JP2009224117A - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層を有する二次電池、及び、その製造方法を提供する。
【解決手段】正極層、負極層、及び電解液を備え、正極層に少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属化合物粒子が含有されるとともに、電解液に細孔形成用金属化合物粒子との反応で塩を生成し得る反応性材料が含有される二次電池とし、少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属化合物粒子を含有する組成物を作製する組成物作製工程と、該組成物を用いて正極層を形成する正極層形成工程と、負極層を形成する負極層形成工程と、正極層と負極層との間に細孔形成用金属化合物粒子との反応で塩を生成し得る反応性材料を含有する電解液を充填する電解液充填工程と、細孔形成用金属化合物粒子と反応性材料とを反応させて正極層に細孔を形成する細孔形成工程と、を有する二次電池の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層を有する二次電池、及び、その製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で動作させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に充填される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体等によって構成される。製造されたリチウムイオン二次電池は、充電した後に放電され、放電後に充電することにより、再生される。リチウムイオン二次電池の充電時には、正極層に含有されている正極活物質からリチウムイオンが引き抜かれ、引き抜かれたリチウムイオンは、電解質を通って負極層へと移動し、負極層の中へ吸収される。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極層に含有されている負極活物質からリチウムイオンが放出され、放出されたリチウムイオンが電解質を通って正極層へと移動し、正極層内に入り込む。このように、リチウムイオン二次電池の充放電時には、正極活物質と負極活物質との間をリチウムイオンが移動する。

リチウムイオン二次電池は、負極活物質から正極活物質へリチウムイオンが移動する際に電気エネルギーが取り出される。それゆえ、リチウムイオン二次電池の性能を向上させるには、リチウムイオンが正極活物質へと移動しやすい形態とすることが重要であり、かかる形態とするには、正極活物質と電解質との界面の面積を増大させることが有効である。リチウムイオン二次電池の電解質に非水系の液体（以下において「電解液」という。）が用いられる場合、正極層を多孔質構造として電解液を正極層内に浸入させることができれば、正極活物質と電解液との界面が形成されやすくなり、界面の面積を増大させることが可能になる。それゆえ、多孔質構造の正極層を用いることにより、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることが可能になると考えられる。

リチウムイオン二次電池の性能を向上させることを目的とした技術として、例えば、特許文献１には、リチウム含有複合酸化物の一次粒子と細孔形成用粒子とを含む混合物を得る工程と、その混合物から該一次粒子と該細孔形成用粒子との複合粒子を作製する工程と、その複合粒子に含まれる細孔形成用粒子構成材料を除去及び／又は溶融してリチウム含有複合酸化物を主体とする多孔質粒子を形成する工程とを含む正極活物質製造方法が開示されている。そして、特許文献１には、好ましく用いられる細孔形成用粒子として、有機系粒子が開示されている。

また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池の必須構成要素である六フッ化リン酸リチウムを高収率、高純度で製造する方法に関する技術が、特許文献３には、非水電解液二次電池に関する技術が、それぞれ開示されている。
特開２００５−１５８４０１号公報 特開２０００−２１１９０７号公報 特開２０００−１３８０７２号公報

特許文献１に開示されている技術によれば、細孔形成用粒子を含む混合物から細孔形成粒子構成材料を除去及び／又は溶融することにより、リチウム含有複合酸化物を主体とする多孔質粒子が形成される。そのため、細孔形成用粒子が多孔質粒子から完全に取り除かれていれば、細孔に電解液を浸入させやすい形態の正極層を形成することが可能になると考えられる。しかし、細孔形成用粒子として有機系粒子（樹脂材料）を用いると、樹脂材料を正極層から完全に除去することが困難であるため、正極層内に樹脂材料の一部が残存し、樹脂材料が残存した箇所に電解液を侵入させることができない、という問題があった。さらに、樹脂材料を用いると、正極層作製時のプレス工程で粒子の形状が大きく変化するため、正極層内の細孔形状を制御し難いという問題もあった。これらの問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２及び／又は特許文献３に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決することが困難であった。

そこで本発明は、細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層を有する二次電池、及び、その製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、正極層及び負極層、並びに、正極層と負極層との間に充填された電解液を備え、正極層に、少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属化合物粒子が含有されるとともに、電解液に、細孔形成用金属化合物粒子との反応で塩を生成し得る反応性材料が含有されていることを特徴とする、二次電池である。

第１の本発明及び以下に示す本発明（以下において単に「本発明」ということがある。）において、「電解液」は、正極活物質と負極活物質との間を移動するイオンの伝導経路として機能する液体の電解質を意味し、本発明が適用される二次電池で使用可能な電解液を用いることができる。本発明において、「正極活物質」は、本発明が適用される二次電池で正極層と負極層との間を移動する金属イオンが出入り可能な物質を意味する。例えば、本発明にかかる二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウムイオンが出入り可能な物質を正極活物質として用いれば良く、ナトリウムイオンが移動する二次電池に本発明が適用される場合には、ナトリウムイオンが出入り可能な物質を正極活物質として用いれば良い。さらに、第１の本発明において、「細孔形成用金属化合物粒子」は、正極層の形成時に金属化合物粒子の状態で正極層内に存在し得る金属化合物粒子であって、電解液と接触して電解液に含まれる反応性材料と反応して塩を生成し得る金属化合物粒子であれば、特に限定されない。さらに、本発明において、「反応性材料」は、正極層に含有される細孔形成用金属化合物粒子と反応して塩を生成し得るものであれば、特に限定されない。反応性材料の具体的例としては、細孔形成用金属化合物粒子がフッ化リチウム粒子である場合、フッ化リン、フッ化ホウ素等を挙げることができる。さらに、本発明において、「二次電池」は、正極層と負極層との間を金属イオンが移動する二次電池を意味し、正極層と負極層との間を移動する金属イオンの具体例としては、リチウムイオンのほか、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を挙げることができる。

上記第１の本発明の二次電池において、細孔形成用金属化合物粒子が、フッ化リチウム粒子であることが好ましい。

第２の本発明は、正極層及び負極層、並びに、正極層と負極層との間に充填された電解液を有する二次電池を製造する方法であって、少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属化合物粒子を含有する組成物を作製する、組成物作製工程と、組成物作製工程で作製された組成物を用いて正極層を形成する、正極層形成工程と、負極層を形成する、負極層形成工程と、形成された正極層と負極層との間に、細孔形成用金属化合物粒子との反応で塩を生成し得る反応性材料を含有する電解液を充填する、電解液充填工程と、電解液充填工程後に、正極層に含有されている細孔形成用金属化合物粒子と電解液に含有されている反応性材料との反応によって、正極層から細孔形成用金属化合物粒子を取り除くことにより、正極層に細孔を形成する、細孔形成工程と、を有することを特徴とする、二次電池の製造方法である。

第２の本発明において、「組成物」は、少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属化合物粒子を含有していれば良く、組成物に含有され得る他の物質としては、導電材や結着剤等を例示することができる。さらに、第２の本発明における「細孔形成工程」は、正極層に含有されている細孔形成用金属化合物粒子と電解液に含有されている反応性材料との反応によって、正極層に含有されていた細孔形成用金属化合物粒子を正極層から取り除くことにより、細孔形成用金属化合物粒子が配置されていた正極層の箇所に細孔を形成する工程である。細孔形成用金属化合物粒子と反応性材料との反応は、細孔形成用金属化合物粒子と反応性材料とが接触することで進行するが、加熱することで反応を促進することができる。

上記第２の本発明の二次電池の製造方法において、細孔形成用金属化合物粒子が、フッ化リチウム粒子であることが好ましい。

第１の本発明によれば、正極層に細孔形成用金属化合物粒子が含有され、且つ、電解液に細孔形成用金属化合物粒子との反応で塩を生成し得る反応性材料が含有されているので、細孔形成用金属化合物粒子と反応性材料とが反応して正極層から細孔形成用金属化合物粒子が取り除かれることにより、細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層を有する、二次電池を提供することができる。また、かかる二次電池では、正極層に含有される細孔形成用金属化合物粒子と電解液に含まれる反応性材料との反応によって得られる塩が電極反応に寄与する。さらに、正極層に含有される細孔形成用金属化合物粒子と電解液に含有される反応性材料とが反応する前の電解液は、上記塩の濃度が低いため、粘性が低く、正極層内に侵入しやすい。

第２の本発明には、細孔形成用金属化合物粒子を含有する組成物を用いて正極層を形成する正極層形成工程、及び、正極層に含有されている細孔形成用金属化合物粒子と電解液に含有されている反応性材料とを反応させて正極層に細孔を形成する細孔形成工程が備えられる。それゆえ、第２の本発明によれば、細孔が形成された正極層を具備する二次電池を製造し得る、二次電池の製造方法を提供することができる。また、かかる方法で作製された二次電池では、正極層に含有される細孔形成用金属化合物粒子と電解液に含まれる反応性材料との反応によって得られる塩が電極反応に寄与する。さらに、正極層に含有される細孔形成用金属化合物粒子と電解液に含有される反応性材料とが反応する前の電解液は、上記塩の濃度が低いため、粘性が低く、正極層内に侵入しやすい。

金属イオンが正極層と負極層との間を移動する二次電池の高出力化を図るためには、金属イオン及び電子が正極層と負極層との間を移動しやすい形態とすることが必要である。金属イオンの移動を容易にするには、正極層及び負極層と電解液との界面を増大させることが有効であり、正極層と電解液との界面を増大させるには、正極層を多孔質構造とすることが有効である。それゆえ、多孔質構造の正極層を有する二次電池が、これまでに開発されてきている。しかし、従来の技術では、形成される細孔の数が不十分であり、細孔の形状を制御し難いという問題があった。それゆえ、細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層を有する二次電池及びその製造方法の開発が望まれている。

本発明は、かかる観点からなされたものであり、細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層を有する二次電池及びその製造方法を提供することを主な要旨とする。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。

１．二次電池
図１及び図２は、本発明の二次電池に備えられるセルの形態例を示す概念図である。図１は細孔形成用金属化合物粒子が正極層から取り除かれる前の状態、図２は細孔形成用金属化合物粒子が正極層から取り除かれた後の状態を、それぞれ示している。以下、図１及び図２を参照しつつ、本発明の二次電池について説明する。

図１に示すように、本発明の二次電池１０（以下において「二次電池１０」という。）は、正極集電体として機能するアルミニウム箔１（以下において「正極集電体１」という。）、負極集電体として機能する銅箔２（以下において「負極集電体２」という。）、正極集電体１の負極集電体２側の面に配設された正極層３、負極集電体２の正極集電体１側の面に配設された負極層４、正極層３と負極層４との間に配設されたセパレータ５、並びに、正極層３と負極層４との間に充填された電解液６、を具備する。正極層３は、正極活物質として機能するコバルト酸リチウム７、７、…（以下において「正極活物質７、７、…」という。）、導電材として機能するカーボンブラック８、８、…（以下において「導電材８、８、…」という。）、及び、細孔形成用金属化合物粒子として機能するフッ化リチウム粒子９、９、…を含有している。そして、負極層４は負極活物質として機能する金属リチウムを含有し、セパレータ５はポリプロピレンを含有する多孔質部材により構成され、電解液６は、エチレンカーボネート（以下において「ＥＣ」という。）とジメチルカーボネート（以下において「ＤＭＣ」という。）との混合溶液に支持塩として六フッ化リン酸リチウムを溶解させ、さらに、フッ化リチウムとの反応でリチウム塩を生成し得る反応性材料（例えば、フッ化リン、フッ化ホウ素等。以下、単に「反応性材料」ということがある。）を含有させたものによって構成されている。

二次電池１０の正極層３に含有されているフッ化リチウム粒子９、９、…は、電解液６に浸されることにより、電解液６に含まれる反応性材料と反応し、正極層３から溶け出す。そのため、二次電池１０を作製する際、正極層３と電解液６とが接触することによって、正極層３からフッ化リチウム粒子９、９、…が除去される。このようにして、フッ化リチウム粒子９、９、…が正極層３から除去されると、フッ化リチウム粒子９、９、…が含有されていた箇所に細孔３ｘ、３ｘ、…を形成することができる（図２参照）。したがって、本発明によれば、細孔３ｘ、３ｘ、…が形成された正極層３ａを備える二次電池２０とすることが可能な、二次電池１０を提供することができる。

さらに、二次電池１０によれば、フッ化リチウム粒子９、９、…の粒径や正極層３におけるフッ化リチウム粒子９、９、…の分散形態等を制御することによって、正極層３に形成される細孔の大きさや細孔の分布形態を制御することができる。ここで、フッ化リチウム粒子９、９、…は、正極層３の形成時に圧力を付与しても、樹脂材料等が含有されていた従来技術の場合と異なり、その形状を維持することができる。それゆえ、本発明によれば、細孔を形成可能であるとともに細孔形状を制御可能な正極層３を有する二次電池１０を提供することができる。

一方、電解液６に含有されている反応性材料との反応によって正極層３から溶け出したフッ化リチウム粒子９、９、…は、リチウム塩９’、９’、…（図２参照）として、電極反応に寄与する。また、フッ化リチウム粒子９、９、…が溶け出す前の電解液６はリチウム塩濃度が通常より低いため粘度が低く、正極層３内に侵入しやすい。

２．二次電池の製造方法
図３は、本発明の二次電池の製造方法に備えられる工程例を示すフローチャートである。以下、図１、図２、及び、図３を参照しつつ、本発明の二次電池の製造方法について説明する。

図３に示すように、本発明の二次電池の製造方法には、組成物作製工程（工程Ｓ１１）と、正極層形成工程（工程Ｓ１２）と、負極層形成工程（工程Ｓ１３）と、電解液充填工程（工程Ｓ１４）と、細孔形成工程（工程Ｓ１５）と、が備えられる。

２．１．組成物作製工程（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１は、少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属化合物粒子を含有する組成物を作製する工程である。二次電池２０を製造する際の工程Ｓ１１は、例えば、正極活物質７、７、…と、導電材８、８、…と、フッ化リチウム粒子９、９、…と、を混合し、さらに、結着剤を溶解させた溶液を添加して混合することにより、組成物（スラリー）を作製する工程、とすることができる。

２．２．正極層形成工程（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２は、上記工程Ｓ１１で作製された組成物を用いて正極層を形成する工程である。二次電池２０を製造する際の工程Ｓ１２は、例えば、正極集電体１として機能すべきアルミニウム箔へ上記工程Ｓ１１で作製した組成物を塗布し、乾燥させた後、圧力を付与し、適宜切断する等の過程を経て、正極集電体１の表面に正極層３を形成する工程、とすることができる。

２．３．負極層形成工程（工程Ｓ１３）
工程Ｓ１３は、二次電池に備えられる負極層を形成する工程である。二次電池２０を製造する際の工程Ｓ１３は、例えば、負極層４として機能する金属リチウムを適切な大きさに切り出し、負極集電体２の表面に圧着することで負極層４を形成する工程、とすることができる。

２．４．集電体配置工程（工程Ｓ１４）
工程Ｓ１４は、細孔形成用金属化合物粒子との反応で塩を生成し得る反応性材料を含有した電解液を充填する工程である。二次電池２０を製造する際の工程Ｓ１４は、例えば、上記工程Ｓ１２で正極集電体１の表面に形成された正極層３、及び、上記工程Ｓ１３で負極集電体２の表面に形成された負極層４によってセパレータ５を挟み、正極層３及び負極層４によって挟まれたセパレータ５を外装缶へ挿入し、正極集電体１及び負極集電体２を、所定の間隔を空けて配置して、電解液６を注入することにより、正極層３と負極層４との間に電解液６を充填する工程、とすることができる。

２．５．細孔形成工程（工程Ｓ１５）
工程Ｓ１５は、二次電池の正極層に含有されている細孔形成用金属化合物粒子と電解液に含有される反応性材料との反応によって、正極層に細孔を形成する工程である。二次電池２０を製造する際の工程Ｓ１５は、例えば、上記工程Ｓ１１〜工程Ｓ１４を経て製造された二次電池１０において、正極層３に含有されているフッ化リチウム粒子９、９、…と電解液６に含有されている反応性材料とが接触することによって反応し、フッ化リチウム粒子９、９、…が溶解され、フッ化リチウム粒子９、９、…が含有されていた箇所に細孔３ｘ、３ｘ、…を形成することにより、正極層３ａを備える二次電池２０を製造する工程、とすることができる。このとき、フッ化リチウム粒子９、９、…が溶解する前の電解液６はリチウム塩濃度が通常より低いため粘度が低く、正極層３内に侵入しやすい。また、正極層３から溶け出したフッ化リチウム粒子９、９、…は、リチウム塩９’、９’、…として、電極反応に寄与する。なお、フッ化リチウム粒子９、９、…と反応性材料との反応は、それらが接触することで進行するが、加熱することによって反応を促進させることができる。

このように、本発明の二次電池の製造方法によれば、工程Ｓ１１〜工程Ｓ１５を経て二次電池２０を製造することができる。ここで、上記工程Ｓ１２では、細孔形成用金属化合物粒子を含有する組成物を用いて正極層が形成される。そのため、本発明の二次電池の製造方法によれば、細孔形成用金属化合物粒子によって、正極層に、細孔が形成されるべき空間を確保することができる。そして、組成物に含有させる細孔形成用金属化合物粒子の粒径を制御する等の方法により、正極層に形成される細孔の形状を制御することも可能になる。さらに、上記工程Ｓ１５では、正極層３に含有されている細孔形成用金属化合物粒子と電解液６に含有されている反応性材料とが反応することによって細孔形成用金属化合物粒子が溶解される。そのため、本発明の二次電池の製造方法によれば、正極層から細孔形成用金属化合物粒子を除去して細孔を形成することができる。以上より、上記工程Ｓ１１〜工程Ｓ１５を経ることによって、細孔３ｘ、３ｘ、…が形成された正極層３ａを具備する二次電池２０を製造することができるので、本発明によれば、細孔が形成された正極層を具備する二次電池を製造し得る、二次電池の製造方法を提供することができる。

本発明に関する上記説明では、フッ化リチウム粒子９、９、…が、細孔形成用金属化合物粒子として含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明において、細孔形成用金属化合物粒子は、正極層の形成時に金属化合物粒子の状態で正極層内に存在し得る金属化合物粒子であって、電解液に含有される反応性材料と反応することによって溶解し、塩を生成する金属化合物の粒子であれば、特に限定されない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合には、細孔形成用金属化合物粒子として使用可能な金属化合物として、フッ化リチウムのほか、塩化リチウム、酸化リチウム等を例示することができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合には、細孔形成用金属化合物粒子として使用可能な金属化合物の具体例として、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム等を挙げることができる。

一方、本発明において、反応性材料は、上記細孔形成用金属化合物粒子と反応して塩を生成し得るものであれば特に限定されない。

また、本発明に関する上記説明では、正極活物質７、７、…としてコバルト酸リチウムが含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における正極活物質としては、コバルト酸リチウムのほか、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能な物質を用いることができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における正極活物質としては、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。

また、本発明に関する上記説明では、負極活物質として機能する金属リチウムが含有される形態の、二次電池１０、２０とその製造方法を例示したが、本発明は、当該形態に限定されるものではない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における負極活物質としては、金属リチウムのほか、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能な物質を用いることができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における負極活物質としては、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池で使用可能な負極活物質を適宜用いることができる。

また、本発明に関する上記説明では、ポリプロピレンを含有する多孔質部材により構成されるセパレータ５が含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明におけるセパレータとしては、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用可能なものを適宜用いることができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明におけるセパレータとしては、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池のセパレータとして使用可能なものを適宜用いることができる。

また、本発明に関する上記説明では、正極集電体１としてアルミニウム箔が含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の正極集電体として使用可能な導電性部材を適宜用いることができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における正極集電体としては、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池の正極集電体として使用可能な導電性部材を適宜用いることができる。

また、本発明に関する上記説明では、負極集電体２として銅箔が含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用可能な導電性部材を適宜用いることができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における負極集電体としては、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池の負極集電体として使用可能な導電性部材を適宜用いることができる。

また、本発明に関する上記説明では、ＥＣとＤＭＣとの混合溶液に支持塩を溶解させ、さらにフッ化リチウムとの反応でリチウム塩を生成し得る反応性材料を含む溶液が電解液６として含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明がリチウムイオン二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における電解液としては、リチウムイオン二次電池の電解液として使用可能であって、上記細孔形成用金属化合物粒子との反応で塩を生成し得る反応性材料を含む溶液を適宜用いることができる。これに対し、本発明が、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池及びその製造方法に適用される場合、本発明における電解液としては、ナトリウムイオンが移動する形態の二次電池の電解液として使用可能であって、上記細孔形成用金属化合物粒子との反応で塩を生成し得る反応性材料を含む溶液を適宜用いることができる。

以下、実施例を参照しつつ、本発明についてさらに具体的に説明する。

（１）二次電池の作製
＜実施例＞
正極活物質（コバルト酸リチウム）と導電材（カーボンブラック）とを乳鉢で混合し、さらにフッ化リチウム粒子を混合して混合粉体を作製した後、当該混合粉体に、結着剤（ポリビニリデンフルオライド）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してさらに混合することにより、スラリーを作製した。このようにして作製したスラリーを、アルミニウム箔に塗布し乾燥させることによって、正極層を形成した。なお、混合粉体に含有させた正極活物質と導電材とフッ化リチウムとの質量比は、正極活物質：導電材：フッ化リチウム粒子＝８５：１０：５であった。

一方、負極層については、リチウム金属を適切な大きさに切り出して、それを負極層とした。

このようにして作製した正極層及び負極層によって、ポリプロピレンを含有する多孔質部材により構成されるセパレータを狭持し、これらを容器へ挿入した。その後、ＥＣとＤＭＣとを体積比率３：７（ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）で混合した溶液に、フッ化リン０．５［ｍｏｌ／Ｌ］と、支持塩として六フッ化リン酸リチウムを０．５［ｍｏｌ／Ｌ］溶解させた電解液を、容器へ充填することにより、コインタイプのリチウムイオン二次電池を作製した（以下において、このリチウムイオン二次電池を「実施例のセル」という。）。

＜比較例＞
フッ化リチウム粒子を用いないこと以外は実施例と同様にして、正極層及び負極層を形成した。

このようにして作製した正極層及び負極層によって、ポリプロピレンを含有する多孔質部材により構成されるセパレータを狭持し、これらを容器へ挿入した。その後、ＥＣとＤＭＣとを体積比率３：７（ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）で混合した溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウムを１［ｍｏｌ／Ｌ］で溶解させた電解液を、容器へ充填することにより、コインタイプのリチウムイオン二次電池を作製した（以下において、このリチウムイオン二次電池を「比較例のセル」という。）。

（２）放電容量測定
作製した実施例のセル及び比較例のセルのそれぞれに対し、４．３［Ｖ］まで充電を１［Ｃ］で行った後、３．０［Ｖ］まで１［Ｃ］で放電を行うことにより測定した、１［Ｃ］の放電容量と、４．３［Ｖ］まで充電を１［Ｃ］で行った後、３．０［Ｖ］まで１０［Ｃ］で放電を行うことにより測定した、１０［Ｃ］の放電容量とを、表１に併せて示す。

（３）結果
表１より、実施例のセルは、高レート放電において比較例のセルよりも放電容量が大きく、負荷特性が優れていた。したがって、本発明によれば、負荷特性に優れた二次電池を提供可能であることが示唆された。

二次電池１０の形態例を示す概念図である。 二次電池２０の形態例を示す概念図である。 本発明の二次電池の製造方法に備えられる工程を示すフローチャートである。

符号の説明

１…正極集電体
２…負極集電体
３、３ａ…正極層
３ｘ…細孔
４…負極層
５…セパレータ
６…電解液
７…正極活物質
８…導電材
９…フッ化リチウム粒子（細孔形成用金属化合物粒子）
１０、２０…二次電池

Claims (4)

1. 正極層及び負極層、並びに、前記正極層と前記負極層との間に充填された電解液を備え、
   前記正極層に、少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属化合物粒子が含有されるとともに、前記電解液に、前記細孔形成用金属化合物粒子との反応で塩を生成し得る反応性材料が含有されていることを特徴とする、二次電池。
2. 前記細孔形成用金属化合物粒子が、フッ化リチウム粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
3. 正極層及び負極層、並びに、前記正極層と前記負極層との間に充填された電解液を有する二次電池を製造する方法であって、
   少なくとも正極活物質及び細孔形成用金属化合物粒子を含有する組成物を作製する、組成物作製工程と、
   前記組成物作製工程で作製された前記組成物を用いて前記正極層を形成する、正極層形成工程と、
   前記負極層を形成する、負極層形成工程と、
   形成された前記正極層と前記負極層との間に、前記細孔形成用金属化合物粒子との反応で塩を生成し得る反応性材料を含有する前記電解液を充填する、電解液充填工程と、
   前記電解液充填工程後に、前記正極層に含有されている前記細孔形成用金属化合物粒子と前記電解液に含有されている前記反応性材料との反応によって、正極層から前記細孔形成用金属化合物粒子を取り除くことにより、前記正極層に細孔を形成する、細孔形成工程と、
   を有することを特徴とする、二次電池の製造方法。
4. 前記細孔形成用金属化合物粒子が、フッ化リチウム粒子であることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池の製造方法。

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