JP2009275333A - Rubber-reinforcing fiber and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はゴム補強用繊維およびその製造方法に関し、更に詳しくはゴムとの接着性能が高く、タイヤ、ホース、ベルト等のゴム／繊維複合体に最適なゴム補強用繊維およびその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber reinforcing fiber and a method for producing the same, and more particularly to a rubber reinforcing fiber having high adhesive performance with rubber and optimal for rubber / fiber composites such as tires, hoses and belts, and a method for producing the same. is there.
繊維は一般的に高い強度を有するため、柔軟な材料であるゴムの補強材料として広く用いられている。中でも合成繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしてタイヤ、ホース、ベルト等のゴム構造物の補強用として広く使用されている。しかし、高強力である繊維であるほど繊維表面が不活性であり、ゴムとの接着性があまり良くないという問題があった。そのため、繊維表面を活性化してゴムとの接着性を改善する目的で種々の提案が行われており、たとえばエポキシ化合物を主成分とする第１処理液で処理した後に、レゾルシン／ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスを主成分とするレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤である第２処理液で処理する方法などが広く採用されている。 Since fibers generally have high strength, they are widely used as a reinforcing material for rubber, which is a flexible material. Among them, synthetic fibers have excellent physical properties such as high strength and high Young's modulus, and are widely used for reinforcing rubber structures such as tires, hoses, and belts by utilizing this. However, the higher the strength of the fiber, the more inactive the fiber surface, and there is a problem that the adhesion to rubber is not so good. Therefore, various proposals have been made for the purpose of activating the fiber surface and improving the adhesion to rubber. For example, after treatment with a first treatment liquid mainly composed of an epoxy compound, a resorcin / formalin initial condensate And a method of treating with a second treatment liquid which is a resorcin / formalin / rubber latex adhesive mainly composed of rubber latex.
そして接着力の向上を目的に、たとえば特許文献１では合成繊維製の基布を、比較的大きな粒子径を有するコロイダルシリカを含むレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤によって処理する方法が提案されている。しかし、コロイダルシリカは接着剤中に５〜５０重量％も含有する必要があるにも係らず、固形分１ｋｇ当りの単価が数千円と高価であるため、コスト面での問題があった。 For the purpose of improving the adhesive strength, for example, Patent Document 1 proposes a method of treating a synthetic fiber base fabric with a resorcin / formalin / rubber latex adhesive containing colloidal silica having a relatively large particle size. ing. However, although colloidal silica needs to contain 5 to 50% by weight in the adhesive, the unit price per kg of the solid content is as high as several thousand yen, so there is a problem in terms of cost.
また更に近年では、タイヤ、ホース、ベルト等のゴム構造物は性能の向上に伴い、より過酷な条件下で使用されるケースが増えている。例えば、ホースやベルト等が使用される自動車のエンジンルーム内の温度はますます高温化してきている。また、タイヤの場合は高速走行用のウルトラハイパフォーマンスタイヤ、パンクしても走行可能なランフラットタイヤなどが開発されているが、これらのタイヤではタイヤの内温が１００℃以上となる。そこで現在では、そのような高温状態でもゴム構造物の補強用として適したゴム補強用繊維の開発が強く求められていた。
本発明の目的は、室温だけでなく高温雰囲気下においてもゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きが向上したゴム補強用繊維およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber reinforcing fiber having improved adhesion to rubber, specifically, peel adhesion and peeling rubber, not only at room temperature but also in a high temperature atmosphere, and a method for producing the same. .
本発明のゴム補強用繊維は、繊維表面に短繊維を含む接着処理剤が付与されており、かつ繊維重量に対する繊維表面の短繊維の付着割合が１×１０−４〜０．２重量％であることを特徴とする。 The rubber reinforcing fiber of the present invention is provided with an adhesive treatment agent containing short fibers on the fiber surface, and the adhesion ratio of the short fibers on the fiber surface to the fiber weight is 1 × 10 −4 to 0.2 wt%. It is characterized by being.
さらに、短繊維の繊維長が０．００１〜１０ｍｍであることや、短繊維の比表面積が０．１〜２０ｍ２／ｇであること、短繊維が再生セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール繊維の中から選ばれた繊維であることが好ましい。そして、接着処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤であること、繊維があらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤が付与されたものであること、繊維がポリエステル繊維またはポリアミド繊維であることも好ましい態様である。 Further, the short fiber has a fiber length of 0.001 to 10 mm, the short fiber has a specific surface area of 0.1 to 20 m 2 / g, and the short fiber is a regenerated cellulose fiber, polyamide fiber, polyester fiber, acrylic A fiber selected from fibers and polyvinyl alcohol fibers is preferable. The adhesive treatment agent is a resorcin / formalin / latex adhesive, the fiber is pre-treated with a pretreatment agent containing an epoxy compound, and the fiber may be a polyester fiber or a polyamide fiber. This is a preferred embodiment.
またもう一つの本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、接着処理剤にて繊維を接着処理する製造方法であって、該接着処理剤が固形分重量で５×１０−４〜１重量％の短繊維を含むものであり、繊維に接着処理剤を含浸、乾燥、熱処理を行うことを特徴とする。 Another method for producing a rubber reinforcing fiber of the present invention is a production method in which a fiber is subjected to adhesion treatment with an adhesion treatment agent, and the adhesion treatment agent has a solid content weight of 5 × 10 −4 to 1% by weight. These fibers are characterized in that the fibers are impregnated with an adhesive treatment agent, dried, and heat-treated.
さらに、接着処理剤が水系であることや、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤であることが好ましい。また、繊維があらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤が付与されたものであることや、短繊維があらかじめラテックス収束剤処理されたものであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the adhesive treatment agent is water-based or a resorcin / formalin / latex-based adhesive. Moreover, it is preferable that the fiber is pre-treated with a pretreatment agent containing an epoxy compound, or the short fiber is pre-treated with a latex sizing agent.
本発明によれば、室温だけでなく高温雰囲気下においてもゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きが向上したゴム補強用繊維およびその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fiber for rubber reinforcement which improved the adhesiveness with rubber | gum not only at room temperature but also in high temperature atmosphere, specifically peeling adhesive force and peeling rubber | gum attachment, and its manufacturing method are provided.
本発明のゴム補強用繊維は、繊維表面に短繊維を含む接着処理剤が付与されており、かつ繊維重量に対する繊維表面の短繊維の付着割合が１×１０−４〜０．２重量％であるものである。ここで繊維としては、ゴム補強用に用いられる繊維強度の高い繊維であれば特に限定するものではないが、ゴムとの接着強度を確保することが困難な合成繊維において、本発明は特に有効である。そのような合成繊維の例としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、およびこれらの複合繊維などが挙げられる。中でもゴム補強用繊維としては、初期の繊維強度の高いポリエステル繊維やポリアミド繊維が特に有効である。好ましいポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示される。また、好ましいポリアミド繊維としては芳香族ポリアミド繊維が特に好ましく、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等が例示される。なおここで補強用繊維としては長繊維であることが、繊維の潜在的に有する強度をゴム・繊維複合体上で有効に発揮できるため特に好ましい。 The rubber reinforcing fiber of the present invention is provided with an adhesive treatment agent containing short fibers on the fiber surface, and the adhesion ratio of the short fibers on the fiber surface to the fiber weight is 1 × 10 −4 to 0.2 wt%. There is something. Here, the fiber is not particularly limited as long as it is a fiber having high fiber strength used for rubber reinforcement. However, the present invention is particularly effective for synthetic fibers in which it is difficult to ensure adhesive strength with rubber. is there. Examples of such synthetic fibers include polyester fibers, polyamide fibers, and composite fibers thereof. Among them, polyester fibers and polyamide fibers having high initial fiber strength are particularly effective as rubber reinforcing fibers. Preferable polyester fibers include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and the like. A preferable polyamide fiber is an aromatic polyamide fiber, and examples thereof include polyparaphenylene terephthalamide, copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene-terephthalamide, and polymetaphenylene isophthalamide. Here, it is particularly preferable that the reinforcing fiber is a long fiber because the strength of the fiber can be effectively exhibited on the rubber / fiber composite.
また本発明に使用する繊維の形態としては、撚りがかけられていることが好ましい。片撚りの場合には、撚り数は１０ｃｍ当り１０〜５０回であることが好ましい。また、諸撚りの場合には下撚りは１０ｃｍ当り１０〜５０回、上撚りは２０〜５０回であることが好ましい。このように撚りが繊維にかかっていることにより繊維強力をより有効に活用することができ、タイヤ、ホース、ベルト等の補強用途に適したゴム補強用繊維となる。 Moreover, as a form of the fiber used for this invention, it is preferable that the twist is applied. In the case of single twisting, the number of twists is preferably 10 to 50 times per 10 cm. In the case of various twists, it is preferable that the lower twist is 10 to 50 times per 10 cm and the upper twist is 20 to 50 times. Thus, since the twist is applied to the fiber, the fiber strength can be utilized more effectively, and the fiber becomes a rubber reinforcing fiber suitable for reinforcing applications such as tires, hoses, and belts.
本発明のゴム補強繊維は、このような繊維表面に短繊維を含む接着処理剤が付与されているものである。本発明で言う短繊維とは、連続した長い繊維では無く、数センチメートル以下の繊維であり、合成繊維のような長繊維として製造される場合には、紡糸後に短くカットされた繊維を指す。単繊維の繊維長としては、０．００１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、さらには、繊維長が０．０１〜２ｍｍであることがより好ましい。本発明では、このような短繊維が接着処理剤中に含まれることにより、処理後の短繊維が接着層から表面に突き出し、接着を助けるアンカー効果が発現しているものと考えられる。さらには、本発明の接着処理繊維からなるコードの表面には無数の毛羽が生じているため、実質的な接着層の表面積が広くなり、接着性が向上したものと推測される。 The rubber reinforcing fiber of the present invention is such that an adhesive treatment agent containing short fibers is applied to the fiber surface. The short fiber referred to in the present invention is not a continuous long fiber but a fiber of several centimeters or less, and when manufactured as a long fiber such as a synthetic fiber, it refers to a fiber cut short after spinning. The fiber length of the single fiber is preferably in the range of 0.001 to 10 mm, and more preferably 0.01 to 2 mm. In the present invention, it is considered that such a short fiber is included in the adhesive treatment agent, so that the treated short fiber protrudes from the adhesive layer to the surface, and an anchoring effect that helps adhesion is expressed. Furthermore, since innumerable fluff is generated on the surface of the cord made of the bonded fiber of the present invention, it is presumed that the surface area of the substantial adhesive layer is increased and the adhesiveness is improved.
短繊維の繊維長が０．００１ｍｍより小さいと表面積拡大効果が少なく、接着性に対する効果が発現しにくい傾向にある。逆に１０ｍｍ以上になると接着処理液中での短繊維の分散性が低下し不均一となるため接着力向上効果が発現しにくい傾向にある。また処理中に接着処理剤中にて短繊維の沈降が生じ、不均一となりやすい傾向にあり、ゴム補強用繊維の接着層に十分に安定した状態で短繊維を導入することができず、十分な接着性向上効果が得られない傾向にある。 When the fiber length of the short fiber is smaller than 0.001 mm, the effect of expanding the surface area is small, and the effect on adhesiveness tends to be hardly exhibited. On the other hand, when the thickness is 10 mm or more, the dispersibility of the short fibers in the bonding treatment liquid is lowered and non-uniform, so that the effect of improving the adhesive strength tends to be hardly exhibited. In addition, short fibers are likely to settle in the adhesive treatment agent during processing, tending to be non-uniform, and short fibers cannot be introduced in a sufficiently stable state in the adhesive layer of the rubber reinforcing fiber. There is a tendency that a good effect of improving adhesiveness cannot be obtained.
本発明における短繊維の繊維長の測定方法としては、短繊維の顕微鏡観察を行ってその画像解析によって繊維長を算出する方法を採用している。その他にも細いキャピラリーに短繊維を通過させながらレーザー光を照射して生じる短繊維の影の長さを検出する方法などがあるが、それに比して、短繊維の顕微鏡観察を行ってその画像解析によって繊維長を算出する方法は、より正確な値が求められる。 As a method for measuring the fiber length of the short fiber in the present invention, a method is employed in which the short fiber is observed with a microscope and the fiber length is calculated by image analysis. There are other methods, such as detecting the length of the short fiber shadow by irradiating laser light while passing the short fiber through a narrow capillary. The method for calculating the fiber length by analysis requires a more accurate value.
また、本発明の短繊維の比表面積としては、０．１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、さらには比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積をこのように高くすることによって接着に関与する面積が増大し高い接着性が発揮された。本発明の短繊維の比表面積は、窒素ガスの吸着量を利用したＢＥＴ法によって求めたものである。 As the specific surface area of the short fibers of the present invention is preferably from 0.1 to 20 m 2 / g, more preferably more specific surface area of 0.5 to 10 m 2 / g. By increasing the specific surface area in this way, the area involved in adhesion increased and high adhesiveness was exhibited. The specific surface area of the short fiber of the present invention is determined by the BET method using the adsorption amount of nitrogen gas.
さらには短繊維としては、フィブリル化したパルプ状の短繊維であることも好ましい。パルプ状とはフィラメント単位あるいはフィラメント単位に近い繊維が無秩序に絡み合った状態を指し、フィブリル化とは繊維表面がひげ状化したり、繊維内部がもみほぐされた状態のことを示す。そのため、フィブリル化したパルプは、例えば、枝葉状あるいは鱗片状のような形状となり、同じ重量あたりで比較した場合、極めて高い表面積を有する。本発明の好ましい態様としては、短繊維としてこのようなフィブリル化したパルプを用いることであり、ゴム補強用繊維の接着性をより高めることができる。 Further, the short fiber is preferably a fibrillated pulp-like short fiber. Pulp-like refers to a state in which fibers or filaments close to the filament unit are intertwined randomly, and fibrillation refers to a state in which the fiber surface is whiskered or the inside of the fiber is loosened. Therefore, the fibrillated pulp has, for example, a shape like a branch or a leaf or a scale, and has a very high surface area when compared with the same weight. In a preferred embodiment of the present invention, such fibrillated pulp is used as the short fiber, and the adhesiveness of the rubber reinforcing fiber can be further increased.
このようにフィブリル化したパルプの製造方法としては、例えば、短繊維を水中で機械的に叩きほぐすことによって得ることができる。また、国際公開パンフレットＷＯ２００４／０９９４７６号に記載されているように、溶液組成と濃度を調整したドープ液を析出溶媒に投入することによってもパルプを製造することができる。後者のパルプには、前者の機械的な手法でパルプ化したものよりも多くの細かく長いフィブリルが存在している。そのため、短繊維の表面積が高くなり、本発明では好適に使用できる。 The method for producing the fibrillated pulp can be obtained, for example, by mechanically tapping short fibers in water. In addition, as described in International Publication Pamphlet WO 2004/099476, pulp can also be produced by introducing a dope solution adjusted in solution composition and concentration into a precipitation solvent. The latter pulp has more fine and long fibrils than those pulped by the former mechanical technique. For this reason, the surface area of the short fibers is increased and can be suitably used in the present invention.
本発明で用いるゴム・繊維用の接着処理剤は、複雑な複合物であるため僅かな異物の存在でも分散挙動が不安定となりやすい傾向にあるが、本発明においては、上記のように短繊維の繊維長や比表面積をコントロールすることにより、接着処理液における短繊維の分散性を安定させることが可能となり、繊維への付与、ひいてはゴムとの接着性に効果を発揮するようになったのである。 The adhesive treatment agent for rubber and fiber used in the present invention is a complex composite, so that dispersion behavior tends to become unstable even in the presence of a small amount of foreign matter. By controlling the fiber length and specific surface area of the fiber, it became possible to stabilize the dispersibility of the short fibers in the bonding treatment liquid, and the effect on the fiber and, consequently, the adhesion to the rubber has been demonstrated. is there.
本発明で用いる短繊維の材質としては、ゴム補強用に用いられる繊維強度の高い繊維として使用できるものであることが好ましい。より具体的な繊維の例としては、再生セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール繊維、およびこれらの複合繊維などが挙げられる。中でもゴム補強用の長繊維としてよく用いられる初期の繊維強度の高いポリエステル繊維やポリアミド繊維を短繊維化したものが特に有効である。 The material of the short fiber used in the present invention is preferably one that can be used as a fiber having high fiber strength used for rubber reinforcement. More specific examples of the fibers include regenerated cellulose fibers, polyester fibers, polyamide fibers, acrylic fibers, polyvinyl alcohol fibers, and composite fibers thereof. Of these, polyester fibers or polyamide fibers with high initial fiber strength, which are often used as long fibers for rubber reinforcement, are particularly effective.
本発明で使用される短繊維をより具体的に例示すると、好ましいポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示される。また、好ましいポリアミド繊維としては芳香族ポリアミド繊維が挙げられ、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等が例示される。 More specifically, the short fibers used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and the like as preferable polyester fibers. Preferred polyamide fibers include aromatic polyamide fibers, and examples include polyparaphenylene terephthalamide, copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene-terephthalamide, and polymetaphenylene isophthalamide.
また、本発明で使用する短繊維としては、ゴム補強に用いられる主となる繊維と同じ種類のものであることが好ましい。ゴム補強用繊維に用いられる接着剤は通常、繊維の種類に応じて繊維に合った適切なものが使用されるためである。同種の繊維を用いることにより、表面積の効果に加えて、主となる繊維と短繊維の両方に対して接着剤の能力が十分に活用することが可能となるためより好ましい。 The short fibers used in the present invention are preferably the same type as the main fibers used for rubber reinforcement. This is because the adhesive used for the rubber reinforcing fiber is usually an appropriate one suitable for the fiber depending on the type of the fiber. Use of the same type of fiber is more preferable because the ability of the adhesive can be fully utilized for both the main fiber and the short fiber in addition to the effect of the surface area.
また、本発明で用いられる短繊維は水中での分散性、開繊性、接着剤との相溶性、ゴムとの接着性、その他の物性を改善するために、あらかじめ短繊維を何らかの表面処理されていることが好ましい。例としては、エポキシ処理、ラテックス処理、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤処理などが挙げられる。 In addition, the short fibers used in the present invention are subjected to some surface treatment in advance in order to improve dispersibility in water, fiber opening, compatibility with adhesives, adhesion to rubber, and other physical properties. It is preferable. Examples include epoxy treatment, latex treatment, and resorcin / formalin / latex adhesive treatment.
本発明においては、繊維重量に対する繊維表面の該短繊維の付着割合は１×１０−４〜０．２重量％であることが必須である。さらには１×１０−３〜０．１重量％であることが好ましい。繊維重量に対する短繊維割合が１×１０−４重量％以下になると、短繊維の効果を十分に発現できない。逆に０．２重量％以上になると接着剤中での分散性が低下し、逆に接着性が阻害される。接着処理剤の乾燥固形分重量に対する短繊維の割合は５×１０−４〜１重量％、さらには５×１０−３〜０．５重量％であることが好ましい。接着処理剤中に短繊維成分が多すぎると、接着処理液の安定性に影響を及ぼして沈降やゲル化が生じる傾向にある。 In the present invention, it is essential that the adhesion ratio of the short fibers on the fiber surface to the fiber weight is 1 × 10 −4 to 0.2% by weight. Furthermore, it is preferable that it is 1 * 10 < -3 > -0.1 weight%. When the ratio of the short fiber to the fiber weight is 1 × 10 −4 wt% or less, the effect of the short fiber cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content is 0.2% by weight or more, the dispersibility in the adhesive is lowered, and conversely, the adhesiveness is inhibited. The ratio of the short fiber to the dry solid weight of the adhesive treatment agent is preferably 5 × 10 −4 to 1% by weight, more preferably 5 × 10 −3 to 0.5% by weight. If there are too many short fiber components in the adhesive treatment agent, the stability of the adhesion treatment liquid is affected, and precipitation or gelation tends to occur.
接着処理剤としては、ゴム補強用繊維の表面に通常用いられているゴム／繊維間用の接着剤組成物からなるものであるが、水系の接着処理剤であることが好ましく、特にはゴム／繊維用途に汎用的に用いられるレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理剤（ＲＦＬ接着剤）であることが好ましい。レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤とは、レゾルシンとホルマリンをアルカリまたは酸性触媒下で反応させて得られる初期縮合物と、ゴムラテックスの混合物であるいわゆるＲＦＬ接着剤である。 The adhesive treatment agent is composed of a rubber / fiber adhesive composition usually used on the surface of rubber reinforcing fibers, and is preferably a water-based adhesive treatment agent, particularly rubber / fiber. It is preferably a resorcin / formalin / latex type adhesive treatment agent (RFL adhesive) generally used for fiber applications. The resorcin / formalin / latex adhesive is a so-called RFL adhesive which is a mixture of an initial condensate obtained by reacting resorcin and formalin in the presence of an alkali or acidic catalyst and a rubber latex.
またＲＦＬ接着剤には、ゴムとの接着性を更に高めるために、または架橋度を調整する目的等でブロックドイソシアネート化合物やエポキシ化合物を配合しても良い。ブロックドイソシアネート化合物および／またはエポキシ化合物を添加する場合の添加量は、ＲＦＬ接着剤１００重量部に対して５〜２５重量部が好ましい。 Further, the RFL adhesive may be blended with a blocked isocyanate compound or an epoxy compound for the purpose of further improving the adhesion to rubber or adjusting the degree of crosslinking. When the blocked isocyanate compound and / or the epoxy compound is added, the addition amount is preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the RFL adhesive.
ブロックドイソシアネート化合物とは、イソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、接着処理剤を繊維に付与した後の熱処理工程での加熱によってブロック成分が遊離して、活性なイソシアネート化合物を生じるものである。通常、イソシアネート化合物は化学的に非常に活性であるため水中には安定して存在できず、非水系の有機溶媒を用いないと濃度調整等が行えない。しかし、例えばフェノール類等でイソシアネート基をブロックしたものは水中でも安定して存在できるので、より広い範囲での使用が可能となる。したがって本発明においては、ブロックドイソシアネート化合物の方がイソシアネート化合物よりもより好ましい使用が可能である。 A blocked isocyanate compound is an addition compound of an isocyanate compound and a blocking agent, and a block component is released by heating in a heat treatment step after applying an adhesion treatment agent to a fiber, resulting in an active isocyanate compound. It is. Usually, since an isocyanate compound is chemically very active, it cannot be stably present in water, and the concentration cannot be adjusted unless a non-aqueous organic solvent is used. However, for example, those having an isocyanate group blocked with phenol or the like can stably exist in water, and thus can be used in a wider range. Therefore, in the present invention, the blocked isocyanate compound can be used more preferably than the isocyanate compound.
ブロックドイソシアネート化合物におけるブロックされる前のイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）と水酸基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。 Examples of the isocyanate compound before being blocked in the blocked isocyanate compound include isocyanates such as tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, or these isocyanates and active hydrogen atoms. A terminal isocyanate group-containing polyisocyanate obtained by reacting a compound having two or more compounds such as trimethylolpropane, pentaerythritol and the like at a molar ratio of isocyanate group (—NCO) to hydroxyl group (—OH) exceeding 1. Compounds and the like. In particular, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate are preferable because they exhibit excellent performance.
ブロックドイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類、および酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。 Examples of blocking agents for blocked isocyanate compounds include phenols such as phenol, thiophenol, cresol, and resorcinol; aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine; and lactams such as phthalimides, caprolactam, and valerolactam. , Oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexane oxime, and acidic sodium sulfite.
ゴム補強用繊維における接着処理剤の繊維に対する固形分付着量は、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、更には１〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。固形分付着量が０．１％を下回る場合には繊維／ゴム間の接着性能が十分に発現しない。固形分付着量が２０％以上になるとゴム補強用繊維の処理コストが高くなりすぎて不利となる。 The adhesion amount of the adhesive treatment agent to the fiber in the rubber reinforcing fiber is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably in the range of 1 to 15% by weight. When the solid content is less than 0.1%, the fiber / rubber adhesion performance is not sufficiently exhibited. If the solid content is 20% or more, the processing cost of the rubber reinforcing fiber becomes too high, which is disadvantageous.
また、本発明で用いる繊維が合成繊維である場合には、その繊維表面にあらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤が付与したものであり、その後接着処理剤を付与したものであることが好ましい。繊維の前処理は繊維の撚糸前後、どちらで行われていても構わない。しかし、撚糸前の無撚の状態で処理する方が繊維コード内部にまでエポキシ等の有効成分を浸透させることができて好ましい。この場合、例えば繊維の製糸工程で紡糸油剤等と共に付与するなど、繊維を紡糸もしくは延伸する際に処理する方法を採用することができる。 Moreover, when the fiber used by this invention is a synthetic fiber, it is preferable that the pretreatment agent which contains the epoxy compound was previously provided to the fiber surface, and is the thing which provided the adhesion treatment agent after that. The pretreatment of the fiber may be performed before or after the twisted yarn of the fiber. However, it is preferable to treat in an untwisted state before twisting because an active ingredient such as epoxy can penetrate into the fiber cord. In this case, for example, it is possible to employ a method of processing when spinning or stretching the fiber, for example, applying the fiber together with the spinning oil in the fiber spinning process.
前処理としてのエポキシ処理で用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、ポリエポキシ化合物、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物が、優れた性能を示すので特に好ましい。また、該化合物１００ｇあたりに０．２モル相当分以上のエポキシ基を含有物であることが好ましい。繊維にあらかじめ付与されるエポキシ化合物の付着量は、繊維重量に対して０．０１〜１重量％の範囲であることが好ましい。エポキシ化合物の付着量が多すぎると、繊維が硬くなりすぎて次工程以降の処理が困難になると共に、後の工程での処理剤の浸透性が低下するために接着性能が低下する傾向となる。 The epoxy compound used in the epoxy treatment as the pretreatment is one having at least two epoxy groups in one molecule, and a polyepoxy compound, that is, a polyvalent compound such as ethylene glycol, propylene glycol, sorbitol, pentaerythritol, etc. The reaction product of alcohol and epichlorohydrin is particularly preferred because it exhibits excellent performance. Moreover, it is preferable that it is a substance containing an epoxy group equivalent to 0.2 mol or more per 100 g of the compound. The adhesion amount of the epoxy compound applied in advance to the fiber is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight with respect to the fiber weight. When the adhesion amount of the epoxy compound is too large, the fiber becomes too hard and the treatment after the next step becomes difficult, and the permeability of the treatment agent in the subsequent step is lowered, so that the adhesion performance tends to be lowered. .
また、繊維表面に処理剤が多層に付着するように、複数回の処理が行われている場合には、短繊維を含む接着処理剤がゴムと接する処理繊維の最外層に位置することが好ましい。短繊維が接着処理層の表面積を高めるために有効であり、ゴムとの接着におけるアンカー効果を発揮しやすいためである。 In addition, when the treatment is performed a plurality of times so that the treatment agent adheres to the fiber surface in multiple layers, it is preferable that the adhesion treatment agent containing short fibers is located in the outermost layer of the treatment fiber in contact with the rubber. . This is because the short fiber is effective for increasing the surface area of the adhesion treatment layer and easily exhibits an anchor effect in adhesion to rubber.
本発明における短繊維の接着への効果は必ずしも明確ではないが、接着剤が付着した短繊維が接着層から表面に突き出していることにより、効果が発現していると考えられる。言い換えれば、接着処理コード表面に無数の毛羽が生じた形となり、結果として接着層の表面積が高くなり、接着性が向上したものと推測される。本発明の短繊維が接着層の表面に存在するゴム補強用繊維は、生ゴムにトッピングした後のゴム構造体の加硫によって、短繊維を含まない場合よりも広い接触面積で深くゴム中に浸透・拡散することができる。そのため、アンカー接着の効果が大きく発現しているのである。また、短繊維表面にも接着剤が付着していることから、接着効果は相乗的に高まることとなる。また、接着剤成分にとって異物である短繊維が接着層に存在することにより、接着成分の凝集力を高め、接着層全体の耐熱性を高める効果も有する。 Although the effect on the adhesion of the short fiber in the present invention is not necessarily clear, it is considered that the effect is manifested by the short fiber having the adhesive attached sticking out from the adhesive layer to the surface. In other words, it is presumed that innumerable fluff was formed on the surface of the adhesion treatment cord, and as a result, the surface area of the adhesion layer was increased and the adhesion was improved. The rubber reinforcing fiber in which the short fiber of the present invention is present on the surface of the adhesive layer penetrates deeply into the rubber with a wider contact area than when no short fiber is contained by vulcanization of the rubber structure after topping on raw rubber.・ Can diffuse. Therefore, the effect of anchor adhesion is greatly expressed. In addition, since the adhesive is also attached to the short fiber surface, the adhesive effect is synergistically enhanced. In addition, the presence of short fibers, which are foreign matters for the adhesive component, in the adhesive layer has the effect of increasing the cohesive force of the adhesive component and increasing the heat resistance of the entire adhesive layer.
このように、短繊維に起因する接着層とゴムとの高い接触面積、短繊維による接着層のゴム中への浸透・拡散・埋没の効果、および異物としての短繊維の接着層凝集効果が積み重なって、繊維とゴム間の接着性を高めるのであると考えられる。 As described above, the high contact area between the adhesive layer and the rubber due to the short fibers, the effects of penetration, diffusion, and burying of the adhesive layer into the rubber by the short fibers, and the adhesive layer aggregation effect of the short fibers as foreign matters are stacked Thus, it is considered that the adhesion between the fiber and the rubber is enhanced.
また、もうひとつの本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、接着処理剤にて繊維を接着処理する製造方法であって、該接着処理剤が固形分重量で５×１０−４〜１重量％の短繊維を含むものであり、繊維に接着処理剤を含浸、乾燥、熱処理を行う製造方法である。 Another manufacturing method of the rubber reinforcing fiber of the present invention is a manufacturing method in which the fiber is bonded with an adhesive treatment agent, and the adhesive treatment agent has a solid content weight of 5 × 10 −4 to 1 wt. % Of short fibers, and is a production method in which fibers are impregnated with an adhesive treatment agent, dried and heat-treated.
ここで用いられる繊維や接着処理剤としては前述のゴム補強用繊維に用いられたものである。使用される繊維としては、撚りをかけて生コードとしたものが好ましく、１回の撚糸で次の接着処理に進む（片撚り）場合には、撚り数は１０ｃｍ当り１０〜５０回が、２回の撚糸（諸撚り）後に接着処理を行う場合には下撚りは１０ｃｍ当り１０〜５０回、上撚りは２０〜５０回であることが好ましい。この生コードをそのまま、あるいは製織して生機（きばた）とした後に接着処理を行い、タイヤ、ホース、ベルト等に適したゴム補強用繊維が製造できる。 The fibers and adhesive treatment agents used here are those used for the above-mentioned rubber reinforcing fibers. The fiber used is preferably a raw cord that is twisted, and in the case of proceeding to the next bonding process with one twisted yarn (one twist), the number of twists is 10 to 50 times per 10 cm. In the case where the adhesion treatment is performed after a single twisted yarn (various twists), the lower twist is preferably 10 to 50 times per 10 cm, and the upper twist is preferably 20 to 50 times. The raw cord is used as it is or woven to form a raw machine (kibata), and then an adhesion treatment is performed to manufacture rubber reinforcing fibers suitable for tires, hoses, belts and the like.
また本発明で使用される短繊維も前述のゴム補強用繊維に用いられたものと同一のものであるが、さらにはあらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤を付与したものであることも好ましい。前処理剤としては前述のゴム補強用繊維に用いられたエポキシ化合物を用いることができ、前処理剤を付与後、乾燥、熱処理を行った後に接着剤処理を行うことができる。 Further, the short fibers used in the present invention are the same as those used in the above-mentioned rubber reinforcing fiber, but it is also preferable that the pretreatment agent containing an epoxy compound is added in advance. As the pretreatment agent, the epoxy compound used in the above-described rubber reinforcing fiber can be used. After the pretreatment agent is applied, the adhesive treatment can be performed after drying and heat treatment.
また、さらに短繊維には、界面活性剤などを用いて、あらかじめ分散性に配慮した表面処理を行っていても良い。このような表面処理を行うことにより、繊維に付与する直前に短繊維を添加、分散して接着処理液とすることができるようになる。 Further, the short fiber may be subjected to surface treatment in consideration of dispersibility in advance using a surfactant or the like. By performing such a surface treatment, it becomes possible to add and disperse short fibers just before being applied to the fibers to obtain an adhesion treatment liquid.
表面処理が未処理の短繊維は、特に繊維が高強力の合成繊維である場合、疎水的なことが多く、一般に水に対する分散性は低い。本発明の製造方法においては短繊維の添加時期は特に限定されないが、上記のことを考慮して表面処理未処理の短繊維を用いる場合は、あらかじめ分散機を使用して短繊維を水分散しておき、該短繊維分散水を用いて接着処理剤を調製することが好ましい。
繊維に対する含浸処理を開始した後は、処理繊維により含浸浴が攪拌されるため短繊維の沈降は生じにくいが、必要ならば接着処理液の攪拌を行っても良い。
Short fibers that have not been surface-treated are often hydrophobic, especially when the fibers are high-strength synthetic fibers, and generally have low dispersibility in water. In the production method of the present invention, the addition timing of the short fibers is not particularly limited. However, in consideration of the above, when using short fibers that have not been surface-treated, the short fibers are previously dispersed in water using a disperser. It is preferable to prepare an adhesive treatment agent using the short fiber dispersion water.
After starting the impregnation treatment for the fibers, the impregnation bath is agitated by the treated fibers, so that the short fibers are not likely to settle. However, if necessary, the adhesion treatment liquid may be agitated.
また、本発明では、短繊維が接着処理液中で他の接着成分と馴染みやすくするために、接着処理液に何らかの添加剤を用いても良い。例としては、接着処理液のＲＦＬ成分、あるいはラテックス成分が短繊維に付着しやすくするためのラテックス収束剤などが挙げられる。 In the present invention, some additives may be used in the adhesion treatment liquid so that the short fibers can be easily combined with other adhesion components in the adhesion treatment liquid. Examples include an RFL component of the adhesion treatment liquid, or a latex sizing agent for facilitating adhesion of the latex component to short fibers.
本発明の製造方法では、接着処理剤の乾燥固形分重量に対する短繊維の割合は５×１０−４〜１重量％であることが必須であり、さらには５×１０−３〜０．５重量％であることが好ましい。接着処理剤中に短繊維成分が多すぎると、接着処理液の安定性に影響を及ぼして沈降やゲル化が生じ、安定したゴム補強用繊維を製造できなくなる。接着処理剤への短繊維の添加時期は特に限定されない。すなわち、接着処理剤の調製中に短繊維を添加しても良いし、短繊維以外の成分のみからなる接着処理剤の原液を予め調製しておき、この接着処理剤原液に短繊維を添加して接着処理剤とすることも可能である。 In the production method of the present invention, it is essential that the ratio of the short fibers to the dry solid content weight of the adhesive treatment agent is 5 × 10 −4 to 1 wt%, and further 5 × 10 −3 to 0.5 wt%. % Is preferred. When there are too many short fiber components in the adhesive treatment agent, the stability of the adhesive treatment liquid is affected, precipitation and gelation occur, and stable rubber reinforcing fibers cannot be produced. The addition time of the short fiber to the adhesive treatment agent is not particularly limited. That is, short fibers may be added during the preparation of the adhesive treatment agent, or a stock solution of an adhesive treatment agent consisting only of components other than short fibers is prepared in advance, and the short fibers are added to the adhesive treatment agent stock solution. It is also possible to use an adhesive treatment agent.
本発明で接着処理剤に用いられる短繊維以外の成分としては、前述のレゾルシン／ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスからなるＲＦＬ接着剤であることが好ましい。
ここで、レゾルシン／ホルマリン初期縮合物は、レゾルシンとホルマリンをアルカリまたは酸性触媒下で反応させることにより作ることができる。レゾルシンとホルマリンの好ましいモル比は１：０．６〜１：３である。ゴムラテックスの種類としては、天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエン系ゴムラテックス、ポリブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン系ゴムラテックス等を挙げることができる。この中でも特に、ビニルピリジン系単量体、スチレン系単量体、共役ジエン系単量体からなる三元共重合体ゴムラテックスが好ましい。ビニルピリジン系単量体としては２−ビニルピリジン、スチレン系単量体としてはスチレン、共役ジエン系単量体としては１，３−ブタジエンが例示される。また、上記三元共重合体の他に天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエン系ゴムラテックス、ポリブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン系ゴムラテックス等単独あるいは併用して用いることもできる。レゾルシン／ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの好ましい固形分重量比は１：３〜１：１５、より好ましくは１：４〜１：１２である。
The component other than the short fiber used in the adhesive treatment agent in the present invention is preferably an RFL adhesive composed of the aforementioned resorcin / formalin initial condensate and rubber latex.
Here, the resorcin / formalin initial condensate can be prepared by reacting resorcin and formalin in the presence of an alkali or an acidic catalyst. A preferred molar ratio of resorcin to formalin is 1: 0.6 to 1: 3. Examples of the rubber latex include natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, polybutadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex, and the like. Among these, a terpolymer rubber latex composed of a vinylpyridine monomer, a styrene monomer, and a conjugated diene monomer is particularly preferable. Examples of the vinylpyridine monomer include 2-vinylpyridine, styrene as the styrene monomer, and 1,3-butadiene as the conjugated diene monomer. In addition to the above terpolymers, natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, polybutadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex and the like can be used alone or in combination. The preferred solid content weight ratio between the resorcin / formalin initial condensate and the rubber latex is 1: 3 to 1:15, more preferably 1: 4 to 1:12.
またＲＦＬ接着剤には、ゴムとの接着性を更に高めるために、または架橋度を調整する目的等でブロックドイソシアネート化合物やエポキシ化合物を配合しても良い。ブロックドイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族イソシアネートと、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック化剤との付加物が例示される。エポキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物が例示される。ブロックドイソシアネート化合物および／またはエポキシ化合物を添加する場合の添加量は、ＲＦＬ接着剤１００重量部に対して５〜２５重量部が好ましい。 Further, the RFL adhesive may be blended with a blocked isocyanate compound or an epoxy compound for the purpose of further improving the adhesion to rubber or adjusting the degree of crosslinking. Examples of blocked isocyanate compounds include adducts of aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate with blocking agents such as phenols, lactams and oximes. Examples of the epoxy compound include a reaction product of a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, sorbitol, pentaerythritol and epichlorohydrin. When the blocked isocyanate compound and / or the epoxy compound is added, the addition amount is preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the RFL adhesive.
ＲＦＬ系の接着処理液は上記のように調液された後、１５℃〜３０℃の適当な温度で６時間〜４８時間の適当な期間、熟成して通常使用される。温度や時間の設定は使用原料、目標とする接着処理剤の性能等に応じて決定される。 After the RFL-based adhesion treatment liquid is prepared as described above, it is usually used after aging at an appropriate temperature of 15 to 30 ° C. for an appropriate period of 6 to 48 hours. The setting of temperature and time is determined according to the raw material used, the performance of the target adhesive treatment agent, and the like.
本発明のゴム補強用繊維の繊維に対する接着処理剤の固形分付着量は、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、更には１〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。固形分付着量が０．１％を下回る場合には繊維／ゴム間の接着性能が十分に発現しない。固形分付着量が２０％以上になるとゴム補強用繊維の処理コストが高くなりすぎて工業的に適さない。 The solid adhesion amount of the adhesive treatment agent to the fibers of the rubber reinforcing fiber of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably in the range of 1 to 15% by weight. . When the solid content is less than 0.1%, the fiber / rubber adhesion performance is not sufficiently exhibited. If the solid content is 20% or more, the processing cost of the rubber reinforcing fiber becomes too high, which is not industrially suitable.
繊維への固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレーパー等による掻き落し、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用しても良い。また、付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着処理を行っても良い。 In order to control the solid content adhesion amount to the fiber, means such as squeezing with a pressure roller, scraping with a scraper or the like, blowing off with air blowing, suction, hitting with a beater, etc. may be employed. Further, in order to increase the adhesion amount or to ensure uniformity, the adhesion treatment may be performed a plurality of times.
その後、本発明の製造方法ではその含浸処理繊維を乾燥処理、熱処理を行う。具体的な条件としては、処理液を繊維に付与した後に８０〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥し、引き続いて１７０〜２５０℃で０．５〜５分間熱処理することが好ましい。熱処理温度が低すぎるとゴムとの接着が不十分となる傾向にあり、逆に高すぎると繊維が融着、溶融、硬化したり、強力が劣化するおそれがある。さらには、接着処理剤の付与、熱処理後にゴム補強用繊維をブレードのエッジ等で擦過することにより、柔軟化処理を行っても良い。 Thereafter, in the production method of the present invention, the impregnated fiber is dried and heat-treated. As specific conditions, it is preferable that the treatment liquid is applied to the fiber, and then dried at 80 to 150 ° C. for 0.5 to 5 minutes, and subsequently heat treated at 170 to 250 ° C. for 0.5 to 5 minutes. If the heat treatment temperature is too low, adhesion to rubber tends to be insufficient. Conversely, if it is too high, the fibers may be fused, melted or cured, and the strength may deteriorate. Further, the softening treatment may be performed by rubbing the rubber reinforcing fiber with the edge of the blade after applying the adhesive treatment and heat treatment.
また、接着剤処理する繊維にも、短繊維と同じくあらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤を付与したものであることも好ましい。前処理剤としては前述のゴム補強用繊維に用いられたエポキシ化合物を用いることができ、前処理剤を付与後、乾燥、熱処理を行った後に接着剤処理を行うことができる。また、より接着力を向上させるために、エポキシ前処理剤に加えてさらに処理を行う、３浴処理法等の多段処理を行うこともできる。 Moreover, it is also preferable that the fiber to be treated with an adhesive is pretreated with a pretreatment agent containing an epoxy compound in the same manner as the short fiber. As the pretreatment agent, the epoxy compound used in the above-described rubber reinforcing fiber can be used. After the pretreatment agent is applied, the adhesive treatment can be performed after drying and heat treatment. Further, in order to further improve the adhesive strength, a multi-stage treatment such as a three-bath treatment method in which further treatment is performed in addition to the epoxy pretreatment agent can be performed.
本発明のゴム補強用繊維は、上記のような本発明の製造方法によって得ることができる。このようにして得られたゴム補強用繊維は、短繊維を含む接着処理剤がゴムとの界面に存在することによって繊維／ゴム間の接着性、特に高温雰囲気下におけるゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きが向上したものであり、タイヤ、ホース、ベルト等の分野で好適に使用できる。 The rubber reinforcing fiber of the present invention can be obtained by the production method of the present invention as described above. The rubber reinforcing fiber thus obtained has a fiber / rubber adhesive property, particularly an adhesive property to rubber in a high temperature atmosphere, because an adhesive treatment agent containing short fibers is present at the interface with rubber. In particular, it has improved peel adhesion and release rubber attachment, and can be suitably used in the fields of tires, hoses, belts and the like.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例だけの限りではない。なお、実施例における特性の測定は次の測定法を用いて行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restricted only to an Example. In addition, the measurement of the characteristic in an Example was performed using the following measuring method.
（１）コード剥離接着（剥離接着力、ゴム付き）
処理コードとゴムとの剥離接着性能を示すものである。接着処理されたコードを未加硫ゴムに平行プライ（打込み本数２４本／２．５４ｃｍ（インチ））として埋め込み、所定の条件でプレス加硫して放冷後、両プライを所定の速度で剥離測定した。剥離接着力は両プライを剥離させるのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（インチ）で示したものであり、ゴム付きはゴムから剥離したコード表面のゴムの付着率を目視観察して百分率で示したものである。
(1) Cord peel adhesion (peel adhesion, with rubber)
This shows the peel adhesion performance between the treatment cord and rubber. The bonded cord is embedded in unvulcanized rubber as parallel plies (24 driven / 2.54 cm (inch)), press vulcanized under predetermined conditions, allowed to cool, and then peeled off both plies at a predetermined speed. It was measured. The peel adhesion is the force required to peel both plies in N / 2.54 cm (inch). With rubber, the adhesion rate of the rubber on the surface of the cord peeled from the rubber is visually observed, and is expressed as a percentage. It is shown by.
（２）コード強力
インストロン試験機を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５年）に準拠して測定した。
(2) Cord strength Measured according to JIS L 1017 (1995) using an Instron testing machine.
（３）接着処理剤付着量
ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５年）に準拠して、ポリエステルは溶解法、芳香族ポリアミドは重量法で測定した。
(3) Adhesion amount of adhesion treatment agent According to JIS L 1017 (1995), polyester was measured by a dissolution method, and aromatic polyamide was measured by a weight method.
（４）短繊維の繊維長測定
短繊維の光学顕微鏡観察を行って画像を保存し、その画像解析によって平均繊維長を算出した。
(4) Measurement of fiber length of short fiber The optical fiber was observed with an optical microscope, an image was stored, and the average fiber length was calculated by image analysis.
（５）短繊維の比表面積測定
短繊維の比表面積は、窒素ガスの吸着量を利用したＢＥＴ法によって求めた。
(5) Measurement of specific surface area of short fibers The specific surface area of short fibers was determined by the BET method using the adsorption amount of nitrogen gas.
（短繊維分散液の調製）
［調製例１］ ポリエステル短繊維の分散液
帝人ファイバー社製エポキシ前処理ポリエチレンテレフタレート繊維からなる１２２０ｄｔｅｘ／５００フィラメントのマルチフィラメント糸を、小野打製作所製ギロチンカッターを使用して約１ｍｍの長さに切断した。得られた短繊維を水分散してスラリー化した後、熊谷理機工業製のディスクリファイナーで離解処理してフィブリル化したパルプを作製し、固形分濃度調整することにより０．０２重量％濃度（調整例１−１）、および０．２重量％濃度（調整例１−２）のパルプ分散液を得た。このパルプの平均繊維長は０．６ｍｍ、比表面積は１０．０ｍ２／ｇであった。
(Preparation of short fiber dispersion)
[Preparation Example 1] Polyester short fiber dispersion 1220 dtex / 500 filament multifilament yarn made of epoxy pretreated polyethylene terephthalate fiber manufactured by Teijin Fibers Ltd. was cut to a length of about 1 mm using a guillotine cutter manufactured by Onochi Seisakusho. did. The obtained short fiber is dispersed in water to form a slurry, and then a fibrillated pulp is produced by disaggregation with a disc refiner manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., and the concentration of 0.02% by weight ( Preparation Example 1-1) and a 0.2% by weight concentration (Adjustment Example 1-2) pulp dispersion were obtained. The average fiber length of this pulp was 0.6 mm, and the specific surface area was 10.0 m 2 / g.
［調製例２］ 芳香族ポリアミド短繊維の分散液
帝人テクノプロダクツ社製パラ系芳香族ポリアミド繊維からなる１６８０ｄｔｅｘ／１０００フィラメントのマルチフィラメント糸を、小野打製作所製ギロチンカッターを使用して約１ｍｍの長さに切断した。得られた短繊維を水分散してスラリー化した後、熊谷理機工業製のディスクリファイナーで離解処理してフィブリル化したパルプを作製し、固形分濃度調整することにより０．０２重量％濃度（調整例２−１）、および０．２重量％濃度（調整例２−２）のパルプ分散液を得た。このパルプの繊維長は１．４ｍｍ、比表面積は６．５ｍ２／ｇであった。
[Preparation Example 2] Aromatic polyamide short fiber dispersion A 1680 dtex / 1000 filament multifilament yarn made of Teijin Techno Products' para-aromatic polyamide fiber is about 1 mm long using a guillotine cutter manufactured by Onouchi Manufacturing Co., Ltd. I was cut. The obtained short fiber is dispersed in water to form a slurry, and then a fibrillated pulp is produced by disaggregation with a disc refiner manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., and the concentration of 0.02% by weight ( Preparation Example 2-1) and a 0.2% by weight concentration (Adjustment Example 2-2) pulp dispersion were obtained. The fiber length of this pulp was 1.4 mm, and the specific surface area was 6.5 m 2 / g.
［実施例１］
（前処理剤の調製）
７３５重量部の水に３重量部のソルビトールポリグリシジルエーテルを加えて、ホモミキサーを用いて攪拌した。この液に固形分として８６重量部のビニルピリジン／スチレン／ブタジエンラテックスを加えて混合した後、固形分として１２重量部のε−カプロラクタムでブロックされた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて混合し、全体の固形分濃度が１０重量％の前処理剤（第１処理液）を調製した。
[Example 1]
(Pretreatment agent preparation)
3 parts by weight of sorbitol polyglycidyl ether was added to 735 parts by weight of water, and the mixture was stirred using a homomixer. After adding 86 parts by weight of vinylpyridine / styrene / butadiene latex as a solid content to this liquid and mixing, 12 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate blocked with ε-caprolactam as a solid content was added and mixed. A pretreatment agent (first treatment liquid) having a total solid content concentration of 10% by weight was prepared.
（接着処理剤の調製）
調製例１−１で調製した０．０２重量％濃度のポリエステル短繊維分散液１３５重量部に少量の苛性ソーダとアンモニア水を加えて、更にレゾルシン１モルに対してホルマリン０．６モルを反応させて得られた初期縮合物を固形分として１２重量部加えて混合し、溶液１を得た。一方、調整例１−１の短繊維分散液３７０重量部に対し、固形分換算で１０６重量部のビニルピリジン／スチレン／ブタジエンラテックスと、４６重量部のスチレン／ブタジエンラテックスとなるように、各ラテックスを乳化させた液を混合し、溶液２とした。この溶液１と溶液２を加えた後、更に６重量部のホルマリンと、２７重量部のアルキルケトオキシムでブロックされた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて混合し、最終的には短繊維濃度が０．０１重量％、それ以外の接着剤主成分の固形分濃度が２０重量％となるように調整した。その後、最終的に得られた混合液を２０℃で４８時間熟成して、実施例１に用いる接着処理剤（第２処理液）とした。
(Preparation of adhesive treatment agent)
A small amount of caustic soda and aqueous ammonia are added to 135 parts by weight of the 0.02% by weight polyester short fiber dispersion prepared in Preparation Example 1-1, and 0.6 mol of formalin is reacted with 1 mol of resorcin. 12 parts by weight of the obtained initial condensate was added as a solid content and mixed to obtain Solution 1. On the other hand, with respect to 370 parts by weight of the short fiber dispersion of Preparation Example 1-1, each latex was prepared so as to be 106 parts by weight of vinylpyridine / styrene / butadiene latex and 46 parts by weight of styrene / butadiene latex in terms of solid content. A solution obtained by emulsifying the mixture was mixed to obtain a solution 2. After adding solution 1 and solution 2, 6 parts by weight of formalin and 27 parts by weight of alkyl ketoxime blocked 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were added and mixed, and finally the short fiber concentration Was adjusted to 0.01 wt% and the solid content concentration of the other adhesive main components was 20 wt%. Thereafter, the finally obtained mixed liquid was aged at 20 ° C. for 48 hours to obtain an adhesive treatment agent (second treatment liquid) used in Example 1.
（接着処理）
繊維としては、帝人ファイバー社製ポリエチレンテレフタレート繊維からなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該糸を４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りした後に２本合わせて４０Ｔ／１０ｃｍの上撚りを施した生コードを用いた。
該コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラー社製）を用いて、上記記載の前処理剤（第１処理液）に浸漬して１３０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理した。次に、接着処理剤（第２処理液）に浸漬して１７０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理して接着処理コードを得た。処理コードの前処理剤（第１処理液）、接着処理剤（第２処理液）の固形分付着量、及び得られたゴム補強用繊維の評価結果を表１に示す。
(Adhesion treatment)
As the fiber, a 1670 dtex / 384 filament multifilament yarn made of polyethylene terephthalate fiber manufactured by Teijin Fibers Ltd. was used, and after twisting the yarn at 40 T / 10 cm, the two were combined and subjected to 40 T / 10 cm upper twist. A code was used.
The cord was dipped in the above-described pretreatment agent (first treatment liquid) using a computer treater (CA Ritsuler), dried at 130 ° C. for 2 minutes, and then heat treated at 240 ° C. for 1 minute. Next, it was immersed in an adhesion treatment agent (second treatment liquid), dried at 170 ° C. for 2 minutes, and then heat treated at 240 ° C. for 1 minute to obtain an adhesion treatment code. Table 1 shows the solid content of the pretreatment agent (first treatment liquid), the adhesion treatment agent (second treatment liquid), and the evaluation results of the obtained rubber reinforcing fibers.
［実施例２］
接着処理剤として、４８時間熟成後の接着処理剤に、短繊維（パルプ）固形分に対して５０重量％となるラテックス収束剤を添加して１０分間攪拌した接着処理剤を用いた以外は、実施例１と同じ方法で接着処理を行った。得られた処理コードの前処理剤（第１処理液）、接着処理剤（第２処理液）の固形分付着量、及び得られたゴム補強用繊維の評価結果を表１に併せて示す。
[Example 2]
As an adhesion treatment agent, except for using an adhesion treatment agent that was stirred for 10 minutes after adding a latex sizing agent of 50% by weight to the short fiber (pulp) solid content to the adhesion treatment agent after aging for 48 hours, Adhesion treatment was performed in the same manner as in Example 1. The pretreatment agent (first treatment liquid) of the obtained treatment cord, the solid content of the adhesion treatment agent (second treatment liquid), and the evaluation results of the obtained rubber reinforcing fibers are also shown in Table 1.
［実施例３］
調製例１−１の０．０２重量％濃度のポリエステル短繊維分散液の代わりに、調整例１−２の０．２重量％濃度のポリエステル短繊維分散液を使用した以外は、実施例１と同じ方法で接着処理を行った。得られた処理コードの前処理剤（第１処理液）、接着処理剤（第２処理液）の固形分付着量、及び得られたゴム補強用繊維の評価結果を表１に併せて示す。
[Example 3]
Example 1 except that the short polyester fiber dispersion of 0.2 wt% concentration of Preparation Example 1-2 was used instead of the short polyester fiber dispersion of 0.02 wt% of Preparation Example 1-1. Adhesion treatment was performed in the same manner. The pretreatment agent (first treatment liquid) of the obtained treatment cord, the solid content of the adhesion treatment agent (second treatment liquid), and the evaluation results of the obtained rubber reinforcing fibers are also shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１の調製例１−１のポリエステル短繊維分散液の代わりに、水を用いてその他の固形分濃度を２０重量％に調整したものを接着処理剤（第２処理液）として用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。得られたゴム補強用繊維の評価結果を表１に併せて示す。
[Comparative Example 1]
Instead of using the polyester short fiber dispersion liquid of Preparation Example 1-1 of Example 1 and adjusting the other solid content concentration to 20% by weight using water as an adhesive treatment agent (second treatment liquid) The same processing as in Example 1 was performed. The evaluation results of the obtained rubber reinforcing fibers are also shown in Table 1.
［実施例４］
（前処理剤の調製）
９７８重量部の水に微量の苛性ソーダを加えた後、１０重量部のソルビトールポリグリシジルエーテルを加えて、ホモミキサーを用いて攪拌し、全体の固形分濃度１重量％の前処理剤（第３処理液）とした。
[Example 4]
(Pretreatment agent preparation)
After adding a trace amount of caustic soda to 978 parts by weight of water, add 10 parts by weight of sorbitol polyglycidyl ether, and stir using a homomixer to prepare a pretreatment agent having a total solid concentration of 1% by weight (third treatment) Liquid).
（接着処理剤の調製）
調製例２−１で調製した０．０２重量％濃度の芳香族ポリアミド短繊維分散液５２４重量部に少量のアンモニア水を加えた後、レゾルシン１モルに対してホルマリン０．６モルを反応させて得られた初期縮合物を固形分として２８重量部加えて混合した。この混合液に、固形分換算で１６３重量部のビニルピリジン／スチレン／ブタジエンラテックスと６重量部のホルマリンを添加して混合し、最終的には短繊維濃度が０．０１重量％、それ以外の接着剤主成分の固形分濃度が２０重量％となるように調整した。その後、２０℃で２４時間熟成して実施例４に用いる接着処理剤（第４処理液）とした。
(Preparation of adhesive treatment agent)
A small amount of aqueous ammonia was added to 524 parts by weight of the aromatic polyamide short fiber dispersion having a concentration of 0.02% by weight prepared in Preparation Example 2-1, and then 0.6 mol of formalin was reacted with 1 mol of resorcin. 28 parts by weight of the obtained initial condensate as a solid content was added and mixed. To this mixture, 163 parts by weight of vinylpyridine / styrene / butadiene latex and 6 parts by weight of formalin in terms of solid content were added and mixed, and finally the short fiber concentration was 0.01% by weight. The solid content concentration of the adhesive main component was adjusted to 20% by weight. Then, it aged at 20 degreeC for 24 hours, and was set as the adhesion processing agent (4th process liquid) used for Example 4. FIG.
（接着処理）
繊維としては、帝人テクノプロダクツ社製パラ系芳香族ポリアミド繊維からなる１６８０ｄｔｅｘ／１０００フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該糸を４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りした後に２本合わせて４０Ｔ／１０ｃｍの上撚りを施した生コードを用いた。
該コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラー社製）を用いて、上記前処理剤（第３処理液）に浸漬して１３０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理した。次に、接着処理剤（第４処理液）に浸漬して１７０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理して接着処理コードを得た。処理コードの前処理剤（第３処理液）、接着処理剤（第４処理液）の固形分付着量、及び得られたゴム補強用繊維の評価結果を表２に示す。
(Adhesion treatment)
As the fiber, a 1680 dtex / 1000 filament multifilament yarn made of Teijin Techno Products' para-type aromatic polyamide fiber is used. After twisting the yarn at 40 T / 10 cm, the two are twisted together and an upper twist of 40 T / 10 cm is used. The raw code which gave is used.
The cord was immersed in the pretreatment agent (third treatment solution) using a computer treater (CA Ritsuler), dried at 130 ° C. for 2 minutes, and then heat treated at 240 ° C. for 1 minute. Next, it was immersed in an adhesion treatment agent (fourth treatment solution) and dried at 170 ° C. for 2 minutes, and then heat treated at 240 ° C. for 1 minute to obtain an adhesion treatment code. Table 2 shows the solid content of the pretreatment agent (third treatment liquid) and the adhesion treatment agent (fourth treatment liquid) of the treatment cord and the evaluation results of the obtained rubber reinforcing fibers.
［実施例５］
接着処理剤として、４８時間熟成後の接着処理剤に、短繊維（パルプ）固形分に対して５０重量％となるラテックス収束剤を添加して１０分間攪拌した接着処理剤を用いた以外は、実施例４と同じ方法で接着処理を行った。得られた処理コードの前処理剤（第３処理液）、接着処理剤（第４処理液）の固形分付着量、及び得られたゴム補強用繊維の評価結果を表２に併せて示す。
[Example 5]
As an adhesion treatment agent, except for using an adhesion treatment agent that was stirred for 10 minutes after adding a latex sizing agent of 50% by weight to the short fiber (pulp) solid content to the adhesion treatment agent after aging for 48 hours, The adhesion treatment was performed in the same manner as in Example 4. Table 2 shows the solid content of the pretreatment agent (third treatment liquid) and the adhesion treatment agent (fourth treatment liquid) obtained, and the evaluation results of the obtained rubber reinforcing fibers.
［実施例６］
調製例２−１の０．０２重量％濃度の芳香族ポリアミド短繊維分散液の代わりに、調整例２−２の０．２重量％濃度の芳香族ポリアミド短繊維分散液を使用した以外は、実施例４と同じ方法で接着処理を行った。得られた処理コードの前処理剤（第３処理液）、接着処理剤（第４処理液）の固形分付着量、及び得られたゴム補強用繊維の評価結果を表２に併せて示す。
[Example 6]
Instead of the 0.02 wt% aromatic polyamide short fiber dispersion of Preparation Example 2-1, the 0.2 wt% concentration of aromatic polyamide short fiber dispersion of Preparation Example 2-2 was used. Adhesion treatment was performed in the same manner as in Example 4. Table 2 shows the solid content of the pretreatment agent (third treatment liquid) and the adhesion treatment agent (fourth treatment liquid) obtained, and the evaluation results of the obtained rubber reinforcing fibers.
［比較例２］
実施例４の調製例２−１の芳香族ポリアミド短繊維分散液の代わりに、水を用いてその他の固形分濃度を２０重量％に調整したものを接着処理剤（第４処理液）として用いた以外は、実施例４と同様の処理を行った。得られたゴム補強用繊維の評価結果を表２に併せて示す。
[Comparative Example 2]
Instead of the aromatic polyamide short fiber dispersion liquid of Preparation Example 2-1 of Example 4, a solution prepared by adjusting the other solid content concentration to 20% by weight using water is used as an adhesive treatment agent (fourth treatment liquid). The same treatment as in Example 4 was performed, except that The evaluation results of the obtained rubber reinforcing fibers are also shown in Table 2.
表１および表２に示したように、本発明のゴム補強用繊維は接着処理剤中に短繊維を配合したことによって、室温だけでなく高温雰囲気下においても優れたゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きを示した。しかも、繊維が従来有する強力は損なわれていなかった。得られたゴム補強用繊維はタイヤ、ホース、ベルト等の分野で好適に使用でき、高品位なゴム製品を提供できる。 As shown in Tables 1 and 2, the rubber reinforcing fiber of the present invention has excellent adhesiveness with rubber, not only at room temperature but also in a high temperature atmosphere, by incorporating short fibers in the adhesive treatment agent. In particular, it showed peeling adhesion and peeling rubber. In addition, the conventional strength of the fiber was not impaired. The obtained rubber reinforcing fiber can be suitably used in the fields of tires, hoses, belts, etc., and can provide a high-quality rubber product.
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