JP2009256471A - Coating composition and copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料組成物及びそれに含まれる金属含有共重合体に関するものであり、より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成させることができる塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to a coating composition and a metal-containing copolymer contained therein, and more specifically, to form a coating film that prevents adhesion of marine organisms and seaweeds to underwater structures, fishing nets, and ship bottoms. It is related with the coating composition which can be performed.
従来、船舶や海洋構造物の浸水部分には、フジツボ、フナクイムシ、藻類など海中生物の付着による腐食防止や船舶の航行速度低下の防止を目的として、防汚塗料が塗装されている。また養殖用の網においても、海中生物の付着による魚介類の致死防止等の目的で同様に防汚塗料が塗装されている。 Conventionally, an antifouling paint has been applied to a flooded portion of a ship or an offshore structure for the purpose of preventing corrosion due to adhesion of marine organisms such as barnacles, beetles, algae and preventing a decrease in navigation speed of the ship. In addition, antifouling paints are similarly applied to aquaculture nets for the purpose of preventing lethality of seafood due to the adhesion of marine organisms.
防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれる防汚薬剤成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮するものである。ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなり、それと共に塗膜面が凹凸状となり、そのため海中生物の付着防止効果が著しく低下してしまう。一方、加水分解型塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面が更新される。多量の防汚薬剤成分を使用することによって、塗膜表面に常に防汚成分が露出し、長期の防汚効果が発揮されるものである。 The coating film formed from the antifouling paint exhibits an antifouling effect when the antifouling chemical component contained therein elutes into the sea. When a disintegrating antifouling paint film using a rosin compound is immersed in the sea for a long time, the amount of elution gradually decreases and the amount of non-elution increases, and the coating surface becomes uneven. Therefore, the effect of preventing the adhesion of marine organisms is significantly reduced. On the other hand, the surface of the coating film formed from the hydrolyzable paint is renewed by gradually dissolving the coating film surface. By using a large amount of the antifouling chemical component, the antifouling component is always exposed on the surface of the coating film, and a long-term antifouling effect is exhibited.
加水分解型防汚塗料として、例えば特許文献１には、側鎖の末端部に金属原子含有基を有する共重合体、特許文献２及び特許文献３には、金属原子を含有する単量体を構成成分とする共重合体をビヒクル成分とし、防汚成分を含んだ自己研磨型被覆材組成物が提案されている。 As a hydrolyzable antifouling paint, for example, Patent Document 1 includes a copolymer having a metal atom-containing group at the end of a side chain, and Patent Document 2 and Patent Document 3 include a monomer containing a metal atom. There has been proposed a self-polishing coating composition containing a copolymer as a constituent component as a vehicle component and containing an antifouling component.
一方、特許文献４にはフッ素系（メタ）アクリレートを用いて、微水溶性を長期維持することにより、毒性の低い防汚剤を使用した際にも従来以上の防汚性能を発現する塗料組成物が提案されている。 On the other hand, Patent Document 4 uses a fluorine-based (meth) acrylate and maintains a slightly water-soluble property for a long period of time, so that a coating composition that exhibits antifouling performance higher than that of conventional antifouling agents even when a low-toxic antifouling agent is used. Things have been proposed.
特許文献５にはシリコーン含有重合系単量体と２価の金属原子を含有する単量体を共重合させた共重合体が防汚薬剤を使用しない場合でも、防汚性能を発現する共重合体として提案されている。
しかし、特許文献１〜３に記載されているような金属含有共重合体を用いた防汚塗料は、防汚効果を発現させるために、別途防汚薬剤を多量に使用する必要がある。また、特許文献４でも少量ではあるが防汚薬剤の使用が必要となる。特許文献５ではシリコーンを含有することによって塗膜強度が著しく低下する。 However, an antifouling paint using a metal-containing copolymer as described in Patent Documents 1 to 3 needs to use a large amount of an antifouling agent separately in order to develop an antifouling effect. Also, Patent Document 4 requires the use of an antifouling agent, although in a small amount. In Patent Document 5, the coating film strength is remarkably lowered by containing silicone.
本発明の目的は、防汚薬剤成分を含有しない場合においても、長期に亘って塗膜強度を保ったまま海水中で防汚効果を発現することができ、密着性とリコート性に優れる防汚塗料となる塗料組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to exhibit an antifouling effect in seawater while maintaining the coating strength over a long period of time even when it does not contain an antifouling chemical component, and has excellent adhesion and recoatability. It is providing the coating composition used as a coating material.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合体を成分とする防汚性塗料組成物が優れた性能を示し、上記の目的を達成できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an antifouling coating composition containing a specific copolymer as a component exhibits excellent performance and can achieve the above object.
すなわち本発明の第１の要旨は、フッ素含有単量体（ａ）とその他の単量体（ｂ）を共重合してなり、かつ２価の金属原子を含有している金属含有共重合体である。 That is, the first gist of the present invention is a metal-containing copolymer obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer (a) and another monomer (b) and containing a divalent metal atom. It is.
本発明の第二の要旨は、その他の単量体（ｂ）が２価の金属含有単量体を含むことを特徴とする金属含有共重合体である。 The second gist of the present invention is a metal-containing copolymer wherein the other monomer (b) contains a divalent metal-containing monomer.
本発明の第三の要旨は、フッ素含有単量体（ａ）を１〜５０質量％、かつ金属含有量が全単量体に対し１〜２５質量％である前記金属含有共重合体である。 The third gist of the present invention is the metal-containing copolymer in which the fluorine-containing monomer (a) is 1 to 50% by mass and the metal content is 1 to 25% by mass with respect to the total monomers. .
本発明の第四の要旨は、２価の金属含有単量体が、２個の不飽和基を有し、かつＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属原子を含有する金属原子含有単量体（ｂ１）および／または、下記式（１）記載の金属原子含有単量体（ｂ２）を含む前記金属含有共重合体である。 The fourth gist of the present invention is a metal atom-containing monomer (b1) in which the divalent metal-containing monomer has two unsaturated groups and contains a metal atom of Mg, Zn or Cu. And / or the metal-containing copolymer containing the metal atom-containing monomer (b2) represented by the following formula (1).
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ-Ｍ-Ｒ2 (１)
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕ、Ｒ２は有機酸残基またはアルコール残基を示す）
本発明の第五の要旨は、フッ素含有単量体（ａ）が下記式（２）で示されるフッ素含有単量体（ａ１）である前記金属含有共重合体である。
CH 2 = C (R 1 ) COO-M-R 2 (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents Mg, Zn or Cu, and R 2 represents an organic acid residue or an alcohol residue)
The fifth gist of the present invention is the metal-containing copolymer, wherein the fluorine-containing monomer (a) is a fluorine-containing monomer (a1) represented by the following formula (2).
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）ｍＲf （２）
（式中Ｒ3はＨ又はＣＨ3、ｍは１又は２、Ｒｆはフッ素原子を３〜２５個有するフロロアルキル基又はパ−フロロアルキル基である。）
また、本発明はこの金属含有共重合体をビヒクルとして含有する塗料組成物に関するものである。
CH 2 = C (R 3) COO (CH 2) m Rf (2)
(Wherein R 3 is H or CH 3 , m is 1 or 2, and Rf is a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group having 3 to 25 fluorine atoms.)
The present invention also relates to a coating composition containing this metal-containing copolymer as a vehicle.
本発明の塗料組成物及びそれを形成するのに好適な共重合体を用いた塗料組成物は、防汚薬剤成分を含有しない場合においても、優れた防汚効果を長期に亘り維持することができるものである。また下地との密着性及びリコート性に優れ、強固な塗膜を長期保持したまま防汚性が良好であることから、工業上非常に有益なものである。 The coating composition using the coating composition of the present invention and a copolymer suitable for forming the coating composition can maintain an excellent antifouling effect for a long time even when it does not contain an antifouling chemical component. It can be done. In addition, it is very useful industrially because it has excellent adhesion to the substrate and recoatability and has good antifouling properties while retaining a strong coating film for a long period of time.
本発明において、フッ素含有単量体（ａ）は、表面自由エネルギー制御により、防汚薬剤を含有しない場合においても生物を付着しにくい塗膜表面を形成する効果を共重合体に、付与するものである。 In the present invention, the fluorine-containing monomer (a) imparts, to the copolymer, an effect of forming a coating film surface that hardly adheres to organisms even when it does not contain an antifouling agent by controlling surface free energy. It is.
フッ素含有単量体（ａ）としては、例えば、前記式（２）で示される単量体（ａ1）を使用することができる。 As the fluorine-containing monomer (a), for example, the monomer (a1) represented by the formula (2) can be used.
単量体（a１）としては、例えば以下に列記するような化合物である。 Examples of the monomer (a1) include compounds listed below.
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｈ5
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｆ5
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｆ5
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ3Ｆ7
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ3Ｆ7
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）4Ｆ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）4Ｆ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ17
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ17
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ12Ｆ25
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ12Ｆ25
これらは単独あるいは複数組み合わせて使用される。汎用の溶剤に対する溶解性の点からフッ素原子の数は２５以下にする必要があり、また該フッ素系（メタ）アクリレ−トの使用量は使用される単量体の総量に対し１〜５０質量％の範囲である。フッ素含有単量体（ａ）が、単量体の総量に対し１質量％未満では表面自由エネルギ−の低下が十分でないため生物が付着し易くなり、５０％を越えると汎用溶剤に対する溶解性、付着性、発泡等の作業等の作業性が低下すると共に、コストも高くなり、いずれも好ましくない。より好ましくは５〜５０質量％の範囲であり、特に好ましくは、１０〜４０質量％の範囲である。
CH 2 = CHCOOCH 2 CF 3
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF 3
CH 2 = CHCOOCH 2 C 2 H 5
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 C 2 F 5
CH 2 = CHCOOCH (CH 3 ) C 2 F 5
CH 2 = C (CH 3) COOCH (CH 3) C 2 F 5
CH 2 = CHCOOCH (CF 3 ) 2
CH 2 = C (CH 3) COOCH (CF 3)
CH 2 = CHCOOCH (CH 3) C 3 F 7
CH 2 = C (CH 3) COOCH (CH 3) C 3 F 7
CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 4 H
CH 2 = C (CH 3) COOCH2 (CF 2) 4 H
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 4 F
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 (CF 2) 4 F
CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 C 8 F 17
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 C 8 F 17
CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 C 12 F 25
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 C 12 F 25
These may be used alone or in combination. From the viewpoint of solubility in a general-purpose solvent, the number of fluorine atoms must be 25 or less, and the amount of the fluorine-based (meth) acrylate used is 1 to 50 mass based on the total amount of monomers used. % Range. If the fluorine-containing monomer (a) is less than 1% by mass with respect to the total amount of monomers, the surface free energy is not sufficiently lowered, and thus organisms are likely to adhere. Workability such as work such as adhesion and foaming is reduced and the cost is increased. More preferably, it is the range of 5-50 mass%, Most preferably, it is the range of 10-40 mass%.
単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリエステル ３ＦＥ、同８ＦＳや同１７ＦＥ（以上、商品名）、大阪有機化学工業社製のビスコート３Ｆ、同４Ｆや同８Ｆ（以上、商品名）、共栄社化学社製のライトエステル ＦＭ−１０８（商品名）などが挙げられる。 Specific examples of the monomer (a1) include, for example, Acrylate 3FE, 8FS and 17FE (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Biscoat 3F, 4F and 8F manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. (Above, trade name), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester FM-108 (trade name), etc.
本発明の共重合体はフッ素含有単量体（ａ）以外の単量体（ｂ）として、２価の金属原子を含む。共重合体中に含まれる金属原子の含有量は１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。 The copolymer of the present invention contains a divalent metal atom as a monomer (b) other than the fluorine-containing monomer (a). The content of metal atoms contained in the copolymer is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass.
２価の金属原子を含有する共重合体の製造方法としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の２価の金属原子を導入可能な単量体を共重合成分として用いて共重合した高酸価樹脂に２価の金属原子を付加する方法や、２価の金属原子を導入可能な単量体と金属化合物とを反応させて２価の金属原子含有単量体を製造し、それを含む単量体混合物を共重合して得る方法がある。このような方法で得られた共重合体は、有機酸の金属エステルとして２価の金属原子を含有する。防汚塗膜の長期にわたる安定的な自己研磨性の維持のためには、２価の金属原子含有単量体を含む単量体混合物を共重合して製造するのが好ましい。また、２価の金属原子としては、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｕが好ましい。このように、２価の金属原子を配位させた共重合体は、海水中では金属がイオン化して可溶化する。そのため、塗膜の平滑性を保ちながら徐々に塗膜が溶解する。 As a method for producing a copolymer containing a divalent metal atom, for example, a high acid copolymerized using a monomer capable of introducing a divalent metal atom such as acrylic acid or methacrylic acid as a copolymerization component A method of adding a divalent metal atom to a divalent resin, or reacting a monomer capable of introducing a divalent metal atom with a metal compound to produce a divalent metal atom-containing monomer There is a method obtained by copolymerizing a monomer mixture. The copolymer obtained by such a method contains a divalent metal atom as a metal ester of an organic acid. In order to maintain a stable self-polishing property of the antifouling coating film over a long period of time, it is preferable to copolymerize and produce a monomer mixture containing a divalent metal atom-containing monomer. As the divalent metal atom, Mg, Zn or Cu is preferable. Thus, the copolymer in which a divalent metal atom is coordinated is solubilized by ionizing the metal in seawater. Therefore, the coating film gradually dissolves while maintaining the smoothness of the coating film.
２価の金属原子含有単量体は、下地との密着性を向上させる成分であり、また得られる塗膜に高い自己研磨性を長期間付与し、優れた防汚効果を発揮させるための成分である。好ましくは、２個の不飽和基を有する金属原子含有単量体（ｂ１）（以下、単に「単量体（ｂ１）」ともいう） 及び前記式（１） で示される金属原子含有単量体（ｂ２）（以下、単に「単量体（ｂ２）」ともいう）の少なくとも一方を含むものである。 The divalent metal atom-containing monomer is a component that improves adhesion to the base, and a component that imparts a high self-polishing property to the obtained coating film for a long period of time and exhibits an excellent antifouling effect. It is. Preferably, the metal atom-containing monomer (b1) having two unsaturated groups (hereinafter also simply referred to as “monomer (b1)”) and the metal atom-containing monomer represented by the formula (1) It contains at least one of (b2) (hereinafter also simply referred to as “monomer (b2)”).
単量体（ｂ１）は、形成される塗膜の自己研磨性を長期間維持させることができるものである。共重合体を形成するための単量体混合物に含まれる単量体（ｂ１）の含有量は、特に限定されるものではないが、単量体の総量に対し１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。これは、１質量％以上とすることによって、下地との密着性が向上し、また形成される塗膜の自己研磨性がより長期間維持される傾向にあり、５０質量％以下とすることによって、海水浸漬後の耐クラック性や密着性とのバランスを向上させる効果が顕著となり、長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向にあるためである。より好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。 The monomer (b1) can maintain the self-polishing property of the formed coating film for a long period of time. Although content of the monomer (b1) contained in the monomer mixture for forming a copolymer is not specifically limited, It is 1-50 mass% with respect to the total amount of monomers. Preferably there is. By setting it to 1% by mass or more, the adhesiveness with the base is improved, and the self-polishing property of the coating film to be formed tends to be maintained for a longer period. By setting it to 50% by mass or less This is because the effect of improving the balance between crack resistance and adhesion after immersion in seawater becomes prominent, long-term self-polishing properties are maintained, and the physical properties of the coating film tend to be improved. More preferably, it is the range of 5-30 mass%.
単量体（ｂ１）としては、例えば、ジアクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ］、ジメタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ］、ジアクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ］、ジメタクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ］、ジアクリル酸銅［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ］、ジメタクリル酸銅［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ］等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。中でも（メタ）アクリル酸亜鉛を使用すると、得られる重合生成物の透明性が高いため塗装された塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため作業性が良好となる傾向にあり、好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルのことを意味する（以下、類似の表現を含めて同じ）。 Examples of the monomer (b1) include magnesium diacrylate [(CH 2 ═CHCOO) 2 Mg], magnesium dimethacrylate [(CH 2 ═C (CH 3 ) COO) 2 Mg], and zinc diacrylate [(CH 2 = CHCOO) 2 Zn], zinc dimethacrylate [(CH2 = C (CH 3 ) COO) 2 Zn], diacrylate copper [(CH 2 = CHCOO) 2 Cu], dimethacrylate copper [(CH 2 = C (CH 3 ) COO) 2 Cu] and the like. These can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds as necessary. Above all, when zinc (meth) acrylate is used, the color of the coated film tends to be beautiful due to the high transparency of the resulting polymerized product, and the solubility in commonly used organic solvents is also high. Since it is high, workability tends to be good, which is preferable. “(Meth) acryl” means acryl or methacryl (hereinafter the same including similar expressions).
これら単量体（ｂ１）の製造方法としては、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル単量体とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が好ましい。これは、この方法で得られる単量体（ｂ１）を含有する反応物は、有機溶剤や共重合体を形成するための他の成分（フッ素含有単量体や後述する他の共重合可能な不飽和単量体）との相溶性に優れ、これを用いると共重合が容易になる傾向にあるためである。この場合、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲となるように製造するのが好ましい。 As a method for producing these monomers (b1), a method in which an inorganic metal compound and a carboxyl group-containing radical monomer such as (meth) acrylic acid are reacted with water in an organic solvent containing an alcohol compound. Is preferred. This is because the reactant containing the monomer (b1) obtained by this method is an organic solvent or other component for forming a copolymer (fluorine-containing monomer or other copolymerizable as described later). This is because the compatibility with the unsaturated monomer) is excellent, and when this is used, copolymerization tends to be facilitated. In this case, it is preferable to produce such that the water content in the reaction product is in the range of 0.01 to 30% by mass.
単量体（ｂ２）は、これを使用することによって、形成される塗膜に充分でかつ長期の加水分解性が付与されるとともに、塗膜の耐クラック性と耐剥離性に優れる傾向がある。
単量体（ｂ２）の含有量は、特に限定されるものではないが、単量体総量に対し１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。これは、１質量％以上とすることによって、塗膜の耐クラック性や剥離性に優れる傾向にあり、５０質量％以下とすることによって、塗膜の自己研磨性や防汚効果に優れる傾向にあるためである。より好ましくは、５〜４０質量％の範囲である。
By using this monomer (b2), sufficient and long-term hydrolyzability is imparted to the formed coating film, and the coating film tends to have excellent crack resistance and peeling resistance. .
Although content of a monomer (b2) is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 1-50 mass% with respect to the monomer total amount. This tends to be excellent in crack resistance and peelability of the coating film by setting it to 1% by mass or more, and tends to be excellent in self-polishing property and antifouling effect of the coating film by setting it to 50% by mass or less. Because there is. More preferably, it is the range of 5-40 mass%.
単量体（ｂ２）の具体例としては、例えば、酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、カプロン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプロン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプロン酸銅（メタ）アクリレート、カプリル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリル酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリル酸銅（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸亜鉛（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸銅（メタ）アクリレート、カプリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリン酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、オレイン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート、オレイン酸銅（メタ）アクリレート、エライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、エライジン酸銅（メタ）アクリレート、リノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノール酸銅（メタ）アクリレート、リノレン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノレン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノレン酸銅（メタ）アクリレート、ステアロールマグネシウム（メタ）アクリレート、ステアロール酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアロール酸銅（メタ）アクリレート、リシノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノール酸銅（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸銅（メタ）アクリレート、ブラシジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ブラシジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ブラシジン酸銅（メタ）アクリレート、エルカ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エルカ酸亜鉛（メタ）アクリレート、エルカ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。中でも、有機酸残基が脂肪酸系のものを使用すると、長期にわたりクラックや剥離のない塗膜を維持することができる傾向にあり好ましい。亜鉛を含有するものを使用すると、得られる重合生成物の透明性が高いため塗装された塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため作業性が良好となる傾向にあり好ましい。特に、可塑性の高いオレイン酸亜鉛（メタ）アクリレートやバーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレートの単量体が好ましい。 Specific examples of the monomer (b2) include, for example, magnesium acetate (meth) acrylate, zinc acetate (meth) acrylate, copper acetate (meth) acrylate, monochloromagnesium acetate (meth) acrylate, and monochlorozinc acetate (meth) acrylate. Monochloroacetic acid copper (meth) acrylate, monofluoroacetic acid magnesium (meth) acrylate, monofluoroacetic acid zinc (meth) acrylate, monofluoroacetic acid copper (meth) acrylate, magnesium propionate (meth) acrylate, zinc propionate (meth) Acrylate, copper propionate (meth) acrylate, magnesium caproate (meth) acrylate, zinc caproate (meth) acrylate, copper caproate (meth) acrylate, magnesium caprylate (meth) acrylate , Zinc caprylate (meth) acrylate, copper caprylate (meth) acrylate, magnesium 2-ethylhexylate (meth) acrylate, zinc 2-ethylhexylate (meth) acrylate, copper 2-ethylhexylate (meth) acrylate, capric acid Magnesium (meth) acrylate, zinc caprate (meth) acrylate, copper caprate (meth) acrylate, magnesium versatate (meth) acrylate, zinc versatate (meth) acrylate, copper versatate (meth) acrylate, magnesium isostearate ( (Meth) acrylate, zinc isostearate (meth) acrylate, copper isostearate (meth) acrylate, magnesium palmitate (meth) acrylate, zinc palmitate (meth) acrylate Rate, copper palmitate (meth) acrylate, magnesium cresotate (meth) acrylate, zinc cresotate (meth) acrylate, copper cresinate (meth) acrylate, magnesium oleate (meth) acrylate, zinc oleate (meth) acrylate, Copper oleate (meth) acrylate, magnesium elaidate (meth) acrylate, zinc elaidate (meth) acrylate, copper elaidate (meth) acrylate, magnesium linoleate (meth) acrylate, zinc linoleate (meth) acrylate, linoleic acid Copper (meth) acrylate, magnesium linolenate (meth) acrylate, zinc linolenate (meth) acrylate, copper linolenate (meth) acrylate, stearol magnesium (meth) acrylate , Zinc stearolate (meth) acrylate, copper stearolate (meth) acrylate, magnesium ricinoleate (meth) acrylate, zinc ricinoleate (meth) acrylate, copper ricinoleate (meth) acrylate, magnesium ricinoelaidate (Meth) acrylate, zinc ricinoelaidate (meth) acrylate, copper ricinoelaidate (meth) acrylate, magnesium brassinate (meth) acrylate, zinc brassinate (meth) acrylate, copper brassate (meth) acrylate, Elca Magnesium acrylate (meth) acrylate, zinc erucate (meth) acrylate, copper erucate (meth) acrylate, magnesium α-naphthoate (meth) acrylate, zinc zinc naphthoate (meth) acrylate, α-naphtho Acid copper (meth) acrylate, β-naphthoic acid magnesium (meth) acrylate, β-naphthoic acid zinc (meth) acrylate, β-naphthoic acid copper (meth) acrylate, magnesium benzoate (meth) acrylate, zinc benzoate (meta ) Acrylate, copper benzoate (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid magnesium (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid zinc (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid Copper (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid magnesium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid zinc (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid copper (meth) acrylate, quinolinecarboxylate ( Meta) Relate, zinc quinolinecarboxylate (meth) acrylate, copper quinolinecarboxylate (meth) acrylate, magnesium nitrobenzoate (meth) acrylate, zinc nitrobenzoate (meth) acrylate, copper nitrobenzoate (meth) acrylate, nitronaphthalenecarboxylic acid Magnesium acid (meth) acrylate, zinc nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, copper (meth) acrylate nitronaphthalenecarboxylate, magnesium (meth) acrylate perovate, zinc (meth) acrylate, and copper (meth) acrylate Etc. These can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds as necessary. Among them, it is preferable to use a fatty acid-based organic acid residue because it tends to maintain a coating film free from cracks and peeling over a long period of time. If zinc-containing material is used, the resulting polymerized product is highly transparent, so the color of the coated film tends to be beautiful, and it is highly soluble in commonly used organic solvents. This is preferable because workability tends to be good. In particular, monomers of zinc oleate (meth) acrylate and zinc versatate (meth) acrylate having high plasticity are preferable.
単量体（ｂ２）の製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル単量体と、非重合性有機酸を、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法を挙げることができる。 Examples of the method for producing the monomer (b2) include an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing radical monomer such as (meth) acrylic acid, a non-polymerizable organic acid, and an organic compound containing an alcohol compound. The method of making it react in a solvent can be mentioned.
また、金属含有単量体として、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）を併用すると、形成される塗膜に充分でかつ長期の加水分解性が付与されるとともに、塗膜の耐クラック性と耐剥離性とのバランスが良好となり、さらに好ましい。特に、単量体（ｂ1） としてジ（メタ）アクリル酸亜鉛を使用し、単量体（ｂ２）としてオレイン酸亜鉛（メタ）アクリレートやバーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレートを使用すると、上述の効果に特に優れる傾向にあり、非常に好ましい。 Moreover, when the monomer (b1) and the monomer (b2) are used in combination as the metal-containing monomer, sufficient and long-term hydrolyzability is imparted to the formed coating film, and the resistance of the coating film is increased. The balance between the cracking property and the peel resistance is improved, which is more preferable. In particular, when zinc di (meth) acrylate is used as the monomer (b1) and zinc oleate (meth) acrylate or zinc versatate (meth) acrylate is used as the monomer (b2), the above-described effects can be obtained. It tends to be particularly excellent and is very preferable.
また、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の含有量の合計としては、単量体総量に対し１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。これは、１質量％以上とすることによって、下地との密着性が向上し、また形成される塗膜の自己研磨性がより長期間安定的に維持される傾向にあり、５０質量％以下とすることによって、海水浸漬後の耐クラック性や密着性とのバランスを向上させる効果が顕著となり、長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向にあるためである。より好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。 Moreover, as a sum total of content of a monomer (b1) and a monomer (b2), it is preferable that it is the range of 1-50 mass% with respect to a monomer total amount. When the content is 1% by mass or more, the adhesion to the base is improved, and the self-polishing property of the formed coating film tends to be stably maintained for a long period of time. This is because the effect of improving the balance between the crack resistance and the adhesiveness after immersion in seawater becomes remarkable, the long-term self-polishing property is maintained, and the physical properties of the coating film tend to be improved. More preferably, it is the range of 5-30 mass%.
更に、本発明の共重合体中、フッ素含有単量体（ａ）以外の単量体（ｂ）として、これらと共重合可能であり、金属を含有していない単量体（ｂ３）を使用することができる。単量体（ｂ３）は、必要に応じて適宜使用することができるものであり、必ずしも使用する必要はないが、共重合体を形成するための単量体混合物に含まれる樹脂成分に対する共重合可能な単量体（ｂ３）の含有量は、０．１〜８９質量％の範囲であることが好ましい。これは、０．１質量％以上とすることによって、得られる被覆材組成物の諸特性のバランスを整えることができる傾向にあり、８９質量％以下とすることによって、形成される塗膜に長期に亘る良好な加水分解性が付与され、防汚薬剤を使用しない場合でも優れた防汚性を発現し、塗膜の密着性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、７〜７５質量％の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜７０質量％の範囲である。 Further, in the copolymer of the present invention, as the monomer (b) other than the fluorine-containing monomer (a), a monomer (b3) that can be copolymerized with these and does not contain a metal is used. can do. The monomer (b3) can be appropriately used as necessary, and is not necessarily used, but copolymerization with a resin component contained in the monomer mixture for forming a copolymer. The content of the possible monomer (b3) is preferably in the range of 0.1 to 89% by mass. This tends to be able to balance the various properties of the resulting coating material composition by adjusting the content to 0.1% by mass or more. By adjusting the content to 89% by mass or less, the coating film formed has a long term. This is because good hydrolyzability over a wide range is imparted, excellent antifouling properties are exhibited even when no antifouling agent is used, and the balance with the adhesion of the coating tends to be good. More preferably, it is the range of 7-75 mass%, More preferably, it is the range of 10-70 mass%.
このような単量体（ｂ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の単量体を挙げることができる。 Examples of such a monomer (b3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. 2- (2-ethylhexaoxy) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl (meth) acrylate , M-methoxyphenyl (meth) acrylate, p-methoxyphenyl (meth) acrylate, o-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, m-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, p-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, n -Propyl (meth) Acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl ( Hydroxyl groups such as (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Monomer: Adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide, propylene oxide, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc .; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Dimers or trimers such as: monomers having a plurality of hydroxyl groups such as glycerol (meth) acrylate; vinyls containing primary and secondary amino groups such as butylaminoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide Monomer: Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (medium) ) Tertiary amino group-containing monomers such as acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; heterocyclic basic monomers such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylcarbazole; styrene, vinyltoluene, α- Mention may be made of monomers such as methylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl propionate.
上記の共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した単量体を混合した単量体混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。ラジカル開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等が使用できる。 The method for producing the above-mentioned copolymer is not particularly limited. For example, a monomer mixture obtained by mixing the above-described monomers is prepared at a reaction temperature of 60 to 180 ° C. in the presence of a radical initiator. It can manufacture by making it react for -14 hours. Examples of the radical initiator include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), peroxide Benzoyl, cumene hydroperoxide, lauryl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like can be used.
また、ハイソリッド化や生産性の向上、特に重合時のカレットの生成を抑制するために連鎖移動剤を使用することができる。金属原子含有単量体との相溶性の点からは、メルカプタン以外の連鎖移動剤が好ましく、スチレンダイマー等が好ましい。重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほかに、乳化重合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用するのが生産性、性能の点で有利である。 In addition, a chain transfer agent can be used to achieve high solids and improve productivity, in particular, to suppress the formation of cullet during polymerization. From the viewpoint of compatibility with the metal atom-containing monomer, chain transfer agents other than mercaptans are preferable, and styrene dimers and the like are preferable. As the polymerization method, in addition to the solution polymerization method performed in an organic solvent, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like can be adopted, but a general organic solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, and n-butyl acetate is used. Adopting a solution polymerization method is advantageous in terms of productivity and performance.
本発明の被覆材組成物は、上記の共重合体をビヒクル成分として含有することによって、形成される塗膜に優れた防汚性能を保持させることができる。 The coating material composition of the present invention can retain excellent antifouling performance in the formed coating film by containing the above copolymer as a vehicle component.
本発明で使用する共重合体は重量平均分子量１０００〜３００００の範囲のものである。１０００未満では長期の防汚性能が劣り、３００００を越えると防汚剤が溶出しにくくなると共に塗装作業しにくくなりいずれも好ましくない。また、本発明で使用する共重合体のガラス転移温度は−２０〜５０℃の範囲のものである。−２０℃未満では塗膜に粘着性を生じ５０℃を越えると塗膜がもろくなるためいずれも好ましくない。 The copolymer used in the present invention has a weight average molecular weight in the range of 1000 to 30000. If it is less than 1000, the long-term antifouling performance is inferior, and if it exceeds 30000, the antifouling agent is difficult to elute and the painting work is difficult to carry out. The glass transition temperature of the copolymer used in the present invention is in the range of -20 to 50 ° C. If it is less than -20 ° C, the coating film becomes sticky, and if it exceeds 50 ° C, the coating film becomes brittle.
本発明の被覆材組成物中で、顔料成分等を使用する場合におけるビヒクルとしての共重合体の割合は、塗料組成物中、樹脂成分として通常２０〜３０質量％（固形分）の範囲で使用するのが好ましい。（樹脂固形成分）／（顔料等の固形成分）との比率が０．３以上であることが好ましい。これは樹脂成分を適度に含有させることによって、耐クラック性等の塗膜性能が良好になり、過度に含有させないことによって、良好な防汚能力の保持と耐クラック性とのバランス化が良好となる傾向にあるためである。 In the coating material composition of the present invention, the proportion of the copolymer as a vehicle when using a pigment component or the like is usually 20 to 30% by mass (solid content) as a resin component in the coating composition. It is preferable to do this. The ratio of (resin solid component) / (solid component such as pigment) is preferably 0.3 or more. By appropriately containing the resin component, the coating film performance such as crack resistance becomes good, and by not containing it excessively, the good antifouling ability is maintained and the crack resistance is well balanced. It is because it tends to become.
防汚性能をさらに向上させるために、本発明の被覆材組成物で使用される防汚薬剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独あるいは複数で使用することができる。特に（社）日本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、例えば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６，テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ個溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボランを挙げることができる。 In order to further improve the antifouling performance, the antifouling agent used in the coating composition of the present invention can be appropriately selected and used according to the required performance. For example, copper-based antifouling agents such as cuprous oxide, thiocyanic copper, copper powder, other metal compounds such as lead, zinc, nickel, amine derivatives such as diphenylamine, nitrile compounds, benzothiazole compounds, maleimide compounds, Examples include pyridine compounds. These can be used alone or in combination. In particular, those selected and selected for research by the Japan Shipbuilding Industry Association, etc. are preferable. For example, Manganese ethylene bisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino-6 -Cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5,6, tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rhodan copper, 4,5-dichloro-2 -N octyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt , Tetramethylthiuram disulfide, Cu-10% i alloy, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodomethyl Mention may be made of paratrisulfone, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, pyridine-triphenylborane.
本発明の防汚性塗料組成物には、その他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコーン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合することができる。さらに、本発明の防汚性塗料組成物は、体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。 In addition, the antifouling coating composition of the present invention is provided with lubricity on the surface of the coating film, and for the purpose of preventing the adhesion of organisms, dimethylpolysiloxane, silicone compounds such as silicone oil, and fluorine-containing compounds such as fluorocarbons. A compound etc. can also be mix | blended. Furthermore, the antifouling paint composition of the present invention can contain extender pigments, color pigments, plasticizers, various paint additives, other resins, and the like as necessary.
本発明の被覆材組成物に用いる溶剤としては、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブタノールなどを挙げることができる。有機溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent used in the coating material composition of the present invention include xylene, propylene glycol methyl ether, toluene, methyl isobutyl ketone, n-butyl acetate, and n-butanol. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
本発明の被覆材組成物を用いて塗膜を形成するには、上記した被覆材組成物を、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布する。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として５０〜４００μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。 In order to form a coating film using the coating material composition of the present invention, the coating material composition described above is used as a base material for underwater structures such as ships, various fishing nets, harbor facilities, oil fences, bridges, and submarine bases. By brush coating, spray coating, roller coating, submersion coating, etc. directly on the surface, or on a coating film coated with a primer such as wash primer, chlorinated rubber or epoxy, or intermediate coating on the substrate. Apply. The coating amount is generally such an amount as to give a thickness of 50 to 400 μm as a dry coating film. The coating film is generally dried at room temperature, but may be dried by heating.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中の部は質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the part in an example represents a mass part.
［製造例Ｍ１：金属原子含有単量体Ｍ１の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを３６部添加して透明な金属原子含有単量体混合物Ｍ１を得た。固形分は４２．８質量％であった。
[Production Example M1: Production of metal atom-containing monomer M1]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 85.4 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 5 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After further stirring for 2 hours, 36 parts of PGM was added to obtain a transparent metal atom-containing monomer mixture M1. The solid content was 42.8% by mass.
［製造例Ｍ２：金属原子含有単量体Ｍ２の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにｎ−ＢｕＯＨ（ノルマルブタノール）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１１部添加して透明な金属原子含有単量体混合物Ｍ２を得た。Ｍ２は（ｂ１）と（ｂ２）の混合物であり、固形分は５９．６質量％であった。
[Production Example M2: Production of metal atom-containing monomer M2]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 72.4 parts of n-BuOH (normal butanol) and 40.7 parts of zinc oxide, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 30.1 parts of methacrylic acid, 25.2 parts of acrylic acid, and 51.6 parts of versatic acid was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After further stirring for 2 hours, 11 parts of PGM was added to obtain a transparent metal atom-containing monomer mixture M2. M2 was a mixture of (b1) and (b2), and the solid content was 59.6% by mass.
［製造例Ｍ３：金属原子含有単量体Ｍ３の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン６０部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１３部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３２．３部、アクリル酸２７部、オレイン酸３７．７部、酢酸２．３部、プロピオン酸５．８部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後キシレン７７部、ＰＧＭを４６部添加して透明な金属原子含有単量体混合物Ｍ３を得た。Ｍ３は（ｂ１）と（ｂ２）の混合物であり、固形分は３９．６質量％であった。
[Production Example M3: Production of metal atom-containing monomer M3]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 60 parts of xylene, 13 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. . Subsequently, a mixture consisting of 32.3 parts of methacrylic acid, 27 parts of acrylic acid, 37.7 parts of oleic acid, 2.3 parts of acetic acid, and 5.8 parts of propionic acid was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After further stirring for 2 hours, 77 parts of xylene and 46 parts of PGM were added to obtain a transparent metal atom-containing monomer mixture M3. M3 was a mixture of (b1) and (b2), and the solid content was 39.6% by mass.
［製造例Ｐ１：金属含有共重合体Ｐ１の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５９部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート２６部、エチルアクリレート３６部、１７ＦＭ（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、三菱レイヨン社製）２０部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有単量体（Ｍ１）３３部、キシレン１０部、連鎖移動剤としてノフマーＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製）１．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）４部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０部添加して、加熱残分４５．７質量％、ガードナー粘度＋Ｚ１を有する淡黄色透明な金属含有共重合体Ｐ１を得た。
[Production Example P1: Production of metal-containing copolymer P1]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 59 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate and heated to 100 ° C. with stirring. Subsequently, 26 parts of methyl methacrylate, 36 parts of ethyl acrylate, 20 parts of 17FM (heptadecafluorodecyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co.), 33 parts of metal atom-containing monomer (M1) described in Production Example M1, xylene 10 parts, 1.5 parts of NOFMER MSD (α-methylstyrene dimer, manufactured by NOF Corporation) as chain transfer agent, 2.5 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN), 4 parts of azobismethylbutyronitrile (AMBN) A transparent mixture consisting of parts was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. After that, 10 parts of xylene was added, and the heating residue was 45.7% by mass. A light yellow transparent metal-containing copolymer P1 having a viscosity + Z1 was obtained.
得られた金属含有共重合体Ｐ１をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属含有共重合体Ｐ１に含まれる共重合体の重量平均分子量は５８００であった。また、得られた金属含有共重合体Ｐ１からメタノール再沈殿により単離した共重合体を白金るつぼに採取し、硫酸を加えた後、加圧分解容器に入れ加熱した。硫酸を揮発させた後、共重合体を完全に灰化させた。また、この共重合体を原子吸光分光光度計（島津製作所社製ＡＡ６８００（商品名））により分析したところ、Ｚｎ原子由来のシグナルが確認された。 When the obtained metal-containing copolymer P1 was analyzed by GPC (HLC-8120GPC (trade name) manufactured by Tosoh Corporation, eluent: dimethylformamide), the weight average of the copolymer contained in the metal-containing copolymer P1 was obtained. The molecular weight was 5800. Further, a copolymer isolated by reprecipitation of methanol from the obtained metal-containing copolymer P1 was collected in a platinum crucible, sulfuric acid was added, and the mixture was heated in a pressure decomposition vessel. After volatilizing the sulfuric acid, the copolymer was completely ashed. Further, when this copolymer was analyzed by an atomic absorption spectrophotometer (AA6800 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation), a signal derived from Zn atoms was confirmed.
［製造例Ｐ２：金属含有共重合体Ｐ２の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにｎ−ＢｕＯＨ（ノルマルブタノール）１５部およびキシレン６５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート２０部、ブレンマー ７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、日本油脂社製）１０部、８ＦＳ（オクタフルオロペンチルメタクリレート、三菱レイヨン社製）３０部、製造例Ｍ２記載の金属原子含有単量体混合物（Ｍ２）３０部、キシレン１０部、連鎖移動剤としてノフマーＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製）１．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）３部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０部添加して、加熱残分４６．０質量％、ガードナー粘度＋Ｖを有する淡黄色透明な金属含有共重合体Ｐ２を得た。
[Production Example P2: Production of metal-containing copolymer P2]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of n-BuOH (normal butanol), 65 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 18 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl acrylate, 10 parts of Bremer 70PEP-350B (polyethylene glycol / polypropylene glycol monomethacrylate, manufactured by NOF Corporation), 8FS (octafluoropentyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co.) 30 from the dropping funnel Parts, 30 parts of a metal atom-containing monomer mixture (M2) described in Production Example M2, 10 parts of xylene, 1.5 parts of NOFMER MSD (α-methylstyrene dimer, manufactured by NOF Corporation) as a chain transfer agent, azobisiso A transparent mixture composed of 2.5 parts of butyronitrile (AIBN) and 3 parts of azobismethylbutyronitrile (AMBN) was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 10 parts of xylene was added, and the heating residue was 46.0% by mass. A light yellow transparent metal-containing copolymer P2 having a viscosity + V was obtained.
［製造例Ｐ３：金属含有共重合体Ｐ３の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４部、エチルアクリレート４９部、２−メトキシエチルメタクリレート（２−ＭＴＡ）１０部、３ＦＭ（トリフルオロエチルメタクリレート、三菱レイヨン社製）１０部、製造例Ｍ３記載の金属原子含有単量体混合物（Ｍ３）３３部、キシレン１０部、連鎖移動剤としてノフマーＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製）１．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）２部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０部添加して、加熱残分４５．７質量％、ガードナー粘度−Ｕを有する淡黄色透明な金属含有共重合体Ｐ３を得た。
[Production Example P3: Production of metal-containing copolymer P3]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate and heated to 100 ° C. with stirring. Subsequently, 14 parts of methyl methacrylate, 49 parts of ethyl acrylate, 10 parts of 2-methoxyethyl methacrylate (2-MTA), 10 parts of 3FM (trifluoroethyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), metal described in Production Example M3 from the dropping funnel 1. 33 parts of atom-containing monomer mixture (M3), 10 parts of xylene, 1.5 parts of NOFMER MSD (α-methylstyrene dimer, manufactured by NOF Corporation) as chain transfer agent, azobisisobutyronitrile (AIBN) A transparent mixture consisting of 5 parts and 2 parts of azobismethylbutyronitrile (AMBN) was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. After that, 10 parts of xylene was added, and the heating residue was 45.7% by mass. A light yellow transparent metal-containing copolymer P3 having a viscosity of -U was obtained.
［製造例Ｐ４：金属含有共重合体Ｐ４の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート３７部、エチルアクリレート２９部、３ＦＭ（トリフルオロエチルメタクリレート、三菱レイヨン社製）１０部、１７ＦＭ（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、三菱レイヨン社製）１０部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有単量体混合物（Ｍ１）２３部、キシレン１０部、連鎖移動剤としてノフマーＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製）１．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）３部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０部添加して、加熱残分４６．０質量％、ガードナー粘度Ｓを有する淡黄色透明な金属含有共重合体Ｐ４を得た。
[Production Example P4: Production of metal-containing copolymer P4]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 65 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 37 parts of methyl methacrylate, 29 parts of ethyl acrylate, 10 parts of 3FM (trifluoroethyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co.), 10 parts of 17FM (heptadecafluorodecyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Production Example M1 23 parts of the metal atom-containing monomer mixture (M1), 10 parts of xylene, 1.5 parts of NOFMER MSD (α-methylstyrene dimer, manufactured by NOF Corporation) as a chain transfer agent, azobisisobutyronitrile (AIBN) ) A transparent mixture composed of 2.5 parts and 3 parts of azobismethylbutyronitrile (AMBN) was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 10 parts of xylene was added, and the heating residue was 46.0% by mass. A light yellow transparent metal-containing copolymer P4 having a viscosity S was obtained.
［製造例Ｐ５：金属含有共重合体Ｐ５の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５９部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート２６部、エチルアクリレート２２部、１７ＦＭ（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、三菱レイヨン社製）２６部、サイラプレーン ＦＭ−０７１１（メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン、チッソ社製）７部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有単量体混合物（Ｍ１）３３部、キシレン１０部、連鎖移動剤としてノフマーＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製）１．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）４部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０部添加して、加熱残分４５．２質量％、ガードナー粘度＋Ｕを有する淡黄色透明な金属含有共重合体Ｐ５を得た。
[Production Example P5: Production of metal-containing copolymer P5]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 59 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate and heated to 100 ° C. with stirring. Subsequently, 26 parts of methyl methacrylate, 22 parts of ethyl acrylate, 26 parts of 17FM (heptadecafluorodecyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Silaplane FM-0711 (methacrylopropyltricosamethylundecasiloxane, Chisso Corporation) 7 parts, 33 parts of the metal atom-containing monomer mixture (M1) described in Production Example M1, 10 parts of xylene, 1.5 parts of NOFMER MSD (α-methylstyrene dimer, manufactured by NOF Corporation) as a chain transfer agent, A transparent mixture composed of 2.5 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 4 parts of azobismethylbutyronitrile (AMBN) was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. After that, 10 parts of xylene was added. A light yellow transparent metal-containing copolymer P5 having a viscosity + U was obtained.
［製造例Ｐ６：金属含有共重合体Ｐ６の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート３０部、エチルアクリレート４０部、２−メトキシエチルメタクリレート（２−ＭＴＡ）５部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有単量体混合物（Ｍ１）４９部、キシレン１０部、連鎖移動剤としてノフマーＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製）１．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０部添加して、加熱残分４６．１質量％、ガードナー粘度−Ｐを有する淡黄色透明な金属含有共重合体Ｐ６を得た。
[Production Example P6: Production of metal-containing copolymer P6]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 50 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate and heated to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 30 parts of methyl methacrylate, 40 parts of ethyl acrylate, 5 parts of 2-methoxyethyl methacrylate (2-MTA), 49 parts of a metal atom-containing monomer mixture (M1) described in Production Example M1, and 10 parts of xylene from the dropping funnel From 1.5 parts of NOFMER MSD (α-methylstyrene dimer, manufactured by NOF Corporation), 2.5 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN), 7 parts of azobismethylbutyronitrile (AMBN) as a chain transfer agent The resulting clear mixture was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. After that, 10 parts of xylene was added, and the heating residue was 46.1% by mass. A light yellow transparent metal-containing copolymer P6 having a viscosity -P was obtained.
［製造例Ｐ７：金属含有共重合体Ｐ７の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン７７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート２１部、３ＦＭ（トリフルオロエチルメタクリレート、三菱レイヨン社製）５５部、キシレン１０部、連鎖移動剤としてノフマーＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製）１．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）２部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０部添加して、加熱残分４４．７質量％、ガードナー粘度−Ｃを有する淡黄色透明な金属含有共重合体Ｐ７を得た。
[Production Example P7: Production of metal-containing copolymer P7]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 77 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. Subsequently, 20 parts of methyl methacrylate, 21 parts of ethyl acrylate, 55 parts of 3FM (trifluoroethyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 10 parts of xylene and NOFMER MSD (α-methylstyrene dimer, Nippon Oil & Fats) as chain transfer agent from the dropping funnel A transparent mixture composed of 1.5 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2 parts of azobismethylbutyronitrile (AMBN) was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes, and then 10 parts of xylene was added. A light yellow transparent metal-containing copolymer P7 having a viscosity -C was obtained.
［製造例Ｐ８：金属含有共重合体Ｐ８の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６４部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート３２部、エチルアクリレート１４部、サイラプレーン ＦＭ−０７１１（メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン、チッソ社製）４０部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有単量体混合物（Ｍ１）２３部、キシレン１０部、連鎖移動剤としてノフマーＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製）１．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）１部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０部添加して、加熱残分４５．３質量％、ガードナー粘度−Ｕを有する淡黄色透明な金属含有共重合体Ｐ８を得た。
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 64 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate and heated to 100 ° C. with stirring. Subsequently, from the dropping funnel, 32 parts of methyl methacrylate, 14 parts of ethyl acrylate, 40 parts of silaplane FM-0711 (methacrylopropyltricosamethylundecasiloxane, manufactured by Chisso), metal atom-containing monomer described in Production Example M1 23 parts of mixture (M1), 10 parts of xylene, 1.5 parts of NOFMER MSD (α-methylstyrene dimer, manufactured by NOF Corporation) as chain transfer agent, 2.5 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN), azobis A transparent mixture consisting of 1 part of methylbutyronitrile (AMBN) was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. After that, 10 parts of xylene was added. A pale yellow transparent metal-containing copolymer P8 having a viscosity of -U was obtained.
表２に製造例Ｐ１〜Ｐ８の金属含有共重合体、並びに、得られた金属含有共重合体の粘度（ガードナー）及び固形分（質量％）を記載した。
次いで、このようにして得られた金属含有共重合体Ｐ１〜Ｐ５を用いて、表３に示す配合割合により本発明の塗料組成物（実施例１〜７）を調整した。また、樹脂組成物Ｐ６〜Ｐ８を用いて、表３に示す配合割合により、比較例１〜４の塗料組成物を調整した。
次いで、上記調整の各塗料組成物を用いて、下記の要領で塗膜の消耗度試験、防汚性試験、および鉛筆硬度試験を行った。 Subsequently, using the coating compositions adjusted as described above, a coating film wear degree test, an antifouling property test, and a pencil hardness test were performed in the following manner.
（１） 塗膜の消耗度試験
各被覆材組成物をそれぞれ５０×５０×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥塗膜２００μｍになるようにアプリケーターで塗布し、人工海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速２０ノットで回転させて３ケ月毎の消耗膜厚を２４ヶ月測定した。その結果を表４に示した。
(1) Coating wear level test Each coating composition was applied to a 50 x 50 x 2 mm (thickness) hard vinyl chloride plate with an applicator so that the dried coating film would be 200 µm, and placed in artificial seawater. The consumable film thickness was measured every 24 months for 24 months. The results are shown in Table 4.
（２） 防汚性試験
各被覆材組成物を、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が４００μｍになるように刷毛で塗布し、神奈川県横浜市東京湾沿岸で２４ヶ月間静置浸漬し、６ヶ月毎に付着生物の付着面積（％）を調べた。その結果を表４に示した。
(2) Antifouling property test Each coating composition was applied to a sandblasted steel plate coated with a rust-preventive paint with a brush so that the dry film thickness was 400 μm. Immersion was allowed to stand for months, and the adhesion area (%) of attached organisms was examined every 6 months. The results are shown in Table 4.
（３） 鉛筆硬度試験
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。
金属原子を含まない、フッ素含有単量体の共重合体を含む樹脂組成物Ｐ７を使用した塗膜（比較例４）については、塗膜の消耗試験において自己研磨性は見られず、防汚性が低位であり、また密着性も不良であった。フッ素を含まない金属含有単量体の共重合体を含む金属含有共重合体Ｐ６を使用した塗膜（比較例１及び３）は、自己研磨性が見られるものの防汚性は極めて低位であった。また、シリコーン含有単量体の共重合体を含む樹脂組成物Ｐ８を使用した塗膜（比較例２）は自己研磨性が見られ、初期の防汚性は確認できるが、水流のある実践に塗装すると塗膜が軟らかいために外部からの衝撃によって塗膜が傷つき塗膜の平滑性が損なわれている箇所が確認された。その破損箇所を基点にフジツボなどの海中生物が付着するため、長期の防汚性が低下した。 For the coating film (Comparative Example 4) using the resin composition P7 containing a copolymer of fluorine-containing monomers that does not contain a metal atom, self-polishing property was not seen in the coating film wear test, and antifouling was observed. The adhesiveness was low and the adhesion was poor. The coating film (Comparative Examples 1 and 3) using the metal-containing copolymer P6 containing the copolymer of the metal-containing monomer not containing fluorine has a very low antifouling property although it exhibits self-polishing properties. It was. Moreover, the coating film (Comparative Example 2) using the resin composition P8 containing the copolymer of the silicone-containing monomer shows self-polishing properties, and the initial antifouling property can be confirmed. When the paint was applied, the coating film was so soft that the coating film was damaged by the external impact, and the smoothness of the coating film was impaired. Since marine organisms such as barnacles adhere to the damaged part as a base point, long-term antifouling properties have been reduced.
一方、２個の不飽和基を有し、かつ金属原子を含有する金属原子含有単量体とフッ素含有単量体を使用した共重合体を含む金属含有共重合体Ｐ１〜Ｐ５を使用した塗膜（実施例１〜７）については、防汚薬剤を使用しない場合においても、長期に亘り防汚性が良好であり、自己研磨性が見られると共に、下地との密着性が良好であった。また、２個の不飽和基を有し、かつ金属原子を含有する金属原子含有単量体とフッ素含有単量体を使用した共重合体を含む金属含有共重合体Ｐ１およびＰ５に顔料を配合した塗料組成物（実施例６〜７）において塗膜の強度は向上し、また防汚性は良好であった。
On the other hand, coating using metal-containing copolymers P1 to P5 including a copolymer using a metal atom-containing monomer having two unsaturated groups and containing a metal atom and a fluorine-containing monomer. As for the films (Examples 1 to 7), even when no antifouling agent was used, the antifouling property was good for a long time, self-polishing property was seen, and the adhesion with the ground was good. . In addition, a pigment is blended with metal-containing copolymers P1 and P5 including a copolymer using a metal atom-containing monomer having two unsaturated groups and a metal atom and a fluorine-containing monomer. In the prepared coating compositions (Examples 6 to 7), the strength of the coating film was improved and the antifouling property was good.
本発明の塗料組成物及びそれを形成するのに好適な共重合体を用いた塗料組成物は、防汚薬剤成分を含有しない場合においても、優れた防汚効果を長期に亘り維持することができるものである。また下地との密着性及びリコート性に優れていることから、工業上非常に有益なものである。 The coating composition using the coating composition of the present invention and a copolymer suitable for forming the coating composition can maintain an excellent antifouling effect for a long time even when it does not contain an antifouling chemical component. It can be done. Moreover, since it is excellent in adhesiveness and recoatability with the base, it is very useful industrially.
Claims (6)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ-Ｍ-Ｒ2 (１)
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕ、Ｒ２は有機酸残基またはアルコール残基を示す） The divalent metal-containing monomer has two unsaturated groups and contains a metal atom of Mg, Zn, or Cu (b1) and / or the following formula (1) The metal containing copolymer of Claim 2 containing the metal atom containing monomer (b2) of description.
CH 2 = C (R 1 ) COO-M-R 2 (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents Mg, Zn or Cu, and R 2 represents an organic acid residue or an alcohol residue)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）ｍＲf （２）
（式中Ｒ3はＨ又はＣＨ3、ｍは１又は２、Ｒｆはフッ素原子を３〜２５個有するフロロアルキル基又はパ−フロロアルキル基である。） The metal-containing copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the fluorine-containing monomer (a) is a fluorine-containing monomer (a1) represented by the following formula (2).
CH 2 = C (R 3) COO (CH 2) m Rf (2)
(Wherein R 3 is H or CH 3 , m is 1 or 2, and Rf is a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group having 3 to 25 fluorine atoms.)
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015042716A (en) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 日東化成株式会社 | Fishing net antifouling coating composition, copolymer for fishing net antifouling coating composition, fishing net having, on surface, antifouling film formed with the composition, fishing net implement and underwater structure |
| WO2018047827A1 (en) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 旭硝子株式会社 | Coating material for inhibiting adhesion of organisms |
| WO2018047826A1 (en) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 旭硝子株式会社 | Coating material for inhibiting adhesion of organisms |
| JP6490277B1 (en) * | 2018-04-13 | 2019-03-27 | 関西ペイント株式会社 | Antifouling coating composition and coated article having the coating film |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05186715A (en) * | 1991-12-24 | 1993-07-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Antifouling coating composition |
| JPH1046062A (en) * | 1996-08-08 | 1998-02-17 | Daikin Ind Ltd | Strippable coating composition |
| JPH10158547A (en) * | 1996-12-03 | 1998-06-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Antifouling coating material composition |
| JPH1135877A (en) * | 1997-05-20 | 1999-02-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Antifouling coating composition |
| JPH11172190A (en) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Nisshin Chem Ind Co Ltd | Aqueous coating material |
| JP2002338632A (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Metal-containing copolymer and coating material |
-
2008
- 2008-04-17 JP JP2008107595A patent/JP5424575B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05186715A (en) * | 1991-12-24 | 1993-07-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Antifouling coating composition |
| JPH1046062A (en) * | 1996-08-08 | 1998-02-17 | Daikin Ind Ltd | Strippable coating composition |
| JPH10158547A (en) * | 1996-12-03 | 1998-06-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Antifouling coating material composition |
| JPH1135877A (en) * | 1997-05-20 | 1999-02-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Antifouling coating composition |
| JPH11172190A (en) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Nisshin Chem Ind Co Ltd | Aqueous coating material |
| JP2002338632A (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Metal-containing copolymer and coating material |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6013043307; ＴＡＫＡＨＡＲＵ ＩＫＥＤＡ， ＢＵＮＩＣＨＩＲＯ ＹＡＭＡＤＡ: 'Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｉｎｃ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ａｎｄ ＰｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌＡｃｒｙｌａｔｅｓ ｉｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ． ７１, 1999, １４９９-１５０４ * |
| JPN6013043309; ＴＡＫＡＨＡＲＵ ＩＫＥＤＡ， ＳＨＩＮＹＡ ＳＡＫＵＲＡＩ， ＫＥＮＪＩ ＮＡＫＡＮＯ， ａｎｄ ＢＵＮｌＣＨｌＲＯ ＹＡＭＡＤＡ: 'Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｉｎｃ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ａｎｄ ＰｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌＡｃｒｙｌａｔｅ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｍｅｄｉｕｍ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ． ５９, 1996, ７８１-７８５ * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015042716A (en) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 日東化成株式会社 | Fishing net antifouling coating composition, copolymer for fishing net antifouling coating composition, fishing net having, on surface, antifouling film formed with the composition, fishing net implement and underwater structure |
| WO2018047827A1 (en) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 旭硝子株式会社 | Coating material for inhibiting adhesion of organisms |
| WO2018047826A1 (en) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 旭硝子株式会社 | Coating material for inhibiting adhesion of organisms |
| JPWO2018047826A1 (en) * | 2016-09-06 | 2019-06-24 | Ａｇｃ株式会社 | Anti-biofouling paint |
| JPWO2018047827A1 (en) * | 2016-09-06 | 2019-07-04 | Ａｇｃ株式会社 | Anti-biofouling paint |
| US11015065B2 (en) | 2016-09-06 | 2021-05-25 | AGC Inc. | Anti-biofouling coating material |
| JP6992757B2 (en) | 2016-09-06 | 2022-01-13 | Ａｇｃ株式会社 | Biofouling prevention paint |
| JP6992756B2 (en) | 2016-09-06 | 2022-01-13 | Ａｇｃ株式会社 | Biofouling prevention paint |
| JP6490277B1 (en) * | 2018-04-13 | 2019-03-27 | 関西ペイント株式会社 | Antifouling coating composition and coated article having the coating film |
| JP2019183050A (en) * | 2018-04-13 | 2019-10-24 | 関西ペイント株式会社 | Antifouling coating composition, and coated article having coated film thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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