JP2009256155A - Silicon carbide single crystal ingot and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子作製用基板として好適な、欠陥の少ない結晶性に優れた高品質炭化珪素単結晶インゴット及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a high-quality silicon carbide single crystal ingot excellent in crystallinity with few defects, which is suitable as a substrate for manufacturing a semiconductor element, and a method for manufacturing the same.
炭化珪素(SiC)は、耐熱性及び機械的強度も優れ、放射線に強い等の物理的、化学的性質から、耐環境性半導体材料として注目されている。SiCは、化学組成が同じでも、多数の異なった結晶構造を取る結晶多形(ポリタイプ)構造を持つ代表的物質である。ポリタイプとは、結晶構造においてSiとCの結合した分子を一単位として考えた場合、この単位構造分子が結晶のc軸方向([0001]方向)に積層する際の周期構造が異なることにより生じる。代表的なポリタイプとしては、6H、4H、15R又は3Cがある。ここで、最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、アルファベットは結晶系(Hは六方晶系、Rは菱面体晶系、Cは立方晶系)を表す。各ポリタイプは、それぞれ物理的、電気的特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられている。例えば、6Hは、近年、青色から紫外にかけての短波長光デバイス用基板として用いられ、4Hは、高周波高耐圧電子デバイス等の基板ウェハとしての応用が考えられている。 Silicon carbide (SiC) has attracted attention as an environmentally resistant semiconductor material because of its excellent heat resistance and mechanical strength, and physical and chemical properties such as resistance to radiation. SiC is a typical material having a polymorphic polymorphic structure with many different crystal structures even though the chemical composition is the same. Polytype means that when a unit of Si and C bonded molecules in the crystal structure is considered as one unit, the unit structure molecule is different in the periodic structure when stacked in the c-axis direction ([0001] direction) of the crystal. Arise. Typical polytypes include 6H, 4H, 15R or 3C. Here, the first number indicates the repetition period of the lamination, and the alphabet represents a crystal system (H is a hexagonal system, R is a rhombohedral system, and C is a cubic system). Each polytype has different physical and electrical characteristics, and application to various uses is considered using the difference. For example, 6H is recently used as a substrate for short-wavelength optical devices from blue to ultraviolet, and 4H is considered to be used as a substrate wafer for high-frequency, high-voltage electronic devices.
しかしながら、大面積を有する高品質のSiC単結晶を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、未だ確立されていない。それゆえ、SiCは、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が阻まれていた。 However, a crystal growth technique that can stably supply a high-quality SiC single crystal having a large area on an industrial scale has not yet been established. Therefore, practical use of SiC has been hindered in spite of semiconductor materials having many advantages and possibilities as described above.
従来、研究室程度の規模では、例えば、昇華再結晶法(レーリー法)でSiC単結晶を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズのSiC単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、SiCが有する結晶多形及び添加元素キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法(CVD法)を用いて、珪素(Si)等の異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、立方晶の炭化珪素単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約20%もあること等により、多くの欠陥(〜107cm-2)を含むSiC単結晶しか成長させることができず、高品質のSiC単結晶を得ることは容易でない。 Conventionally, on a laboratory scale scale, for example, a SiC single crystal was grown by a sublimation recrystallization method (Rayleigh method) to obtain a SiC single crystal of a size capable of manufacturing a semiconductor element. However, with this method, the area of the obtained single crystal is small, and it is difficult to control its size and shape with high accuracy. In addition, it is not easy to control the crystal polymorphism and additive element carrier concentration of SiC. In addition, a cubic silicon carbide single crystal is grown by heteroepitaxial growth on a heterogeneous substrate such as silicon (Si) using a chemical vapor deposition method (CVD method). With this method, a single crystal with a large area can be obtained, but only a SiC single crystal containing many defects (up to 10 7 cm -2 ) can be grown due to the lattice mismatch of about 20% with the substrate. It is not easy to obtain a high-quality SiC single crystal.
これらの問題点を解決するために、SiC単結晶｛0001｝ウェハを種結晶として用いて昇華再結晶を行う、改良型のレーリー法が提案されている(非特許文献1)。この方法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また、不活性ガスにより雰囲気圧力を100Pa〜15kPa程度に制御することにより、結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。図１を用いて、改良レーリー法の原理を説明する。種結晶となるSiC単結晶と原料となるSiC結晶粉末は、坩堝(通常黒鉛)の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中(133Pa〜13.3kPa)、2000〜2400℃に加熱される。この際、原料粉末に比べ種結晶がやや低温になるように、温度勾配が設定される。原料は、昇華後、濃度勾配(温度勾配により形成される)により、種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。 In order to solve these problems, an improved Rayleigh method has been proposed in which sublimation recrystallization is performed using a SiC single crystal {0001} wafer as a seed crystal (Non-patent Document 1). In this method, since the seed crystal is used, the nucleation process of the crystal can be controlled, and the growth rate of the crystal can be controlled with good reproducibility by controlling the atmospheric pressure to about 100 Pa to 15 kPa with an inert gas. . The principle of the improved Rayleigh method will be described with reference to FIG. The SiC single crystal as a seed crystal and the SiC crystal powder as a raw material are stored in a crucible (usually graphite) and heated to 2000 to 2400 ° C. in an inert gas atmosphere such as argon (133 Pa to 13.3 kPa). . At this time, the temperature gradient is set so that the seed crystal has a slightly lower temperature than the raw material powder. After sublimation, the raw material is diffused and transported in the direction of the seed crystal by a concentration gradient (formed by a temperature gradient). Single crystal growth is realized by recrystallization of the source gas that has arrived at the seed crystal on the seed crystal.
この際、結晶の抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいは、SiC原料粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、SiC単結晶構造中のシリコン又は炭素原子の位置を添加元素にて置換させる(ドーピング)ことで、制御可能である。SiC単結晶中の置換型不純物元素として代表的なものとして、キャリア型としてｎ型を得るために窒素(N)、ｐ型導電性を得るためにホウ素（B）、アルミニウム(Al)が用いられる。これらの添加元素を結晶中に導入する方法としては、Nについては成長時に不活性ガスに加えて窒素（N2）ガスを加えることで実施される。また、BおよびAlについては、各元素単体またはその化合物（例えば炭化ホウ素（B4C））をSiC原料中に混合することで実施される。これらの手法により、キャリア型及び濃度を制御しながら、SiC単結晶を成長させることができる。 At this time, the resistivity of the crystal is determined by adding an impurity gas in an atmosphere composed of an inert gas, or mixing an impurity element or a compound thereof in the SiC raw material powder to thereby form silicon or carbon in the SiC single crystal structure. It can be controlled by replacing the position of the atom with an additive element (doping). As typical substitutional impurity elements in SiC single crystals, nitrogen (N) is used to obtain n-type as a carrier type, and boron (B) and aluminum (Al) are used to obtain p-type conductivity. . As a method for introducing these additive elements into the crystal, nitrogen is added by adding nitrogen (N 2 ) gas in addition to an inert gas during growth. As for B and Al, each element alone or a compound (e.g., boron carbide (B 4 C)) is carried out by mixing in the SiC raw material. By these methods, a SiC single crystal can be grown while controlling the carrier type and concentration.
現在、上記の改良レーリー法で作製したSiC単結晶から口径2インチ(50mm)から3インチ(75mm)のSiC単結晶ウェハが切り出され、エピタキシャル薄膜成長、デバイス作製に供されている。 Currently, SiC single crystal wafers having a diameter of 2 inches (50 mm) to 3 inches (75 mm) are cut out from the SiC single crystal produced by the above-described improved Rayleigh method, and are used for epitaxial thin film growth and device fabrication.
上記したように、例えばBを不純物元素としたｐ型結晶を得るには、SiC原料粉末中にB化合物（通常B4C）を混合する手法が用いられる。通常は、目的とするB濃度が得られるようにB4C質量を秤量して一様に混合し、その混合原料を用いて結晶成長を行う。 As described above, for example, in order to obtain a p-type crystal having B as an impurity element, a method of mixing a B compound (usually B 4 C) in a SiC raw material powder is used. Usually, the B 4 C mass is weighed and mixed uniformly so as to obtain the target B concentration, and crystal growth is performed using the mixed raw material.
最近、成長結晶中にBおよびNの両元素を含んだSiC単結晶インゴットからが蛍光現象を示すことが発見され、将来の白色光源への応用が注目されている（特許文献1）。 Recently, it has been discovered that a SiC single crystal ingot containing both B and N elements in a grown crystal exhibits a fluorescence phenomenon, and its application to a future white light source is attracting attention (Patent Document 1).
この蛍光現象についてはまだはっきりした発光機構は解明されていないが、N-B原子対が発光機構発現の要因となっている可能性が指摘されている。そうした場合、具体的にはN濃度およびB濃度が大きいほど発光強度が強くなることが考えられる。このように新たな応用への研究も活発化するなか、従来よりも高濃度（3×1018atoms/cm3以上）のBを含有するｐ型SiC単結晶インゴットを安定的に成長させる技術開発が要求されるようになって来ている。 As for this fluorescent phenomenon, a clear luminescence mechanism has not yet been elucidated, but it has been pointed out that the NB atom pair may be the cause of the luminescence mechanism expression. In such a case, specifically, it is considered that the emission intensity increases as the N concentration and the B concentration increase. While research into new applications has been activated in this way, technological development to stably grow p-type SiC single crystal ingots containing B at a higher concentration (3 × 10 18 atoms / cm 3 or more) than before Is coming to be required.
実際に不純物として、例えばBを高濃度ドープしたｐ型SiC単結晶を作成する場合、Bを含んだ化合物であるB4CのSiC原料粉末中への添加量を増加させる。ここで、成長したインゴット中のB濃度の成長方向における変化は成長時間全体を通して極く僅かに増加する程度であり、そのため目的とするB濃度が高濃度の場合、成長開始直後よりほぼその濃度に近いB元素がインゴット内に含まれることとなる。 When, for example, a p-type SiC single crystal doped with B at a high concentration is prepared as an impurity, the amount of B 4 C, which is a compound containing B, added to the SiC raw material powder is increased. Here, the change in the growth direction of the B concentration in the grown ingot is only slightly increased over the entire growth time, so if the target B concentration is high, it will be almost the same as immediately after the start of growth. Near B element will be included in the ingot.
一方、成長の初期、すなわちインゴット中にて種結晶直上から数mm上までの領域が成長する時間帯は結晶成長全体を通して最も不安定な時間帯であり、その後はインゴット形状が坩堝内部の温度分布に対応した凸型となり、同時に、安定した結晶成長を実現するステップ供給源であるファセット（原子のレベルで非常に平坦な領域）部がインゴット表面に形成される。この結果、ファセット部が形成された以後の時間帯は成長条件としてより安定な時間帯となる。このため、通常高品質のSiC単結晶を安定的に成長させるためには、この不安定な時間帯における結晶成長の乱れを極力抑えることが肝要となる。この、インゴット形状が凸型化し、ファセット部が形成され成長が安定化するまでの時間帯を「形状遷移期」と呼ぶ。 On the other hand, the initial growth period, that is, the time zone during which the region from just above the seed crystal to several millimeters in the ingot grows is the most unstable time zone throughout the entire crystal growth, and then the ingot shape is the temperature distribution inside the crucible. At the same time, a facet (a very flat region at the atomic level) portion, which is a step supply source that realizes stable crystal growth, is formed on the ingot surface. As a result, the time zone after the facet portion is formed becomes a more stable time zone as a growth condition. For this reason, in order to stably grow a high-quality SiC single crystal normally, it is important to suppress the disorder of crystal growth in this unstable time zone as much as possible. This time zone from when the ingot shape becomes convex, the facet portion is formed and the growth is stabilized is called a “shape transition period”.
形状遷移期において成長をより安定にするためには、不純物元素を含む昇華ガスの同時間帯での供給量を抑え、なるべくSiC原料による結晶成長を主体とした条件下でまずインゴット形状の凸型化を実現し、しかる後に不純物元素を含有する昇華ガス量を漸次増加させながら所望の添加元素濃度まで推移させる手法が有効である。この手法は、例えばキャリア型としてｎ型である窒素元素を添加するような場合は、窒素原子の供給源である窒素ガスの流量を形状遷移期には供給停止するかまたは供給量を少なく抑え、その後徐々に設定流量を漸増させることで比較的容易に実現できる。しかしながら、例えばキャリア型としてｐ型であるB添加においては、前述したようにSiC原料中にB4C粉末を一様に混合する形で直接添加するため、形状遷移期にB含有昇華ガス量を低く抑え、その後で目的とする高濃度まで漸次増加させることは困難であり、その結果、成長初期にて結晶成長が乱れ、各種欠陥発生による結晶品質の著しい劣化が頻発する。 In order to make the growth more stable during the shape transition period, suppress the supply amount of sublimation gas containing impurity elements in the same time zone, and ingot-shaped convex type first under the condition mainly focusing on crystal growth with SiC raw material as much as possible An effective method is to achieve the desired additive element concentration while gradually increasing the amount of sublimation gas containing the impurity element. In this method, for example, when adding an n-type nitrogen element as a carrier type, the supply of nitrogen gas, which is a supply source of nitrogen atoms, is stopped during the shape transition period or the supply amount is reduced, Thereafter, it can be realized relatively easily by gradually increasing the set flow rate. However, for example, in the addition of B, which is p-type as the carrier type, since the B 4 C powder is directly mixed in the SiC raw material as described above, the amount of B-containing sublimation gas is reduced during the shape transition period. It is difficult to keep it low and then gradually increase it to the desired high concentration. As a result, the crystal growth is disturbed at the initial stage of growth, and the crystal quality frequently deteriorates due to various defects.
これらの要因により、高品質のB含有ｐ型SiC単結晶等、不純物元素を固体原料にて供給する必要のある不純物ドープ高品質SiC単結晶の作製は困難となっていた。
前記したように、不純物元素を固体原料により供給するSiC単結晶成長において、成長初期において不純物元素を含んだ昇華ガスの影響により結晶性が劣化することが問題となっていた。 As described above, in the SiC single crystal growth in which the impurity element is supplied from the solid material, the crystallinity is deteriorated due to the influence of the sublimation gas containing the impurity element in the initial stage of the growth.
そこで、本発明は、上記の従来技術での問題を解決し、欠陥が少なく結晶性に優れた炭化珪素単結晶を得ることができる、固体原料による不純物添加のSiC単結晶インゴットの製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a method for producing a SiC single crystal ingot doped with an impurity using a solid material, which can solve the above-described problems in the prior art and obtain a silicon carbide single crystal with few defects and excellent crystallinity. The purpose is to do.
本発明は、
（１）坩堝内で珪素及び炭素からなるSiC原料からの昇華ガスを種結晶上に堆積させることにより単結晶を成長させる炭化珪素単結晶インゴットの製造方法であって、得られる炭化珪素単結晶をドープする目的でSiC原料に添加する不純物元素含有固体原料を、坩堝の内壁側に比べて中心側が多くなるように偏在させたことを特徴とする炭化珪素単結晶インゴットの製造方法、
（２）前記不純物元素含有固体原料の70％以上、100％以下が、坩堝の内壁から距離にして3mm以上離れた位置に配置されることを特徴とする（１）に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法、
（３）前記不純物元素含有固体原料の70％以上、100％以下が、坩堝の内壁から距離にして6mm以上離れた位置に配置されることを特徴とする（１）に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法、
（４）前記不純物元素含有固体原料の70％以上、100％以下が、坩堝の内壁から距離にして10mm以上離れた位置に配置されることを特徴とする（１）に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法、
（５）前記不純物元素含有固体原料に含まれる不純物元素がホウ素又はアルミニウムである（１）〜（４）の何れかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法、
（６）前記不純物元素含有固体原料が炭化ホウ素（B4C）である（１）〜（５）の何れかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法、
（７）（１）〜（６）の何れかに記載の製造方法により得られた炭化珪素単結晶インゴットであって、該インゴット中の不純物濃度が形状遷移期において漸増する分布となっていることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴット、
（８）前記インゴットの口径が50mm以上300mm以下である（７）に記載の炭化珪素単結晶インゴット、
（９）前記インゴットのマイクロパイプ密度が50cm-2以下である（７）又は（８）に記載の炭化珪素単結晶インゴット、
（１０）前記インゴットのマイクロパイプ密度が10cm-2以下である（７）又は（８）に記載の炭化珪素単結晶インゴット、
（１１）（７）〜（１０）の何れかに記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶基板、
である。
The present invention
(1) A method for producing a silicon carbide single crystal ingot in which a single crystal is grown by depositing a sublimation gas from a SiC raw material consisting of silicon and carbon on a seed crystal in a crucible, A method for producing a silicon carbide single crystal ingot, characterized in that the impurity element-containing solid material added to the SiC material for doping purposes is unevenly distributed so that the center side is larger than the inner wall side of the crucible,
(2) The silicon carbide single crystal according to (1), wherein 70% or more and 100% or less of the impurity element-containing solid material is disposed at a
(3) The silicon carbide single crystal according to (1), wherein 70% or more and 100% or less of the impurity element-containing solid raw material is disposed at a distance of 6 mm or more from the inner wall of the crucible Ingot manufacturing method,
(4) The silicon carbide single crystal according to (1), wherein 70% or more and 100% or less of the impurity element-containing solid raw material is disposed at a
(5) The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to any one of (1) to (4), wherein the impurity element contained in the impurity element-containing solid raw material is boron or aluminum,
(6) The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to any one of (1) to (5), wherein the impurity element-containing solid raw material is boron carbide (B 4 C),
(7) A silicon carbide single crystal ingot obtained by the manufacturing method according to any one of (1) to (6), wherein the impurity concentration in the ingot gradually increases during the shape transition period. A silicon carbide single crystal ingot characterized by
(8) The silicon carbide single crystal ingot according to (7), wherein the ingot has a diameter of 50 mm or more and 300 mm or less,
(9) The silicon carbide single crystal ingot according to (7) or (8), wherein the micropipe density of the ingot is 50 cm −2 or less,
(10) The silicon carbide single crystal ingot according to (7) or (8), wherein a micropipe density of the ingot is 10 cm −2 or less,
(11) A silicon carbide single crystal substrate obtained by cutting and polishing the silicon carbide single crystal ingot according to any one of (7) to (10),
It is.
本発明によれば、SiC単結晶成長時、不純物元素を含有する固体原料による不純物添加を行う際に、不純物元素を含有する固体原料をSiC原料（珪素および炭素を含有する固体原料）中に不均一に配置することにより、具体的にはSiC原料に添加される不純物元素含有固体原料を坩堝の内壁側に比べて中心側が多くなるように偏在させることで、特に形状遷移期における結晶成長の乱れを抑制することができ、結晶性に優れた高品質の不純物ドープSiC単結晶を、再現性良く成長させることができる。このような結晶から切り出したSiC単結晶ウェハを用いれば、高周波動作特性に優れた半導体素子や、電力損失の極めて小さい高性能の電力制御用半導体素子、および紫外光照射により白色蛍光を示す発光素子を作製することができる。 According to the present invention, during the SiC single crystal growth, when the impurity addition by the solid raw material containing the impurity element is performed, the solid raw material containing the impurity element is not contained in the SiC raw material (solid raw material containing silicon and carbon). Dispersion of crystal growth, especially during the shape transition period, is made more uniform by unevenly distributing the impurity element-containing solid material added to the SiC material so that the center side is larger than the inner wall side of the crucible. Thus, a high-quality impurity-doped SiC single crystal having excellent crystallinity can be grown with good reproducibility. Using SiC single crystal wafers cut out from such crystals, semiconductor devices with excellent high-frequency operating characteristics, high-performance power control semiconductor devices with extremely low power loss, and light-emitting devices that exhibit white fluorescence when irradiated with ultraviolet light Can be produced.
本発明の製造方法では、結晶成長時の不純物原子濃度を成長中の所定時間にわたり漸増させることにより、成長初期における結晶性劣化(各種転位、結晶粒界、マイクロパイプ欠陥等の発生)が極めて少なく、高品質な不純物添加単結晶SiCインゴットを製造することができる。 In the production method of the present invention, by gradually increasing the impurity atom concentration during crystal growth over a predetermined time during growth, crystallinity deterioration (occurrence of various dislocations, crystal grain boundaries, micropipe defects, etc.) at the initial stage of growth is extremely small. High-quality impurity-doped single crystal SiC ingots can be manufactured.
初めに、昇華再結晶法について説明する。昇華再結晶法は、2000℃を超える高温においてSiC粉末を昇華させ、その昇華ガスを低温部に再結晶化させることにより、SiC結晶を製造する方法である。この方法で、SiC単結晶からなる種結晶を用いて、SiC単結晶を製造する方法は、特に改良レーリー法と呼ばれ、バルク状のSiC単結晶の製造に利用されている。改良レーリー法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また、不活性ガスにより雰囲気圧力を100Pa〜15kPa程度に制御することにより、結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。図１を用いて、改良レーリー法の原理を説明する。種結晶となるSiC単結晶と原料となるSiC結晶粉末(通常、Acheson法で作製された研磨材を洗浄・前処理したものが使用される)は、坩堝(通常黒鉛製)の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中(133Pa〜13.3kPa)、2000〜2400℃に加熱される。この際、原料粉末に比べ種結晶がやや低温になるように、温度勾配が設定される。原料は、昇華後、濃度勾配(温度勾配により形成される)により、種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。 First, the sublimation recrystallization method will be described. The sublimation recrystallization method is a method for producing a SiC crystal by sublimating SiC powder at a high temperature exceeding 2000 ° C. and recrystallizing the sublimation gas in a low temperature part. In this method, a method for producing an SiC single crystal using a seed crystal composed of an SiC single crystal is called an improved Rayleigh method and is used for producing a bulk SiC single crystal. The modified Rayleigh method uses a seed crystal to control the nucleation process of the crystal, and the atmosphere pressure is controlled to about 100 Pa to 15 kPa with an inert gas to control the crystal growth rate with good reproducibility. it can. The principle of the improved Rayleigh method will be described with reference to FIG. The SiC single crystal used as a seed crystal and the SiC crystal powder used as a raw material (usually used after cleaning and pretreatment of an abrasive prepared by the Acheson method) are stored in a crucible (usually made of graphite). In an inert gas atmosphere such as argon (133 Pa to 13.3 kPa), it is heated to 2000 to 2400 ° C. At this time, the temperature gradient is set so that the seed crystal has a slightly lower temperature than the raw material powder. After sublimation, the raw material is diffused and transported in the direction of the seed crystal by a concentration gradient (formed by a temperature gradient). Single crystal growth is realized by recrystallization of the source gas that has arrived at the seed crystal on the seed crystal.
上記した昇華再結晶法において、作製する単結晶への不純物ドーピングは、ｎ型の窒素については成長時に不活性ガスに加えて窒素ガスを加えることで実施され、ｐ型のホウ素およびアルミニウムについては各元素単体またはその化合物（例えば炭化ホウ素（B4C））を炭化珪素原料中に混合することで実施される。 In the above-described sublimation recrystallization method, impurity doping to a single crystal to be produced is performed by adding nitrogen gas in addition to an inert gas during growth for n-type nitrogen, and for each of p-type boron and aluminum. It is carried out by mixing a simple element or a compound thereof (for example, boron carbide (B 4 C)) into a silicon carbide raw material.
ここで、発明者らは、B4Cを用いたホウ素のドーピングに関して以下の知見を得た。 Here, the inventors have obtained the following knowledge regarding boron doping using B 4 C.
B4C粉末をSiC原料中に一様に混合して用いることをせず、パワー投入時に一番早く加熱される坩堝本体（具体的には坩堝内壁）から距離にして3mm以上離れた位置に、質量にして少なくとも70％以上を配置することにより、単結晶インゴットの成長初期の不純物濃度を低く押さえ、成長を安定させることで、種結晶の結晶品質を損なうことの無い、良質なSiC単結晶インゴットを成長することができた。 B 4 C powder is not mixed and used in SiC raw material at a distance of 3 mm or more away from the crucible body (specifically, the inner wall of the crucible) that is heated most quickly when power is turned on. By arranging at least 70% or more by mass, the impurity concentration in the initial stage of the single crystal ingot is kept low, and the growth is stabilized, so that the quality of the single crystal is not impaired, and the crystal quality of the seed crystal is not impaired. I was able to grow the ingot.
この理由を以下に説明する。SiC単結晶成長においては、前記したように、断熱材で周囲を覆われた黒鉛坩堝（坩堝中にSiCを成長させるための珪素原子および炭素原子を含むSiC原料（SiC粉末原料）が充填されている）を加熱してSiC原料を昇華させ、昇華ガスが坩堝内を移動して低温部にセットした種結晶上で再結晶することにより結晶成長が行われる。この際、黒鉛坩堝が最初に加熱され、その熱が除々にSiC原料中を熱伝導によって伝わる。このような加熱のされ方となるため、坩堝内部に充填されたSiC原料は、まず黒鉛坩堝内壁に接した部分が加熱され温度が上がり、それがSiC原料の熱伝導によってさらに原料内部へと伝わり徐々に加熱されていく。すなわち、成長の初期には坩堝内部にて周辺部分に充填されたSiC原料からの昇華ガスにより結晶成長が進み、その後少しずつ、より内部に充填されているSiC原料からの昇華ガスによる結晶成長が進んでいく。こうした状況において、前述したようにSiC原料の周辺部（坩堝内壁側）にB4Cが添加量の30％未満しか含まれず、坩堝内壁から3mm以上離れた位置にB4Cの70％以上を配置した場合、成長の初期に昇華ガス中に含まれるBは濃度にして1×1016〜5×1016atoms/cm3程度であり、非常に低濃度となる。ここでの濃度は坩堝や原料自体の純度によっても若干変化するが、いずれにしても極く低濃度にとどまり、結晶成長自体には影響を与えることはない。この状態は、成長初期の結晶成長がまだ安定しない時間帯（形状遷移期）で不純物元素を多く含む昇華ガスの存在でさらに成長を不安定にする、といった不安定性を促進するような要因が排除された状態であり、より安定した結晶成長条件が実現している。形状遷移期を過ぎると、ファセットからの原子ステップ供給が成長を支配して、単一ポリタイプの安定した成長モート゛へと移行する。この時点から後は、上記したように徐々に不純物元素含有固体原料が含まれる部分のSiC粉末原料が加熱されはじめ、不純物元素を含んだ昇華ガスが結晶成長表面に到達しはじめ、結果として成長結晶中に不純物がドーピングされる。この時間帯ではすでに成長の安定した状態のため、ドーピングにより成長が乱れ、各種欠陥が発生することを防ぐことができる。
The reason for this will be described below. In SiC single crystal growth, as described above, a graphite crucible covered with a heat insulating material (SiC raw material (SiC powder raw material) containing silicon atoms and carbon atoms for growing SiC in the crucible) is filled. Is heated to sublimate the SiC raw material, and the sublimation gas moves in the crucible and recrystallizes on the seed crystal set in the low temperature portion, whereby crystal growth is performed. At this time, the graphite crucible is first heated, and the heat is gradually transferred through the SiC raw material by heat conduction. Because of this heating method, the SiC raw material filled in the crucible is first heated at the part in contact with the graphite crucible inner wall, which is further transferred to the raw material by the heat conduction of the SiC raw material. It is gradually heated. That is, in the initial stage of growth, crystal growth proceeds by the sublimation gas from the SiC raw material filled in the peripheral portion inside the crucible, and thereafter, the crystal growth by the sublimation gas from the SiC raw material filled in the inside gradually proceeds. Go ahead. In such a situation, as described above, the peripheral part of the SiC raw material (crucible inner wall side) contains only B 4 C less than 30% of the addition amount, and 70% or more of B 4 C is placed at a
本発明では、SiC原料中における不純物元素含有固体原料の配置を不均一にすることにより、具体的には不純物元素含有固体原料を坩堝の内壁側に比べて中心側が多くなるように偏在させることにより、安定成長モードに達した後で所望する量の不純物元素含有昇華ガスが成長表面に供給されるような成長条件を実現させている。また、上記の不純物元素含有固体原料の分布については、坩堝内部の原料全体を見たときに内壁側に比べて中心側が多くなるように、という意味であり、例えば1mm未満といった極く局所的な短距離間において前記した分布となっていない場合があったとしても、それ以外の部分全体として中心側の濃度が多くなるよう偏在させられれば、同様の効果が得られる。 In the present invention, by making the arrangement of the impurity element-containing solid material in the SiC material non-uniform, specifically, by making the impurity element-containing solid material unevenly distributed so that the center side is larger than the inner wall side of the crucible. Then, after reaching the stable growth mode, a growth condition is realized in which a desired amount of impurity element-containing sublimation gas is supplied to the growth surface. In addition, the distribution of the above-mentioned impurity element-containing solid raw material means that the center side is larger than the inner wall side when the whole raw material inside the crucible is viewed, and is extremely local, for example, less than 1 mm. Even if there is a case where the distribution is not as described above over a short distance, the same effect can be obtained if the concentration is unevenly distributed so that the concentration on the center side increases as a whole in other parts.
不純物元素含有固体原料を不均一に充填する方法を図2を用いて説明する。例えば黒鉛坩堝内壁から中心側に3mm離れた位置より内側に充填する場合、まず坩堝底から高さにして3mmまでSiC粉末原料を充填し、その上に坩堝側面内壁から内側（中心側）へ3mm離れたところに不純物原子含有固体原料（不純物原子がBの場合はB化合物、例えばB4C粉末、Alの場合はAl金属又はAl化合物、例えばAl4C3粉末）を置く（図2（a））。その後、図2（ｂ）に示したように、不純物元素含有固体原料の位置を動かさないよう慎重にSiC原料をさじ等の道具を用いて重ね、その上の層にあらたに不純物元素含有固体原料を置く。 A method of filling the impurity element-containing solid raw material non-uniformly will be described with reference to FIG. For example, when filling the inner side from the position 3mm away from the inner wall of the graphite crucible, first fill the SiC powder raw material up to 3mm from the bottom of the crucible, and then 3mm from the inner wall of the crucible side to the inner side (center side) A solid material containing impurity atoms (a B compound such as B 4 C powder when the impurity atom is B, or an Al metal or Al compound such as Al 4 C 3 powder when the impurity atom is B) is placed at a distance (FIG. 2 (a )). Then, as shown in FIG. 2 (b), the SiC raw material is carefully stacked with a tool such as a spoon so as not to move the position of the impurity element-containing solid raw material, and the impurity element-containing solid raw material is newly added to the upper layer. Put.
この際、坩堝側面内壁から3mm以上の距離の領域に、不純物元素含有固体原料を壁に近い位置から中央部に向けて徐々に量が多くなるように配置することで、安定成長モードにおける不純物濃度が漸増するように調節することができる。例えば、図3に示したように、坩堝側面内壁から中心側に3mmのところには周方向の間隔が大きくとるように配置し、更にその内側に配置した不純物元素含有固体原料の周方向はもっと間隔を小さくする、といった手法で坩堝周辺部（坩堝内壁）から中心に向かうまでの距離に依存して濃度勾配がつくような不均一充填が可能となる。同様に、上記したように上下方向で層状に積み重ねていく場合にも坩堝の底から蓋にかけての上下方向で濃度勾配が付くような配置をとらせることが可能である。このようにして、形状遷移期において不純物元素含有昇華ガスの影響を無くすのと同時に、その後成長安定期においても不純物元素含有昇華ガスが急に最終添加量に対応した流量で成長表面に達することを避け、流量が漸増することでより成長安定性への影響を低減することが可能となる。 At this time, the impurity concentration in the stable growth mode is arranged in a region at a distance of 3 mm or more from the inner wall of the side surface of the crucible so that the amount of the impurity element-containing solid material gradually increases from the position close to the wall toward the center. Can be adjusted to increase gradually. For example, as shown in FIG. 3, it is arranged so that the circumferential interval is large at 3 mm from the inner wall of the crucible side surface to the center side, and the circumferential direction of the impurity element-containing solid raw material arranged further inside is further Non-uniform filling with a concentration gradient depending on the distance from the periphery of the crucible (the inner wall of the crucible) to the center can be achieved by reducing the interval. Similarly, when the layers are stacked in the vertical direction as described above, it is possible to arrange such that a concentration gradient is provided in the vertical direction from the bottom of the crucible to the lid. In this way, at the same time as eliminating the influence of the impurity element-containing sublimation gas in the shape transition period, the impurity element-containing sublimation gas suddenly reaches the growth surface at a flow rate corresponding to the final addition amount even in the subsequent growth stabilization period. By avoiding the flow rate, the influence on growth stability can be further reduced by gradually increasing the flow rate.
実際には、坩堝の体積の増加や、初期の温度上昇パターン条件の変化により、当然ながらある一定高さの成長結晶を得るまでの原料充填部での温度増加も変化するため、「形状遷移期」から成長安定期に移行するまでに加熱される原料充填部の容積も変化する。このため、いずれの成長条件においても「形状遷移期」において不純物元素含有固体原料を配置した部分が加熱されずに昇華ガスを発生させるためには、少なくとも坩堝側面内壁から3mm以上、好ましくは6mm、より好ましくは10mm以上離れた位置に不純物元素含有固体原料の70％以上を配置することが望ましい。 Actually, the increase in the crucible volume and the change in the initial temperature rise pattern conditions naturally change the temperature increase in the raw material filling part until a growth crystal with a certain height is obtained. The volume of the raw material filling portion that is heated before the transition to the stable growth period also changes. For this reason, in order to generate a sublimation gas without heating the portion where the impurity element-containing solid raw material is arranged in the `` shape transition period '' in any growth condition, at least 3 mm from the inner wall of the crucible side surface, preferably 6 mm, More preferably, it is desirable to arrange 70% or more of the impurity element-containing solid raw material at a position separated by 10 mm or more.
これに対し、上記坩堝内壁から中心側への距離が3mm未満の領域に30％以上の不純物元素含有固体原料が配置された場合、実際の成長において「形状遷移期」における不純物元素含有昇華ガスの成長表面への到達量を抑えることは困難となり、結果として結晶の乱れ（異種ポリタイプ混在によるマイクロパイプ欠陥発生、亜粒界領域発生、多結晶化等）が生じ、良質なインゴットが得られない。 On the other hand, when the solid material containing 30% or more of the impurity element is arranged in a region where the distance from the inner wall of the crucible to the center side is less than 3 mm, the impurity element-containing sublimation gas in the “shape transition period” in the actual growth. It is difficult to suppress the amount reaching the growth surface, and as a result, disorder of crystals (micropipe defects, subgrain boundaries, polycrystallization, etc. due to mixing of different polytypes) occurs, and high quality ingots cannot be obtained. .
実際には形状遷移期が終了するインゴット高さ3ｍｍから距離にして約2ｍｍの間で不純物濃度が漸増し、インゴット高さ約5ｍｍ程度成長した時間帯でほぼ最終的な目標濃度に達した後はインゴット中の不純物含有濃度がほぼ一定となっており、得られたインゴット（高さ約20mm）の頂部から15ｍｍ、インゴット全体の約3/4の領域において、目的とする不純物濃度を有するSiC単結晶ウェハが切り出せる。 In fact, the impurity concentration gradually increases between about 2 mm from the ingot height of 3 mm where the shape transition period ends, and after reaching the final target concentration in the time zone where the ingot height grows about 5 mm, SiC single crystal with the desired impurity concentration in the region of about 3/4 of the entire ingot, 15 mm from the top of the obtained ingot (height about 20 mm), with the impurity content concentration in the ingot being almost constant Wafer can be cut out.
成長に用いる種結晶としては、マイクロパイプ欠陥密度として50個/cm2以下、好ましくは10個/cm2以下の4Hまたは6Hの単一ポリタイプのものを使用するのがよい。上記したように、不純物元素含有固体原料をSiC原料内に不均一に配置することにより、成長最初期の不純物濃度は、元来黒鉛坩堝やSiC原料中に微量に存在する同元素によるもののみ（たとえばBの場合、濃度にして5×1016〜1×1017atoms/cm3程度、Alの場合、濃度にして1×1016〜5×1016atoms/cm3程度）であり、低濃度となる。ここでの濃度は坩堝や原料自体の純度によっても変化する。この初期濃度に対して、不純物元素含有固体原料（たとえばB4C粉末）から徐々に発生する昇華ガスによる元素が加わることで、インゴット高さにして約3mm（「形状遷移期」が終了した時点での高さに相当）の位置から不純物濃度が漸増し、5mm程度の位置までインゴット中の不純物濃度は漸増し、最終的な濃度としては添加した不純物含有固体原料の量によって変化し、3×1018〜1×1022atoms/cm3程度まで増加する。その後は、不純物濃度はインゴット頂部まで一定の濃度となる。 As a seed crystal used for growth, a single polytype of 4H or 6H having a micropipe defect density of 50 / cm 2 or less, preferably 10 / cm 2 or less is preferably used. As described above, the impurity element-containing solid raw material is unevenly arranged in the SiC raw material, so that the impurity concentration at the initial stage of growth is originally due to the same element existing in a trace amount in the graphite crucible or the SiC raw material ( For example, in the case of B, the concentration is about 5 × 10 16 to 1 × 10 17 atoms / cm 3 , and in the case of Al, the concentration is about 1 × 10 16 to 5 × 10 16 atoms / cm 3 ). It becomes. The concentration here also varies depending on the purity of the crucible and the raw material itself. The ingot height is about 3 mm (at the end of the "shape transition period" by adding elements from the sublimation gas that is gradually generated from the impurity element-containing solid material (for example, B 4 C powder) to this initial concentration. The impurity concentration in the ingot gradually increases from the position of 5) to the position of about 5 mm, and the final concentration varies depending on the amount of the impurity-containing solid raw material added. It increases to about 10 18 to 1 × 10 22 atoms / cm 3 . Thereafter, the impurity concentration is constant up to the top of the ingot.
このように、不純物元素含有固体原料をSiC原料中に不均一に封入する技術により、成長インゴットの大部分において、所望した不純物濃度を有し、かつ結晶性劣化のない高品質な不純物ドープSiC単結晶が得られる。 As described above, the technology of encapsulating the impurity element-containing solid raw material in the SiC raw material non-uniformly allows a high-quality impurity-doped SiC unit having a desired impurity concentration and having no crystallinity deterioration in most of the growth ingot. Crystals are obtained.
一方、従来法のように不純物元素含有固体原料が均一にSiC原料中に混合されている場合、前述したように、成長インゴット中、種結晶直上における不純物濃度はほぼ最終目的濃度に近い高濃度となり、成長が不安定な「形状遷移期」にこのように不純物添加量に対応した多量の不純物含有昇華ガスが成長表面に存在する影響で成長不安定性が増長し、結果として異種ポリタイプ発生、多結晶発生等の各種欠陥発生による結晶性劣化が頻発する。その結果として、高品質の不純物ドープSiC単結晶インゴットを得ることは困難である。 On the other hand, when the impurity element-containing solid raw material is uniformly mixed in the SiC raw material as in the conventional method, the impurity concentration immediately above the seed crystal in the growth ingot becomes a high concentration close to the final target concentration as described above. In the unstable shape growth phase, the growth instability is increased due to the presence of a large amount of impurity-containing sublimation gas corresponding to the amount of added impurities on the growth surface. Crystalline deterioration frequently occurs due to various defects such as crystal generation. As a result, it is difficult to obtain a high-quality impurity-doped SiC single crystal ingot.
また、本発明の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法は、従来用いている坩堝等をそのまま使用することができることから、本発明によって得られたSiC単結晶インゴットは、50ｍｍ以上300ｍｍ以下の口径を有することができ、このインゴットから得られる基板を用いて各種デバイスを製造する際、工業的に確立されている従来の半導体（Si、GaAs等）基板用の製造ラインを使用することができ、量産に適している。 Moreover, since the manufacturing method of the silicon carbide single crystal ingot of the present invention can use a conventional crucible or the like as it is, the SiC single crystal ingot obtained by the present invention has a diameter of 50 mm or more and 300 mm or less. When manufacturing various devices using a substrate obtained from this ingot, it is possible to use industrially established production lines for conventional semiconductor (Si, GaAs, etc.) substrates for mass production. Is suitable.
また、このようなSiC単結晶インゴットを切断、研磨して得られる基板のマイクロパイプ欠陥密度を、水酸化カリウム溶液中でのエッチング処理により得られる六角状エッチピット数密度を数える手法で評価した場合、良質のもので50個/cm2以下、非常に良質な場合は10個/cm2以下と低いため、これらの基板上に作製した素子の信頼性を向上できる。 In addition, when the micropipe defect density of the substrate obtained by cutting and polishing such a SiC single crystal ingot is evaluated by a method of counting the hexagonal etch pit number density obtained by etching treatment in a potassium hydroxide solution Since the quality is as low as 50 / cm 2 or less, and the very good quality is as low as 10 / cm 2 or less, the reliability of devices manufactured on these substrates can be improved.
以下に、本発明の実施例について述べる。 Examples of the present invention will be described below.
(実施例1)
先ず、図4に示す単結晶成長装置について、簡単に説明する。結晶成長は、SiC結晶粉末2を昇華させ、種結晶として用いたSiC単結晶1上で再結晶化させることにより行われる。種結晶のSiC単結晶1は、高純度黒鉛製坩堝3の蓋4の内面に取り付けられる。原料のSiC結晶粉末2は、高純度黒鉛製坩堝3の内部に充填されている。このような黒鉛製坩堝3は、二重石英管5の内部に、黒鉛の支持棒6により設置される。黒鉛製坩堝3の周囲には、熱シールドのための黒鉛製フェルト7が設置されている。二重石英管5は、真空排気装置により高真空排気(10-3Pa以下)することができ、かつ、内部雰囲気をガス流量調節計10を通って導入されるArガスにより圧力制御することができる。各種ドーピングガスも、ガス流量調節計10を通して導入することができる。また、二重石英管5の外周には、ワークコイル8が設置されており、高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝3を加熱し、原料及び種結晶を所望の温度に加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部を覆うフェルトの中央部に直径2〜4mmの光路を設け坩堝上部及び下部からの光を取り出し、二色温度計を用いて行う。坩堝下部の温度を原料温度、坩堝上部の温度を種温度とする。
(Example 1)
First, the single crystal growth apparatus shown in FIG. 4 will be briefly described. Crystal growth is performed by sublimating SiC crystal powder 2 and recrystallizing on SiC single crystal 1 used as a seed crystal. The seed crystal SiC single crystal 1 is attached to the inner surface of the lid 4 of the high-
次に、この結晶成長装置を用いたSiC単結晶の製造について実施例を説明する。先ず、種結晶として、口径50mmの(0001)面を有した4HポリタイプのSiC単結晶ウェハを用意した。ウェハの面法線とc軸とのなす角度は5度であった。同種結晶のマイクロパイプ欠陥密度はKOHエッチングによる計測により12個/cm2であった。次に、種結晶1を黒鉛製坩堝3の蓋4の内面に取り付けた。黒鉛製坩堝3の内部には、アチソン法により作製したSiC結晶原料粉末を充填した。次いで、不純物元素含有固体原料12としてB4C粉末原料（添加量はSiC原料の質量に対して0.5％分）を、黒鉛坩堝のSiC原料中に図2に示したような方法により不均一分布をもつように充填した。具体的には、坩堝内壁の底部から3mmの距離まで（高さ方向の厚さ分）SiC原料のみを充填し、続いて坩堝内壁（側面部）から中心部方向に3mmの距離となる円周上に、B4C粉末原料の粉末を等間隔で30粒並べた。その後、高さ方向に2mm厚さ分、SiC原料のみを充填した後、再度坩堝内壁（側面部）から中心部方向に3mmの距離となる円周上に、B4C粉末原料の粉末を等間隔で40粒並べた。またその後、高さ方向に2mm厚さ分、SiC原料のみを充填した。その後同様の作業を繰り返すことで、合計6層、高さ方向にして10mmの幅に高さ方向で2mm間隔で、坩堝内壁（側面部）から中心部方向に3mmの距離となる円周上にB4C粉末原料の粉末が30、40、50、60、70、80粒、それぞれ円周方向に等間隔に並ぶようにB4C粉末原料を不均一充填した。この場合は、坩堝内壁から3mm以上の距離にてB4C粉末原料の100％（全量）が充填されたことになる。
Next, an example of manufacturing a SiC single crystal using this crystal growth apparatus will be described. First, a 4H polytype SiC single crystal wafer having a (0001) plane with a diameter of 50 mm was prepared as a seed crystal. The angle between the surface normal of the wafer and the c-axis was 5 degrees. The micropipe defect density of the same crystal was 12 / cm 2 measured by KOH etching. Next, the seed crystal 1 was attached to the inner surface of the lid 4 of the
この黒鉛製坩堝3を、蓋4で閉じ、黒鉛製フェルト7で被覆した後、黒鉛製支持棒6の上に乗せ、二重石英管5の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し、そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し、原料温度を2000℃まで上げた。その後、雰囲気ガスとして高純度Arガス(純度99.9995％)を流入させ、石英管内圧力は成長全体を通じて13.3kPaに保った。この圧力下において、原料温度を2000℃から目標温度である2400℃まで上昇させ、その後、同温度を保って約20時間成長を続けた。成長中における坩堝内の温度勾配は15℃/cmであった。成長速度は0.8mm/時であった。
The
こうして得られたBドープSiC単結晶をラマン散乱により分析したところ、種結晶と同じ4Hポリタイプを有するSiC単結晶が、全面に渡り成長したことを確認できた。結晶性を測定する目的で、成長した単結晶インゴットの最上部（成長終了近傍に成長した部分）から厚さ1.0mmのウェハを切り出した。ウェハのマイクロパイプ密度を測定するために、520℃に溶融した水酸化カリウム溶液中で5分間エッチングを施した。このエッチング処理を行うと、貫通中空欠陥（マイクロパイプ）は六角状エッチピットとして観察できる。ウェハについて、エッチピット数密度を調べたところ、11個/cm2となり、測定による誤差の範囲内において種結晶と同程度の貫通中空欠陥が検出された。また、種結晶と同等の高品質結晶が得られているかを確認するため、予め測定していた種結晶のX線トポグラフ撮影データと、成長した結晶から切り出したウェハのX線トポグラフ撮影データを比較したところ、種結晶と同等の高品質を有し、成長に起因して新たに欠陥が発生していないことが確認できた。 When the B-doped SiC single crystal thus obtained was analyzed by Raman scattering, it was confirmed that the SiC single crystal having the same 4H polytype as the seed crystal grew over the entire surface. For the purpose of measuring crystallinity, a wafer having a thickness of 1.0 mm was cut out from the uppermost portion (the portion grown near the end of growth) of the grown single crystal ingot. In order to measure the micropipe density of the wafer, etching was performed for 5 minutes in a potassium hydroxide solution melted at 520 ° C. When this etching process is performed, the through-hole defect (micropipe) can be observed as a hexagonal etch pit. When the number of etch pits was examined for the wafer, it was 11 pieces / cm 2 , and through-hole defects similar to those of the seed crystal were detected within the measurement error range. Also, in order to confirm whether high-quality crystals equivalent to the seed crystals have been obtained, the X-ray topographic imaging data of the seed crystal measured in advance and the X-ray topographic imaging data of the wafer cut from the grown crystal are compared. As a result, it was confirmed that it had the same high quality as the seed crystal and no new defects were generated due to the growth.
また、同条件により作成した他のインゴットを成長方向に対して垂直方向に切断してウェハを切り出し、インゴットの断面を観察したところ、インゴットの根元から約5ｍｍの高さの位置までほぼ透明であり、そこから上（成長方向側）がB添加に特有の黒色を呈していた。同ウェハにおいてインゴット根元からの距離にして3mm、6mm、19mmの位置におけるB濃度をＳＩＭＳ分析したところ、それぞれ4.6×1017 atoms/cm3、7.3×1018 atoms/cm3、7.5×1018 atoms/cm3であり、「形状遷移期」における濃度が小さく、その後に成長したインゴット部分の高さ方向においてほぼ一定濃度となっていることが確認できた。 In addition, other ingots created under the same conditions were cut in a direction perpendicular to the growth direction to cut out the wafer, and when the cross section of the ingot was observed, it was almost transparent from the root of the ingot to a height of about 5 mm. From there, the top (growth direction side) had a black color peculiar to B addition. When SIMS analysis was performed on the B concentration at 3 mm, 6 mm, and 19 mm distances from the root of the ingot on the same wafer, it was 4.6 × 10 17 atoms / cm 3 , 7.3 × 10 18 atoms / cm 3 , and 7.5 × 10 18 atoms, respectively. / cm 3 , the concentration in the “shape transition period” was small, and it was confirmed that the concentration was almost constant in the height direction of the ingot portion grown thereafter.
最後に、こうして作製したp型SiCウェハの片面全面にTi/Al電極を付け、反対側の面に直径1.2mmの円形のTi/Al電極を256個等間隔に配置した電極を付けた「金属−半導体−金属」のダイオード構造を作製し、256個全てについて100Vの電圧をかけて耐圧試験を実施したところ、236個について100Ｖ耐圧が維持され、歩留まりとして92％と高い値となった。 Finally, a p-type SiC wafer fabricated in this manner has a Ti / Al electrode on the entire surface of one side, and a metal with 256 circular Ti / Al electrodes with a diameter of 1.2 mm arranged at equal intervals on the opposite side. When a diode structure of “semiconductor-metal” was fabricated and a voltage resistance test was performed with a voltage of 100 V applied to all 256 pieces, a voltage resistance of 100 V was maintained for 236 pieces, and the yield was as high as 92%.
(比較例1)
ホウ素添加源となるB4C粉末とSiC原料とを同じ広口ビン中に入れ、そのビンを1〜2分間程度十分に振ることで両方の原料を十分均一に混合させた後に同ビンから直接原料を充填したこと以外は実施例1と全く同条件にて成長を実施したところ、結晶の厚さが1mm程度に達したところで種結晶(六方晶形)と異なる原子配置(三方晶形)を有する3Cポリタイプが発生し、そこから多結晶が発生、又は異種ポリタイプが発生した結果により、結晶粒界、マイクロパイプ欠陥等が発生して結晶性が劣化した。成長初期から結晶成長表面においてB濃度が大きいために、成長が安定化する以前の初期段階において成長が乱れ、結晶性の劣化が発生したものと推定された。
(Comparative Example 1)
Place the B 4 C powder, which is the source of boron addition, and the SiC raw material in the same wide-mouthed bottle, shake the bottle well for about 1 to 2 minutes, mix both raw materials sufficiently uniformly, and then directly feed the raw material from the bottle. The growth was carried out under exactly the same conditions as in Example 1, except that the 3C polycrystal having a different atomic arrangement (trigonal crystal) from the seed crystal (hexagonal crystal) when the crystal thickness reached about 1 mm. As a result of the occurrence of types and the occurrence of polycrystals or the occurrence of different polytypes, crystal grain boundaries, micropipe defects, and the like occurred, resulting in deterioration of crystallinity. Since the B concentration was high on the crystal growth surface from the beginning of growth, it was assumed that the growth was disturbed and crystallinity was deteriorated in the initial stage before the growth was stabilized.
こうして作製したp型SiCウェハの片面全面にTi/Al電極を付け、反対側の面に直径1.2mmの円形のTi/Al電極を256個等間隔に配置した電極を付けた「金属−半導体−金属」のダイオード構造を作製し、256個全てについて100Vの電圧をかけて耐圧試験を実施したところ、マイクロパイプによる電流リークの影響により、100Ｖ耐圧が維持されたのは89個となり、歩留まりとして35％と低い値となった。 “Metal-semiconductors” with Ti / Al electrodes attached to the entire surface of one side of the p-type SiC wafer thus prepared, and 256 circular Ti / Al electrodes with a diameter of 1.2 mm arranged at equal intervals on the opposite side When a metal diode structure was fabricated and a withstand voltage test was conducted with a voltage of 100V applied to all 256 pieces, it was 89 that 100V withstand voltage was maintained due to the effect of current leakage from the micropipe. % And low value.
（実施例2）
種結晶として6Hポリタイプ、直径3インチ（76.2mm）で、ウェハの面法線とc軸とのなす角度が8度、かつマイクロパイプ欠陥密度が29個/cm2であるものを使用し、また、不純物元素含有固体原料12としてB4C粉末原料（添加量はSiC原料の質量に対して0.5％分）を、次のように黒鉛坩堝のSiC原料中に図2に示したような方法により不均一分布をもつように充填した以外は実施例1と同様にして行った。具体的には、坩堝内壁の底部から6mmの距離まで（高さ方向の厚さ分）SiC原料のみを充填し、続いて坩堝内壁（側面部）から中心部方向に6mmの距離となる円周上に、B4C粉末原料の粉末を等間隔で30粒並べた。その後、高さ方向に2mm厚さ分、SiC原料のみを充填した後、再度坩堝内壁（側面部）から中心部方向に6mmの距離となる円周上に、B4C粉末原料の粉末を等間隔で40粒並べた。またその後、高さ方向に2mm厚さ分、SiC原料のみを充填した。その後同様の作業を繰り返すことで、合計6層、高さ方向にして10mmの幅に高さ方向で2mm間隔で、坩堝内壁（側面部）から中心部方向に6mmの距離となる円周上にB4C粉末原料の粉末が30、40、50、60、70、80粒、それぞれ円周方向に等間隔に並ぶようにB4C粉末原料を不均一充填した。この場合は、坩堝内壁から6mm以上の距離にてB4C粉末原料の100％（全量）が充填されたことになる。
(Example 2)
Use a 6H polytype seed crystal with a diameter of 3 inches (76.2 mm), an angle between the surface normal of the wafer and the c-axis of 8 degrees, and a micropipe defect density of 29 / cm 2 . In addition, the B 4 C powder raw material (addition amount is 0.5% of the mass of the SiC raw material) is used as the impurity raw material containing solid
得られたBドープSiC単結晶をラマン散乱により分析したところ、種結晶と同じ6Hポリタイプを有するSiC単結晶が、全面に渡り成長したことを確認できた。得られたインゴットの最上部から切り出したウェハについてKOHエッチピット数密度を調べたところ、27個/cm2となり、測定による誤差の範囲内において種結晶と同程度の貫通中空欠陥が検出された。また、種結晶と同等の高品質結晶が得られているかを確認するため、予め測定していた種結晶のX線トポグラフ撮影データと、成長した結晶から切り出したウェハのX線トポグラフ撮影データを比較したところ、種結晶と同等の高品質を有し、成長に起因して新たに欠陥が発生していないことが確認できた。 When the obtained B-doped SiC single crystal was analyzed by Raman scattering, it was confirmed that the SiC single crystal having the same 6H polytype as the seed crystal grew over the entire surface. When the KOH etch pit number density of the wafer cut out from the top of the obtained ingot was examined, it was 27 / cm 2 , and through-hole defects similar to the seed crystal were detected within the measurement error range. Also, in order to confirm whether high-quality crystals equivalent to the seed crystals have been obtained, the X-ray topographic imaging data of the seed crystal measured in advance and the X-ray topographic imaging data of the wafer cut from the grown crystal are compared. As a result, it was confirmed that it had the same high quality as the seed crystal and no new defects were generated due to the growth.
また、同条件により作成した他のインゴットを成長方向に対して垂直方向に切断してウェハを切り出し、インゴットの断面を観察したところ、インゴットの根元から約5ｍｍの高さの位置までほぼ透明であり、そこから上がB添加に特有の黒色を呈していた。同ウェハにおいてインゴット根元からの距離にして3ｍｍ、6ｍｍ、19ｍｍの位置におけるB濃度をＳＩＭＳ分析したところ、それぞれ5.8×1017 atoms/cm3、1.2×1019 atoms/cm3、1.3×1019 atoms/cm3であり、「形状遷移期」における濃度が小さく、その後に成長したインゴット部分の高さ方向においてほぼ一定濃度となっていることが確認できた。
こうして作製したp型SiCウェハに実施例1と同様の方法で100Ｖ耐圧試験を行ったところ、歩留まりとして91％と高い値となった。
In addition, other ingots created under the same conditions were cut in a direction perpendicular to the growth direction to cut out the wafer, and when the cross section of the ingot was observed, it was almost transparent from the root of the ingot to a height of about 5 mm. From there, the top had a black color peculiar to B addition. When SIMS analysis was performed on the B concentration at positions of 3 mm, 6 mm, and 19 mm as distances from the root of the ingot on the wafer, 5.8 × 10 17 atoms / cm 3 , 1.2 × 10 19 atoms / cm 3 , and 1.3 × 10 19 atoms were obtained, respectively. / cm 3 , the concentration in the “shape transition period” was small, and it was confirmed that the concentration was almost constant in the height direction of the ingot portion grown thereafter.
The p-type SiC wafer thus fabricated was subjected to a 100V withstand voltage test in the same manner as in Example 1. As a result, the yield was as high as 91%.
（比較例2）
ホウ素添加源となるB4C粉末を比較例1と同様にしてSiC原料に均一に混合した以外は実施例2と全く同条件にて成長を実施したところ、結晶の厚さが2mm程度に達したところで種結晶(六方晶形)と異なる原子配置(三方晶形)を有する3Cポリタイプが発生し、そこから多結晶が発生、又は異種ポリタイプが発生した結果により、結晶粒界、マイクロパイプ欠陥等が発生して結晶性が劣化した。成長初期から結晶成長表面においてB濃度が大きいために、成長が安定化する以前の初期段階において成長が乱れ、結晶性の劣化が発生したものと推定された。
こうして作製したp型SiCウェハに実施例1と同様の方法で100Ｖ耐圧試験を行ったところ、歩留まりとして29％と低い値となった。
(Comparative Example 2)
Growth was performed under exactly the same conditions as in Example 2 except that B 4 C powder as a boron addition source was uniformly mixed with the SiC raw material in the same manner as in Comparative Example 1, and the crystal thickness reached about 2 mm. As a result, a 3C polytype having an atomic arrangement (trigonal form) different from that of the seed crystal (hexagonal form) is generated, from which polycrystals or heterogeneous polytypes are generated, grain boundaries, micropipe defects, etc. Occurred and the crystallinity deteriorated. Since the B concentration was high on the crystal growth surface from the beginning of growth, it was assumed that the growth was disturbed and crystallinity was deteriorated in the initial stage before the growth was stabilized.
When the p-type SiC wafer thus fabricated was subjected to a 100V withstand voltage test in the same manner as in Example 1, the yield was as low as 29%.
（実施例3）
種結晶として4Hポリタイプ、直径2インチ（50mm）で、ウェハの面法線とc軸とのなす角度が8度、かつマイクロパイプ欠陥密度が10個/cm2であるものを使用し、また、不純物元素としてAlを添加するために、不純物元素含有固体原料12としてAl4C3粉末原料（添加量はSiC原料の質量に対して48％分）を、次のように黒鉛坩堝のSiC原料中に図2に示したような方法により不均一分布をもつように充填した以外は実施例1と同様にして行った。具体的には、坩堝内壁の底部から3mmの距離まで（高さ方向の厚さ分）SiC原料のみを充填し、続いて坩堝内壁（側面部）から中心部方向に3mmの距離となる円周内に囲まれたSiC原料表面上に、全Al4C3粉末原料のうち重量にして10％分の量のAl4C3粉末原料を敷き詰めた。その後、高さ方向に3mm厚さ分、SiC原料のみを充填した後、再度坩堝内壁（側面部）から中心部方向に3mmの距離となる円周内に囲まれたSiC原料表面上に、全Al4C3粉末原料のうち重量にして20％分の量のAl4C3粉末を敷き詰めた。またその後、高さ方向に3mm厚さ分、SiC原料のみを充填した。その後同様の作業を繰り返すことで、合計4層、高さ方向にして9mmの幅に高さ方向で3mm間隔で、坩堝内壁（側面部）から中心部方向に3mmの距離となる円周内に囲まれた範囲内に、全Al4C3粉末原料のうち重量にしてそれぞれ10％、20％、30％、40％、のAl4C3粉末原料を不均一充填した。この場合は、坩堝内壁から3mm以上の距離にてAl4C3粉末原料の100％（全量）が充填されたことになる。
(Example 3)
Use a 4H polytype seed crystal with a diameter of 2 inches (50 mm), an angle between the surface normal of the wafer and the c-axis of 8 degrees, and a micropipe defect density of 10 / cm 2. In order to add Al as an impurity element, an Al 4 C 3 powder raw material (addition amount is 48% of the mass of the SiC raw material) as the impurity element-containing solid
得られたAlドープSiC単結晶をラマン散乱により分析したところ、種結晶と同じ4Hポリタイプを有するSiC単結晶が、全面に渡り成長したことを確認できた。得られたインゴットの最上部から切り出したウェハについてKOHエッチピット数密度を調べたところ、9個/cm2となり、測定による誤差の範囲内において種結晶と同程度の貫通中空欠陥が検出された。また、種結晶と同等の高品質結晶が得られているかを確認するため、予め測定していた種結晶のX線トポグラフ撮影データと、成長した結晶から切り出したウェハのX線トポグラフ撮影データを比較したところ、種結晶と同等の高品質を有し、成長に起因して新たに欠陥が発生していないことが確認できた。 When the obtained Al-doped SiC single crystal was analyzed by Raman scattering, it was confirmed that the SiC single crystal having the same 4H polytype as the seed crystal grew over the entire surface. When the KOH etch pit number density of the wafer cut out from the top of the obtained ingot was examined, it was 9 / cm 2 , and through-hole defects similar to the seed crystal were detected within the measurement error range. Also, in order to confirm whether high-quality crystals equivalent to the seed crystals have been obtained, the X-ray topographic imaging data of the seed crystal measured in advance and the X-ray topographic imaging data of the wafer cut from the grown crystal are compared. As a result, it was confirmed that it had the same high quality as the seed crystal and no new defects were generated due to the growth.
また、同条件により作成した他のインゴットを成長方向に対して垂直方向に切断してウェハを切り出し、インゴットの断面を観察したところ、インゴットの根元から約5ｍｍの高さの位置までほぼ透明であり、そこから上がAl添加に特有の青みがかった黒色を呈していた。同ウェハにおいてインゴット根元からの距離にして3ｍｍ、6ｍｍ、19ｍｍの位置におけるAl濃度をＳＩＭＳ分析したところ、それぞれ8.2×1016 atoms/cm3、6.3×1018 atoms/cm3、6.6×1018 atoms/cm3であり、「形状遷移期」における濃度が小さく、その後に成長したインゴット部分の高さ方向においてほぼ一定濃度となっていることが確認できた。
こうして作製したp型SiCウェハに実施例1と同様の方法で100Ｖ耐圧試験を行ったところ、歩留まりとして90％と高い値となった。
In addition, other ingots created under the same conditions were cut in a direction perpendicular to the growth direction to cut out the wafer, and when the cross section of the ingot was observed, it was almost transparent from the root of the ingot to a height of about 5 mm. From there, the top had a bluish black characteristic of Al addition. When SIMS analysis was performed on the Al concentration at positions of 3 mm, 6 mm, and 19 mm at a distance from the root of the ingot on the same wafer, the results were 8.2 × 10 16 atoms / cm 3 , 6.3 × 10 18 atoms / cm 3 , and 6.6 × 10 18 atoms, respectively. / cm 3 , the concentration in the “shape transition period” was small, and it was confirmed that the concentration was almost constant in the height direction of the ingot portion grown thereafter.
The p-type SiC wafer thus fabricated was subjected to a 100V withstand voltage test in the same manner as in Example 1. As a result, the yield was as high as 90%.
（比較例3）
Al添加源となるAl4C3粉末を比較例1と同様にしてSiC原料に均一に混合した以外は実施例3と全く同条件にて成長を実施したところ、結晶の厚さが2mm程度に達したところで種結晶(六方晶形)と異なる原子配置(三方晶形)を有する3Cポリタイプが発生し、そこから多結晶が発生、又は異種ポリタイプが発生した結果により、結晶粒界、マイクロパイプ欠陥等が発生して結晶性が劣化した。成長初期から結晶成長表面においてAl濃度が大きいために、成長が安定化する以前の初期段階において成長が乱れ、結晶性の劣化が発生したものと推定された。
こうして作製したp型SiCウェハに実施例1と同様の方法で100Ｖ耐圧試験を行ったところ、歩留まりとして27％と低い値となった。
(Comparative Example 3)
Growth was performed under exactly the same conditions as in Example 3 except that Al 4 C 3 powder as an Al addition source was uniformly mixed with the SiC raw material in the same manner as in Comparative Example 1, and the crystal thickness was about 2 mm. As a result, a 3C polytype having a different atomic arrangement (trigonal form) from the seed crystal (hexagonal form) is generated, and from this, polycrystals or heterogeneous polytypes are generated, resulting in grain boundaries and micropipe defects. Etc. occurred and the crystallinity deteriorated. Since the Al concentration was high on the crystal growth surface from the beginning of growth, it was estimated that the growth was disturbed and crystallinity deteriorated in the initial stage before the growth was stabilized.
The p-type SiC wafer thus fabricated was subjected to a 100V withstand voltage test in the same manner as in Example 1. As a result, the yield was as low as 27%.
1 種結晶(SiC単結晶)
2 SiC結晶粉末原料
3 坩堝(黒鉛あるいはタンタル等の高融点金属)
4 黒鉛製坩堝蓋
5 二重石英管
6 支持棒
7 黒鉛製フェルト(断熱材)
8 ワークコイル
9 高純度Arガス配管
10 高純度Arガス及び不純物ガス用マスフローコントローラ
11 真空排気装置
12 不純物元素含有固体原料
1 seed crystal (SiC single crystal)
2 SiC crystal powder raw material
3 Crucible (refractory metal such as graphite or tantalum)
4 Graphite crucible lid
5 Double quartz tube
6 Support rod
7 Graphite felt (insulation)
8 Work coil
9 High purity Ar gas piping
10 Mass flow controller for high purity Ar gas and impurity gas
11 Vacuum exhaust system
12 Impurity element-containing solid raw materials
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