JP2009236172A - 拘束型制振シート - Google Patents

Abstract

【課題】自動車の塗装焼付け工程のような高温でも、また、長期間の使用後でもズレや剥離を起こさず、油面密着性、耐水性、及び耐溶剤性が良好で、剥離した時に糊残りしにくい拘束型制振シートを提供する。
【解決手段】拘束層、制振材層、及び粘着剤層を備え、前記制振材層及び前記粘着剤層が、８０メッシュ不通過のトルエン不溶分を４０質量％以上含有するブチルゴムを主成分として構成されている拘束型制振シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム等からなる制振材層の表面に、金属板等からなる拘束層を有する拘束型制振シートに関する。詳しくは、自動車の塗装焼付け工程のような高温でもズレや剥離を起こさず、油面密着性、耐水性、及び耐溶剤性が良好で、剥離した時に糊残りしにくい拘束型制振シートに関する。

ブチルゴムを主成分とする制振材層及び粘着剤層からなる拘束型ブチルゴム制振シートは公知である。しかしながら、固形ブチルゴムを主成分とする場合、ブチルゴムの加工性を上げるために多量のオイル等の添加が必要で、また、高温に加熱して混練する必要があるため、充分に架橋することができない。そのため、高温下ではズレや剥離を起こすおそれがあり、塗装前の自動車用車体外板パネルに接着し、塗装後その焼付け工程に供することができないという問題があった。また、油面鋼板への密着力が得にくく、耐水性又は耐溶剤性が劣り、剥離した時に糊残りが生じて、被制振部材の表面を汚染するという問題があった。

これを改善する方法として、非架橋のブチルゴムを５〜３０質量％含有し、ムーニー粘度が６０〜７５（ＭＬ_１＋４〔１００℃〕）のゴムシートの片面に、米坪２００〜５００ｇ／ｍ^２、厚さ０．３〜１．０ｍｍの板紙を有し、他面に、非架橋のブチルゴムを５〜３０質量％含有し、ムーニー粘度が１０〜１５（ＭＬ_１＋４〔６０℃〕）の感圧性粘着剤層を有する制振シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、この制振シートは、ゴムシートの変形を抑制する目的で板紙を使用するため、結露水等に触れて板紙が吸水すると、膨張し変形する。従って、制振シートが剥離し、脱落する場合があるという問題があった。また、耐クリープ性に劣り、長期間ではコールドフローによるズレや変形を防止することができないという問題があった。更に、引用文献１には、短時間の高温条件下では、変形や脱落が無くなることは示されているが、制振性能についての記載が無く、制振シートの制振性能が十分か否かは不明である。

また、制振材を自動車用油面鋼板に貼り付けた後、後工程に耐える油面接着性、耐水性及び高温保持性を付与する方法として、拘束層に樹脂含浸紙を用い、ゴム、粘着付与剤、軟化剤、及び充填剤からなる制振性粘着剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、この方法も、制振性粘着剤が非架橋のため、自動車の製造工程では問題が無いものの、耐溶剤性に劣るという問題があった。また、長期間では制振性粘着剤のコールドフローによるズレや変形を防止することができないという問題があった。

更に、ブチルゴム系粘着剤を架橋する方法として、ブチルゴムと不飽和化合物を併用し、電子線照射によって架橋する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、この方法では、配合物を薄く塗工する必要があり、無機フィラーを含有する厚い制振材層を架橋することができないという難点があった。

特開平９−１２３３５６号公報 特開平９−１３１８２６号公報 特許第３１４５７４３号公報

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、自動車の塗装焼付け工程のような高温でも、また、長期間の使用後でもズレや剥離を起こさず、油面密着性、耐水性、及び耐溶剤性が良好で、剥離した時に糊残りしにくい拘束型制振シートを提供するものである。

本発明者等は、高温下でもズレや剥離を起こさず、油面密着性、耐水性、及び耐溶剤性が良好な制振シートを得るために鋭意検討した結果、成分を水系混合物とし、低粘度で混合、塗布し、乾燥工程までは架橋が進まない架橋系とし、乾燥後に架橋に必要な加熱処理をすることで、制振材層及び粘着剤層を架橋させる方法が有効であることを見出した。即ち、本発明によれば、以下の拘束型制振シートが提供される。

［１］ 拘束層、制振材層、及び粘着剤層を備え、前記制振材層及び前記粘着剤層が、８０メッシュ不通過のトルエン不溶分を４０質量％以上含有するブチルゴムを主成分として構成されている拘束型制振シート。

［２］ 前記制振材層が、水系ブチルゴム組成物（Ｉ）を乾燥後、加熱架橋して形成されたものであり、前記水系ブチルゴム組成物（Ｉ）として、（Ａ）ブチルゴム水系乳化分散液、（Ｂ）粘着付与剤、（Ｃ）軟化剤、（Ｄ）架橋剤、（Ｅ）架橋促進剤、及び（Ｆ）マイカを主成分とし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量に対し、（Ａ）の固形分が２６〜５３質量％を占め、（Ａ）の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）の固形分を６０〜１７０質量部、（Ｃ）の固形分を３０〜１２０質量部含み、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量１００質量部に対し、（Ｆ）を２０〜１００質量部含むものを用いた、前記［１］に記載の拘束型制振シート。

［３］ 前記粘着剤層が、水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）を乾燥後、加熱架橋して形成されたものであり、前記水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）として、（Ａ）ブチルゴム水系乳化分散液、（Ｂ）粘着付与剤、（Ｃ）軟化剤、（Ｄ）架橋剤、及び（Ｅ）架橋促進剤を主成分とし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量に対し、（Ａ）の固形分が３３〜５９質量％を占め、（Ａ）の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）の固形分を１０〜９０質量部、（Ｃ）の固形分を６０〜１１０質量部含むものを用いた、前記［１］又は［２］に記載の拘束型制振シート。

本発明の拘束型制振シートは、制振材層と粘着剤層が架橋されているため、自動車の塗装焼付け工程のような高温でも、また、長期間の使用後でもズレや剥離を起こさず、油面密着性、耐水性、及び耐溶剤性が良好で、剥離した時に糊残りしにくい。

本発明の拘束型制振シートは、制振材成分及び粘着剤成分を水系とするため、ブチルゴムは従来の固形ゴムではなく、水系乳化分散液とする方法を採用する。また、優れた制振性能、或いは粘着特性を得るために、粘着付与剤や軟化剤を添加する場合には、これらも水系乳化分散液とし、ブチルゴム水系乳化分散液と混合する。マイカ、架橋剤及び架橋促進剤を添加する場合には、これらの微粉末を用い、水系混合物の粘度を調製することにより、水系混合物中に安定に懸濁混合させることができる。以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の拘束型制振シートは、拘束層、制振材層、及び粘着剤層を備え、前記制振材層及び前記粘着剤層が、８０メッシュ不通過のトルエン不溶分を４０質量％以上含有するブチルゴムを主成分として構成されている拘束型制振シートである。

＜トルエン不溶分＞
本発明の拘束型制振シートは、制振材層及び粘着剤層が、８０メッシュ不通過のトルエン不溶分を４０質量％以上含有するブチルゴムを主成分として構成されている。「トルエン不溶分」は、「トルエンゲル」とも称され、制振材層及び粘着剤層を構成するブチルゴムをトルエンで溶解した際のゲル状の不溶分を意味する。

本発明においては、保持力等に有効な、ある程度の大きさの連続相を形成しているトルエン不溶分の含有率が重要である。具体的には、８０メッシュ不通過のトルエン不溶分を４０質量％以上含有することが必要である。トルエン不溶分の測定は、８０メッシュの金網を使用して行う。一方、目の細かい濾紙等を用いて測定すると、保持力等に関与しないトルエン不溶分まで回収されてしまうため、本発明の目的にはそぐわない。

制振材層を構成するブチルゴムが、トルエン不溶分４０質量％未満の場合、油面鋼板に貼り合わせた後に剥離すると、制振材層の凝集破壊を起こす場合がある。また、長期間の貼り付けにより、制振材層の変形を生じる場合がある。

粘着剤層を構成するブチルゴムが、トルエン不溶分４０質量％未満の場合、高温保持力が得られない場合がある。また、油面鋼板等に貼り付けた後に剥離すると、糊残りを生じる場合がある。

本発明の拘束型制振シートを構成する制振材層は、水系ブチルゴム組成物を乾燥後、加熱架橋して形成されたものが好ましい。そして、水系ブチルゴム組成物としては、（Ａ）ブチルゴム水系乳化分散液、（Ｂ）粘着付与剤、（Ｃ）軟化剤、（Ｄ）架橋剤、（Ｅ）架橋促進剤、及び（Ｆ）マイカを主成分とし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量に対し、（Ａ）の固形分が２６〜５３質量％を占め、（Ａ）の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）の固形分を６０〜１７０質量部、（Ｃ）の固形分を３０〜１２０質量部含み、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量１００質量部に対し、（Ｆ）を２０〜１００質量部含むものを用いたものが好ましい（以下、この組成物を「水系ブチルゴム組成物（Ｉ）」と記す場合がある。）。

また、本発明の拘束型制振シートを構成する粘着剤層も、水系ブチルゴム組成物を乾燥後、加熱架橋して形成されたものが好ましい。そして、水系ブチルゴム組成物としては、（Ａ）ブチルゴム水系乳化分散液、（Ｂ）粘着付与剤、（Ｃ）軟化剤、（Ｄ）架橋剤、及び（Ｅ）架橋促進剤を主成分とし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量に対し、（Ａ）の固形分が３３〜５９質量％を占め、（Ａ）の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）の固形分を１０〜９０質量部、（Ｃ）の固形分を６０〜１１０質量部含むものを用いたものが好ましい（以下、この組成物を「水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）」と記す場合がある。）。

＜ブチルゴム水系乳化分散液＞
（Ａ）ブチルゴム水系乳化分散液は、本発明者等が既に開示した特開２００６−２１９６０９号公報に示された方法によって得られる。詳しくは、ブチルゴムをトルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶剤に溶解してゴム溶液を調製し、アニオン系乳化剤を混合し攪拌して乳化し、更に水で希釈した後、有機溶剤を留去することによって得られる。

制振材層用としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量に対し、（Ａ）の固形分が２６〜５３質量％を占めている水系ブチルゴム組成物が好ましい。２６質量％未満の場合には、低温での制振性能が充分得られない場合がある。一方、５３質量％を超えると室温以上の温度での制振性能が低下する場合がある。

粘着剤層用としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量に対し、（Ａ）の固形分が３３〜５９質量％を占めている水系ブチルゴム組成物が好ましい。３３質量％未満の場合には、ブチルゴム中の８０メッシュ不通過のトルエン不溶分が４０質量％未満となり、高温保持力が充分に得られない場合がある。５９質量％を超えると充分な粘着力が得られない場合がある。

＜粘着付与剤＞
（Ｂ）粘着付与剤としては、ブチルゴムとの相溶性に優れる、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、不完全水添脂環族飽和炭化水素樹脂、水添石油樹脂等を好適に用いることができる。中でも、ブチルゴムとの相溶性に優れる脂環族飽和炭化水素樹脂を用いることが好ましい。更に、ブチルゴムを含む系全体の架橋度を高めるためには、二重結合が少量残留する不完全水添脂環族飽和炭化水素樹脂を用いることが好ましい。これらは２種類以上を併用しても良い。

市販品としては、芳香族変性テルペン樹脂として、「ＹＳレジンＴＲ１０５」（ヤスハラケミカル社製）、芳香族変性水添テルペン樹脂として、「クリアロンＭ１０５」（ヤスハラケミカル社製）、脂環族飽和炭化水素樹脂として、「アルコンＰ−１１５」（荒川化学工業社製）、不完全水添脂環族飽和炭化水素樹脂として、「アルコンＭ−１００」（荒川化学工業社製）、水添石油樹脂として、「アイマーブＰ−１００」（出光興産社製）等を用いることができる。

（Ｂ）粘着付与剤は、水系乳化物としてブチルゴム水系乳化分散液に混合してもよく、ブチルゴム水系乳化分散液製造時に、ブチルゴムの有機溶剤溶液に一緒に溶解して、ブチルゴムと同時に乳化分散させてもよい。

芳香族変性テルペン樹脂の水系乳化分散液としては、「ナノレットＲ１０５０」（ヤスハラケミカル社製）、不完全水添脂環族飽和炭化水素樹脂の水系乳化分散液としては、「エマルジョンＡＭ−１００２」（荒川化学工業社製）等が市販されており、これらを用いることもできる。

制振材層用としては、（Ａ）の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）の固形分を６０〜１７０質量部含む水系ブチルゴム組成物が好ましく、７５〜１５０質量部含むものが更に好ましく、９０〜１２０質量部含むものが特に好ましい。６０質量部未満だと、充分な室温以上の温度での制振性能が得られない場合がある。一方、１７０質量部を超えると、低温での制振性能を得にくい場合がある。室温付近の損失係数のピーク強度を大きくするためには、Ｔｇ＝３０〜７０℃の粘着付与剤を用いることが好ましい。また、Ｔｇの異なる２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。

粘着剤層用としては、（Ａ）の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）の固形分を１０〜９０質量部含む水系ブチルゴム組成物が好ましく、２５〜７５質量部含むものが更に好ましく、３５〜６０質量部含むものが特に好ましい。１０質量部未満だと、充分な粘着力が得られず、９０質量部を超えると、損失係数のピークが室温よりも高温側にシフトし、低温での制振性能が低下する場合がある。充分な粘着力を得、室温付近の損失係数のピーク強度を大きくするためには、Ｔｇ＝１０〜５０℃の粘着付与剤を用いることが好ましい。

＜軟化剤＞
（Ｃ）軟化剤としては、ブチルゴムとの相溶性に優れる、ポリブテン、パラフィンオイル、低分子ポリイソプレン等を用いることができる。特に、粘着性を得やすいポリブテンが好ましい。これらは２種類以上を併用しても良い。

市販品としては、「日石ポリブテンＬＶ−５０」、「同ＨＶ−１５」（新日本石油社製）や、「ニッサンポリブテン（ポリビス）５Ｎ」、「同１０Ｎ」（日本油脂社製）等を用いることができる。

軟化剤（Ｃ）は、水系乳化分散液としてブチルゴム水系乳化分散液に混合してもよく、ブチルゴム水系乳化分散液製造時に、ブチルゴムの有機溶剤溶液に一緒に溶解して、ブチルゴムと同時に乳化分散させてもよい。ポリブテンの水系乳化分散液としては、「エマウエット１０Ｅ」（日本油脂社製）等が市販されており、これらを用いることもできる。

制振材層用としては、（Ａ）の固形分１００質量部に対して、（Ｃ）の固形分を３０〜１２０質量部含む水系ブチルゴム組成物が好ましく、５０〜１００質量部含むものが更に好ましく、６０〜８０質量部含むものが特に好ましい。３０質量部未満だと、拘束層への密着力が充分に得られない場合がある。一方、１２０部を超えると室温以上の温度で制振性能が得にくい場合がある。ポリブテンを用いる場合、拘束層への密着力と、室温付近の損失係数のピーク強度を大きくするために、流動点が−２０〜０℃のものを用いることが好ましい。

粘着剤層用としては、（Ａ）の固形分１００質量部に対して、（Ｃ）の固形分を６０〜１１０質量部含む水系ブチルゴム組成物が好ましく、７５〜１００質量部含むものが更に好ましい。６０質量部未満だと、充分な粘着力が得られない場合がある。一方、１１０質量部を超えると高温保持力が得にくい場合がある。ポリブテンの場合、充分な粘着力と、室温付近の損失係数のピーク強度を大きくするために、流動点が−２０〜０℃のものを用いることが好ましい。

＜架橋剤＞
（Ｄ）架橋剤としては、キノンジオキシム系、マレイミド系等の架橋剤を用いることができる。市販品としては、キノンジオキシム系架橋剤として、「バルノックＧＭ」（ｐ−キノンジオキシム：大内新興化学工業社製）、「バルノックＤＧＭ」（ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム：大内新興化学工業社製）等が市販されており、これらを用いることができる。マレイミド系架橋剤としては、「バルノックＰＭ」（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド：大内新興化学工業社製）等を用いることができる。特に、架橋度を高めやすいキノンジオキシム系を用いることが好ましい。

（Ｄ）の添加量は、（Ｄ）の種類にもよるが、制振材層及び粘着剤層中のブチルゴム中のトルエン不溶分が４０質量％以上となる量を用いる。一般に、制振材層又は粘着剤層を形成する際に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量１００質量部に対し、（Ｄ）を０．５〜１０質量部含む水系ブチルゴム組成物を用いることが好ましい。特に、「バルノックＧＭ」を用いる場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量１００質量部に対し、１〜３質量部含む水系ブチルゴム組成物を用いることが好ましい。

＜架橋促進剤＞
本発明に用いられる（Ｅ）架橋促進剤は、ジスルフィド化合物や、金属酸化物等が使用できる。特にジスルフィド化合物が架橋度を高め、好ましい。ジスルフィド化合物としては、ノクタイザーＳＳ（ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド：大内新興化学工業社製）、ノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド：大内新興化学工業社製）等が好適に使用できる。架橋後にブルームしにくい点で、ノクタイザーＳＳが特に好ましい。（Ｅ）の添加量は種類にもよるが、制振材層及び粘着剤層中のブチルゴム中のトルエン不溶分が４０質量％以上となる量を用い、一般に制振材層及び粘着剤層の全ポリマー１００質量部当り０．１〜１０質量部使用される。特に架橋剤バルノックＧＭと併用してノクタイザーＳＳを用いる場合は、全ポリマー１００質量部当り０．５〜２質量部が好ましい。

＜マイカ＞
制振材層用の水系ブチルゴム組成物（Ｉ）において構成成分となる（Ｆ）マイカは、平均粒径が２００μｍ以下のものを用いることが好ましく、１０〜１００μｍのものを用いることが更に好ましく、水系混合物中で沈降しにくいという点から、２０〜４０μｍのものを用いることが特に好ましい。平均粒径が２００μｍを超えると、制振材層の凝集力が低下する場合がある。また、拘束層への密着力が低下する場合がある。

マイカとしては、レプコ社製の「Ｓ−３２５」（平均粒径２７μｍ）、「Ｓ−２００ＨＧ」（平均粒径５５μｍ）、「ＳＣ−８０」（平均粒径１５０μｍ）、「Ｓ−６０Ｈ」（平均粒径１８５μｍ）等が市販されており、これらを用いることができる。中でも、水系混合物中で沈降しにくく、制振材層の凝集力を高めるという点で、「Ｓ−３２５」が特に好ましい。

（Ｆ）マイカの添加量は、制振材層を構成する際に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量１００質量部に対し、（Ｆ）を２０〜１００質量部含む水系ブチルゴム組成物（Ｉ）を用いることが好ましく、３０〜８０質量部含むものを用いることが更に好ましく、４０〜６０質量部含むものを用いることが特に好ましい。２０質量部未満では、拘束層への密着力が不足する場合がある。一方、１００質量部を超えると、低周波数（１００Ｈｚ）での制振性能が低下する場合がある。

＜その他の添加配合物＞
本発明の制振材層を形成する水系ブチルゴム組成物（Ｉ）、或いは粘着剤層を形成する水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）には、性能を損なわない範囲で、老化防止剤、粘度調整剤、無機フィラー、顔料、その他のポリマーエマルジョン、アクリルエマルジョン、ゴムラテックス等を添加してもよい。水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）の粘度調整用には、微粉末シリカ（アエロジル）等が好適に使用できる。

＜水系ブチルゴム組成物（Ｉ）及び制振材層の作製＞
水系ブチルゴム組成物（Ｉ）の各成分の混合方法は、特に制限されないが、水系で粘度が低いため、通常のエマルジョンの混合に使用される混合機を用いることができる。水系ブチルゴム組成物（Ｉ）は、拘束層に直接塗布し、１００℃未満で乾燥し、拘束層に密着させる。制振材層の厚さは、被制振部材の厚みの１〜３倍とすることが好ましく、目的とする被制振部材の厚みにもよるが、乾燥後に厚さ１〜３ｍｍとなるように塗布することが好ましい。１ｍｍ未満では充分な制振性能が得られない場合があり、３ｍｍを超えると経済的ではない。

＜拘束層＞
拘束層としては、アルミ、ステンレス、鋼等の箔、或いは耐熱性硬質樹脂薄シート等を用いることが好ましい。特に、５０〜２００μｍの軟質アルミ箔が、軽量かつ制振シートのカット性や折り曲げ性に優れ、好ましい。

＜水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）及び粘着剤層の作製＞
水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）の各成分の混合方法は、特に制限されないが、水系で粘度が低いため、通常のエマルジョンの混合に使用される混合機用いることができる。水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）は離型紙等に塗布し、１００℃未満で乾燥後に制振材層に貼り合わせる。或いは、架橋前の制振材表面に水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）を塗布し、１００℃未満で乾燥してもよい。粘着剤層の厚みは、乾燥後に２５〜２００μｍとなるように塗布することが好ましい。２５μｍ未満では、被着体の表面粗さに追従できずに、充分な粘着力が得られない場合がある。２００μｍを超えると、損失係数のピークが低温にシフトし、室温付近の制振性能が低下する場合がある。

＜架橋処理＞
本発明において、水系ブチルゴム組成物（Ｉ）及び水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）を用いる場合には、拘束層に密着させた制振材層と、粘着剤層を貼り合せて、拘束層、制振材層、及び粘着剤層を一体化した後に、架橋に必要な加熱処理を実施することが好ましい。架橋条件は、架橋剤及び架橋促進剤の種類によって選択されるが、制振材層及び粘着剤層中のブチルゴム中のトルエン不溶分が４０質量％以上となる加熱条件とする。具体的には、ブチルゴムの耐熱性を考慮し、１４０〜１７０℃で１０〜２０分とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の記載において、「％」、「部」とあるときは、特に断りのない限り、「質量％」、「質量部」を意味するものとする。

＜（Ａ）ブチルゴム水系乳化分散液の作製＞
乳化機（特殊機化工業社製、ＴＫコンビミックス型）中に、ブチルゴム（ＪＳＲ社製、ＪＳＲ Ｂｕｔｙｌ２６８）１００部（６００ｇ）とトルエン４００部（２４００ｇ）を投入し、９０℃に昇温することにより、ブチルゴムのトルエン溶液を調製した。次いで、予め調整しておいた、５０℃の温水（４５ｇ）にロジン石鹸（荒川化学工業社製、ロンジスＫ−８０）４５ｇ（有効成分３６ｇ）とアニオン性乳化剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｆ）３０ｇ（有効成分６ｇ）を溶解させたものを、乳化機の内温を５０℃に保った状態で、前記トルエン溶液に投入し、乳化を行い、乳化液とした。

前記乳化液に、希釈水２５０部（１５００ｇ）を６０分かけて均一に滴下した後、増粘剤としてキサンタンガム（大日本製薬社製、ＫＥＬＤＥＮＴ）の１％水溶液２０部（１２０ｇ）を投入した。これを１０分間混合し、ロータリーエバポレーター（東京理化器機社製、Ｎ−１１型）にて５０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％以下とすることにより、５０％ブチルゴム水系乳化分散液を得た。

＜拘束層・制振材層積層体の形成＞
表１に記載の配合で、制振材層を形成するための水系ブチルゴム組成物（Ｉ）を調製した。これらの水系ブチルゴム組成物（Ｉ）は、後に拘束層となる軟質アルミ箔（厚さ０．１ｍｍ）に対して、厚さが２．８ｍｍとなるように塗工した後、８０℃で乾燥させることにより、拘束層・制振材層積層体とした（Ｄ−１〜Ｄ−５、ＮＤ−１〜ＮＤ−２）。ＮＤ−１とＮＤ−２は、Ｄ−１とＤ−２の各配合から架橋剤と架橋促進剤を除いた配合である。

なお、表１及び表２中、（Ａ）はブチルゴム水系乳化分散液、（Ｂ）は粘着付与剤、（Ｃ）は軟化剤、（Ｄ）は架橋剤、（Ｅ）は架橋促進剤、（Ｆ）はマイカを示し、各々、以下のものを使用した。
（Ａ）：前記ブチルゴム水系乳化分散液（固形分５０％）、
（Ｂ）：エマルジョンＡＭ−１００２（荒川化学工業社製、固形分４５％、Ｔｇ＝３７℃）、
（Ｃ）：エマウエット１０Ｅ（日本油脂社製、固形分５０％、流動点＝−１０℃）、
（Ｄ）：バルノックＧＭ（ｐ−キノンジオキシム：大内新興化学工業社製）、
（Ｅ）：ノクタイザーＳＳ（ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド：大内新興化学工業社製）
（Ｆ）：マイカＳ３２５（レプコ社製：平均粒径２７μｍ）

＜制振材層のブチルゴム中のトルエン不溶分含有率（質量％）の測定＞
前記拘束層・制振材層積層体から、２５×２５ｍｍの切片を切り出し、トルエン１００ｇに３日間浸漬した。剥がれたアルミ箔を回収した後、トルエン溶液を質量測定済みのステンレス金網（８０メッシュ）で濾過してトルエン不溶分を分離した。これをステンレス金網ごと８０℃で乾燥し、乾燥後の質量からトルエン不溶分の質量を換算した。この値を用い、下記式（１）から、制振材層のブチルゴム中のトルエン不溶分含有率を計算した。その結果を表１に示す。

［但し、ａ：拘束層・制振材層積層体切片質量（ｇ）、ｂ：回収したアルミ箔の質量（ｇ）、ｃ：トルエン不溶分質量（ｇ）、ｄ：水系ブチルゴム組成物（Ｉ）の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量に対する、（Ａ）の固形分の含有率（質量％）、ｅ：水系ブチルゴム組成物（Ｉ）の全固形分中のマイカ含有率（質量％）］

＜粘着剤層・離型紙積層体の形成＞
表２に記載の配合で、粘着材層を形成するための水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）を調製した。これらの水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）は、離型紙に対して、厚さが１５０μｍとなるように塗工し、８０℃で乾燥させることにより、粘着剤層・離型紙積層体とした（Ａ−１〜Ａ−５、ＮＡ−１〜ＮＡ−２）。ＮＡ−１とＮＡ−２は、Ａ−１とＡ−２の各配合から架橋剤と架橋促進剤を除いた配合である。

＜粘着剤層のブチルゴム中のトルエン不溶分含有率（質量％）の測定＞
粘着剤層・離型紙積層体から、５０×１００ｍｍの切片を切り出し、質量を測定後に離型紙を剥がし、トルエン１００ｇに３日間浸漬した。トルエン溶液を質量測定済みのステンレス金網（８０メッシュ）で濾過してトルエン不溶分を分離した。これをステンレス金網ごと８０℃で乾燥し、乾燥後の質量からトルエン不溶分の質量を換算した。下記式（２）から、粘着剤層のブチルゴム成分中のトルエン不溶分含有率を計算した。その結果を表２に示す。

［但し、ｆ：粘着剤層・離型紙積層体切片質量（ｇ）、ｇ：離型紙質量（ｇ）、ｈ：トルエン不溶分質量（ｇ）、ｉ：水系ブチルゴム組成物（Ｉ）の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量に対する、（Ａ）の固形分の含有率（質量％）］

＜拘束型制振シートの作製＞
前記拘束層・制振材層積層体の制振材層が形成された側の表面と、前記粘着剤層・離型紙積層体の粘着剤層が形成された側の表面とを当接させ、ローラーで押圧することにより両部材を貼り合わせた。この際、拘束層・制振材層積層体と粘着剤層・離型紙積層体との組み合わせは、表３に記載の通りとした。

貼り合わせの後、離型紙を剥がし、１５０℃で１５分間加熱することにより、制振材層及び粘着剤層中のブチルゴム等を架橋させ、拘束型制振シートを得た。実施例１〜９のように、水系ブチルゴム組成物（Ｉ）及び水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）の双方が（Ｄ）架橋剤及び（Ｅ）架橋促進剤を含む場合には、前記加熱により架橋反応が進行する。一方、比較例１〜５のように、水系ブチルゴム組成物（Ｉ）及び水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）の一方又は双方が（Ｄ）架橋剤及び（Ｅ）架橋促進剤を含まない場合には、前記加熱を行っても、制振材層及び粘着剤層の一方又は双方で架橋反応が進行しない。

＜オーバーハング焼付テスト＞
実施例１〜９、及び比較例１〜５の拘束型制振シートから、７０×１００ｍｍの切片を切り出し、図４に示す方法でオーバーハング焼付テストを行った。具体的には、５０度傾斜させた０．８ｍｍ厚の鋼板４（ＥＤ鋼板又は油面鋼板）に、拘束型制振シート２を貼り付け、１０分後に、１８０℃の恒温槽中に３０分間放置し、制振シートのズレ、剥離、脱落等の有無を調べた。その結果を表３に示す。

＜剥離強度の測定＞
実施例１〜９、及び比較例１〜５の拘束型制振シートから、２５×２５０ｍｍの切片を切り出し、その一端から長さ１００ｍｍに至るまでの部分を、０．８×２５×３００ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４製）の端部に合わせて、ローラーで貼り合わせた。３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離試験を実施し、剥離強度を測定した。また、剥離後のステンレス板表面の糊残り状態を観察した。その結果を表３に示す。

＜耐水性の測定＞
実施例１〜９、及び比較例１〜５の拘束型制振シートから、２５×２５０ｍｍの切片を切り出し、その一端から長さ１００ｍｍに至るまでの部分を、０．８×２５×３００ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４製）の端部に合わせて、ローラーで貼り合わせた試験片を、室温の水中に７日間浸漬した後、直ちに３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離試験を実施し、剥離強度を測定し、その剥離強度から耐水性を評価した。その結果を表４に示す。

＜耐溶剤性の測定＞
実施例１〜９、及び比較例１〜５の拘束型制振シートから、同様に２５×２５０ｍｍの切片を切り出し、その一端から長さ１００ｍｍに至るまでの部分を、０．８×２５×３００ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４製）の端部に合わせて、ローラーで貼り合わせた試験片を、室温のトルエン中に３時間浸漬した後、直ちに３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離試験を実施し、剥離強度を測定し、その剥離強度から耐溶剤性を評価した。その結果を表４に示す。

＜耐クリープ性の測定＞
実施例１〜９、及び比較例１〜５の拘束型制振シートから、同様に２５×２５０ｍｍの切片を切り出し、片端２５ｍｍを、０．８×２５×３００ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４製）の端部に合わせて、ローラーで貼り合わせた。制振シートの残りの部分に１００ｇの重りを固定し、ステンレス板の他方を折り曲げて、室温で７日間バーに吊るし、制振シートが剥がれ落ちるまでの日数、又は７日後のズレを測定し、その日数又はズレから耐クリープ性を評価した。その結果を表４に示す。

＜損失係数の測定＞
実施例１〜９の拘束型制振シートから、２５×３００ｍｍの切片を切り出し、０．８×２５×３００ｍｍのＥＤ鋼板にローラーで貼り付け、損失係数測定用の試験片とした。ＪＩＳ Ｋ ７２４４−３：１９９９のＢ法に準じ、試験片の両端自由はりの固有振動モードを測定し、０〜６０℃、５００Ｈｚでの曲げ損失係数の温度依存性を測定した。その結果を図１及び図２に示す。また、実施例２の曲げ損失係数の周波数依存性を測定した。その結果を図３に示す。

本発明の拘束型制振シートは、例えば、塗装前の自動車用車体外板パネルに接着する自動車用制振シートとして好適に用いることができる。

実施例１〜５の拘束型制振シートの損失係数の温度依存性を示すグラフである。 実施例６〜９の拘束型制振シートの損失係数の温度依存性を示すグラフである。 実施例２の拘束型制振シートの損失係数の周波数依存性を示すグラフである。 オーバーハング焼付テストの方法を示す概略図である。

符号の説明

２：拘束型制振シート、４：鋼板。

Claims (3)

1. 拘束層、制振材層、及び粘着剤層を備え、
   前記制振材層及び前記粘着剤層が、８０メッシュ不通過のトルエン不溶分を４０質量％以上含有するブチルゴムを主成分として構成されている拘束型制振シート。
2. 前記制振材層が、水系ブチルゴム組成物（Ｉ）を乾燥後、加熱架橋して形成されたものであり、
   前記水系ブチルゴム組成物（Ｉ）として、（Ａ）ブチルゴム水系乳化分散液、（Ｂ）粘着付与剤、（Ｃ）軟化剤、（Ｄ）架橋剤、（Ｅ）架橋促進剤、及び（Ｆ）マイカを主成分とし、
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量に対し、（Ａ）の固形分が２６〜５３質量％を占め、
   （Ａ）の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）の固形分を６０〜１７０質量部、（Ｃ）の固形分を３０〜１２０質量部含み、
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量１００質量部に対し、（Ｆ）を２０〜１００質量部含むものを用いた、請求項１に記載の拘束型制振シート。
3. 前記粘着剤層が、水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）を乾燥後、加熱架橋して形成されたものであり、
   前記水系ブチルゴム組成物（ＩＩ）として、（Ａ）ブチルゴム水系乳化分散液、（Ｂ）粘着付与剤、（Ｃ）軟化剤、（Ｄ）架橋剤、及び（Ｅ）架橋促進剤を主成分とし、
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総量に対し、（Ａ）の固形分が３３〜５９質量％を占め、
   （Ａ）の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）の固形分を１０〜９０質量部、（Ｃ）の固形分を６０〜１１０質量部含むものを用いた、請求項１又は２に記載の拘束型制振シート。

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