JP2009256423A - Primer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板上に金属酸化物粒子を含有するペースト層を形成し、次いで前記ペースト層を焼成することによって透明導電膜を形成するに際し、前記基板と前記ペースト層との間に介在させるプライマー組成物に関する。 The present invention provides a primer interposed between the substrate and the paste layer when forming a transparent conductive film by forming a paste layer containing metal oxide particles on the substrate and then baking the paste layer. Relates to the composition.
プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等の表示媒体、並びに太陽電池パネルなどに用いられる電極材料は、光の透過性と導電性とを兼ね備えることが要求されている。 An electrode material used for a display medium such as a plasma display or a liquid crystal display, and a solar battery panel is required to have both light transmittance and conductivity.
現在、電極材料としての透明導電膜は、真空蒸着法、スパッタリング法等により作製されている。これらの方法は、真空に排気された容器内に基板を配置し、蒸発源又はターゲットから飛行してくる原子を基板上に堆積することにより透明導電膜を形成する方法である。具体的には、スパッタリング法の場合には、透明導電膜を構成し得る金属原料を含有するスパッタリングターゲット（陰極）を用意し、対向配置した陽極との間に直流電圧を印加することによってターゲットに含まれる金属原料を基板上に堆積させて透明導電膜を形成する。この技術に関連して、例えば、特許文献１には、ＩＴＯ透明導電膜形成用スパッタリングターゲットが開示されている。 Currently, a transparent conductive film as an electrode material is produced by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like. In these methods, a transparent conductive film is formed by placing a substrate in a container evacuated to vacuum and depositing atoms flying from an evaporation source or target on the substrate. Specifically, in the case of the sputtering method, a sputtering target (cathode) containing a metal raw material that can form a transparent conductive film is prepared, and a direct current voltage is applied between the anode and the anode disposed opposite to the target. The metal raw material contained is deposited on the substrate to form a transparent conductive film. In relation to this technique, for example, Patent Document 1 discloses a sputtering target for forming an ITO transparent conductive film.
透明導電膜の形成法としては、スパッタリング法が主流であるが、この方法には以下の問題がある。即ち、当該スパッタリング法は、高真空・高エネルギーを要するため装置が大掛かりである上、大面積の膜形成が困難である。また、導電回路パターニングに際してウエットエッチング法等の多段工程を要するため、製造コストが高い。 As a method for forming the transparent conductive film, sputtering is the mainstream, but this method has the following problems. That is, since the sputtering method requires high vacuum and high energy, the apparatus is large and it is difficult to form a film with a large area. Further, since a multi-step process such as a wet etching method is required for patterning the conductive circuit, the manufacturing cost is high.
他方、透明導電膜形成用材料をペーストとし、ペーストを印刷（スクリーン印刷等）により基板上に塗布し、次いで塗膜を焼成することによって透明導電膜を形成すれば、大面積の膜形成を低コストで容易に行える。また、回路パターニングも容易である。この技術に関連して、例えば、特許文献２には、金属酸化物超微粒子を含有する透明導電膜形成用ペースト組成物が開示されている。 On the other hand, if a transparent conductive film is formed by using a transparent conductive film forming material as a paste, applying the paste onto a substrate by printing (screen printing, etc.), and then baking the coating film, the formation of a large-area film can be reduced. Easy to do at cost. Also, circuit patterning is easy. In relation to this technique, for example, Patent Document 2 discloses a transparent conductive film-forming paste composition containing metal oxide ultrafine particles.
しかしながら、ＩＴＯのスパッタリング法により形成された透明導電膜は、外的環境、特に湿度により密着性が低下するとともに抵抗値が上昇する。また、金属酸化物粒子を含有するペーストから形成された透明導電膜は、更にその影響が強くなる傾向がある。
本発明は、基板上に金属酸化物粒子を含有するペースト層を形成し、次いで前記ペースト層を焼成することによって透明導電膜を形成するに際し、透明導電膜の密着性を高める技術を提供することを目的とする。 The present invention provides a technique for improving the adhesion of a transparent conductive film when a transparent conductive film is formed by forming a paste layer containing metal oxide particles on a substrate and then baking the paste layer. With the goal.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成を有するプライマー組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a primer composition having a specific composition can achieve the above object, and has completed the present invention.
即ち、本発明は下記のプライマー組成物に関する。
１．基板上に金属酸化物粒子を含有するペースト層を形成し、次いで前記ペースト層を焼成することによって透明導電膜を形成するに際し、前記基板と前記ペースト層との間に介在させるプライマー組成物であって、
前記プライマー組成物は、チタンキレートを必須成分として含有することを特徴とするプライマー組成物。
２．前記プライマー組成物は、チタンキレートを必須成分として含有し、更にテトラアルコキシチタン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシジルコニウム及びテトラアルコキシアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記項１に記載のプライマー組成物。
３．前記基板は、ガラス基板である、上記項１又は２に記載のプライマー組成物。
４．前記金属酸化物粒子は、金属成分としてＣｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
５．前記金属酸化物粒子は、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２を含有する複合金属酸化物粒子である、上記項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
６．前記金属酸化物粒子は、中心部に金属酸化物を有し、金属酸化物の周囲に有機成分を被覆したものである、上記項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
７．前記ペースト層は、１）金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子、２）有機溶媒、並びに３）熱分解反応が吸熱反応である樹脂を含有する、上記項１〜３及び６のいずれかに記載のプライマー組成物。
以下、本発明について詳細に説明する。
（プライマー組成物）
本発明のプライマー組成物は、基板上に金属酸化物粒子を含有するペースト層を形成し、次いで前記ペースト層を焼成することによって透明導電膜を形成するに際し、前記基板と前記ペースト層との間に介在させるプライマー組成物であって、チタンキレートを必須成分として含有することを特徴とする。
That is, the present invention relates to the following primer composition.
1. A primer composition interposed between the substrate and the paste layer when forming a transparent conductive film by forming a paste layer containing metal oxide particles on a substrate and then baking the paste layer. And
The primer composition contains a titanium chelate as an essential component.
2. The said primer composition contains titanium chelate as an essential component, and also contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of tetraalkoxy titanium, tetraalkoxysilane, tetraalkoxy zirconium, and tetraalkoxy aluminum. Primer composition.
3. Item 3. The primer composition according to Item 1 or 2, wherein the substrate is a glass substrate.
4). The metal oxide particles include Cu, Zn, In, Si, Ge, Sn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, V, Cr, Mn, Y, Ti, Zr, Nb, as metal components. Item 4. The primer composition according to any one of Items 1 to 3, comprising at least one selected from the group consisting of Mo, Ca, Ba, Sb, Al, Mg, and Bi.
5. Item 4. The primer composition according to any one of Items 1 to 3 , wherein the metal oxide particles are composite metal oxide particles containing In 2 O 3 and SnO 2 .
6). Item 4. The primer composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the metal oxide particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around the metal oxide.
7). The paste layer is 1) fine particles containing a metal oxide and an organic component, the metal oxide ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, 2) an organic solvent, and 3) a thermal decomposition reaction is endothermic. Item 7. The primer composition according to any one of Items 1 to 3 and 6, which contains a resin that is a reaction.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Primer composition)
When the primer composition of the present invention forms a transparent conductive film by forming a paste layer containing metal oxide particles on a substrate and then baking the paste layer, the primer composition is formed between the substrate and the paste layer. A primer composition interposed between and containing titanium chelate as an essential component.
上記特徴を有する本発明のプライマー組成物は、特に有機金属化合物のチタンキレートを必須成分として含有するため、透明導電膜の導電性や透明性に影響を与えることなく、高温高湿度の条件下でも、透明導電膜の高い密着性を維持することができる。即ち基板と透明導電膜との間に存在することによって、高温高湿度の条件下でも、透明導電膜の高い密着性を維持する。 The primer composition of the present invention having the above-described features includes, in particular, an organic metal compound titanium chelate as an essential component, and thus does not affect the conductivity and transparency of the transparent conductive film, even under conditions of high temperature and high humidity. High adhesion of the transparent conductive film can be maintained. That is, by being present between the substrate and the transparent conductive film, high adhesion of the transparent conductive film is maintained even under conditions of high temperature and high humidity.
本発明のプライマー組成物は、有機金属化合物であるチタンキレートを必須成分として含む。このようなプライマー組成物としては、例えば、チタンキレートを有機ビヒクルと混合することによりペースト化したものが使用できる。なお、プライマー組成物中における有機金属化合物の含有量としては、０．１〜５０重量％程度が好ましく、０．１〜１０重量％程度がより好ましい。 The primer composition of this invention contains the titanium chelate which is an organometallic compound as an essential component. As such a primer composition, for example, a paste formed by mixing titanium chelate with an organic vehicle can be used. In addition, as content of the organometallic compound in a primer composition, about 0.1 to 50 weight% is preferable and about 0.1 to 10 weight% is more preferable.
チタンキレートとしては、例えば、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ（２−エチルヘキシロキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン等が挙げられる。これらのチタンキレートは、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of titanium chelates include diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxybis (triethanolaminato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminato) titanium, di (2-ethylhexyloxy). ) Bis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, isopropoxy (2-ethylhexanediolato) titanium, tetraacetylacetonate titanium, hydroxybis (lactato) titanium and the like. These titanium chelates can be used alone or in admixture of two or more.
有機金属化合物としては、チタンキレートに加えて、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシジルコニウム及びテトラアルコキシアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を併用してもよい。有機金属化合物として、チタンキレートを含む２種以上を用いる場合には、有機金属化合物におけるチタンキレートの含有量は１０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。 As the organometallic compound, in addition to the titanium chelate, at least one selected from the group consisting of tetraalkoxytitanium, tetraalkoxysilane, tetraalkoxyzirconium and tetraalkoxyaluminum may be used in combination. When using 2 or more types including a titanium chelate as an organometallic compound, the content of the titanium chelate in the organometallic compound is preferably 10% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more.
テトラアルコキシチタンとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス−２−エチルヘキシロキシチタン、テトラステアリロキシチタン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシチタンは、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the tetraalkoxy titanium include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, and tetra-t. -Butoxytitanium, tetrakis-2-ethylhexyloxytitanium, tetrastearyloxytitanium and the like. These tetraalkoxy titaniums can be used alone or in admixture of two or more.
テトラアルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of tetraalkoxysilane include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycid. Xylpropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy Silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminotriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3 -Dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane Tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyl triethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexyltrimethoxysilane, decyl trimethoxysilane. These tetraalkoxysilanes can be used alone or in admixture of two or more.
テトラアルコキシジルコニウムとしては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート等が挙げられる。これらのテトラアルコキシジルコニウムは、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of tetraalkoxyzirconium include zirconium normal propylate, zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium monoethylacetoacetate, zirconium acetylacetonate bisethylacetoacetate. , Zirconium acetate, zirconium monostearate and the like. These tetraalkoxyzirconium can be used individually or in mixture of 2 or more types.
テトラアルコキシアルミニウムとしては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート等が挙げられる。これらのテトラアルコキシアルミニウムは、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of tetraalkoxyaluminum include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum Diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoisopropoxymonooleoxyethylacetoacetate, cyclic aluminum oxide isopropylate, cyclic aluminum oxide octylate, cyclic aluminum oxide Examples include stearate. These tetraalkoxyaluminums can be used alone or in admixture of two or more.
プライマー組成物を調製するための有機ビヒクルとしては、ペースト調製に利用される公知のものが使用でき、例えば、樹脂の溶剤溶液が好ましい。当該樹脂としては、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂が好ましい。セルロース系樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。アクリル系樹脂としては、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート等が挙げられる。これらの樹脂は単独又は２種以上を混合して使用できる。 As an organic vehicle for preparing the primer composition, a known one used for preparing a paste can be used. For example, a resin solvent solution is preferable. As the resin, a cellulose resin and an acrylic resin are preferable. Examples of the cellulose resin include ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, nitrocellulose and the like. Examples of the acrylic resin include polybutyl acrylate and polyisobutyl methacrylate. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
プライマー組成物中における樹脂の含有量は限定されないが、プライマー組成物の粘度等を考慮して０〜３０％程度の範囲で配合することが好ましい。 The content of the resin in the primer composition is not limited, but it is preferably blended in the range of about 0 to 30% in consideration of the viscosity of the primer composition and the like.
溶剤（有機溶剤）としては、通常知られている各種のものでよく、特に限定されない。一般には、樹脂の溶解性に優れ、粘稠性のオイルを形成し得るものが好ましい。例えば、中沸点又は高沸点のエステル系溶剤、エーテル系溶剤、石油系溶剤等が挙げられる。また、セロソルブ系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、カルビトール系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等も使用できる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。 The solvent (organic solvent) may be any of various commonly known solvents and is not particularly limited. In general, those that are excellent in resin solubility and can form viscous oils are preferred. For example, medium- or high-boiling ester solvents, ether solvents, petroleum solvents, and the like can be given. Cellosolve solvents, propylene glycol solvents, carbitol solvents, hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents and the like can also be used. These organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
プライマー組成物は、上記各成分を混合してペースト化することにより調製でき、必要に応じて公知の添加剤を配合することもできる。 The primer composition can be prepared by mixing each of the above components to make a paste, and a known additive can be blended as necessary.
ガラス基板等の基板上にプライマー層を形成する方法としては、プライマー組成物を、例えば、ドクターブレード法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スピンコーター、テーブルコーター、リバースコーター、スプレー法等により基板上に塗布し、塗膜を成形炉中で約１５０〜６００℃の温度で焼成する方法が挙げられる。本明細書では、印刷により得られる膜も「塗膜」に含める。なお、基板としては、ガラス基板が好ましい。 As a method for forming a primer layer on a substrate such as a glass substrate, the primer composition is formed on the substrate by, for example, a doctor blade method, a roll coating method, a screen printing method, a spin coater, a table coater, a reverse coater, a spray method, or the like. And a method of baking the coating film at a temperature of about 150 to 600 ° C. in a molding furnace. In the present specification, a film obtained by printing is also included in the “coating film”. As the substrate, a glass substrate is preferable.
プライマー層の膜厚（乾燥後）としては０．０１〜１μｍ程度が好ましく、この膜厚で透明導電膜の十分な密着性が得られる。 The thickness of the primer layer (after drying) is preferably about 0.01 to 1 μm, and sufficient adhesion of the transparent conductive film can be obtained at this thickness.
また、プライマー層は透明で且つ平滑に形成できる。よって、その上に形成される透明導電膜も平滑に形成し易く、それにより透明導電膜の安定した導電性と導電性の面内均一性を確保し易い。
（透明導電膜）
透明導電膜は、金属酸化物粒子を含有するペースト層を焼成することにより形成する。
Further, the primer layer can be formed transparent and smooth. Therefore, it is easy to form the transparent conductive film formed thereon smoothly, thereby ensuring stable conductivity and conductive in-plane uniformity of the transparent conductive film.
(Transparent conductive film)
The transparent conductive film is formed by firing a paste layer containing metal oxide particles.
金属酸化物粒子としては、透明導電膜を形成するために用いる公知の金属酸化物粒子に加えて、金属酸化物と有機成分とを含む複合粒子も含まれる。 The metal oxide particles include composite particles containing a metal oxide and an organic component in addition to known metal oxide particles used to form a transparent conductive film.
本発明では、金属酸化物粒子として、金属酸化物と有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子が好ましい。以下、この金属酸化物超微粒子を例に挙げて説明する。 In the present invention, the metal oxide particles are preferably fine particles containing a metal oxide and an organic component and having an average particle diameter of 1 to 100 nm. Hereinafter, this metal oxide ultrafine particle will be described as an example.
金属酸化物超微粒子において、金属酸化物及び有機成分の含有態様は限定的ではないが、中心に金属酸化物粒子を有し、金属酸化物の周囲に有機成分を被覆した態様が好ましい。かかる含有態様であれば、ペースト中での金属酸化物超微粒子の凝集や沈降を抑制し易く、ペースト中での金属酸化物の含有量の上限値を、好適な実施態様では、５０重量％程度にまで高めることができる。他方、金属酸化物超微粒子の代わりに金属錯体等を用いるとすると、金属酸化物超微粒子を用いる場合に比較してペースト中での凝集や沈降が生じ易い。しかも、金属錯体は金属成分に対して有機配位子の含有量が多いため、分散剤や樹脂を更に添加して調製されるペーストは金属濃度を高め難い。即ち、上記金属酸化物超微粒子を用いる本発明ペーストは、ペーストに求められる流動性を確保しながらペースト中の金属濃度を幅広い範囲で調整可能な点にも優位性がある。 In the metal oxide ultrafine particles, the content of the metal oxide and the organic component is not limited, but a mode in which the metal oxide particles are centered and the organic component is coated around the metal oxide is preferable. With such a content aspect, it is easy to suppress aggregation and sedimentation of the metal oxide ultrafine particles in the paste, and the upper limit value of the metal oxide content in the paste is about 50% by weight in a preferred embodiment. Can be increased to. On the other hand, if a metal complex or the like is used instead of the metal oxide ultrafine particles, aggregation and sedimentation in the paste are more likely to occur than when metal oxide ultrafine particles are used. In addition, since the metal complex has a large amount of organic ligands relative to the metal component, it is difficult to increase the metal concentration in a paste prepared by further adding a dispersant or a resin. That is, the paste of the present invention using the metal oxide ultrafine particles has an advantage in that the metal concentration in the paste can be adjusted in a wide range while ensuring the fluidity required for the paste.
金属酸化物に含まれる金属成分は限定的ではないが、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｉ等が挙げられる。このような金属成分は、金属酸化物超微粒子の製造原料である金属有機化合物に由来する金属成分が好ましい。 The metal component contained in the metal oxide is not limited. For example, Cu, Zn, In, Si, Ge, Sn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, V, Cr, Mn, Y Ti, Zr, Nb, Mo, Ca, Ba, Sb, Al, Mg, Bi and the like. Such a metal component is preferably a metal component derived from a metal organic compound that is a raw material for producing metal oxide ultrafine particles.
金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。２種以上を組み合わせる場合には、これらの金属酸化物の混合物やこれらを組み合わせてなる複合金属酸化物等がある。 Examples of the metal oxide include Al 2 O 3 , ZnO, In 2 O 3 , SnO 2 , and Sb 2 O 3 . These metal oxides can be used alone or in combination of two or more. When combining 2 or more types, there are a mixture of these metal oxides, a composite metal oxide formed by combining these, and the like.
複合金属酸化物としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２を含有するものが好ましく、実質的にＩｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２からなるものがより好ましい。具体的には、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２がドープされたＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）が好ましい。ＳｎＯ２のドープ量は限定的ではないが、Ｓｎ含有量（金属量）は、Ｉｎ及びＳｎの合計量（金属量）を１００重量％として３〜７重量％程度が好ましい。金属酸化物としてＩＴＯを採用し、ＳｎＯ２のドープ量を３〜７重量％の範囲内に制御する場合には、電子のキャリア濃度が高くなりシート抵抗を低下させ易い。 As the composite metal oxide, for example, those containing In 2 O 3 and SnO 2 are preferable, and those substantially consisting of In 2 O 3 and SnO 2 are more preferable. Specifically, ITO (Indium-Tin-Oxide) in which SnO 2 is doped into In 2 O 3 is preferable. The doping amount of SnO 2 is not limited, but the Sn content (metal amount) is preferably about 3 to 7% by weight, with the total amount of In and Sn (metal amount) being 100% by weight. When ITO is used as the metal oxide and the doping amount of SnO 2 is controlled within the range of 3 to 7% by weight, the electron carrier concentration becomes high and the sheet resistance tends to decrease.
金属酸化物超微粒子中の有機成分は限定的ではないが、脂肪酸が好ましい。このような有機成分としては、金属酸化物超微粒子の製造原料である金属有機化合物に由来する有機成分が好ましい。即ち、後述の製造方法に示すように、金属有機化合物を所定の条件下で加熱した場合に残存する有機成分が好適である。 The organic component in the metal oxide ultrafine particles is not limited, but fatty acids are preferred. As such an organic component, an organic component derived from a metal organic compound which is a raw material for producing metal oxide ultrafine particles is preferable. That is, as shown in the production method described later, an organic component remaining when the metal organic compound is heated under predetermined conditions is preferable.
金属酸化物超微粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであればよく、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。平均粒子径の小さい金属酸化物超微粒子を用いることにより、透明導電膜の導電特性を高められるとともに、導電回路のパターニング特性も向上する。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（品番「ＪＥＭ１２００ＥＸ」、日本電子社製）により観察し、任意に選んだ１００個の粒子の算術平均値である。 The average particle diameter of the metal oxide ultrafine particles may be 1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 10 nm. By using metal oxide ultrafine particles having a small average particle diameter, the conductive characteristics of the transparent conductive film can be enhanced, and the patterning characteristics of the conductive circuit are also improved. The average particle diameter is an arithmetic average value of 100 particles arbitrarily selected by observation with a transmission electron microscope (product number “JEM1200EX”, manufactured by JEOL Ltd.).
金属酸化物超微粒子における金属酸化物成分の比率は限定的ではないが、５０〜９５重量％程度が好ましく、６５〜９５重量％程度がより好ましく、８０〜９５重量％程度が最も好ましい。残部は実質的に有機成分（脂肪酸が好ましい）からなることが望ましいが、不可避的に他の成分が混在していてもよい。有機成分は好ましくは脂肪酸であるが、当該脂肪酸は熱分解時に発熱反応を示す。この観点からは有機成分含有量を少なくし、金属酸化物含有量を大きくすることが望ましい。他方、有機成分が金属酸化物超微粒子のペースト中での分散性を高める観点からは、良好な分散性を発揮するために要する有機成分の含有量を確保することが望ましい。このような複数の観点を考慮して、金属酸化物の比率は、前記の通り５０〜９５重量％程度が好ましい。 The ratio of the metal oxide component in the metal oxide ultrafine particles is not limited, but is preferably about 50 to 95% by weight, more preferably about 65 to 95% by weight, and most preferably about 80 to 95% by weight. The balance is desirably substantially composed of organic components (preferably fatty acids), but other components may inevitably be mixed. The organic component is preferably a fatty acid, but the fatty acid exhibits an exothermic reaction upon pyrolysis. From this viewpoint, it is desirable to reduce the organic component content and increase the metal oxide content. On the other hand, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the metal oxide ultrafine particles in the paste, it is desirable to ensure the content of the organic component required to exhibit good dispersibility. In consideration of such a plurality of viewpoints, the ratio of the metal oxide is preferably about 50 to 95% by weight as described above.
ペースト組成物中の金属酸化物の含有量も限定的ではないが、１〜５０重量％程度が好ましく、１〜３０重量％程度がより好ましい。ペースト組成物中の金属酸化物濃度が５０重量％を超える場合には、塗膜が厚くなる傾向があり、それ故に塗膜焼成時に十分に有機物が蒸散することができず残存して透明導電膜の透明性を低下させるだけでなく、シート抵抗（表面抵抗）及び比抵抗を増大させるおそれがある。他方、ペースト組成物中の金属酸化物濃度が１重量％未満の場合には、透明導電膜に空隙が生じる傾向があり、それ故にシート抵抗及び比抵抗を増大させるおそれがある。 Although the content of the metal oxide in the paste composition is not limited, it is preferably about 1 to 50% by weight, more preferably about 1 to 30% by weight. When the metal oxide concentration in the paste composition exceeds 50% by weight, the coating film tends to be thick, and therefore, the organic matter cannot sufficiently evaporate when the coating film is baked and remains. In addition to lowering the transparency of the sheet, there is a risk of increasing sheet resistance (surface resistance) and specific resistance. On the other hand, when the metal oxide concentration in the paste composition is less than 1% by weight, voids tend to occur in the transparent conductive film, and thus there is a risk of increasing sheet resistance and specific resistance.
金属酸化物超微粒子の製造方法は限定的ではないが、例えば、金属有機化合物を、酸化性雰囲気下、その金属有機化合物の分解開始温度以上、且つ、完全分解温度未満の温度範囲内で加熱する方法によって好適に製造できる。本発明では、金属酸化物超微粒子として、当該製造方法によって製造されるもの又はその市販品を好適に使用できる。 The method for producing the metal oxide ultrafine particles is not limited. For example, the metal organic compound is heated in an oxidizing atmosphere within a temperature range higher than the decomposition start temperature of the metal organic compound and lower than the complete decomposition temperature. It can be suitably manufactured by the method. In this invention, what is manufactured by the said manufacturing method or its commercial item can be used suitably as a metal oxide ultrafine particle.
金属有機化合物としては、有機金属化合物、金属アルコキシド等が挙げられる。例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、一般式：Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは０〜５の整数が好ましい）で示されるカルボン酸類（安息香酸等）の塩、パラトルイル酸塩、ｎ−デカン酸塩等の脂肪酸金属塩、イソプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシド、上記金属のアセチルアセトン錯塩等が挙げられる。 Examples of the metal organic compound include an organic metal compound and a metal alkoxide. For example, naphthenic, octoate, stearate, general formula: salts of C 6 H 5 (CH 2) n COOH carboxylic acids (n is an integer of 0 to 5 is preferred) represented by (benzoic acid) And fatty acid metal salts such as p-toluoylate and n-decanoate, metal alkoxides such as isopropoxide and ethoxide, and acetylacetone complex salts of the above metals.
上記の金属有機化合物の中でも、脂肪酸塩（脂肪酸の金属塩）が好ましい。特に飽和脂肪酸の金属塩が望ましい。飽和脂肪酸としては、次の一般的で示される脂肪酸が好ましい。 Of the above metal organic compounds, fatty acid salts (metal salts of fatty acids) are preferred. In particular, metal salts of saturated fatty acids are desirable. As the saturated fatty acid, the following general fatty acids are preferred.
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、ｎは整数を示す）
上記式中のｎ（脂肪酸の炭素数）は限定的ではないが、５〜３０程度が好ましく、５〜２０程度がより好ましく、６〜１８程度が最も好ましい。
C n H 2n + 1 COOH (where n represents an integer)
Although n (carbon number of fatty acid) in the above formula is not limited, it is preferably about 5 to 30, more preferably about 5 to 20, and most preferably about 6 to 18.
金属有機化合物の形態は限定的ではなく、粉末状、液状等のいずれであってもよい。金属有機化合物は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。例えば、金属酸化物をＩＴＯにする場合には、Ｉｎを含有する金属有機化合物とＳｎを含有する金属有機化合物とを混合して使用すればよい。 The form of the metal organic compound is not limited and may be any of powder, liquid and the like. You may use a metal organic compound individually or in mixture of 2 or more types. For example, when the metal oxide is ITO, a metal organic compound containing In and a metal organic compound containing Sn may be mixed and used.
金属有機化合物の種類によっては、昇華性や急激な分解性を有するものもあるため、昇華性を抑制するための高沸点溶剤などを併用することもできる。 Some types of metal organic compounds have sublimability and rapid decomposability, and therefore a high boiling point solvent for suppressing sublimation can be used in combination.
加熱温度は、金属有機化合物が完全に分解しない限り特に制限されない。即ち、金属有機化合物の分解開始温度以上、且つ、完全分解温度未満の温度範囲内であればよい。分解開始温度は、金属有機化合物の有機質成分が分解し始める温度を指し、完全分解温度は、金属有機化合物の有機質成分が完全に分解してしまう温度を指す。加熱温度は、前記温度範囲内において調整することができる。例えば、分解開始温度が約２００℃であり、完全分解温度が約４００℃である場合には、加熱温度は２００℃〜４００℃の温度範囲内に保持すればよい。保持時間は、加熱温度等に応じて適宜調整できる。 The heating temperature is not particularly limited as long as the metal organic compound is not completely decomposed. That is, it may be within a temperature range that is not less than the decomposition start temperature of the metal organic compound and less than the complete decomposition temperature. The decomposition start temperature refers to the temperature at which the organic component of the metal organic compound begins to decompose, and the complete decomposition temperature refers to the temperature at which the organic component of the metal organic compound is completely decomposed. The heating temperature can be adjusted within the temperature range. For example, when the decomposition start temperature is about 200 ° C. and the complete decomposition temperature is about 400 ° C., the heating temperature may be maintained within a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. The holding time can be appropriately adjusted according to the heating temperature and the like.
加熱雰囲気は酸化性雰囲気であればよく、例えば、大気中、酸素ガス雰囲気中等が良い。また、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを雰囲気に含めてもよい。 The heating atmosphere may be an oxidizing atmosphere, for example, in the air or in an oxygen gas atmosphere. In addition, an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, argon, or helium may be included in the atmosphere.
また、加熱に際し、金属有機化合物に各種アルコール類を添加してもよい。これにより、加熱温度を低くできる。アルコール類としては、前記効果が得られる限り特に制限されず、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ラウリルアルコール等が使用できる。アルコール類の添加量は、アルコールの種類等に応じて調整できるが、金属有機化合物１００重量部に対して５〜２０重量部程度が好ましく、１０〜１５重量部程度がより好ましい。 Moreover, you may add various alcohols to a metal organic compound in the case of a heating. Thereby, heating temperature can be made low. Alcohols are not particularly limited as long as the above effects are obtained. For example, glycerin, ethylene glycol, lauryl alcohol and the like can be used. Although the addition amount of alcohol can be adjusted according to the kind etc. of alcohol, about 5-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of metal organic compounds, and about 10-15 weight part is more preferable.
更に、上記製造方法では、流動パラフィン、各種石油系高沸点溶媒、油脂等の添加剤を配合することによって作業性等を改善することが可能である。 Furthermore, in the said manufacturing method, workability | operativity etc. can be improved by mix | blending additives, such as a liquid paraffin, various petroleum high boiling point solvents, and fats and oils.
加熱終了後、必要に応じて精製を行う。精製方法は限定的ではなく、例えば、遠心分離、膜精製、溶媒抽出等が挙げられる。 After completion of heating, purification is performed as necessary. The purification method is not limited, and examples thereof include centrifugation, membrane purification, and solvent extraction.
有機溶媒は、金属酸化物超微粒子を分散させるとともに後記樹脂を溶解させる。 The organic solvent disperses the metal oxide ultrafine particles and dissolves the resin described later.
有機溶媒としては、金属酸化物超微粒子の分散性及び後記樹脂の溶解性の観点から適宜選択できる。有機溶媒としては、中沸点及び高沸点のエステル系溶剤、テルペン系溶剤、石油系溶媒が好適である。例えば、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、ターピネオール等のテルペン系溶剤、ナフサ等の石油系溶剤が例示できる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。 The organic solvent can be appropriately selected from the viewpoint of the dispersibility of the metal oxide ultrafine particles and the solubility of the resin described later. As the organic solvent, medium- and high-boiling ester solvents, terpene solvents, and petroleum solvents are suitable. Examples thereof include ester solvents such as butyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate, ether solvents such as butyl carbitol, terpene solvents such as terpineol, and petroleum solvents such as naphtha. These organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
有機溶媒の使用量は限定されないが、例えば、金属酸化物超微粒子の分散性、ペースト組成物中の金属酸化物の含有量等を考慮して設定すればよい。 The amount of the organic solvent used is not limited, but may be set in consideration of the dispersibility of the metal oxide ultrafine particles, the content of the metal oxide in the paste composition, and the like.
樹脂としては、熱分解反応が吸熱反応であるものが好ましい。 As the resin, those in which the thermal decomposition reaction is an endothermic reaction are preferable.
上記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン系樹脂（ポリエチレンカーボネート樹脂が好ましい）、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。なお、樹脂の熱分解反応が吸熱反応であるか発熱反応であるかは、示差熱分析によって判断できる。 Examples of the resin include acrylic resin, polyethylene resin (polyethylene carbonate resin is preferable), and polylactic acid resin. Whether the thermal decomposition reaction of the resin is an endothermic reaction or an exothermic reaction can be determined by differential thermal analysis.
参考のために、熱分解反応が発熱反応である樹脂を例示すると、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等が挙げられる。これらの発熱反応を示す樹脂を用いる場合には、透明導電膜にクラックが生じ易く、緻密性も不十分となる。 For reference, examples of the resin whose pyrolysis reaction is an exothermic reaction include ethyl cellulose resin and nitrocellulose resin. When these resins exhibiting an exothermic reaction are used, cracks are easily generated in the transparent conductive film, and the denseness becomes insufficient.
上記樹脂（吸熱反応を示す樹脂）を用いることにより、透明導電膜のクラック発生を抑制できるとともに、透明導電膜を緻密化できる。これにより透明導電膜の透明性が向上するとともに、シート抵抗（表面抵抗）及び比抵抗を低下させることができる。また、樹脂の添加によりペースト組成物の流動性（粘度）を調整できるため、塗布方法の違いに応じて流動性を調整することができる。 By using the resin (resin exhibiting endothermic reaction), the generation of cracks in the transparent conductive film can be suppressed, and the transparent conductive film can be densified. Thereby, the transparency of the transparent conductive film is improved, and the sheet resistance (surface resistance) and the specific resistance can be reduced. Moreover, since the fluidity | liquidity (viscosity) of a paste composition can be adjusted by addition of resin, fluidity | liquidity can be adjusted according to the difference in the coating method.
樹脂の含有量は、金属酸化物超微粒子の金属酸化物１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、０．５〜５０重量部程度がより好ましく、１５〜３５重量部程度が最も好ましい。樹脂の含有量が５０重量部を超える場合には、シート抵抗及び比抵抗が高まるおそれがある。 The resin content is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably about 0.5 to 50 parts by weight, and most preferably about 15 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide of the metal oxide ultrafine particles. preferable. If the resin content exceeds 50 parts by weight, sheet resistance and specific resistance may increase.
上記ペースト組成物は、各成分を混合することにより調製できる。例えば、金属酸化物超微粒子、有機溶媒及び樹脂を所定量用意し、樹脂を有機溶媒に溶解後、樹脂溶液に金属酸化物超微粒子を添加し、全体を３本ロール、ビーズミル等の撹拌機を用いて十分に撹拌することによってペースト組成物を調製できる。このようにして得られるペースト組成物は、金属酸化物超微粒子の分散性が高く、前記超微粒子の経時的な凝集又は沈降が抑制されている。 The paste composition can be prepared by mixing each component. For example, a predetermined amount of metal oxide ultrafine particles, an organic solvent, and a resin are prepared, and after the resin is dissolved in the organic solvent, the metal oxide ultrafine particles are added to the resin solution. The paste composition can be prepared by using and stirring sufficiently. The paste composition thus obtained has high dispersibility of the metal oxide ultrafine particles, and the aggregation or sedimentation of the ultrafine particles over time is suppressed.
透明導電膜は、ガラス基材等の基材上に上記プライマー層を形成後、その上に金属酸化物粒子を含有するペースト層（塗膜）を形成し、塗膜を焼成することにより得られる。 The transparent conductive film is obtained by forming the primer layer on a substrate such as a glass substrate, forming a paste layer (coating film) containing metal oxide particles thereon, and firing the coating film. .
塗膜の形成方法は限定されず、例えば、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ブレードコート等のコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷法によって好適に塗膜形成できる。特に本発明のペースト組成物は、印刷法によって塗膜形成できる観点で好ましく、大面積の塗膜を容易に形成でき、パターニングも容易に行える。また、印刷を用いる場合には、エッチング処理工程無しで精密な導電回路パターニングも容易に行える。 The method for forming the coating film is not limited. For example, the coating film can be suitably formed by a coating method such as spin coating, spray coating, bar coating, or blade coating, or a printing method such as screen printing or ink jet printing. In particular, the paste composition of the present invention is preferable from the viewpoint that a coating film can be formed by a printing method. A coating film having a large area can be easily formed and patterning can be easily performed. When printing is used, precise conductive circuit patterning can be easily performed without an etching process.
塗膜の厚さ（ｗｅｔ）は限定的ではないが、１０〜２５μｍ程度が好ましく、１５〜２０μｍ程度がより好ましい。塗膜の厚さ（ｗｅｔ）は、透明導電膜の厚さが０．２〜０．８μｍとなるように設定することが好ましい。このような範囲に設定することにより、良好な透明性及び導電性が得られ易い。 Although the thickness (wet) of a coating film is not limited, about 10-25 micrometers is preferable and about 15-20 micrometers is more preferable. The thickness (wet) of the coating film is preferably set so that the thickness of the transparent conductive film is 0.2 to 0.8 μm. By setting it in such a range, it is easy to obtain good transparency and conductivity.
塗膜形成後は、空気中で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は室温〜１５０℃程度とし、乾燥時間は１０〜３０分間程度が好ましい。 After forming the coating film, it is preferable to dry in air. The drying temperature is preferably from room temperature to about 150 ° C., and the drying time is preferably from about 10 to 30 minutes.
乾燥後は、乾燥塗膜を焼成する。焼成条件は限定的ではなく、空気中での焼成で良い。 After drying, the dried coating film is baked. The firing conditions are not limited, and firing in air may be used.
空気中での焼成温度は３００〜７００℃程度が好ましく、５００〜６００℃程度がより好ましい。焼成時間は１０〜６０分間程度が好ましく、１０〜３０分間程度がより好ましい。焼成条件は有機成分が十分に除去できる観点から設定すればよい。また、空気中での焼成に加えて、窒素中での焼成を更に行ってもよい。この場合には、金属酸化物の酸素原子の欠陥（酸素原子孔）を形成できるため、自由電子を生じさせて導電膜の特性を高めることができる。 The firing temperature in air is preferably about 300 to 700 ° C, more preferably about 500 to 600 ° C. The firing time is preferably about 10 to 60 minutes, more preferably about 10 to 30 minutes. The firing conditions may be set from the viewpoint that organic components can be sufficiently removed. In addition to firing in air, firing in nitrogen may be further performed. In this case, since defects of oxygen atoms (oxygen atomic holes) in the metal oxide can be formed, free electrons can be generated to improve the characteristics of the conductive film.
このようにして作製される本発明の透明導電膜は、好適な実施態様においては、可視域で９０％以上の光透過性を有する。また、シート抵抗（表面抵抗）は、好適な実施態様においては、５００Ω／□程度と低い。比抵抗は、好ましくは１×１０−４〜１×１０−２Ω／ｃｍ程度である。 Thus, the transparent conductive film of this invention produced in this way has the light transmittance of 90% or more in a visible region in a suitable embodiment. Further, the sheet resistance (surface resistance) is as low as about 500Ω / □ in a preferred embodiment. The specific resistance is preferably about 1 × 10 −4 to 1 × 10 −2 Ω / cm.
本発明のプライマー組成物は、特に有機金属化合物のチタンキレートを必須成分として含有するため、透明導電膜の導電性や透明性に影響を与えることなく、高温高湿度の条件下でも、透明導電膜の高い密着性を維持することができる。即ち基板と透明導電膜との間に存在することによって、高温高湿度の条件下でも、透明導電膜の高い密着性を維持する。 Since the primer composition of the present invention contains a titanium chelate of an organometallic compound as an essential component, the transparent conductive film can be used even under high temperature and high humidity conditions without affecting the conductivity and transparency of the transparent conductive film. High adhesion can be maintained. That is, by being present between the substrate and the transparent conductive film, high adhesion of the transparent conductive film is maintained even under conditions of high temperature and high humidity.
本発明のプライマー組成物は、簡便な印刷法（スクリーン印刷、スピンコーター等）を利用することによって容易にプライマー層を形成することができる。 The primer composition of the present invention can easily form a primer layer by utilizing a simple printing method (screen printing, spin coater, etc.).
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１
≪プライマー組成物の作製≫
溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート８８．２ｇにエチルセルロース樹脂９．８ｇを加熱溶解し、有機ビヒクルを得た。その有機ビヒクル９８ｇにチタンキレートであるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート２ｇを添加、混合し、プライマー組成物を得た。
≪プライマー層の形成≫
２ｍｍ厚さのソーダライムガラス基板上にスクリーンを配置し、上記プライマー組成物をスクリーン印刷により塗布した。塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、厚さ０．１μｍのプライマー層を形成した。
≪金属酸化物を含有するペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープしたＩＴＯ粒子１０ｇを用意した。ＩＴＯ粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で４重量％であった。ＩＴＯ粒子中の金属酸化物濃度は、６９重量％であった。ＩＴＯ粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分（脂肪酸）を被覆したものであり、ＩＴＯ粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Example 1
≪Preparation of primer composition≫
9.8 g of ethyl cellulose resin was dissolved by heating in 88.2 g of the solvent diethylene glycol monobutyl ether acetate to obtain an organic vehicle. 2 g of titanium diisopropoxybisacetylacetonate, which is a titanium chelate, was added to 98 g of the organic vehicle and mixed to obtain a primer composition.
≪Formation of primer layer≫
A screen was placed on a 2 mm thick soda lime glass substrate, and the primer composition was applied by screen printing. After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Subsequently, a primer layer having a thickness of 0.1 μm was formed by baking in air at 480 ° C. for 30 minutes.
≪Preparation of paste composition containing metal oxide≫
10 g of ITO particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the ITO particles (in terms of metal amount) was 4% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the ITO particles was 69% by weight. The ITO particles have a metal oxide in the center and are coated with an organic component (fatty acid) around them, and the average particle size of the ITO particles was 20 nm.
アクリル樹脂１．４ｇをターピネオール８７．２ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.4 g of acrylic resin was dissolved in 87.2 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液にＩＴＯ粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 ITO particles were added to the resin solution, and the mixture was sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。 The resin content was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 7% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、ＩＴＯ粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
ガラス基板上に作製したプライマー層の上に、さらに、スクリーンを配置し、上記金属酸化物を含有するペースト組成物をスクリーン印刷により塗布した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of ITO particles and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A screen was further placed on the primer layer produced on the glass substrate, and the paste composition containing the metal oxide was applied by screen printing.
塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、ＩＴＯ透明導電膜を形成した。 After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Subsequently, the ITO transparent conductive film was formed by baking at 480 degreeC in the air for 30 minutes.
プライマー層の上にＩＴＯ透明導電膜を形成した基板を２枚作製し、超加速寿命試験装置（試験条件：温度１２１℃、相対湿度９５％、２４時間放置）と恒温恒湿器（試験条件：温度４５℃、相対湿度９５％、２４時間放置）にそれぞれ投入した。 Two substrates having an ITO transparent conductive film formed on a primer layer were prepared, and a super accelerated life test apparatus (test conditions: temperature 121 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours) and a constant temperature and humidity chamber (test conditions: Temperature 45 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours).
その後、テープピール試験を行った結果、超加速寿命試験装置、恒温恒湿器のいずれの場合にも、透明導電膜は剥離しなかった。 Thereafter, as a result of performing a tape peel test, the transparent conductive film was not peeled off in any of the super accelerated life test apparatus and the constant temperature and humidity chamber.
テープピール試験は、表面を清浄にした試料に、テープ（ＪＩＳＺ１５２２に規定の幅１２ｍｍの透明粘着テープ）の新しい接着面を、長さ５０ｍｍ以上指圧又はその他の方法によって気泡が残らないように圧着し、約１０秒経過後、塗布面に直角方向に素早くテープを引きはがす方法で行った。透明導電膜の剥離の有無は、透明導電膜の浮き上がり、テープ側への透明導電膜の付着、及び拡大鏡観察によって評価した（以下、「テープピール試験」の条件は同じである）。 In the tape peel test, a new adhesive surface of the tape (transparent adhesive tape with a width of 12 mm as defined in JISZ1522) is pressure-bonded to a sample with a clean surface so that no bubbles remain by finger pressure or other methods with a length of 50 mm or more. After about 10 seconds, the tape was quickly peeled off in a direction perpendicular to the coated surface. The presence or absence of peeling of the transparent conductive film was evaluated by lifting the transparent conductive film, attaching the transparent conductive film to the tape side, and magnifying glass observation (hereinafter, the conditions of the “tape peel test” are the same).
実施例２
≪プライマー組成物の作製≫
溶剤イソプロピルアルコール９５ｇにチタンキレートであるチタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート５ｇを添加、混合し、プライマー組成物を得た。
≪プライマー層の形成≫
２ｍｍ厚さのソーダライムガラス基板上にスクリーンを配置し、上記プライマー組成物をスクリーン印刷により塗布した。塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、厚さ０．０５μｍのプライマー層を形成した。
≪金属酸化物を含有するペースト組成物の調製≫
ＳｎＯ２粒子１０ｇを用意した。ＳｎＯ２粒子中の金属酸化物濃度は、８６重量％であった。ＳｎＯ２粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、ＳｎＯ２粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。
Example 2
≪Preparation of primer composition≫
A primer composition was obtained by adding and mixing 5 g of titanium dioctyloxybisoctylene glycolate, a titanium chelate, to 95 g of the solvent isopropyl alcohol.
≪Formation of primer layer≫
A screen was placed on a 2 mm thick soda lime glass substrate, and the primer composition was applied by screen printing. After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Subsequently, a primer layer having a thickness of 0.05 μm was formed by baking in air at 480 ° C. for 30 minutes.
≪Preparation of paste composition containing metal oxide≫
10 g of SnO 2 particles were prepared. The metal oxide concentration in the SnO 2 particles was 86% by weight. SnO 2 particles have a metal oxide in the center is obtained by coating the organic components around an average particle size of SnO 2 particles was 50nm.
アクリル樹脂１．６ｇをターピネオール１１１．３ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.6 g of acrylic resin was dissolved in 111.3 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液にＳｎＯ２粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、ＳｎＯ２粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 SnO 2 particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the SnO 2 particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１９重量部であった。 The resin content was 19 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 7% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、ＳｎＯ２粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
ガラス基板上に作製したプライマー層の上に、さらに、スクリーンを配置し、上記金属酸化物を含有するペースト組成物をスクリーン印刷により塗布した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no precipitation of SnO 2 particles and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A screen was further placed on the primer layer produced on the glass substrate, and the paste composition containing the metal oxide was applied by screen printing.
塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、ＳｎＯ２透明導電膜を形成した。 After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Then, by baking 30 minutes at 480 ° C. in air to form the SnO 2 transparent conductive film.
プライマー層の上にＳｎＯ２透明導電膜を形成した基板を２枚作製し、超加速寿命試験装置（試験条件：温度１２１℃、相対湿度９５％、２４時間放置）と恒温恒湿器（試験条件：温度４５℃、相対湿度９５％、２４時間放置）にそれぞれ投入した。 Two substrates on which a SnO 2 transparent conductive film is formed on a primer layer are prepared, a super accelerated life test device (test conditions: temperature 121 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours) and a constant temperature and humidity chamber (test conditions) : Temperature 45 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours).
その後、テープピール試験を行った結果、超加速寿命試験装置、恒温恒湿器のいずれの場合にも、透明導電膜は剥離しなかった。 Thereafter, as a result of performing a tape peel test, the transparent conductive film was not peeled off in any of the super accelerated life test apparatus and the constant temperature and humidity chamber.
実施例３
≪プライマー組成物の作製≫
溶剤テルピネオール８２．０ｇにエチルセルロース樹脂９．７ｇとポリブチルアクリレート樹脂４．８ｇを加熱溶解し、有機ビヒクルを得た。その有機ビヒクル９６．５ｇにチタンキレートであるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート３．５ｇを添加、混合し、プライマー組成物を得た。
≪プライマー層の形成≫
２ｍｍ厚さのソーダライムガラス基板上にスクリーンを配置し、上記プライマー組成物をスクリーン印刷により塗布した。塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、０．１μｍの厚みからなるプライマー層を形成した。
≪金属酸化物を含有するペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープしたＩＴＯ粒子１０ｇを用意した。ＩＴＯ粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で６重量％であった。ＩＴＯ粒子中の金属酸化物濃度は、６５重量％であった。ＩＴＯ粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、ＩＴＯ粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Example 3
≪Preparation of primer composition≫
In 82.0 g of the solvent terpineol, 9.7 g of ethyl cellulose resin and 4.8 g of polybutyl acrylate resin were dissolved by heating to obtain an organic vehicle. 3.5 g of titanium diisopropoxybisacetylacetonate, which is a titanium chelate, was added to and mixed with 96.5 g of the organic vehicle to obtain a primer composition.
≪Formation of primer layer≫
A screen was placed on a 2 mm thick soda lime glass substrate, and the primer composition was applied by screen printing. After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Subsequently, the primer layer which consists of 0.1 micrometer in thickness was formed by baking for 30 minutes at 480 degreeC in the air.
≪Preparation of paste composition containing metal oxide≫
10 g of ITO particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the ITO particles (in terms of metal amount) was 6% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the ITO particles was 65% by weight. The ITO particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them, and the average particle diameter of the ITO particles was 20 nm.
アクリル樹脂１．３ｇをターピネオール９７ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.3 g of acrylic resin was dissolved in 97 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液にＩＴＯ粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、ＩＴＯ粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 ITO particles were added to the resin solution, and sufficiently stirred using three rolls to disperse the ITO particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。 The resin content was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、６重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 6% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、ＩＴＯ粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
ガラス基板上に作製したプライマー層の上に、さらに、スクリーンを配置し、上記金属酸化物を含有するペースト組成物をスクリーン印刷により塗布した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of ITO particles and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A screen was further placed on the primer layer produced on the glass substrate, and the paste composition containing the metal oxide was applied by screen printing.
塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、ＩＴＯ透明導電膜を形成した。 After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Subsequently, the ITO transparent conductive film was formed by baking at 480 degreeC in the air for 30 minutes.
プライマー層の上にＩＴＯ透明導電膜を形成した基板を２枚作製し、超加速寿命試験装置（試験条件：温度１２１℃、相対湿度９５％、２４時間放置）と恒温恒湿器（試験条件：温度４５℃、相対湿度９５％、２４時間放置）にそれぞれ投入した。 Two substrates having an ITO transparent conductive film formed on a primer layer were prepared, and a super accelerated life test apparatus (test conditions: temperature 121 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours) and a constant temperature and humidity chamber (test conditions: Temperature 45 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours).
その後、テープピール試験を行った結果、超加速寿命試験装置、恒温恒湿器のいずれの場合にも、透明導電膜は剥離しなかった。 Thereafter, as a result of performing a tape peel test, the transparent conductive film was not peeled off in any of the super accelerated life test apparatus and the constant temperature and humidity chamber.
実施例４
≪プライマー組成物の作製≫
溶剤メチルプロピルアセテート９３ｇにチタンキレートであるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート２ｇとテトラアルコキシシランであるテトラエトキシシラン５ｇを添加、混合し、プライマー組成物を得た。
≪プライマー層の形成≫
２ｍｍ厚さのソーダライムガラス基板上にスクリーンを配置し、上記プライマー組成物をスクリーン印刷により塗布した。塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、０．０４μｍの厚みからなるプライマー層を形成した。
≪金属酸化物を含有するペースト組成物の調製≫
ＳｎＯ２粒子１０ｇを用意した。ＳｎＯ２粒子中の金属酸化物濃度は、８６重量％であった。ＳｎＯ２粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、ＳｎＯ２粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。
Example 4
≪Preparation of primer composition≫
2 g of titanium diisopropoxybisacetylacetonate as a titanium chelate and 5 g of tetraethoxysilane as a tetraalkoxysilane were added to and mixed with 93 g of the solvent methylpropyl acetate to obtain a primer composition.
≪Formation of primer layer≫
A screen was placed on a 2 mm thick soda lime glass substrate, and the primer composition was applied by screen printing. After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Subsequently, the primer layer which consists of 0.04 micrometer thickness was formed by baking for 30 minutes at 480 degreeC in the air.
≪Preparation of paste composition containing metal oxide≫
10 g of SnO 2 particles were prepared. The metal oxide concentration in the SnO 2 particles was 86% by weight. SnO 2 particles have a metal oxide in the center is obtained by coating the organic components around an average particle size of SnO 2 particles was 50nm.
アクリル樹脂１．５ｇをターピネオール１１１．４ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.5 g of acrylic resin was dissolved in 111.4 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液にＳｎＯ２粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、ＳｎＯ２粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 SnO 2 particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the SnO 2 particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１７重量部であった。 The resin content was 17 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 7% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、ＳｎＯ２粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
ガラス基板上に作製したプライマー層の上に、さらに、スクリーンを配置し、上記金属酸化物を含有するペースト組成物をスクリーン印刷により塗布した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no precipitation of SnO 2 particles and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A screen was further placed on the primer layer produced on the glass substrate, and the paste composition containing the metal oxide was applied by screen printing.
塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、ＳｎＯ２透明導電膜を形成した。 After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Then, by baking 30 minutes at 480 ° C. in air to form the SnO 2 transparent conductive film.
プライマー層の上にＳｎＯ２透明導電膜を形成した基板を２枚作製し、超加速寿命試験装置（試験条件：温度１２１℃、相対湿度９５％、２４時間放置）と恒温恒湿器（試験条件：温度４５℃、相対湿度９５％、２４時間放置）にそれぞれ投入した。 Two substrates on which a SnO 2 transparent conductive film is formed on a primer layer are prepared, a super accelerated life test device (test conditions: temperature 121 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours) and a constant temperature and humidity chamber (test conditions) : Temperature 45 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours).
その後、テープピール試験を行った結果、超加速寿命試験装置、恒温恒湿器のいずれの場合にも、透明導電膜は剥離しなかった。 Thereafter, as a result of performing a tape peel test, the transparent conductive film was not peeled off in any of the super accelerated life test apparatus and the constant temperature and humidity chamber.
実施例５
≪プライマー組成物の作製≫
溶剤テルピネオール８４．０ｇにエチルセルロース樹脂１１．５ｇを加熱溶解し、有機ビヒクルを得た。その有機ビヒクル９５．５ｇにチタンキレートであるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート３ｇとテトラアルコキシジルコニウムであるジルコニウムテトラアセチルアセトネート１．５ｇを添加、混合し、プライマー組成物を得た。
≪プライマー層の形成≫
２ｍｍ厚さのソーダライムガラス基板上にスクリーンを配置し、上記プライマー組成物をスクリーン印刷により塗布した。塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、０．１μｍの厚みからなるプライマー層を形成した。
≪金属酸化物を含有するペースト組成物の調製≫
ＳｎＯ２中にＳｂ２Ｏ３をドープしたＡＴＯ粒子１０ｇを用意した。ＡＴＯ粒子中（金属量換算）のＳｂ２Ｏ３含有量「Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。ＡＴＯ粒子中の金属酸化物濃度は、90重量％であった。ＡＴＯ粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、ＡＴＯ粒子の平均粒子径は、４０ｎｍであった。
Example 5
≪Preparation of primer composition≫
11.5 g of ethyl cellulose resin was dissolved in 84.0 g of solvent terpineol by heating to obtain an organic vehicle. To 95.5 g of the organic vehicle, 3 g of titanium diisopropoxybisacetylacetonate as a titanium chelate and 1.5 g of zirconium tetraacetylacetonate as a tetraalkoxyzirconium were added and mixed to obtain a primer composition.
≪Formation of primer layer≫
A screen was placed on a 2 mm thick soda lime glass substrate, and the primer composition was applied by screen printing. After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Subsequently, the primer layer which consists of 0.1 micrometer in thickness was formed by baking for 30 minutes at 480 degreeC in the air.
≪Preparation of paste composition containing metal oxide≫
10 g of ATO particles doped with Sb 2 O 3 in SnO 2 were prepared. The Sb 2 O 3 content “Sb / (Sb + Sn)” in the ATO particles (in terms of metal amount) was 5% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the ATO particles was 90% by weight. The ATO particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them, and the average particle diameter of the ATO particles was 40 nm.
ポリ乳酸樹脂１．９ｇをターピネオール１００．６ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution was prepared by dissolving 1.9 g of polylactic acid resin in 100.6 g of terpineol.
樹脂溶液にＡＴＯ粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 ATO particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して３７重量部であった。 The resin content was 37 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、９重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 9% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、ＡＴＯ粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
ガラス基板上に作製したプライマー層の上に、さらに、スクリーンを配置し、上記金属酸化物を含有するペースト組成物をスクリーン印刷により塗布した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of ATO particles and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A screen was further placed on the primer layer produced on the glass substrate, and the paste composition containing the metal oxide was applied by screen printing.
塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、ＡＴＯ透明導電膜を形成した。 After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Subsequently, the ATO transparent conductive film was formed by baking for 30 minutes at 480 degreeC in the air.
プライマー層の上にＡＴＯ透明導電膜を形成した基板を、超加速寿命試験装置（試験条件：温度１２１℃、相対湿度９５％、２４時間放置）と恒温恒湿器（試験条件：温度４５℃、相対湿度９５％、２４時間放置）に投入した。 A substrate in which an ATO transparent conductive film is formed on a primer layer, a super accelerated life test apparatus (test conditions: temperature 121 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours) and a constant temperature and humidity chamber (test conditions: temperature 45 ° C., (Relative humidity 95%, left for 24 hours).
その後、テープピール試験を行った結果、超加速寿命試験装置、恒温恒湿器のいずれの場合にも、透明導電膜は剥離しなかった。 Thereafter, as a result of performing a tape peel test, the transparent conductive film was not peeled off in any of the super accelerated life test apparatus and the constant temperature and humidity chamber.
比較例１
≪金属酸化物を含有するペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープしたＩＴＯ粒子１０ｇを用意した。ＩＴＯ粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で４重量％であった。ＩＴＯ粒子中の金属酸化物濃度は、６９重量％であった。ＩＴＯ粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、ＩＴＯ粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Comparative Example 1
≪Preparation of paste composition containing metal oxide≫
10 g of ITO particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the ITO particles (in terms of metal amount) was 4% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the ITO particles was 69% by weight. The ITO particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them, and the average particle diameter of the ITO particles was 20 nm.
アクリル樹脂１．４ｇをターピネオール８７．２ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.4 g of acrylic resin was dissolved in 87.2 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液にＩＴＯ粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 ITO particles were added to the resin solution, and the mixture was sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。 The resin content was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 7% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、ＩＴＯ粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
２ｍｍ厚さのソーダライムガラス基板を用意した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of ITO particles and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A 2 mm thick soda lime glass substrate was prepared.
ガラス基板上にプライマー層を形成せず、ガラス基板上に直接、スクリーンを配置し、上記金属酸化物を含有するペースト組成物をスクリーン印刷により塗布した。 Without forming a primer layer on the glass substrate, a screen was placed directly on the glass substrate, and the paste composition containing the metal oxide was applied by screen printing.
塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、ＩＴＯ透明導電膜を形成した。 After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Subsequently, the ITO transparent conductive film was formed by baking at 480 degreeC in the air for 30 minutes.
プライマー層を形成せず、ＩＴＯ透明導電膜を形成した基板を２枚作製し、超加速寿命試験装置（試験条件：温度１２１℃、相対湿度９５％、２４時間放置）と恒温恒湿器（試験条件：温度４５℃、相対湿度９５％、２４時間放置）にそれぞれ投入した。 Two substrates on which an ITO transparent conductive film is formed without forming a primer layer are prepared, and a super accelerated life test device (test conditions: temperature 121 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours) and a constant temperature and humidity chamber (test) Conditions: temperature 45 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours).
その後、テープピール試験を行った結果、超加速寿命試験装置、恒温恒湿器のいずれの場合にも、透明導電膜はソーダライムガラス基板との界面で剥離した。 Thereafter, as a result of performing a tape peel test, the transparent conductive film was peeled off at the interface with the soda lime glass substrate in both the super accelerated life test apparatus and the constant temperature and humidity chamber.
比較例２
≪プライマー組成物の作製≫
溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート８８．２ｇにエチルセルロース樹脂９．８ｇを加熱溶解し、有機ビヒクルを得る。その有機ビヒクル９８ｇにテトラアルコキシシランであるテトラエトキシシラン２ｇを添加、混合し、プライマー組成物を得た。
≪プライマー層の形成≫
２ｍｍ厚さのソーダライムガラス基板上にスクリーンを配置し、上記プライマー組成物をスクリーン印刷により塗布した。塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、０．１μｍの厚みからなるプライマー層を形成した。
≪金属酸化物を含有するペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープしたＩＴＯ粒子１０ｇを用意した。ＩＴＯ粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で６重量％であった。ＩＴＯ粒子中の金属酸化物濃度は、６５重量％であった。ＩＴＯ粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、ＩＴＯ粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Comparative Example 2
≪Preparation of primer composition≫
9.8 g of ethyl cellulose resin is dissolved by heating in 88.2 g of the solvent diethylene glycol monobutyl ether acetate to obtain an organic vehicle. 2 g of tetraethoxysilane, which is tetraalkoxysilane, was added to 98 g of the organic vehicle and mixed to obtain a primer composition.
≪Formation of primer layer≫
A screen was placed on a 2 mm thick soda lime glass substrate, and the primer composition was applied by screen printing. After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Subsequently, the primer layer which consists of 0.1 micrometer in thickness was formed by baking for 30 minutes at 480 degreeC in the air.
≪Preparation of paste composition containing metal oxide≫
10 g of ITO particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the ITO particles (in terms of metal amount) was 6% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the ITO particles was 65% by weight. The ITO particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them, and the average particle diameter of the ITO particles was 20 nm.
アクリル樹脂１．３ｇをターピネオール９７ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.3 g of acrylic resin was dissolved in 97 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液にＩＴＯ粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、ＩＴＯ粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 ITO particles were added to the resin solution, and sufficiently stirred using three rolls to disperse the ITO particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。 The resin content was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、６重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 6% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、ＩＴＯ粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
ガラス基板上に作製したプライマー層の上に、さらに、スクリーンを配置し、上記金属酸化物を含有するペースト組成物をスクリーン印刷により塗布した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of ITO particles and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A screen was further placed on the primer layer produced on the glass substrate, and the paste composition containing the metal oxide was applied by screen printing.
塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、ＩＴＯ透明導電膜を形成した。 After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Subsequently, the ITO transparent conductive film was formed by baking at 480 degreeC in the air for 30 minutes.
プライマー層の上にＩＴＯ透明導電膜を形成した基板を２枚作製し、超加速寿命試験装置（試験条件：温度１２１℃、相対湿度９５％、２４時間放置）と恒温恒湿器（試験条件：温度４５℃、相対湿度９５％、２４時間放置）にそれぞれ投入した。 Two substrates having an ITO transparent conductive film formed on a primer layer were prepared, and a super accelerated life test apparatus (test conditions: temperature 121 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours) and a constant temperature and humidity chamber (test conditions: Temperature 45 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours).
その後、テープピール試験を行った結果、超加速寿命試験装置、恒温恒湿器のいずれの場合にも、透明導電膜はソーダライムガラス基板との界面で剥離した。 Thereafter, as a result of performing a tape peel test, the transparent conductive film was peeled off at the interface with the soda lime glass substrate in both the super accelerated life test apparatus and the constant temperature and humidity chamber.
比較例３
≪金属酸化物および有機金属化合物を含有するペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープしたＩＴＯ粒子１０ｇを用意した。ＩＴＯ粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で４重量％であった。ＩＴＯ粒子中の金属酸化物濃度は、６９重量％であった。ＩＴＯ粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、ＩＴＯ粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Comparative Example 3
<< Preparation of Paste Composition Containing Metal Oxide and Organometallic Compound >>
10 g of ITO particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the ITO particles (in terms of metal amount) was 4% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the ITO particles was 69% by weight. The ITO particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them, and the average particle diameter of the ITO particles was 20 nm.
アクリル樹脂１．４ｇをターピネオール８７．２ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.4 g of acrylic resin was dissolved in 87.2 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液にＩＴＯ粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 ITO particles were added to the resin solution, and the mixture was sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。 The resin content was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 7% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、ＩＴＯ粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。 As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of ITO particles and no change in viscosity over time.
金属酸化物を含有するペースト９０ｇに、チタンキレートであるチタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート５ｇと、テトラアルコキシシランであるテトラエトキシシラン５ｇを添加、混合し、金属酸化物および有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用ペーストを得た。
≪透明導電膜の作製≫
２ｍｍ厚さのソーダライムガラス基板を用意した。
90 g of paste containing metal oxide is added and mixed with 5 g of titanium dioctyloxybisoctylene glycolate, which is a titanium chelate, and 5 g of tetraethoxysilane, which is a tetraalkoxysilane, and contains a metal oxide and an organometallic compound. A transparent conductive film forming paste was obtained.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A 2 mm thick soda lime glass substrate was prepared.
ガラス基板上にプライマー層を形成せず、ガラス基板上に直接、スクリーンを配置し、上記金属酸化物および有機金属化合物を含有するペースト組成物をスクリーン印刷により塗布した。 A primer layer was not formed on the glass substrate, a screen was placed directly on the glass substrate, and the paste composition containing the metal oxide and the organometallic compound was applied by screen printing.
塗布後、空気中１５０℃で２０分間乾燥した。次いで、空気中４８０℃で３０分間焼成することにより、ＩＴＯ透明導電膜を形成した。 After coating, it was dried in air at 150 ° C. for 20 minutes. Subsequently, the ITO transparent conductive film was formed by baking at 480 degreeC in the air for 30 minutes.
プライマー層を形成せず、ＩＴＯ透明導電膜を形成した基板を２枚作製し、超加速寿命試験装置（試験条件：温度１２１℃、相対湿度９５％、２４時間放置）と恒温恒湿器（試験条件：温度４５℃、相対湿度９５％、２４時間放置）にそれぞれ投入した。 Two substrates on which an ITO transparent conductive film is formed without forming a primer layer are prepared, and a super accelerated life test device (test conditions: temperature 121 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours) and a constant temperature and humidity chamber (test) Conditions: temperature 45 ° C., relative humidity 95%, left for 24 hours).
その後、テープピール試験を行った結果、超加速寿命試験装置、恒温恒湿器のいずれの場合にも、透明導電膜はソーダライムガラス基板との界面で剥離した。 Thereafter, as a result of performing a tape peel test, the transparent conductive film was peeled off at the interface with the soda lime glass substrate in both the super accelerated life test apparatus and the constant temperature and humidity chamber.
Claims (7)
前記プライマー組成物は、チタンキレートを必須成分として含有することを特徴とするプライマー組成物。 A primer composition interposed between the substrate and the paste layer when forming a transparent conductive film by forming a paste layer containing metal oxide particles on a substrate and then baking the paste layer. And
The primer composition contains a titanium chelate as an essential component.
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