JP2009286821A - 樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 柔軟性と変形回復率に優れ、かつ光散乱強度が高い樹脂粒子を提供することである。
【解決手段】 ビニル重合性低分子単量体（Ａ）、ビニル重合性二重結合を１分子中に平均で１個以上有するウレタン樹脂（Ｕ）及び（メタ）アクリル変性反応性シリコン樹脂（Ｓ）を必須成分として水系乳化共重合して得られる共重合体からなる体積平均粒子径が０．１〜８０μｍの樹脂粒子であって、前記ウレタン樹脂（Ｕ）と前記シリコン樹脂（Ｓ）の一方若しくは両方の溶解度パラメーター（ＳＰ値）と、前記低分子単量体（Ａ）のＳＰ値との差（ΔＳＰ）が２〜５であることを特徴とする樹脂粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は樹脂粒子に関するものである。詳しくは、ＳＰ値の差を有する成分を水系乳化共重合して得られる共重合体からなる樹脂粒子に関する。

従来から、樹脂粒子としては各種の樹脂組成から構成されるものが提案されている。特に、体積平均粒子径が０．１〜８０μｍ程度の樹脂粒子は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤及び電子部品製造用部材等に使用されている。これらの樹脂粒子には、その用途に応じて各種の要求性能が求められているが、これらの用途に共通の課題として圧縮弾性率つまり柔軟性の不足、変形回復率の不足、また光学特性としての光散乱強度が低いという問題点があった。例えば、塗料用添加剤や化粧用添加剤の分野においては、樹脂粒子の柔軟性が不足し、更に変形回復率が不足するとインクヘッド、若しくは皮膚への追随性が悪く均一塗膜が作成できず、更には、散乱強度が低いと、ギラツキなどの現象により、外観が悪くなるという問題があった。また、電子部品製造用部材の分野においては樹脂粒子の柔軟性が不足し、更には変形回復率が不足すると基板材料に傷を付けたり、塗膜の均一性を損なうという問題があった。

これらの樹脂粒子として用いられているものには、無機系粒子、アクリル系樹脂粒子やシリコン系樹脂粒子等が挙げられるが、無機系粒子やアクリル系樹脂粒子は光散乱強度は解決しているが柔軟性や変形回復率が共に不十分であり、一方のシリコン系樹脂粒子は、光散乱強度が不十分であるという問題点があった（例えば、特許文献１、２）。
特開２００７−２７２２１４号公報 特開平８−１８０８２０号公報

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、柔軟性と変形回復率に優れ、かつ光散乱強度が高い樹脂粒子を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は、鋭意研究した結果本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、ビニル重合性低分子単量体（Ａ）［以下において、低分子単量体（Ａ）又は単に（Ａ）と表記する場合がある］、ビニル重合性二重結合を１分子中に平均で１個以上有するウレタン樹脂（Ｕ）［以下において、ウレタン樹脂（Ｕ）又は単に（Ｕ）と表記する場合がある］及び（メタ）アクリル変性反応性シリコン樹脂（Ｓ）［以下において、シリコン樹脂（Ｓ）又は単に（Ｓ）と表記する場合がある］とを必須成分として水系乳化共重合して得られる共重合体からなる体積平均粒子径が０．１〜８０μｍの樹脂粒子であって、前記ウレタン樹脂（Ｕ）と前記シリコン樹脂（Ｓ）の一方若しくは両方の溶解度パラメーター（ＳＰ値）と、前記低分子単量体（Ａ）のＳＰ値との差（ΔＳＰ）が２〜５であることを特徴とする樹脂粒子である。

本発明の樹脂粒子は、柔軟性と変形回復率に優れた樹脂粒子である。また、光散乱強度が高く、かつ粒子径分布が単分散に近い。

本発明において、水系乳化共重合によって得られる共重合体を構成する必須成分である（Ａ）のＳＰ値と、（Ｕ）及び／又は（Ｓ）のＳＰ値との差（ΔＳＰ）は２〜５であり、好ましくは２〜４である。ΔＳＰが２未満では柔軟性と変形回復率は高いが、光散乱強度が低い微粒子になり、また、ΔＳＰが５を超えると光散乱強度は高いが、柔軟性と変形回復率が不十分な微粒子になる。なお、本発明におけるΔＳＰは、大きい方のＳＰ値から小さい方のＳＰ値を差し引いた正の値である。

本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。

以下において、共重合体を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｕ）及び（Ｓ）について説明する。

ビニル重合性低分子単量体（Ａ）としては、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アリルエステル単量体、（メタ）アリルエーテル単量体及びビニルエーテル単量体等が挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン（ＳＰ＝９．２４）、α−メチルスチレン（ＳＰ＝９．２０）、ビニルトルエン（ＳＰ＝９．２０）、α−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン及びジビニルベンゼン（ＳＰ＝９．２８）等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステル、例えばエチレングリコールジアクリレート（ＳＰ＝９．９５）及びメタクリレート（ＳＰ＝９．７８）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＰ＝９．８８）及びメタクリレート（ＳＰ＝９．７４）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＰ＝１０．３４）及びメタクリレート（ＳＰ＝１０．１０）並びにジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アリルエステル単量体としては、（メタ）アリルアルコールと多価カルボン酸類とのエステル、例えばジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等が挙げられる。

（メタ）アリルエーテル単量体としては、多価アルコール類のポリ（メタ）アリルエーテル、例えばペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＳＰ＝８．５０）及びメタリルエーテル（ＳＰ＝８．５６）等が挙げられる。

ビニルエーテル単量体としては、多価アルコール類のポリビニルエーテル、例えばエチレングリコールジビニルエーテル（ＳＰ＝８．０８）等が挙げられる。

その他、多価アルコール類のポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）、マレイン酸とジオールとのエステル及びイタコン酸とジオールとのエステル（エチレンジイタコネート等）が挙げられる。

（Ａ）のうち好ましいものは、光散乱強度、柔軟性及び変形回復率の観点から、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びエチレングリコールジビニルエーテルであり、特に好ましいのは、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル及びこれらの併用である。本発明において、（メタ）アクリレートの記載は、メタアクリレート及びアクリレートを意味するものとする。他の類似の記載も同様である。

ビニル重合性二重結合を1分子中に平均で１個以上有するウレタン樹脂（Ｕ）として好ましいのは、ビニル重合性二重結合を１分子中に平均で１〜２個有するものであり、従来から公知のウレタン樹脂の片末端、両末端及び／又はペンダント位置にビニル重合性二重結合を有する構造の変性ウレタン樹脂である。これらのうち、片末端又は両末端にビニル重合性二重結合を有するウレタン樹脂は、通常、ポリオール成分とジイソシアネートを反応して得られる末端イソシアネート基を有するウレタン樹脂プレポリマーの末端を（メタ）アクリレート化又は（メタ）アリル化して得られる。

前記ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンポリオール、ポリマーポリオール及びひまし油ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、低分子活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。前記低分子活性水素原子含有化合物としては、芳香族ポリヒドロキシ化合物及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。

芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、ビスフェノール類、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、ジエチルスチルベストロール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、３，３′−チオビスフェノール及び４，４′−（３，４−ヘキサンジイル）ビスフェノール等が挙げられる。また、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、アルカンジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びヘキシレングリコール等並びに３価以上のアルカンポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。

低分子活性水素原子含有化合物のうち、好ましいのは、得られる樹脂粒子の光散乱強度の観点から、芳香族ポリヒドロキシ化合物、更に好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ及び４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）であり、特に好ましいのはビスフェノールＡ及びビスフェノールＳであり、とりわけ好ましいのはビスフェノールＡである。

低分子活性水素原子含有化合物に付加されるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、炭素数２〜１２又はそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、及びこれらの２種以上の併用（ランダム及び／又はブロック）が挙げられ、ＳＰ値の観点から好ましいのはＥＯ及び／又はＰＯであり、更に好ましいのはＰＯである。

ポリエーテルポリオールの製造は通常の方法で行うことができ、 無触媒又は公知の触媒の存在下で、反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。

ポリエーテルポリオールの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、好ましくは３００〜１３００、更に好ましくは３２０〜１２００、特に好ましくは３４０〜１１００である。なお、本発明におけるポリエーテルポリオールのＭｎは水酸基価から計算されるＭｎである。

前記ポリエステルポリオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（例えば前記アルカンジオールの単独又は２種以上の混合物等）とジカルボン酸成分｛脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）等の単独又は２種以上の混合物等｝とを反応（縮合）させることによる方法、又はラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等の単独又は２種以上の混合物等）を開環重合させることによる方法で得られるもの等が挙げられる。

前記ポリカーボネートジオール等としては、通常の方法すなわちジオール成分（例えば前記アルカンジオールの単独又は２種以上の混合物等）とエチレンカーボネートを反応させ脱エチレングリコール化による方法、又は上記ジオール成分とアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとのエステル交換による方法で得られるもの等が挙げられる。

前記ウレタン樹脂プレポリマーのポリオール成分として好ましいのは、ＳＰ値の観点からポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールであり、更に好ましいのはヘイズの観点から芳香族ポリヒドロキシ化合物のＡＯＡであり、特に好ましいものの例としては、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物及びビスフェノールＳのＰＯ２モル付加物等が挙げられる。

前記ウレタン樹脂プレポリマーの製造に使用できるポリイソシアネートとしては、通常のポリイソシアネートが挙げられ、例えば、脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等］、脂環族ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記する）、ジシクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート（以下、水添ＴＤＩと略記する）等］、芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−及び/又はｐ−キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略記する）、α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略記する）等］、芳香族ジイソシアネート［２，４−トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記する）等］及びこれらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基及びウレア基等を有するジイソシアネート）、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリイソシアネートのうち好ましいのもは、ヘイズの観点から、脂環族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいものは、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ及びＴＭＸＤＩである。

ウレタン樹脂プレポリマーは、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを２／３〜１６／１７の当量比（水酸基／ＮＣＯ基）で通常のウレタン化反応の条件で反応させて得ることができ、得られるプレポリマーの末端ＮＣＯ含量は通常０．５〜７重量％である。

ウレタン樹脂プレポリマーの末端のイソシアネート基を（メタ）アクリレート化又は（メタ）アリル化する方法は、イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有する（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アリル化合物をウレタン樹脂プレポリマーに反応させる方法が挙げられる。前記（メタ）アクリレート化合物としては２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと記す）及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、ＨＥＭＡと記す）が挙げられる。前記（メタ）アリル化合物としては、アリルアルコール及びメタリルアルコールが挙げられる。末端の（メタ）アクリレート化反応は、プレポリマーのＮＣＯ基と（メタ）アクリレート化合物の水酸基の当量比が１／１〜１／１．２で、４０〜８０℃で６〜４８時間反応させることで達成できる。

本発明における（Ｕ）のＭｎは、屈折率とＳＰ値の観点から好ましくは５００〜８０００、更に好ましくは５００〜３０００、特に好ましくは５００〜１５００である。なお、（Ｕ）のＭｎは、末端ＮＣＯ含量から算出されるプレポリマーのＭｎに（メタ）アクリレート基の分子量を加えて計算されるＭｎである。

（Ｕ）のうちで、好ましいものは、光散乱強度、柔軟性及び変形回復率の観点から、芳香族ポリヒドロキシ化合物のＡＯＡとポリイソシアネートからなるウレタン樹脂プレポリマーの末端のイソシアネート基を（メタ）アクリレート化して得られる（メタ）アクリル変性ウレタン樹脂であり、更に好ましいのは、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物とＸＤＩから得られるプレポリマーの両末端をＨＥＭＡでメタクリレート化したもの（ＳＰ＝１２．５）、ビスフェノールＳのＰＯ２モル付加物とＸＤＩから得られるプレポリマーの両末端をＨＥＭＡでメタクリレート化したもの（ＳＰ＝１２．１）、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物とＸＤＩから得られるプレポリマーの両末端をＨＥＭＡでメタクリレート化したもの（ＳＰ＝１３．５）である。

（メタ）アクリル変性反応性シリコン樹脂（Ｓ）としては、主鎖にシロキサン骨格を有する片末端若しくは両末端（メタ）アクリレート化物、及び主鎖にシロキサン骨格を有し、側鎖に（メタ）アクリレート基を有する基を導入した化合物が挙げられる。

（Ｓ）のうち好ましいものは、シロキサン骨格のＭｎが１００〜５０００で、全シロキサン単位中の３〜５０重量％が（メタ）アクリレート基を有する化合物であり、更に好ましくは、シロキサン骨格のＭｎが１００〜１０００で、全シロキサン単位中の１０〜３０重量％が（メタ）アクリレート基を有する化合物である。また、（Ｓ）のうち好ましいのは、官能基当量［単位重量当たりの（メタ）アクリロイル基の当量：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ］が３００〜３０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。

（Ｓ）の市販品としては、「Ｘ−２２−２４０４」（メタクリル変性反応性シリコン、ＳＰ値＝８．４９、官能基当量＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、信越化学工業（株）製）、及び「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（メタクリル変性反応性シリコン、ＳＰ値＝８．０９、官能基当量＝１６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。

本発明における（Ａ）、（Ｕ）及び（Ｓ）の組成の選択と設定の方法は特に限定されないが、組成の選択の範囲が（Ａ）に比較すると比較的狭い（Ｕ）又は（Ｓ）の組成をまず設定して、そのＳＰ値に基づいて、ＳＰ値の差が２〜５となるような（Ａ）を選択することが好ましい。

本発明において、ΔＳＰが２〜５であることを満たすのは（Ｕ）と（Ｓ）のうちの一方又は両方のいずれであってもよいが、ΔＳＰの限定範囲を満たすのが（Ｕ）と（Ｓ）のうちの一方である場合は、ΔＳＰの限定範囲を満たさない他方のＳＰ値は（Ａ）又はΔＳＰを満たすものにできるだけ近いＳＰ値を有することが、光散乱強度、柔軟性及び変形回復率の観点から好ましい。

本発明の樹脂粒子が光散乱強度が高く、柔軟性及び変形回復率にも優れている原因を推察すると、（Ａ）と（Ｕ）及び／又は（Ｓ）がΔＳＰとして２〜５を有することによって、それらから構成される単位が樹脂中に均一に分布しておらず、粒子の中心層と表面層ではそれぞれの単位の濃度に差があって濃度勾配が発生しているものと推定され、そのことによって前記効果を発現しているものと推察される。

本発明の樹脂粒子を構成する（Ａ）、（Ｕ）及び（Ｓ）の合計重量に基づくそれぞれの重量は、光散乱強度、柔軟性及び変形回復率の観点から、好ましくは（Ａ）が５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％、好ましくは（Ｕ）が０．１〜９４．９重量％、更に好ましくは１０〜８０重量％、好ましくは（Ｓ）が０．１〜９４．９重量％、更に好ましくは１０〜８０重量％である。

本発明の樹脂粒子の製造方法としては、（Ａ）、（Ｕ）及び（Ｓ）とを必須成分とし、これらを均一に溶解できる有機溶媒中に溶解させた溶液を、乳化剤を含む水性媒体と混合し、乳化した後脱有機溶媒し、５０〜９５℃に加熱して乳化重合し、固液分離する方法が挙げられる。

（Ａ）、（Ｕ）及び（Ｓ）を均一に溶解できる有機溶媒としては、酢酸エチル及び酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、トルエン及びキシレン等の芳香環系溶媒等が挙げられる。好ましい有機溶媒は、蒸気圧が低いので脱溶剤し易いという観点から酢酸エチル及びトルエンである。有機溶剤の使用量は、（Ａ）、（Ｕ）及び（Ｓ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。

乳化重合するのに必要なラジカル重合開始剤は、好ましくは前記（Ａ）、（Ｕ）及び（Ｓ）の溶液［以下において、重合性溶液と略記する場合がある］中に溶解して使用される。ラジカル重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できる開始剤であれば特に限定されず、例えば有機過酸化物及びアゾ系化合物等が好適に用いられる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド及びその誘導体、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）、（Ｕ）及び（Ｓ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは３〜８重量部である。

前記重合性溶液と混合される、乳化剤を含む水性媒体［以下において、乳化剤水性液と略記する場合がある］において使用される乳化剤としては、（Ａ）、（Ｕ）及び（Ｓ）を安定に乳化でき、かつ得られる樹脂粒子をも安定に分散できるものであれば特に限定されず、下記のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び高分子型界面活性剤等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する、エーテルカルボン酸、硫酸エステル、エーテル硫酸エステル、スルホン酸、スルホコハク酸、リン酸エステル、エーテルリン酸エステル及びそれらの塩、脂肪酸塩並びにアシル化アミノ酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）ＡＯ（炭素数２〜８）付加物、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、脂肪酸（炭素数８〜２４）アルカノールアミド、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８）アルキル（炭素数８〜２４）アミン、並びにアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型及びアミン塩型カチオン性界面活性剤が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤及びアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。高分子型界面活性剤としては、不飽和カルボン酸／オレフィン共重合体等が挙げられる。

上記の界面活性剤のうち好ましいものはアニオン性界面活性剤、高分子型界面活性剤及びこれらの併用であり、特に好ましいものとしては、スチレン化アルキルフェノールのＥＯ付加物の硫酸エステル塩（例えば「エレミノールＬＤ−７」三洋化成工業（株）製）、アルキル化ジフェニルエーテルのスルホン酸塩（例えば「エレミノールＭＯＮ−７」三洋化成工業（株）製）及び不飽和カルボン酸／オレフィン共重合体（例えば「エレミノールＰＳ−８」三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。

なお、得られる樹脂粒子の分散安定性の向上と粒子径分布を狭くするために、必要により更に保護コロイド及び／又は目的とする本発明の樹脂粒子の平均粒子径の好ましくは１／１０以下、更に好ましくは１／２０〜１／３００の平均粒子径を有する樹脂微粒子を含有させてもよい。前記保護コロイドとしては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの等が挙げられる。前記樹脂微粒子を構成する樹脂としては、水性分散液を形成し、かつ水性媒体及び前記有機溶剤に不溶の樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、本発明の樹脂粒子とは異なる組成からなるビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂微粒子は、通常は水性分散体の形態で添加されるため、水性分散体が得られやすいという観点から、好ましいのはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂及びそれらの併用である。

また、通常の乳化重合と同様に、系内のｐＨを制御するためにｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤のうちの酸性化合物としては酢酸等の有機酸が挙げられ、アルカリ性化合物としてはアミン化合物等が挙げられる。

乳化剤水性液における水性媒体としては、水及び水と水溶性溶媒の混合溶媒が挙げられる。混合溶媒中での水溶性溶媒の比率は０〜３０重量％が好ましい。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール及びエタノール等）、ケトン類（アセトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）等が挙げられる。

乳化剤水性液における乳化剤の含有量は、乳化剤水性液の重量に基づいて０．１〜２０重量％が好ましく、更に０．５〜１０重量％が好ましい。乳化剤水性液において、保護コロイド及び／又は分散性向上用微粒子を使用する場合の合計の含有量は、乳化剤水性液の重量に基づいて１０重量％以下が好ましく、更に５重量％以下が好ましい。

前記重合性溶液を乳化剤水性液と混合して乳化する工程において使用できる乳化分散設備としては、一般に乳化機又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）等の連続乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。

上記の混合及び乳化工程における温度は、好ましくは０〜４０℃であり、更に好ましくは１０〜３０℃である。工程中の撹拌回転数は好ましくは６０００〜２００００ｒｐｍであり、更に好ましくは８０００〜１６０００ｒｐｍである。乳化時間は、好ましくは１０〜１２０秒、更に好ましくは２０〜９０秒である。

前記の乳化工程で得られた乳化物は、引き続いて脱有機溶媒を行う。装置としては、バッチ式反応槽内での攪拌下での常圧若しくは減圧下での留去及びフィルムエバポレーター等が使用できる。脱有機溶媒の温度は、ラジカル重合開始剤のラジカル発生温度より低くする必要があることから１０〜４０℃が好ましい。脱有機溶媒の終点は、得られる樹脂粒子の用途によって異なるが、有機溶媒の残存量が、有機溶媒の当初仕込み重量の好ましくは１％以下、更に好ましくは０．２％以下になった時点である。

脱有機溶媒を行うことによって、得られる樹脂粒子は柔軟性と変形回復率に優れ、かつ光散乱強度が高い樹脂粒子になる。乳化物粒子中から有機溶媒が除去されることによって、粒子の中心層と表面層でＳＰ値の異なる成分の濃度勾配が発生しているものと推定され、そのことによって前記効果を発現しているものと推察される。

脱有機溶媒工程の後の加熱重合工程では、温度は５０〜１２０℃、時間は３〜２０時間で行うのが好ましい。

重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄して本発明の樹脂粒子を得ることができる。一方固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは、溶剤等に分散した状態で製品とすることも可能である。

固液分離及び／又は洗浄を行う場合、この後、乾燥及び／又は解砕してもよい。乾燥及び解砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、循風乾燥機及びナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等を使用できる。また、乾燥及び解砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。本発明の樹脂粒子は、必要により分級操作により粒度分布を調整してもよい。

本発明の樹脂粒子は、体積平均粒子径が通常０．１〜８０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍであり、かつ粒度分布の変動係数（以下において、ＣＶと略記することがある）が０．１〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。変動係数（ＣＶ）とは、粒子径分布における標準偏差を平均粒子径で除した値を百分率で表示したものであって、粒子径分布の指標となる。変動係数（ＣＶ）が小さいほど単分散に近くなる。

体積平均粒子径及び粒度分布のＣＶの測定は、エレクトロゾーン法で行い、以下の条件で測定できる。
装置 ：ベックマン・コールター社製 マルチタイザーIII
測定範囲 ：０．１〜１２００μｍ
測定資料濃度 ：アパーチャー詰まりが発生せぬよう、適宜設定。水で希釈し使用する。

本発明の樹脂粒子は、フィッシャー硬度計で測定して得られる１０％変位時圧縮弾性率が通常１０〜１００００ＭＰａ、好ましくは２００〜１００００ＭＰａであり、かつ同硬度計で測定して得られる圧縮変形回復率が通常８０〜１００％である。

１０％変位時圧縮弾性率と圧縮変形回復率は、以下のように測定できる。
＜１０％変位時圧縮弾性率＞
装置 ：フィッシャーインスツルメント社製 フィッシャースコープＨ１００Ｃ
測定条件 ：２５℃雰囲気下、試料台上で粒子の中心方向に対し該粒子に荷重をかけ
粒子径の１０％まで変位した際の荷重値、変位値から次式にて算出される１０％変位時圧縮弾性率を測定する。測定値は５個の測定値の平均値である。（以下の圧縮変形回復率も同様である）
[１０％変位時圧縮弾性率]＝３Ｆ／（２Ｓ³Ｒ）^1/2
ここで、Ｆは圧縮荷重、Ｓは圧縮変位、Ｒは粒子半径を表す。粒子半径は前記体積平均粒子径を用いる。

＜圧縮変形回復率＞
装置 ：フィッシャーインスツルメント社製 フィッシャースコープＨ１００Ｃ
測定条件 ：２５℃雰囲気下、試料台上で粒子の中心方向に対し該粒子に荷重をかけ、９．８ｍＮまで荷重をかけた後、０．９８ｍＮまで除荷し、０．９８ｍＮ荷重時の変位を９．８ｍＮ荷重時の変位で除した値を百分率にて表した数値を得る。１００から該数値を引いた差を圧縮変形回復率とする。
圧縮変形回復率＝１００−（０．９８ｍＮ荷重変位／９．８ｍＮ荷重変位）×１００

本発明の樹脂粒子は、ペンタエリスリトールトリアクルレートをバインダーとし、トルエンを溶剤として被膜形成性組成物とし、トリアセチルセルロースフィルム上で得られた厚さ１０μｍの被膜のヘイズが１０〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。

上記のヘイズの測定は、具体的には以下のように行われる。
（１）樹脂粒子を固形分で０．４５重量部、バインダーとしてのペンタエリスリトールトリアクリレートを８．５重量部、溶剤としてのトルエンを１４．５重量部及び光重合開始剤としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０８５重量部を室温で混合して混合液を調製する。（２）前記混合液を、トリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターを使用して、硬化乾燥後の厚さが１０±１μｍとなるように塗布する。
（３）紫外線照射ランプで波長３６５ｎｍの紫外線を２分間照射し、硬化させる。
（４）ヘイズを測定する。ヘイズの測定方法は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、反射防止膜付防眩フィルムのヘイズを測定する。ヘイズは下記の式で表される。
ヘイズ（％）＝（散乱光透過率／全光線透過率）×１００
なお、全光線透過率（％）＝（透過光量／全光量）×１００である。

本発明の樹脂粒子は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤及び電子部品製造用部材等として使用できる。

塗料用添加剤としては、例えば以下のように使用できる。車体塗料用の添加剤として、本発明の樹脂粒子を使用した場合、外光による車体のギラツキが抑制される効果が期待できる。また、昇華型プリンタ用紙の添加剤として本発明の樹脂粒子をすることで、サーマルヘッドによる圧力による紙の応答性が増加し、その結果印画性能が上昇する。また、圧縮変形に対する回復性の高い樹脂粒子であるため、紙の平滑性が保たれ画像の歪みなどが発生し難い特徴がある。

化粧品用添加剤としては、例えば以下のように使用できる。化粧品中に本発明の樹脂粒子を含有させることで、自然光などの外光が屈折率差により屈折し、皮膚のギラツキなどが防止でき、また単分散かつ柔軟な樹脂粒子であるため、手触りが良好で皮膚の違和感を生じにくい特徴がある。

電子部品製造用部材としては、例えば以下のように使用できる。フィルム中に本発明の樹脂粒子を分散させることで、自然光などの外光が屈折率差により屈折し、液晶ディスプレイ等への映り込みが防止できる（防眩効果）。また、柔軟で回復性の高い樹脂粒子であるため、ディスプレイへの外的圧力による傷つきが防止でき変形を起こし難い特徴がある。

＜実施例＞
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。

＜製造例１〜５＞
ビニル重合性二重結合を１分子中に平均で１個以上有するウレタン樹脂（Ｕ）の製造：
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、表１に示した種類と部数のポリオール成分を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して２時間脱水を行った。続いて表１に示した種類と部数のイソシアネート成分を投入し、１１０℃で１０時間反応を行ってウレタン樹脂プレポリマーを製造した。更に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと記載）を表１に示した部数投入し、７０℃で２４時間反応を行い、メタクリレート基を１分子中に平均で２個有するウレタン樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−５）を製造した。（Ｕ−１）〜（Ｕ−５）のＭｎ及びＳＰ値は表１に示した。なお、表１におけるポリオール成分であるポリオール−１〜ポリオール−４の組成は以下の通りである。

ポリオール−１：Ｍｎが３５０（水酸基価３２０）のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物
ポリオール−２：Ｍｎが３７０（水酸基価３０５）のビスフェノールＳのＰＯ２モル付加物
ポリオール−３：Ｍｎが１０８０（水酸基価１０４）のビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物
ポリオール−４：Ｍｎが３００（水酸基価３７５）のポリブチレングリコール

＜製造例６＞
乳化剤水性液に配合される樹脂微粒子の製造：
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、メタクリル酸プロピレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」三洋化成工業（株）製）３１部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度を７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂の水性微粒子分散液を得た。この樹脂微粒子の体積平均粒子径は０．０５μｍであった。

＜製造例７〜８＞
乳化剤水性液の製造：
＜製造例７＞
「サンスパールＰＳ−８」（三洋化成工業（株）製）３部を水７３４部に溶解し、乳化剤水性液（Ｅ−１）とした。

＜製造例８＞
水７８４部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」三洋化成工業（株）製）８０部及び製造例５で得られた樹脂微粒子水性分散液１３６部を室温で混合撹拌し、乳白色の乳化剤水性液を得た。これを乳化剤水性液（Ｅ−２）とした。

＜実施例１〜１１＞
ビーカー内に、低分子単量体（Ａ）としてのジビニルべンゼン（ＤＶＢと略記）又はスチレン（Ｓｔと略記）、前記ウレタン樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）、下記のシリコン樹脂（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル及び有機溶媒としてのトルエンを表２又は表３に記載の量（部）混合して均一に溶解させて重合性溶液を調製した。この重合性溶液に、製造例６で得られた乳化剤水性液（Ｅ−１）又は製造例７で得られた乳化剤水性液（Ｅ−２）を表２又は表３に記載の量添加し、室温下、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製）を使用し、回転数１２,０００ｒｐｍで１分間混合・乳化した。乳化物を４０℃に加熱し、減圧下に２時間かけてトルエンを留去した。脱トルエンした後、窒素雰囲気下９５℃で１２時間乳化重合反応を行い、樹脂粒子の水性分散液を得た。得られた水性分散液を水５００部で貫通洗浄・乾燥し、表２及び表３に記載の樹脂粒子（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）を得た。

シリコン樹脂（Ｓ）としては以下の市販品を使用した。
シリコン樹脂（Ｓ−１）：メタクリル変性反応性シリコン（「Ｘ−２２−２４０４」、信越化学工業（株）製）官能基当量４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
シリコン樹脂（Ｓ−２）：メタクリル変性反応性シリコン（「Ｘ−２２−１６４Ｂ」、信越化学工業（株）製）官能基当量１６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ

＜比較例１〜２＞
ビーカー内に、低分子単量体（Ａ）としてのＤＶＢ又はエチレングリコールジビニルエーテル、ウレタン樹脂（Ｕ）としてのＵ−４又はＵ−５、シリコン樹脂（Ｓ）としてのＳ−１又はＳ−２、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル及び有機溶媒としてのトルエンを表３に記載の量（部）混合して均一に溶解させて重合性溶液を調製した。この重合性溶液に、製造例７で得られた乳化剤水性液（Ｅ−１）を表３に記載の量添加し、室温下、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製）を使用し、回転数１２,０００ｒｐｍで１分間混合・乳化した。乳化物を４０℃に加熱し、減圧下に２時間かけてトルエンを留去した。脱トルエンした後、窒素雰囲気下９５℃で１２時間乳化重合反応を行い、樹脂粒子の水性分散液を得た。得られた水性分散液を水５００部で貫通洗浄・乾燥し、表３に記載の樹脂粒子（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）を得た。

得られた樹脂粒子（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）及び（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）について、体積平均粒子径、変動係数、ヘイズ、１０％変位時圧縮弾性率及び圧縮変形回復率を評価した。評価方法は以下の通りであり、結果を表２及び表３に示した。

体積平均粒子径及び変動係数：
前述のエレクトロゾーン法で行い、前述の条件で測定した。
ヘイズ：
前述と同様の方法で測定した。
１０％変位時圧縮弾性率及び圧縮変形回復率：
前述の装置、即ちフィッシャーインスツルメント社製「フィッシャースコープＨ１００Ｃ」を使用し、前述と同様の条件で測定した。

本発明の樹脂粒子は、塗料用添加剤（例えば、反射防止車体塗料用添加剤）、化粧品用添加剤（例えば皮膚コーティング用添加剤）及び電子部品製造用部材（例えば光学フィルム用添加剤（ＡＧフィルム、ＡＲフィルム、光拡散フィルム等）、液晶用スペーサー）等に利用できる。

Claims (8)

1. ビニル重合性低分子単量体（Ａ）、ビニル重合性二重結合を１分子中に平均で１個以上有するウレタン樹脂（Ｕ）及び（メタ）アクリル変性反応性シリコン樹脂（Ｓ）とを必須成分として水系乳化共重合して得られる共重合体からなる体積平均粒子径が０．１〜８０μｍの樹脂粒子であって、前記ウレタン樹脂（Ｕ）と前記シリコン樹脂（Ｓ）の一方若しくは両方の溶解度パラメーター（ＳＰ値）と、前記低分子単量体（Ａ）のＳＰ値との差（ΔＳＰ）が２〜５であることを特徴とする樹脂粒子。
2. 前記低分子単量体（Ａ）、前記ウレタン樹脂（Ｕ）及び前記シリコン樹脂（Ｓ）の合計重量に基づくそれぞれの重量が、（Ａ）が５〜８０重量％、（Ｕ）が０．１〜９４．９重量％及び（Ｓ）が０．１〜９４．９重量％である請求項１記載の樹脂粒子。
3. 前記低分子単量体（Ａ）が、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の樹脂粒子。
4. 前記ウレタン樹脂（Ｕ）が、芳香族ポリヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物とポリイソシアネートからなるウレタン樹脂プレポリマーの末端のイソシアネート基を（メタ）アクリレート化して得られる（メタ）アクリル変性ウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂粒子。
5. 体積平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、かつ粒度分布の変動係数が０．１〜３０％である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂粒子。
6. 前記樹脂粒子を、ペンタエリスリトールトリアクリレートをバインダーとし、トルエンを溶剤として被膜形成性組成物を調製し、トリアセチルセルロースフィルム上で得られた厚さ１０μｍの被膜のヘイズが１０〜４０％である請求項１〜５のいずれか記載の樹脂粒子。
7. フィッシャー硬度計で測定して得られる前記樹脂粒子の１０％変位時圧縮弾性率が１０〜１００００ＭＰａであり、かつ同硬度計で測定して得られる圧縮変形回復率が８０〜１００％である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂粒子。
8. ビニル重合性低分子単量体（Ａ）、ビニル重合性二重結合を１分子中に平均で１個以上有するウレタン樹脂（Ｕ）及び（メタ）アクリル変性反応性シリコン樹脂（Ｓ）とを必須成分とし、これらを均一に溶解できる有機溶媒中に溶解させた溶液を、乳化剤を含む水性媒体と混合し、乳化した後、脱有機溶媒し、５０〜９５℃に加熱して乳化重合し、固液分離することを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の樹脂粒子の製造方法。