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．２５、なる条件で部分共加水分解縮合を行った。 The calculated values of zirconium atoms and silicon atoms contained in zirconosiloxane (ZS-4) are 15 in terms of ZrO 2 , CH 3 SiO 1.5 and C 7 H 11 O 2 SiO 1.5 , respectively. 8%, 25.9% and 23.1%. In this synthesis example, the molar ratio of water and an alkoxy group bonded to a zirconium atom (water / Zr-bonded alkoxy group) is 1.00, and the molar ratio of alkoxysilane compound to water (alkoxysilane compound / water) is 1. 00, the number ratio of zirconium atom to silicon atom (Zr / Si) is 0.25, the sum of water, the alkoxy group bonded to the zirconium atom and the alkoxy group bonded to the silicon atom (Zr bonded alkoxy group + Si bonded alkoxy group) ) And the molar ratio [water / (Zr-bonded alkoxy group + Si-bonded alkoxy group)] was 0.25, and partial cohydrolytic condensation was performed.
実施例５（ジルコノシロキサンの調製）−−ＳＭＸ−２１９
実施例１と同様の反応器に、ＭＴＭＳ４７６．７部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８．２部、テトラヒドロフラン２００．０部を仕込み、混合物を窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−６０ ４４８．２部とテトラヒドロフラン１００．０部の混合物ならびに脱イオン水７２．０部とテトラヒドロフラン２１６．０部の混合物を同時に２時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は１８℃から２７℃まで上昇した。次いで、５０℃に昇温し、同温度で５時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサンの淡黄色透明溶液を得た。得られた溶液から、溶剤および生成したアルコール等の揮発分を減圧下に留去して７１３．３部の黄色透明液状のジルコノシロキサンを得た。以下、これをジルコノシロキサン（ＺＳ−５）と略称する。
Example 5 (Preparation of Zirconosiloxane)-SMX-219
In a reactor similar to Example 1, 476.7 parts of MTMS, 118.2 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 200.0 parts of tetrahydrofuran were charged, and the mixture was vigorously stirred under a nitrogen atmosphere under air cooling. A mixture of 448.2 parts of ORGATIXX ZA-60 and 100.0 parts of tetrahydrofuran and a mixture of 72.0 parts of deionized water and 216.0 parts of tetrahydrofuran were added dropwise simultaneously over 2 hours. During this time, the temperature of the reaction mixture rose from 18 ° C to 27 ° C. Next, the temperature was raised to 50 ° C., and the mixture was heated and stirred at the same temperature for 5 hours to obtain a pale yellow transparent solution of zirconosiloxane containing an alkoxy group bonded to a zirconium atom and an alkoxy group bonded to a silicon atom. From the resulting solution, volatile components such as the solvent and the generated alcohol were distilled off under reduced pressure to obtain 713.3 parts of a yellow transparent liquid zirconosiloxane. Hereinafter, this is abbreviated as zirconosiloxane (ZS-5).
ＩＲ（ＫＢｒ液膜）：１，２６７ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３）、１，０４２〜１，１２９ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、８９９ｃｍ−１（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。 IR (KBr liquid film): 1,267 cm −1 (Si—CH 3 ), 1,042 to 1,129 cm −1 (Si—O), 899 cm −1 (Zr—O—Si).
１３Ｃ ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）：６２．２ｐｐｍ（Ｓｉ−ＯＣＨ２−）、５９．２ｐｐｍ（Ｚｒ−ＯＣＨ２−）、５０．８ｐｐｍ（エポキシ基のメチン炭素原子）、４９．９ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３）、４４．０ｐｐｍ（エポキシ基のメチレン炭素原子）、５．２〜８．５ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−）、−８．３〜−２．０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ３）。 13 C NMR (solvent CDCl 3 , TMS standard): 62.2 ppm (Si—OCH 2 —), 59.2 ppm (Zr—OCH 2 —), 50.8 ppm (methine carbon atom of epoxy group), 49.9 ppm ( Si-O-CH 3), 44.0ppm ( methylene carbon atom of the epoxy group), 5.2~8.5ppm (Si-CH 2 -), - 8.3~-2.0ppm (Si-CH 3) .
ブリキ製シャーレに入れたジルコノシロキサン（ＺＳ−５）をＩＰＡで希釈した後、１１０℃の熱風乾燥機中にシャーレを静置し解放状態で２時間加熱して、当該ジルコノシロキサンの加水分解縮合物である薄片状の固体を得た。当該薄片状固体をＳＥＭ・ＥＤＳで分析を行ったところ、含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．２７であった。 After diluting zirconosiloxane (ZS-5) in a tin petri dish with IPA, leave the petri dish in a hot air dryer at 110 ° C. and heat it in an open state for 2 hours to hydrolyze the zirconosiloxane. A flaky solid was obtained as a condensate. When the flaky solid was analyzed by SEM / EDS, the atomic ratio (Zr / Si) of zirconium atoms and silicon atoms contained was 0.27.
ジルコノシロキサン（ＺＳ−５）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の計算値は、それぞれ、ＺｒＯ２、ＣＨ３ＳｉＯ１．５およびＣ６Ｈ１１Ｏ２ＳｉＯ１．５に換算して、１７．３％、３３．０％および１１．７％である。尚、本合成例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は１．００、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は１．００、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．２５、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．２５、なる条件で部分共加水分解縮合を行った。 The calculated values of zirconium atoms and silicon atoms contained in zirconosiloxane (ZS-5) are 17 in terms of ZrO 2 , CH 3 SiO 1.5 and C 6 H 11 O 2 SiO 1.5 , respectively. .3%, 33.0% and 11.7%. In this synthesis example, the molar ratio of water and an alkoxy group bonded to a zirconium atom (water / Zr-bonded alkoxy group) is 1.00, and the molar ratio of alkoxysilane compound to water (alkoxysilane compound / water) is 1. 00, the number ratio of zirconium atom to silicon atom (Zr / Si) is 0.25, the sum of water, the alkoxy group bonded to the zirconium atom and the alkoxy group bonded to the silicon atom (Zr bonded alkoxy group + Si bonded alkoxy group) ) And the molar ratio [water / (Zr-bonded alkoxy group + Si-bonded alkoxy group)] was 0.25, and partial cohydrolytic condensation was performed.
実施例６（ジルコノシロキサンの調製）
実施例１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳ１，３６２．０部とＩＰＡ５００．０部を仕込み、窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−６０ ４４８．２部とＩＰＡ１００．０部の混合物ならびに脱イオン水１８０．０部とＩＰＡ５４０．０部の混合物を同時に２時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は２０℃から３２℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４．５時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサンの淡黄色透明溶液を得た。この溶液から、溶剤および生成したアルコール等の揮発分を減圧下に留去して１０７７．１部の淡黄色透明液状のジルコノシロキサンを得た。以下、これをジルコノシロキサン（ＺＳ−６）と略称する。
Example 6 (Preparation of zirconosiloxane)
In a reaction vessel similar to that of Example 1, MTMS 1,362.0 parts and IPA 500.0 parts were charged, and ORGATIXX ZA-60 448.2 parts and IPA 100.0 parts were vigorously stirred under air cooling in a nitrogen atmosphere. The mixture and a mixture of 180.0 parts deionized water and 540.0 parts IPA were added dropwise simultaneously over 2 hours. During this time, the temperature of the reaction mixture increased from 20 ° C to 32 ° C. Next, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was heated and stirred at the same temperature for 4.5 hours to obtain a pale yellow transparent solution of zirconosiloxane containing an alkoxy group bonded to a zirconium atom and an alkoxy group bonded to a silicon atom. It was. From this solution, volatile components such as the solvent and generated alcohol were distilled off under reduced pressure to obtain 1077.1 parts of pale yellow transparent liquid zirconosiloxane. Hereinafter, this is abbreviated as zirconosiloxane (ZS-6).
ＩＲ（ＫＢｒ液膜）：１，２６８ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３）、１，０４１〜１，１３０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、８９１ｃｍ−１（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。 IR (KBr liquid film): 1,268 cm −1 (Si—CH 3 ), 1,041 to 1,130 cm −1 (Si—O), 891 cm −1 (Zr—O—Si).
ブリキ製シャーレに入れたジルコノシロキサン（ＺＳ−６）をＩＰＡで希釈した後、１１０℃の熱風乾燥機中にシャーレを静置し解放状態で２時間加熱して、当該ジルコノシロキサンの加水分解縮合物である薄片状の固体を得た。当該薄片状固体をＳＥＭ・ＥＤＳで分析を行ったところ、含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．１２であった。 After diluting zirconosiloxane (ZS-6) in a tin petri dish with IPA, leave the petri dish in a hot air dryer at 110 ° C. and heat it in an open state for 2 hours to hydrolyze the zirconosiloxane. A flaky solid was obtained as a condensate. When the flaky solid was analyzed by SEM / EDS, the atomic ratio (Zr / Si) of zirconium atoms and silicon atoms contained was 0.12.
ジルコノシロキサン（ＺＳ−６）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の計算値は、それぞれ、ＺｒＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、１１．４％および６２．３％である。尚、本実施例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は２．５０、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は１．００、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．１０、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．２９、なる条件で部分共加水分解縮合を行った。 Calculated zirconium atoms and silicon atoms contained in the zirconocene siloxane (ZS-6), respectively, in terms of ZrO 2 and CH 3 SiO 1.5, 11.4% and 62.3%. In this example, the molar ratio of water and an alkoxy group bonded to a zirconium atom (water / Zr bonded alkoxy group) is 2.50, and the molar ratio of the alkoxysilane compound to water (alkoxysilane compound / water) is 1. 00, the number ratio of zirconium atoms to silicon atoms (Zr / Si) is 0.10, the sum of water, alkoxy groups bonded to zirconium atoms and alkoxy groups bonded to silicon atoms (Zr bonded alkoxy groups + Si bonded alkoxy groups) ) And the molar ratio [water / (Zr bond alkoxy group + Si bond alkoxy group)] was 0.29.
実施例７（ジルコノシロキサンの調製）
実施例１と同様の反応器に、ＭＴＭＳ１，０９０．０部とＩＰＡ１，０９０．０部を仕込み、混合物を窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−６０ １，３４５．０部とＩＰＡ５００．０部の混合物ならびに脱イオン水１８０．０部とＩＰＡ９００．０部の混合物を同時に２時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は２２℃から２９℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサンの淡黄色透明溶液を得た。以下、この溶液をジルコノシロキサン溶液（ＺＳ−７）と略称する。
Example 7 (Preparation of zirconosiloxane)
In a reactor similar to that of Example 1, 1,090.0 parts of MTMS and 1,090.0 parts of IPA were charged, and ORGATIXX ZA-60 1,345.0 parts while vigorously stirring the mixture under air cooling in a nitrogen atmosphere. And a mixture of 500.0 parts of IPA and 180.0 parts of deionized water and 900.0 parts of IPA were added dropwise simultaneously over 2 hours. During this time, the temperature of the reaction mixture rose from 22 ° C to 29 ° C. Next, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours at the same temperature to obtain a pale yellow transparent solution of zirconosiloxane containing an alkoxy group bonded to a zirconium atom and an alkoxy group bonded to a silicon atom. Hereinafter, this solution is abbreviated as a zirconosiloxane solution (ZS-7).
ブリキ製シャーレに入れたジルコノシロキサン溶液（ＺＳ−７）をＩＰＡで希釈した後、１１０℃の熱風乾燥機中にシャーレを静置し解放状態で２時間加熱して、当該ジルコノシロキサンの加水分解縮合物である薄片状の固体を得た。当該薄片状固体をＳＥＭ・ＥＤＳで分析を行ったところ、含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．３８であった。 After diluting the zirconosiloxane solution (ZS-7) in a tin petri dish with IPA, the petri dish was left standing in a hot air dryer at 110 ° C. and heated in an open state for 2 hours to hydrate the zirconosiloxane. A flaky solid as a decomposition condensate was obtained. When the flaky solid was analyzed by SEM / EDS, the atomic ratio (Zr / Si) of the zirconium atom and silicon atom contained was 0.38.
このジルコノシロキサン溶液（ＺＳ−７）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の計算値は、それぞれ、ＺｒＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、７．２％および１０．５％である。尚、本実施例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は０．８３、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は０．８０、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．３８、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．２８、なる条件で部分共加水分解縮合を行った。 The calculated values of zirconium atoms and silicon atoms contained in this zirconosiloxane solution (ZS-7) are 7.2% and 10.5% in terms of ZrO 2 and CH 3 SiO 1.5 , respectively. is there. In this example, the molar ratio of water and an alkoxy group bonded to a zirconium atom (water / Zr bonded alkoxy group) was 0.83, and the molar ratio of the alkoxysilane compound to water (alkoxysilane compound / water) was 0.8. 80, the ratio of the number of zirconium atoms to silicon atoms (Zr / Si) is 0.38, the sum of water, the alkoxy group bonded to the zirconium atom and the alkoxy group bonded to the silicon atom (Zr bonded alkoxy group + Si bonded alkoxy group) ) And the molar ratio [water / (Zr bond alkoxy group + Si bond alkoxy group)] was 0.28.
実施例８（ジルコノシロキサンの調製）
実施例１と同様の反応器に、ＭＴＭＳ６１．８部とＩＰＡ３００．０部を仕込み、混合物を窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−６０ ４４８．２部とＩＰＡ１００．０部の混合物ならびに脱イオン水１８．０部とＩＰＡ９０．０部の混合物を同時に２時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は１６℃から２３℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４．５時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサンの淡黄色透明溶液を得た。得られた溶液から、溶剤および生成したアルコール等の揮発分を減圧下に留去して３０８．０部の淡黄色透明な高粘度液状のジルコノシロキサンを得た。以下、これをジルコノシロキサン（ＺＳ−８）と略称する。
Example 8 (Preparation of zirconosiloxane)
A reactor similar to that of Example 1 was charged with 61.8 parts of MTMS and 300.0 parts of IPA, and 448.2 parts of Orgatics ZA-60 and 100.0 parts of IPA were stirred vigorously under a nitrogen atmosphere under air cooling. The mixture and a mixture of 18.0 parts deionized water and 90.0 parts IPA were added dropwise simultaneously over 2 hours. During this time, the temperature of the reaction mixture rose from 16 ° C to 23 ° C. Next, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was heated and stirred at the same temperature for 4.5 hours to obtain a pale yellow transparent solution of zirconosiloxane containing an alkoxy group bonded to a zirconium atom and an alkoxy group bonded to a silicon atom. It was. From the resulting solution, volatile components such as the solvent and the generated alcohol were distilled off under reduced pressure to obtain 308.0 parts of a pale yellow transparent high-viscosity zirconosiloxane. Hereinafter, this is abbreviated as zirconosiloxane (ZS-8).
ブリキ製シャーレに入れたジルコノシロキサン（ＺＳ−８）をＩＰＡで希釈した後、１１０℃の熱風乾燥機中にシャーレを静置し解放状態で２時間加熱して、当該ジルコノシロキサンの加水分解縮合物の薄片状の固体を得た。当該薄片状固体をＳＥＭ・ＥＤＳで分析を行ったところ、含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は２．２２であった。 After diluting zirconosiloxane (ZS-8) in a tin petri dish with IPA, the petri dish was left standing in a hot air dryer at 110 ° C. and heated in an open state for 2 hours to hydrolyze the zirconosiloxane. A condensate flaky solid was obtained. When the flaky solid was analyzed by SEM / EDS, the atomic ratio (Zr / Si) of the contained zirconium atom to silicon atom was 2.22.
ジルコノシロキサン（ＺＳ−８）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の計算値は、それぞれ、ＺｒＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、４０．０％および１０．９％である。尚、本実施例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は０．２５、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は０．５０、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は２．００、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．１８、なる条件で部分共加水分解縮合を行った。 The calculated values of zirconium atoms and silicon atoms contained in zirconosiloxane (ZS-8) are 40.0% and 10.9% in terms of ZrO 2 and CH 3 SiO 1.5 , respectively. In this example, the molar ratio of water and the alkoxy group bonded to the zirconium atom (water / Zr bonded alkoxy group) is 0.25, and the molar ratio of the alkoxysilane compound to water (alkoxysilane compound / water) is 0. 50, the atomic ratio (Zr / Si) of zirconium atom to silicon atom is 2.00, the sum of water, the alkoxy group bonded to the zirconium atom and the alkoxy group bonded to the silicon atom (Zr bonded alkoxy group + Si bonded alkoxy group) ) And the molar ratio [water / (Zr-bonded alkoxy group + Si-bonded alkoxy group)] was 0.18.
実施例９（ジルコノシロキサンの調製）
実施例１と同様の反応器に、ＭＴＭＳ１３６．２部とＩＰＡ２００．０部を仕込み、混合物を窒素雰囲気下に空冷下で激しく撹拌しながらオルガチックスＺＡ−４０〔マツモトファインケミカル(株)製テトラｎ−プロポキシジルコニウムとｎ−プロピルアルコールの混合物、テトラｎ−プロポキシジルコニウムの含有率７４．５％〕４３９．７部とＩＰＡ１００部の混合物ならびに脱イオン水３６．０部とＩＰＡ１８０．０部の混合物を同時に１時間で滴下した。この間、反応混合物の温度は２０℃から３１℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４時間加熱撹拌を行って、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するジルコノシロキサンの黄色透明溶液を得た。得られた溶液から、溶剤および生成したアルコール等の揮発分の一部を減圧下に留去した後、ｎ−ブタノール１２５．０部を加えて十分混合し４８８．０部の黄褐色で透明なジルコノシロキサンの溶液得た。以下、この溶液をジルコノシロキサン溶液（ＺＳ−９）と略称する。
Example 9 (Preparation of zirconosiloxane)
In the same reactor as in Example 1, 136.2 parts of MTMS and 200.0 parts of IPA were charged, and while the mixture was vigorously stirred under air cooling under nitrogen atmosphere, ORGATIZ ZA-40 [Tetra n- A mixture of propoxyzirconium and n-propyl alcohol, a tetra n-propoxyzirconium content of 74.5%] a mixture of 439.7 parts and IPA 100 parts and a mixture of deionized water 36.0 parts and IPA 180.0 parts simultaneously. Dropped over time. During this time, the temperature of the reaction mixture increased from 20 ° C to 31 ° C. Next, the temperature was raised to 70 ° C. and heated and stirred at the same temperature for 4 hours to obtain a yellow transparent transparent solution of zirconosiloxane containing an alkoxy group bonded to a zirconium atom and an alkoxy group bonded to a silicon atom. From the obtained solution, a part of volatile components such as the solvent and the generated alcohol was distilled off under reduced pressure, 125.0 parts of n-butanol was added and mixed well, and 488.0 parts of yellowish brown and transparent A solution of zirconosiloxane was obtained. Hereinafter, this solution is abbreviated as a zirconosiloxane solution (ZS-9).
ブリキ製シャーレに入れたジルコノシロキサン溶液（ＺＳ−９）をＩＰＡで希釈した後、１１０℃の熱風乾燥機中にシャーレを静置し解放状態で２時間加熱して、当該ジルコノシロキサンの加水分解縮合物である薄片状の固体を得た。当該薄片状固体をＳＥＭ・ＥＤＳで分析を行ったところ、含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は１．０３であった。 After diluting the zirconosiloxane solution (ZS-9) contained in the tin petri dish with IPA, the petri dish was left standing in a hot air dryer at 110 ° C. and heated in an open state for 2 hours. A flaky solid as a decomposition condensate was obtained. When the flaky solid was analyzed by SEM / EDS, the atomic ratio (Zr / Si) of the contained zirconium atom to silicon atom was 1.03.
ジルコノシロキサン溶液（ＺＳ−９）に含有されるジルコニウム原子とシリコン原子の計算値は、それぞれ、ＺｒＯ２およびＣＨ３ＳｉＯ１．５に換算して、２５．２％および１３．８％である。尚、本合成例において、水とジルコニウム原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／Ｚｒ結合アルコキシ基）は０．５０、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン化合物／水）は０．５０、ジルコニウム原子とシリコン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｓｉ）は１．００、水と、ジルコニウム原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の合計（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）とのモル比〔水／（Ｚｒ結合アルコキシ基＋Ｓｉ結合アルコキシ基）〕は０．２９、なる条件で部分共加水分解縮合を行った。 The calculated values of zirconium atoms and silicon atoms contained in the zirconosiloxane solution (ZS-9) are 25.2% and 13.8% in terms of ZrO 2 and CH 3 SiO 1.5 , respectively. . In this synthesis example, the molar ratio of water and an alkoxy group bonded to a zirconium atom (water / Zr-bonded alkoxy group) is 0.50, and the molar ratio of alkoxysilane compound to water (alkoxysilane compound / water) is 0.00. 50, the atomic ratio (Zr / Si) of zirconium atom to silicon atom is 1.00, the sum of water, alkoxy group bonded to zirconium atom and alkoxy group bonded to silicon atom (Zr bonded alkoxy group + Si bonded alkoxy group) ) And the molar ratio [water / (Zr bond alkoxy group + Si bond alkoxy group)] was 0.29.
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