JP2009252413A - 電子線源 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｘ線分光分析等に使用される電子線源であって、経時劣化が少なく再現性に優れた、高輝度かつ安定な電子線源を提供する。
【解決手段】炭素系材料からなる電子線源であって、電子線源の表面となる前記炭素系材料の表面を終端する水素の被覆割合が３３％以下である電子線源。また、前記電子線源表面の炭素の内殻電子状態を、Ｘ線光電子分光で測定した場合の主ピークに対するサブピークの積算強度比が０．１以上とされた電子線源。更に、前記炭素系材料が、ダイヤモンド、非晶質炭素、カーボンナノチューブであって、シリコン、モリブテン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の材料からなる基材上に形成されてなる電子線源。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｘ線分光分析等に使用される高輝度で特性の安定な電子線源に関するものである。

近年、Ｘ線分析装置等における微小Ｘ線発生装置用の電子線源として、炭素系材料を採用する例が出てきており、今後も増大する方向にある。これは、先端半導体デバイスの様に微細な構造を有する対象物を局所的に非破壊観察するためには、微小なＸ線源が有用であるからである。そのためには更に、高電圧で加速された電子ビームを収束してターゲットに照射してＸ線を発生する際に、先鋭な形状部を有する電子線源は、できるだけ微小な点から高密度の電流を発することが求められ、熱伝導性、低電位で動作する電子線源に炭素系材料が適しているからである。

例えば、従来例に示された微小Ｘ線発生装置によれば、炭素系材料からなる電子線源と、この電子線源を加熱してその温度を制御する加熱装置と、電子線源から発生する電子ビームを引出し、加速し、収束する引出し収束装置と、電子ビームが照射されてパルス的にＸ線を発生するターゲットと、電子線源、加熱装置、引出し収束装置及び前記ターゲットを収納する微小Ｘ線源である。このような電子線源は、ダイヤモンド膜、ダイヤモンド粉末、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの材料により構成されている（特許文献１参照）。

この様な従来例に示された炭素系材料を用いたＸ線発生用の電子線源は、優れた初期特性を示すが、使用条件によっては経時劣化が顕著である。Ｘ線分光装置等の分析機器や、同様の電子線源が適用できる電子線描画装置、電子線露光装置、紫外/可視光源装置などは、優れた初期特性よりもむしろ、経時変化の小さい安定性・再現性に優れた特性が求められる。

そのためには、炭素系電子線源の表面状態を一定範囲に制御することが根本的な解決となる。例えば、特許文献１には、炭素系電子線源表面のクリーニング機構として、封入管内での水素プラズマクリーニングが記述されているが、炭素系材料表面の水素終端状態は、電子線源の温度上昇と共に大きく変化し、安定的な電子放出挙動を求めるには限界がある。
特許第３８１０６５６号公報

従って、本発明の目的は、Ｘ線分光分析等に使用される電子線源であって、経時劣化が少なく再現性に優れた、高輝度かつ安定な電子線源を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る電子線源が採用した手段は、炭素系材料からなる電子線源であって、電子線源の表面となる前記炭素系材料の表面を終端する水素の被覆割合が３３％以下であることを特徴とするものである。

本発明の請求項２に係る電子線源が採用した手段は、請求項１に記載の電子線源において、前記電子線源表面の炭素の内殻電子状態を、Ｘ線光電子分光で測定した場合の主ピークに対するサブピークの積算強度比が０．１以上とされたことを特徴とするものである。

本発明の請求項３に係る電子線源が採用した手段は、請求項１または２に記載の電子線源において、前記炭素系材料が、ダイヤモンド、非晶質炭素、カーボンナノチューブであって、シリコン、モリブテン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の材料からなる基材上に形成されてなることを特徴とするものである。

本発明の請求項４に係る電子線源が採用した手段は、請求項３に記載の電子線源において、前記基材が、円錐形ないしは略円錐形、または円柱形ないしは略円柱形の形状を有してなることを特徴とするものである。

本発明の請求項１に係る電子線源によれば、炭素系材料からなる電子線源であって、電子線源の表面となる前記炭素系材料の表面を終端する水素の被覆割合が３３％以下であるので、水素終端割合の変動（減少）が小さく、安定な電子放出が得られる。

また、本発明の請求項２に係る電子線源によれば、前記電子線源表面の炭素の内殻電子状態を、Ｘ線光電子分光で測定した場合の主ピークに対するサブピークの積算強度比が０．１以上とされたので、上記同様、水素終端割合の変動（減少）が小さく、安定な電子放出が得られる。

更に、本発明の請求項３に係る電子線源によれば、前記炭素系材料が、ダイヤモンド、
非晶質炭素、カーボンナノチューブであって、シリコン、モリブテン、タングステンから
選択される少なくとも１種以上の材料からなる基材上に形成されてなるので、基材との密
着性が、常温でも使用温度領域（測定は困難であるが、使用条件によっては１０００Ｋに
達すると推定される）でも問題がない。

また更に、本発明の請求項４に係る電子線源によれば、前記基材が、円錐形ないしは略円錐形、または円柱形ないしは略円柱形の形状を有してなるので、電子源として使用する場合に、電界を印加し易いので電子を取り出し易い。しかも、使用時の過熱を防ぎ易い構造である。

先ず、本発明の実施の形態に係る電子線源を用いた電子線装置について、添付図１を参照しながら以下に説明する。図１は本発明の実施の形態に係る電子線源を説明するための電子線装置の模式図である。

この電子線装置には、真空封止管６の内部に、炭素系材料からなる電子線源（電子エミッタ）１と、この電子線源１から放出された電子を引出す電子引出し用グリッド２と、前記電子線源１から放出された電子ビーム５を加速及び収束するための加速収束機構３と、前記電子ビーム５が照射されるターゲット４とが直線上に配置されている。また、前記電子線源１には加熱装置９が設けられており、この加熱装置９により電子線源１を加熱可能な構成としている。

そして、前記ターゲット４は真空封止管６に封止されており、加速収束機構３とターゲット４との間には、電圧Ｖ２の直流電源８がターゲット４を負側として接続されている。
また、前記ターゲット４と電子線源１との間には、電圧Ｖ１の直流電源７がターゲット４側を正側として接続されている。更に、前記電子線源１に紫外線を照射する紫外線光源１０が設けられている。

この様に構成された電子線装置において、加熱装置９により電子線源１を所定の温度に加熱制御しつつ、電源７によりターゲット４と電子線源１との間に電圧Ｖ１を印加する。すると、前記電子線源１から電子ビーム５が発生し、電子引出し用グリッド２により電子ビーム５が引出され、この電子ビーム５は、加速収束機構３により加速及び収束された後、ターゲット４に照射される。その結果、前記ターゲット４からＸ線１１（または透過Ｘ線１２）が発生し、真空封止管６の側方または前方からＸ線が取り出される。

電子線源１には、ターゲット電圧及び収束部電圧に対し負電圧が印加される。尚、加速収束機構３の構造により、電子引出し用グリッド２を必要としない場合がある。電子ビーム５がターゲット４に照射されるとＸ線１１が発生し、このＸ線１１は、図１に示す如く真空封止管６の側方に取り出される。このＸ線１１の取出し方向としては、図１に示す透過Ｘ線１２の様に、ターゲット４の電子ビーム進行方向前方とすることが可能である。

この様な電子線装置において、本発明の実施の形態に係る電子線源１は、炭素系材料からなるものであれば、電界強度が低くとも、効率良く電子を取り出すことができる点から好ましい。同時に、電子線源１の表面となる前記炭素系材料の表面を終端する水素の被覆割合が３３％以下であるものが好ましい。この炭素系材料の表面を終端する水素の被覆割合が３３％を超えると、水素終端基間の反発力により、炭素系材料表面から水素終端基が脱離し易い。結果として、電子源としての特性が経時変化し易くなる。

前記水素の被覆割合は小さい方が良く、０％でも良い。但し、水素が真空中では豊富に存在する元素であるため、実際に０％状態を作り出すことは難しく、実質的な下限値としては５〜１０％程度となる。

前記炭素系材料の表面終端を他の元素ではなく、水素とする理由は、（１）原子半径が小さく、終端基として制御性が良いこと、（２）表面からの電子放出に最低限必要な電界強度が小さくなることである。電子線源の経時劣化との関係では、前記（２）に関連し、電子が水素終端部から放出されると、必然的に温度が上がり、水素がエネルギーを得て表面から離脱する。後に残された不完全終端な炭素表面には水素以外の終端基でも終端され、電子源としての性能が劣化する。

一方、水素終端部以外の部分、即ち、前記炭素系材料の表面における水素終端以外の６７％を越える部分の終端状態は、代表的には酸素、窒素またはホウ素での終端である。酸素は二配位（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、窒素及びホウ素は三配位で安定な表面を形成している。

また、前記電子線源表面の炭素の内殻電子状態を、Ｘ線光電子分光で測定した場合の主ピークに対するサブピークの積算強度比が０．１以上とされたのが好ましい。前記積算強度比が、０．１未満であると、逆に、酸素、窒素、ホウ素終端基間の静電反発力が過大となり、炭素系電源材料の表面状態が経時変化し易くなるためである。

更に、前記炭素系材料が、ダイヤモンド、非晶質炭素、カーボンナノチューブであって、シリコン、モリブテン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の材料からなる基材上に形成されてなるのが好ましい。この様な基材は、炭素系材料との密着性に優れ、還元雰囲気中でも高温（１０００Ｋ以上）に耐えるからである。その他使用可能な基材としては、タンタル、シリコンカーバイド等を挙げることができる。これらの基材は、高融点物質であり、比較的良好な高温導電性を有するからである。

前記基材の形状としては、円錐形ないしは略円錐形、または円柱形ないしは略円柱形の形状を有してなるものが、電子源として使用する場合に、電界を印加し易いので電子を取り出し易く、しかも、使用時の過熱を防ぎ易い構造であるという点から好ましい。

以上の通り、本発明に係る電子線源は、炭素系材料からなる電子線源であって、電子線源の表面となる前記炭素系材料の表面を終端する水素の被覆割合が３３％以下であるので、経時変化が少なく、安定的な性能を有する電子線源を構成することができる。

次に、本発明に係る電子線源を作製した実施例につき、その作用と合わせて以下に具体的に述べる。
低抵抗シリコンを先鋭突起状に加工した基板、タングステン針及びモリブデン線を基材とし、この基材表面に、０．１〜１０数μｍ程度、下記の通り導電性ダイヤモンドを蒸着して電子線源を作製した。先ず、前記基材をＣＶＤ装置内に設置し、この装置内のガス圧を１×１０^３〜２×１０^４Ｐａの範囲に維持しつつ、プラズマ電力、基材保持台温度などのパラメータを調整して、基材表面温度を６５０〜１３００Ｋに制御した。

原料ガスにはメタンを用い、水素で０．１〜１０％程度に希釈してＣＶＤ装置内に導入した。導電性ダイヤモンドを得るためには、ダイヤモンド中にホウ素または窒素を導入するが、これは原料ガスへのホウ素または窒素添加によって実施した。そして、ＣＶＤ装置内に発生したプラズマは、前記基材を包み込むようにチューニングした。

この様にして得られた試料のダイヤモンド被膜の表面は、ほぼ１００％水素で終端被覆されているが、これを種々のプロセスによって、その被覆割合を制御した。具体的には、下記（Ａ）〜（Ｂ）のうちの何れかの表面処理により、ダイヤモンド表面の終端基を制御した。
（Ａ）基材を、真空装置内で温度１２５０〜１３００Ｋに１０〜２０分間保持する。
（Ｂ）基材を、大気中で温度６５０〜７００Ｋに５〜１０分間保持する。
（Ｃ）基材表面を、ヘリウムイオンまたはアルゴンイオンでスパッタリングする。

前記ダイヤモンド被膜表面における水素終端部以外の部分の状態は、代表的には酸素、窒素またはホウ素での終端である。酸素は二配位（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、窒素及びホウ素は三配位で安定な表面を形成している。

これらの試料とは別に、非晶質炭素、カーボンナノチューブについても、各々、マグネトロンスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法によって上記同様基板上に作製した。非晶質炭素にはタングステンチップをグラファイトターゲットに貼り付けて、同時スパッタすることで、導電性を付与した。

得られた（ダイヤモンド被膜を含む）試料を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって調べた。具体的には、試料表面の炭素原子から得られるＣｌｓピークを調べた。この結果を図２に示す。Ｃｌｓピークは炭素原子の内殻電子状態を示すものであり、結合エネルギー２８４〜２８５ｅＶに主ピークＰｍがある。加えて炭素系電子線源の表面状態によって、図２に示す如く、結合エネルギー２８６ｅＶ付近にサブピークＰｓが現れる場合がある。

次に、得られたこれらの試料を、図１に示した電子線装置の真空封止管６内に設置して電子線源１とした。電子線源１から電子を引出す電子ビーム引出し用グリッド２と、電子線源１から放出された電子ビーム５の加速収束機構３と、電子ビーム５が照射されるＣｕターゲット４とが直線上に配置されている。前記加速収束機構３とターゲット４との間には、直流電源８がターゲット４を負側として接続されている。また、ターゲット４と電子線源１との間には、直流電源７がターゲット４側を正側として接続されている。

この様に構成された電子線装置において、電子ビーム引出しグリッド２により電子線源１から電子ビーム５が引出され、この電子ビーム５は加速収束機構３によりおよそ１ｍＡの電子ビーム５として収束された後、ターゲット４に照射され、Ｘ線１１を発生させた。尚、この時の引出しグリッド２と電子線源１の表面との距離は２００μｍ、引出し電圧は３ｋＶであった。

電子線源１として上記により作成した種々の試料をテストし、特にその経時安定性について比較した結果を表１に示す。電子線源１に引出し電圧を印加した直後の初期電流値と、電子線源１への引出し電圧の印加を継続して３時間行った後の電流値との比率を電流変化率として、電子線源の安定性評価指標とした。また、Ｉｓ／Ｉｍは、主ピークＰｍとサブピークＰｓの積算強度比を示す。

表１のホウ素ドープダイモンドの例で、前記Ａの処理の場合、真空熱処理を施して、表面から水素を予め脱離させた炭素系材料で安定した電子放出特性が得られた。
前記Ｂの処理の場合、大気中で熱処理することで、真空中に比べて比較的低温の処理でも水素終端被膜率を低くし、Ｉｓ／Ｉｍを高めることができ、安定な電子放出特性を得られることが見出された。
前記Ｃの処理の場合、熱処理と同様な効果を、希ガス中のスパッタリングという物理的な作用によって得られることが見出された。やはり、請求項に規定した条件範囲、水素終端被膜率、Ｉｓ／Ｉｍが重要である。

また、窒素ドープダイヤモンドの例で、前記Ａの処理の場合、真空熱処理を施して、表面から水素を予め脱離させた炭素系材料で安定した電子放出特性が得られた。
前記Ｂの処理の場合、大気中で熱処理することで、真空中に比べて比較的低温の処理でも水素終端被膜率を低くし、Ｉｓ／Ｉｍを高めることができ、安定な電子放出特性を得られることが見出された。
前記Ｃの処理の場合、熱処理と同様な効果を、希ガス中のスパッタリングという物理的な作用によって得られることが見出された。やはり、請求項に規定した条件範囲、水素終端被膜率、Ｉｓ／Ｉｍが重要である。

更に、非晶質炭素の例で、前記Ａの処理の場合、真空熱処理を施して、表面から水素を予め脱離させた炭素系材料で安定した電子放出特性が得られた。
前記Ｂの処理の場合、大気中で熱処理することで、真空中に比べて比較的低温の処理でも水素終端被膜率を低くし、Ｉｓ／Ｉｍを高めることができ、安定な電子放出特性を得られることが見出された。
前記Ｃの処理の場合、熱処理と同様な効果を、希ガス中のスパッタリングという物理的な作用によって得られることが見出された。やはり、請求項に規定した条件範囲、水素終端被膜率、Ｉｓ／Ｉｍが重要である。

また更に、カーボンナノチューブの例で、前記Ａの処理の場合、真空熱処理を施して、表面から水素を予め脱離させた炭素系材料で安定した電子放出特性が得られた。
前記Ｂの処理の場合、大気中で熱処理することで、真空中に比べて比較的低温の処理でも水素終端被膜率を低くし、Ｉｓ／Ｉｍを高めることができ、安定な電子放出特性を得られることが見出された。
前記Ｃの処理の場合、熱処理と同様な効果を、希ガス中のスパッタリングという物理的な作用によって得られることが見出された。やはり、請求項に規定した条件範囲、水素終端被膜率、Ｉｓ／Ｉｍが重要である。

以上説明した通り、本発明に係る電子線源によれば、炭素系材料からなる電子線源であって、電子線源の表面となる前記炭素系材料の表面を終端する水素の被覆割合が３３％以下であるので、炭素系材料の表面状態が安定で、水素の離脱による電子放出特性の変化が小さい、再現性に優れた電子線源が得られる。
また、前記電子線源表面の炭素の内殻電子状態を、Ｘ線光電子分光で測定した場合の主ピークに対するサブピークの積算強度比が、０．１以上であることとしたので、炭素系材料の表面状態が安定で、水素の離脱による電子放出特性の変化が小さい、再現性に優れた電子線源が得られる。

本発明の実施の形態に係る電子線源を説明するための電子線装置の模式図である。 本発明の実施例に係り、電子線源試料をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって分析した結果得られたＣｌｓピークを示す図である。

符号の説明

Ｐｍ：主ピーク， Ｐｓ：サブピーク，
１：電子線源（電子エミッタ）， ２：電子引出し用グリッド，
３：加速収束機構， ４：ターゲット， ５：電子ビーム， ６：真空封止管，
７，８：直流電源， ９：加熱装置， １０：紫外線光源，
１１：Ｘ線， １２：透過Ｘ線

Claims (4)

1. 炭素系材料からなる電子線源であって、電子線源の表面となる前記炭素系材料の表面を終端する水素の被覆割合が３３％以下であることを特徴とする電子線源。
2. 前記電子線源表面の炭素の内殻電子状態を、Ｘ線光電子分光で測定した場合の主ピークに対するサブピークの積算強度比が０．１以上とされたことを特徴とする請求項１に記載の電子線源。
3. 前記炭素系材料が、ダイヤモンド、非晶質炭素、カーボンナノチューブであって、シリコン、モリブテン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の材料からなる基材上に形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の電子線源。
4. 前記基材が、円錐形ないしは略円錐形、または円柱形乃至は略円柱形の形状を有してなることを特徴とする請求項３に記載の電子線源。

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