JP2009238638A - Electrolyte membrane-catalyst layer assembly and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解質膜−触媒層接合体および燃料電池に関し、特に高分子電解質型燃料電池用の電極触媒層を有する電解質膜−触媒層接合体および高分子電解質型燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrolyte membrane-catalyst layer assembly and a fuel cell, and more particularly to an electrolyte membrane-catalyst layer assembly and a polymer electrolyte fuel cell having an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell.
燃料電池とは、水素、メタノール、または化石燃料からの改質水素などの還元剤からなる燃料を酸素または空気などの酸化剤を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。 A fuel cell is an electrochemical oxidation of a fuel composed of a reducing agent such as hydrogen, methanol, or reformed hydrogen from fossil fuels using an oxidant such as oxygen or air, thereby converting the chemical energy of the fuel into electricity. It is converted into energy and extracted.
このうち、固体高分子型燃料電池は操作温度が低いという第一の利点と、電解質部分を薄膜化することで内部抵抗を低減できるため高効率で電流を取り出せるという第二の利点を有しており、電池サイズの小型化に適している。 Among these, the polymer electrolyte fuel cell has the first advantage that the operation temperature is low, and the second advantage that the internal resistance can be reduced by thinning the electrolyte part, so that the current can be taken out with high efficiency. It is suitable for reducing the battery size.
この固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体は、アノード(燃料極)とカソード(空気極)とが固体高分子電解質膜を挟持して接合された構造を有する。固体高分子型燃料電池はこの膜電極接合体をセパレーターで挟んで積層するなどしてセル化したものである。 The membrane electrode assembly used in this polymer electrolyte fuel cell has a structure in which an anode (fuel electrode) and a cathode (air electrode) are joined with a solid polymer electrolyte membrane interposed therebetween. The polymer electrolyte fuel cell is formed into a cell by stacking the membrane electrode assembly with a separator interposed therebetween.
通常、上記アノードまたはカソードと固体高分子電解質膜は、触媒と導電性炭素の混合体よりなる触媒担持導電物質と、気体や液体を非直線的に透過させる拡散層とを介して接合される。アノード側に供給された燃料は、拡散層中の細孔を通過して触媒に達し、触媒により電子を放出して水素イオンとなる。水素イオンは固体高分子電解質膜を通過してカソード側に達し、カソード側の拡散層に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して水が生成される。燃料より放出された電子は、電極中の触媒や触媒が担持されている導電性炭素を通過してアノードから外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードへ流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。 Usually, the anode or cathode and the solid polymer electrolyte membrane are joined via a catalyst-carrying conductive material made of a mixture of a catalyst and conductive carbon, and a diffusion layer that allows gas or liquid to permeate non-linearly. The fuel supplied to the anode side passes through the pores in the diffusion layer, reaches the catalyst, releases electrons by the catalyst, and becomes hydrogen ions. Hydrogen ions pass through the solid polymer electrolyte membrane and reach the cathode side, and react with oxygen supplied to the diffusion layer on the cathode side and electrons flowing from the external circuit to generate water. Electrons emitted from the fuel pass through the catalyst in the electrode and the conductive carbon on which the catalyst is supported, are led from the anode to the external circuit, and flow from the external circuit to the cathode. As a result, in the external circuit, electrons flow from the anode to the cathode and electric power is taken out.
この時、固体高分子電解質膜と電極(アノードおよびカソード)との接合が不十分であると、電極と高分子電解質膜との界面において水素イオンの移動が阻害される。その結果として膜電極接合体全体の内部抵抗は増大してしまう。また、固体高分子電解質と電極との接合界面は、触媒反応の起こる三相界面でもある。この三相界面の面積が大きいほど、水素イオンは多く発生する。つまり、膜電極接合体における固体高分子電解質膜と電極との接合状態は固体高分子型燃料電池の特性に大きく影響を及ぼす。 At this time, if the solid polymer electrolyte membrane and the electrode (anode and cathode) are insufficiently bonded, the movement of hydrogen ions is inhibited at the interface between the electrode and the polymer electrolyte membrane. As a result, the internal resistance of the whole membrane electrode assembly increases. Further, the joining interface between the solid polymer electrolyte and the electrode is also a three-phase interface where a catalytic reaction occurs. The larger the area of this three-phase interface, the more hydrogen ions are generated. That is, the joining state of the polymer electrolyte membrane and the electrode in the membrane electrode assembly greatly affects the characteristics of the polymer electrolyte fuel cell.
一般的には、上記の電極触媒層は、触媒体と高分子電解質を有機溶媒に分散させた溶液を混合して調製されたペーストを高分子電解質膜、多孔質カーボン電極、または支持体に塗布する方法または、触媒体と任意の有機溶媒を混合して調製されたペーストを高分子電解質膜、多孔質カーボン電極、または支持体に塗布した後に、高分子電解質を有機溶媒に分散させた溶液を含浸させる方法により作製する。さらに、このようにして得られた一対の電極触媒層で高分子電解質膜を挟み込み、ホットプレス等で熱圧着することにより電解質膜−触媒層接合体(MEA;Membrane Electrode Assembly)を作製する(特許文献1)。 In general, the electrode catalyst layer described above is applied to a polymer electrolyte membrane, a porous carbon electrode, or a support by applying a paste prepared by mixing a solution in which a catalyst body and a polymer electrolyte are dispersed in an organic solvent. Or by applying a paste prepared by mixing a catalyst body and an arbitrary organic solvent to a polymer electrolyte membrane, a porous carbon electrode, or a support, and then dispersing a polymer electrolyte in an organic solvent. It is produced by a method of impregnation. Further, the polymer electrolyte membrane is sandwiched between the pair of electrode catalyst layers obtained in this manner, and thermocompression bonded with a hot press or the like to produce an electrolyte membrane-catalyst layer assembly (MEA) (patent) Reference 1).
また、別の膜電極接合体の製造方法として、ポリイミドを主成分とする多孔質膜に電解質成分を充填して得られた電解質膜に触媒層形成用ペーストを塗布・乾燥する方法が記載されている(特許文献2参照)。
しかしながら、従来の製造方法による電解質膜−触媒層接合体は触媒層内部の三相界面の三次元化が依然不十分である。このことは、電池の内部抵抗の増大と触媒の利用率の低下を意味する。そのため、従来の製造方法による電解質膜−触媒層接合体からは、充分な固体高分子型燃料電池の出力特性が得られていない。 However, the electrolyte membrane-catalyst layer assembly according to the conventional manufacturing method still has insufficient three-dimensionalization of the three-phase interface inside the catalyst layer. This means an increase in the internal resistance of the battery and a decrease in the utilization rate of the catalyst. Therefore, sufficient output characteristics of the polymer electrolyte fuel cell are not obtained from the electrolyte membrane-catalyst layer assembly according to the conventional manufacturing method.
また、電解質あるいは触媒層バインダーとして用いられるフッ素樹脂等はコストが高く、より一層のコスト低減が求められている。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高出力で且つ安価な触媒層を有する電解質膜−触媒層接合体およびそれを用いた燃料電池を提供するものである。
In addition, the fluororesin used as an electrolyte or a catalyst layer binder is expensive, and further cost reduction is required.
The present invention has been made in view of such a background art, and provides an electrolyte membrane-catalyst layer assembly having a high-power and inexpensive catalyst layer and a fuel cell using the same.
上記課題を解決するための電解質膜−触媒層接合体は、少なくとも触媒微粒子、イオン交換能を有する微粒子およびバインダーから成る触媒層と、電解質膜を有することを特徴とする。 An electrolyte membrane-catalyst layer assembly for solving the above-mentioned problems is characterized by having at least catalyst fine particles, a catalyst layer comprising fine particles having ion exchange ability and a binder, and an electrolyte membrane.
また、上記課題を解決するための燃料電池は、上記の電解質膜−触媒層接合体を用いたことを特徴とする。 In addition, a fuel cell for solving the above-described problems is characterized by using the above electrolyte membrane-catalyst layer assembly.
本発明によれば、高出力で且つ安価な触媒層を有する電解質膜−触媒層接合体およびそれを用いた燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrolyte membrane-catalyst layer assembly having a high-power and inexpensive catalyst layer and a fuel cell using the same.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る電解質膜−触媒層接合体は、少なくとも触媒微粒子、イオン交換能を有する微粒子およびバインダーから成る触媒層と、電解質膜を有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The electrolyte membrane-catalyst layer assembly according to the present invention is characterized by having an electrolyte membrane and a catalyst layer comprising at least catalyst fine particles, fine particles having ion exchange ability, and a binder.
前記バインダーがイオン交換能を有することが好ましい。
前記イオン交換能を有する微粒子およびバインダーの少なくとも一方が、炭化水素系材料からなることが好ましい。
The binder preferably has an ion exchange capacity.
It is preferable that at least one of the fine particles having an ion exchange capacity and the binder is made of a hydrocarbon material.
前記電解質膜が炭化水素系電解質膜からなることが好ましい。
また、本発明に係る燃料電池は、上記の電解質膜−触媒層接合体を用いたことを特徴とする。
It is preferable that the electrolyte membrane is a hydrocarbon electrolyte membrane.
Moreover, the fuel cell according to the present invention is characterized by using the electrolyte membrane-catalyst layer assembly.
本発明においては、触媒担持導電層中に微粒子を分散することにより、触媒担持導電層内の燃料拡散を容易にすることで三相界面領域を増大させることに寄与していると考えられる。 In the present invention, it is considered that by dispersing fine particles in the catalyst-carrying conductive layer, fuel diffusion in the catalyst-carrying conductive layer is facilitated, thereby contributing to an increase in the three-phase interface region.
また、該微粒子がイオン交換能を有することで、三相界面領域で発生した水素イオンを効率的に輸送することが可能となり、発電効率が向上する。
さらにイオン交換能を有する微粒子の他に、バインダーを用いることで三相界面部分での触媒およびイオン交換能を有する微粒子との接触確率を増やすことで、更に三相界面領域を増大させるが可能となる。
Further, since the fine particles have ion exchange ability, it is possible to efficiently transport hydrogen ions generated in the three-phase interface region, and power generation efficiency is improved.
Furthermore, in addition to fine particles with ion exchange capacity, it is possible to further increase the three-phase interface region by increasing the probability of contact with the catalyst at the three-phase interface part and fine particles with ion exchange ability by using a binder. Become.
次に、本発明を実施するための形態について説明する。
以下、図1を参照して本発明の説明をするが、本発明の膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の構成、形状は図1に示すものに限られるものではない。
Next, the form for implementing this invention is demonstrated.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the configurations and shapes of the membrane electrode assembly and the polymer electrolyte fuel cell of the present invention are not limited to those shown in FIG.
本発明に係る固体高分子型燃料電池の一実施態様の構成を図1に模式的に示す。101は固体高分子電解質膜、102は触媒層、103は拡散層、2はアノード、3はカソード、4は固体高分子電解質膜である。 The configuration of one embodiment of the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is schematically shown in FIG. 101 is a solid polymer electrolyte membrane, 102 is a catalyst layer, 103 is a diffusion layer, 2 is an anode, 3 is a cathode, and 4 is a solid polymer electrolyte membrane.
本発明では、固体高分子電解質膜101、触媒層102、拡散層103からなる接合体を膜電極接合体1と称する。固体高分子電解質膜101および触媒層102からなる接合体が電解質膜−触媒層接合体4である。
In the present invention, a joined body composed of the solid
触媒層102を詳しく図2に基づいて説明する。図2は、本発明における触媒層の一部分の構成を示す断面模式図である。触媒層は、触媒微粒子201、イオン交換能を有する微粒子202、およびバインダー203からなる。
The
本発明におけるイオン交換能を有する微粒子は、各種イオン交換樹脂やイオン伝導性基を有する樹脂等の有機物あるいは無機物が挙げられる。
イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂に分類される。発電において水素イオンの移動を利用する場合は、陽イオン交換樹脂が好ましく、強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
Examples of the fine particles having ion exchange ability in the present invention include organic substances or inorganic substances such as various ion exchange resins and resins having ion conductive groups.
Ion exchange resins are classified into cation exchange resins and anion exchange resins. When utilizing the movement of hydrogen ions in power generation, a cation exchange resin is preferable, and a strongly acidic cation exchange resin is more preferable.
本発明におけるイオン交換能とは、イオン伝導性を有する官能基を有することを指しており、例えば、水素イオン伝導基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、ボロン酸基が挙げられる。 The ion exchange capacity in the present invention refers to having a functional group having ion conductivity. For example, as a hydrogen ion conductive group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, phosphorus An acid group, a phosphinic acid group, and a boronic acid group are mentioned.
イオン交換能を有する材料が硬化物で、ペレット、あるいはビーズ状などの形態で供される場合は、これを分散あるいは破砕することで微粒子化して用いることが可能である。
また、前記イオン交換能を有する微粒子は、炭化水素系材料からなることが好ましい。
When the material having ion exchange capacity is a cured product and is provided in the form of pellets or beads, it can be used by dispersing or crushing it into fine particles.
The fine particles having ion exchange capacity are preferably made of a hydrocarbon material.
本発明におけるイオン交換能を有する微粒子の平均粒子径は0.1μm以上50μm以下が好ましく、より好ましくは1μm以上10μm以下の範囲である。 The average particle size of the fine particles having ion exchange ability in the present invention is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less.
本発明において用いられる触媒微粒子は、触媒単独あるいは触媒が導電性炭素の表面に担持されているものを用いることができる。担持された触媒の平均粒子径は細かいことが好ましく、具体的には、0.5nm以上20nm以下、さらには1nm以上10nm以下の範囲が好ましい。0.5nm未満の場合には、触媒粒子単体で活性が高すぎ、取り扱いが困難となる。また20nmを越えると、触媒の表面積が減少して反応部位が減少するために、活性が低下するおそれがある。 As the catalyst fine particles used in the present invention, a catalyst alone or a catalyst having a catalyst supported on the surface of conductive carbon can be used. The average particle diameter of the supported catalyst is preferably small, and specifically, it is preferably in the range of 0.5 nm to 20 nm, more preferably 1 nm to 10 nm. If it is less than 0.5 nm, the activity of the catalyst particles alone is too high, making handling difficult. On the other hand, if the thickness exceeds 20 nm, the surface area of the catalyst decreases and the number of reaction sites decreases, which may reduce the activity.
触媒として、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属を用いたり、白金とそれら金属の合金を用いてもよい。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。 As the catalyst, a platinum group metal such as platinum, rhodium, ruthenium, iridium, palladium, and osmium, or an alloy of platinum and these metals may be used. In particular, when methanol is used as the fuel, it is preferable to use an alloy of platinum and ruthenium.
導電性炭素は、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ぶことができる。導電性炭素の平均粒子径は5nm以上1000nm以下であることが好ましく、さらには10nm以上100nm以下であることが望ましい。また前記金属触媒を担持させるため、比表面積はある程度大きいほうが良く、50m2/g以上3000m2/g以下、さらには100m2/g以上2000m2/g以下が好ましい。 The conductive carbon can be selected from carbon black, carbon fiber, graphite, carbon nanotube, and the like. The average particle diameter of the conductive carbon is preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. In order to support the metal catalyst, the specific surface area is preferably large to some extent, and is preferably 50 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less, more preferably 100 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less.
導電性炭素表面への触媒の担持方法は、公知の方法を広く用いることができる。例えば白金および他の金属の溶液に導電性炭素を含浸した後、これら貴金属イオンを還元し導電性炭素表面に担持させる方法などが知られており、特開平2−111440号公報、特開2000−003712号公報などに開示されている。また担持させたい貴金属をターゲットとし導電性炭素にスパッタなどの真空成膜方法により担持させても構わない。 A known method can be widely used as a method for supporting the catalyst on the conductive carbon surface. For example, a method of impregnating conductive carbon in a solution of platinum and other metals and then reducing these noble metal ions and supporting them on the surface of the conductive carbon is known. JP-A-2-111440, JP-A-2000- No. 003712 and the like. Alternatively, a noble metal to be supported may be used as a target and supported on conductive carbon by a vacuum film forming method such as sputtering.
本発明において用いられる触媒微粒子は、上記の様に触媒単独あるいは導電性炭素とから構成されるが、触媒微粒子の平均粒子径は0.5nm以上20nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは1nm以上10nm以下である。0.5nm未満の場合には、触媒粒子単体では活性が高すぎてしまうため、取り扱いが困難となる。また20nmを越えると、触媒の表面積が減少して反応部位が減少するために、活性が低下するおそれがある。 The catalyst fine particles used in the present invention are composed of the catalyst alone or conductive carbon as described above. The average particle diameter of the catalyst fine particles is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, more preferably 1 nm or more. 10 nm or less. If it is less than 0.5 nm, the activity of the catalyst particles alone is too high, and handling becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 20 nm, the surface area of the catalyst decreases and the number of reaction sites decreases, which may reduce the activity.
本発明において用いられるバインダーとしては公知の樹脂が使用可能である。バインダーにおいてもイオン交換能を有することで全体として発電効率が向上する。イオン交換能を有するバインダーの例としてデュポン社のナフィオン(登録商標)を代表とするスルホン酸基含有フッ素樹脂や、スルホン酸フルオロオリゴマーやスルホン化ポリイミド、スルホン化ポリスチレン、スルホン化オリゴマー等が挙げられる。 As the binder used in the present invention, a known resin can be used. Since the binder also has ion exchange capacity, the power generation efficiency is improved as a whole. Examples of binders having ion exchange ability include sulfonic acid group-containing fluororesins represented by Dufone Nafion (registered trademark), sulfonic acid fluoro-oligomers, sulfonated polyimides, sulfonated polystyrene, sulfonated oligomers, and the like.
また、前記イオン交換能を有するバインダーは、炭化水素系材料からなることが好ましい。
本発明における触媒層を製造するには、少なくとも上記の触媒微粒子、イオン交換能を有する微粒子およびバインダー、高分子電解質、撥水剤、導電性炭素、溶剤などと混合しペースト化された後、高分子電解質膜と後述する拡散層に密着することで形成される。
The binder having ion exchange capacity is preferably made of a hydrocarbon material.
In order to produce a catalyst layer in the present invention, at least the above catalyst fine particles, fine particles having ion exchange ability and a binder, a polymer electrolyte, a water repellent, conductive carbon, a solvent, etc. are mixed and pasted, It is formed by adhering to a molecular electrolyte membrane and a diffusion layer described later.
ペーストの塗布方法は特に限定されないが、例えば、バーコータ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等がある。 The paste application method is not particularly limited, for example, bar coater method, spin coating method, screen printing method, air doctor coater method, blade coater method, rod coater method, knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, comma coater method, Examples include a die coater method, a reverse roll coater method, a transfer roll coater method, a gravure coater method, a kiss roll coater method, a cast coater method, a spray coater method, a curtain coater method, a calendar coater method, and an extrusion coater method.
触媒層を形成する触媒微粒子、イオン交換能を有する微粒子、バインダーの含有割合は、触媒微粒子の比率が少ないとプロトンへの変換、酸素への還元が十分に行なわれず、発電特性が低下する。反対に触媒微粒子が多すぎると、触媒添加量に対し、有効に利用される触媒量が増えず、無駄が多い。 Regarding the content ratio of the catalyst fine particles forming the catalyst layer, the fine particles having ion exchange ability, and the binder, if the ratio of the catalyst fine particles is small, conversion to protons and reduction to oxygen are not sufficiently performed, and power generation characteristics deteriorate. On the other hand, if the amount of catalyst fine particles is too large, the amount of catalyst that is effectively used is not increased with respect to the amount of catalyst added, resulting in a lot of waste.
また、イオン交換能を有する微粒子および触媒微粒子共に粒子であり、これら微粒子だけでは十分な触媒層としての機械強度を保つことが出来ないため、微粒子以外にバインダーが必要となる。 Further, both the fine particles having ion exchange ability and the catalyst fine particles are particles, and these fine particles alone cannot maintain a sufficient mechanical strength as a catalyst layer, and therefore a binder is required in addition to the fine particles.
このとき単独では結着能を有さない微粒子成分に対し、バインダーの比率が多すぎると燃料透過性が低下することでプロトン移動が十分に行なわれず、発電特性が低下する。反対にバインダーの比率が少ないと、成膜十分でなく、触媒層の機械的強度が不足する。 At this time, if the ratio of the binder is too large with respect to the fine particle component that does not have a binding ability alone, the fuel permeability is lowered, so that proton transfer is not sufficiently performed, and the power generation characteristics are lowered. On the other hand, when the ratio of the binder is small, the film formation is not sufficient and the mechanical strength of the catalyst layer is insufficient.
これらの理由より、触媒微粒子(A)と、イオン交換能を有する微粒子(B)およびバインダー(C)の質量比は(A+B):C=1:10から10:1かつA:B=1:10から10:1の範囲が好ましい。なお、質量比の算出には、水等揮発成分を含有する材料において乾燥時の質量を用いるものとする。 For these reasons, the mass ratio of the catalyst fine particles (A) to the fine particles (B) having ion exchange capacity and the binder (C) is (A + B): C = 1: 10 to 10: 1 and A: B = 1: A range of 10 to 10: 1 is preferred. In calculating the mass ratio, the mass at the time of drying in a material containing a volatile component such as water is used.
触媒層中の触媒量は0.01mg/cm2から10mg/cm2が好ましく、より好ましくは0.1mg/cm2から5mg/cm2の範囲である。
触媒層を形成するイオン交換能を有する微粒子およびバインダーの少なくとも一方が、炭化水素系材料とすることで、触媒層内部の結着性および後述の固体高分子電解質膜との密着性を向上することが可能となる。
The amount of catalyst in the catalyst layer is preferably from 0.01 mg / cm 2 to 10 mg / cm 2 , more preferably from 0.1 mg / cm 2 to 5 mg / cm 2 .
By using at least one of the fine particles having ion exchange ability and the binder forming the catalyst layer as a hydrocarbon material, the binding property inside the catalyst layer and the adhesion to the solid polymer electrolyte membrane described later can be improved. Is possible.
本発明における炭化水素系材料とは、少なくともフッ素を含まない電解質材料である。スルホン酸基、リン酸基といったイオン交換能を有する基に含まれる硫黄、リンなどの元素を有してもよい。炭化水素系材料の具体例としては、例えばスルホン化ポリスチレンが挙げられる。 The hydrocarbon-based material in the present invention is an electrolyte material that does not contain at least fluorine. You may have elements, such as sulfur and phosphorus contained in the group which has ion exchange ability, such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group. Specific examples of the hydrocarbon material include sulfonated polystyrene.
拡散層103は、燃料である水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルおよび酸化剤である空気や酸素を効率よく、均一に電極触媒層に導入できかつ電極に接触し電子の受け渡しを行う。一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いる。
The
この拡散層の表面および内部をフッ素系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いてもよい。
拡散層103の厚みは、0.1μm以上500μm以下であることが好ましい。拡散層103の厚みが0.1μm未満の場合は、ガス拡散性、撥水性が不十分となる。逆に、拡散層103の厚みが500μmより大きいと、拡散層103の電気抵抗が上昇しオーム損失が増大するため好ましくない。さらに好ましい拡散層103の厚みは、1μm以上300μm以下である。
The surface and the inside of the diffusion layer may be coated with a fluorine-based paint and subjected to a water repellent treatment.
The thickness of the
固体高分子電解質膜101としては、弗化炭素骨格にスルホン酸基を末端に有する側鎖が結合した構造のパーフルオロスルホン酸ポリマーや、多孔性高分子膜に電解質を含浸させたものを用いることができる。
As the solid
固体高分子電解質膜の膜厚は、その材質、目的とする膜電極接合体の強度、目的とする固体高分子型燃料電池の特性などから選ばれ、特に制限はない。しかし、一般的な固体高分子型燃料電池の使用から考えられる好適な膜厚は15μm以上150μm以下、好ましくは30μm以上100μm以下である。固体高分子電解質膜101の膜厚が15μmより薄いと膜電極接合体の組み立て時や固体高分子型燃料電池としての使用時の強度に難があり、逆に150μmより厚いとプロトンの移動距離が長くなりすぎるので発電効率が低下する。
The thickness of the solid polymer electrolyte membrane is selected from the material, the strength of the target membrane electrode assembly, the characteristics of the target solid polymer fuel cell, etc., and is not particularly limited. However, a suitable film thickness considered from the use of a general polymer electrolyte fuel cell is 15 μm or more and 150 μm or less, preferably 30 μm or more and 100 μm or less. If the thickness of the solid
アノード2、カソード3は膜電極接合体1で発生した電流を外部へ取り出すための電極であり、導電性の材料より構成されることが望ましい。また、アノード2、カソード3は各々、燃料や酸化剤ガスを拡散層103へ供給するための流路板を兼用していても良い。つまり、アノード2、カソード3は平板である必要は無く、電流取り出し部と流路溝にパターニングされた形状であっても良い。
The
本発明の固体高分子型燃料電池は、前記膜電極接合体を用いることで得られる。図1の本発明の固体高分子型燃料電池は、最小構成の1例を示したものであるが、実際の形状は任意であるし、複数個の膜電極接合体を直列または並列に組み合わせても良い。 The polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be obtained by using the membrane electrode assembly. The solid polymer type fuel cell of the present invention shown in FIG. 1 shows one example of the minimum configuration, but the actual shape is arbitrary, and a plurality of membrane electrode assemblies are combined in series or in parallel. Also good.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
実施例1
イオン交換能を有する樹脂として強酸性陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR118、オルガノ(株))0.2質量部を、2,4−ペンタンジオン1質量部中で摺り潰し、平均粒径10μmのイオン交換能を有する微粒子混合物を作成した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
Example 1
As a resin having ion exchange capacity, 0.2 part by mass of a strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR118, Organo Co., Ltd.) is crushed in 1 part by mass of 2,4-pentanedione, and an ion having an average particle diameter of 10 μm. A fine particle mixture having exchange ability was prepared.
次に、バインダー(エスレックBM−2、積水化学工業(株)、化合物名ブチラール樹脂)1質量部を2,4−ペンタンジオン19質量部に溶解し、バインダー溶液を作成した。
前記微粒子混合物に、白金触媒微粒子(AY−1020、田中貴金属工業(株))0.6質量部と、前記バインダー溶液1.5質量部を混合し、触媒ペーストを作成する。
Next, 1 part by mass of a binder (ESREC BM-2, Sekisui Chemical Co., Ltd., compound name butyral resin) was dissolved in 19 parts by mass of 2,4-pentanedione to prepare a binder solution.
To the fine particle mixture, 0.6 parts by mass of platinum catalyst fine particles (AY-1020, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and 1.5 parts by mass of the binder solution are mixed to prepare a catalyst paste.
触媒ペーストをカーボンペーパー(東レ(株)製、TGP−H−060、厚み200μm)上にバーコータで塗布し、真空乾燥機で乾燥することで触媒層を形成した。
触媒層付きカーボンペーパーを10cm2の大きさに2枚切り出し、燃料極用、空気極用の各触媒の塗工面で、電解質膜(ナフィオン(登録商標))をサンドイッチするように挟み込み、加熱プレス器により95℃、2kN(触媒層面積10cm2)の条件でプレス処理することで電解質膜−触媒層接合体を作成した。
The catalyst paste was applied on carbon paper (TGP-H-060,
Two carbon papers with a catalyst layer are cut out to a size of 10 cm 2 , and sandwiched with an electrolyte membrane (Nafion (registered trademark)) sandwiched between the coating surfaces of the catalyst for the fuel electrode and the air electrode, a heating press Was subjected to press treatment under the conditions of 95 ° C. and 2 kN (catalyst layer area 10 cm 2 ) to prepare an electrolyte membrane-catalyst layer assembly.
なお、カーボンペーパー上の白金触媒微粒子の担持量は3.0mg/cm2であった。
作成した電解質膜−触媒層接合体を燃料電池セル((株)ケミックス製、DFC−012、触媒層面積10cm2、運転温度60℃)に装着し、燃料極側には水素を燃料として、空気極側には空気を酸化剤として流し、燃料電池テストシステム(スクリブナー社製、890B)によって負荷をかけ、出力(mW/cm2)を測定した。結果を表1に示す。
The amount of platinum catalyst fine particles supported on the carbon paper was 3.0 mg / cm 2 .
The prepared electrolyte membrane-catalyst layer assembly is mounted on a fuel cell (DFC-012, manufactured by Kemix Co., Ltd., catalyst layer area 10 cm 2 , operating temperature 60 ° C.). Air was allowed to flow as an oxidant on the pole side, a load was applied by a fuel cell test system (manufactured by Scribner, 890B), and the output (mW / cm 2 ) was measured. The results are shown in Table 1.
実施例2
バインダー溶液をナフィオン(登録商標)溶液(Aldrich社製、濃度5wt%)に代えた以外は、実施例1と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。
Example 2
An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder solution was replaced with a Nafion (registered trademark) solution (Aldrich, concentration: 5 wt%), and the output was measured.
実施例3
バインダー溶液をスルホン化ポリスチレン溶液(Aldrich社製、濃度5wt%、表中PSSで表記)に代えた以外は、実施例1と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。
Example 3
An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder solution was replaced with a sulfonated polystyrene solution (manufactured by Aldrich, concentration: 5 wt%, represented by PSS in the table), and the output was measured.
実施例4
イオン交換樹脂を弱酸性陽イオン交換樹脂(アンバーライトIRC76、オルガノ(株))に代えた以外は、実施例3と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。
Example 4
An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 3 except that the ion exchange resin was replaced with a weakly acidic cation exchange resin (Amberlite IRC76, Organo Corp.), and the output was measured.
実施例5
スチレンモノマー80質量部、n−ブチルアクリレート20質量部、ジビニルベンゼン5質量部、V−65(開始剤)2質量部、10%PVA水溶液50質量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.05質量部、水360質量部をホモミキサーで乳化、80℃で2時間攪拌することで直径5μmのポリスチレン微粒子を作成した。
Example 5
Styrene monomer 80 parts by mass, n-butyl acrylate 20 parts by mass, divinylbenzene 5 parts by mass, V-65 (initiator) 2 parts by mass, 10% PVA
洗浄、ろ過をした後、得られたポリスチレン微粒子40質量部に濃硫酸130質量部を加えて80℃で8時間反応させた。反応後樹脂分を濾別し水で洗浄しスルホン酸化ポリスチレン微粒子を作成した。 After washing and filtration, 130 parts by mass of concentrated sulfuric acid was added to 40 parts by mass of the obtained polystyrene fine particles, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours. After the reaction, the resin component was separated by filtration and washed with water to prepare sulfonated polystyrene fine particles.
前記スルホン酸化ポリスチレン微粒子(表中PSSで表記)0.2質量部、白金触媒微粒子0.6質量部を、2,4−ペンタンジオン1質量部、バインダー溶液として(エスレックBM−2、積水化学工業(株))2,4−ペンタンジオン5wt%溶液1.5質量部を混合し、触媒ペーストを作成した以外は実施例1と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。 0.2 parts by mass of the sulfonated polystyrene fine particles (expressed as PSS in the table), 0.6 parts by mass of the platinum catalyst fine particles, 1 part by mass of 2,4-pentanedione, and a binder solution (ESREC BM-2, Sekisui Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.) An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by mass of a 2,4-pentanedione 5 wt% solution was mixed to prepare a catalyst paste, and the output was measured. .
実施例6
バインダー溶液をナフィオン溶液(Aldrich社製、濃度5wt%)に代えた以外は実施例5と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。
Example 6
An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 5 except that the binder solution was replaced with a Nafion solution (Aldrich, concentration: 5 wt%), and the output was measured.
実施例7
バインダー溶液をスルホン化ポリスチレン溶液(Aldrich社製、濃度5wt%)に代えた以外は実施例5と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。
Example 7
An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 5 except that the binder solution was replaced with a sulfonated polystyrene solution (Aldrich, concentration: 5 wt%), and the output was measured.
実施例8、9、10
バインダー溶液をスルホン化ベンゼン−ヘキサメチレンポリスルホンアミド5wt%メタノール溶液(表中PASで表記)に代えた以外は、実施例1(実施例8)、4(実施例9)、5(実施例10)と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。
Examples 8, 9, 10
Example 1 (Example 8), 4 (Example 9), 5 (Example 10) except that the binder solution was replaced with a sulfonated benzene-hexamethylene polysulfonamide 5 wt% methanol solution (indicated by PAS in the table). Similarly, an electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared, and the output was measured.
実施例11
以下の方法で炭化水素系電解質膜を作成した。
プラスチック容器中にビニルスルホン酸28質量部、アクリロイルモルホリン10質量部、メタクロイルオキシエチルホスフェート3質量部を混合して電解質溶液を作製した。この溶液中に多孔性高分子膜として厚さ30μm、平均細孔径0.1μmのポリイミド膜を浸漬して容器ごと超音波処理を5分間施した。容器より取り出したポリイミド膜を平滑なSUS板上へ移して、電子線照射装置(岩崎電気社製、EC250/15/180L)を用いて、加速電圧200kV、線量50kGyの電子線を照射した。
Example 11
A hydrocarbon-based electrolyte membrane was prepared by the following method.
An electrolyte solution was prepared by mixing 28 parts by mass of vinyl sulfonic acid, 10 parts by mass of acryloylmorpholine, and 3 parts by mass of methacryloyloxyethyl phosphate in a plastic container. A polyimide film having a thickness of 30 μm and an average pore diameter of 0.1 μm as a porous polymer film was immersed in this solution, and the container was subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes. The polyimide film taken out from the container was transferred onto a smooth SUS plate and irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 50 kGy using an electron beam irradiation apparatus (EC250 / 15 / 180L manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.).
このようにして得られた炭化水素系化合物からなる電解質膜を実施例1で作成した触媒層と接合することで、電解質膜−触媒層接合体を作成し、実施例1と同様に出力を測定した。 The electrolyte membrane comprising the hydrocarbon-based compound thus obtained was joined to the catalyst layer prepared in Example 1 to produce an electrolyte membrane-catalyst layer assembly, and the output was measured in the same manner as in Example 1. did.
実施例12
電解質膜を実施例11で作成した炭化水素系電解質膜に代えた以外は、実施例2と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。
Example 12
An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 2 except that the electrolyte membrane was replaced with the hydrocarbon-based electrolyte membrane prepared in Example 11, and the output was measured.
実施例13
電解質膜を実施例11で作成した炭化水素系電解質膜に代えた以外は、実施例3と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。
Example 13
An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 3 except that the electrolyte membrane was replaced with the hydrocarbon-based electrolyte membrane prepared in Example 11, and the output was measured.
実施例14
電解質膜を実施例11で作成した炭化水素系電解質膜に代えた以外は、実施例4と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。
Example 14
An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 4 except that the electrolyte membrane was replaced with the hydrocarbon-based electrolyte membrane prepared in Example 11, and the output was measured.
実施例15
燃料極用触媒をPt−Ru(TEC90110、田中貴金属(株))に代えた以外は実施例2と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。
Example 15
An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 2 except that Pt-Ru (TEC90110, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was used as the fuel electrode catalyst, and the output was measured.
実施例16
燃料極用触媒をPt−Ru(TEC90110、田中貴金属(株))に代えた以外は、実施例3と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。測定結果を図3に示す。
Example 16
An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fuel electrode catalyst was replaced with Pt-Ru (TEC90110, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.), and the output was measured. The measurement results are shown in FIG.
比較例1
バインダー(エスレックBM−2、積水化学工業(株))1質量部と2,4−ペンタンジオン19質量部からなるバインダー溶液3質量部と、白金触媒微粒子0.6質量部を混合し、触媒ペーストを作成する以外は、実施例1と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。
Comparative Example 1
A catalyst paste is prepared by mixing 1 part by mass of a binder (ESREC BM-2, Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by mass of a binder solution consisting of 19 parts by mass of 2,4-pentanedione and 0.6 parts by mass of platinum catalyst fine particles. Except that, an electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the output was measured.
比較例2
バインダー溶液をナフィオン溶液(Aldrich社製、濃度5wt%)に代えた以外は比較例1と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。測定結果を図4に示す。
Comparative Example 2
An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the binder solution was replaced with a Nafion solution (Aldrich, concentration: 5 wt%), and the output was measured. The measurement results are shown in FIG.
比較例3
バインダー溶液をスルホン化ポリスチレン溶液(Aldrich社製、濃度5wt%)に代えた以外は比較例1と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成し、出力を測定した。
Comparative Example 3
An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the binder solution was replaced with a sulfonated polystyrene solution (Aldrich, concentration: 5 wt%), and the output was measured.
比較例4
イオン交換能を有する樹脂として強酸性陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR118、オルガノ(株))0.4質量部を、2,4−ペンタンジオン1質量部中で摺り潰し、粒径10μmのイオン交換能を有する微粒子混合物を作成し、白金触媒微粒子0.6質量部を混合し、触媒ペーストを作成した以外は実施例1と同様に電解質膜−触媒層接合体を作成した。しかしながら測定途中で電解質膜と触媒層が剥がれてしまい、出力測定には至らなかった。
Comparative Example 4
As a resin having ion exchange capacity, 0.4 part by mass of strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR118, Organo Co., Ltd.) is crushed in 1 part by mass of 2,4-pentanedione, and ion exchange with a particle size of 10 μm. An electrolyte membrane-catalyst layer assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that a fine particle mixture having a function was prepared, 0.6 parts by mass of platinum catalyst fine particles were mixed, and a catalyst paste was prepared. However, the electrolyte membrane and the catalyst layer were peeled off during the measurement, and the output was not measured.
本発明の電解質膜−触媒層接合体は、高出力かつ安価に提供することができるので、固体高分子型燃料電池に利用することができる。 Since the electrolyte membrane-catalyst layer assembly of the present invention can be provided with high output and low cost, it can be used for a polymer electrolyte fuel cell.
1 膜電極接合体
2 アノード
3 カソード
4 電解質膜−触媒層接合体
101 固体高分子電解質膜
102 触媒層
103 拡散層
201 触媒微粒子
202 イオン交換能を有する微粒子
203 バインダー
DESCRIPTION OF
Claims (5)
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