JP2009245603A - 固体酸化物形燃料電池の製造方法、及びこの方法により製造された固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質グリーンシートと電極グリーンシートとを共焼結する際に、反りを防止することができ、ひいてはスタック化の際の信頼性向上が可能となる固体酸化物形燃料電池の製造方法、およびこの方法により製造される固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料極１１または空気極４のいずれか一方の電極材料を含有する少なくとも１枚の電極グリーンシート１上に、電解質２１材料を含有する少なくとも１枚の電解質グリーンシート２を配置し、電極グリーンシートを少なくとも一つの折り目で２層以上が積層されるように折り曲げ、当該折り曲げられた電極グリーンシートを、電解質グリーンシートが両面から狭持するように積層体３を形成し、積層体を焼結して電解質及び一方の電極を形成し、積層体におけるいずれか一方の面の電解質を除去し、積層体の他方の面の電解質上に、他方の電極を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造方法及びこの方法により製造された固体酸化物形燃料電池に関する。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ金属酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、電解質層の両面に、燃料極（アノード）、電解質、及び空気極（カソード）がそれぞれ積層された単セルが開示されている。

ところで、上記のような単セルを作製するには、いわゆるセラミックスグリーンシートと呼ばれるシートを積層し、これを焼結する方法がある。例えば、電解質材料を含有する電解質グリーンシートと、燃料極材料を含有する燃料極グリーンシートとを積層し、これを共焼結すれば、電解質および燃料極の積層体が形成される。そして、電解質において燃料極が形成されている面とは反対側の面に空気極を形成すると、固体酸化物形燃料電池が得られる。
特開２００６−３３９０３４号公報

ところで、電解質グリーンシートと燃料極グリーンシートとは、熱膨張率が相違するため、これらを共焼結すると反りが生じるという問題がある。これにより、板状のセパレータやインターコネクタを積層し、スタックにした際、セルの一部に荷重が掛り、セル破壊が生じ、また、ガスシールが難しくなるという問題がある。

そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、電解質グリーンシートと、燃料極または空気極材料を含む電極グリーンシートとを共焼結する際に、反りを防止することができ、ひいてはスタック化におけるセル破損が防げ、信頼性の向上及び、歩留まりの向上が可能となる固体酸化物形燃料電池の製造方法、およびこの方法により製造される固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料極または空気極のいずれか一方の電極の材料を含有する少なくとも１枚の電極グリーンシート上に、電解質材料を含有する少なくとも１枚の電解質グリーシートを配置するステップと、前記電極グリーンシートを少なくとも一つの折り目で２層以上が積層されるように折り曲げ、当該折り曲げられた電極グリーンシートを、前記電解質グリーンシートが両面から狭持するように積層体を形成するステップと、前記積層体を焼結し、電解質及び一方の電極を形成するステップと、前記積層体におけるいずれか一方の面の電解質を除去するステップと、前記積層体の他方の面の電解質上に、他方の電極を形成するステップと、を備えている。

この構成によれば、一方の電極と電解質グリーンシートとを折り曲げ、電極グリーンシートが、両面から一方の電解質によって狭持されるように積層体を形成している。すなわち、同一の材料によって、電極グリーンシートが挟まれた状態となっているため、共焼結を行った際には、電極グリーンシートの一方の面で生じる反りが、他方の面で生じる反りによって相殺され、全体として反りの発生を防止することができる。したがって、スタック化の際の信頼性を高め、歩留まりの向上も図ることができる。また、一方の電極と電解質を同時に焼結できるため、生産性を向上することができる。

なお、上記製造方法において、積層体におけるいずれか一方の面の電解質を除去するステップと、積層体の他方の面の電解質上に、他方の電極を形成するステップとは、いずれのステップを先に行ってもよい。そして、他方の電極は、例えば、グリーンシートを積層したり、印刷などで形成した後、焼結することで得ることができる。また、各グリーンシートは、１枚ずつを積層して使用することもできるが、複数枚を積層させた状態で、使用することもできる。例えば、複数枚の電極グリーンシートを積層し、その上に、複数枚の電解質グリーンシートを積層して、所定膜厚になるように調整して、上記積層体を形成することもできる。

上記のような積層体は、種々の方法で形成することができる。例えば、電極グリーンシートを、電解質グリーンシートとほぼ同じ大きさにし、両グリーンシートをともに２つ折りすることで、電解質グリーンシートが電極グリーンシートに狭持されるように積層体を形成することができる。

或いは、電解質グリーンシートを、電極グリーンシート上の２箇所に配置し、この電極グリーンシートが２つ折りされることにより、２箇所に配置された電解質グリーンシートが折り曲げられた電極グリーンシートを狭持するように積層体を形成することもできる。

また、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、上述した固体酸化物形燃料電池の製造方法により製造される。この電池は、反りがなく、スタック化の際の信頼性を高めることができる。

本発明によれば、電解質材料を含有する電解質グリーンシートと、燃料極または空気極材料を含有する電極グリーンシートとを共焼結する際に、反りを防止することができ、ひいてはスタック化の際の信頼性向上が可能となる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、シート状の電解質の両面に、同じくシート状の燃料極と空気極とを配置することで、構成される。電池を構成する部材は、主としてグリーンシートにより形成される。最初に、各部材を構成する材料について説明する。

まず、本実施形態で使用する電解質、燃料極、及び空気極は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。以下、各部材について詳細に説明する。

（電解質）
電解質の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

（燃料極）
燃料極は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

（空気極）
空気極を形成するセラミックス粉末材料の粒径は、燃料極と同じものを使用することができる。そして、そのセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

（形成方法）
そして、これら電解質、燃料極、及び空気極は、例えば、ドクターブレード法によって基材となるシート上に形成することができる。その際、これら電解質、燃料極、空気極は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、可塑剤、分散剤、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が２０〜９０重量％で好ましくは、４０〜６０重量％ となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。こうして形成されたペーストを基材となるシート上で所定時間、所定温度で乾燥させれば、グリーンシートが完成する。

（電池の製造方法）
以下、本実施形態に係る電池の３つの製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る第１の固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す図であり、図２は第２の製造方法を示し、図３は第３の製造方法を示す図である。ここでは、電解質材料、燃料極材料、および空気極材料をそれぞれ含有した電解質、燃料極、および空気極グリーンシートを用いて燃料電池を製造する。

第１の製造方法
まず、図１（ａ）に示すように、燃料極グリーンシート１上に、これとほぼ同じ大きさの電解質グリーンシート２を配置する。ここでは、各グリーンシート１，２を一枚ずつ積層することもできるが、複数枚ずつ積層して所定の膜厚にすることもできる。これは、後述する第２，第３の製造方法についても同様である。次に、図１（ｂ）に示すように、これを２つ折りにして、プレスすることにより積層体を形成する。この積層体３は、燃料極グリーンシート１が２つ折りにされ、これを両面から挟むように、電解質グリーンシート２が２つ折りの状態で配置されている。なお、折り目の部分には、電解質グリーンシートが折り目を覆うように配置されている。続いて、この積層体を公知の条件、例えば約１４５０℃で約１時間焼結を行う。こうして、電解質２１および燃料極１１が形成される。これに続いて、図１（ｃ）に示すように、積層体３の下面に配置された電解質２１を研磨によって除去する。その後、図１（ｄ）に示すように、積層体３の上面に配置された電解質２１上に、空気極グリーンシート４を配置し、公知の条件、例えば約１０００℃で約１時間焼結し、空気極を形成する。以上の工程により、燃料電池が完成する。

第２の製造方法
図２（ａ）に示すように、燃料極グリーンシート１上に、これとほぼ同じ大きさの電解質グリーンシート２を配置する。次に、図２（ｂ）に示すように、これを２つの折り目で折り畳み、プレスを行う。すなわち、積層されたグリーンシートの端部同士が接触するように折り曲げ、断面形状では、２層となった燃料極グリーンシート１の周囲を電解質グリーンシート２が覆うような形状の積層体３を形成する。続いて、この積層体を公知の条件、例えば約１４５０℃で約１時間焼結を行う。こうして、電解質２１および燃料極１１が形成される。これに続いて、図２（ｃ）に示すように、積層体３の下面に配置された電解質２１を研磨によって除去する。その後、図２（ｄ）に示すように、積層体３の上面に配置された電解質２１上に、空気極グリーンシート４を配置し、公知の条件、例えば約１０００℃で約１時間焼結する。以上の工程により、燃料電池が完成する。なお、上記第１および第２の製造方法においては、焼結後、折り目を覆うように配置された電解質２１も除去してもよい。

第３の製造方法
まず、図３（ａ）に示すように、燃料極グリーンシート１上に、所定間隔をおいて２箇所の位置に電解質グリーンシート２ａ，２ｂを配置する。各電解質グリーンシート２ａ，２ｂの一方の端部が、燃料極グリーンシート１の左右の両端部とそれぞれ一致するように配置する。次に、図３（ｂ）に示すように、燃料極グリーンシート１を２つ折りにして、プレスすることにより、積層体を形成する。このとき、折り目は、両電解質グリーンシート２ａ，２ｂの隙間に形成する。この積層体３は、燃料極グリーンシート１が２つ折りにされ、これを両面から挟むように、各電解質グリーンシート２ａ，２ｂが配置されている。続いて、この積層体３を公知の条件、例えば約１４５０℃で約１時間焼結を行う。こうして、電解質２１ａ，２１ｂおよび燃料極１１が形成される。これに続いて、図３（ｃ）に示すように、積層体３の下面に配置された電解質２１ｂを研磨によって除去する。その後、図３（ｄ）に示すように、積層体３の上面に配置された電解質２１上に、空気極グリーンシート４を配置し、公知の条件、例えば約１０００℃で約１時間焼結し、空気極を形成する。以上の工程により、燃料電池が完成する。

以上のように、本実施形態によれば、燃料極グリーンシート１および電解質グリーンシート２のうち、少なくとも燃料極グリーンシート１を折り曲げ、燃料極グリーンシート１が、両面から電解質グリーンシート２によって狭持されるように積層体３を形成している。すなわち、同一の材料によって、燃料極グリーンシート１が挟まれた状態となっているため、共焼結を行った際には、燃料極グリーンシート１と一方の面の電解質グリーンシート２で生じる反りが、他方の面の電解質グリーンシート２との間で生じる反りによって相殺され、全体として反りの発生を防止することができる。したがって、スタック化の際の信頼性を高めることができる。また、押さえ板などを必要とせず、燃料極と電解質を同時に焼結できるため、生産性を向上することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態における積層体の形成方法は、例示であり、その他の方法も可能である。すなわち、グリーンシートを折り畳むことによって、燃料極グリーンシート１が両面から電解質グリーンシート２によって挟まれるような積層体が形成されればよい。

また、上記実施形態では、燃料極グリーンシート１と電解質グリーンシート２とで積層体３を形成しているが、空気極グリーンシートと電解質グリーンシートにより、積層体を形成してもよい。この場合の方法は、上述した燃料極グリーンシートを用いた場合と同様である。
また、積層体を焼結した後の、もう一つの電極の形成方法は、上記のようにグリーンシートを用いてもよいが、以下の方法によっても製造することができる。

例えば、上述したドクターブレード法のほか、ウエットコ−ティング法としては、例えば、スクリーン印刷法、電気泳動法、ドクターブレード法、ディスペンサーコート法、スプレーコート法、ディップコート法などが適用でき、コーティング後に焼結を行う。また、他には、ドライコーティング法によって形成することができる。ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもでき、必要があればコーティング後に焼結を行い、もう一つの電極を形成する。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の第１実施形態を示す図である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の第２実施形態を示す図である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の第３実施形態を示す図である。

符号の説明

１ 燃料極グリーンシート
１１ 燃料極
２ 電解質グリーンシート
２１ 電解質
３ 積層体
４ 空気極

Claims (4)

1. 燃料極または空気極のいずれか一方の電極材料を含有する少なくとも１枚の電極グリーンシート上に、電解質材料を含有する少なくとも１枚の電解質グリーシートを配置するステップと、
   前記電極グリーンシートを少なくとも一つの折り目で２層以上が積層されるように折り曲げ、当該折り曲げられた電極グリーンシートを、前記電解質グリーンシートが両面から狭持するように積層体を形成するステップと、
   前記積層体を焼結し、電解質及び一方の電極を形成するステップと、
   前記積層体におけるいずれか一方の面の電解質を除去するステップと、
   前記積層体の他方の面の電解質上に、他方の電極を形成するステップと、
   を備えている、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
2. 前記電極グリーンシートは、前記電解質グリーンシートと同じ大きさであり、両グリーンシートをともに２つ折りすることで、前記電極グリーンシートが前記電解質グリーンシートに狭持されるように前記積層体が形成される、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
3. 前記電解質グリーンシートは、所定間隔をおいて前記電極グリーンシート上の２箇所に配置され、当該電極グリーンシートが２つ折りされることにより、２箇所に配置された電解質グリーンシートが折り曲げられた電極グリーンシートを狭持するように前記積層体が形成される、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池。

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