JP2009245863A - Membrane electrode assembly and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a membrane electrode assembly in which adhesiveness and proton conductivity between a polyelectrolyte membrane and a reaction layer is superior, which is superior in power generation performance and inexpensive in manufacturing cost. <P>SOLUTION: In the method of manufacturing the membrane electrode assembly in which a polyelectrolyte membrane 1 is joined to reaction layers 2, 3 from both sides of the reaction layers 2, 3 and a gas permeable diffusion layers 4, 5 are joined from both sides of the reaction layers 2, 3, recesses 2a, 3a are installed in advance at the reaction layers 2, 3 before joining, and by making the polyelectrolyte membrane 1 infiltrated into the recesses 2a, 3a, the polyelectrolyte membrane 1 and the reaction layers 2, 3 are joined. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体及びその製造方法の製造方法に関する。   The present invention relates to a membrane electrode assembly used in a polymer fuel cell and a method for producing the same.

高分子型燃料電池は、高分子電解質からなる膜が反応層で挟まれ、さらにその反応層の外側を集電及びガス拡散の役割を果たす拡散層で挟まれた膜電極接合体を備えている。反応層は、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupont社製））等の高分子電解質が混合されている。そして、膜電極接合体の両面は、空気や水素のガス流路を備えたセパレータで挟持されて単位セルが構成され、さらにこの単位セルが複数積層されたスタックが形成されている。   The polymer fuel cell includes a membrane electrode assembly in which a membrane made of a polymer electrolyte is sandwiched between reaction layers, and the outside of the reaction layer is sandwiched between diffusion layers that play a role of current collection and gas diffusion. . The reaction layer is a mixture of carbon particles carrying a catalyst such as platinum and a polymer electrolyte such as Nafion (registered trademark, Nafion (manufactured by Dupont)). Then, both surfaces of the membrane electrode assembly are sandwiched by separators having air or hydrogen gas flow paths to form unit cells, and a stack in which a plurality of unit cells are stacked is formed.

この高分子型燃料電池では以下の電気化学反応が行われる。
アノード側：Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード側：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ
全反応 ：Ｈ２＋１／２Ｏ２ → Ｈ２Ｏ In this polymer fuel cell, the following electrochemical reaction is performed.
Anode side: H 2 → 2H + + 2e −
Cathode side: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O
Total reaction: H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 O

こうした電気化学反応を円滑に継続させるためには、電極反応のみならず、電子の集電及び供給、並びに高分子電解質を経由してのプロトンの移動パスが必要となる。このため、反応層において反応物質（水素ガスや酸素ガス）、プロトン及び電子のそれぞれのパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）をなるべく多くすることが必要となる。また、そのような三相界面を多くすることにより、高価な触媒の利用率が高まり、ひいては触媒の使用量を低減することが可能となる。   In order to continue such an electrochemical reaction smoothly, not only an electrode reaction but also a current collection and supply of electrons and a proton transfer path via a polymer electrolyte are required. For this reason, it is necessary to increase as much as possible the structure (three-phase interface) in which the paths of the reactant (hydrogen gas or oxygen gas), protons and electrons exist around the catalyst in the reaction layer. In addition, by increasing the number of such three-phase interfaces, the utilization rate of expensive catalysts can be increased, and the amount of catalyst used can be reduced.

しかし、従来の膜電極接合体の製造方法においては、高分子電解質膜と反応層とをホットプレス法によって接合した場合に、密着性の悪い部分が生じ易いという問題があった。すなわち、反応層は、通常、触媒と高分子電解質溶液とを混合してペーストを調製し、これをスクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法などで薄層化して作製する。しかし、電極表面にはペーストの不均一性や乾燥時の凝集による微少な凹凸や、基材の影響によるうねりが生じ易い。このため、高分子電解質膜と反応層とをホットプレス法によって接合しても、充分な密着性が得られないのである。このため、反応層と高分子電解質膜との間のプロトン導電性が低下し、反応層における三相界面を多くしたとしても、円滑な電極反応の進行するためのプロトン移動が追いつかなくなり、出力が低下するという問題があった。   However, in the conventional method for producing a membrane / electrode assembly, there is a problem that when the polymer electrolyte membrane and the reaction layer are joined by a hot press method, a portion having poor adhesion tends to occur. That is, the reaction layer is usually prepared by mixing a catalyst and a polymer electrolyte solution to prepare a paste, and thinning the paste by a screen printing method, a doctor blade method, a spray method, or the like. However, unevenness of the paste, minute irregularities due to aggregation during drying, and undulation due to the influence of the substrate are likely to occur on the electrode surface. For this reason, even if the polymer electrolyte membrane and the reaction layer are joined by a hot press method, sufficient adhesion cannot be obtained. For this reason, even if the proton conductivity between the reaction layer and the polymer electrolyte membrane decreases and the number of three-phase interfaces in the reaction layer increases, proton transfer for the smooth electrode reaction does not catch up and the output is reduced. There was a problem of lowering.

こうした問題を解決するため、高分子電解質膜と接合させる前の反応層の表面に、側鎖にリン酸エステル基をもつ(メタ)アクリル系エステル誘導体を塗布して反応層に浸透せしめてから高分子電解質膜と重ね、１５０ｋＶ程度の加速した電子線を照射しながら重合し接合させて密着性を高めることが提案されている(特許文献１)。   In order to solve these problems, a (meth) acrylic ester derivative having a phosphate group in the side chain is applied to the surface of the reaction layer before bonding to the polymer electrolyte membrane, and the reaction layer is infiltrated. It has been proposed to overlap with a molecular electrolyte membrane and polymerize and bond it while irradiating an accelerated electron beam of about 150 kV to improve adhesion (Patent Document 1).

特開２００６−１６８６０４号公報JP 2006-168604 A

しかし、上記特許文献１の膜電極接合体の製造方法では、接合において電子線照射装置という高価な設備が必要となり、ひいては製造コストが高騰化することとなる。   However, in the manufacturing method of the membrane electrode assembly of Patent Document 1, an expensive facility such as an electron beam irradiation apparatus is required for bonding, and as a result, the manufacturing cost increases.

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高分子電解質膜と反応層との密着性及びプロトン導電性が良好であり、発電性能に優れ、製造コストが低廉な膜電極接合体の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。   The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and has good adhesion and proton conductivity between the polymer electrolyte membrane and the reaction layer, excellent power generation performance, and low manufacturing cost. Providing a method for manufacturing a joined body is a problem to be solved.

本発明の膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の両側に触媒を含有する反応層を接合し、該反応層の両側にガス透過可能な拡散層を接合する膜電極接合体の製造方法において、
前記高分子電解質膜に接合前の反応層にあらかじめ凹部及び／又は亀裂を設け、該凹部及び／又は該亀裂に該高分子電解質膜を浸入させながら該高分子電解質膜と該反応層とを接合することを特徴とする。 The method for producing a membrane electrode assembly according to the present invention comprises producing a membrane electrode assembly in which a reaction layer containing a catalyst is bonded to both sides of a polymer electrolyte membrane, and a gas permeable diffusion layer is bonded to both sides of the reaction layer. In the method
A recess and / or a crack is provided in advance in the reaction layer before bonding to the polymer electrolyte membrane, and the polymer electrolyte membrane and the reaction layer are bonded while allowing the polymer electrolyte membrane to enter the recess and / or the crack. It is characterized by doing.

本発明の膜電極接合体の製造方法では、反応層にあらかじめ凹部及び／又は亀裂を設けておく。そして、高分子電解質膜と反応層とを接合させるときに、凹部及び／又は亀裂に高分子電解質膜を浸入させる。これにより、高分子電解質膜が凹部及び／又は亀裂に食い込むように浸入し、アンカー効果によって高分子固体電解質膜と反応層との密着性が向上する。さらには、反応層と高分子電解質膜との接触面積が広くなる。このため、反応層と高分子電解質膜との間のプロトン導電性が向上し、高分子電解質膜と反応層との間のプロトン移動が円滑となり、プロトン移動が電極反応の進行に間に合うこととなり、発電性能が向上する。また、電子線照射装置のような高価な装置は不要であるため、製造コストも低廉とすることができる。   In the method for producing a membrane / electrode assembly of the present invention, the reaction layer is previously provided with a recess and / or a crack. Then, when the polymer electrolyte membrane and the reaction layer are joined, the polymer electrolyte membrane is allowed to enter the recesses and / or cracks. As a result, the polymer electrolyte membrane penetrates into the recesses and / or cracks, and the adhesion between the polymer solid electrolyte membrane and the reaction layer is improved by the anchor effect. Furthermore, the contact area between the reaction layer and the polymer electrolyte membrane is increased. For this reason, proton conductivity between the reaction layer and the polymer electrolyte membrane is improved, proton transfer between the polymer electrolyte membrane and the reaction layer is smooth, and proton transfer is in time for the progress of the electrode reaction, Power generation performance is improved. In addition, since an expensive apparatus such as an electron beam irradiation apparatus is unnecessary, the manufacturing cost can be reduced.

反応層に設けた凹部及び／又は亀裂に高分子電解質膜を浸入させる方法としては、通常の反応層と高分子電解質膜との接合において用いられているような、ホットプレス法を採用することができる。ホットプレス法においては、温度や圧力を適宜調整することにより、浸入具合を制御することが可能である。一般的な接合条件としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を撥水剤及び結合剤として含む反応層では、１２０〜１５０℃で５０〜１１０ｋｇｆ／ｃｍ２が好適である。 As a method for infiltrating the polymer electrolyte membrane into the recesses and / or cracks provided in the reaction layer, a hot press method, which is used in the joining of the normal reaction layer and the polymer electrolyte membrane, may be employed. it can. In the hot press method, it is possible to control the degree of penetration by appropriately adjusting the temperature and pressure. As general bonding conditions, a reaction layer containing polytetrafluoroethylene (PTFE) as a water repellent and a binder is preferably 50 to 110 kgf / cm 2 at 120 to 150 ° C.

また、反応層に凹部及び／又は亀裂を設ける方法としては、触媒ペーストを拡散層又は高分子電解質膜にパターン印刷することによって形成する方法が挙げられる。パターン印刷の方法としては、例えばスクリーン印刷や凹版印刷等の印刷技術を用いることが挙げられる。スクリーン印刷を用いる場合には、スクリーン糸の径を調節することによっても、印刷がなされない部分の面積を制御することができる。なぜならば、スクリーン糸を太くした場合には、スクリーン糸の影となる部分にペーストが回りこみ難くなるからである。また、インクジェットプリンターの原理を応用してペーストをパターン印刷したりする方法を用いることもできる。   Moreover, as a method of providing a recessed part and / or a crack in a reaction layer, the method of forming by pattern-printing a catalyst paste on a diffusion layer or a polymer electrolyte membrane is mentioned. As a pattern printing method, for example, a printing technique such as screen printing or intaglio printing may be used. When screen printing is used, the area of the portion where printing is not performed can also be controlled by adjusting the diameter of the screen yarn. This is because when the screen yarn is thickened, the paste is difficult to wrap around the shadow portion of the screen yarn. In addition, a method of pattern printing a paste by applying the principle of an ink jet printer can be used.

また、反応層に凹部及び／又は亀裂を設けるための別の方法として、触媒ペーストを拡散層又は高分子電解質膜に印刷した後、乾燥時の収縮によって形成する方法を採用することができる。すなわち、触媒ペースト層中の水分及び有機溶媒を蒸発させれば、ペーストはその分だけ収縮し、亀裂が容易に形成される。このときに生ずる亀裂の密度や形状は、ペーストに含まれている水分の量、ペーストに含まれている有機溶媒の種類や添加量、乾燥条件、触媒担体の種類及びフッ素樹脂粒子やカーボン粒子等の添加剤の種類や量や粒径等によって変化するため、これらの因子を制御することによって、所望の亀裂を形成させることができる。例えば、ペースト中の水分の量を多くすると、撥水性を有する拡散層とペーストとの濡れ性が悪くなり、亀裂が生じ易くなる。また、ペーストに含まれるフッ素樹脂粒子等の撥水剤の粒径を小さくすれば、凝集力が増し、亀裂が生じやすくなる。   Further, as another method for providing the reaction layer with recesses and / or cracks, a method in which the catalyst paste is printed on the diffusion layer or the polymer electrolyte membrane and then formed by shrinkage during drying can be employed. That is, if the moisture and organic solvent in the catalyst paste layer are evaporated, the paste shrinks by that amount, and a crack is easily formed. The density and shape of the cracks generated at this time are the amount of moisture contained in the paste, the type and amount of organic solvent contained in the paste, the drying conditions, the type of catalyst carrier, the fluororesin particles, the carbon particles, etc. Therefore, the desired cracks can be formed by controlling these factors. For example, when the amount of moisture in the paste is increased, the wettability between the water-repellent diffusion layer and the paste is deteriorated, and cracks are likely to occur. Moreover, if the particle size of the water repellent such as fluororesin particles contained in the paste is reduced, the cohesive force increases and cracks are likely to occur.

さらに、反応層に凹部及び／又は亀裂を設けるための別の方法として、拡散層又は高分子電解質膜に反応層を形成した後、該反応層の一部を除去することにより形成することもできる。反応層の一部を除去する方法としては、特に限定はないが、拡散層上に拡散層用のペーストを塗布して乾燥させて拡散層を形成した後、レーザー加工やウオータージェット加工などの加工技術を利用して亀裂を形成したり、凹部を形成したりすることができる。   Further, as another method for providing the reaction layer with a recess and / or a crack, the reaction layer can be formed by removing a part of the reaction layer after forming the reaction layer on the diffusion layer or the polymer electrolyte membrane. . The method for removing a part of the reaction layer is not particularly limited, but after the diffusion layer paste is applied on the diffusion layer and dried to form the diffusion layer, the processing such as laser processing or water jet processing is performed. A crack can be formed using a technique, or a recessed part can be formed.

この他、反応層に針や金型などをあてて、凹部や亀裂を形成する方法を採用することもできる。   In addition, a method of applying a needle or a mold to the reaction layer to form a recess or a crack may be employed.

（実施形態１）
実施形態１の膜電極接合体の製造方法を図１に示す。まず、ナフィオン膜１を用意し、その両面に触媒ペーストをスクリーン印刷などでパターン印刷し、多数の凹部２ａ，３ａを有する反応層２、３を両面に形成する。そして、さらに両側からカーボンクロス４，５で挟み、ホットプレス法によりナフィオン膜１を凹部２ａ，３ａに食い込ませながら熱圧着させて膜電極接合体６とする。 (Embodiment 1)
The manufacturing method of the membrane electrode assembly of Embodiment 1 is shown in FIG. First, a Nafion film 1 is prepared, and a catalyst paste is pattern printed on both sides by screen printing or the like to form reaction layers 2 and 3 having a large number of recesses 2a and 3a on both sides. Further, it is sandwiched between the carbon cloths 4 and 5 from both sides, and the Nafion film 1 is thermocompression bonded into the recesses 2a and 3a by a hot press method to form a membrane electrode assembly 6.

こうして得られた膜電極接合体６は、ナフィオン膜１が反応層２、３に食い込むように浸入しているため、アンカー効果によってナフィオン膜１が反応層２との密着性が向上する。さらには、ナフィオン膜１が反応層２との接触面積が広くなる。このため、ナフィオン膜１が反応層２との間のプロトン導電性が向上し、ナフィオン膜１が反応層２との間のプロトン移動が円滑となり、プロトン移動が電極反応の進行に間に合うこととなり、発電性能が向上する。   Since the membrane electrode assembly 6 thus obtained has penetrated so that the Nafion film 1 bites into the reaction layers 2 and 3, the adhesion of the Nafion film 1 to the reaction layer 2 is improved by the anchor effect. Furthermore, the contact area between the Nafion film 1 and the reaction layer 2 is increased. Therefore, proton conductivity between the Nafion membrane 1 and the reaction layer 2 is improved, proton transfer between the Nafion membrane 1 and the reaction layer 2 is smooth, and proton transfer is in time for the progress of the electrode reaction, Power generation performance is improved.

（実施形態２）
実施形態２では、図２に示すように、２枚のカーボンクロス１０，１１の片面に、触媒ペーストをスクリーン印刷等でパターン印刷し、多数の凹部１２ａ，１３ａを有する反応層１２、１３を形成したものを用意し、反応層１２、１３側をナフィオン膜１４と接するようにして、ホットプレス法によりナフィオン膜１を凹部１２ａ、１３ａに食い込ませながら熱圧着させて膜電極接合体１５とする。このように作製した膜電極接合体１５でも、実施形態１の場合と同様の効果を奏することができる。 (Embodiment 2)
In the second embodiment, as shown in FIG. 2, the catalyst paste is subjected to pattern printing by screen printing or the like on one side of the two carbon cloths 10 and 11 to form reaction layers 12 and 13 having a large number of recesses 12a and 13a. Then, the reaction layers 12 and 13 are in contact with the Nafion film 14, and the Nafion film 1 is thermocompression bonded into the recesses 12a and 13a by a hot press method to form a membrane electrode assembly 15. Even with the membrane electrode assembly 15 thus manufactured, the same effects as those of the first embodiment can be obtained.

以下、本発明をさらに具体化した実施例を説明する。
（実施例１〉
＜触媒ペーストの調製＞
空気極触媒層用の触媒ペーストを以下のようにして調製する。すなわち、Pt触媒（60wt%担持率、ケッチェンブラック６００JD担体）1gに対し、水８gの割合で混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌した後、高分子電解質溶液（Nafion溶液5ｗｔ％）７ｇを混合してさらに攪拌して、空気極触媒層用の触媒ペーストを得る。
また、水素極触媒層用の触媒ペーストを以下のようにして調製する。すなわち、Pt触媒（40%担持率、ケッチェンブラックEC担体）１ｇに対し、水１２gの割合で混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌した後、高分子電解質溶液（Nafion溶液5ｗｔ％）12ｇを混合してさらに攪拌して触媒層ペーストを調整する。 Examples that further embody the present invention will be described below.
(Example 1)
<Preparation of catalyst paste>
A catalyst paste for the air electrode catalyst layer is prepared as follows. That is, 1 g of Pt catalyst (60 wt% loading, Ketjen Black 600 JD support) is mixed at a rate of 8 g of water, stirred with a hybrid mixer, and then mixed with 7 g of a polymer electrolyte solution (5 wt% of Nafion solution). Further stirring is performed to obtain a catalyst paste for the air electrode catalyst layer.
Further, a catalyst paste for the hydrogen electrode catalyst layer is prepared as follows. That is, 1 g of Pt catalyst (40% loading, Ketjen black EC carrier) is mixed at a rate of 12 g of water, stirred with a hybrid mixer, and then mixed with 12 g of a polymer electrolyte solution (5 wt% of Nafion solution). Further, the catalyst layer paste is prepared by stirring.

＜触媒層の印刷＞
次に、2枚のガス拡散層を用意し、一方の片面に空気極触媒層用の触媒ペーストを図３に示す三角形をパターニングしたスクリーン２０で印刷して、乾燥させ、三角形パターンの反応層が形成された空気極用ガス拡散層を得る。なお、三角形パターンの一片の長さは２０μｍ、反応層の厚さは１０μｍとした。ガス拡散層はカーボンクロス、カーボンペーパーなどの電子伝導性を有する基材の両面に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（PTFE）との混合物からなる撥水層を設けたものを使用する。
また、もう一方のガス拡散層の片面にも、同じ三角形のパターン２０を用いて、水素極触媒層用の触媒ペーストで印刷し、乾燥させて、水素極用ガス拡散層を得る。 <Printing of catalyst layer>
Next, two gas diffusion layers are prepared, and the catalyst paste for the air electrode catalyst layer is printed on one side of the screen 20 with the triangle pattern shown in FIG. The formed gas diffusion layer for the air electrode is obtained. Note that the length of one piece of the triangular pattern was 20 μm, and the thickness of the reaction layer was 10 μm. A gas diffusion layer is used in which a water-repellent layer made of a mixture of carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) is provided on both surfaces of a substrate having electron conductivity such as carbon cloth or carbon paper.
Moreover, it prints with the catalyst paste for hydrogen electrode catalyst layers using the same triangular pattern 20 also on the single side | surface of another gas diffusion layer, It is made to dry, and the gas diffusion layer for hydrogen electrodes is obtained.

＜膜電極接合体の作製＞
そして、高分子電解質膜（Nafion（登録商標）膜、NRE212）を上記のようにして作製した空気極用ガス拡散層と、水素極用ガス拡散層とで挟み、ホットプレス法（プレス温度140℃、荷重80kgf/cm2、3分間）で接合し、実施例１の膜電極接合体を得た。 <Preparation of membrane electrode assembly>
Then, the polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) membrane, NRE212) is sandwiched between the gas diffusion layer for the air electrode and the gas diffusion layer for the hydrogen electrode produced as described above, and the hot press method (press temperature 140 ° C. And a load of 80 kgf / cm 2 for 3 minutes) to obtain a membrane electrode assembly of Example 1.

こうして得られた実施例１の膜電極接合体の、触媒層／高分子電解質膜境界付近の断面走査顕微鏡写真（加速電圧１５ｋｅＶ）を図４に示す。これにより、高分子電解質膜（Nafion（登録商標）膜）が反応層に食い込んでいることが観察される。   FIG. 4 shows a cross-sectional scanning photomicrograph (acceleration voltage of 15 keV) in the vicinity of the catalyst layer / polymer electrolyte membrane boundary of the membrane electrode assembly of Example 1 thus obtained. Thereby, it is observed that the polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) membrane) bites into the reaction layer.

〈実施例２〉
実施例1と同じペーストを，図５に示す正方形をパターニングしたスクリーン２０で印刷して、乾燥させ、正方形パターンの反応層が形成された空気極用ガス拡散層を得る。なお、正方形パターンの一片の長さは２０μｍ、反応層の厚さは１０μｍとした。その他については、実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。 <Example 2>
The same paste as in Example 1 is printed on a screen 20 having a square pattern shown in FIG. 5 and dried to obtain a gas diffusion layer for an air electrode in which a reaction layer having a square pattern is formed. The length of each square pattern piece was 20 μm, and the thickness of the reaction layer was 10 μm. About others, it is the same as that of Example 1, and detailed description is abbreviate | omitted.

（比較例１）
比較例１では、実施例1と同じペーストを用い、パターン印刷せずに高分子電解質膜の表面に一様に反応層(厚さ１０μｍ)を印刷した。その他については、実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the same paste as in Example 1 was used, and the reaction layer (thickness 10 μm) was uniformly printed on the surface of the polymer electrolyte membrane without pattern printing. About others, it is the same as that of Example 1, and detailed description is abbreviate | omitted.

＜評 価＞
溝の幅5μmとした時の、三角形の一辺の長さと、反応層の上面の面積に対する上面と側面の面積の合計の比率（以下「幾何面積比」という）との関係を図６に示す。この図から、パターンを細かくするほど、及び、触媒層を厚くするほど、幾何面積比が増大することが分かる。また、この図から、一辺の長さ20μｍの三角形パターンで、触媒層厚さを10μｍになるように印刷した実施例１では、パターンなしで平面状に印刷した場合に比べて、反応層と高分子電解質膜との接触面積がは４．５倍になることが分かる。このことは、高分子電解質膜と反応層とのプロトン移動が円滑に行なわれることを意味し、ひいては、発電性能が向上することが分かる。 <Evaluation>
FIG. 6 shows the relationship between the length of one side of the triangle and the ratio of the total area of the upper surface and the side surface to the area of the upper surface of the reaction layer (hereinafter referred to as “geometric area ratio”) when the groove width is 5 μm. From this figure, it can be seen that the finer the pattern and the thicker the catalyst layer, the greater the geometric area ratio. Also, from this figure, in Example 1 printed with a triangular pattern with a side length of 20 μm and a catalyst layer thickness of 10 μm, the reaction layer and the height of the reaction layer were higher than when printed in a flat form without a pattern. It can be seen that the contact area with the molecular electrolyte membrane is 4.5 times. This means that proton transfer between the polymer electrolyte membrane and the reaction layer is performed smoothly, and as a result, the power generation performance is improved.

また、四角形パターンの一辺の長さと幾何面積増加率との関係を図７に示す。この図から、一辺の長さ20μｍ、触媒層の厚さ10μｍとした実施例２は、幾何面積比は２になることが分かる。   FIG. 7 shows the relationship between the length of one side of the rectangular pattern and the geometric area increase rate. From this figure, it can be seen that the geometric area ratio is 2 in Example 2 in which the length of one side is 20 μm and the thickness of the catalyst layer is 10 μm.

上記の計算から導かれた幾何面積比に基づき、５０℃、１００％加湿の条件下で、電流−セル電圧の性能評価結果を図８に示す。この図から、反応層と高分子電解質膜との接触面積が比較例１より大きい実施例１，２では、高負荷においても高いセル電圧を維持できることが分かる。   Based on the geometric area ratio derived from the above calculation, the performance evaluation result of current-cell voltage is shown in FIG. 8 under the conditions of 50 ° C. and 100% humidification. From this figure, it can be seen that in Examples 1 and 2 where the contact area between the reaction layer and the polymer electrolyte membrane is larger than that of Comparative Example 1, a high cell voltage can be maintained even under a high load.

以上の結果から、実施例１及び実施例２の膜電極接合体は、高分子電解質膜と反応層との密着性及びプロトン導電性が良好であり、発電性能に優れていることが分かる。また、製造において電子照射装置のような高価な設備は不要であるため、製造コストも低廉なものとすることができる。   From the above results, it can be seen that the membrane electrode assemblies of Examples 1 and 2 have good adhesion between the polymer electrolyte membrane and the reaction layer and proton conductivity, and are excellent in power generation performance. In addition, since expensive equipment such as an electron irradiation device is not required for manufacturing, the manufacturing cost can be reduced.

＜反応層の亀裂の形成方法＞
反応層に亀裂を設けるために、触媒ペーストの塗布後、乾燥させる方法を用いることもできる。以下に、その詳細を示す。 <Method for forming crack in reaction layer>
In order to provide a crack in the reaction layer, a method of drying after applying the catalyst paste can also be used. Details are shown below.

（試験例１及び試験例２）
試験例１及び試験例２では、反応層を形成させるためのペースト中の水分量、撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレンの微粉末の量及び有機溶媒成分の量を調節することにより、反応層に形成される亀裂の密度を制御した。すなわち、まず撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレンの微粉末を含む高分子バインダーと、カーボンブラック粉末とを混合し、カーボン繊維の不織布に塗布し、乾燥させることによって、水との接触角がおよそ１２０°の拡散層を作成する（接触角はポリテトラフルオロエチレン微粉末の量を適宜調節することによって、制御が可能である）。そして、さらに、Ｐｔが担持されたカーボン触媒と高分子固体電解質としてのパーフルオロスルホン酸とを混合したペーストを拡散層の一面に塗布し、乾燥して固めた。ペーストに含まれる固形分、水分及び有機溶媒分の重量割合は、表１に示す割合とした。
(Test Example 1 and Test Example 2)
In Test Example 1 and Test Example 2, the reaction layer was adjusted by adjusting the amount of water in the paste for forming the reaction layer, the amount of fine powder of polytetrafluoroethylene as the water repellent and the amount of the organic solvent component. The density of cracks formed in the film was controlled. That is, first, a polymer binder containing a fine powder of polytetrafluoroethylene as a water repellent and a carbon black powder are mixed, applied to a nonwoven fabric of carbon fiber, and dried, so that the contact angle with water is approximately A 120 ° diffusion layer is prepared (the contact angle can be controlled by appropriately adjusting the amount of the polytetrafluoroethylene fine powder). Further, a paste in which a carbon catalyst carrying Pt and perfluorosulfonic acid as a polymer solid electrolyte was mixed was applied to one surface of the diffusion layer, dried and hardened. The weight ratios of the solid content, moisture, and organic solvent contained in the paste were set as shown in Table 1.

こうして得られた反応層付き拡散層の、光学顕微鏡による反応層側の表面写真を図９及び図１０に示す。図９に示すように、ペースト中の水分含有量が多く、有機溶媒成分の少ない試験例１では、撥水性を有する拡散層の表面ではじかれ易いため、乾燥して収縮する際、多くの亀裂が発生することが分かった。これに対して、ペースト中の水分含有量が少なく、有機溶媒成分が多い試験例２では、撥水性を有する拡散層の表面ではじかれ難いため、乾燥して収縮する際でも、亀裂の発生が少ないことが分かった。   FIG. 9 and FIG. 10 show surface photographs of the reaction layer side of the diffusion layer with the reaction layer thus obtained by an optical microscope. As shown in FIG. 9, in Test Example 1 having a high water content in the paste and a small amount of organic solvent components, it tends to be repelled on the surface of the diffusion layer having water repellency. Was found to occur. On the other hand, in Test Example 2 in which the moisture content in the paste is small and the organic solvent component is large, the surface of the diffusion layer having water repellency is difficult to be repelled. It turns out that there are few.

これらの結果から、亀裂の密度は、反応層を形成させるためのペースト中の水分量、撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレンの微粉末の量及び有機溶媒成分の量を調節することにより制御が可能であるため、所望の密度を有する亀裂が形成された反応層付きの拡散層を得ることができることが分かった。   From these results, the density of cracks can be controlled by adjusting the amount of water in the paste for forming the reaction layer, the amount of fine powder of polytetrafluoroethylene as a water repellent and the amount of organic solvent components. Since it is possible, it turned out that the diffusion layer with the reaction layer in which the crack which has a desired density was formed can be obtained.

（試験例３、４及び５）
試験例３、４及び５では、反応層を形成させるためのペースト中に、粒子径の異なるカーボンブラックを添加し、これによって反応層に形成される亀裂の密度を制御した。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンの微粉末を含む高分子バインダーとカーボンブラック粉末とを混合し、カーボン繊維の不織布に塗布する。こうして、水との接触角がおよそ１２０°の拡散層を作成する。そして、さらに、Ｐｔが担持されたカーボン触媒と高分子固体電解質としてのパーフルオロスルホン酸と、平均粒子径の異なるカーボンブラック（試験例３では０．１μｍ、試験例４では０．４３μｍ、試験例５では０．５μｍ）、を混合したペーストを拡散層の一面に塗布し、乾燥して固めた。 (Test Examples 3, 4 and 5)
In Test Examples 3, 4 and 5, carbon black having different particle diameters was added to the paste for forming the reaction layer, thereby controlling the density of cracks formed in the reaction layer. That is, a polymer binder containing a fine powder of polytetrafluoroethylene and carbon black powder are mixed and applied to a carbon fiber nonwoven fabric. Thus, a diffusion layer having a contact angle with water of approximately 120 ° is formed. Further, a carbon catalyst carrying Pt, perfluorosulfonic acid as a polymer solid electrolyte, and carbon black having different average particle sizes (0.1 μm in Test Example 3, 0.43 μm in Test Example 4, and Test Example) No. 5, 0.5 μm) was applied to one surface of the diffusion layer, dried and hardened.

こうして得られた反応層付き拡散層の、光学顕微鏡による反応層側の表面写真を図１１〜１３に示す。これらの図から、カーボンブラックの平均粒子径が小さいほど、亀裂の密度が大となった。以上の結果から、カーボンブラックの粒子径を制御することにより、所望の密度を有する通路が形成された反応層付きの拡散層を得られることが分かった。   11 to 13 show surface photographs of the reaction layer side of the diffusion layer with the reaction layer obtained in this way, using an optical microscope. From these figures, the density of cracks increased as the average particle size of carbon black decreased. From the above results, it was found that a diffusion layer with a reaction layer in which a passage having a desired density was formed can be obtained by controlling the particle size of carbon black.

上記の試験例１〜５の結果から、ペーストに含まれる固形分、水分及び有機溶媒分の量や割合、カーボンの粒子径を制御することにより、亀裂の状態を制御できることが分かった。そして、これらの制御方法を用いて、本発明の膜電極接合体を製造することができる。   From the results of Test Examples 1 to 5, it was found that the state of cracks can be controlled by controlling the amount and ratio of solids, moisture and organic solvent contained in the paste, and the particle diameter of carbon. And the membrane electrode assembly of this invention can be manufactured using these control methods.

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。   The present invention is not limited to the description of the embodiment of the invention. Various modifications may be included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the description of the scope of claims.

実施形態1における膜電極接合体の作製工程を示す模式断面図である。3 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of a membrane electrode assembly in Embodiment 1. FIG. 実施形態２における膜電極接合体の作製工程を示す模式断面図である。6 is a schematic cross-sectional view illustrating a manufacturing process of a membrane electrode assembly in Embodiment 2. FIG. 実施例１においてスクリーン印刷に使用した三角形パターンの一部を示す平面図である。3 is a plan view showing a part of a triangular pattern used for screen printing in Example 1. FIG. 実施例１における膜電極接合体の反応層と高分子電解質膜の界面付近における断面の走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph of a cross section in the vicinity of an interface between a reaction layer of a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte membrane in Example 1. FIG. 実施例２においてスクリーン印刷に使用した正方形パターンの一部を示す平面図である。6 is a plan view showing a part of a square pattern used for screen printing in Example 2. FIG. 三角形の一辺の長さと、幾何面積比との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the length of one side of a triangle, and geometric area ratio. 四角形の一辺の長さと、幾何面積比との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the length of one side of a rectangle, and a geometric area ratio. 電流−セル電圧の性能評価結果を示すグラフである。It is a graph which shows the performance evaluation result of electric current-cell voltage. 試験例１の反応層付き拡散層の光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。2 is a surface photograph of a reaction layer side of a diffusion layer with a reaction layer in Test Example 1 using an optical microscope. 試験例２の反応層付き拡散層の光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。4 is a surface photograph of a reaction layer side of a diffusion layer with a reaction layer in Test Example 2 using an optical microscope. 試験例３の反応層付き拡散層の光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。4 is a surface photograph of a reaction layer side of a diffusion layer with a reaction layer in Test Example 3 using an optical microscope. 試験例４の反応層付き拡散層の光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。7 is a surface photograph of a reaction layer side of a diffusion layer with a reaction layer of Test Example 4 by an optical microscope. 試験例５の反応層付き拡散層の光学顕微鏡による反応層側の表面写真である。10 is a surface photograph of a reaction layer side of a diffusion layer with a reaction layer of Test Example 5 by an optical microscope.

符号の説明Explanation of symbols

１，１４…高分子電解質膜
２，３，１２，１３…反応層
４，５，１０，１１…拡散層
６，１５…膜電極接合体
２ａ，３ａ，１２ａ，１３ａ…凹部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,14 ... Polymer electrolyte membrane 2, 3, 12, 13 ... Reaction layer 4, 5, 10, 11 ... Diffusion layer 6,15 ... Membrane electrode assembly 2a, 3a, 12a, 13a ... Recessed part

Claims (5)

高分子電解質膜の両側に触媒を含有する反応層を接合し、該反応層の両側にガス透過可能な拡散層を接合する膜電極接合体の製造方法において、
前記高分子電解質膜に接合前の反応層にあらかじめ凹部及び／又は亀裂を設け、該凹部及び／又は該亀裂に該高分子電解質膜を浸入させながら該高分子電解質膜と該反応層とを接合することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 In a method for producing a membrane electrode assembly, in which a reaction layer containing a catalyst is bonded to both sides of a polymer electrolyte membrane, and a gas permeable diffusion layer is bonded to both sides of the reaction layer,
A recess and / or a crack is provided in advance in the reaction layer before bonding to the polymer electrolyte membrane, and the polymer electrolyte membrane and the reaction layer are bonded while allowing the polymer electrolyte membrane to enter the recess and / or the crack. A method for producing a membrane electrode assembly, comprising: 前記反応層の凹部及び／又は亀裂を、触媒ペーストを前記拡散層又は前記高分子電解質膜にパターン印刷することによって形成することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。   The method for producing a membrane / electrode assembly according to claim 1, wherein the recesses and / or cracks of the reaction layer are formed by pattern printing a catalyst paste on the diffusion layer or the polymer electrolyte membrane. 前記反応層の凹部及び／又は亀裂を、触媒ペーストを前記拡散層又は前記高分子電解質膜に印刷した後、乾燥させ、収縮によって形成することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。   2. The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the recesses and / or cracks of the reaction layer are formed by shrinking after printing a catalyst paste on the diffusion layer or the polymer electrolyte membrane. Production method. 前記反応層の凹部及び／又は亀裂を、触媒ペーストを前記拡散層又は前記高分子電解質膜に印刷した後、反応層の一部を除去することにより形成することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。   The recesses and / or cracks of the reaction layer are formed by removing a part of the reaction layer after printing a catalyst paste on the diffusion layer or the polymer electrolyte membrane. Manufacturing method of membrane electrode assembly. 高分子電解質の両側に、触媒を含有する反応層が接合され、該反応層の両側からガス透過可能な拡散層が接合された膜電極接合体において、
前記反応層の前記高分子電解質との接合面に、凹部及び／又は亀裂が設けられていると共に、前記高分子電解質の一部が前記凹部及び／又は亀裂に浸入していることを特徴とする膜電極接合体。 In a membrane electrode assembly in which a reaction layer containing a catalyst is bonded to both sides of a polymer electrolyte, and a diffusion layer capable of gas permeation is bonded from both sides of the reaction layer,
The bonding surface of the reaction layer with the polymer electrolyte is provided with a recess and / or a crack, and a part of the polymer electrolyte enters the recess and / or the crack. Membrane electrode assembly.
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CN111180744A (en) * 2018-11-09 2020-05-19 本田技研工业株式会社 Method for forming gas diffusion layer on carbon paper and carbon paper with gas diffusion layer

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CN111180744B (en) * 2018-11-09 2023-01-03 本田技研工业株式会社 Method for forming gas diffusion layer on carbon paper and carbon paper with gas diffusion layer

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