JP2009242128A - Transparent conductive glass substrate and method for manufacturing the same - Google Patents
Transparent conductive glass substrate and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009242128A JP2009242128A JP2008087667A JP2008087667A JP2009242128A JP 2009242128 A JP2009242128 A JP 2009242128A JP 2008087667 A JP2008087667 A JP 2008087667A JP 2008087667 A JP2008087667 A JP 2008087667A JP 2009242128 A JP2009242128 A JP 2009242128A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- glass substrate
- transparent conductive
- thickness
- heat treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
Description
本発明は透明導電ガラス基板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent conductive glass substrate and a method for producing the same.
ガラス基板、例えば建物、輸送車両の窓用ガラス基板やプラズマディスプレイパネルの前面基板には、熱線反射性および電磁波シールド性が要求される場合がある。この要求に応えるものとして、例えば表面に導電性皮膜を形成したガラス基板が挙げられる。
また、ガラス基板には上記特性に加えて、さらに高強度であることが要求される場合がある。この場合、平面状のガラス基板上に導電性皮膜を形成した後に熱処理する強化加工に供する。また、曲面を有することが要求される場合があるが、この場合は熱処理した後、ガラス基板を曲げ加工する。
しかしながら、熱処理することで導電性皮膜が酸化するので抵抗が上昇し、導電性が低下して熱線反射性および電磁波シールド性は低下する。
また、さらに導電性皮膜には耐擦傷性が要求される。例えば導電性皮膜を有するガラス基板を製造後、重ねた状態で運搬等する場合があるが、ガラス基板同士の摩擦等によって容易に剥がれたり傷ついたりすることは回避しなければならないからである。
A glass substrate, for example, a glass substrate for a window of a building or a transportation vehicle or a front substrate of a plasma display panel may require heat ray reflectivity and electromagnetic wave shielding properties. As a response to this requirement, for example, a glass substrate having a conductive film formed on the surface thereof can be mentioned.
In addition to the above characteristics, the glass substrate may be required to have higher strength. In this case, after forming a conductive film on a planar glass substrate, it is subjected to a strengthening process in which heat treatment is performed. In some cases, the glass substrate is required to have a curved surface. In this case, the glass substrate is bent after heat treatment.
However, since the conductive film is oxidized by heat treatment, the resistance increases, the conductivity decreases, and the heat ray reflectivity and the electromagnetic wave shielding property decrease.
Further, the conductive film is required to have scratch resistance. For example, a glass substrate having a conductive film may be transported in a stacked state after being manufactured, but it is necessary to avoid peeling or damage due to friction between the glass substrates.
このような課題を解決することを目的としたものとして、例えば特許文献１に記載のガラス基材が挙げられる。
特許文献１には、ガラス基材と不足当量の金属酸化物（スズをドープされた酸化インジウム等の金属酸化物を含むもの等）の透明な導電性皮膜とを含んでなる製品であって、この皮膜がこれを酸化から保護する金属酸化物の外側皮膜等（シリカで等の金属酸化物を含むもの等）で被覆されていることを特徴とする製品が記載されている。そして、この製品では、導電性皮膜が外側皮膜等に保護されているので、熱処理によっても導電性皮膜は酸化しないと記載されている。
As an object for solving such a problem, for example, a glass substrate described in Patent Document 1 is cited.
Patent Document 1 is a product comprising a glass substrate and a transparent conductive film of a metal oxide of insufficient equivalent (including a metal oxide such as indium oxide doped with tin), A product is described in which this coating is coated with an outer coating of a metal oxide that protects it from oxidation, etc. (including a metal oxide such as silica). In this product, since the conductive film is protected by an outer film or the like, it is described that the conductive film is not oxidized even by heat treatment.
また、特許文献２には、特許文献１に記載の製品と類似する構造を有する断熱ガラスについて記載されている。
特許文献２には、特定成分のガラス基板と、前記ガラス基板上に多層膜を形成した断熱ガラスであって、前記多層膜は少なくともインジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層と、酸化ケイ素を主成分とする最外層とを有し、特定の日射透過率等を具備する断熱ガラスが記載されている。そして、このような断熱ガラスは、可視光透過率が高く、断熱性能が高く、膜面可視光反射率が低く、ある条件ではさらに耐擦傷性が優れるという特徴と有すると記載されている。
Patent Document 2 discloses a glass substrate having a specific component and a heat insulating glass in which a multilayer film is formed on the glass substrate, the multilayer film including a first layer mainly composed of an oxide of indium and tin, Insulating glass having an outermost layer mainly composed of silicon oxide and having a specific solar transmittance is described. And it is described that such heat insulation glass has the characteristics that it has high visible light transmittance, high heat insulation performance, low film surface visible light reflectance, and excellent scratch resistance under certain conditions.
特許文献１、２に記載のガラス基板（ガラス基板上にインジウムとスズとを含む皮膜を有し、その上にシリカ等の外側皮膜を有するもの）は導電性皮膜を覆うシリカ等からなる外側皮膜を有するので、これを熱処理した場合、外側皮膜を有しないものと比較して導電性皮膜の酸化は抑制される。よって、熱処理後の抵抗値は上昇しない場合もある。しかしながら、熱処理後のガラス基板は抵抗値がより低く、熱線反射性および電磁波シールド性がより高いことが好ましい。 The glass substrate described in Patent Documents 1 and 2 (having a coating containing indium and tin on the glass substrate and having an outer coating such as silica on the glass substrate) is an outer coating made of silica or the like covering the conductive coating. Therefore, when this is heat-treated, the oxidation of the conductive film is suppressed as compared with that having no outer film. Therefore, the resistance value after heat treatment may not increase. However, the glass substrate after the heat treatment preferably has a lower resistance value and higher heat ray reflectivity and electromagnetic wave shielding properties.
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、酸素存在雰囲気下において熱処理した後であっても酸化せず低抵抗で、熱処理前よりも抵抗が低下し熱線反射性および電磁波シールド性がより高くなり、さらに耐擦傷性に優れる透明導電ガラス基板を提供することを課題とする。また、このような透明導電ガラス基板を容易に低コストで得ることができる製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to solve the above problems. That is, a transparent conductive glass having low resistance without oxidation even after heat treatment in an oxygen-containing atmosphere, lower resistance than before heat treatment, higher heat ray reflectivity and electromagnetic wave shielding property, and excellent scratch resistance It is an object to provide a substrate. It is another object of the present invention to provide a production method capable of easily obtaining such a transparent conductive glass substrate at low cost.
本発明者は上記のような課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は次の（１）〜（７）である。
（１）ガラス基板上に、透明導電性金属酸化物からなる層（Ａ）、金属および／または金属窒化物からなる厚さ０．２５〜１０ｎｍの層（Ｂ）および金属酸化物からなる厚さ１０ｎｍ以上の層（Ｃ）をこの順で形成してコーティング付きガラス基板を得るコーティング工程と、前記コーティング付きガラス基板を、５５０〜７５０℃の大気中で１〜３０分間熱処理する熱処理工程とを具備する、透明導電ガラス基板の製造方法。
（２）前記層（Ｂ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、ＴｉＮおよびＳｉＮからなる群から選ばれる少なくとも一つからなる、上記（１）に記載の透明導電ガラス基板の製造方法。
（３）前記層（Ｂ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｉＮからなる群から選ばれる少なくとも一つからなる厚さが０．３〜７．５ｎｍの層である、上記（１）または（２）に記載の透明導電ガラス基板の製造方法。
（４）前記層（Ａ）が、ドープされた酸化インジウムを主成分とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電ガラス基板の製造方法。
（５）ガラス基板上に、透明導電性金属酸化物からなる層（Ａ）、金属および／または金属窒化物からなる厚さ０．２５〜１０ｎｍの層（Ｂ）が５５０〜７５０℃の大気中で１〜３０分間熱処理されてなる層（Ｂ’）および金属酸化物からなる厚さ１０ｎｍ以上の層（Ｃ）をこの順で有している、透明導電ガラス基板。
（６）前記層（Ｂ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｒおよびＮｉＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一つからなる厚さが０．５〜５ｎｍの層、またはＴｉＮおよびＳｉＮからなる群から選ばれる少なくとも一つからなる厚さが１〜１０ｎｍの層である、上記（５）に記載の透明導電ガラス基板。
（７）前記層（Ａ）が、ドープされた酸化インジウムを主成分とする、上記（５）または（６）に記載の透明導電ガラス基板。
The inventor has intensively studied in order to solve the above-described problems, and has completed the present invention.
The present invention includes the following (1) to (7).
(1) On a glass substrate, a layer (A) made of a transparent conductive metal oxide, a layer (B) made of a metal and / or a metal nitride and having a thickness of 0.25 to 10 nm, and a thickness made of a metal oxide A coating step of forming a layer (C) of 10 nm or more in this order to obtain a coated glass substrate, and a heat treatment step of heat-treating the coated glass substrate in an atmosphere of 550 to 750 ° C. for 1 to 30 minutes A method for producing a transparent conductive glass substrate.
(2) The transparent conductive glass substrate according to (1), wherein the layer (B) is made of at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Zn, Ti, Al, Cr, NiCr, TiN, and SiN. Manufacturing method.
(3) The layer (B) is a layer having a thickness of 0.3 to 7.5 nm made of at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Zn, Al and SiN. The manufacturing method of the transparent conductive glass substrate as described in (2).
(4) The method for producing a transparent conductive glass substrate according to any one of (1) to (3), wherein the layer (A) is mainly composed of doped indium oxide.
(5) On a glass substrate, a layer (A) made of a transparent conductive metal oxide, a layer (B) made of metal and / or metal nitride and having a thickness of 0.25 to 10 nm (B) is in the atmosphere of 550 to 750 ° C. A transparent conductive glass substrate having a layer (B ′) heat-treated for 1 to 30 minutes and a layer (C) made of a metal oxide and having a thickness of 10 nm or more in this order.
(6) The layer (B) is a layer having a thickness of 0.5 to 5 nm made of at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Zn, Ti, Al, Cr and NiCr, or made of TiN and SiN. The transparent conductive glass substrate according to (5), wherein the transparent conductive glass substrate is a layer having a thickness of 1 to 10 nm made of at least one selected from the group consisting of:
(7) The transparent conductive glass substrate according to (5) or (6), wherein the layer (A) is mainly composed of doped indium oxide.
本発明によれば、酸素存在雰囲気下において熱処理した後であっても酸化せず低抵抗で、熱線反射性および電磁波シールド性がより高くなり、さらに耐擦傷性に優れる透明導電ガラス基板を提供することができる。また、このような透明導電ガラス基板を容易に低コストで得ることができる製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a transparent conductive glass substrate which is not oxidized even after heat treatment in an oxygen-existing atmosphere, has low resistance, has higher heat ray reflectivity and electromagnetic wave shielding properties, and is excellent in scratch resistance. be able to. Moreover, the manufacturing method which can obtain such a transparent conductive glass substrate easily at low cost can be provided.
本発明について説明する。
本発明は、ガラス基板上に、透明導電性金属酸化物からなる層（Ａ）、金属および／または金属窒化物からなる厚さ０．２５〜１０ｎｍの層のいずれかである層（Ｂ）および金属酸化物からなる厚さ１０ｎｍ以上の層（Ｃ）をこの順で形成してコーティング付きガラス基板を得るコーティング工程と、前記コーティング付きガラス基板を、５５０〜７５０℃の大気中で１〜３０分間熱処理する熱処理工程とを具備する、透明導電ガラス基板の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
The present invention will be described.
The present invention provides a layer (B) which is either a layer (A) made of a transparent conductive metal oxide, a layer made of metal and / or a metal nitride and having a thickness of 0.25 to 10 nm on a glass substrate, and A coating step for forming a coated glass substrate by forming a metal oxide layer (C) having a thickness of 10 nm or more in this order, and the coated glass substrate in an atmosphere of 550 to 750 ° C. for 1 to 30 minutes A method for producing a transparent conductive glass substrate, comprising a heat treatment step for heat treatment.
Hereinafter, such a production method is also referred to as a “production method of the present invention”.
また、本発明は、ガラス基板上に、透明導電性金属酸化物からなる層（Ａ）、金属および／または金属窒化物からなる厚さ０．２５〜１０ｎｍの層のいずれかである層（Ｂ）が５５０〜７５０℃の大気中で１〜３０分間熱処理されてなる層（Ｂ’）および金属酸化物からなる厚さ１０ｎｍ以上の層（Ｃ）をこの順で有している、透明導電ガラス基板である。
このようなガラス基板と、以下では「本発明のガラス基板」ともいう。
Further, the present invention provides a layer (B) which is either a layer (A) made of a transparent conductive metal oxide or a layer having a thickness of 0.25 to 10 nm made of metal and / or metal nitride on a glass substrate. ) Has a layer (B ′) formed by heat treatment for 1 to 30 minutes in an atmosphere of 550 to 750 ° C. and a layer (C) made of a metal oxide and having a thickness of 10 nm or more in this order. It is a substrate.
Such a glass substrate and hereinafter also referred to as “the glass substrate of the present invention”.
本発明のガラス基板は、本発明の製造方法で製造し得る。すなわち、本発明の製造方法によって得られる透明導電ガラス基板と本発明のガラス基板とは同一となる場合がある。 The glass substrate of this invention can be manufactured with the manufacturing method of this invention. That is, the transparent conductive glass substrate obtained by the production method of the present invention and the glass substrate of the present invention may be the same.
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、コーティング工程と熱処理工程とを具備する。
The production method of the present invention will be described.
The manufacturing method of the present invention includes a coating process and a heat treatment process.
初めにコーティング工程について説明する。
コーティング工程は、ガラス基板上に層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）をこの順で形成する工程である。
First, the coating process will be described.
A coating process is a process of forming a layer (A), a layer (B), and a layer (C) in this order on a glass substrate.
層（Ａ）について説明する。
層（Ａ）は、透明導電性金属酸化物からなる層である。
透明導電性金属酸化物は、ガラス基板上に透明な層を形成できる金属酸化物であって、導電性を具備するものであれば特に限定されない。透明導電性金属酸化物としては、例えば、ドープされた金属酸化物が挙げられる。具体的にはスズをドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープされた酸化スズ、インジウムをドープされた酸化亜鉛、フッ素をドープされた酸化亜鉛、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛、スズをドープされた酸化亜鉛が挙げられる。複数種類のドープされた金属酸化物を透明導電性金属酸化物として用いて層（Ａ）を形成してもよい。
層（Ａ）はスズをドープされた酸化インジウムを主成分とする透明導電性金属酸化物からなることが好ましく、スズをドープされた酸化インジウムからなることがより好ましい。理由は、ドープされた酸化インジウムでは最も低い抵抗が得られるからである。ここで「主成分」とは、透明導電性金属酸化物からなる層（Ａ）の全質量に対するドープされた酸化インジウムの含有率が５０質量％以上であることを意味する。
The layer (A) will be described.
The layer (A) is a layer made of a transparent conductive metal oxide.
The transparent conductive metal oxide is not particularly limited as long as it is a metal oxide that can form a transparent layer on a glass substrate and has conductivity. Examples of transparent conductive metal oxides include doped metal oxides. Specifically, tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide, indium-doped zinc oxide, fluorine-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, tin-doped Zinc oxide. The layer (A) may be formed using a plurality of types of doped metal oxides as transparent conductive metal oxides.
The layer (A) is preferably made of a transparent conductive metal oxide mainly composed of indium oxide doped with tin, and more preferably made of indium oxide doped with tin. The reason is that doped indium oxide provides the lowest resistance. Here, the “main component” means that the content of doped indium oxide with respect to the total mass of the layer (A) made of the transparent conductive metal oxide is 50% by mass or more.
層（Ａ）の厚さは特に限定されない。例えば１０〜６００ｎｍであってよく、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。層（Ａ）は雰囲気からの酸素の混入によって熱処理中に酸化されるが、このような厚さであると、層の深さ方向で酸化の程度に不均一が生じないという効果を奏するからである。 The thickness of the layer (A) is not particularly limited. For example, it may be 10 to 600 nm, preferably 10 to 100 nm, and more preferably 10 to 50 nm. The layer (A) is oxidized during heat treatment due to the mixing of oxygen from the atmosphere, but with such a thickness, there is an effect that the degree of oxidation does not occur in the depth direction of the layer. is there.
層（Ａ）の厚さは、本明細書中では、触針法により測定した測定値を意味するものとする。後述する層（Ｂ）、層（Ｃ）の場合も同様とする。 In the present specification, the thickness of the layer (A) means a measured value measured by a stylus method. The same applies to layers (B) and (C) described later.
層（Ａ）は複数の層からなっていてもよい。複数の層における各層が異なる透明導電性金属酸化物からなっていてもよい。層（Ａ）が複数の層からなる場合における層（Ａ）の厚さは、それらの層の合計の厚さを意味するものとする。
後述する層（Ｂ）および層（Ｃ）も同様である。
The layer (A) may consist of a plurality of layers. Each layer in the plurality of layers may be made of different transparent conductive metal oxides. When the layer (A) is composed of a plurality of layers, the thickness of the layer (A) means the total thickness of these layers.
The same applies to the layer (B) and the layer (C) described later.
コーティング工程では、このような層（Ａ）をガラス基板上に形成する。
その方法は特に限定されない。例えば物理的蒸着法（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法）、化学的蒸着法（熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法）、イオンビームスパッタリング法が挙げられる。このような中でもスパッタリング法が、大面積にわたり膜厚が均一で、シート抵抗値が均一な膜を作製できる点から好ましい。
例えばスパッタリング法によって層（Ａ）を形成する場合、透明導電性金属酸化物のターゲットを用い、通常の処理条件で層（Ａ）を形成することができる。スパッタガス種、反応温度、反応時間を調整することで厚さを調整することができる。
In the coating process, such a layer (A) is formed on a glass substrate.
The method is not particularly limited. For example, physical vapor deposition (vacuum vapor deposition, ion plating, sputtering), chemical vapor deposition (thermal CVD, plasma CVD, photo CVD), and ion beam sputtering can be used. Among these, the sputtering method is preferable because a film having a uniform film thickness over a large area and a uniform sheet resistance value can be produced.
For example, when the layer (A) is formed by a sputtering method, the layer (A) can be formed under normal processing conditions using a transparent conductive metal oxide target. The thickness can be adjusted by adjusting the sputtering gas type, reaction temperature, and reaction time.
なお、層（Ａ）はガラス基板上に形成される層であればよく、ガラス基板の主面の表面に形成される層であることが好ましい。つまり、ガラス基板と層（Ａ）との間に他の層が存在していてもよい。他の層としては例えばＳｉＯ２からなる層が挙げられる。 In addition, the layer (A) should just be a layer formed on a glass substrate, and it is preferable that it is a layer formed in the surface of the main surface of a glass substrate. That is, another layer may exist between the glass substrate and the layer (A). Examples of the other layer include a layer made of SiO 2 .
次に層（Ｂ）について説明する。
層（Ｂ）は層（Ａ）の表面に形成される層である。つまり層（Ａ）と層（Ｂ）とは接触しており、層（Ｂ）は層（Ａ）の表面の少なくとも一部を覆っている。層（Ｂ）は後述する熱処理工程の時に、層（Ａ）が酸化されるのを防止または抑制し、かつ層（Ａ）を還元するものと考えられる。その結果、本発明の製造方法によって得られる透明導電ガラス基板は、酸素存在雰囲気下で熱処理した後であるにも関わらず、層（Ｂ）を有さず層（Ｃ）のみを有するもの（例えば特許文献１、２に記載のもの）と比較して、抵抗値が低下し、熱線反射性および電磁波シールド性が向上すると考えられる。
Next, the layer (B) will be described.
The layer (B) is a layer formed on the surface of the layer (A). That is, the layer (A) and the layer (B) are in contact with each other, and the layer (B) covers at least part of the surface of the layer (A). The layer (B) is considered to prevent or suppress the oxidation of the layer (A) and reduce the layer (A) during the heat treatment step described later. As a result, the transparent conductive glass substrate obtained by the production method of the present invention does not have the layer (B) but has only the layer (C) although it is after heat treatment in an oxygen-existing atmosphere (for example, Compared with those described in Patent Documents 1 and 2, it is considered that the resistance value is lowered and the heat ray reflectivity and electromagnetic wave shielding properties are improved.
層（Ｂ）は金属および／または金属窒化物からなる層である。
層（Ｂ）において金属および金属窒化物は、上記のような役割、すなわち、熱処理工程の時に層（Ａ）が酸化されるのを防止または抑制し、かつ層（Ａ）に含まれる酸素原子を奪う役割を果たすことができる金属または金属窒化物であれば特に限定されない。
The layer (B) is a layer made of metal and / or metal nitride.
In the layer (B), the metal and the metal nitride prevent the role of the layer (A) from being oxidized during the heat treatment step, and prevent oxygen atoms contained in the layer (A) from being oxidized. There is no particular limitation as long as it is a metal or metal nitride that can play the role of depriving.
金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｒおよびＮｉＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一つからなることが好ましい。熱処理工程の時に層（Ａ）が酸化されるのを防止または抑制する効果が大であるからである。ここでＮｉＣｒとは、ＮｉとＣｒを主成分とする合金であって、ＮｉとＣｒの合計に対するＮｉの割合が１０〜８０質量％であるものが好ましい。
金属窒化物は、ＴｉＮおよび／またはＳｉＮからなることが好ましい。本明細書中では、ＴｉＮ、ＳｉＮはそれぞれ窒化チタン、窒化珪素を意味する。ＴｉＮ、ＳｉＮの化学両論的組成比はそれぞれＴｉ：Ｎ＝１：１、Ｓｉ：Ｎ＝３：４であるが、本明細書中では、これからずれのある所謂非化学両論的組成を有するものも含めて言う。ＴｉＮ、ＳｉＮは、酸素存在雰囲気下で熱処理をおこなうとこれら自身は酸化されるが、その一方、酸化物の層（Ａ）が酸化されるのを防止または抑制する効果が大であるため、好ましい。
The metal is preferably made of at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Zn, Ti, Al, Cr and NiCr. This is because the effect of preventing or suppressing the oxidation of the layer (A) during the heat treatment step is great. Here, NiCr is an alloy containing Ni and Cr as main components, and the ratio of Ni to the total of Ni and Cr is preferably 10 to 80% by mass.
The metal nitride is preferably made of TiN and / or SiN. In this specification, TiN and SiN mean titanium nitride and silicon nitride, respectively. The stoichiometric composition ratios of TiN and SiN are Ti: N = 1: 1 and Si: N = 3: 4, respectively, but in the present specification, there are also those having a so-called non-stoichiometric composition that deviates from this. Including it. TiN and SiN are preferably oxidized when heat-treated in an oxygen-existing atmosphere, but on the other hand, the effect of preventing or suppressing the oxidation of the oxide layer (A) is great, which is preferable. .
層（Ｂ）は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、ＴｉＮおよびＳｉＮからなる群から選ばれる少なくとも一つからなることが好ましい。Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＴｉＮおよびＳｉＮからなる群から選ばれる少なくとも一つからなると、これらが熱処理中に層（Ａ）が酸化して抵抗値が増加するのをより効果的に防止または抑制できるので、より好ましい。Ｓｉ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一つからなると、層（Ａ）の熱処理中の酸化を効果的に防止または抑制するとともに、良好な耐擦傷性が得られて、さらに好ましい。ＳｎまたはＺｎからなることが特に好ましい。 The layer (B) is preferably made of at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Zn, Ti, Al, Cr, NiCr, TiN and SiN. When at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Zn, TiN and SiN is used, these can more effectively prevent or suppress the oxidation of the layer (A) during the heat treatment and increase in resistance. More preferable. It is further preferred to comprise at least one selected from the group consisting of Si, Sn and Zn, because it effectively prevents or suppresses oxidation during the heat treatment of the layer (A) and provides good scratch resistance. It is particularly preferable that it is made of Sn or Zn.
層（Ｂ）の厚さは特に限定されない。ただし、後述する熱処理工程に供した後に、層（Ｂ）が実質的に透明となる厚さであることが好ましい。厚すぎると実質的に透明とはならないおそれがある。「実質的に透明」とは、層（Ｂ）による可視光線の吸収率が３０％以下であることを意味する。また、層（Ｂ）が厚すぎると、熱処理前のコーティング付きガラス基板の耐擦傷性が低下するおそれがある。 The thickness of the layer (B) is not particularly limited. However, it is preferable that the thickness is such that the layer (B) becomes substantially transparent after being subjected to a heat treatment step described later. If it is too thick, it may not be substantially transparent. “Substantially transparent” means that the visible light absorption by the layer (B) is 30% or less. Moreover, when a layer (B) is too thick, there exists a possibility that the abrasion resistance of the glass substrate with a coating before heat processing may fall.
層（Ｂ）の厚さは０．２５〜１０ｎｍであることが好ましい。また、層（Ｂ）がＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、ＴｉＮおよびＳｉＮからなる群から選ばれる少なくとも一つからなる場合は、厚さは０．３〜７．５ｎｍであることが好ましく、０．５〜５ｎｍであることがより好ましい。理由は、厚くなると抵抗が増加する傾向を示すからである。 The thickness of the layer (B) is preferably 0.25 to 10 nm. When the layer (B) is made of at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Zn, Ti, Al, Cr, NiCr, TiN and SiN, the thickness is 0.3 to 7.5 nm. It is preferable that the thickness is 0.5 to 5 nm. The reason is that the resistance tends to increase as the thickness increases.
層（Ｂ）がＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｉＮからなる群から選ばれる少なくとも一つからなる場合は、熱処理後に低い比抵抗と低い可視光に対する吸収をともに得やすく好ましい。その場合、層（Ｂ）の厚さは０．３〜７．５ｎｍであることが好ましく、０．５〜５ｎｍであることがより好ましい。理由は、厚くなると比抵抗と可視光に対する吸収が増加する傾向を示すからである。 In the case where the layer (B) is made of at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Zn, Al and SiN, both low specific resistance and low absorption for visible light can be easily obtained after heat treatment. In that case, the thickness of the layer (B) is preferably 0.3 to 7.5 nm, and more preferably 0.5 to 5 nm. The reason is that as the thickness increases, specific resistance and absorption to visible light tend to increase.
層（Ｂ）がＳｉからなる場合は、厚さは、０．３〜７．５ｎｍであることが好ましく、０．３〜３ｎｍであることがより好ましく、０．５〜２ｎｍであることがさらに好ましい。このような厚さであると、シート抵抗値がより低く、電磁波シールド性がより高く、さらに耐擦傷性に優れる透明導電ガラス基板を得ることができるからである。 When the layer (B) is made of Si, the thickness is preferably 0.3 to 7.5 nm, more preferably 0.3 to 3 nm, and further preferably 0.5 to 2 nm. preferable. This is because, with such a thickness, it is possible to obtain a transparent conductive glass substrate having a lower sheet resistance value, a higher electromagnetic wave shielding property, and an excellent scratch resistance.
層（Ｂ）がＳｎまたはＺｎからなる場合は、厚さは、０．３〜７．５ｎｍであることがより好ましく、０．５〜５ｎｍであることがさらに好ましい。このような厚さであると、シート抵抗値がより低くて電磁波シールド性がより高く、可視光線に対する吸収が低く、さらに耐擦傷性に優れる透明導電ガラス基板を得ることができるからである。 When the layer (B) is made of Sn or Zn, the thickness is more preferably 0.3 to 7.5 nm, and further preferably 0.5 to 5 nm. This is because, with such a thickness, a transparent conductive glass substrate having a lower sheet resistance value, a higher electromagnetic wave shielding property, a lower absorption of visible light, and an excellent scratch resistance can be obtained.
層（Ｂ）がＴｉからなる場合は、厚さは、０．３〜５ｎｍであることが好ましく、０．３〜３ｎｍであることがより好ましく、０．５〜２．５ｎｍであることがさらに好ましい。このような厚さであると、シート抵抗値がより低く、電磁波シールド性がより高く、さらに耐擦傷性に優れる透明導電ガラス基板を得ることができるからである。 When the layer (B) is made of Ti, the thickness is preferably 0.3 to 5 nm, more preferably 0.3 to 3 nm, and further preferably 0.5 to 2.5 nm. preferable. This is because, with such a thickness, it is possible to obtain a transparent conductive glass substrate having a lower sheet resistance value, a higher electromagnetic wave shielding property, and an excellent scratch resistance.
層（Ｂ）がＡｌからなる場合は、厚さは、０．３〜７．５ｎｍであることが好ましく、０．３〜３ｎｍであることがより好ましく、０．５〜２．５ｎｍであることがさらに好ましい。このような厚さであると、シート抵抗値がより低くて電磁波シールド性がより高く、可視光線に対する吸収が低く、さらに耐擦傷性に優れる透明導電ガラス基板を得ることができるからである。 When the layer (B) is made of Al, the thickness is preferably 0.3 to 7.5 nm, more preferably 0.3 to 3 nm, and 0.5 to 2.5 nm. Is more preferable. This is because, with such a thickness, a transparent conductive glass substrate having a lower sheet resistance value, a higher electromagnetic wave shielding property, a lower absorption of visible light, and an excellent scratch resistance can be obtained.
層（Ｂ）がＣｒからなる場合は、厚さは、０．２５〜５ｎｍであることが好ましく、０．３〜３ｎｍであることがより好ましく、０．５〜２．５ｎｍであることがさらに好ましい。このような厚さであると、シート抵抗値がより低く、電磁波シールド性がより高く、さらに耐擦傷性に優れる透明導電ガラス基板を得ることができるからである。 When the layer (B) is made of Cr, the thickness is preferably 0.25 to 5 nm, more preferably 0.3 to 3 nm, and further preferably 0.5 to 2.5 nm. preferable. This is because, with such a thickness, it is possible to obtain a transparent conductive glass substrate having a lower sheet resistance value, a higher electromagnetic wave shielding property, and an excellent scratch resistance.
層（Ｂ）がＮｉＣｒからなる場合は、厚さは、０．２５〜５ｎｍであることが好ましく、０．５〜５ｎｍであることがより好ましく、０．５〜３ｎｍであることがさらに好ましい。このような厚さであると、シート抵抗値がより低く、電磁波シールド性がより高く、さらに耐擦傷性に優れる透明導電ガラス基板を得ることができるからである。 When the layer (B) is made of NiCr, the thickness is preferably 0.25 to 5 nm, more preferably 0.5 to 5 nm, and even more preferably 0.5 to 3 nm. This is because, with such a thickness, it is possible to obtain a transparent conductive glass substrate having a lower sheet resistance value, a higher electromagnetic wave shielding property, and an excellent scratch resistance.
層（Ｂ）がＴｉＮからなる場合は、厚さは、０．５〜５ｎｍであることが好ましく、０．３〜３ｎｍであることがより好ましく、０．５〜２．５ｎｍであることがさらに好ましい。このような厚さであると、シート抵抗値がより低く、電磁波シールド性がより高く、さらに耐擦傷性に優れる透明導電ガラス基板を得ることができるからである。 When the layer (B) is made of TiN, the thickness is preferably 0.5 to 5 nm, more preferably 0.3 to 3 nm, and further preferably 0.5 to 2.5 nm. preferable. This is because, with such a thickness, it is possible to obtain a transparent conductive glass substrate having a lower sheet resistance value, a higher electromagnetic wave shielding property, and an excellent scratch resistance.
層（Ｂ）がＳｉＮからなる場合は、厚さは、０．３〜７．５ｎｍであることが好ましく、０．３〜５ｎｍであることがより好ましく、０．５〜３ｎｍであることがさらに好ましい。このような厚さであると、シート抵抗値がより低く、電磁波シールド性がより高く、さらに耐擦傷性に優れる透明導電ガラス基板を得ることができるからである。 When the layer (B) is made of SiN, the thickness is preferably 0.3 to 7.5 nm, more preferably 0.3 to 5 nm, and further preferably 0.5 to 3 nm. preferable. This is because, with such a thickness, it is possible to obtain a transparent conductive glass substrate having a lower sheet resistance value, a higher electromagnetic wave shielding property, and an excellent scratch resistance.
層（Ｂ）は上記のように層（Ａ）の場合と同様の方法で層（Ａ）の表面の少なくとも一部を覆うように形成できる層であるが、層（Ａ）の一方主面の全てを覆うように形成することが好ましい。後述する熱処理工程における層（Ａ）の酸化をより抑制することができるからである。 The layer (B) is a layer that can be formed so as to cover at least part of the surface of the layer (A) by the same method as in the case of the layer (A) as described above. It is preferable to form so as to cover all. This is because the oxidation of the layer (A) in the heat treatment step described later can be further suppressed.
コーティング工程では、このような層（Ｂ）を、層（Ａ）の表面上に形成する。
その方法は層（Ａ）の形成方法と同様であってよい。すなわち、例えばスパッタリング法等の物理的蒸着法、化学的蒸着法等であってよい。このような中でも、大面積基板であっても層（Ｂ）の厚さを均一に形成できて、その結果、層（Ａ）の面内での酸化の程度が均一になって均一なシート抵抗の分布が実現できるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
In the coating process, such a layer (B) is formed on the surface of the layer (A).
The method may be the same as the method for forming the layer (A). That is, for example, a physical vapor deposition method such as a sputtering method, a chemical vapor deposition method, or the like may be used. Even in such a case, even if it is a large area substrate, the thickness of the layer (B) can be formed uniformly, and as a result, the degree of oxidation in the plane of the layer (A) becomes uniform and the sheet resistance is uniform. The sputtering method is preferable from the viewpoint that the distribution of can be realized.
次に層（Ｃ）について説明する。
層（Ｃ）は、金属酸化物からなる層である。
金属酸化物は、層（Ｂ）の上側に透明な層を形成できる金属酸化物であって、後述する熱処理工程に供したときに層（Ａ）を酸化から保護することができる金属酸化物であれば特に限定されない。
金属酸化物としては、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化アルミニウムが挙げられる。このような中でも、非晶質で酸素を透過させにくく、高い可視光透過率を得やすく、さらに安価である点から、二酸化珪素が好ましい。
Next, the layer (C) will be described.
The layer (C) is a layer made of a metal oxide.
The metal oxide is a metal oxide that can form a transparent layer on the upper side of the layer (B), and can protect the layer (A) from oxidation when subjected to a heat treatment step described later. If there is no particular limitation.
Examples of the metal oxide include silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, chromium oxide, and aluminum oxide. Among these, silicon dioxide is preferable because it is amorphous and hardly transmits oxygen, easily obtains high visible light transmittance, and is inexpensive.
層（Ｃ）の厚さは特に限定されない。例えば１０ｎｍ以上であってよく、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましく、３０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。このような厚さであると、熱処理中に酸素が拡散して層（Ａ）が酸化されるのを充分に抑制するという効果を奏するからである。 The thickness of the layer (C) is not particularly limited. For example, it may be 10 nm or more, preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 100 nm, and still more preferably 30 to 50 nm. This is because such a thickness provides an effect of sufficiently suppressing oxygen from diffusing and oxidizing the layer (A) during the heat treatment.
層（Ｃ）は層（Ｂ）の上側に形成される層であればよい。 The layer (C) may be a layer formed on the upper side of the layer (B).
コーティング工程では、このような層（Ｃ）を、層（Ｂ）の上側に形成する。
その方法は層（Ａ）および層（Ｂ）の形成方法と同様であってよい。
In the coating process, such a layer (C) is formed on the upper side of the layer (B).
The method may be the same as the formation method of the layer (A) and the layer (B).
本発明の製造方法では、このような層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）をこの順でガラス基板の主面上の少なくとも一部に形成する。当該主面の全面に形成することが好ましい。 In the manufacturing method of this invention, such a layer (A), a layer (B), and a layer (C) are formed in at least one part on the main surface of a glass substrate in this order. It is preferable to form the entire main surface.
本発明の製造方法で用いるガラス基板は特に限定されない。例えば通常、窓用ガラス基板として用いられているガラス基板を用いることができる。例えばソーダライムガラス基板、石英ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板が挙げられる。鉄などの金属イオンを含む着色ガラスを用いても良い。
ガラス基板の厚さも特に限定されない。例えば０．５〜２５ｍｍであってよく、０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１０ｍｍであることがより好ましい。
また、ガラス基板の大きさ、形状等も特に限定されない。ただし曲面状ではなく、平面状のものであることが好ましい。層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）の形成が容易になるからである。
また、ガラス基板の製造方法も特に限定されない。例えば従来公知の方法で製造することできる。例えば従来公知のガラス原料を溶解し溶融ガラスとした後、フロート法、フュージョン法、ダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法等によって板状に成形して得ることができる。
The glass substrate used in the production method of the present invention is not particularly limited. For example, a glass substrate usually used as a glass substrate for windows can be used. Examples thereof include a soda lime glass substrate, a quartz glass substrate, a borosilicate glass substrate, and an alkali-free glass substrate. Colored glass containing metal ions such as iron may be used.
The thickness of the glass substrate is not particularly limited. For example, it may be 0.5 to 25 mm, preferably 0.5 to 20 mm, and more preferably 0.5 to 10 mm.
Moreover, the magnitude | size, shape, etc. of a glass substrate are not specifically limited. However, it is preferably not a curved surface but a flat one. It is because formation of a layer (A), a layer (B), and a layer (C) becomes easy.
Moreover, the manufacturing method of a glass substrate is not specifically limited, either. For example, it can be produced by a conventionally known method. For example, it can be obtained by melting a conventionally known glass raw material to form a molten glass and then forming it into a plate shape by a float method, a fusion method, a down draw method, a slot down method, a redraw method or the like.
本発明の製造方法はこのようなコーティング工程を具備する。
コーティング工程によって、前記ガラス基板上に前記層（Ａ）、前記層（Ｂ）および前記層（Ｃ）をこの順で有するコーティング付きガラス基板を得ることができる。
The production method of the present invention includes such a coating process.
By the coating process, a coated glass substrate having the layer (A), the layer (B), and the layer (C) in this order on the glass substrate can be obtained.
次に、本発明の製造方法が具備する熱処理工程について説明する。
熱処理工程は、前記コーティング付きガラス基板を、５５０〜７５０℃の大気中で１〜３０分間熱処理する工程である。ここで熱処理工程に供するコーティング付きガラス基板は、前記コーティング工程で得られたコーティング付きガラス基板に、さらに別の処理を施した後のものであってもよい。例えば前記コーティング付きガラス基板にさらに別の層を形成したものや、何らかの処理を施したものであってもよい。このような場合でも本発明の範囲内である。
Next, the heat treatment process included in the production method of the present invention will be described.
The heat treatment step is a step of heat-treating the coated glass substrate in the atmosphere at 550 to 750 ° C. for 1 to 30 minutes. Here, the glass substrate with coating used for the heat treatment step may be a glass substrate with another coating applied to the glass substrate with coating obtained in the coating step. For example, the glass substrate with the coating may be formed with another layer or may be subjected to some treatment. Such a case is within the scope of the present invention.
熱処理温度は５５０〜７５０℃であるが、６００〜７５０℃であることが好ましく、６００〜７２０℃であることがより好ましい。このような温度であると強化を十分な信頼性を持って行うことができるという効果を奏する。 Although the heat processing temperature is 550-750 degreeC, it is preferable that it is 600-750 degreeC, and it is more preferable that it is 600-720 degreeC. If it is such temperature, there exists an effect that reinforcement | strengthening can be performed with sufficient reliability.
熱処理時間は１〜３０分間であるが、特に限定されない。 The heat treatment time is 1 to 30 minutes, but is not particularly limited.
熱処理工程における熱処理方法は特に限定されない。例えば大気中に設置した加熱炉でコーティング付きガラス基板を加熱する方法が挙げられる。すなわち、熱処理工程では、気密な構造の加熱炉を用いて、例えば酸化性ガスを含まない不活性ガス雰囲気や真空雰囲気などに制御された雰囲気下で熱処理をおこなわなくてもよい。それにより、簡単な構造の加熱炉を用いることができて好ましい。 The heat treatment method in the heat treatment step is not particularly limited. For example, the method of heating the glass substrate with a coating with the heating furnace installed in air | atmosphere is mentioned. That is, in the heat treatment step, the heat treatment may not be performed in an atmosphere controlled to an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere that does not contain an oxidizing gas, for example, using an airtight heating furnace. Thereby, a heating furnace having a simple structure can be used, which is preferable.
前記コーティング付きガラス基板をこのような熱処理工程に供すると、層（Ｂ）は層（Ａ）が酸化されるのを防止または抑制し、かつ層（Ａ）を還元するものと考えられる。その結果、本発明の製造方法によって得られる透明導電ガラス基板は、酸素存在雰囲気下で熱処理した後であるにも関わらず、層（Ｂ）を有さず層（Ｃ）のみを有するもの（例えば特許文献１、２に記載のもの）を熱処理した場合と比較して、抵抗値が低下し熱線反射性および電磁波シールド性が向上する。層（Ａ）の抵抗値は酸化度に影響され、酸化度が高すぎても低すぎても抵抗値は高まる。すなわち、好ましい酸化度が存在する。本発明の製造方法において層（Ａ）は、大気中の酸素によっては酸化され、層（Ｂ）によっては還元されることで、酸化度がより好ましい程度に調整され、抵抗が低くなり熱線反射性および電磁波シールド性が向上するものと、本発明者は推定している。 When the glass substrate with a coating is subjected to such a heat treatment step, the layer (B) is considered to prevent or suppress the layer (A) from being oxidized and reduce the layer (A). As a result, the transparent conductive glass substrate obtained by the production method of the present invention does not have the layer (B) but has only the layer (C) although it is after heat treatment in an oxygen-existing atmosphere (for example, Compared with the case where the heat treatment is carried out in (Patent Documents 1 and 2), the resistance value is lowered and the heat ray reflectivity and electromagnetic wave shielding properties are improved. The resistance value of the layer (A) is affected by the degree of oxidation, and the resistance value increases if the degree of oxidation is too high or too low. That is, there is a preferred degree of oxidation. In the production method of the present invention, the layer (A) is oxidized by oxygen in the atmosphere and is reduced by the layer (B), so that the degree of oxidation is adjusted to a more preferable level, the resistance becomes low, and the heat ray reflectivity. The present inventor presumes that the electromagnetic wave shielding property is improved.
本発明の製造方法は、上記のようなコーティング工程と熱処理工程とを具備する。 The manufacturing method of the present invention includes the coating process and the heat treatment process as described above.
このような本発明の製造方法によって得られる透明導電ガラス基板は低抵抗であり、その比抵抗は７．５×１０−４Ωｃｍ以下であり、５．０×１０−４Ωｃｍ以下であることが好ましい。よって、熱線反射性および電磁波シールド性が高く、耐擦傷性に優れるものである。 The transparent conductive glass substrate obtained by such a production method of the present invention has a low resistance, and its specific resistance is 7.5 × 10 −4 Ωcm or less and 5.0 × 10 −4 Ωcm or less. preferable. Therefore, it has high heat ray reflectivity and electromagnetic wave shielding properties, and is excellent in scratch resistance.
コーティング付きガラス基板に上述したような熱処理を施す際に、同時に、曲げ加工して曲面（例えば自動車用窓ガラスに要求される曲面）を付与することができる。また、コーティング付きガラス基板にこのような所定の熱処理を施すことでコーティング付きガラス基板に対して強化加工することができる。さらにまた、曲げ加工と強化加工の両方を施すこともできる。かかる曲げ加工や強化加工を施すための具体的な方法は特に限定されず、従来公知の方法であってよい。 When the glass substrate with coating is subjected to the heat treatment as described above, it can be bent at the same time to give a curved surface (for example, a curved surface required for an automotive window glass). Further, the glass substrate with coating can be strengthened by applying such a predetermined heat treatment to the glass substrate with coating. Furthermore, both bending and strengthening can be performed. A specific method for performing such bending or strengthening is not particularly limited, and may be a conventionally known method.
熱処理温度は５５０〜７５０℃であるが、６００〜７５０℃であることが好ましく、６００〜７２０℃であることがより好ましい。このような温度であると、基板ガラスの曲げおよび／または強化を、十分な信頼性を持って行うことができるという効果を奏する。 Although the heat processing temperature is 550-750 degreeC, it is preferable that it is 600-750 degreeC, and it is more preferable that it is 600-720 degreeC. At such a temperature, the substrate glass can be bent and / or strengthened with sufficient reliability.
熱処理時間は１〜３０分間であるが、特に限定されない。 The heat treatment time is 1 to 30 minutes, but is not particularly limited.
本発明の製造方法は、前記コーティング工程と前記熱処理工程とを具備すれば、他の工程を具備してもよい。例えばコーティング工程の前、コーティング工程と熱処理工程との間、あるいは熱処理工程の後に、基板洗浄などの他の工程を有してもよい。 If the manufacturing method of this invention comprises the said coating process and the said heat processing process, you may comprise another process. For example, other steps such as substrate cleaning may be included before the coating step, between the coating step and the heat treatment step, or after the heat treatment step.
次に、本発明のガラス基板について説明する。
本発明のガラス基板は、前記ガラス基板上に前記層（Ａ）、層（Ｂ’）および前記層（Ｃ）をこの順で有している。
本発明のガラス基板におけるガラス基板、層（Ａ）および層（Ｃ）は、本発明の製造方法で用いたガラス基板ならびに前記コーティング工程によってガラス基板上に形成した層（Ａ）および層（Ｃ）と同様のものである。また、この層（Ａ）および層（Ｃ）は、前記熱処理工程における熱処理を施すことによっては原則変化しないので、本発明の製造方法で得られる透明導電ガラス基板における層（Ａ）および層（Ｃ）と同様ともいえる。
ガラス基板、層（Ａ）および層（Ｃ）の各々における好ましい態様（材料種、厚さ等）についても同様である。
Next, the glass substrate of the present invention will be described.
The glass substrate of the present invention has the layer (A), the layer (B ′) and the layer (C) in this order on the glass substrate.
The glass substrate, the layer (A) and the layer (C) in the glass substrate of the present invention are the glass substrate used in the production method of the present invention and the layer (A) and the layer (C) formed on the glass substrate by the coating step. Is the same. In addition, since the layer (A) and the layer (C) do not change in principle by the heat treatment in the heat treatment step, the layer (A) and the layer (C) in the transparent conductive glass substrate obtained by the production method of the present invention. ).
The same applies to preferred embodiments (material type, thickness, etc.) in each of the glass substrate, the layer (A) and the layer (C).
層（Ｂ’）について説明する。
層（Ｂ’）は、前記層（Ｂ）を５５０〜７５０℃の大気中で１〜３０分間熱処理されてなる層である。すなわち、前記層（Ｂ）に前記熱処理工程における熱処理と同様の熱処理を施してなる層である。
前記層（Ｂ）にこのような熱処理を施すと層（Ｂ）は酸化され、層（Ｂ’）となる。ただし、完全には酸化されていない。したがって、例えば、層（Ｂ）がＳｉからなる層であり、層（Ｃ）がＳｉＯ２からなる層である場合であっても、熱処理された後の層（Ｂ’）は酸化珪素ではあるもののＳｉＯ２−Ｘ（Ｘ＞０）で表されるものとなっており、層（Ｃ）とは区別される。例えば本発明のガラス基板の断面のＴＥＭ写真は、層（Ｂ’）と層（Ｃ）とはコントラストが異なり、別の物質から形成されていることを確認することができる。すなわち珪素に対する酸素の珪素原子数比が２より小さい酸化物である考えられる。
The layer (B ′) will be described.
The layer (B ′) is a layer obtained by heat-treating the layer (B) in the atmosphere at 550 to 750 ° C. for 1 to 30 minutes. That is, the layer (B) is a layer obtained by performing the same heat treatment as the heat treatment in the heat treatment step.
When such a heat treatment is applied to the layer (B), the layer (B) is oxidized to become a layer (B ′). However, it is not completely oxidized. Therefore, for example, even when the layer (B) is a layer made of Si and the layer (C) is a layer made of SiO 2 , the layer (B ′) after the heat treatment is made of silicon oxide. It is represented by SiO 2 -X (X> 0) and is distinguished from the layer (C). For example, the TEM photograph of the cross section of the glass substrate of the present invention can confirm that the layer (B ′) and the layer (C) have different contrasts and are formed of different substances. That is, the oxide is considered to be an oxide having a silicon atomic ratio of oxygen to silicon smaller than 2.
本発明のガラス基板の層（Ｂ’）は、本発明の製造方法の熱処理工程における熱処理と同様の熱処理を前記層（Ｂ）に施してなる層であり、層（Ａ）および層（Ｃ）は、本発明の製造方法によって得られる透明導電ガラス基板における層（Ａ）および層（Ｃ）と同様であるので、本発明のガラス基板は、本発明の製造方法によって得られる透明導電ガラス基板と同一である。 The layer (B ′) of the glass substrate of the present invention is a layer obtained by subjecting the layer (B) to the same heat treatment as the heat treatment in the heat treatment step of the production method of the present invention. The layer (A) and the layer (C) Is the same as the layer (A) and the layer (C) in the transparent conductive glass substrate obtained by the production method of the present invention. Therefore, the glass substrate of the present invention is a transparent conductive glass substrate obtained by the production method of the present invention. Are the same.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
＜層（Ｂ）の有無によるシート抵抗値の比較試験＞
（実施例１）
ガラス基板として、厚さが２．０ｍｍのソーダライムガラス（旭硝子株式会社製、ＦＬ２、可視光線透過率９１．２％）を用意し、このガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。
次に、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対してＳｎＯ２含有量が１０質量％である複合酸化物焼結体ターゲット（以下、「ＩＴＯ複合酸化物焼結体ターゲット」ともいう。）および金属Ｓｉターゲット（Ｓｉ含有量は９９．９９質量％）を直流マグネトロンスパッタを行うカソードに取り付けた。また、多結晶シリコンターゲットを間欠直流マグネトロンスパッタを行うカソードに取り付けた。
<Comparison test of sheet resistance value with and without layer (B)>
Example 1
A 2.0 mm thick soda lime glass (Asahi Glass Co., Ltd., FL2, visible light transmittance 91.2%) was prepared as a glass substrate, and this glass substrate was washed and set in a substrate holder.
Next, a composite oxide sintered target having a SnO 2 content of 10 mass% with respect to the total amount of In 2 O 3 and SnO 2 (hereinafter also referred to as “ITO composite oxide sintered target”). A metal Si target (Si content: 99.99% by mass) was attached to the cathode for direct current magnetron sputtering. A polycrystalline silicon target was attached to the cathode for intermittent DC magnetron sputtering.
次に、成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、ＩＴＯ複合酸化物焼結体ターゲットを用いて、厚さが２５ｎｍのＩＴＯ層（層（Ａ））をガラス基板上に形成した。ここでスパッタガスとしてアルゴンのみを用い、スパッタ時の圧力は０．４Ｐａとした。成膜されたＩＴＯ層の組成はターゲットと同等であった。
次に直流マグネトロンスパッタ法で、Ｂドープ多結晶シリコンターゲットを用いて厚さが１ｎｍのＳｉ層（層（Ｂ））をＩＴＯ層上に形成した。スパッタガスの種類およびスパッタ時の圧力は、ＩＴＯ層形成の場合と同様とした。
次に間欠直流マグネトロンスパッタ法で、Ｓｉ層の上にＢドープ多結晶シリコンターゲットを用いて厚さが５０ｎｍの二酸化珪素層（層（Ｃ））を形成した。間欠周期はＯＮ時間を３０μｓ、ＯＦＦ時間を１０μｓとした。ここでスパッタガスとして酸素を用いた。スパッタ時の圧力はＩＴＯ層形成の場合と同様とした。
なお、いずれの層の成膜時にも、ガラス基板の加熱は行わなかった。
このようなコーティング工程によって、コーティング付きガラス基板［α１］を得た。
Next, after evacuating the film formation chamber, an ITO layer (layer (A)) having a thickness of 25 nm is formed on the glass substrate by a direct current magnetron sputtering method using an ITO composite oxide sintered target. did. Here, only argon was used as the sputtering gas, and the pressure during sputtering was 0.4 Pa. The composition of the deposited ITO layer was equivalent to the target.
Next, a Si layer (layer (B)) having a thickness of 1 nm was formed on the ITO layer by a direct current magnetron sputtering method using a B-doped polycrystalline silicon target. The type of sputtering gas and the pressure during sputtering were the same as in the case of forming the ITO layer.
Next, a silicon dioxide layer (layer (C)) having a thickness of 50 nm was formed on the Si layer by an intermittent direct current magnetron sputtering method using a B-doped polycrystalline silicon target. The intermittent period was 30 μs for the ON time and 10 μs for the OFF time. Here, oxygen was used as the sputtering gas. The pressure during sputtering was the same as in the case of forming the ITO layer.
Note that the glass substrate was not heated at the time of forming any layer.
Through such a coating process, a coated glass substrate [α1] was obtained.
次に、コーティング付きガラス基板［α１］をベルト炉で大気中６５０℃、２分間熱処理する熱処理工程を施した。そして、その後、放冷し、透明導電ガラス基板［β１］を得た。 Next, a heat treatment step of heat-treating the coated glass substrate [α1] in a belt furnace at 650 ° C. for 2 minutes in the atmosphere was performed. Then, it was allowed to cool to obtain a transparent conductive glass substrate [β1].
（実施例２）
実施例１において１ｎｍとしたＳｉ層（層（Ｂ））の厚さを２ｎｍとし、それ以外は全て実施例１の場合と同様としたコーティング工程により、コーティング付きガラス基板［α２］を得た。そして、実施例１と同様の熱処理工程を施し、透明導電ガラス基板［β２］を得た。
(Example 2)
The coated glass substrate [α2] was obtained by the same coating process as in Example 1 except that the thickness of the Si layer (layer (B)) having a thickness of 1 nm in Example 1 was 2 nm. And the heat processing process similar to Example 1 was performed, and transparent conductive glass substrate [(beta) 2] was obtained.
（比較例１）
実施例１において形成したＳｉ層（層（Ｂ））を形成しないこと以外は全て実施例１の場合と同様としたコーティング工程により、コーティング付きガラス基板［α０−１］を得た。そして、実施例１と同様の熱処理工程を施し、透明導電ガラス基板［β０−１］を得た。
(Comparative Example 1)
A coated glass substrate [α0-1] was obtained by the same coating process as in Example 1 except that the Si layer (layer (B)) formed in Example 1 was not formed. And the heat processing process similar to Example 1 was performed, and transparent conductive glass substrate [(beta) 0-1] was obtained.
（実施例３）
実施例１においてＩＴＯ層形成時にスパッタガスとして用いたアルゴンを、アルゴン／酸素混合気体（アルゴン：酸素＝９９：１（流量比））としたこと以外は、全て実施例１の場合と同様としたコーティング工程により、コーティング付きガラス基板［α３］を得た。そして、実施例１と同様の熱処理工程を施し、透明導電ガラス基板［β３］を得た。
(Example 3)
Except that the argon used as the sputtering gas in forming the ITO layer in Example 1 was an argon / oxygen mixed gas (argon: oxygen = 99: 1 (flow rate ratio)), all were the same as in Example 1. A coated glass substrate [α3] was obtained by the coating process. And the heat processing process similar to Example 1 was performed, and transparent conductive glass substrate [(beta) 3] was obtained.
（実施例４）
実施例２においてＩＴＯ層形成時にスパッタガスとして用いたアルゴンを、アルゴン／酸素混合気体（アルゴン：酸素＝９９：１（流量比））としたこと以外は、全て実施例２の場合と同様としたコーティング工程により、コーティング付きガラス基板［α４］を得た。そして、実施例２と同様の熱処理工程を施し、透明導電ガラス基板［β４］を得た。
Example 4
Except that the argon used as the sputtering gas in forming the ITO layer in Example 2 was an argon / oxygen mixed gas (argon: oxygen = 99: 1 (flow rate ratio)), all were the same as in Example 2. A coated glass substrate [α4] was obtained by the coating process. And the heat processing process similar to Example 2 was performed, and transparent conductive glass substrate [(beta) 4] was obtained.
（比較例２）
比較例１においてＩＴＯ層形成時にスパッタガスとして用いたアルゴンを、アルゴン／酸素混合気体（アルゴン：酸素＝９９：１（流量比））としたこと以外は、全て比較例１の場合と同様としたコーティング工程により、コーティング付きガラス基板［α０−２］を得た。そして、実施例１と同様の熱処理工程を施し、透明導電ガラス基板［β０−２］を得た。
(Comparative Example 2)
Argon used as a sputtering gas when forming the ITO layer in Comparative Example 1 was changed to an argon / oxygen mixed gas (argon: oxygen = 99: 1 (flow rate ratio)). A coated glass substrate [α0-2] was obtained by the coating process. And the heat processing process similar to Example 1 was performed, and the transparent conductive glass substrate [(beta) 0-2] was obtained.
このようにして得た実施例１〜４、比較例１、２の、熱処理前のコーティング付きガラス基板［α１］、［α２］、［α３］、［α４］、［α０−１］、［α０−２］および熱処理後の透明導電ガラス基板［β１］、［β２］、［β３］、［β４］、［β０−１］、［β０−２］のシート抵抗値を測定した。測定方法はｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗの４端子法である（以下、シート抵抗値の測定方法は同様である。）。
測定結果を第１表に示す。
第１表より、透明導電ガラス基板［β０−１］、［β０−２］のシート抵抗値よりも、Ｓｉ層（層（Ｂ））を有する透明導電ガラス基板［β１］、［β２］、［β３］および［β４］のシート抵抗値が低くなることを確認した。
The glass substrates [α1], [α2], [α3], [α4], [α0-1], [α0] before the heat treatment of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 thus obtained. -2] and the sheet resistance values of the transparent conductive glass substrates [β1], [β2], [β3], [β4], [β0-1] and [β0-2] after the heat treatment were measured. The measurement method is the van der Pauw four-terminal method (hereinafter, the sheet resistance value measurement method is the same).
The measurement results are shown in Table 1.
From Table 1, the transparent conductive glass substrates [β1], [β2], [β2], [Si, having a Si layer (layer (B)) rather than the sheet resistance values of the transparent conductive glass substrates [β0-1], [β0-2]. It was confirmed that the sheet resistance values of [β3] and [β4] were lowered.
＜層（Ｃ）の厚さを変更した場合のシート抵抗値＞
（実施例５）
実施例１において５０ｎｍとした二酸化珪素層（層（Ｃ））の厚さを３０ｎｍとし、１ｎｍとしたＳｉ層（層（Ｂ））の厚さを０．５ｎｍとして、それ以外は全て実施例１の場合と同様としたコーティング工程により、コーティング付きガラス基板［α５］を得た。そして、実施例１と同様の熱処理工程を施し、透明導電ガラス基板［β５］を得た。
<Sheet resistance value when the thickness of the layer (C) is changed>
(Example 5)
In Example 1, the thickness of the silicon dioxide layer (layer (C)) having a thickness of 50 nm is 30 nm, and the thickness of the Si layer (layer (B)) having a thickness of 1 nm is 0.5 nm. A coated glass substrate [α5] was obtained by the same coating process as in. And the heat processing process similar to Example 1 was performed, and transparent conductive glass substrate [(beta) 5] was obtained.
（実施例６）
実施例１において５０ｎｍとした二酸化珪素層（層（Ｃ））の厚さを３０ｎｍとし、それ以外は全て実施例１の場合と同様としたコーティング工程により、コーティング付きガラス基板［α６］を得た。そして、実施例１と同様の熱処理工程を施し、透明導電ガラス基板［β６］を得た。
(Example 6)
In Example 1, the thickness of the silicon dioxide layer (layer (C)) having a thickness of 50 nm was set to 30 nm, and a glass substrate with coating [α6] was obtained by the same coating process as in Example 1 except for that. . And the heat processing process similar to Example 1 was performed, and transparent conductive glass substrate [(beta) 6] was obtained.
（実施例７）
実施例１において５０ｎｍとした二酸化珪素層（層（Ｃ））の厚さを３０ｎｍとし、１ｎｍとしたＳｉ層（層（Ｂ））の厚さを２ｎｍとして、それ以外は全て実施例１の場合と同様としたコーティング工程により、コーティング付きガラス基板［α７］を得た。そして、実施例２と同様の熱処理工程を施し、透明導電ガラス基板［β７］を得た。
(Example 7)
In Example 1, the thickness of the silicon dioxide layer (layer (C)) having a thickness of 50 nm is 30 nm, and the thickness of the Si layer (layer (B)) having a thickness of 1 nm is 2 nm. A coated glass substrate [α7] was obtained by the same coating process as described above. And the heat processing process similar to Example 2 was performed, and transparent conductive glass substrate [(beta) 7] was obtained.
このようにして得た熱処理前のコーティング付きガラス基板［α５］、［α６］および［α７］、熱処理後の透明導電ガラス基板［β５］、［β６］および［β７］のシート抵抗値を測定した。
測定結果を第２表に示す。
第２表より、透明導電ガラス基板［β５］、［β６］および［β７］のシート抵抗値は［β０−１］よりも低くなり、透明導電ガラス基板［β１］および［β２］と同程度となることを確認した。
The sheet resistance values of the coated glass substrates [α5], [α6] and [α7] before heat treatment and the transparent conductive glass substrates [β5], [β6] and [β7] after heat treatment thus obtained were measured. .
The measurement results are shown in Table 2.
From Table 2, the sheet resistance values of the transparent conductive glass substrates [β5], [β6], and [β7] are lower than those of [β0-1], which are the same as those of the transparent conductive glass substrates [β1] and [β2]. It was confirmed that
＜層（Ｃ）の厚さとシート抵抗値との関係＞
（実施例８）
実施例１において５０ｎｍとした二酸化珪素層（層（Ｃ））の厚さを１０ｎｍとし、それ以外は全て実施例１の場合と同様としたコーティング工程により、コーティング付きガラス基板［α８］を得た。そして、実施例１と同様の熱処理工程を施し、透明導電ガラス基板［β８］を得た。
<Relationship between thickness of layer (C) and sheet resistance>
(Example 8)
A glass substrate with coating [α8] was obtained by the same coating process as in Example 1 except that the thickness of the silicon dioxide layer (layer (C)) having a thickness of 50 nm in Example 1 was 10 nm. . And the heat processing process similar to Example 1 was performed, and transparent conductive glass substrate [(beta) 8] was obtained.
（実施例９）
実施例１において５０ｎｍとした二酸化珪素層（層（Ｃ））の厚さを２０ｎｍとし、それ以外は全て実施例１の場合と同様としたコーティング工程により、コーティング付きガラス基板［α９］を得た。そして、実施例１と同様の熱処理工程を施し、透明導電ガラス基板［β９］を得た。
Example 9
A glass substrate with coating [α9] was obtained by the same coating process as in Example 1 except that the thickness of the silicon dioxide layer (layer (C)) having a thickness of 50 nm in Example 1 was 20 nm. . And the heat processing process similar to Example 1 was performed, and transparent conductive glass substrate [(beta) 9] was obtained.
このようにして得たコーティング付きガラス基板［α８］および［α９］ならびに［α６］、透明導電ガラス基板［β８］および［β９］ならびに［β６］のシート抵抗値を測定した。
測定結果を第３表に示す。
第３表より、透明導電ガラス基板［β８］および［β９］ならびに［β６］のシート抵抗値は［β０−１］よりも低くなり、透明導電ガラス基板［β１］および［β２］と同程度となることを確認した。
The sheet resistance values of the thus-coated glass substrates [α8] and [α9] and [α6] and the transparent conductive glass substrates [β8] and [β9] and [β6] thus obtained were measured.
The measurement results are shown in Table 3.
From Table 3, the sheet resistance values of the transparent conductive glass substrates [β8] and [β9] and [β6] are lower than those of [β0-1], which are the same as those of the transparent conductive glass substrates [β1] and [β2]. It was confirmed that
＜層（Ｂ）の種類とシート抵抗値との関係＞
実施例１においては層（Ｂ）としてＳｉ層を形成したが、その代わりにＳｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、ＴｉＮまたはＳｉＮを用いて層（Ｂ）を形成した。各種の層（Ｂ）の形成方法を第４表に示す。第４表には、層（Ａ）および層（Ｃ）としてＩＴＯ層およびＳｉＯ２層を形成する際の条件もあわせて示す。
また、各々の元素で層（Ｂ）を形成する際に厚さも変化させた。そして、各々の場合のシート抵抗値を測定した。また、各々の可視光透過率も測定した。可視光透過率は、旭分光株式会社製３０４型透過率計で求めた値である。さらに各々の付着力試験も行った。付着力試験は、キムワイプにエタノールを３０ｃｃ含ませ手で擦るという方法で行った。
結果を第５表に示す。
第５表中には、付着力試験の結果を１〜５の数字で示した。「５」は「膜が剥がれない」、「３」は「膜が一部剥がれる」、「１」は「膜が簡単に剥がれる」ということを示す。また、「４」は「５」と「３」との中間、「２」は「３」と「１」との中間であることを示す。
<Relationship between type of layer (B) and sheet resistance>
In Example 1, the Si layer was formed as the layer (B). Instead, the layer (B) was formed using Sn, Zn, Ti, Al, Cr, NiCr, TiN, or SiN. Table 4 shows the formation methods of the various layers (B). Table 4 also shows the conditions for forming the ITO layer and the SiO 2 layer as the layer (A) and the layer (C).
The thickness was also changed when forming the layer (B) with each element. And the sheet resistance value in each case was measured. Each visible light transmittance was also measured. The visible light transmittance is a value obtained with a 304 type transmissometer manufactured by Asahi Spectroscopy. Further, each adhesion test was also conducted. The adhesion test was performed by a method in which 30 cc of ethanol was included in a Kimwipe and rubbed by hand.
The results are shown in Table 5.
In Table 5, the results of the adhesion test are indicated by numbers 1 to 5. “5” indicates “the film is not peeled”, “3” indicates “a part of the film is peeled off”, and “1” indicates “the film is easily peeled off”. Further, “4” indicates an intermediate between “5” and “3”, and “2” indicates an intermediate between “3” and “1”.
第５表より、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、ＴｉＮまたはＳｉＮからなる層（Ｂ）を有する透明導電ガラス基板は、シート抵抗値が低く、付着力も高いこと（耐擦傷性が高いこと）がわかる。また、層（Ｂ）としてＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、ＳｉＮからなる層を用いた場合、積層条件を選ぶことにより８７％以上の可視光線透過率すなわち可視光線に対する吸収が低い積層体が得られており、さらに３．０×１０−３Ωｃｍ以下と特に低い比抵抗と両立できることがわかる。 From Table 5, the transparent conductive glass substrate having a layer (B) made of Si, Sn, Zn, Ti, Al, Cr, NiCr, TiN or SiN has a low sheet resistance value and a high adhesion (scratch resistance). It is understood that the nature is high). Further, when a layer made of Si, Sn, Zn, Al, SiN is used as the layer (B), a laminate having a visible light transmittance of 87% or more, that is, a low absorption of visible light, can be obtained by selecting a lamination condition. Furthermore, it can be seen that 3.0 × 10 −3 Ωcm or less and a particularly low specific resistance can be achieved.
＜断面観察＞
実施例１において１ｎｍとしたＳｉ層（層（Ｂ））の厚さを３ｎｍとし、それ以外は全て実施例１の場合と同様としたコーティング工程および熱処理工程を施し、透明導電ガラス基板［β１０］を得た。
そして、β１０および比較例１で得た透明導電ガラス基板β０−１の断面写真をＴＥＭによって得た。
［β１０］の場合、ＩＴＯ層と二酸化珪素層との間に、二酸化珪素層とはコントラストが異なる珪素の酸化物からなる層が存在することを確認した。そして、その厚さを測定すると、１ｎｍのＳｉ層におけるＳｉ原子の全てがＳｉＯ２に変化した場合の理論上の厚さである６．９ｎｍよりも、やや薄いものとなっていることがわかった。すなわち、この層がＳｉＯ２−Ｘ（Ｘ＞０）で表されるものとなっていることを確認した。
これ対して［β０−１］の断面写真には、ＩＴＯ層および二酸化珪素層があるのみで、ＩＴＯ層と二酸化珪素層との間にはなんらの層も存在せず、二酸化珪素層は均一なコントラストとなっていた。
<Cross-section observation>
The thickness of the Si layer (layer (B)) having a thickness of 1 nm in Example 1 was set to 3 nm, and the other coating processes and heat treatment steps were performed in the same manner as in Example 1, and the transparent conductive glass substrate [β10] Got.
And the cross-sectional photograph of the transparent conductive glass board | substrate (beta) 0-1 obtained by (beta) 10 and the comparative example 1 was obtained by TEM.
In the case of [β10], it was confirmed that a layer made of an oxide of silicon having a contrast different from that of the silicon dioxide layer was present between the ITO layer and the silicon dioxide layer. When measuring the thickness, all of the Si atoms in 1 nm Si layer than the thickness of 6.9nm theoretical case and changed to SiO 2, was found to have become a little thin . That is, it was confirmed that this layer was represented by SiO 2 -X (X> 0).
On the other hand, in the cross-sectional photograph of [β0-1], there are only an ITO layer and a silicon dioxide layer, there is no layer between the ITO layer and the silicon dioxide layer, and the silicon dioxide layer is uniform. It was a contrast.
Claims (7)
透明導電性金属酸化物からなる層（Ａ）、
金属および／または金属窒化物からなる厚さ０．２５〜１０ｎｍの層（Ｂ）および
金属酸化物からなる厚さ１０ｎｍ以上の層（Ｃ）
をこの順で形成してコーティング付きガラス基板を得るコーティング工程と、
前記コーティング付きガラス基板を、５５０〜７５０℃の大気中で１〜３０分間熱処理する熱処理工程とを具備する、透明導電ガラス基板の製造方法。 On a glass substrate
A layer (A) comprising a transparent conductive metal oxide,
A layer (B) made of metal and / or metal nitride with a thickness of 0.25 to 10 nm and a layer made of metal oxide with a thickness of 10 nm or more (C)
A coating process to form a glass substrate with a coating in this order,
The manufacturing method of a transparent conductive glass substrate which comprises the heat processing process which heat-processes the said glass substrate with a coating in 550-750 degreeC air | atmosphere for 1 to 30 minutes.
透明導電性金属酸化物からなる層（Ａ）、
金属および／または金属窒化物からなる厚さ０．２５〜１０ｎｍの層（Ｂ）が５５０〜７５０℃の大気中で１〜３０分間熱処理されてなる層（Ｂ’）および
金属酸化物からなる厚さ１０ｎｍ以上の層（Ｃ）
をこの順で有している、透明導電ガラス基板。 On a glass substrate
A layer (A) comprising a transparent conductive metal oxide,
A layer (B ′) obtained by heat-treating a layer (B) made of metal and / or metal nitride having a thickness of 0.25 to 10 nm in the atmosphere of 550 to 750 ° C. for 1 to 30 minutes and a thickness made of metal oxide 10 nm or more layer (C)
A transparent conductive glass substrate having the above in this order.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008087667A JP2009242128A (en) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | Transparent conductive glass substrate and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008087667A JP2009242128A (en) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | Transparent conductive glass substrate and method for manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009242128A true JP2009242128A (en) | 2009-10-22 |
Family
ID=41304503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008087667A Withdrawn JP2009242128A (en) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | Transparent conductive glass substrate and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009242128A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012060199A1 (en) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | 旭硝子株式会社 | Laminate body, panel for use in display device with support board, panel for use in display device, and display device |
| JP2013522147A (en) * | 2010-02-10 | 2013-06-13 | サン−ゴバン グラス フランス | Method for manufacturing structured TCO protective coating |
| JP2015516354A (en) * | 2012-03-05 | 2015-06-11 | サン−ゴバン グラス フランス | Anti-condensation glass |
| KR101767796B1 (en) | 2012-12-17 | 2017-08-11 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | Transparent pane with electrically conductive coating |
| CN110506448A (en) * | 2017-04-18 | 2019-11-26 | 法国圣戈班玻璃厂 | With the glass plate that can heat TCO coating |
-
2008
- 2008-03-28 JP JP2008087667A patent/JP2009242128A/en not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013522147A (en) * | 2010-02-10 | 2013-06-13 | サン−ゴバン グラス フランス | Method for manufacturing structured TCO protective coating |
| WO2012060199A1 (en) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | 旭硝子株式会社 | Laminate body, panel for use in display device with support board, panel for use in display device, and display device |
| JPWO2012060199A1 (en) * | 2010-11-05 | 2014-05-12 | 旭硝子株式会社 | LAMINATE, DISPLAY DEVICE PANEL WITH SUPPORT PLATE, DISPLAY DEVICE PANEL, AND DISPLAY DEVICE |
| JP5842821B2 (en) * | 2010-11-05 | 2016-01-13 | 旭硝子株式会社 | LAMINATE, DISPLAY DEVICE PANEL WITH SUPPORT PLATE, DISPLAY DEVICE PANEL, AND DISPLAY DEVICE |
| JP2015516354A (en) * | 2012-03-05 | 2015-06-11 | サン−ゴバン グラス フランス | Anti-condensation glass |
| KR101767796B1 (en) | 2012-12-17 | 2017-08-11 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | Transparent pane with electrically conductive coating |
| CN110506448A (en) * | 2017-04-18 | 2019-11-26 | 法国圣戈班玻璃厂 | With the glass plate that can heat TCO coating |
| JP2020515492A (en) * | 2017-04-18 | 2020-05-28 | サン−ゴバン グラス フランス | Pain with heatable TCO coating |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6328122B2 (en) | Low emissivity coated products with low visible light transmission | |
| JP5076897B2 (en) | Infrared reflective glass plate and laminated glass for vehicle windows | |
| EP1611265B1 (en) | Substrates coated with mixtures of titanium and aluminum materials | |
| JP2020040875A (en) | Heat treatable coated glass pane | |
| US8728634B2 (en) | Appliance transparency | |
| JP5262110B2 (en) | Base with antireflection film | |
| JP3453805B2 (en) | Transparent conductive film | |
| JPWO2018207555A1 (en) | Solar shading material | |
| JP2016534969A (en) | Coated product with low emissivity coating with low visible light transmission | |
| JP2008201633A (en) | Glass sheet with antireflection film and laminated glass for window | |
| CN105745178B (en) | Glazing comprising a substrate coated with a stack comprising at least one functional layer based on silver doped with zinc | |
| JP6299755B2 (en) | Protective film, reflective member, and method of manufacturing protective film | |
| KR20130051521A (en) | A temperable low-emissivity glass and a method for preparing the same | |
| WO1991002102A1 (en) | Film based on silicon dioxide and production thereof | |
| JPWO2014017448A1 (en) | Laminated body | |
| JPH06199544A (en) | Transparent substrate with transparent layer and production of said layer | |
| JP6495903B2 (en) | Glazing comprising a substrate coated with a stack comprising a functional layer made of silver and a thick blocking underlayer made of TiOx | |
| CN114728841B (en) | Coated glass substrate | |
| JP2020510591A (en) | Coated article having a LOW-E coating with a doped silver IR reflective layer | |
| JP4067141B2 (en) | Transparent conductive film, method for producing the same, and sputtering target | |
| JP2009242128A (en) | Transparent conductive glass substrate and method for manufacturing the same | |
| JPWO2016163199A1 (en) | Glass plate and method for producing the same | |
| JPH07249316A (en) | Transparent conductive film and transparent substrate using the transparent conductive film | |
| JP2004149400A (en) | Heat insulating glass and method for manufacture the same | |
| JPH05294673A (en) | Production of glass coated with transparent electrically conductive film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20110607 |