JP2006274082A - Method for producing organic silicon compound having radically polymerizable group - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加水分解縮合反応を利用して、ラジカル重合性基を有する有機ケイ素化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organosilicon compound having a radical polymerizable group by utilizing a hydrolytic condensation reaction.
有機・無機の両方の性質を併せ持つハイブリッド材料の原料として、種々の反応性官能基を有するケイ素化合物が提案されている。例えば、特許文献1には、光カチオン硬化性の、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物が開示されている。また、特許文献2には、ラジカル重合性の(メタ)アクリロイル基を有する含ケイ素硬化性樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献3には、貯蔵安定性を改良した(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法が開示されている。 Silicon compounds having various reactive functional groups have been proposed as raw materials for hybrid materials having both organic and inorganic properties. For example, Patent Document 1 discloses a photocationic curable silsesquioxane compound having an oxetanyl group. Patent Document 2 discloses a silicon-containing curable resin composition having a radically polymerizable (meth) acryloyl group. Furthermore, Patent Document 3 discloses a method for producing a polyorganosiloxane having a (meth) acryloyl group with improved storage stability.
上記の(メタ)アクリロイル基のようなラジカル重合性基を有する化合物を製造或いは貯蔵する際には、通常、重合禁止剤が添加される。これは、製品の更なる重合を防止することで、製造中においては安全に且つ効率良く製品を得るためであり、貯蔵中においては製品の貯蔵安定性を改善するためである。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、p−ベンゾキノン等のキノン類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩等が広く用いられている。特許文献4には、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を用いて、イソシアネートエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の、(メタ)アクリロイル基と、イソシアネート基、エポキシ基等の反応基とを有する化合物を、(メタ)アクリロイル基による重合を回避しながら反応させる方法が開示されている。尚、特許文献2及び特許文献3には、重合禁止剤について何ら開示されていない。
When producing or storing a compound having a radical polymerizable group such as the above (meth) acryloyl group, a polymerization inhibitor is usually added. This is to prevent further polymerization of the product so as to obtain the product safely and efficiently during production and to improve the storage stability of the product during storage.
As the polymerization inhibitor, hydroquinones such as hydroquinone and methylhydroquinone, quinones such as p-benzoquinone, N-nitrosophenylhydroxylamine salts and the like are widely used. In Patent Document 4, N-nitrosophenylhydroxylamine salt is used, and (meth) acryloyl groups such as isocyanate ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and reactive groups such as isocyanate groups, epoxy groups, etc. A method is disclosed in which a compound having a reaction is reacted while avoiding polymerization by a (meth) acryloyl group. Patent Document 2 and Patent Document 3 do not disclose any polymerization inhibitor.
本発明は、ラジカル重合性基を有するケイ素化合物が、製造中にゲル化することなく安定して得られる製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method by which the silicon compound which has a radically polymerizable group is obtained stably, without gelatinizing during manufacture.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の重合禁止剤を用いることにより、シラノール基の関与する反応においても、ラジカル重合性基を有するケイ素化合物が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors can easily obtain a silicon compound having a radical polymerizable group even in a reaction involving a silanol group by using a specific polymerization inhibitor. As a result, the present invention has been completed.
本発明は以下に示される。
1.N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を重合禁止剤として使用することを特徴とする、ラジカル重合性基を有するケイ素化合物の製造方法。
2.ラジカル重合性基を有するケイ素化合物が、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物[A]の加水分解縮合物、或いは、該有機ケイ素化合物[A]と、下記式(2)で表される有機ケイ素化合物[B]、及び/又は、下記式(3)で表される有機ケイ素化合物を反応系中に発生させる化合物[C]との加水分解共縮合物である、上記1に記載のラジカル重合性基を有するケイ素化合物の製造方法。
(R2)nSiX2 4−n (2)
(式中、R2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はパーフルオロアルキル基であり、X2は加水分解性基であり、nは0〜2の整数である。)
1. A method for producing a silicon compound having a radical polymerizable group, which comprises using an N-nitrosophenylhydroxylamine salt as a polymerization inhibitor.
2. The silicon compound having a radical polymerizable group is represented by the hydrolytic condensate of the organosilicon compound [A] represented by the following formula (1) or the organosilicon compound [A] and the following formula (2). 2. A hydrolytic cocondensate with the organosilicon compound [B] and / or the compound [C] that generates an organosilicon compound represented by the following formula (3) in the reaction system: A method for producing a silicon compound having a radical polymerizable group.
(R 2 ) n SiX 2 4-n (2)
(In the formula, R 2 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a perfluoroalkyl group, X 2 is a hydrolyzable group, and n is an integer of 0 to 2.)
本発明によれば、ラジカル重合性基を有するケイ素化合物が、製造中にゲル化することなく安定して得られる。 According to the present invention, a silicon compound having a radical polymerizable group can be stably obtained without gelation during production.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の製造方法は、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を重合禁止剤として使用し、ラジカル重合性基を有するケイ素化合物(以下、「ケイ素化合物[Z]」という。)を製造するものである。このN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を用いることで、ケイ素化合物[Z]の製造に用いた有機溶媒を除去する際に、該ケイ素化合物[Z]のラジカル重合を防止することができる。ラジカル重合が進行すると、ケイ素化合物[Z]がゲル化し、使用できなくなる。
The present invention will be described in detail below.
The production method of the present invention is to produce a silicon compound having a radical polymerizable group (hereinafter referred to as “silicon compound [Z]”) using N-nitrosophenylhydroxylamine salt as a polymerization inhibitor. By using this N-nitrosophenylhydroxylamine salt, radical polymerization of the silicon compound [Z] can be prevented when removing the organic solvent used in the production of the silicon compound [Z]. As radical polymerization proceeds, the silicon compound [Z] gels and cannot be used.
上記のN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩は、金属塩及びアンモニウム塩のいずれでもよく、ケイ素化合物[Z]の製造時においては、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
金属塩としては、アルミニウム、銅、鉄(III)、スズ、亜鉛、マグネシウム等の各塩が挙げられるが、より安定なキレートであるアルミニウム塩が好ましい。このアルミニウム塩の構造を、下記式(4)に示す。
The N-nitrosophenylhydroxylamine salt may be either a metal salt or an ammonium salt, and can be used singly or in combination of two or more when producing the silicon compound [Z].
Examples of the metal salt include aluminum, copper, iron (III), tin, zinc, magnesium, and the like, and an aluminum salt that is a more stable chelate is preferable. The structure of this aluminum salt is shown in the following formula (4).
上記重合禁止剤は、通常、単量体等の重合用原料化合物による反応が完結した時点等において、反応系に添加される。その使用量は、ケイ素化合物[Z]が有するラジカル重合性基の種類及びその量により選択されるが、通常、ケイ素化合物[Z]の質量に対して、0.5〜10,000ppm、好ましくは5〜500ppmである。この重合禁止剤の使用量が多すぎると、ケイ素化合物[Z]を含む生成物が着色したり、該ケイ素化合物[Z]を用いて形成される硬化物の物性が低下する場合がある。 The polymerization inhibitor is usually added to the reaction system when the reaction with the raw material compound for polymerization such as a monomer is completed. The amount used is selected depending on the type and amount of the radical polymerizable group possessed by the silicon compound [Z], but is usually 0.5 to 10,000 ppm with respect to the mass of the silicon compound [Z], preferably 5 to 500 ppm. If the amount of the polymerization inhibitor used is too large, the product containing the silicon compound [Z] may be colored or the physical properties of a cured product formed using the silicon compound [Z] may be reduced.
本発明において、ケイ素化合物[Z]を製造するために用いる原料化合物は、特に限定されないが、ラジカル重合性基を有するケイ素化合物が用いられる。尚、このラジカル重合性基としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。これらは、1種単独で或いは2種以上が1つ以上結合していてよい。また、このケイ素化合物において、ラジカル重合性基は、ケイ素原子と直接結合していてよいし、他の原子又は官能基を介して結合していてもよい。 In the present invention, the raw material compound used for producing the silicon compound [Z] is not particularly limited, but a silicon compound having a radical polymerizable group is used. Examples of the radical polymerizable group include a methacryloyl group, an acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. These may be used alone or in combination of one or more. In this silicon compound, the radical polymerizable group may be directly bonded to the silicon atom, or may be bonded via another atom or a functional group.
本発明において、好ましいケイ素化合物[Z]は、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物[A]の加水分解縮合物(以下、「ケイ素化合物[Z1]」という。)、或いは、該有機ケイ素化合物[A]と、下記式(2)で表される有機ケイ素化合物[B]、及び/又は、下記式(3)で表される有機ケイ素化合物(以下、「有機ケイ素化合物[C’]」という。)を反応系中に発生させる化合物[C]との加水分解共縮合物(以下、「ケイ素化合物[Z2]」という。)である。 In the present invention, a preferable silicon compound [Z] is a hydrolytic condensate (hereinafter referred to as “silicon compound [Z1]”) of the organosilicon compound [A] represented by the following formula (1), or the organic compound. Silicon compound [A], organosilicon compound [B] represented by the following formula (2), and / or organosilicon compound represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “organosilicon compound [C ′]”) Is a hydrolysis cocondensate (hereinafter referred to as “silicon compound [Z2]”) with the compound [C] that is generated in the reaction system.
(R2)nSiX2 4−n (2)
(式中、R2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はパーフルオロアルキル基であり、X2は加水分解性基であり、nは0〜2の整数である。)
(R 2 ) n SiX 2 4-n (2)
(In the formula, R 2 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a perfluoroalkyl group, X 2 is a hydrolyzable group, and n is an integer of 0 to 2.)
有機ケイ素化合物[A]を表す上記式(1)において、R1はラジカル重合性基を有する有機基であり、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、スチリル基及びアリル基から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数20以下の有機官能基である。これらのうち、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する炭素数20以下の有機官能基(下記式(5)参照)が好ましい。
上記式(5)において、R5は炭素数1〜6のアルキレン基であり、好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数1のメチレン基又は炭素数3のトリメチレン基である。従って、上記式(5)で表される好ましい有機官能基は、3−(メタクリロキシ)メチル基、3−(アクリロキシ)メチル基、3−(メタクリロキシ)プロピル基及び3−(アクリロキシ)プロピル基である。
尚、上記式(5)において、R4の炭素数が2以上であると、入手或いは合成が困難となり、また、R5の炭素数が7以上であると、ケイ素化合物[Z]を用いて形成される硬化物の表面硬度が十分でない場合がある。
In the above formula (5), R 5 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group having 1 carbon atom or a trimethylene group having 3 carbon atoms. It is. Accordingly, preferred organic functional groups represented by the above formula (5) are 3- (methacryloxy) methyl group, 3- (acryloxy) methyl group, 3- (methacryloxy) propyl group and 3- (acryloxy) propyl group. .
In the above formula (5), when R 4 has 2 or more carbon atoms, it is difficult to obtain or synthesize, and when R 5 has 7 or more carbon atoms, silicon compound [Z] is used. The surface hardness of the formed cured product may not be sufficient.
尚、上記式(1)において、ラジカル重合性基R1は、ケイ素原子と直接結合していてよいし、アルキレン基、フェニレン基、エステル基等の官能基を介して間接的に結合していてもよい。 In the above formula (1), the radical polymerizable group R 1 may be directly bonded to the silicon atom or indirectly bonded via a functional group such as an alkylene group, a phenylene group, or an ester group. Also good.
また、上記式(1)において、加水分解性基X1は、加水分解性を有する官能基であれば、特に限定されない。例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、炭素数6〜10のアリールオキシ基等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−及びi−プロポキシ基、n−、i−及びt−ブトキシ基等が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基等が挙げられる。上記加水分解性基X1としては、加水分解反応が制御しやすいことから、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。
尚、上記式(1)において、各X1は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
In the formula (1), the hydrolyzable group X 1 is not particularly limited as long as it is a functional group having hydrolyzability. For example, a halogen atom, a C1-C20 alkoxy group, a C3-C10 cycloalkoxy group, a C6-C10 aryloxy group, etc. are mentioned. Of these, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, and an aryloxy group are preferable. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, ethoxy group, n- and i-propoxy group, n-, i- and t-butoxy group. Examples of the cycloalkoxy group include a cyclohexyloxy group. Examples of the aryloxy group include a phenyloxy group. The hydrolyzable group X 1 is more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group and an ethoxy group because the hydrolysis reaction is easily controlled.
In the above formula (1), each X 1 may be the same as or different from each other.
上記式(1)で表される有機ケイ素化合物[A]を例示すると、3−(アクリロキシ)メチルトリメトキシシラン、3−(アクリロキシ)メチルトリエトキシシラン、3−(アクリロキシ)エチルトリメトキシシラン、3−(アクリロキシ)エチルトリエトキシシラン、3−(アクリロキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−(アクリロキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−(メタクリロキシ)メチルトリメトキシシラン、3−(メタクリロキシ)メチルトリエトキシシラン、3−(メタクリロキシ)エチルトリメトキシシラン、3−(メタクリロキシ)エチルトリエトキシシラン、3−(メタクリロキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−(メタクリロキシ)プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、3−(アクリロキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−(アクリロキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−(メタクリロキシ)プロピルトリメトキシシラン及び3−(メタクリロキシ)プロピルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of the organosilicon compound [A] represented by the above formula (1) include 3- (acryloxy) methyltrimethoxysilane, 3- (acryloxy) methyltriethoxysilane, 3- (acryloxy) ethyltrimethoxysilane, 3 -(Acryloxy) ethyltriethoxysilane, 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane, 3- (acryloxy) propyltriethoxysilane, 3- (methacryloxy) methyltrimethoxysilane, 3- (methacryloxy) methyltriethoxysilane, 3 -(Methacryloxy) ethyltrimethoxysilane, 3- (methacryloxy) ethyltriethoxysilane, 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane, 3- (methacryloxy) propyltriethoxysilane and the like. Of these, 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane, 3- (acryloxy) propyltriethoxysilane, 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane and 3- (methacryloxy) propyltriethoxysilane are preferred.
次に、有機ケイ素化合物[B]を表す上記式(2)において、R2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はフルオロアルキル基である。
R2がアルキル基である場合、好ましい炭素数は1〜20であり、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜6である。
R2がシクロアルキル基である場合、好ましい炭素数は3〜10であり、より好ましくは5〜8、更に好ましくは5〜6である。
R2がアリール基である場合、好ましい炭素数は6〜10であり、より好ましくは6〜8、更に好ましくは6〜7である。
Next, in the above formula (2) representing the organosilicon compound [B], R 2 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a fluoroalkyl group.
When R 2 is an alkyl group, the preferred carbon number is 1-20, more preferably 1-12, and even more preferably 1-6.
When R 2 is a cycloalkyl group, the preferable carbon number is 3 to 10, more preferably 5 to 8, and still more preferably 5 to 6.
When R 2 is an aryl group, the preferable carbon number is 6 to 10, more preferably 6 to 8, and further preferably 6 to 7.
また、R2がフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基は、アルキル基における水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものであってよいし、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってよい。好ましい炭素数は2〜20であり、より好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜10である。 When R 2 is a fluoroalkyl group, the fluoroalkyl group may be one in which part of the hydrogen atoms in the alkyl group is substituted with fluorine atoms, or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Or a perfluoroalkyl group. A preferable carbon number is 2-20, More preferably, it is 2-12, More preferably, it is 2-10.
R2がフルオロアルキル基である場合、下記式(6)で表される官能基が好ましい。
−R6−(CF2)m−CF3 (6)
(式中、R6は炭素数1〜4のアルキレン基であり、mは0〜10の整数である。)
When R 2 is a fluoroalkyl group, a functional group represented by the following formula (6) is preferable.
—R 6 — (CF 2 ) m —CF 3 (6)
(In the formula, R 6 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 10).
また、上記式(2)において、加水分解性基X2は、加水分解性を有する官能基であれば、特に限定されない。この加水分解性基X2は、有機ケイ素化合物[A]を表す上記式(1)における加水分解性基X1と同様とすることができる。 In the above formula (2), the hydrolyzable group X 2 is not particularly limited as long as it is a functional group having hydrolyzability. The hydrolyzable group X 2 can be the same as the hydrolyzable group X 1 in the above formula (1) representing the organosilicon compound [A].
上記式(2)において、nは0〜2の整数である。nの値にかかわらず、各X2は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、nが2である場合、各R2は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。 In said formula (2), n is an integer of 0-2. Regardless of the value of n, each X 2 may be the same or different. When n is 2, each R 2 may be the same as or different from each other.
上記式(2)で表される有機ケイ素化合物[B]を以下に例示する。
nが0である場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
nが1である場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、nが2である場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
The organosilicon compound [B] represented by the above formula (2) is exemplified below.
When n is 0, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like can be mentioned.
When n is 1, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, cyclohexyltri Methoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrimethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrimethoxysilane, 1H, 1H, H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, and the like.
Moreover, when n is 2, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, etc. are mentioned. .
次に、有機ケイ素化合物[C’]は、化合物[C]を用いた反応系中に、該化合物[C]が加水分解して発生する化合物である。尚、上記式(3)で表される有機ケイ素化合物[C’]が反応系中に発生していることは、ガスクロマトグラフィーや液相クロマトグラフィー等により確認することができる。 Next, the organosilicon compound [C ′] is a compound generated by hydrolysis of the compound [C] in a reaction system using the compound [C]. The occurrence of the organosilicon compound [C ′] represented by the above formula (3) in the reaction system can be confirmed by gas chromatography, liquid phase chromatography, or the like.
有機ケイ素化合物[C’]を表す上記式(3)において、R3はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。従って、この化合物[C’]は、ラジカル重合性基を有さず、1つのシラノール基を有する有機ケイ素化合物である。 In the above formula (3) representing the organosilicon compound [C ′], R 3 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. Therefore, this compound [C ′] is an organosilicon compound having no radical polymerizable group and one silanol group.
R3がアルキル基である場合、好ましい炭素数は1〜6であり、より好ましくは1〜4である。アルキル基の好ましい例は、メチル基、エチル基、n−及びi−プロピル基、n−、i−及びt−ブチル基である。
R3がシクロアルキル基である場合、好ましい炭素数は3〜10であり、より好ましくは5〜8である。アルキル基の好ましい例は、シクロへキシル基である。
また、R3がアリール基である場合、好ましい炭素数は6〜10であり、より好ましくは6〜8である。アリール基の好ましい例は、フェニル基である。
When R 3 is an alkyl group, the preferred carbon number is 1-6, more preferably 1-4. Preferred examples of the alkyl group are methyl group, ethyl group, n- and i-propyl group, n-, i- and t-butyl group.
When R 3 is a cycloalkyl group, the preferred carbon number is 3 to 10, more preferably 5 to 8. A preferred example of the alkyl group is a cyclohexyl group.
Moreover, when R < 3 > is an aryl group, a preferable carbon number is 6-10, More preferably, it is 6-8. A preferred example of the aryl group is a phenyl group.
上記式(3)において、各R3は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。 In the above formula (3), each R 3 may be the same as or different from each other.
上記式(3)で表される有機ケイ素化合物[C’]を例示すると、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、ベンジルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、ブチルジメチルシラノール、フェニルジメチルシラノール等が挙げられる。 Examples of the organosilicon compound [C ′] represented by the above formula (3) include trimethylsilanol, triethylsilanol, tripropylsilanol, tributylsilanol, triphenylsilanol, benzyldimethylsilanol, diphenylmethylsilanol, butyldimethylsilanol, phenyl Examples thereof include dimethylsilanol.
従って、上記有機ケイ素化合物[C’]を反応系中に発生させる化合物[C]としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、1,3−ジブチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメチル−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。 Therefore, as the compound [C] for generating the organosilicon compound [C ′] in the reaction system, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, tripropylmethoxysilane, tripropylethoxysilane, Trimethylsilyl acetate, trimethylsilyl benzoate, triethylsilyl acetate, triethylsilyl benzoate, benzyldimethylmethoxysilane, benzyldimethylethoxysilane, diphenylmethoxymethylsilane, diphenylethoxymethylsilane, ethoxytriphenylsilane, hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, hexa Propyl disiloxane, 1,3-dibutyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diphe Le-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetraphenyl disiloxane, and the like.
上記化合物[C]は、反応中に水と接触すると、加水分解反応が起こり、上記一般式(3)で表される有機ケイ素化合物[C’]が反応系中に発生する。反応系に、加水分解触媒が共存している場合は、通常、この加水分解反応が加速される。 When the compound [C] comes into contact with water during the reaction, a hydrolysis reaction occurs, and the organosilicon compound [C ′] represented by the general formula (3) is generated in the reaction system. When a hydrolysis catalyst coexists in the reaction system, this hydrolysis reaction is usually accelerated.
本発明における有機ケイ素化合物[Z]のうち、ケイ素化合物[Z1]は、上記式(1)で表される有機ケイ素化合物[A]の1種以上を加水分解縮合して得られた重合体である。
また、ケイ素化合物[Z2]は、下記(i)〜(iii)で示される重合体である。
(i)有機ケイ素化合物[A]の1種以上と、有機ケイ素化合物[B]の1種以上とを加水分解共縮合して得られた重合体。
(ii)有機ケイ素化合物[A]の1種以上と、有機ケイ素化合物[B]の1種以上と、化合物[C]の1種以上とを加水分解共縮合して得られた重合体。
(iii)有機ケイ素化合物[A]の1種以上と、化合物[C]の1種以上とを加水分解共縮合して得られた重合体。
Among the organosilicon compounds [Z] in the present invention, the silicon compound [Z1] is a polymer obtained by hydrolytic condensation of one or more of the organosilicon compounds [A] represented by the above formula (1). is there.
Moreover, silicon compound [Z2] is a polymer shown by following (i)-(iii).
(I) A polymer obtained by hydrolytic cocondensation of one or more of the organosilicon compound [A] and one or more of the organosilicon compound [B].
(Ii) A polymer obtained by hydrolytic cocondensation of at least one organic silicon compound [A], at least one organic silicon compound [B], and at least one compound [C].
(Iii) A polymer obtained by hydrolytic cocondensation of at least one organic silicon compound [A] and at least one compound [C].
上記(i)及び(ii)においては、有機ケイ素化合物[B]の使用量を変化させることにより、得られるケイ素化合物[Z2]中のラジカル重合性基の含有量も変化し、該ケイ素化合物[Z2]を含む組成物の硬化性、更には、その硬化物の物性を改良することができる。 In the above (i) and (ii), by changing the amount of the organosilicon compound [B] used, the content of the radical polymerizable group in the obtained silicon compound [Z2] is also changed. The curability of the composition containing Z2] and further the physical properties of the cured product can be improved.
また、化合物[C]を用いる上記の(i)及び(iii)においては、化合物[C]は、有機ケイ素化合物[A]及び/又は有機ケイ素化合物[B]と一緒に仕込み、加水分解共縮合(以下、「一括仕込み法」という。)してよいし、有機ケイ素化合物[A]及び/又は有機ケイ素化合物[B]を加水分解(共)縮合させた後に、化合物[C]を添加して加水分解共縮合(以下、「後添加法」という。)してもよい。
一括仕込み法により製造する場合には、加水分解縮合物の粘度を低くすることができ、縮合物の取り扱いが容易となる。また、後添加法により製造する場合には、縮合物は高分子量であるが、比較的粘度が低く、作業性が良好である。
In the above (i) and (iii) using the compound [C], the compound [C] is charged together with the organosilicon compound [A] and / or the organosilicon compound [B] and hydrolyzed cocondensation. (Hereinafter referred to as “collective charging method”), and after hydrolyzing (co) condensing the organosilicon compound [A] and / or the organosilicon compound [B], the compound [C] is added. Hydrolysis cocondensation (hereinafter referred to as “post-addition method”) may also be used.
In the case of producing by the batch charging method, the viscosity of the hydrolyzed condensate can be lowered, and the condensate can be easily handled. In the case of producing by a post-addition method, the condensate has a high molecular weight, but has a relatively low viscosity and good workability.
本発明における有機ケイ素化合物[Z]は、通常、一括仕込み法又は後添加法により、有機ケイ素化合物[A]、有機ケイ素化合物[B]、及び/又は、[C]を有機溶媒中で加水分解縮合する工程と、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を添加する工程と、使用した有機溶媒を除去するという工程とを含む製造方法により得られる。 In the present invention, the organosilicon compound [Z] is usually hydrolyzed in an organic solvent by the batch charging method or the post-addition method, and the organosilicon compound [A], the organosilicon compound [B], and / or [C]. It is obtained by a production method including a step of condensing, a step of adding an N-nitrosophenylhydroxylamine salt, and a step of removing the used organic solvent.
加水分解縮合工程における水の使用量は、有機ケイ素化合物[A]、有機ケイ素化合物[B]又は化合物[C]に含まれる加水分解性基を完全に加水分解するのに必要な水の量を1当量とすると、好ましくは0.5〜10当量、より好ましくは1〜5当量に相当する量である。 The amount of water used in the hydrolysis-condensation step is the amount of water required to completely hydrolyze the hydrolyzable group contained in the organosilicon compound [A], organosilicon compound [B] or compound [C]. When it is 1 equivalent, it is preferably an amount corresponding to 0.5 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents.
加水分解縮合工程における反応系のpHは、好ましくは0.5〜4.5の酸性雰囲気であり、より好ましくは0.5〜3.0である。pHが0.5未満であると、(メタ)アクリル酸エステル部分の加水分解が併発し、生成物の硬化性が低下する場合がある。また、pHが4.5を超えると、例えば、弱酸性下では加水分解及び縮合反応の速度が低下し、製造に長時間を要する場合がある。 The pH of the reaction system in the hydrolysis condensation step is preferably an acidic atmosphere of 0.5 to 4.5, more preferably 0.5 to 3.0. When the pH is less than 0.5, hydrolysis of the (meth) acrylic acid ester portion may occur simultaneously, and the curability of the product may be lowered. On the other hand, if the pH exceeds 4.5, for example, the hydrolysis and condensation reaction rates may decrease under weak acidity, and a long time may be required for production.
上記の酸性雰囲気とするためには、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、p−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸等の酸性触媒を用いることができる。これらのうち、塩酸が好ましい。また、これらの酸性触媒は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。 In order to set it as said acidic atmosphere, acidic catalysts, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, lactic acid, carbonic acid, can be used, for example. Of these, hydrochloric acid is preferred. Moreover, these acidic catalysts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
加水分解時に用いる有機溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、トルエン、1,4−ジオキサン、ヘキサン、リグロイン等が挙げられる。これらは、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができるが、反応系を均一な溶液にすることが好ましい。 The organic solvent used at the time of hydrolysis is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, toluene, 1,4-dioxane, hexane, ligroin and the like. These can be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to make the reaction system a uniform solution.
加水分解縮合工程における反応温度は、好ましくは10〜120℃、より好ましくは20〜80℃である。また、反応時間は、好ましくは2〜30時間であり、より好ましくは4〜24時間である。 The reaction temperature in the hydrolysis condensation step is preferably 10 to 120 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 2 to 30 hours, More preferably, it is 4 to 24 hours.
加水分解縮合工程の後、反応系に、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を重合禁止剤として添加する。添加の条件は、特に限定されないが、通常、使用した溶媒の沸点より低い温度で、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を直接反応系に添加した後、攪拌して均一に溶解させる。 After the hydrolysis condensation step, N-nitrosophenylhydroxylamine salt is added to the reaction system as a polymerization inhibitor. The conditions for the addition are not particularly limited. Usually, the N-nitrosophenylhydroxylamine salt is added directly to the reaction system at a temperature lower than the boiling point of the solvent used, and then stirred and dissolved uniformly.
重合禁止剤の添加後、有機溶媒を除去するが、この工程は、常圧下又は減圧下で、通常の蒸留操作により行われる。また、この有機溶媒除去工程においては、有機溶媒とともに、反応系に残存する水、加水分解性基の加水分解により生成した化合物(例えば、加水分解性基がエトキシ基であった場合にはエタノール)等が、一緒に除去される。 After the addition of the polymerization inhibitor, the organic solvent is removed. This step is carried out by a normal distillation operation under normal pressure or reduced pressure. In this organic solvent removing step, water remaining in the reaction system together with the organic solvent, a compound formed by hydrolysis of the hydrolyzable group (for example, ethanol when the hydrolyzable group is an ethoxy group) Etc. are removed together.
上記の方法によって得られたケイ素化合物[Z]は、有機ケイ素化合物[A](及び有機ケイ素化合物[B])に結合した加水分解性基X1(及び加水分解性基X2)が加水分解して形成された、三次元のシロキサン結合(Si−O−Si)を骨格に含む。また、このケイ素化合物[Z]は、ハシゴ状、カゴ状又はランダム状の構造を有するシルセスキオキサン化合物を含む。このシルセスキオキサン化合物は、1種単独でもよいし、構造又は分子量の異なる2種以上を含んでもよい。 In the silicon compound [Z] obtained by the above method, the hydrolyzable group X 1 (and hydrolyzable group X 2 ) bonded to the organosilicon compound [A] (and the organosilicon compound [B]) is hydrolyzed. The skeleton contains a three-dimensional siloxane bond (Si—O—Si) formed as described above. The silicon compound [Z] includes a silsesquioxane compound having a ladder-like, cage-like, or random structure. This silsesquioxane compound may be used alone or in combination of two or more having different structures or molecular weights.
上記ケイ素化合物[Z]は、有機ケイ素化合物[A](及び有機ケイ素化合物[B])が有する加水分解性基のうち90%以上が縮合されていることが好ましく、加水分解性基の実質的に全てが縮合されていることが更に好ましい。残存する加水分解性基の割合が10%を超えると、シルセスキオキサン構造が十分に形成されないため硬化物の硬度が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下したりすることがある。ここで「加水分解性基の全てが実質的に縮合されている」とは、例えば、NMRチャートにおいて、得られたポリオルガノシロキサンに、加水分解性基に基づくピークが観察されないことにより確認することができる。 It is preferable that 90% or more of the hydrolyzable groups of the organosilicon compound [A] (and the organosilicon compound [B]) are condensed in the silicon compound [Z]. It is further preferred that all are condensed. If the ratio of the remaining hydrolyzable groups exceeds 10%, the silsesquioxane structure is not sufficiently formed, so that the hardness of the cured product may be lowered, or the storage stability of the composition may be lowered. Here, “all of the hydrolyzable groups are substantially condensed” is confirmed, for example, by confirming that no peak based on the hydrolyzable groups is observed in the obtained polyorganosiloxane in the NMR chart. Can do.
また、上記の方法によって得られたケイ素化合物[Z]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による数平均分子量が、好ましくは600〜5,000、更に好ましくは1,000〜3,000である。この数平均分子量が600未満の場合、このケイ素化合物[Z]を含む組成物から形成される硬化物に十分な硬度が得られないことがある。一方、数平均分子量が5,000を超えると、ケイ素化合物[Z]の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い時の作業性が低下することがある。 Further, the silicon compound [Z] obtained by the above method preferably has a number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) of 600 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000. When the number average molecular weight is less than 600, sufficient hardness may not be obtained for a cured product formed from the composition containing the silicon compound [Z]. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5,000, the viscosity of the silicon compound [Z] becomes too high, and the workability during handling may be lowered.
本発明の製造方法により得られた有機ケイ素化合物は、重合禁止剤として、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を用いていることで、所望の構造及び物性が低下することなく、硬化性に優れた硬化性組成物として有用であり、該組成物により、硬度、耐擦傷性及び耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。 The organosilicon compound obtained by the production method of the present invention uses a N-nitrosophenylhydroxylamine salt as a polymerization inhibitor, so that the desired structure and physical properties are not lowered, and the curing is excellent in curability. It is useful as an adhesive composition, and a cured product excellent in hardness, scratch resistance and heat resistance can be formed by the composition.
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、下記の数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値であり、粘度は、回転粘度計による測定値である。 Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the following number average molecular weight is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC), and a viscosity is a measured value by a rotational viscometer.
実施例1
撹拌機及び温度計を備えた反応器に、3−(アクリロキシ)プロピルトリメトキシシラン131.2g(0.56mol)、メチルトリエトキシシラン49.9g(0.28mol)、ヘキサメチルジシロキサン22.7g(0.14mol)及びイソプルピルアルコール80gを仕込み、原料混合物とした。その後、この原料混合物を撹拌しながら、0.8%塩酸水溶液50.9g(12mmolのHCl及び2.80molのH2Oからなる。)を滴下して反応を開始した。更に、25℃で撹拌を続け、反応の進行をGPCで追跡し、原料のケイ素化合物がほぼ消失した時点(塩酸水溶液の滴下開始から24時間後)で反応完結とした。
次いで、反応系に、重合禁止剤として、下記式(7)で表されるN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩を200ppm添加して撹拌、溶解させた。その後、減圧下に溶媒を留去し、ラジカル重合性基として、アクリロイル基を有し、微黄色透明であり、数平均分子量が1,400であり、且つ、粘度が1,110mPa・sの縮合物を得た。
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 131.2 g (0.56 mol) of 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane, 49.9 g (0.28 mol) of methyltriethoxysilane, 22.7 g of hexamethyldisiloxane (0.14 mol) and 80 g of isopropyl alcohol were charged to obtain a raw material mixture. Thereafter, 50.9 g of an aqueous 0.8% hydrochloric acid solution (consisting of 12 mmol of HCl and 2.80 mol of H 2 O) was added dropwise while stirring the raw material mixture to initiate the reaction. Further, stirring was continued at 25 ° C., and the progress of the reaction was followed by GPC. The reaction was completed when the raw silicon compound almost disappeared (24 hours after the start of dropping of the hydrochloric acid aqueous solution).
Next, 200 ppm of N-nitrosophenylhydroxylamine / aluminum salt represented by the following formula (7) was added to the reaction system as a polymerization inhibitor, and the mixture was stirred and dissolved. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, a condensation product having an acryloyl group as a radical polymerizable group, slightly yellow transparent, a number average molecular weight of 1,400, and a viscosity of 11,110 mPa · s. I got a thing.
比較例1
重合禁止剤として、ハイドロキノン200ppmを用いた以外は、実施例1と同様にして縮合物を得た。溶媒留去後の縮合物はゲル化しており、流動性を失っていた。このゲル化は、ハイドロキノンに含まれるヒドロキシル基が、反応中に生成するシラノール基と何らかの相互作用を起こし、重合禁止能が喪失又は低下したために、分子間架橋が進んだものと推定している。
Comparative Example 1
A condensate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 200 ppm of hydroquinone was used as a polymerization inhibitor. The condensate after the solvent was distilled off was gelled and lost fluidity. This gelation is presumed that intermolecular cross-linking has progressed because the hydroxyl group contained in hydroquinone has some interaction with the silanol group produced during the reaction, and the ability to inhibit polymerization is lost or reduced.
実施例2
撹拌機及び温度計を備えた反応器に、3−(メタクリロキシ)プロピルトリメトキシシラン536.4g(2.16mol)、メチルトリエトキシシラン192.6g(1.08mol)、ヘキサメチルジシロキサン87.7g(0.54mol)及びイソプルピルアルコール356gを仕込み、原料混合物とした。その後、この原料混合物を攪拌しながら、0.8%塩酸水溶液196.2gを滴下して反応を開始した。更に、25℃で撹拌を続け、反応の進行をGPCで追跡し、原料のケイ素化合物がほぼ消失した時点(塩酸水溶液の滴下開始から24時間後)で反応完結とした。
次いで、反応系に、実施例1で用いたN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を200ppm添加して撹拌、溶解させた。その後、減圧下に溶媒を留去し、ラジカル重合性基として、メタクリロイル基を有し、無色透明であり、数平均分子量が1,500であり、且つ、粘度が1,060mPa・sの縮合物を得た。
Example 2
In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 536.4 g (2.16 mol) of 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane, 192.6 g (1.08 mol) of methyltriethoxysilane, and 87.7 g of hexamethyldisiloxane. (0.54 mol) and 356 g of isopropyl alcohol were charged to obtain a raw material mixture. Then, 196.2 g of 0.8% hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise while stirring this raw material mixture to initiate the reaction. Further, stirring was continued at 25 ° C., and the progress of the reaction was followed by GPC. The reaction was completed when the raw silicon compound almost disappeared (24 hours after the start of dropping of the hydrochloric acid aqueous solution).
Next, 200 ppm of the N-nitrosophenylhydroxylamine salt used in Example 1 was added to the reaction system and stirred and dissolved. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and a condensate having a methacryloyl group as a radical polymerizable group, colorless and transparent, a number average molecular weight of 1,500, and a viscosity of 1,060 mPa · s. Got.
比較例2
重合禁止剤として、ハイドロキノン200ppmを用いた以外は、実施例2と同様にして縮合物を得た。溶媒留去後の縮合物はゲル化しており、流動性を失っていた。
Comparative Example 2
A condensate was obtained in the same manner as in Example 2 except that 200 ppm of hydroquinone was used as a polymerization inhibitor. The condensate after the solvent was distilled off was gelled and lost fluidity.
実施例3
撹拌機と温度計を備えた反応器に、3−(アクリロキシ)プロピルトリメトキシシラン49.2g(0.21mol)、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン42.7g(0.07mol)及びイソプルピルアルコール154gを仕込み、原料混合物とした。その後、この原料混合物を攪拌しながら、0.8%塩酸水溶液15.3gを滴下して反応を開始した。更に、25℃で撹拌を続け、反応の進行をGPCで追跡し、原料のケイ素化合物がほぼ消失した時点(塩酸水溶液の滴下開始から24時間後)で反応完結とした。
次いで、反応系に、実施例1で用いたN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を200ppm添加して撹拌、溶解させた。その後、減圧下に溶媒を留去し、ラジカル重合性基として、アクリロイル基を有し、無色透明であり、数平均分子量が1,500であり、且つ、粘度が4,500mPa・sの縮合物を得た。
Example 3
In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 49.2 g (0.21 mol) of 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane, 42.7 g of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane (0. 07 mol) and 154 g of isopropyl alcohol were charged to obtain a raw material mixture. Then, while stirring this raw material mixture, 15.3 g of 0.8% hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise to initiate the reaction. Further, stirring was continued at 25 ° C., and the progress of the reaction was followed by GPC. The reaction was completed when the raw silicon compound almost disappeared (24 hours after the start of dropping of the hydrochloric acid aqueous solution).
Next, 200 ppm of the N-nitrosophenylhydroxylamine salt used in Example 1 was added to the reaction system and stirred and dissolved. Thereafter, the solvent is distilled off under reduced pressure, and a condensate having an acryloyl group as a radical polymerizable group, colorless and transparent, a number average molecular weight of 1,500, and a viscosity of 4,500 mPa · s. Got.
比較例3
重合禁止剤として、ハイドロキノン1,000ppmを用いた以外は、実施例1と同様にして縮合物を得た。溶媒留去後の縮合物はゲル化しており、流動性を失っていた。
Comparative Example 3
A condensate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,000 ppm of hydroquinone was used as a polymerization inhibitor. The condensate after the solvent was distilled off was gelled and lost fluidity.
本発明の製造方法により得られた有機ケイ素化合物は、重合禁止剤として、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を用いていることで、所望の構造及び物性が低下することなく、硬化性に優れた硬化性組成物として有用であり、該組成物により、硬度、耐擦傷性及び耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。従って、ハードコート剤、反射防止膜等の各種基材の保護膜、光導波路等に好適である。また、皮膜に無機成分の含有比率を上げることができるため、レジストの原料としても有用である。 The organosilicon compound obtained by the production method of the present invention uses a N-nitrosophenylhydroxylamine salt as a polymerization inhibitor, so that the desired structure and physical properties are not lowered, and the curing is excellent in curability. It is useful as a curable composition, and a cured product having excellent hardness, scratch resistance and heat resistance can be formed by the composition. Therefore, it is suitable for protective films of various substrates such as hard coating agents and antireflection films, optical waveguides and the like. Further, since the content ratio of the inorganic component in the film can be increased, it is also useful as a resist raw material.
Claims (2)
(R2)nSiX2 4−n (2)
(式中、R2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はパーフルオロアルキル基であり、X2は加水分解性基であり、nは0〜2の整数である。)
(R 2 ) n SiX 2 4-n (2)
(In the formula, R 2 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a perfluoroalkyl group, X 2 is a hydrolyzable group, and n is an integer of 0 to 2.)
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