JP2005008472A

JP2005008472A - High quality 4h-type silicon carbide single crystal and single crystal wafer

Info

Publication number: JP2005008472A
Application number: JP2003173470A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Fujimoto; 辰雄藤本; Masashi Nakabayashi; 正史中林; Masakazu Katsuno; 正和勝野; Noboru Otani; 昇大谷; Hirokatsu Yashiro; 弘克矢代
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2005-01-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high quality 4H-type silicon carbide single crystal and a 4H-type silicon carbide single crystal wafer manufactured from the single crystal. <P>SOLUTION: The 4H-type silicon carbide single crystal is manufactured by a sublimation recrystallization method using a seed crystal, and contains vanadium having an atomic number density of 1×10<SP>15</SP>to 5×10<SP>17</SP>/cm<SP>3</SP>in the single crystal in which the polytype is 4H-type. The 4H-type silicon carbide single crystal wafer manufactured from the single crystal is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４Ｈ型炭化珪素単結晶、及びその単結晶より加工及び研磨工程を経て製造される４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハに関するものである。本発明の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハは、主として各種の半導体電子デバイス、あるいはそれらの基板として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、優れた半導体特性を有しており、特に耐熱性及び機械的強度等が格段に優れること等から、パワーデバイスや高周波デバイス等の各種半導体デバイス用ウェハ材料として注目されている。ＳｉＣ単結晶ウェハを用いたデバイスとして、ＧａＮ系青色発光ダイオードやショットキーバリアダイオード等が既に商品化されており、また他にも、ＧａＮ系高周波デバイス、及びＭＯＳＦＥＴに代表される低損失パワーデバイス用の基板材料として試作に供されている。
【０００３】
目下のところ、デバイス製造に適した大口径を有するＳｉＣ単結晶インゴットは、改良レーリー法を基本とする昇華再結晶法によって、製造されることが一般的になっている（非特許文献１）。この昇華再結晶法の基本は、（１）ＳｉＣ単結晶ウェハを種結晶として使用し、主として黒鉛からなる坩堝中に、原料となるＳｉＣ結晶粉末を充填、（２）アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）にて、約２０００〜２４００℃以上の高温に加熱、（３）原料粉末に比べ種結晶が低温側となる温度勾配が形成されるように種結晶及び原料粉末を配置、となっており、これにより原料から発生した昇華ガスが、種結晶方向へ拡散・輸送され、種結晶上で再結晶化することにより単結晶成長が実現される。
【０００４】
ところで、ＳｉＣ結晶には、その結晶構造の微妙な差異から、２００を超える結晶型（ポリタイプ）が存在することが知られている。これらの中で、応用上特に重要な結晶型として、３Ｃや、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒと称されるポリタイプが挙げられるが、特に高周波、及び低損失パワーデバイス応用に際しては、より高い電子移動度を有する等々の理由から、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶ウェハが有望視されている。しかしながら、４Ｈ型のＳｉＣ結晶は、他の６Ｈや１５Ｒ型のＳｉＣ結晶と比較して、比較的低温域で安定的に生成する傾向があるため（非特許文献２）、前述した昇華再結晶法によって４Ｈ型のＳｉＣ結晶を製造する場合では、本製造方法そのものが、約２０００〜２４００℃以上の高温プロセスであるが故に、これらのような４Ｈ型以外の異種ポリタイプを容易に生成してしまう方法にならざるを得ず、このため、現状では所望の４Ｈ型単相、あるいはほぼ大半に亘って４Ｈ型ポリタイプからなるＳｉＣ単結晶を製造することは、一般的に困難な状況にある。
【０００５】
４Ｈ型ＳｉＣ結晶のような六方晶系の結晶構造を有するＳｉＣ結晶について、その単結晶成長方向をＣ軸（［０００１］軸）近傍の方向に誘導する場合、成長は螺旋転位を中心とするスパイラルステップの前進により進展することが知られている。このような場合、例えば４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長中に、６Ｈや１５Ｒ型をはじめとする他のポリタイプＳｉＣ結晶が混入すると、ポリタイプ種によって結晶単位格子のＣ軸長が異なるため、上記のスパイラル成長に擾乱が生じ、ＳｉＣ特有の欠陥であるマイクロパイプや、亜粒界等々の欠陥群を新たに生成する事態が生じてしまう。欠陥が増殖して結晶品質が劣化すると、それらの４Ｈ型単結晶から製造される単結晶ウェハ自体も結晶性劣化を免れることができず、このようなウェハを半導体デバイス製造用ウェハとして用いた場合、引き続くデバイス製造工程や、最終的に得られる各種デバイスの特性に重大な影響が及ぶに至り、ウェハ当たりのデバイス歩留まりが著しく低下するのみならず、本来のデバイス特性を十分に引き出すことができないという問題が生じる。
【０００６】
一方、上述の問題点を回避し、４Ｈ型ＳｉＣ結晶を安定に製造できる方法として、結晶中に窒素を導入する方法が、特許文献１において既に開示されている。本方法は、昇華再結晶法のような高温製造プロセスにおいても、他の異種ポリタイプを生成することなく、安定的に４Ｈ型ＳｉＣ結晶を安定に製造できる、優れた製造方法である。しかしながら、一般にデバイス応用に当たっては、ＳｉやＧａＡｓ等の従来半導体材料の製造において行われているように、各種デバイス用途に応じてウェハ材料の電気伝導特性を制御できるようにすることが好ましい。そのためには、結晶中の不純物濃度、特にドナーあるいはアクセプターとなり得る不純物元素の結晶中への混入量を精密に管理する必要があり、単結晶ウェハの電気伝導特性の精密制御を可能にする上で重要な基盤技術となる。ＳｉＣ単結晶の場合、窒素は浅いドナー準位を形成する代表的不純物元素の一つであり、室温でも容易にイオン化されやすく、窒素原子から結晶中に放出される電子がキャリアとなって、電気抵抗率を強く押し下げる作用を及ぼしてしまう。すなわち、４Ｈ型ＳｉＣ結晶の安定化のために導入される窒素は、結晶の電気抵抗率を著しく低下させる効果を生じてしまうため、結晶の電気抵抗率を高くする方向に制御する場合には、大きな障害となり得る。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１５７０９１号公報
【非特許文献１】
Ｙｕ．Ｍ．ＴａｉｒｏｖａｎｄＶ．Ｆ．Ｔｓｖｅｔｋｏｖ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，ｖｏｌ．５２，ｐｐ．１４６（１９８１）
【非特許文献２】
Ｋｎｉｐｐｅｎｂｅｒｇ，ＰｈｉｌｌｉｐｓＲｅｓ．Ｒｅｐｏｒｔｓ，ｖｏｌ．１８，ｐｐ．１６１（１９６３）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、結晶の電気抵抗制御を広範囲に亘って可能にする余地を残しつつ、かつ４Ｈ型ＳｉＣ結晶を安定に製造できる方法が希求されているものの、その具体的解決手段は未だ十分には確立されるには至っていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、結晶性の良い大口径、かつ安定製造可能な４Ｈ型ＳｉＣ単結晶、及び４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、安定製造が可能な、高品質４Ｈ型ＳｉＣ単結晶、及び４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハを提供するものであって、
（１）種結晶を用いた昇華再結晶法により作製される４Ｈ型炭化珪素単結晶において、結晶中に、原子数密度で１×１０^１５ｃｍ^−３以上、かつ５×１０^１７ｃｍ^−３以下のバナジウムを含有することを特徴とする４Ｈ型炭化珪素単結晶、
（２）前記のバナジウム濃度が１×１０^１６ｃｍ^−３以上、かつ３×１０^１７ｃｍ^−３以下である（１）記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶、
（３）前記４Ｈ型炭化珪素単結晶において、浅いドナー準位を形成する不純物濃度が、浅いアクセプター準位を形成する不純物濃度よりも多い（１）又は（２）に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶、
（４）前記の、浅いドナー準位を形成する不純物が窒素であり、また浅いアクセプター準位を形成する不純物がホウ素又はアルミニウムの一方又は両方である（３）記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶、
（５）前記４Ｈ型炭化珪素単結晶の電気抵抗率が５０００Ωｃｍ以上である（３）又は（４）に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶、
（６）前記４Ｈ型炭化珪素単結晶において、電気抵抗率が５０００Ωｃｍ未満である（１）又は（２）に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶、
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の単結晶より作製されてなる４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ、
（８）前記単結晶ウェハのマイクロパイプ欠陥密度が、１０個／ｃｍ^２以下である（７）記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ、
（９）前記単結晶ウェハのマイクロパイプ欠陥密度が、５個／ｃｍ^２以下である（７）記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ、
（１０）前記単結晶ウェハの口径が５０ｍｍ以上である（７）〜（９）のいずれか１項に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ、
（１１）前記単結晶ウェハの口径が１００ｍｍ以上である（７）〜（９）のいずれか１項に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記事情を鑑み、発明者らは、通常の昇華再結晶法において、窒素以外の元素の添加によって、ポリタイプが４Ｈ型であるＳｉＣ単結晶の成長が安定化できないか、鋭意検討を重ねた。その結果、結晶中に微量のバナジウムを含有させることにより、他の異種ポリタイプの混入を殆ど皆無にでき、４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長を安定化できることを見出すに至った。
【００１２】
従来、バナジウムは、ＳｉＣ単結晶中に深い準位を形成し、ＳｉＣ結晶の電気抵抗率を増加させる元素として既に知られており、その基本的原理の大筋は、例えば、特許第３３０７６４７号公報に詳細に記されている通りである。即ち、バナジウムによって形成される深いドナー準位による補償効果を有効に引き出すために、結晶中の窒素濃度を超えるように、添加量を調整されたアクセプター不純物を導入し、その上で窒素濃度とアクセプター濃度の差の絶対値を上回る量のバナジウムを導入すると、バナジウムによる補償効果が発現し、室温で１０^８Ωｃｍ以上に及ぶ高い電気抵抗率が実現されることが明記されている。
【００１３】
また、ほぼ同様な内容として、特表２００１−５０９７６８号公報がある。この公表公報では、バナジウム濃度についての言及はないものの、上記の特許第３３０７６４７号公報と同様な原理に従って、高抵抗率化を達成することを主張している内容であることは明らかである。特に、この公表公報では、実施例にて開示されているように、３００〜１０００ｐｐｍ（原子数密度で概算１０^１８ｃｍ^−３以上に相当）の、かなり高レベルのバナジウム量の添加によって、１０^７Ωｃｍ以上に及ぶ高い電気抵抗率が実現されるとしている。ＳｉＣ結晶中のバナジウム固溶量には上限が存在し、約５×１０^１７ｃｍ^−３を越えると、バナジウム化合物が結晶中に析出することが知られている（例えば、Ｍ．Ｂｉｃｋｅｒｍａｎｎ，ｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，ｖｏｌ．２３３，ｐｐ．２１１（２００１））。このような場合、前述の異種相の析出により結晶品質が劣化するため、半導体デバイス用基板として問題が別途発生してしまう。
【００１４】
今回、発明者らが見出すに至った知見とは、上述のような、ＳｉＣ結晶の高抵抗率化に関係する既存の知見とは全く異なり、結晶中の不純物の濃度とバナジウム濃度の量的相対関係に依らずに、バナジウムを結晶に導入することで、他の異種ポリタイプの生成を殆ど生じることなく、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶成長が安定化されるというものである。結晶成長時に異種ポリタイプが混入すると、これを原因としてマイクロパイプをはじめとする結晶中の欠陥密度が大幅に増加するために、デバイス歩留まりが低下するが、バナジウム添加による４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長安定化によりほぼ解消され、結晶欠陥密度の低い、高品質な４Ｈ型ＳｉＣ単結晶の製造が可能になる。
【００１５】
ところで本発明の、バナジウム添加によって４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長が安定化される物理メカニズムの詳細については、未だ確定的には明らかにされていない。特開平９−１５７０９１号公報によれば、窒素による４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長の安定化の場合、（１）ＳｉＣ結晶中の元素化学量論比である炭素／珪素元素比を増加させると、４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長が安定化されること、また（２）窒素は結晶中の炭素原子位置を占有すること、を指摘しており、これらの事実から、炭素原子位置に導入された窒素原子が、実質的に炭素／珪素元素比を増加させ、その結果４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長が安定化されることを指摘している。一方、バナジウム原子の場合は、ＳｉＣ結晶中の珪素原子位置を占めることが知られている。従って、窒素の場合のようなメカニズムを直截的にバナジウムに適用することはできない。結晶成長時に、ＳｃやＣｅのような希土類金属元素を成長表面に供給すると、結晶の表面エネルギーが変化し、その結果、４Ｈ型ＳｉＣ結晶の核生成が促進されることが報告されている（Ｉｔｏｅｔａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６５，ｐｐ．１４００（１９９４））が、これらのメカニズムがバナジウム添加においても作用しているのかについては定かではないものの、いずれにしても結晶中の元素化学量論比以外の側面から４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長の安定化を実現している可能性が高いと推測される。これ以上のメカニズムの詳細については触れないが、いずれにしても本発明のバナジウム添加により、４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長が安定化され、かつ窒素やホウ素等に代表される浅いエネルギー準位を有する不純物を別途ドープすることで、結晶の電気抵抗率を広範囲に制御することが可能になった。
【００１６】
結晶中のバナジウム含有量であるが、原子数密度で１×１０^１５ｃｍ^−３以上、５×１０^１７ｃｍ^−３以下であれば十分であるが、より効果的に４Ｈ型ＳｉＣ結晶の安定化を求める場合、望ましくは１×１０^１６ｃｍ^−３以上、かつ３×１０^１７ｃｍ^−３以下とする。結晶中のバナジウム量が１×１０^１５ｃｍ^−３未満では、安定化効果が不十分となり、結晶成長時に異種ポリタイプが混入し易い。５×１０^１７ｃｍ^−３を超えると、ＳｉＣ結晶中のバナジウム固溶限を越えることから、バナジウム化合物が結晶中に析出するため、半導体デバイス用ウェハとして用いることができない。バナジウムの添加方法については、特に規定しないが、珪化バナジウム（Ｖ_３Ｓｉ）や炭化バナジウム（ＶＣ）のような固体粉末をＳｉＣ原料粉末に添加してもよく、また、成長時にバナジウム原子を含む有機金属ガスを成長用坩堝の内部に導入してもよい。
【００１７】
結晶の電気抵抗率を５０００Ωｃｍ以上に増加させる目的では、結晶中に存在して浅い準位を形成する不純物について、特にドナー不純物量がアクセプター不純物量よりも多い場合に、バナジウムは４Ｈ型ＳｉＣ単結晶の高抵抗率化と成長安定化を同時に実現する新しい効果を発現する。アクセプター不純物量がドナー不純物量よりも多い場合には、効果が全く発現しないわけではないが、前者の場合と比較して、異種ポリタイプの混入確率が無視できない。浅い準位を形成する不純物としては、少なくとも３００ｍｅＶ以下の深さに準位を形成できる元素であれば、特に規定しないが、そのような不純物になり得る代表的な元素としては、ドナー不純物については窒素、また、アクセプター不純物としてはホウ素又はアルミニウムの少なくとも１種が挙げられる。十分に大きい電気抵抗率を有する４Ｈ型結晶を作製する場合には、ドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度の差を５×１０^１７ｃｍ^−３未満、望ましくは３×１０^１７ｃｍ^−３未満とし、更にバナジウム含有量を、前述の最適含有量の範囲内で、ドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度の差を超えるように制御することが望ましい。
【００１８】
また、結晶の電気抵抗率を５０００Ωｃｍ未満の低抵抗率に誘導させる目的の場合、結晶中の浅い準位を形成する不純物について、その量及び極性を規定することなく、バナジウムの添加により４Ｈ型結晶の成長安定化が発現するが、十分に小さい電気抵抗率を有する４Ｈ型結晶を作製する場合には、バナジウム含有量を、原子数密度で１×１０^１５ｃｍ^−３以上、望ましくは１×１０^１６ｃｍ^−３以上であり、かつ、少なくともドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度の差の絶対値を超えない範囲内で制御することが望ましい。
【００１９】
結晶成長時に異種ポリタイプの混入が生じると、特に異種ポリタイプとの境界付近等々からマイクロパイプと称される中空状欠陥をはじめとする結晶欠陥が発生し、結晶品質を著しく劣化してしまう。マイクロパイプは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を約５００℃に加熱して溶融させた高温液体の中に浸漬すると、マイクロパイプ周辺が優先的にエッチングされ、光学顕微鏡でも十分に観察できるようになる。このようにして可視化されたマイクロパイプの個数を目視などの方法により測定することでウェハの単位面積当りのマイクロパイプ密度を決定することができる。このような方法で求められた、４Ｈ型単結晶ウェハのマイクロパイプ密度は、デバイス作製上、４Ｈ型単結晶ウェハのマイクロパイプ密度は、１０個／ｃｍ^２以下、望ましくは５個／ｃｍ^２以下である必要がある。マイクロパイプ密度が１０個／ｃｍ^２を越えると、マイクロパイプ欠陥が原因となって所望のデバイス特性が実現されず、デバイス歩留まりが著しく低くなる。本発明のバナジウム含有ウェハでは、４Ｈ型単結晶成長が安定化されるため、通常の加工及び研磨工程を経て製造される４Ｈ型単結晶ウェハは、結晶成長時にマイクロパイプ密度の増加による劣化がなく、上記のような高品質な半導体デバイス用ウェハを安定して製造することができる。
【００２０】
４Ｈ型単結晶のみからなる単相のＳｉＣウェハは、ウェハの口径が大型化すると、一般的に異種ポリタイプの混入確率が増加するため、急激に製造の困難度を増す。本発明のポリタイプ安定化効果は、ウェハ口径が５０ｍｍ以上においても安定した４Ｈ型単結晶成長が実現される。特に、１００ｍｍ以上に及ぶ大口径ウェハの場合には、その効果が顕著であり、大口径かつ低マイクロパイプ密度なウェハを安定的に製造できるようになる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００２２】
（実施例１）
図１に、種結晶を用いた改良型レーリー法によってＳｉＣ単結晶を成長させる、本発明の実施に用いられる製造装置の一例について、その概略図を示す。黒鉛製の坩堝中にＳｉＣ原料粉末を充填し、その上部対向面にポリタイプが４Ｈ型の単結晶種結晶基板を据え付けた後、水冷式二重石英管内に静置した。坩堝内径は５０ｍｍである。また、使用した種結晶のマイクロパイプ密度は約３０個／ｃｍ^２である。ここで、ＳｉＣ原料粉末にバナジウム原料として、珪化バナジウム（Ｖ_３Ｓｉ）を予め所定量混合している。ＳｉＣ原料粉末の不純物を除去する目的から、約１０^−３Ｐａ以下の高真空下で高周波加熱方式により約５００℃に加熱、保持し、脱ガス処理を行った。しかる後に、アルゴンガスを石英管内圧力が１．０×１０^５Ｐａになるまで充填し、その後２１００℃まで約１時間かけて昇温した。なお、坩堝温度の測温方法であるが、坩堝上部の中央部分に直径２〜４ｍｍの光路を設け、石英管外に設置した二色温度計にて測定している。引き続いて、石英管内圧力を減圧し、圧力１．３×１０^３Ｐａ及び温度２１００℃で２０時間保持して結晶成長させた。このときの結晶成長速度は約１ｍｍ／時である。
【００２３】
成長完了後に結晶を取り出し、成長方向に垂直な面内でウェハを切り出し、ウェハ内のＳｉＣのポリタイプ型を、ラマン分光等々の方法により調査し、これからポリタイプ毎の結晶体積占有率を計算した。結晶中のバナジウム濃度については、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）により決定した。ＳＩＭＳ分析条件については、Ｒ．Ｇ．Ｗｉｌｓｏｎらによって公表されている条件（Ｒ．Ｇ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｆ．Ａ．ＳｔｅｖｉｅａｎｄＣ．Ｗ．Ｍａｇｅｅ，Ｓｅｃｏｎｄａｒｙｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ａｐｒａｃｔｉｃａｌｈａｎｄｂｏｏｋｆｏｒｄｅｐｔｈｐｒｏｆｉｌｉｎｇａｎｄｂｕｌｋｉｍｐｕｒｉｔｙａｎａｌｙｓｉｓ（１９８９））に従って行い、このときのバナジウムの分析下限は５×１０^１４ｃｍ^−３であった。表１に体積占有率の結晶中バナジウム濃度依存性を示す。表中の（分析下限）は、結晶中のバナジウム濃度が著しく小さく、ＳＩＭＳの分析下限を下回るために分析不能であったことを示す。なお、ＳＩＭＳ分析位置は各ウェハのほぼ中心であり、各ウェハの分析値を全て加算平均した値を代表値とした。バナジウム濃度がＳｉＣ結晶中の固溶限を超えて、バナジウム化合物を析出したウェハについては評価の対象から除外している。また、取り出したウェハの結晶位置によって、バナジウム濃度に若干の差異が見られ、種結晶近傍から成長端側へ向かってその濃度が減少する傾向が観察されたので、参考として評価したウェハ中のバナジウム濃度の最大値、及び最小値を合わせて表１に示した。なお、比較例としてバナジウムを意図的に添加しない結晶についても同様な評価を実施し、結晶Ａとして表１中に併記した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１の中で、結晶Ｂ及び結晶Ｃの場合、種結晶近傍の結晶部分では、十分なバナジウムがドープされており、この部分ではほぼ４Ｈ型のみから構成される結晶領域が存在するものの、成長端側の結晶部分にバナジウム濃度が１．０×１０^１５ｃｍ^−３を下回る結晶領域が存在しており、この部分では６Ｈや１５Ｒ等の異種ポリタイプが混入しているのが観察された。これらのポリタイプが混入している結晶部分よりも成長端側の結晶部分から採取されたウェハでは、マイクロパイプ密度が著しく増加しており、特に混入していることが、偏光顕微鏡を用いた観察により明らかになった。
【００２６】
結晶のほぼ全体に亘って１×１０^１５ｃｍ^−３以上のバナジウムがドープされている結晶Ｄでは、これらの異種ポリタイプの混入が激減しており、ほぼ結晶の約９５％以上に亘る結晶部分が４Ｈ型のＳｉＣ結晶で占められている。さらにバナジウムのドープ量を多くして、結晶のほぼ全体において、１×１０^１６ｃｍ^−３以上のドープレベルが実現されている結晶Ｅにおいては、異種ポリタイプがほぼ完全に抑制されており、４Ｈ型のＳｉＣ結晶のみからなる単相のＳｉＣ結晶が得られていることが判明した。本実験より、バナジウム含有量が１．０×１０^１５ｃｍ^−３以上であるＳｉＣ単結晶において、４Ｈ型ＳｉＣ結晶安定化効果が発現していることがわかる。
【００２７】
なお、バナジウムを意図的に添加していない結晶Ａにおいては、６Ｈや１５Ｒ等の異種ポリタイプの混入が著しく、この結晶から作製したほぼ全てのウェハにこれらのポリタイプが混じっているため、４Ｈ単相のウェハが得られないのみならず、マイクロパイプ密度が著しく増加しているために半導体デバイス用ウェハとしては使用できない。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様な方法で、Ｖ_３Ｓｉを予め所定量混合したＳｉＣ原料粉末を黒鉛製の坩堝中に充填して、４Ｈ型ＳｉＣ単結晶を成長させた。成長時に極微量の高純度窒素ガスをアルゴンガスに混合し、成長結晶中に取り込まれる窒素量が異なる結晶を作製した。表２にＳＩＭＳ分析による窒素、ホウ素の結晶中濃度を調べた。結晶Ｆ及び結晶Ｇ中のホウ素であるが、ホウ素原料はＳｉＣ原料粉末に意図的には添加していないことから、使用したＳｉＣ原料粉末中の不純物として存在していたものが、成長時に４Ｈ型ＳｉＣ単結晶中に取り込まれたものと考えられる。なお、アルミニウムは、ＳＩＭＳによる分析では分析下限以下であった。さらに、ＳＩＭＳ分析後、使用した試料片を用いて、結晶の電気抵抗率を測定しており、その結果も合わせて表２に示した。
【００２９】
【表２】

【００３０】
結晶Ｆ及び結晶Ｇの両結晶について、ほぼ完全な４Ｈポリタイプ単相であることが、実施例１と同様な方法で確認されている。表２より判るように、まず結晶Ｇにおいて、バナジウムによって４Ｈ型結晶成長が安定化され、４Ｈポリタイプ単相のウェハが実現されている上に、多量の窒素を導入されていることで、電気抵抗率が０．９Ωｃｍと十分に小さく、大電力用パワーデバイス用ウェハとして十分応用できる特性を発現している。このように、小さい電気抵抗率を有する４Ｈ型結晶は、浅い準位を形成する不純物含有量を増加させ、かつ、バナジウム含有量として少なくともドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度の差の絶対値以下の範囲になるように制御することによって簡単に作製することができる。
【００３１】
また、他方、結晶中の窒素が少ない結晶Ｆにおいては、バナジウムによる４Ｈ型結晶成長安定化が実現されているのみならず、窒素濃度とホウ素濃度の差を十分に補償する量のバナジウムを添加することで、２．７×１０^８Ωｃｍに及ぶ大きな電気抵抗率を有する半絶縁性ウェハが実現されており、高周波デバイス応用に好適なウェハとなっている。ウェハの電気抵抗率を増加させる場合には、結晶Ｆのように窒素濃度とホウ素濃度の差を十分に補償する量のバナジウムを添加すればよい。
【００３２】
このように、バナジウムを含有する４Ｈ型結晶では、４Ｈ型結晶成長が安定化されるのみならず、その含有量を目的に応じて制御することにより、広い範囲に亘る電気抵抗率が実現できることが示された。これらの４Ｈ型結晶では、４Ｈ型結晶成長安定化効果により、４Ｈ型結晶以外の異種ポリタイプの混入が無く、高品質な結晶が容易に得られる。
【００３３】
（実施例３）
実施例１と同様な方法で、Ｖ_３Ｓｉを予め所定量混合したＳｉＣ原料粉末を黒鉛製の坩堝中に充填して直径が１００ｍｍである４Ｈ型ＳｉＣ単結晶を成長させた。使用した種結晶のマイクロパイプ密度は約１３０個／ｃｍ^２である。成長後、単結晶より通常の切断及び研磨工程を経て、直径１００ｍｍの４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハを作製し、このウェハのマイクロパイプ密度を測定した。なお、測定したウェハ中のバナジウムの含有量は、ＳＩＭＳ分析によりほぼ全面に亘って１．３×１０^１６ｃｍ^−３以上であった。比較例として、バナジウムを意図的に添加しない４Ｈ型ＳｉＣ単結晶を合わせて作製し、同様にしてマイクロパイプ密度を測定した。この比較試料におけるバナジウム含有量は、分析下限以下（５×１０^１４ｃｍ^−３）であった。表３に結果を示す。
【００３４】
【表３】

【００３５】
本発明の直径１００ｍｍである４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハでは、ほぼ完全な４Ｈ型のポリタイプのみからなる単結晶ウェハが得られており、このため４．８個／ｃｍ^２という極めて小さなマイクロパイプ密度を有する高品質４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハが実現されている。他方、本発明の規定する所定量のバナジウムを含有しない比較例では、異種ポリタイプの混入が激しいことが光学顕微鏡を用いた組織観察から明らかになっており、これが原因となってマイクロパイプ密度が減少し得ないことがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、種結晶を用いた昇華再結晶法により作製され、かつ原子数密度で１×１０^１５ｃｍ^−３以上、かつ５×１０^１７ｃｍ^−３以下のバナジウムが含有されている４Ｈ型ＳｉＣ単結晶は、結晶成長時において、４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長が安定化され、結晶欠陥の少ない高品質ＳｉＣ単結晶が再現性よく製造できるようになる。このような、４Ｈ型ＳｉＣ単結晶より製造される４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハを用いることにより、電気的特性に優れた高耐圧・耐環境性電子デバイスを歩留まり良く製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる単結晶成長装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１種結晶（ＳｉＣ単結晶）
２ＳｉＣ粉末原料
３グラファイト坩堝
４二重石英管（水冷式）
５断熱材
６真空排気装置
７高周波加熱コイル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a 4H type silicon carbide single crystal and a 4H type silicon carbide single crystal wafer manufactured from the single crystal through processing and polishing steps. The 4H type silicon carbide single crystal wafer of the present invention is mainly used as various semiconductor electronic devices or their substrates.
[0002]
[Prior art]
Silicon carbide (SiC) has excellent semiconductor properties, and is particularly attracting attention as a wafer material for various semiconductor devices such as power devices and high-frequency devices because of its outstanding heat resistance and mechanical strength. Yes. GaN-based blue light-emitting diodes and Schottky barrier diodes have already been commercialized as devices using SiC single crystal wafers, and for other low-loss power devices represented by GaN-based high-frequency devices and MOSFETs. As a substrate material, it is used for trial production.
[0003]
At present, SiC single crystal ingots having a large diameter suitable for device manufacture are generally manufactured by a sublimation recrystallization method based on the improved Rayleigh method (Non-patent Document 1). The basics of this sublimation recrystallization method are (1) using a SiC single crystal wafer as a seed crystal, filling a crucible mainly made of graphite with SiC crystal powder as a raw material, and (2) an inert gas atmosphere such as argon. Medium (133 Pa to 13.3 kPa) and heated to a high temperature of about 2000 to 2400 ° C. or higher. (3) The seed crystal and raw material powder are so formed that a temperature gradient is formed on the low temperature side of the seed crystal compared to the raw material powder. As a result, the sublimation gas generated from the raw material is diffused and transported in the direction of the seed crystal, and single crystal growth is realized by recrystallization on the seed crystal.
[0004]
By the way, it is known that there are over 200 crystal types (polytypes) in SiC crystals due to subtle differences in their crystal structures. Among these, crystal types particularly important for application include polytypes called 3C, 4H, 6H, and 15R, and higher electron mobility particularly in high frequency and low loss power device applications. For example, 4H type SiC single crystal wafers are promising. However, since the 4H type SiC crystal tends to be stably generated at a relatively low temperature range as compared with other 6H and 15R type SiC crystals (Non-patent Document 2), the sublimation recrystallization method described above is used. In the case of manufacturing a 4H type SiC crystal by this, since this manufacturing method itself is a high-temperature process of about 2000 to 2400 ° C. or more, different polytypes other than these 4H types are easily generated. Therefore, it is generally difficult to produce a SiC single crystal composed of a desired 4H type single phase or a 4H type polytype over almost the present state.
[0005]
For a SiC crystal having a hexagonal crystal structure such as a 4H type SiC crystal, when the growth direction of the single crystal is induced in the direction near the C axis ([0001] axis), the growth is a spiral centered on a screw dislocation. It is known to progress with step advance. In such a case, for example, when other polytype SiC crystals such as 6H and 15R types are mixed during 4H type SiC single crystal growth, the C-axis length of the crystal unit cell differs depending on the polytype species. Disturbances occur in spiral growth, and a new generation of defects such as micropipes, subgrain boundaries, etc., which are defects peculiar to SiC, occurs. When defects grow and crystal quality deteriorates, single crystal wafers manufactured from those 4H type single crystals themselves cannot escape crystallinity deterioration, and such wafers are used as semiconductor device manufacturing wafers. This will have a significant impact on the subsequent device manufacturing process and the characteristics of the various devices that will ultimately be obtained. Not only will the device yield per wafer be significantly reduced, but the original device characteristics will not be fully exploited. Problems arise.
[0006]
On the other hand, Patent Document 1 has already disclosed a method of introducing nitrogen into a crystal as a method capable of avoiding the above-described problems and stably producing a 4H-type SiC crystal. This method is an excellent production method capable of stably producing a 4H-type SiC crystal without producing other different polytypes even in a high-temperature production process such as a sublimation recrystallization method. However, in general, for device applications, it is preferable to be able to control the electrical conductivity characteristics of the wafer material according to various device uses, as is done in the production of conventional semiconductor materials such as Si and GaAs. For this purpose, it is necessary to precisely control the impurity concentration in the crystal, particularly the amount of impurity elements that can be donors or acceptors mixed in the crystal, and in order to enable precise control of the electrical conduction characteristics of the single crystal wafer. It will be an important fundamental technology. In the case of a SiC single crystal, nitrogen is one of the typical impurity elements forming a shallow donor level, and is easily ionized even at room temperature. Electrons emitted from the nitrogen atom into the crystal serve as carriers, and It acts to push down the resistivity strongly. That is, since nitrogen introduced for stabilizing the 4H-type SiC crystal has an effect of significantly reducing the electrical resistivity of the crystal, when controlling the direction of increasing the electrical resistivity of the crystal, It can be a major obstacle.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-157091
[Non-Patent Document 1]
Yu. M.M. Tailov and V.M. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vol. 52, pp. 146 (1981)
[Non-Patent Document 2]
Knippenberg, Phillips Res. Reports, vol. 18, pp. 161 (1963)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, there is a need for a method capable of stably producing a 4H-type SiC crystal while leaving room for enabling electric resistance control of the crystal over a wide range, but the specific solution is still not sufficient. Is not yet established.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a 4H-type SiC single crystal and a 4H-type SiC single crystal wafer that can be stably manufactured with a large diameter and good crystallinity.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a high-quality 4H-type SiC single crystal and a 4H-type SiC single crystal wafer that can be stably manufactured.
(1) In a 4H-type silicon carbide single crystal produced by a sublimation recrystallization method using a seed crystal, the number density of atoms in the crystal is 1 × 10 ¹⁵ cm ^-3 And 5 × 10 ¹⁷ cm ^-3 4H-type silicon carbide single crystal characterized by containing the following vanadium:
(2) The vanadium concentration is 1 × 10 ¹⁶ cm ^-3 And 3 × 10 ¹⁷ cm ^-3 4H-type silicon carbide single crystal according to (1),
(3) The 4H type silicon carbide single crystal according to (1) or (2), wherein in the 4H type silicon carbide single crystal, an impurity concentration forming a shallow donor level is higher than an impurity concentration forming a shallow acceptor level. crystal,
(4) The 4H type silicon carbide single crystal according to (3), wherein the impurity forming the shallow donor level is nitrogen, and the impurity forming the shallow acceptor level is one or both of boron and aluminum,
(5) The 4H type silicon carbide single crystal according to (3) or (4), wherein the 4H type silicon carbide single crystal has an electrical resistivity of 5000 Ωcm or more.
(6) The 4H type silicon carbide single crystal according to (1) or (2), wherein the 4H type silicon carbide single crystal has an electrical resistivity of less than 5000 Ωcm,
(7) 4H type silicon carbide single crystal wafer made of the single crystal according to any one of (1) to (6),
(8) The micropipe defect density of the single crystal wafer is 10 / cm. ² (4) 4H type silicon carbide single crystal wafer described in the following,
(9) The micropipe defect density of the single crystal wafer is 5 / cm. ² (4) 4H type silicon carbide single crystal wafer described in the following,
(10) The 4H type silicon carbide single crystal wafer according to any one of (7) to (9), wherein the diameter of the single crystal wafer is 50 mm or more,
(11) The 4H-type silicon carbide single crystal wafer according to any one of (7) to (9), wherein the diameter of the single crystal wafer is 100 mm or more,
It is.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In view of the above circumstances, the inventors have intensively studied whether or not the growth of a SiC single crystal having a polytype of 4H can be stabilized by adding an element other than nitrogen in a normal sublimation recrystallization method. As a result, it has been found that the inclusion of a trace amount of vanadium in the crystal makes it possible to eliminate the mixing of other different polytypes and stabilize the 4H-type SiC single crystal growth.
[0012]
Conventionally, vanadium has already been known as an element that forms a deep level in an SiC single crystal and increases the electrical resistivity of the SiC crystal. The basic principle of the vanadium is disclosed in, for example, Japanese Patent No. 3307647. As described in detail. That is, in order to effectively bring out the compensation effect due to the deep donor level formed by vanadium, an acceptor impurity whose amount is adjusted so as to exceed the nitrogen concentration in the crystal is introduced, and then the nitrogen concentration and the acceptor are introduced. When an amount of vanadium exceeding the absolute value of the difference in concentration is introduced, a compensation effect by vanadium is exhibited, and 10% at room temperature. ⁸ It is specified that a high electrical resistivity over Ωcm is achieved.
[0013]
Moreover, there is a special table 2001-509768 gazette as almost the same content. Although there is no mention of the vanadium concentration in this publication, it is clear that the content insists on achieving high resistivity according to the same principle as the above-mentioned Japanese Patent No. 3307647. In particular, in this publication, as disclosed in the examples, 300-1000 ppm (approximately 10 in atomic density) ¹⁸ cm ^-3 Equivalent to the above) by adding a fairly high level of vanadium. ⁷ It is said that high electrical resistivity over Ωcm is realized. There is an upper limit to the amount of vanadium solid solution in the SiC crystal, about 5 × 10 ¹⁷ cm ^-3 It is known that a vanadium compound precipitates in the crystal beyond the above (for example, M. Bickermann, et al., Journal of Crystal Growth, vol. 233, pp. 211 (2001)). In such a case, the crystal quality deteriorates due to the above-described precipitation of the heterogeneous phase, so that a separate problem occurs as a semiconductor device substrate.
[0014]
The findings that the inventors have found this time are completely different from the existing findings related to the increase in resistivity of SiC crystals as described above, and the quantitative relative relationship between the impurity concentration and vanadium concentration in the crystal. Regardless of the relationship, the introduction of vanadium into the crystal stabilizes the 4H-type SiC single crystal growth with almost no generation of other heterogeneous polytypes. When different types of polytypes are mixed during crystal growth, the defect density in crystals such as micropipes is greatly increased due to this, resulting in a decrease in device yield. However, 4H-type SiC single crystal growth stability by adding vanadium is stable. This makes it possible to produce a high-quality 4H type SiC single crystal having a low crystal defect density.
[0015]
By the way, the details of the physical mechanism of the present invention that stabilizes the 4H-type SiC single crystal growth by addition of vanadium has not been clarified yet. According to Japanese Patent Laid-Open No. 9-157091, in the case of stabilizing 4H-type SiC single crystal growth by nitrogen, (1) when the carbon / silicon element ratio, which is the element stoichiometric ratio in the SiC crystal, is increased, 4H Type SiC single crystal growth is stabilized, and (2) nitrogen occupies the carbon atom position in the crystal. From these facts, the nitrogen atom introduced at the carbon atom position It is pointed out that the carbon / silicon element ratio is substantially increased, and as a result, 4H-type SiC single crystal growth is stabilized. On the other hand, vanadium atoms are known to occupy silicon atom positions in SiC crystals. Therefore, the mechanism as in the case of nitrogen cannot be directly applied to vanadium. It has been reported that when a rare earth metal element such as Sc or Ce is supplied to the growth surface during crystal growth, the surface energy of the crystal changes, and as a result, nucleation of 4H-type SiC crystal is promoted (Ito et al., Applied Physics Letters, vol. 65, pp. 1400 (1994)), although it is unclear whether these mechanisms are acting even when vanadium is added, in any case, elemental chemistry in crystals. From the aspect other than the stoichiometric ratio, it is presumed that there is a high possibility that the 4H-type SiC single crystal growth is stabilized. Details of the mechanism beyond this are not mentioned, but in any case, the addition of vanadium of the present invention stabilizes the growth of 4H type SiC single crystal and has shallow energy levels typified by nitrogen and boron. By separately doping, it became possible to control the electrical resistivity of the crystal over a wide range.
[0016]
The vanadium content in the crystal is 1 × 10 in atomic density. ¹⁵

cm

^-3 5 × 10 ¹⁷ cm ^-3 The following is sufficient, but when more effective stabilization of 4H-type SiC crystal is desired, 1 × 10 is desirable. ¹⁶ cm ^-3 And 3 × 10 ¹⁷ cm ^-3 The following. The amount of vanadium in the crystal is 1 × 10 ¹⁵ cm ^-3 If it is less than 1, the stabilizing effect becomes insufficient, and different types of polytypes are likely to be mixed during crystal growth. 5 × 10 ¹⁷ cm ^-3 If it exceeds 1, the vanadium solid solubility limit in the SiC crystal will be exceeded, and the vanadium compound will precipitate in the crystal, so it cannot be used as a semiconductor device wafer. The method for adding vanadium is not particularly specified, but vanadium silicide (V ₃ A solid powder such as Si) or vanadium carbide (VC) may be added to the SiC raw material powder, or an organic metal gas containing vanadium atoms may be introduced into the growth crucible during growth.
[0017]
For the purpose of increasing the electrical resistivity of the crystal to 5000 Ωcm or more, vanadium is a 4H SiC single crystal for impurities that are present in the crystal and form shallow levels, particularly when the amount of donor impurities is greater than the amount of acceptor impurities. New effect that realizes high resistivity and stable growth at the same time. When the amount of acceptor impurities is larger than the amount of donor impurities, the effect is not completely manifested, but the probability of mixing different types of polytypes cannot be ignored compared to the former case. An impurity that forms a shallow level is not particularly limited as long as it is an element that can form a level at a depth of at least 300 meV or less. A typical element that can be such an impurity is a donor impurity. Nitrogen and acceptor impurities include at least one of boron and aluminum. When a 4H-type crystal having a sufficiently large electric resistivity is manufactured, the difference between the donor impurity concentration and the acceptor impurity concentration is set to 5 × 10 5. ¹⁷ cm ^-3 Less, preferably 3 × 10 ¹⁷ cm ^-3 Further, it is desirable to control the vanadium content so as to exceed the difference between the donor impurity concentration and the acceptor impurity concentration within the above-mentioned optimum content range.
[0018]
For the purpose of inducing the electrical resistivity of the crystal to a low resistivity of less than 5000 Ωcm, it is possible to add a 4H crystal by adding vanadium without defining the amount and polarity of impurities forming shallow levels in the crystal. In the case of producing a 4H-type crystal having a sufficiently small electric resistivity, the vanadium content is set to 1 × 10 in terms of atom number density. ¹⁵ cm ^-3 Or more, preferably 1 × 10 ¹⁶ cm ^-3 It is desirable to control within the above range and at least not exceeding the absolute value of the difference between the donor impurity concentration and the acceptor impurity concentration.
[0019]
When different types of polytypes are mixed during crystal growth, crystal defects such as hollow defects called micropipes are generated especially from the vicinity of the boundary with different types of polytypes, and the crystal quality is significantly deteriorated. When the micropipe is immersed in a high-temperature liquid in which potassium hydroxide (KOH) is heated to about 500 ° C. and melted, the periphery of the micropipe is preferentially etched and can be sufficiently observed with an optical microscope. The micropipe density per unit area of the wafer can be determined by measuring the number of micropipes visualized in this way by a method such as visual observation. The micropipe density of the 4H type single crystal wafer determined by such a method is 10 / cm for the device fabrication. ² Below, preferably 5 / cm ² Must be: Micropipe density is 10 / cm ² If the value exceeds, the desired device characteristics are not realized due to micropipe defects, and the device yield is significantly reduced. Since the 4H type single crystal growth is stabilized in the vanadium-containing wafer of the present invention, the 4H type single crystal wafer manufactured through normal processing and polishing steps is not deteriorated due to an increase in micropipe density during crystal growth. Thus, it is possible to stably manufacture a high-quality semiconductor device wafer as described above.
[0020]
A single-phase SiC wafer consisting only of 4H type single crystal generally increases the difficulty of manufacturing because the probability of mixing different types of polytypes increases as the wafer diameter increases. The polytype stabilization effect of the present invention realizes stable 4H type single crystal growth even when the wafer diameter is 50 mm or more. In particular, in the case of a large-diameter wafer having a diameter of 100 mm or more, the effect is remarkable, and a large-diameter wafer having a low micropipe density can be stably manufactured.
[0021]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0022]
(Example 1)
FIG. 1 shows a schematic view of an example of a manufacturing apparatus used for carrying out the present invention for growing a SiC single crystal by an improved Rayleigh method using a seed crystal. A SiC crucible was filled into a graphite crucible, and a single crystal seed crystal substrate having a polytype of 4H was installed on the upper facing surface, and then placed in a water-cooled double quartz tube. The inner diameter of the crucible is 50 mm. Moreover, the micropipe density of the used seed crystal is about 30 pieces / cm. ² It is. Here, the vanadium silicide (V ₃ A predetermined amount of Si) is previously mixed. For the purpose of removing impurities from the SiC raw material powder, about 10 ^-3 Degassing was performed by heating and holding at about 500 ° C. by a high-frequency heating method under a high vacuum of Pa or less. After that, argon gas was supplied to the quartz tube at a pressure of 1.0 × 10 6. ⁵ It filled until it became Pa, and it heated up over 2 hours after that to 2100 degreeC. In addition, although it is the temperature measuring method of a crucible temperature, the optical path with a diameter of 2-4 mm is provided in the center part of the upper part of a crucible, and it measures with the two-color thermometer installed outside the quartz tube. Subsequently, the pressure in the quartz tube was reduced to a pressure of 1.3 × 10 ³ Crystals were grown by maintaining at Pa and a temperature of 2100 ° C. for 20 hours. The crystal growth rate at this time is about 1 mm / hour.
[0023]
After the growth was completed, the crystal was taken out, the wafer was cut out in a plane perpendicular to the growth direction, the SiC polytype type in the wafer was investigated by a method such as Raman spectroscopy, and the crystal volume occupation rate for each polytype was calculated from this. . The vanadium concentration in the crystal was determined by a secondary ion mass spectrometer (SIMS). For SIMS analysis conditions, see R.A. G. The conditions published by Wilson et al. (R. G. Wilson, FA Stevie and C. W. Magee, Secondary ion mass spectroscopy, 198), A probabilistic handbook for depth. The lower limit of analysis of vanadium is 5 × 10 ¹⁴ cm ^-3 Met. Table 1 shows the dependency of the volume occupancy on the vanadium concentration in the crystal. The (analysis lower limit) in the table indicates that the vanadium concentration in the crystal was extremely small and was below the SIMS analysis lower limit, so analysis was impossible. Note that the SIMS analysis position is substantially at the center of each wafer, and a value obtained by averaging all the analysis values of each wafer was used as a representative value. Wafers in which the vanadium concentration exceeds the solid solubility limit in the SiC crystal and the vanadium compound is deposited are excluded from the evaluation target. In addition, a slight difference was observed in the vanadium concentration depending on the crystal position of the wafer taken out, and a tendency for the concentration to decrease from the vicinity of the seed crystal toward the growth end side was observed. Therefore, vanadium in the wafer evaluated as a reference. The maximum value and the minimum value of the concentration are shown together in Table 1. In addition, the same evaluation was implemented also about the crystal | crystallization which does not intentionally add vanadium as a comparative example, and it described together in Table 1 as the crystal | crystallization A.
[0024]
[Table 1]

[0025]
In Table 1, in the case of the crystal B and the crystal C, the crystal portion near the seed crystal is sufficiently doped with vanadium. In this portion, although there is a crystal region composed only of 4H type, the growth The vanadium concentration in the end crystal portion is 1.0 × 10 ¹⁵ cm ^-3 There was a crystal region below this value, and it was observed that different polytypes such as 6H and 15R were mixed in this portion. In the wafer collected from the crystal part on the growth end side than the crystal part mixed with these polytypes, the micropipe density is remarkably increased. It became clear.
[0026]
1 × 10 over almost the entire crystal ¹⁵ cm ^-3 In the above-mentioned crystal D doped with vanadium, the mixing of these different polytypes is drastically reduced, and a crystal portion covering about 95% or more of the crystal is occupied by a 4H type SiC crystal. Further, the doping amount of vanadium is increased, and 1 × 10 5 is obtained in almost the entire crystal. ¹⁶ cm ^-3 In the crystal E in which the above doping levels are realized, it was found that the different polytypes are almost completely suppressed, and a single-phase SiC crystal composed only of 4H-type SiC crystals is obtained. From this experiment, the vanadium content was 1.0 × 10 ¹⁵ cm ^-3 It can be seen that the SiC single crystal as described above exhibits a 4H-type SiC crystal stabilizing effect.
[0027]
In the crystal A to which vanadium is not intentionally added, mixing of different polytypes such as 6H and 15R is remarkable, and these polytypes are mixed in almost all wafers made from this crystal. Not only a single-phase wafer cannot be obtained, but also the micropipe density has increased remarkably, so that it cannot be used as a semiconductor device wafer.
[0028]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, V ₃ A SiC raw material powder in which a predetermined amount of Si was mixed in advance was filled in a graphite crucible to grow a 4H type SiC single crystal. A very small amount of high-purity nitrogen gas was mixed with argon gas during growth to produce crystals with different amounts of nitrogen taken into the grown crystal. Table 2 shows the concentrations of nitrogen and boron in the crystals by SIMS analysis. Although it is boron in the crystal F and the crystal G, since the boron raw material is not intentionally added to the SiC raw material powder, what was present as an impurity in the used SiC raw material powder is 4H type at the time of growth. It is thought that it was taken in in the SiC single crystal. In addition, the aluminum was below the analysis minimum in the analysis by SIMS. Furthermore, after the SIMS analysis, the electrical resistivity of the crystal was measured using the sample piece used, and the results are also shown in Table 2.
[0029]
[Table 2]

[0030]
It was confirmed by the same method as in Example 1 that both crystals F and G were almost completely 4H polytype single phase. As can be seen from Table 2, in the crystal G, 4H-type crystal growth is stabilized by vanadium and a 4H polytype single-phase wafer is realized, and a large amount of nitrogen is introduced. The resistivity is as small as 0.9 Ωcm, and the characteristics that can be sufficiently applied as a wafer for a power device for high power are developed. As described above, the 4H-type crystal having a small electric resistivity increases the impurity content forming a shallow level, and at least the vanadium content is within the absolute value of the difference between the donor impurity concentration and the acceptor impurity concentration. It can be easily manufactured by controlling so as to be.
[0031]
On the other hand, in the crystal F in which the nitrogen in the crystal is small, not only the 4H-type crystal growth stabilization by vanadium is realized, but also an amount of vanadium that sufficiently compensates for the difference between the nitrogen concentration and the boron concentration is added. 2.7 × 10 ⁸ A semi-insulating wafer having a large electric resistivity of Ωcm has been realized, and it is a wafer suitable for high-frequency device applications. In order to increase the electrical resistivity of the wafer, vanadium in an amount that sufficiently compensates for the difference between the nitrogen concentration and the boron concentration, such as the crystal F, may be added.
[0032]
As described above, in the 4H-type crystal containing vanadium, not only the 4H-type crystal growth is stabilized, but also the electric resistivity can be realized over a wide range by controlling the content according to the purpose. Indicated. In these 4H-type crystals, due to the 4H-type crystal growth stabilization effect, there is no mixing of different polytypes other than the 4H-type crystals, and high-quality crystals can be easily obtained.
[0033]
Example 3
In the same manner as in Example 1, V ₃ A SiC raw material powder in which a predetermined amount of Si was mixed in advance was filled in a graphite crucible to grow a 4H type SiC single crystal having a diameter of 100 mm. The micropipe density of the seed crystal used was about 130 / cm. ² It is. After the growth, a 4H type SiC single crystal wafer having a diameter of 100 mm was produced from the single crystal through ordinary cutting and polishing processes, and the micropipe density of this wafer was measured. The measured vanadium content in the wafer was 1.3 × 10 over almost the entire surface by SIMS analysis. ¹⁶ cm ^-3 That was all. As a comparative example, a 4H type SiC single crystal not intentionally added with vanadium was produced together, and the micropipe density was measured in the same manner. The vanadium content in this comparative sample is below the lower limit of analysis (5 × 10 ¹⁴ cm ^-3 )Met. Table 3 shows the results.
[0034]
[Table 3]

[0035]
With the 4H type SiC single crystal wafer having a diameter of 100 mm according to the present invention, a single crystal wafer consisting of almost perfect 4H type polytype is obtained. ² Thus, a high-quality 4H type SiC single crystal wafer having an extremely small micropipe density has been realized. On the other hand, in the comparative example not containing the predetermined amount of vanadium defined by the present invention, it is clear from the structure observation using an optical microscope that the mixing of different types of polytypes is severe, and this causes the micropipe density to be reduced. It turns out that it cannot decrease.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is produced by a sublimation recrystallization method using a seed crystal and has an atom number density of 1 × 10. ¹⁵ cm ^-3 And 5 × 10 ¹⁷ cm ^-3 The 4H-type SiC single crystal containing the following vanadium can stabilize the 4H-type SiC single crystal growth during crystal growth, and can produce a high-quality SiC single crystal with few crystal defects with good reproducibility. By using such a 4H type SiC single crystal wafer manufactured from a 4H type SiC single crystal, it becomes possible to manufacture a high voltage / environment resistant electronic device having excellent electrical characteristics with a high yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a single crystal growth apparatus used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Seed crystal (SiC single crystal)
2 SiC powder raw material
3 Graphite crucible
4 Double quartz tube (water-cooled)
5 Insulation
6 Vacuum exhaust system
7 High-frequency heating coil

Claims

4H-type silicon carbide single crystal produced by a sublimation recrystallization method using a seed crystal contains vanadium having an atomic number density of 1 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ or more and 5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or less. 4H type silicon carbide single crystal characterized.

2. The 4H type silicon carbide single crystal according to claim 1, wherein the vanadium concentration is 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ or more and 3 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or less.

3. The 4H type silicon carbide single crystal according to claim 1, wherein an impurity concentration for forming a shallow donor level is higher than an impurity concentration for forming a shallow acceptor level in the 4H type silicon carbide single crystal.

4. The 4H type silicon carbide single crystal according to claim 3, wherein the impurity forming the shallow donor level is nitrogen, and the impurity forming the shallow acceptor level is one or both of boron and aluminum.

The 4H type silicon carbide single crystal according to claim 3 or 4, wherein the 4H type silicon carbide single crystal has an electrical resistivity of 5000 Ωcm or more.

The 4H type silicon carbide single crystal according to claim 1 or 2, wherein the 4H type silicon carbide single crystal has an electrical resistivity of less than 5000 Ωcm.

A 4H type silicon carbide single crystal wafer produced from the single crystal according to any one of claims 1 to 6.

The 4H type silicon carbide single crystal wafer according to claim 7, wherein a micropipe defect density of the single crystal wafer is 10 pieces / cm ² or less.

The 4H type silicon carbide single crystal wafer according to claim 7, wherein the single crystal wafer has a micropipe defect density of 5 / cm ² or less.

The 4H type silicon carbide single crystal wafer according to any one of claims 7 to 9, wherein the diameter of the single crystal wafer is 50 mm or more.

The 4H type silicon carbide single crystal wafer according to any one of claims 7 to 9, wherein the diameter of the single crystal wafer is 100 mm or more.