JP2009256246A - High refractive index-imparting agent, resin composition, and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂組成物に添加することで高屈折率を付与する化合物に関する。 The present invention relates to a compound that imparts a high refractive index by being added to a resin composition.
近年、光記録媒体、光学レンズ、光学素子、光導波路等の光学製品においても、その基材、接着材料、保護材料、もしくは封止材料として、フェノール系、エポキシ系あるいはアクリル系などの樹脂組成物が使用されている（例えば、特許文献１〜５参照）。このような用途にはポリスチレンなどのビニル系の共重合体やポリメチルメタクリレートなどが用いられているが、耐熱性の求められる分野においては信頼性の面で不安があった。一方で、エポキシ樹脂硬化物は耐熱性、吸湿性などの信頼性は高いものの、その屈折率は１．５前後であり、このような分野に求められる屈折率としては不十分であった。 In recent years, in optical products such as optical recording media, optical lenses, optical elements, and optical waveguides, phenolic, epoxy or acrylic resin compositions are used as base materials, adhesive materials, protective materials, or sealing materials. Is used (for example, see Patent Documents 1 to 5). For such applications, vinyl-based copolymers such as polystyrene, polymethylmethacrylate, and the like are used. However, there was anxiety in terms of reliability in fields where heat resistance is required. On the other hand, although the cured epoxy resin has high reliability such as heat resistance and hygroscopicity, its refractive index is around 1.5, which is insufficient as a refractive index required in such a field.
一般的に、樹脂の屈折率を高めるためには、屈折率の高い透明酸化物微粒子を樹脂に混合するという方法が採られている。しかしながらこの方法では、屈折率を高めるためには微粒子の量を増やさねばならず、結果として樹脂の粘度が高くなり、成型性や機械強度などの面で問題となるため、この方法で屈折率を高めるには限界があった。 In general, in order to increase the refractive index of a resin, a method of mixing transparent oxide fine particles having a high refractive index with the resin is employed. However, in this method, in order to increase the refractive index, the amount of fine particles must be increased. As a result, the viscosity of the resin increases, which causes problems in terms of moldability and mechanical strength. There was a limit to raising it.
本発明は、高屈折率で尚且つ低粘度のエポキシ化合物、該エポキシ化合物を含む樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。 The present invention provides an epoxy compound having a high refractive index and a low viscosity, a resin composition containing the epoxy compound, and a cured product thereof.
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
That is, the present invention provides (1) the following formula (1)
（２）前項（１）記載のエポキシ化合物及び硬化剤、硬化触媒又はシアン酸塩を含むエポキシ樹脂組成物、
（３）前項（２）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、
（４）下記式（２）
(2) An epoxy resin composition comprising the epoxy compound and curing agent, curing catalyst or cyanate according to (1) above,
(3) A cured product of the epoxy resin composition according to (2) above,
(4) Following formula (2)
で表されるフェニルフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリ金属存在下で反応させることにより得られる下記式（３） The following formula (3) obtained by reacting phenylphenol represented by the formula with epihalohydrin in the presence of an alkali metal:
で表されるエポキシ化合物と、前記式（２）で表されるフェニルフェノールとを付加反応させて得られる下記式（４） The following formula (4) obtained by addition reaction of the epoxy compound represented by the formula and the phenylphenol represented by the formula (2)
で表される化合物中のアルコール性水酸基を、エピハロヒドリンとアルカリ金属存在下で反応させることを特徴とする前項（１）記載の式（１）で表されるエポキシ化合物の製造法、
を提供するものである。
A method for producing an epoxy compound represented by the formula (1) according to the preceding item (1), wherein an alcoholic hydroxyl group in the compound represented by formula (1) is reacted in the presence of an epihalohydrin and an alkali metal,
Is to provide.
本発明のエポキシ樹脂は屈折率が高く、しかも低粘度であるため、高輝度光半導体封止用組成物の原料として好適である。 Since the epoxy resin of the present invention has a high refractive index and a low viscosity, it is suitable as a raw material for a composition for encapsulating a high-brightness optical semiconductor.
本発明におけるエポキシ化合物は、下記式（２） The epoxy compound in the present invention has the following formula (2)
で表されるフェニルフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリ金属存在下で反応させることにより得られる下記式（３） The following formula (3) obtained by reacting phenylphenol represented by the formula with epihalohydrin in the presence of an alkali metal:
で表されるエポキシ化合物と、前記式（２）で表されるフェニルフェノールとを付加反応させて得られる下記式（４） The following formula (4) obtained by addition reaction of the epoxy compound represented by the formula and the phenylphenol represented by the formula (2)
で表される化合物中のアルコール性水酸基を、エピハロヒドリンとアルカリ金属存在下で反応させることにより得ることが出来る。 Can be obtained by reacting epihalohydrin with an alkali metal in the presence of an alkali metal.
本発明に用いる前記式（２）で表されるフェニルフェノールとしては、オルトフェニルフェノール、メタフェニルフェノール、パラフェニルフェノールが挙げられる。前記式（３）で表されるフェニルフェノールのエポキシ化物は公知の方法、即ち、エピハロヒドリン中にフェニルフェノールとアルカリ金属水酸化物を添加してエポキシ化反応を行い、反応終了後、水洗により生成塩を除去して未反応のエピハロヒドリンを加熱減圧下で留去することにより得ることが出来る。 Examples of the phenylphenol represented by the formula (2) used in the present invention include orthophenylphenol, metaphenylphenol, and paraphenylphenol. The epoxidized product of phenylphenol represented by the formula (3) is a known method, that is, an epoxidation reaction is carried out by adding phenylphenol and an alkali metal hydroxide into epihalohydrin, and after the completion of the reaction, the resulting salt is washed with water. And unreacted epihalohydrin can be obtained by distilling off under reduced pressure by heating.
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量はフェニルフェノール１モルに対し通常１〜１０モル、好ましくは１．５〜５モルである。 As epihalohydrin, epichlorohydrin or epibromohydrin can be used. The amount of epihalohydrin is usually 1 to 10 mol, preferably 1.5 to 5 mol, per 1 mol of phenylphenol.
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は固体のまま使用しても、或いはその水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に、減圧下または常圧下で水及びエピハロヒドリンを留出させ、分液により水を除去してエピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェニルフェノール１モルに対して通常１．０〜１．５モルであり、好ましくは１．０５〜１．２モルである。反応温度は通常２０〜１１０℃、好ましくは２５〜１００℃であり、反応時間は通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間である。 Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The alkali metal hydroxide may be used as a solid or an aqueous solution thereof. When an aqueous solution is used, it is continuously added to the reaction system, and at the same time, water and epihalohydrin are used under reduced pressure or normal pressure. Alternatively, the water may be removed by liquid separation, and only the epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 1.0-1.5 mol normally with respect to 1 mol of phenylphenol, Preferably it is 1.05-1.2 mol. The reaction temperature is usually 20 to 110 ° C., preferably 25 to 100 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
エポキシ化反応の際にメタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類やジメチルスルホキシド及びジメチルスルホン等の非プロトン性極性溶媒を添加することは反応を促進させる上で好ましい。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常２〜５０質量％、好ましくは４〜３０質量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０質量％、好ましくは１５〜１２０質量％である。 In the epoxidation reaction, it is preferable to add alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone in order to accelerate the reaction. When using alcohol, the amount of its use is 2-50 mass% normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 4-30 mass%. When an aprotic polar solvent is used, the amount used is usually 10 to 150% by mass, preferably 15 to 120% by mass, based on the amount of epihalohydrin.
また、エピハロヒドリンとフェニルフェノールの混合溶液に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、アルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加えて２５〜１００℃で１〜１０時間反応させる方法でもよい。４級アンモニウム塩の使用量はフェニルフェノール1モルに対して通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜８質量部である。 Further, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide and trimethylbenzylammonium chloride is added as a catalyst to a mixed solution of epihalohydrin and phenylphenol, and a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide. May be added and reacted at 25 to 100 ° C. for 1 to 10 hours. The usage-amount of a quaternary ammonium salt is 0.1-10 mass parts normally with respect to 1 mol of phenylphenol, Preferably it is 0.2-8 mass parts.
このエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ化合物をトルエン、メチルイソブチルケトン等に溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェニルフェノール中の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。 After the reaction product of this epoxidation reaction is washed with water, excess epihalohydrin and solvent are removed under heating and reduced pressure. Furthermore, in order to make an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the recovered epoxy compound is dissolved in toluene, methyl isobutyl ketone, etc., and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to perform ring closure. Can also be ensured. In this case, the usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.01-0.3 mol normally with respect to 1 mol of hydroxyl groups in phenylphenol, Preferably it is 0.05-0.2 mol. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、加熱減圧下で溶剤を除去することにより前記式（３）で表されるフェニルフェノールのエポキシ化物が得られる。 After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is removed under reduced pressure by heating to obtain an epoxidized product of phenylphenol represented by the above formula (3).
次いで、前述の方法により得られたフェニルフェノールのエポキシ化物とフェニルフェノールとを付加反応させる。この反応に用いるフェニルフェノールとしてはオルトフェニルフェノール、メタフェニルフェノール、パラフェニルフェノールが挙げられる。尚、本発明のエポキシ樹脂の製造方法においては、
（Ａ）：フェニルフェノールをエポキシ化する工程
及び
（Ｂ）：エポキシ化フェニルフェノールとフェニルフェノールとを付加反応させる工程
の２つの工程でフェニルフェノールを使用するが、両工程で使用するフェニルフェノールは同一（例えば（Ａ）、（Ｂ）いずれの工程でもオルトフェニルフェノールを使用）でも、異なって（例えば（Ａ）工程でオルトフェニルフェノールを使用し、（Ｂ）工程ではパラフェニルフェノールを使用）も良い。
Next, an epoxidized product of phenylphenol obtained by the above-described method is subjected to an addition reaction with phenylphenol. Examples of the phenylphenol used in this reaction include orthophenylphenol, metaphenylphenol, and paraphenylphenol. In the method for producing an epoxy resin of the present invention,
(A): Phenylphenol is used in two steps, ie, the step of epoxidizing phenylphenol and (B): the step of addition reaction of epoxidized phenylphenol and phenylphenol, but the phenylphenol used in both steps is the same. (For example, orthophenylphenol is used in both steps (A) and (B)) or differently (for example, orthophenylphenol is used in step (A) and paraphenylphenol is used in step (B)). .
付加反応においては、フェニルフェノールの１水酸基当量に対してフェニルフェノールのエポキシ化物１エポキシ当量を使用する。反応は無溶剤下で行ってもよく、反応温度の制御のために溶剤を用いてもよい。溶剤を用いる場合はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。溶剤の使用量はフェニルフェノールとフェニルフェノールのエポキシ化物の合計質量に対して通常１０〜２００質量％であり、好ましくは２０〜１５０質量％である。 In the addition reaction, 1 epoxy equivalent of epoxidized phenylphenol is used per 1 hydroxyl equivalent of phenylphenol. The reaction may be performed in the absence of a solvent, and a solvent may be used for controlling the reaction temperature. In the case of using a solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, toluene, xylene and the like can be mentioned. The usage-amount of a solvent is 10-200 mass% normally with respect to the total mass of the epoxidized substance of phenylphenol and phenylphenol, Preferably it is 20-150 mass%.
付加反応において、触媒を用いることは反応を速やかに進行させる上で好ましい。用い得る触媒としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩や、トリフェニルメタン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。４級アンモニウム塩を用いた場合、次工程のアルコール性水酸基のエポキシ化触媒としても使用できるので特に好ましい。触媒の使用量はフェニルフェノールのエポキシ化物１エポキシ当量に対して０．００５〜１質量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。 In the addition reaction, it is preferable to use a catalyst for promptly proceeding the reaction. Examples of the catalyst that can be used include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide and trimethylbenzylammonium chloride, triphenylmethane, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. The use of a quaternary ammonium salt is particularly preferable because it can be used as an epoxidation catalyst for an alcoholic hydroxyl group in the next step. The amount of the catalyst used is preferably 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on 1 epoxy equivalent of the epoxidized product of phenylphenol.
反応温度は通常６０〜１８０℃であり、８０〜１６０℃が好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。反応の進行状況はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）等を用いて追跡することが出来る。 The reaction temperature is usually 60 to 180 ° C, preferably 80 to 160 ° C. The reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours. The progress of the reaction can be followed using GPC (gel permeation chromatography) or the like.
次いで、付加反応により得られた前記式（４）で表される化合物中のアルコール性水酸基をアルカリ金属水酸化物の存在下でエピハロヒドリンと反応させる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量は前記式（４）で表される化合物のアルコール性水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは３〜１５モルである。 Next, the alcoholic hydroxyl group in the compound represented by the formula (4) obtained by the addition reaction is reacted with epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide. As epihalohydrin, epichlorohydrin or epibromohydrin can be used. The amount of epihalohydrin is usually 2 to 20 mol, preferably 3 to 15 mol, per 1 mol of the alcoholic hydroxyl group of the compound represented by the formula (4).
アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は固体のまま使用しても、あるいはその水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に、減圧下または常圧下で水及びエピハロヒドリンを留出させ、分液により水は除去してからエピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は前記式（４）で表される化合物のアルコール性水酸基１モルに対して通常１．０〜３モルであり、好ましくは１．２〜２．５モルである。反応温度は通常２０〜８０℃であり、好ましくは２５〜７０℃である。反応時間は通常１〜２０時間であり、好ましくは１．５〜１５時間である。 Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The alkali metal hydroxide may be used as a solid or an aqueous solution thereof. When an aqueous solution is used, it is continuously added to the reaction system, and at the same time, water and epihalohydrin are used under reduced pressure or normal pressure. Alternatively, the water may be removed by liquid separation and the epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 1.0-3 mol normally with respect to 1 mol of alcoholic hydroxyl groups of the compound represented by said Formula (4), Preferably it is 1.2-2.5 mol. . The reaction temperature is usually 20 to 80 ° C, preferably 25 to 70 ° C. The reaction time is usually 1 to 20 hours, preferably 1.5 to 15 hours.
エポキシ化反応を促進させる上で触媒を用いることは好ましい。用い得る触媒としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましい。４級アンモニウムの使用量は前記式（４）で表される化合物中のアルコール性水酸基１モルに対して通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部である。 It is preferable to use a catalyst for promoting the epoxidation reaction. As the catalyst that can be used, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide and trimethylbenzylammonium chloride are preferable. The usage-amount of quaternary ammonium is 0.1-10 mass parts normally with respect to 1 mol of alcoholic hydroxyl groups in the compound represented by said Formula (4), Preferably it is 0.2-8 mass parts.
上記のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ化合物とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は前記式（４）で表される化合物中のアルコール性水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。 After the reaction product of the epoxidation reaction is washed with water, excess epihalohydrin and solvent are removed under heating and reduced pressure. Furthermore, in order to make an epoxy compound with less hydrolyzable halogen, the recovered epoxy resin is dissolved in toluene, methyl isobutyl ketone, etc., and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to perform ring closure. Can also be ensured. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.00 mol per mol of the alcoholic hydroxyl group in the compound represented by the formula (4). 2 moles. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、加熱減圧下で溶剤を除去することにより前記式（１）で表される本発明のエポキシ化合物が得られる。 After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is removed under heating and reduced pressure to obtain the epoxy compound of the present invention represented by the above formula (1).
本発明の製造法により得られるエポキシ化合物は、硬化剤、硬化触媒、シアン酸塩などと組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来る。具体的な用途例としては、光半導体用封止材、プリント配線基板、ソルダーレジストなど、従来エポキシ樹脂が用いられるいずれの用途でも使用できるが、本発明のエポキシ化合物の硬化物の特徴である高屈折率が要求される光学用途分野で使用することが好ましい。光学用途分野の具体例としては、光記録媒体、光学レンズ、光学素子、光導波路等が挙げられる。 The epoxy compound obtained by the production method of the present invention can be used as a curable resin composition by combining with a curing agent, a curing catalyst, cyanate and the like. As a specific application example, it can be used in any application in which an epoxy resin is conventionally used, such as a sealing material for optical semiconductors, a printed wiring board, a solder resist, etc., but it is a characteristic feature of the cured product of the epoxy compound of the present invention. It is preferably used in the field of optical applications where a refractive index is required. Specific examples of the optical application field include an optical recording medium, an optical lens, an optical element, and an optical waveguide.
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について具体的に説明する。
前項（２）又は（３）記載のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ化合物は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して用いることが出来る。併用する場合、全エポキシ樹脂中に占める本発明のエポキシ化合物の割合は通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。本発明のエポキシ化合物は１官能であるため、５０質量％を越えると硬化が不十分になり、耐熱性、機械物性等などを著しく低下させる。
Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be specifically described.
In the epoxy resin composition described in the above item (2) or (3), the epoxy compound of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins. When using together, the ratio of the epoxy compound of this invention in all the epoxy resins is 5-50 mass% normally, Preferably it is 10-40 mass%. Since the epoxy compound of the present invention is monofunctional, if it exceeds 50% by mass, curing becomes insufficient, and heat resistance, mechanical properties, etc. are remarkably lowered.
本発明のエポキシ樹脂組成物に併用し得る他のエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、上記のエポキシ樹脂の芳香環のみを核水添したエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上を本発明のエポキシ化合物と併用して用いることができる。 Other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin composition of the present invention include alicyclic epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, and the like, triphenylmethane type epoxy resins, Examples thereof include biphenyl novolac type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, epoxy resins in which only the aromatic ring of the above epoxy resin is nuclear hydrogenated, and triglycidyl isocyanurate. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more with the epoxy compound of the present invention.
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えば硬化物の光透過性（透明性）が求められる用途においては、それ自体が透明性を有しているものが好ましく、同時に作業性の面では、常温（２５℃）で液状のものが好ましい。具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水２，４−ジエチルグルタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 As the curing agent contained in the epoxy resin composition of the present invention, for example, in applications where the light transmittance (transparency) of the cured product is required, those having transparency per se are preferable, and at the same time workability In this aspect, a liquid at normal temperature (25 ° C.) is preferable. Specifically, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, dodecyl succinic anhydride, methyl nadic anhydride, a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, methylnorbornane- 2,3-dicarboxylic anhydride, 2,4-diethylglutaric anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, ethylene glycol trimellitic anhydride , Aromatic carboxylic anhydrides such as biphenyltetracarboxylic anhydride, aliphatic carboxylic anhydrides such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, het acid anhydride , Cycloaliphatic carboxylic acid anhydrides such as hymic acid anhydrides Etc. The.
更に、光透過性が必要でない用途や、必要な用途においても光透過性の妨げにならない範囲であれば、上記好ましい硬化剤以外の硬化剤を単独で使用したり、好ましい硬化剤と他の硬化剤を組み合わせて使用したりすることが出来る。他の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものであれば特に制限はない。 Furthermore, in applications where light transmission is not required, or within the range where light transmission is not hindered even in necessary applications, a curing agent other than the above preferable curing agents may be used alone, or preferable curing agents and other curing agents may be used. It can be used in combination with agents. The other curing agent is not particularly limited as long as it is usually used as a curing agent for epoxy resins such as a phenolic curing agent and an amine curing agent.
フェノール系硬化剤としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、テルペン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類、テルペンジフェノール類等、及びこれらの各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、更にはキシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。 Examples of phenolic curing agents include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethyl bisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dimethyl bisphenol. S, tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl ) Phenyl] propane, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, Resorci , Hydroquinone, pyrogallol, diisopropylidene, phenols having a terpene skeleton, phenolized polybutadiene, phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, terpenes Diphenols, etc., and novolak resins made from these various phenols, further xylylene skeleton-containing phenol novolak resins, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak resins, biphenyl skeleton-containing phenol novolak resins, fluorene skeleton-containing phenol novolak resins, furans Various novolak resins such as a skeleton-containing phenol novolak resin can be used.
アミン系硬化剤としては例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メタキシレンジアミン、芳香族アミンとアルデヒド類との縮合物などの芳香族アミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。 Examples of the amine curing agent include aromatic amines such as aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, metaxylenediamine, and condensation products of aromatic amines and aldehydes. And polyamidoamines.
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。 As for the usage-amount of the hardening | curing agent in the epoxy resin composition of this invention, 0.7-1.2 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of epoxy groups of an epoxy resin. When less than 0.7 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy groups, or when exceeding 1.2 equivalent, in any case, curing may be incomplete, and good cured properties may not be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤と併用して硬化促進剤を用いることが出来る。用い得る硬化促進剤は、通常のエポキシ樹脂の硬化促進剤として機能するものであればよく、また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を２種以上組み合わせて使用しても差し支えない。硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル，４−メチルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種イミダゾール類、並びにそれらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸及び蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物、及び前記化合物のフェノール類、多価カルボン酸類、テトラフェニルボレートとの塩類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の他のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂全体１００質量部に対して通常５質量部以下の範囲で使用されるが、経時安定性、及び着色性等の面から３質量部以下の範囲で使用することが好ましい。 In the epoxy resin composition of the present invention, a curing accelerator can be used in combination with a curing agent. The curing accelerator that can be used is not particularly limited as long as it functions as a curing accelerator for ordinary epoxy resins. In the epoxy resin composition of the present invention, two or more curing accelerators may be used in combination. Absent. Specific examples of the curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1 -Benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazole -(1 ')] ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazole- (1')] ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2 ' -Ethyl, 4-methylimidazole- (1 ')] ethyl-s-triazine, 2,4-diamidine -6- [2'-methylimidazole- (1 ')] ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2- Various imidazoles such as phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and imidazoles thereof And phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid and salts of polycarboxylic acids such as succinic acid, amides such as dicyandiamide, 1,8-diaza-bicyclo ( 5.4.0) Diazaization of undecene-7, etc. And ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, trioctylmethylammonium bromide, triphenyl, and the like, and phenols, polycarboxylic acids, salts of tetraphenylborate or salts with phosphinic acids Other phosphines such as phosphine and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, phenols such as 2,4,6-trisaminomethylphenol, amine adducts, and microcapsule type curing accelerators containing these curing accelerators as microcapsules Is mentioned. The curing accelerator is usually used in the range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the entire epoxy resin including the epoxy resin of the present invention, but 3 parts by mass or less in terms of stability over time, colorability and the like. It is preferable to use in a range.
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化触媒としては光重合開始剤や熱重合開始剤等が挙げられるが、これらのうち好ましいのはカチオン重合開始剤であり、その中でも光カチオン重合開始剤が特に好ましい。光カチオン重合開始剤としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩を有するものが挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。該光カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜５０質量部であり、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。 Examples of the curing catalyst contained in the epoxy resin composition of the present invention include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. Among these, a cationic polymerization initiator is preferred, and among these, a photocationic polymerization initiator is preferred. Particularly preferred. Examples of the photocationic polymerization initiator include those having an onium salt such as an iodonium salt, a sulfonium salt, a diazonium salt, and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of the cationic photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 50 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin component.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化触媒の働きを促進する目的で重合開始補助剤や光増感剤等を加えることが出来る。
重合開始補助剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
In the epoxy resin composition of the present invention, a polymerization initiation auxiliary agent, a photosensitizer and the like can be added for the purpose of promoting the action of the curing catalyst.
Specific examples of the polymerization initiation aid include, for example, benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinolpropan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1 -Chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acetopheno Dimethyl ketal, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis-diethylamino benzophenone, and a photo-radical polymerization initiator such as Michler's ketone. The usage-amount of polymerization start adjuvants, such as radical photopolymerization initiator, is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin components, Preferably it is 10 mass parts or less.
また、光増感剤の具体例としては、アントラセン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ホスフィンＲ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
これら重合開始補助剤や光増感剤は、２種類以上を併用して用いても構わない。
Specific examples of the photosensitizer include anthracene, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acridine orange, acridine yellow, and phosphine R. Benzoflavine, cetoflavin T, perylene, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, triethylamine and the like. The usage-amount of a photosensitizer is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of epoxy resin components, Preferably it is 10 mass parts or less.
These polymerization initiation assistants and photosensitizers may be used in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有するシアン酸塩としては、前記フェノール系硬化剤とハロゲン化シアンとを反応させて得られるシアネートエステル化合物等、従来公知のシアネート化合物が挙げられる。シアン酸塩は１種のみで用いても、２種以上を併用で用いても構わない。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるシアン酸塩の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。
Examples of the cyanate contained in the epoxy resin composition of the present invention include conventionally known cyanate compounds such as a cyanate ester compound obtained by reacting the phenolic curing agent with cyanogen halide. Cyanate may be used alone or in combination of two or more.
As for the usage-amount of the cyanate in the epoxy resin composition of this invention, 0.7-1.2 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of epoxy groups of an epoxy resin.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じてその他の化合物や添加剤等の副資材を含んでいてもよい。その他の副資材としては、例えば各種溶剤、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、各種熱硬化性樹脂、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色顔料、染料、可塑剤、エラストマー、硬化遅延剤、ガラスフリット、微粒子ガラスやシリカ粒子等の無機フィラー、有機フィラー、シランカップリング剤、離型剤等が挙げられる。これら副資材の種類や添加量は具体的用途に合わせて選択すればよく、特に限定されない。 The epoxy resin composition of the present invention may further contain auxiliary materials such as other compounds and additives as necessary. Examples of other auxiliary materials include various solvents, diluents, polymerizable monomers, polymerizable oligomers, various thermosetting resins, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, antistatic agents, color pigments, dyes, plastics Agents, elastomers, curing retarders, glass frit, inorganic fillers such as fine particle glass and silica particles, organic fillers, silane coupling agents, release agents and the like. The type and amount of these auxiliary materials may be selected according to the specific application and are not particularly limited.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ化合物及び硬化剤、硬化触媒又はシアン酸塩と、更に必要により副資材を、押出機、ニーダー、ロール等を用いて均一に混合することにより得られる。得られたエポキシ樹脂組成物に目的や用途毎の処理（加工）を施した後に、エポキシ化合物と硬化剤や硬化触媒との組み合わせに合わせて加熱及び／又は紫外線等の照射を行うことにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。 The epoxy resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the epoxy compound of the present invention and a curing agent, a curing catalyst or a cyanate and, if necessary, auxiliary materials using an extruder, a kneader, a roll or the like. It is done. By subjecting the obtained epoxy resin composition to treatment (processing) for each purpose and application, the present invention is carried out by heating and / or irradiation with ultraviolet rays or the like according to the combination of the epoxy compound and the curing agent or curing catalyst. A cured product of the epoxy resin composition is obtained.
次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り質量部である。尚、実施例及び比較例に記載の物性値は、以下の方法で測定した。
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法
屈折率：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ製）を用いて波長１．５８９ ｎｍ（Ｄ線）における屈折率を測定
融点： ＤＳＣ分析
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, parts are parts by mass unless otherwise specified. In addition, the physical-property value as described in an Example and a comparative example was measured with the following method.
Epoxy equivalent: Method according to JIS K7236 Refractive index: Refractive index at a wavelength of 1.589 nm (D-line) is measured using a multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2 (manufactured by Atago Co., Ltd.) Melting point: DSC analysis
実施例１
（前記式（３）で表されるフェニルフェノールのエポキシ化物の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素パージを施しながら、オルトフェニルフェノール２００部、エピクロロヒドリン４３５部、メタノール３２．９部を加えて７０℃まで昇温して溶解させた後、液温を維持しながら１００分かけてフレーク状水酸化ナトリウム４８．５部を加え、更に１時間反応させた。その後水洗を２回行って生成塩や触媒等を除去し、更に過剰の未反応エピクロロヒドリンを加熱減圧下で留去した後、残留物にメチルイソブチルケトン４８０部を加えて溶解させた。７０℃に昇温した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１１．８部を加え１時間反応させた後、水洗を３回行い、油層から加熱減圧下で溶剤等を留去することにより、式（３）で表されるエポキシ化合物（Ｒ−１）２４８部を得た。
Example 1
(Synthesis of epoxidized phenylphenol represented by the formula (3))
To a flask equipped with a thermometer, condenser, fractionator, and stirrer, while purging with nitrogen, 200 parts of orthophenylphenol, 435 parts of epichlorohydrin, and 32.9 parts of methanol were added, and the temperature was raised to 70 ° C. After dissolution, 48.5 parts of flaky sodium hydroxide was added over 100 minutes while maintaining the liquid temperature, and the mixture was further reacted for 1 hour. Thereafter, washing with water was carried out twice to remove the generated salt, catalyst and the like, and further, excess unreacted epichlorohydrin was distilled off under heating and reduced pressure, and then 480 parts of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved. After the temperature was raised to 70 ° C., 11.8 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour, followed by washing with water three times. 248 parts of epoxy compounds (R-1) represented by 3) were obtained.
（前記式（４）で表される化合物の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素パージを施しながら、前述の方法により得られた式（３）で表されるエポキシ化合物（Ｒ−１）４３４部、オルトフェニルフェノール２９１部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０部を加えて１２０℃まで昇温して融解させた後、液温を維持しながら５時間反応させ、式（４）で表される化合物（Ｒ−２）６５２部を得た。
(Synthesis of the compound represented by the formula (4))
434 parts of an epoxy compound (R-1) represented by the formula (3) obtained by the above-mentioned method while purging nitrogen to a flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer, ortho 291 parts of phenylphenol and 1.0 part of tetramethylammonium chloride were added, and the mixture was heated to 120 ° C. and melted, then reacted for 5 hours while maintaining the liquid temperature, and the compound represented by formula (4) (R -2) 652 parts were obtained.
（前記式（１）で表される本発明のエポキシ化合物の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら前述の方法により得られた式（４）で表される化合物（Ｒ−２）３６２．５部、エピクロロヒドリン７９０部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０部を加えて４５℃まで昇温して溶解させた後、液温を維持しながら１００分かけてフレーク状水酸化ナトリウム５５部を加え、更に４時間反応させた。その後水洗を２回行って生成塩や触媒等を除去し、更に過剰の未反応エピクロロヒドリンを加熱減圧下で留去した後、残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加えて溶解させた。７０℃に昇温した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液２０部、メタノール１５部を加え１時間反応させた後、水洗を３回行い、油層から加熱減圧下で溶剤等を留去することにより、常温（２５℃）で粘性固体の本発明のエポキシ化合物（Ｅ−１）を得た。得られたエポキシ化合物（Ｅ−１）のエポキシ当量は４３１ｇ／ｅｑ．、屈折率は１．６２であった。
(Synthesis of the epoxy compound of the present invention represented by the formula (1))
362.5 parts of the compound (R-2) represented by the formula (4) obtained by the above-mentioned method while purging nitrogen in a flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a fractionating tube and a stirrer, epichloro After adding 790 parts of hydrin and 1.0 part of tetramethylammonium chloride and raising the temperature to 45 ° C. to dissolve, 55 parts of flaky sodium hydroxide was added over 100 minutes while maintaining the liquid temperature. Reacted for hours. Thereafter, washing with water was performed twice to remove the generated salt, catalyst, etc., and further, excess unreacted epichlorohydrin was distilled off under heating and reduced pressure, and then 600 parts of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved. After raising the temperature to 70 ° C., 20 parts of 30% aqueous sodium hydroxide and 15 parts of methanol were added and reacted for 1 hour, followed by washing with water three times. The epoxy compound (E-1) of the present invention was obtained as a viscous solid at room temperature (25 ° C.). The epoxy equivalent of the obtained epoxy compound (E-1) was 431 g / eq. The refractive index was 1.62.
実施例２
実施例１で得られた本発明のエポキシ化合物（Ｅ−１）３０部、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名 エピコート８２８、株式会社ＪＥＲ社製）７０部、硬化剤としてトリフェニルホスフィン０．１部をメチルエチルケトン１００部に均一に溶解させワニスを調整した。次いで、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２００μｍになるように均一に塗布し、１６０℃のオーブン中で２時間乾燥・硬化を行って、フィルム状の硬化物を得た。下記の条件にてこの硬化物の屈折率を測定したところ、１．６４という非常に高い値を示した。
Example 2
30 parts of the epoxy compound (E-1) of the present invention obtained in Example 1, 70 parts of a bisphenol A type epoxy compound (trade name Epicoat 828, manufactured by JER Corporation), 0.1 part of triphenylphosphine as a curing agent Was uniformly dissolved in 100 parts of methyl ethyl ketone to prepare a varnish. Subsequently, it applied uniformly so that the thickness after drying might be set to 200 micrometers using an applicator, and it dried and hardened in 160 degreeC oven for 2 hours, and obtained the film-form hardened | cured material. When the refractive index of the cured product was measured under the following conditions, it showed a very high value of 1.64.
比較例１
本発明のエポキシ化合物（Ｅ−１）３０部をビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名 エピコート８２８、株式会社ＪＥＲ社製）３０部に変更した（即ち、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のみ１００部を使用した）こと以外は実施例２と同じ方法で得られたフィルム状硬化物の屈折率は１．４７であった。
Comparative Example 1
30 parts of the epoxy compound (E-1) of the present invention was changed to 30 parts of a bisphenol A type epoxy compound (trade name Epicoat 828, manufactured by JER Co., Ltd.) (that is, only 100 parts of the bisphenol A type epoxy compound was used). Except for this, the refractive index of the cured film obtained by the same method as in Example 2 was 1.47.
実施例２と比較例１の結果から、本発明のエポキシ化合物を添加することによって、硬化物の屈折率が大幅に上昇することは明らかである。 From the results of Example 2 and Comparative Example 1, it is clear that the refractive index of the cured product is significantly increased by adding the epoxy compound of the present invention.
実施例３
オルトフェニルフェノールをパラフェニルフェノールに変更したこと以外は実施例１と同じ方法によって、黄白色結晶の本発明のエポキシ化合物（Ｅ−２）を得た。得られたエポキシ化合物（Ｅ−２）のエポキシ当量は４１６ｇ／ｅｑ．、融点は４８．３℃、屈折率は１．６１であった。
Example 3
The epoxy compound (E-2) of the present invention having yellowish white crystals was obtained by the same method as in Example 1 except that orthophenylphenol was changed to paraphenylphenol. The epoxy equivalent of the obtained epoxy compound (E-2) was 416 g / eq. The melting point was 48.3 ° C. and the refractive index was 1.61.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170084A (en) * | 1983-03-17 | 1984-09-26 | Showa Denko Kk | Epoxidized biphenyl |
| JPS61155381A (en) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Sanko Kagaku Kk | Bromine-containing 2-(2,3-epoxypropoxy)biphenyl compound and preparation thereof |
| JP2001031665A (en) * | 1999-07-15 | 2001-02-06 | Toagosei Co Ltd | Biphenyl derivative having oxetane ring |
| JP2002363254A (en) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | Epoxy compound, epoxy resin composition and its cured product |
| JP2007070441A (en) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | Liquid epoxy resin, epoxy resin composition and cured product |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170084A (en) * | 1983-03-17 | 1984-09-26 | Showa Denko Kk | Epoxidized biphenyl |
| JPS61155381A (en) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Sanko Kagaku Kk | Bromine-containing 2-(2,3-epoxypropoxy)biphenyl compound and preparation thereof |
| JP2001031665A (en) * | 1999-07-15 | 2001-02-06 | Toagosei Co Ltd | Biphenyl derivative having oxetane ring |
| JP2002363254A (en) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | Epoxy compound, epoxy resin composition and its cured product |
| JP2007070441A (en) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | Liquid epoxy resin, epoxy resin composition and cured product |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140012581A (en) * | 2011-05-18 | 2014-02-03 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Radical polymerizable composition, cured product and plastic lens |
| US9156931B2 (en) * | 2011-05-18 | 2015-10-13 | Dic Corporation | Radical polymerizable composition, cured product, and plastic lens |
| KR101864631B1 (en) * | 2011-05-18 | 2018-06-07 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Radical polymerizable composition, cured product and plastic lens |
| KR20140020710A (en) * | 2011-06-13 | 2014-02-19 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Radical polymerizable composition, cured product and plastic lens |
| US8912300B2 (en) * | 2011-06-13 | 2014-12-16 | Dic Corporation | Radical polymerizable composition, cured product, and plastic lens |
| KR101864632B1 (en) * | 2011-06-13 | 2018-06-07 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Radical polymerizable composition, cured product and plastic lens |
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