JP2009235246A

JP2009235246A - Liquid curable resin composition

Info

Publication number: JP2009235246A
Application number: JP2008083401A
Authority: JP
Inventors: Chuji Yamaguchi; 宙志山口; Katsuyuki Takase; 勝行高瀬; Kazuyuki Kondo; 一幸近藤; Takahiko Kurosawa; 孝彦黒澤
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2009-10-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid curable resin composition which is suitable for optical fiber coating materials and provides coating layers excellent in heat resistance. <P>SOLUTION: The liquid curable resin composition for optical fiber coating materials contains (A) 30-80 mass% of an urethan(meta)acrylate having a structure derived from at least one polyol selected from polyester polyols and polyether polyols, (B) 5-50 mass% of an acrylamide compound represented by the formula (1) (wherein, R<SP>1</SP>is hydrogen atom or methyl group and R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are each hydrogen atoms or 1-4C straight chain or branched alkyl groups), and (D) 0.1-10 mass% of a polymerization initiator, wherein the total amount of the composition is 100 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光ファイバのセカンダリ材又はテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a liquid curable resin composition suitable as a secondary material or tape material for optical fibers.

光ファイバの製造において、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本、例えば４本又は８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にしたものが知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、光ファイバ素線を束ねるための材料をテープ材と称している。 In the production of optical fibers, a resin coating is applied for the purpose of protective reinforcement immediately after hot-melt spinning of glass fibers. As this resin coating, there is known a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of a glass fiber and a secondary coating layer having higher rigidity is provided on the outside thereof. In addition, in order to put these optical fiber strands coated with resin into practical use, it is known that several, for example, four or eight optical fibers are arranged on a plane and are solidified with a binding material to form a tape-like structure with a rectangular cross section. It has been. The resin composition for forming the primary coating layer is the primary material, the resin composition for forming the secondary coating layer is the secondary material, and the material for bundling the optical fiber strands is the tape material. It is called.

光ファイバの用途が拡大するにつれて、様々な環境条件下で使用されることが多くなっている。中でも、例えば車載用途や大電力用の光ファイバの場合には、より高度の耐熱性を要求される場合が多い。従来の光ファイバ被覆層の樹脂材料としては、ウレタンアクリレートおよびアクリレート系モノマーを配合した光硬化性樹脂が多用されているが、これらの構成成分はエステル結合を含んでいるため、耐熱性に一定の限界がある。 As optical fiber applications expand, they are increasingly used under a variety of environmental conditions. Among them, for example, in the case of an on-vehicle application or a high-power optical fiber, higher heat resistance is often required. As a resin material for a conventional optical fiber coating layer, a photo-curing resin containing urethane acrylate and an acrylate monomer is frequently used. However, since these components contain ester bonds, the heat resistance is constant. There is a limit.

このような問題点に対して、アミド結合等の構造を導入することにより耐熱性の向上を図った光ファイバ被覆材料が開示されている（特許文献１，２）。しかし、特許文献１に記載の発明においては、アミド結合等の構造を有する構成成分が、ウレタンアクリレートに代わるオリゴマー成分に限定されており、また、特許文献２に記載の発明においては、アミド結合等の構造を有する具体的な樹脂組成物の配合については開示されておらず、いずれも耐熱性を改善した具体的な樹脂組成物を提案するには至っていなかった。
特開２００１−２００００７号公報特開２００４−１３１６３２号公報 In order to solve such problems, optical fiber coating materials are disclosed in which heat resistance is improved by introducing a structure such as an amide bond (Patent Documents 1 and 2). However, in the invention described in Patent Document 1, the constituent component having a structure such as an amide bond is limited to an oligomer component that replaces urethane acrylate. In the invention described in Patent Document 2, an amide bond or the like is used. No specific resin composition having the following structure has been disclosed, and none of them has proposed a specific resin composition with improved heat resistance.
JP 2001-200007 A JP 2004-131632 A

本発明の目的は、プライマリ材、セカンダリ材、テープ材等の光ファイバ被覆材、特にセカンダリ材やテープ材の如き保護膜としての従来の特性を有していて、なおかつ、耐熱性に優れる被覆層を製造することのできる液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating layer that has conventional characteristics as a protective film such as an optical fiber coating material such as a primary material, a secondary material, and a tape material, particularly a secondary material and a tape material, and is excellent in heat resistance. It is providing the liquid curable resin composition which can manufacture.

本発明者は、ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする液状硬化性樹脂組成物において、アミド結合を有するモノマー成分と、ポリエステル構造を有するウレタンアクリレートを併用することにより、耐熱性に優れた光ファイバ被覆層を製造することのできる液状硬化性樹脂組成物を見いだした。 The inventor of the present invention provides an optical fiber excellent in heat resistance by using a monomer component having an amide bond and a urethane acrylate having a polyester structure in a liquid curable resin composition containing urethane (meth) acrylate as a main component. The liquid curable resin composition which can manufacture a coating layer was discovered.

すなわち、本発明は、組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート３０〜８０質量％、
（Ｂ）下記式（１）で表されるアクリルアミド化合物５〜５０質量％、 That is, in the present invention, the total amount of the composition is 100% by mass,
(A) 30-80% by mass of urethane (meth) acrylate having a structure derived from at least one polyol selected from polyester polyols and polyether polyols,
(B) 5 to 50% by mass of an acrylamide compound represented by the following formula (1),

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²およびＲ³は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
および
（Ｄ）重合開始剤０．１〜１０質量％
を含有する光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。 (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² and R ³ are a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And (D) 0.1 to 10% by mass of a polymerization initiator
The liquid curable resin composition for optical fiber coating materials containing this is provided.

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、プライマリ材、セカンダリ材、テープ材等の光ファイバ被覆材、特にセカンダリ材、テープ材に適しており、樹脂液が透明で、その硬化物は高い耐熱性を示す。 The liquid curable resin composition of the present invention is suitable for optical fiber coating materials such as primary materials, secondary materials and tape materials, particularly secondary materials and tape materials, the resin liquid is transparent, and the cured product has high heat resistance. Indicates.

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオールに由来する構造を有する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、［方法１］（ａ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート並びに（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。又は、［方法２］（ａ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオール並びに（ｄ）１個のイソシアネート基およびお少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物を反応させることにより製造される。すなわち、１個のイソシアネート基および少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物のイソシアネート基を、ポリオールの水酸基と反応させることにより製造される。 The urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention has a structure derived from at least one polyol selected from polyester polyols and polyether polyols. Urethane (meth) acrylate (A) reacts with [Method 1] (a) at least one polyol selected from polyester polyol and polyether polyol, (b) polyisocyanate, and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Manufactured. That is, it is produced by reacting an isocyanate group of a polyisocyanate with a hydroxyl group of a polyol and a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, respectively. Or [Method 2] (a) a compound containing at least one polyol selected from polyester polyols and polyether polyols and (d) one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group. Produced by reacting. That is, it is produced by reacting an isocyanate group of a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group with a hydroxyl group of a polyol.

上記［方法１］の反応としては、例えばポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。また、［方法２］の反応としては、先にイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートを反応させた後に、次いでポリオールを反応させる方法等が挙げられる。 As the reaction of [Method 1], for example, a method in which a polyol, polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; a method in which a polyol and a polyisocyanate are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted A method in which a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted, and then a polyol is reacted; a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted, then a polyol is reacted, and finally a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is also reacted. The method of making it react is mentioned. Moreover, as the reaction of [Method 2], there may be mentioned a method of reacting isocyanate and hydroxyethyl acrylate first, and then reacting polyol.

これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the reaction of these compounds, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-n-butyltin laurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7- It is preferable to use 0.01 to 1 part by weight of a urethanization catalyst such as trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by weight of the total amount of the reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.

（ｂ）成分のジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。 Examples of the diisocyanate as component (b) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate) Toethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 6) -bis (Isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) are particularly preferable.

これらのポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

（ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（２）又は（３） Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate as the component (c) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxy. Propyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, Neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pen (Meth) acrylate, the following formula (2) or (3)

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート及びアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。 (In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
And compounds obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid with glycidyl group-containing compounds such as (meth) acrylate and alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate represented by formula (1). Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.

これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.

（ｄ）成分の１個のイソシアネート基および少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、これらの市販品としては、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＢＥＩ等（昭和電工株式会社）が挙げられる。 As the compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group as component (d), one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group are contained in the molecule. If it is the compound which is doing, it will not restrict | limit in particular. Moreover, since the curable resin composition mentioned later can be hardened more easily as said ethylenically unsaturated group, the compound which has a (meth) acryloyl group is more preferable. Examples of such a compound include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate alone or in combination of two or more. It is done. Moreover, as these commercial items, Karenz AOI, Karenz MOI, Karenz BEI etc. (Showa Denko KK) are mentioned.

（ａ）ポリオールとしては、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオールが用いられる。硬化物の耐熱性を向上させるためには、（ａ）ポリオール成分が、ポリエステルポリオールを含有することが好ましく、（ａ）ポリオール成分全体１００質量％のうち、５０％以上、さらには８０％以上がポリエステルポリオールであることが好ましく、（ａ）ポリオール成分の１００質量％がポリエステルポリオールであることがもっとも好ましい。 (A) As the polyol, at least one polyol selected from polyester polyols and polyether polyols is used. In order to improve the heat resistance of the cured product, (a) the polyol component preferably contains a polyester polyol, and (a) 50% or more, more preferably 80% or more of 100% by mass of the entire polyol component. A polyester polyol is preferable, and (a) 100% by mass of the polyol component is most preferably a polyester polyol.

ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸を挙げることができる。市販品としては、クラレポリオールＰ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−２０３０、Ｐ−２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、株式会社クラレ製）等が入手できる。 Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by reacting a dihydric alcohol and a dibasic acid. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexane polyol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3- Examples include methyl-1,5-pentane polyol, 1,9-nonane polyol, and 2-methyl-1,8-octane polyol. Examples of the dibasic acid include dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of commercially available products include Kuraray polyol P-2010, P-2020, P-2030, P-2050, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.

これらのポリエステルポリオールのうち、二塩基酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような、芳香族ジカルボン酸、又はアジピン酸、セバシン酸のようなアルカンジカルボン酸を用いたものが好ましい。ここでアルカンジカルボン酸のアルカン部分の炭素数は、２〜２０、特に２〜１４が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の芳香族部分はフェニル基が好ましい。 Among these polyester polyols, those using aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, or alkanedicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid are preferable as dibasic acids. Here, the carbon number of the alkane portion of the alkanedicarboxylic acid is preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 14. The aromatic moiety of the aromatic dicarboxylic acid is preferably a phenyl group.

ポリエステルポリオールの具体例としては、下記式（４）で表されるポリエステルポリオールが好ましく、下記式（５）で表されるポリエステルポリオールが特に好ましい。下記式（５）で表されるポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−２０３０（数平均分子量２０００）等が挙げられる。 As a specific example of the polyester polyol, a polyester polyol represented by the following formula (4) is preferable, and a polyester polyol represented by the following formula (5) is particularly preferable. Examples of the commercially available polyester polyol represented by the following formula (5) include Kuraray polyol P-2030 (number average molecular weight 2000).

［式中、Ｒ⁵は、二価アルコールに由来する任意の２価の炭化水素基であり、Ｒ⁶は、ジカルボン酸に由来する任意の炭化水素基である。ｍは、ポリエステルポリオールの数平均分子量が４００〜３０００の範囲になるように選択される。］ [Wherein, R ⁵ represents an arbitrary divalent hydrocarbon group derived from a dihydric alcohol, and R ⁶ represents an arbitrary hydrocarbon group derived from a dicarboxylic acid. m is selected so that the number average molecular weight of the polyester polyol is in the range of 400 to 3000. ]

［ｍは、式（４）の場合と同様である。］ [M is the same as in the case of Formula (4). ]

また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。 The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 400 to 3000, more preferably 1000 to 3000, and particularly preferably 1500 to 2500. The number average molecular weight is determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using polystyrene as a molecular weight standard.

ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族又は環式ポリエーテルポリオールを例示することができる。 Examples of polyether polyols include aliphatic or cyclic polyether polyols.

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。 Examples of the aliphatic polyether polyol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Polyether polyols obtained in the above manner. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl. Tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl Cyclic ethers such as glycidyl ether and glycidyl benzoate Kind, and the like. Further, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.

環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノール等が好ましい。 Examples of the cyclic polyether polyol include alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F. Alkylene oxide addition diol, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexanediol and its alkylene oxide addition diol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedi Methanol, pentacyclopentadecanediol, pentacyclopentadecane dimethanol, etc. And the like. Of these, bisphenol A alkylene oxide addition diol, tricyclodecane dimethanol and the like are preferable.

ポリエーテルポリオールとしては、上記例示したポリエーテルポリオールの中で、好ましくは、ポリプロピレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールが挙げられる。このうち、ポリプロピレングリコールがさらに好ましく、さらに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれもポリプロピレングリコールである場合が特に好ましい。ポリプロピレングリコールは、例えばＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン株式会社製）などの市販品として入手できる。また、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるポリオールは、例えばＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手することができる。これらのポリエーテルポリオールは１種又は２種以上組合せて用いることができる。 Among the polyether polyols exemplified above, the polyether polyol is preferably selected from the group consisting of polypropylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide, and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide. At least one polyether polyol. Among these, polypropylene glycol is more preferable, and the case where both of the component (A) and the component (B) are polypropylene glycol is particularly preferable. Polypropylene glycol can be obtained as a commercial product such as PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, and 2020 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.). Polyols that are copolymers of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide are, for example, EO / BO500, EO / BO1000, EO / BO2000, EO / BO3000, EO / BO4000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). Can be obtained as a commercial product. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.

また、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。 The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 400 to 3000, more preferably 1000 to 3000, and particularly preferably 1500 to 2500. The number average molecular weight is determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using polystyrene as a molecular weight standard.

（Ａ）成分ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、通常８００以上６，０００未満であり、好ましくは８００以上５，０００未満、さらに好ましくは８００以上３，０００未満である。このため、（Ａ）成分の原料として使用する（ａ）ポリオールはその分子量に応じて選択される。 The number average molecular weight of the component (A) urethane (meth) acrylate is usually 800 or more and less than 6,000, preferably 800 or more and less than 5,000, and more preferably 800 or more and less than 3,000. For this reason, (a) polyol used as a raw material of (A) component is selected according to the molecular weight.

（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の組成物全量を１００質量％として、３０〜８０質量％、好ましくは、５０〜７５質量％、さらに好ましくは、５５〜７０質量％配合することができる。（Ａ）成分の配合量が３０質量％未満であると、硬化物の靱性が低下する。８０質量％を超えると、（Ｂ）成分の配合量が制限される結果、硬化物の耐熱性が低下する。 The urethane (meth) acrylate as the component (A) is 30 to 80% by mass, preferably 50 to 75% by mass, more preferably 55 to 70% by mass, with the total amount of the composition of the present invention as 100% by mass. be able to. (A) The toughness of hardened | cured material falls that the compounding quantity of a component is less than 30 mass%. When it exceeds 80 mass%, as a result of the compounding quantity of (B) component being restricted, the heat resistance of hardened | cured material falls.

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、下記式（１）で表されるアクリルアミド化合物である。 The component (B) used in the present invention is an acrylamide compound represented by the following formula (1).

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²およびＲ³は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。Ｒ²およびＲ³は結合して環状構造をとってはならない。）
（Ｂ）成分は、エステル結合を有するアクリレート系モノマーに比べて耐熱性に優れるアミド結合を有しているおり、また、上記式（１）の構造を有することから、窒素原子に近接するＲ²およびＲ³が比較的コンパクトな構造を有しているため、硬化物の耐熱性を向上させることができる。 (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ³ are a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ² and R ³ are bonded. And must not have a circular structure.)
The component (B) has an amide bond that is superior in heat resistance compared to an acrylate monomer having an ester bond, and has the structure of the above formula (1), so that R ² close to the nitrogen atom is present. Since R ³ and R ³ have a relatively compact structure, the heat resistance of the cured product can be improved.

（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらの中では、上記式（１）のＲ²およびＲ³がコンパクトな構造を有しており硬化物の耐熱性に優れるためＮ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
（Ｂ）成分のアクリルアミド化合物は、本発明の組成物全量を１００質量％として、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％配合することができる。（Ｂ）成分の配合量が５質量％未満であると、硬化物の耐熱性が低下する。５０質量％を超えると、組成物粘度の調整が困難になる。 Specific examples of the component (B) include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N′-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N′-diethyl (meth) ) Acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide and the like. Among these, N, N′-dimethyl (meth) acrylamide is preferable because R ² and R ^{3 in} the above formula (1) have a compact structure and are excellent in heat resistance of the cured product.
The acrylamide compound as the component (B) can be blended in an amount of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass, based on 100% by mass of the total composition of the present invention. (B) The heat resistance of hardened | cured material falls that the compounding quantity of a component is less than 5 mass%. When it exceeds 50 mass%, adjustment of a composition viscosity will become difficult.

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｃ）成分として（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合してもよい。（Ｃ）成分としては、（Ｃ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物（単官能モノマーともいう。）と（Ｃ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（多官能モノマーともいう。）がある。（Ｃ）成分を添加することにより、液状組成物の粘度を調整して取り扱いを容易にすることができ、また、その硬化物のヤング率を調整することができる。 In the liquid curable resin composition of the present invention, a compound having an ethylenically unsaturated group other than the component (A) and the component (B) may be blended as the component (C) as long as the effects of the invention are not impaired. Good. As the component (C), (C1) a compound having one ethylenically unsaturated group (also referred to as a monofunctional monomer) and (C2) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups (also referred to as a polyfunctional monomer). ) By adding component (C), the viscosity of the liquid composition can be adjusted to facilitate handling, and the Young's modulus of the cured product can be adjusted.

（Ｃ１）単官能モノマーとしては、Ｎ−ビニル化合物およびエチレン性不飽和基を１個有する（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタムが挙げられる。エチレン性不飽和基を１個有する（メタ）アクリレート化合物としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（６）〜（９）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of (C1) monofunctional monomers include N-vinyl compounds and (meth) acrylate compounds having one ethylenically unsaturated group. Examples of the N-vinyl compound include vinyl group-containing lactams such as N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam. Examples of (meth) acrylate compounds having one ethylenically unsaturated group include alicyclic rings such as isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Formula structure-containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amino (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethyleneglycol (Meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate , Ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t- Octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acryl Rate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2 -Ethylhexyl vinyl ether and compounds represented by the following formulas (6) to (9) can be mentioned.

（式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁸は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｌは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。） Wherein R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R ⁹ represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, and l represents a number of 0 to 12, preferably 1 to 8.)

（式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。） (Wherein R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹¹ represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, R ¹² independently represents a hydrogen atom or a methyl group, p Preferably represents a number from 1 to 4.)

（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の整数を示す。） (In the formula, R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and q represents an integer of 1 to 5.)

これら単官能モノマーのうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートが好ましい。 Of these monofunctional monomers, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate and lauryl acrylate are preferred.

これら（Ｃ１）単官能モノマーは、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）社製）などとして入手することができる。 These (C1) monofunctional monomers are commercially available products IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210 (above, Toagosei Co., Ltd.) Etc.).

一方、（Ｃ２）多官能性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。 On the other hand, examples of the (C2) polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Sphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid addition, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) ) Acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol which is an adduct of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide, Di (meth) acrylate of diol, which is an adduct of hydrogenated bisphenol A with ethylene oxide or propylene oxide, dimethidyl ether of bisphenol A with (meth) acrylate Epoxy obtained by adding bets (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether.

これら（Ｃ２）多官能モノマーのうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these (C2) polyfunctional monomers, tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A to which ethylene oxide is added, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) Acrylate is preferred.

これら（Ｃ２）多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学（株）社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上東亞合成（株）製）を使用することができる。 Commercially available products of these (C2) polyfunctional monomers include, for example, Iupimer UV, SA-1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-215, M-315, M-325, TO-1210 ( As described above, Toagosei Co., Ltd. can be used.

これらの（Ｃ）成分は、本発明の組成物全量を１００質量％として、０〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％配合することができる。（Ｃ）成分をこれらの範囲内で配合することにより、硬化物のヤング率を調整することができる。特に本発明の組成物を光ファイバのセカンダリ材やテープ材として用いる場合には、（Ｃ）成分全量を１００質量％として５０質量％以上が（Ｃ２）多官能モノマーとすることがヤング率の観点から好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。他方、プライマリ材として用いる場合には、同じくヤング率の観点から（Ｃ）成分全量を１００質量％として５０質量％以上が（Ｃ１）単官能モノマーとすることがヤング率の観点から好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。 These components (C) can be blended in an amount of 0 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass, with the total amount of the composition of the present invention as 100% by mass. By blending the component (C) within these ranges, the Young's modulus of the cured product can be adjusted. In particular, when the composition of the present invention is used as a secondary material or a tape material of an optical fiber, the total amount of component (C) is 100% by mass, and 50% by mass or more is (C2) a polyfunctional monomer. To 80% by mass or more, more preferably 100% by mass. On the other hand, when used as a primary material, from the viewpoint of Young's modulus, it is preferable from the viewpoint of Young's modulus that the total amount of component (C) is 100% by mass and 50% by mass or more is (C1) a monofunctional monomer. % Or more is more preferable, and 100 mass% is particularly preferable.

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、成分（Ｄ）重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光開始剤を用いることができる。 The liquid curable resin composition of this invention can contain a component (D) polymerization initiator. As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator or a photoinitiator can be used.

本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物の如き熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 When the liquid curable resin composition of the present invention is thermally cured, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound is usually used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.

特に本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。 In particular, when the liquid curable resin composition of the present invention is photocured, it is preferable to use a photopolymerization initiator and, if necessary, further add a photosensitizer. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRUGACURE184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Lucirin LR8728 (BASF) Darocur 1116, 1173 (Merck); Ubekrill P36 (UCB) and the like. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.

本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。（Ｄ）成分として重合開始剤は、本発明の組成物全量を１００質量％として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％配合することができる。 When the liquid curable resin composition of the present invention is cured using both heat and ultraviolet rays, the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator can be used in combination. As the component (D), the polymerization initiator is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on 100% by mass of the total composition of the present invention. Can be blended.

本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。 In the composition of the present invention, various additives such as an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a silane are added to the composition of the present invention as necessary as long as the characteristics of the liquid curable resin composition of the present invention are not impaired. A coupling agent, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, a surfactant, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a solvent, a filler, an antiaging agent, a wettability improving agent, a coating surface improving agent, and the like can be blended.

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。 The liquid curable resin composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.

本発明の組成物を光ファイバー被覆材のうち、プライマリ材として用いる場合のヤング率は、通常、１〜１００ＭＰａであり、１０〜１００ＭＰａが好ましく、１０〜５０ＭＰａがさらに好ましい。一方、セカンダリ材やテープ材として用いる場合のヤング率は、通常、４００〜１５００ＭＰａであり、５００〜１２００ＭＰａが好ましく、５００〜１０００ＭＰａがさらに好ましい。 The Young's modulus when the composition of the present invention is used as a primary material among optical fiber coating materials is usually 1 to 100 MPa, preferably 10 to 100 MPa, and more preferably 10 to 50 MPa. On the other hand, the Young's modulus when used as a secondary material or a tape material is usually 400 to 1500 MPa, preferably 500 to 1200 MPa, and more preferably 500 to 1000 MPa.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts are parts by weight.

［合成例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１３．４８４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０℃になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート８．９９０ｇを液温度が２５℃以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。その後、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール７７．４２２ｇを添加し、液温度約６０℃で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時点を反応終了とし、数平均分子量が２５８０のポリエーテル系ウレタンアクリレートを得た。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。 [Synthesis Example 1: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 13.484 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 0.08 g of dibutyltin dilaurate, and these were stirred. The solution was cooled until the liquid temperature reached 20 ° C. After dropwise adding 8.990 g of 2-hydroxyethyl acrylate while controlling the liquid temperature to be 25 ° C. or lower, the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, 77.422 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 was added, and the mixture was stirred and reacted at a liquid temperature of about 60 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by mass or less, and a polyether urethane acrylate having a number average molecular weight of 2580 was obtained. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-1.

［合成例２：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１３．４８４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０℃になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート８．９９０ｇを液温度が２５℃以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。その後、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール７７．４２２ｇを添加し、液温度約６０℃で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時点を反応終了とし、数平均分子量が２５８０のポリエーテル系ウレタンアクリレートを得た。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−２とする。 [Synthesis Example 2: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 2]
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 13.484 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 0.08 g of dibutyltin dilaurate, and these were stirred. The solution was cooled until the liquid temperature reached 20 ° C. After dropwise adding 8.990 g of 2-hydroxyethyl acrylate while controlling the liquid temperature to be 25 ° C. or lower, the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, 77.422 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 was added, and the mixture was stirred and reacted at a liquid temperature of about 60 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by mass or less, and a polyether urethane acrylate having a number average molecular weight of 2580 was obtained. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-2.

［合成例３：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、トルエンジイソシアナート１３．４８４ｇを加え、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加えた後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら８．９９０滴下した後、湯浴にして４０℃にし１時間攪拌した。その後、数平均分子量２０００のポリエステル系ジオール（ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（イソフタル酸）：Ｐ−２０３０、株式会社クラレ］）７７．４２２を加え、７０℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−３とする。 [Synthesis Example 3: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 3]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 13.484 g of toluene diisocyanate were added and cooled to 15 ° C. while stirring. After adding 0.08 g of dibutyltin dilaurate, 8.990 was added dropwise while controlling the hydroxyethyl acrylate so that the liquid temperature was 20 ° C. or lower, and the mixture was then heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour. Then, a polyester-based diol having a number average molecular weight of 2000 (poly [(3-methyl-1,5-pentanediol) -alt- (isophthalic acid): P-2030, Kuraray Co., Ltd.)) 77.422 was added, and 70 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-3.

［合成例４：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成４］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、数平均分子量２０００のポリエステル系ジオール（ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（イソフタル酸）：Ｐ−２０３０、株式会社クラレ］）８７．３９８ｇを加え、攪拌しながら、温度が２０℃以下になるように制御した。そこへジブチル錫ジラウレート０．０８ｇをゆっくりと滴下した。反応温度の上昇が見られなくなったら、温度を６５〜７０℃にして３時間反応させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−４とする。 [Synthesis Example 4: (A) Synthesis 4 of urethane (meth) acrylate]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and a polyester-based diol having a number average molecular weight of 2000 (poly [(3-methyl-1,5-pentanediol) -alt -(Isophthalic acid): P-2030, Kuraray Co., Ltd.)) 87.398 g was added and the temperature was controlled to 20 ° C. or lower while stirring. Dibutyltin dilaurate 0.08g was dripped there slowly. When no increase in the reaction temperature was observed, the reaction was carried out for 3 hours at a temperature of 65 to 70 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1 mass% or less. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-4.

［実施例１〜６及び比較例１〜６］
各成分を表１に従って添加し、均一になるまで撹拌して液状硬化性樹脂組成物を得た。 [Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6]
Each component was added according to Table 1 and stirred until uniform to obtain a liquid curable resin composition.

ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド（興人製）。
ＳＡ−１００２：ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（三菱化学製ユピマーＳＡ−１００２）。（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）。 DMAA: N, N′-dimethyl (meth) acrylamide (manufactured by Kojin).
SA-1002: Bis ((meth) acryloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane (Iupimer SA-1002 manufactured by Mitsubishi Chemical). (Also referred to as “tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate”).
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

［評価方法］
（１）ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線で照射して硬化してヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。 [Evaluation methods]
(1) Young's modulus:
A liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm ² under air to obtain a film for measuring Young's modulus. . A strip-shaped sample was prepared from this film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at 2.5% strain at a pulling speed of 1 mm / min.

（２）破断強度および破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。試験片はヤング率と同じである。
引張速度：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度：２３℃
相対湿度：５０％ＲＨ (2) Breaking strength and breaking elongation:
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50G), the breaking strength and breaking elongation of the test piece were measured under the following measurement conditions. The specimen is the same as the Young's modulus.
Tensile speed: 50 mm / min Distance between marked lines (measurement distance): 25 mm
Measurement temperature: 23 ° C
Relative humidity: 50% RH

（３）２％重量減少温度および１０％重量減少温度：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で１Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線で照射して硬化して測定用フィルムを得た。このフィルムについて示差熱天秤ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＴＧ８１２０（理学電機株式会社製）を用いて２％重量、１０％重量減少した際の温度を求めた。測定条件は、１０℃／ｍｉｎ上昇、温度３０〜５００℃である。 (3) 2% weight loss temperature and 10% weight loss temperature:
A liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 200 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm ² under nitrogen to obtain a measurement film. Using this film, a differential thermobalance Thermo plus TG8120 (manufactured by Rigaku Corporation) was used to determine the temperature when the weight decreased by 2% and 10%. The measurement conditions are an increase of 10 ° C./min and a temperature of 30 to 500 ° C.

Claims

The total amount of the composition is 100% by mass,
(A) 30-80% by mass of urethane (meth) acrylate having a structure derived from at least one polyol selected from polyester polyols and polyether polyols,
(B) 5 to 50% by mass of an acrylamide compound represented by the following formula (1),

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² and R ³ are a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And (D) 0.1 to 10% by mass of a polymerization initiator
A liquid curable resin composition for an optical fiber coating material.

The liquid curable resin composition for optical fiber coating materials according to claim 1, wherein the component (A) is a urethane (meth) acrylate having a structure derived from a polyester polyol.

(A) Urethane (meta) obtained by reacting component (A) at least one polyol selected from (a) polyester polyol and polyether polyol, (b) polyisocyanate, and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate The liquid curable resin composition for optical fiber coating materials according to claim 1, which is an acrylate.

The component (A) reacts with a compound containing (a) at least one polyol selected from polyester polyols and polyether polyols and (d) one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group. The liquid curable resin composition for optical fiber coating | covering materials of Claim 1 which is a urethane (meth) acrylate obtained by making it.