JP2009223205A - Photosensitive resin composition for forming coloring layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、密着性、硬化性および表面粗度が良好で、かつ、色再現性が高い着色層を形成することができ、現像残渣が少ない着色層形成用感光性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a colored layer, which can form a colored layer having good adhesion, curability and surface roughness and high color reproducibility, and has few development residues. .
一般に、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタは、透明基板と、上記透明基板上に形成されたブラックマトリクスと、上記ブラックマトリクスの開口部に形成された着色層とを備えるものである。ここで、カラーフィルタにおける着色層は、各色の顔料を含む着色層形成用感光性樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィー法等によりパターン状に形成されることが知られている。具体的には、各色の顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、および分散剤を、溶剤に分散させた着色層形成用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、得られた塗膜を所定のパターン状に露光して硬化させ、アルカリ性現像液で現像することによって、パターン状の着色層を形成する方法が用いられる。 Generally, a color filter used in a liquid crystal display device or the like includes a transparent substrate, a black matrix formed on the transparent substrate, and a colored layer formed in an opening of the black matrix. Here, it is known that the colored layer in the color filter is formed into a pattern by a photolithographic method or the like using a photosensitive resin composition for forming a colored layer containing a pigment of each color. Specifically, a colored layer forming photosensitive resin composition in which each color pigment, binder resin, polyfunctional monomer, photopolymerization initiator, and dispersant is dispersed in a solvent is applied onto a transparent substrate. A method of forming a patterned colored layer by exposing and curing the resulting coating film in a predetermined pattern and developing with an alkaline developer is used.
ここで、カラーフィルタの色特性としては、高輝度、高コントラスト、高色再現性が要求される。なかでもテレビ用途に用いられるカラーフィルタとしては、高色再現性が特に要求される。このような高色再現性を達成するためには、着色層形成用感光性樹脂組成物中の顔料濃度を高くする必要がある。しかしながら、顔料濃度を高くした場合には、硬化させるための露光光に対する遮蔽性が高くなり、上記光重合開始剤が、十分に作用することができないといった問題があった。その結果、上記着色層形成用感光性樹脂組成物の密着性および硬化性が低く、パターン形成が極めて困難であり、高精細な着色層を形成することができないといった問題があった。さらに、上記顔料濃度の増加に伴い、相対的に他成分の含有量が低下することにより、密着性および硬化性が低下すると共に、現像性が低下するといった問題があった。その結果、表面粗度の悪化が生じたり、現像残渣が増加するといった問題があった。 Here, the color characteristics of the color filter are required to have high luminance, high contrast, and high color reproducibility. Among them, high color reproducibility is particularly required as a color filter used for television. In order to achieve such high color reproducibility, it is necessary to increase the pigment concentration in the photosensitive resin composition for forming a colored layer. However, when the pigment concentration is increased, there is a problem that the shielding property against exposure light for curing is increased, and the photopolymerization initiator cannot sufficiently function. As a result, the adhesiveness and curability of the photosensitive resin composition for forming a colored layer are low, pattern formation is extremely difficult, and a high-definition colored layer cannot be formed. Furthermore, with the increase in the pigment concentration, there is a problem that the content of other components is relatively lowered, whereby adhesion and curability are lowered and developability is also lowered. As a result, there are problems such as deterioration of surface roughness and an increase in development residue.
このような問題に対して、特許文献１では、着色層用感光性樹脂組成物に含まれるバインダ樹脂および分散剤を特定の構造を有するものとすることで、残渣の発生を抑制する方法が開示されている。 With respect to such a problem, Patent Document 1 discloses a method for suppressing the generation of residues by having a specific structure for the binder resin and the dispersant contained in the photosensitive resin composition for the colored layer. Has been.
しかしながら、特許文献１に開示されるような方法であっても、現像時の残渣の発生を十分に抑制することができず、さらに、密着性、硬化性、および表面粗度の悪化等を改善することができないといった問題があった。 However, even the method disclosed in Patent Document 1 cannot sufficiently suppress the generation of residues during development, and further improves adhesion, curability, deterioration of surface roughness, and the like. There was a problem that I could not do it.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、密着性、硬化性および表面粗度が良好で、かつ、色再現性が高い着色層を形成することができ、現像残渣が少ない着色層形成用感光性樹脂組成物を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and can form a colored layer with good adhesion, curability and surface roughness and high color reproducibility, and with little development residue. The main object is to provide a photosensitive resin composition for layer formation.
本発明は、有彩色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤、および溶剤を少なくとも有する着色層形成用感光性樹脂組成物であって、上記光重合開始剤が、下記式（１）および下記式（２）の光重合開始剤を含むことを特徴とする着色層形成用感光性樹脂組成物を提供する。 The present invention is a photosensitive resin composition for forming a colored layer having at least a chromatic pigment, a binder resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, a dispersant, and a solvent, wherein the photopolymerization initiator is: Provided is a photosensitive resin composition for forming a colored layer, which contains a photopolymerization initiator represented by the formula (1) and the following formula (2).
（式（１）中、Ｘは、塩素原子、水素原子、または、ビニル基であり、塩素原子、水素原子、および、ビニル基のそれぞれの結合数が、塩素原子が４〜６、水素原子が２２〜２５、ビニル基が１〜２である。
また、式（２）中、Ｅｔはエチル基を表す。）
(In Formula (1), X is a chlorine atom, a hydrogen atom, or a vinyl group, and the number of bonds of each of the chlorine atom, the hydrogen atom, and the vinyl group is 4-6 for the chlorine atom, 22-25, vinyl group is 1-2.
In formula (2), Et represents an ethyl group. )
本発明によれば、光重合開始剤が、上記式（１）および上記式（２）の光重合開始剤を含むことにより、有彩色顔料の濃度が高い場合であっても、密着性、硬化性、および現像性に優れたものとすることができる。また、十分な光硬化性が得られるため、現像時の膜あれが減少し表面粗度が小さいものとすることができる。さらに、現像性に優れることから、現像残渣が少ないものとすることができる。その結果、高精細なパターンを有する着色層を形成することができる。
さらに、このようなことから、上記有彩色顔料の濃度を高いものとすることが容易となり、色再現性が高い着色層を形成することができる。
According to the present invention, the photopolymerization initiator contains the photopolymerization initiators of the above formulas (1) and (2), so that the adhesion and curing can be achieved even when the concentration of the chromatic pigment is high. And excellent developability. Moreover, since sufficient photocurability is obtained, film roughness at the time of development can be reduced and surface roughness can be reduced. Furthermore, since the developability is excellent, the development residue can be reduced. As a result, a colored layer having a high definition pattern can be formed.
Furthermore, it becomes easy to make the density | concentration of the said chromatic pigment high from such a thing, and a colored layer with high color reproducibility can be formed.
本発明においては、上記式（１）および式（２）の光重合開始剤の合計量が、本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、０．１重量部〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、より密着性、硬化性および現像性に優れたものとすることができるからである。 In the present invention, the total amount of the photopolymerization initiators of the above formulas (1) and (2) is 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention. It is preferable to be within the range of ˜30 parts by weight. It is because it can be made more excellent in adhesiveness, sclerosis | hardenability, and developability by being in the said range.
本発明においては、上記バインダー樹脂が、含窒素複素環構造含有モノマーまたは含酸素複素環構造含有モノマー、および、(メタ)アクリル酸エステルを構成単位として少なくとも有する共重合樹脂であることが好ましい。上記バインダー樹脂が、上述した共重合樹脂であることにより、現像性に優れ、現像残渣が少なく、高輝度なものとすることができるからである。 In the present invention, the binder resin is preferably a copolymer resin having at least a nitrogen-containing heterocyclic structure-containing monomer or an oxygen-containing heterocyclic structure-containing monomer and a (meth) acrylic acid ester as constituent units. This is because, when the binder resin is the above-described copolymer resin, it is excellent in developability, has little development residue, and has high brightness.
本発明は、上述した着色層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。 This invention provides the color filter characterized by having the colored layer formed using the photosensitive resin composition for colored layer formation mentioned above.
本発明によれば、上記着色層が、上述した着色層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることから、色再現性に優れたものとすることができる。 According to this invention, since the said colored layer was formed using the photosensitive resin composition for colored layer formation mentioned above, it can be set as the thing excellent in color reproducibility.
本発明は、密着性、硬化性および表面粗度が良好で、かつ、色再現性が高い着色層を形成することができ、現像残渣が少ない着色層形成用感光性樹脂組成物を提供できるといった効果を奏する。 The present invention can provide a colored layer-forming photosensitive resin composition that can form a colored layer with good adhesion, curability, and surface roughness and high color reproducibility, and with less development residue. There is an effect.
本発明は、着色層形成用感光性樹脂組成物、および、それを用いたカラーフィルタに関するものである。以下、本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物、および、カラーフィルタについて説明する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a colored layer and a color filter using the same. Hereinafter, the photosensitive resin composition for forming a colored layer and the color filter of the present invention will be described.
Ａ．着色層形成用感光性樹脂組成物
まず、本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物について説明する。本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物は、有彩色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤、および溶剤を少なくとも有する着色層形成用感光性樹脂組成物であって、上記光重合開始剤が、下記式（１）および下記式（２）の光重合開始剤を含むことを特徴とする着色層形成用感光性樹脂組成物を含むことを特徴とするものである。
A. First, the photosensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention will be described. The photosensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention is a photosensitive resin composition for forming a colored layer having at least a chromatic pigment, a binder resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, a dispersant, and a solvent. In addition, the photopolymerization initiator includes a photosensitive resin composition for forming a colored layer, which includes a photopolymerization initiator represented by the following formula (1) and the following formula (2): is there.
（式（１）中、Ｘは、塩素原子、水素原子、または、ビニル基であり、塩素原子、水素原子、および、ビニル基のそれぞれの結合数が、塩素原子が４〜６、水素原子が２２〜２５、ビニル基が１〜２である。
また、式（２）中、Ｅｔはエチル基を表す。）
(In Formula (1), X is a chlorine atom, a hydrogen atom, or a vinyl group, and the number of bonds of each of the chlorine atom, the hydrogen atom, and the vinyl group is 4-6 for the chlorine atom, 22-25, vinyl group is 1-2.
In formula (2), Et represents an ethyl group. )
本発明によれば、光重合開始剤が、上記式（１）および上記式（２）の光重合開始剤を含むことにより、有彩色顔料の濃度が高い場合であっても、密着性、硬化性、および現像性に優れたものとすることができる。また、十分な光硬化性が得られるため、現像時の膜あれが減少し表面粗度が小さいものとすることができる。さらに、現像性に優れることから、現像残渣が少ないものとすることができる。その結果、高精細なパターンを有する着色層を形成することができる。
さらに、このようなことから、上記有彩色顔料の濃度を高いものとすることが容易となり、色再現性が高い着色層を形成することができる。
According to the present invention, the photopolymerization initiator contains the photopolymerization initiators of the above formulas (1) and (2), so that the adhesion and curing can be achieved even when the concentration of the chromatic pigment is high. And excellent developability. Moreover, since sufficient photocurability is obtained, film roughness at the time of development can be reduced and surface roughness can be reduced. Furthermore, since the developability is excellent, the development residue can be reduced. As a result, a colored layer having a high definition pattern can be formed.
Furthermore, it becomes easy to make the density | concentration of the said chromatic pigment high from such a thing, and a colored layer with high color reproducibility can be formed.
ここで、上記光重合開始剤が、上記式（１）および上記式（２）の光重合開始剤を含むことにより、上述した効果が得られる理由については、以下のように推察される。 Here, the reason why the above-described effects can be obtained when the photopolymerization initiator includes the photopolymerization initiators of the above formulas (1) and (2) is presumed as follows.
すなわち、従来、上記式（１）の光重合開始剤のうち、置換基としてビニル基を含まない光重合開始剤について知られていた。このような光重合開始剤は、溶剤への溶解性が低いため、十分な量を添加することができず、上記着色層形成用感光性樹脂組成物を十分に硬化させることはできなかった。 That is, conventionally, among the photopolymerization initiators of the above formula (1), a photopolymerization initiator that does not contain a vinyl group as a substituent has been known. Since such a photopolymerization initiator has low solubility in a solvent, a sufficient amount of the photopolymerization initiator cannot be added, and the colored layer forming photosensitive resin composition cannot be sufficiently cured.
一方、上述したように、上記式（１）の光重合開始剤には、置換基としてビニル基を有することにより、溶剤への溶解性に優れたものとすることができる。このため、感光性に優れ、かつ、十分な量を含むことができ、上記着色層形成用感光性樹脂組成物を硬化性に優れたものとすることができる。また、式（１）の光重合開始剤に含まれるビイミダゾールのような複素環芳香族の構造は、露光され、光重合開始剤としての機能を発揮した後に、反応残基が、上記着色層形成用感光性樹脂組成物と、ガラス基板の表面の官能基とに相互作用し、密着性を大きく向上させることができる。さらに、非露光部の未反応の上記光重合開始剤は、上述した相互作用が比較的弱く、かつ、上記置換基が現像液中の界面活性剤と相互作用し易いことから、現像液側に比較的分散しやすいという性質を有する。このため、現像性を向上することができるのである。
また、上記式（２）の光重合開始剤は、感光性および溶剤への溶解性に優れるものであるため、硬化性に優れたものとすることができる。また、現像液への分散性が非常に優れるものであるため、現像性を大きく向上させることができる。
On the other hand, as described above, the photopolymerization initiator of the above formula (1) can have excellent solubility in a solvent by having a vinyl group as a substituent. For this reason, it is excellent in photosensitivity, can contain sufficient quantity, and can make the said photosensitive resin composition for colored layer formation excellent in sclerosis | hardenability. In addition, the heterocyclic aromatic structure such as biimidazole contained in the photopolymerization initiator of formula (1) is exposed to light and exhibits a function as a photopolymerization initiator. It interacts with the photosensitive resin composition for formation and the functional group on the surface of the glass substrate, and can greatly improve the adhesion. Further, the unreacted photopolymerization initiator in the non-exposed area has a relatively weak interaction as described above, and the substituent is likely to interact with the surfactant in the developer. It is relatively easy to disperse. For this reason, developability can be improved.
Moreover, since the photoinitiator of the said Formula (2) is excellent in photosensitivity and the solubility to a solvent, it can be excellent in sclerosis | hardenability. Moreover, since the dispersibility in a developing solution is very excellent, developability can be improved greatly.
このため、上記式（１）および式（２）の光重合開始剤を同時に含むことで、硬化性に優れたものとすると同時に、上記式（１）の光重合開始剤が有する露光箇所での密着性を大きく向上させる効果、および、上記式（２）の光重合開始剤が有する現像性を大きく向上させる効果を発揮することができるものとすることができる。
また、このようなことにより、上記式（１）または式（２）の光重合開始剤を単独で使用した場合と比較し、高精細なパターンを有し、かつ、色再現性に優れた着色層を形成することができる。
For this reason, by simultaneously including the photopolymerization initiators of the above formulas (1) and (2), the curability is excellent, and at the same time, at the exposed portion of the photopolymerization initiator of the above formula (1). The effect of greatly improving the adhesion and the effect of greatly improving the developability of the photopolymerization initiator of the above formula (2) can be exhibited.
In addition, due to this, compared with the case where the photopolymerization initiator of the above formula (1) or formula (2) is used alone, it has a high-definition pattern and has excellent color reproducibility. A layer can be formed.
本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物は、有彩色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤、および溶剤を少なくとも有するものである。以下、本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。 The photosensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention has at least a chromatic pigment, a binder resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, a dispersant, and a solvent. Hereinafter, each component of the photosensitive resin composition for colored layer formation of this invention is demonstrated in detail.
１．光重合開始剤
本発明に用いられる光重合開始剤は、上記式（１）および上記式（２）の光重合開始剤を含むものであり、必要に応じて、上記式（１）および上記式（２）の他に、他の光重合開始剤を含んでも良い。このような他の光重合開始剤としては、着色層の形成において、光重合開始剤として一般的に用いられるものを用いることができる。
1. Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator used in the present invention includes the photopolymerization initiators of the above formula (1) and the above formula (2), and if necessary, the above formula (1) and the above formula In addition to (2), other photopolymerization initiators may be included. As such other photopolymerization initiators, those generally used as photopolymerization initiators in the formation of the colored layer can be used.
本発明において、上記式（１）における塩素原子、水素原子、および、ビニル基の結合位置としては、塩素原子、水素原子、および、ビニル基が、上述した結合数で結合できる位置であれば良い。 In the present invention, the bonding position of the chlorine atom, hydrogen atom and vinyl group in the above formula (1) may be any position where the chlorine atom, hydrogen atom and vinyl group can bond with the number of bonds described above. .
本発明に用いられる上記式（１）および式（２）の光重合開始剤の合計量としては、精度良く着色層を形成することができるものであれば良いが、本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、０．１重量部〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも、１重量部〜２５重量部の範囲内であることが好ましく、特に、５重量部〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少ないと、ラジカル重合を十分に進行させることができず、硬化が不十分となり、硬化性が低下する恐れがあるからである。また、上記範囲より多いと副反応が起こりやすく経時安定性を損なう恐れがあるからである。
なお、着色層形成用感光性樹脂組成物の固形分とは、着色層形成用感光性樹脂組成物のうち、溶剤以外の全ての構成材料をいうものである。
The total amount of the photopolymerization initiators of the above formulas (1) and (2) used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a colored layer with high precision. It is preferably within the range of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition, and particularly preferably within the range of 1 to 25 parts by weight. In particular, it is preferably within the range of 5 to 20 parts by weight. If the amount is less than the above range, radical polymerization cannot proceed sufficiently, curing becomes insufficient, and curability may be lowered. Moreover, it is because there exists a possibility that side reaction may occur easily and temporal stability may be impaired when it exceeds the said range.
In addition, solid content of the photosensitive resin composition for colored layer formation means all the constituent materials other than a solvent among the photosensitive resin compositions for colored layer formation.
本発明における、上記式（１）および式（２）の光重合開始剤の合計量に占める上記式（１）の光重合開始剤の割合（式（１）の光重合開始剤／（式(１）の光重合開始剤＋式（２）の光重合開始剤））としては、０．３〜０．９の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．４〜０．８の範囲内であることが好ましく、特に０．４５〜０．７５の範囲内であることが好ましい。上記式（１）が、上記範囲にあることで、密着性および硬化性が最も発揮されるからである。すなわち、上記式（１）の含有割合が、上記範囲より大きくなると現像性が悪化し、パターニングの形成が困難になるからであり、上記範囲より小さくなると、密着性および硬化性が低下する可能性があるからである。 In the present invention, the ratio of the photopolymerization initiator of formula (1) to the total amount of photopolymerization initiators of formula (1) and formula (2) (photopolymerization initiator of formula (1) / (formula ( The photopolymerization initiator of 1) + the photopolymerization initiator of formula (2))) is preferably in the range of 0.3 to 0.9, and more preferably in the range of 0.4 to 0.8. It is preferable to be within the range, and it is particularly preferable to be within the range of 0.45 to 0.75. This is because the adhesiveness and curability are most exhibited when the above formula (1) is in the above range. That is, if the content ratio of the above formula (1) is larger than the above range, the developability deteriorates and it becomes difficult to form a pattern, and if it is smaller than the above range, the adhesion and curability may be lowered. Because there is.
２．有彩色顔料
本発明に用いられる有彩色顔料としては、本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物の固化物が、所望の発色を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではない。
なお、有彩色とは、赤色、青色、緑色等の色みを持つ色を指し、黒・白・灰色以外の色である。
2. Chromatic pigment The chromatic pigment used in the present invention is particularly limited as long as the solidified product of the photosensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention can have a desired color. It is not a thing.
Note that the chromatic color refers to a color having a color such as red, blue, or green, and is a color other than black, white, or gray.
このような有彩色顔料としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２,１３,１４,１７,２０,２４,３１,５５,８３,９３，１０９，１１０，１３７，１３８，１３９，１５０,１５３，１５４，１６６，１６８，１７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９,９７，１２２，１２３，１４９，１７６,１７７，１８０，２１５，２２４，２４２，２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，５８；ピグメントオレンジ３６，４３，５１，７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４,１９,２３,２９，３２，３３，３６，３７等が挙げられる。 Specific examples of such chromatic pigments include C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 55, 83, 93, 109, 110, 137, 138, 139, 150, 153, 154, 166, 168, 173; I. Pigment Red 9,97,122,123,149,176,177,180,215,224,242,254; C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58; Pigment Orange 36, 43, 51, 71; C.I. I. Pigment brown 23, 25; I. Pigment violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and the like.
本発明に用いられる有彩色顔料の含有量としては、本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成される着色層が所望の発色を有するものにすることができるものであれば良く、具体的には、上記着色層形成用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、１５重量部〜５５重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも、２０重量部〜４５重量部の範囲内であることが好ましく、特に、２５重量部〜３５重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、上記着色層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成された着色層が色再現性に優れたものとすることができるからである。 As content of the chromatic pigment used for this invention, if the colored layer formed using the photosensitive resin composition for colored layer formation of this invention can make what has a desired color development, Specifically, specifically, it is preferably within the range of 15 parts by weight to 55 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the colored layer forming photosensitive resin composition, and in particular, 20 parts by weight to 45 parts by weight. Is preferably within the range of 25 parts by weight, and particularly preferably within the range of 25 parts by weight to 35 parts by weight. It is because the colored layer formed using the said photosensitive resin composition for colored layer formation can be excellent in color reproducibility by being in the said range.
３．バインダー樹脂
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、カラーフィルタにおける着色層の製造に用いられることから、耐熱性および、製造工程において使用される有機溶剤への耐性を有する樹脂であることが好ましい。具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの感光性または非感光性の樹脂を挙げることができる。また、含窒素複素環構造含有モノマーまたは含酸素複素環構造含有モノマー、および、(メタ)アクリル酸エステルを構成単位として少なくとも有する共重合樹脂を挙げることができる。
本発明においては、なかでも、上記共重合樹脂であることが好ましい。現像性に優れ、現像残渣が少なく、高輝度なものとすることができるからである。
3. Binder resin The binder resin used in the present invention is preferably a resin having heat resistance and resistance to an organic solvent used in the production process because it is used for producing a colored layer in a color filter. Specific examples include photosensitive or non-photosensitive resins such as epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, polyester resins, polyimide resins, and polyolefin resins. In addition, a nitrogen-containing heterocyclic structure-containing monomer or an oxygen-containing heterocyclic structure-containing monomer, and a copolymer resin having at least (meth) acrylic acid ester as a structural unit can be given.
In the present invention, among these, the copolymer resin is preferable. This is because it is excellent in developability, has little development residue, and can have high brightness.
上記共重合樹脂は、含窒素複素環構造含有モノマーまたは含酸素複素環構造含有モノマーの複素環構造含有モノマー、および、(メタ)アクリル酸エステルを構成単位として少なくとも有するものである。 The copolymer resin has at least a nitrogen-containing heterocyclic structure-containing monomer or a heterocyclic structure-containing monomer of an oxygen-containing heterocyclic structure-containing monomer and (meth) acrylic acid ester as constituent units.
（ａ）複素環構造含有モノマー
本発明に用いられる共重合樹脂は、上記含窒素複素環構造含有モノマーおよび含酸素複素環構造含有モノマーのうち、上記含窒素複素環構造含有モノマーを構成単位として含むものであることが好ましい。密着性に優れたものとすることができるからである。
(A) Heterocyclic structure-containing monomer The copolymer resin used in the present invention contains the nitrogen-containing heterocyclic structure-containing monomer as a constituent unit among the nitrogen-containing heterocyclic structure-containing monomer and the oxygen-containing heterocyclic structure-containing monomer. It is preferable. This is because the adhesiveness can be improved.
上記含窒素複素環構造含有モノマーとしては、具体的には、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましい。密着性に優れたものとすることができるからである。 Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic structure-containing monomer include N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N- (n-butyl) maleimide, N-substituted maleimides such as N-laurylmaleimide can be mentioned. In the present invention, N-benzylmaleimide is particularly preferable. This is because the adhesiveness can be improved.
上記含酸素複素環構造含有モノマーとしては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、２-テトラヒドロピラニルメチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリルエチル(メタ)アクリレート、２-テトラヒドロピラニルエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１,３−ジオキソラン−４-イル）メチルアクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１,３−ジオキソラン−４-イル）メチルアクリレート、（シクロヘキサンスピロ−２−（１,３−ジオキソラン−４-イル））メチルアクリレート、等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、２-テトラヒドロピラニルメチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリルエチル(メタ)アクリレート、２-テトラヒドロピラニルエチル（メタ）アクリレート、を好ましく用いることができる。密着性に優れたものとすることができるからである。 Examples of the oxygen-containing heterocyclic structure-containing monomer include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-tetrahydropyranylmethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurylethyl (meth) acrylate, 2-tetrahydropyranylethyl (meth) acrylate, ( 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, (2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, (cyclohexanespiro-2- ( 1,3-dioxolan-4-yl)) methyl acrylate, and the like. In the present invention, among them, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-tetrahydropyranylmethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurylethyl (meth) acrylate, and 2-tetrahydropyranylethyl (meth) acrylate are preferably used. Can do. This is because the adhesiveness can be improved.
本発明においては、上記共重合樹脂を構成する全構成単位のうち、上記含窒素複素環構造含有モノマーまたは含酸素複素環構造含有モノマーの複素環構造含有モノマーの割合が、５％〜９０％の範囲内であることが好ましく、１０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、密着性に優れたものとすることができるからである。 In the present invention, the proportion of the heterocyclic structure-containing monomer of the nitrogen-containing heterocyclic structure-containing monomer or the oxygen-containing heterocyclic structure-containing monomer is 5% to 90% of all the structural units constituting the copolymer resin. It is preferably within the range, and is preferably within the range of 10% to 80%. It is because it can be excellent in adhesiveness by being in the said range.
（ｂ）(メタ)アクリル酸エステル類
上記(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０２．６〕デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。本発明においては、なかでも、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。現像性に優れたものとすることができるからである。
(B) (Meth) acrylic acid esters The above (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl. (Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate , Methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decan-8-yl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate Glycerol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. In the present invention, among them, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate can be preferably used. It is because it can be made excellent in developability.
本発明においては、上記共重合樹脂を構成する全構成単位のうち、(メタ)アクリル酸エステル類の割合が、５％〜９０％の範囲内であることが好ましく、１０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、現像性に優れたものとすることができるからである。 In the present invention, the proportion of (meth) acrylic acid esters is preferably in the range of 5% to 90%, and preferably in the range of 10% to 80%, among all the structural units constituting the copolymer resin. It is preferable to be within. It is because it can be made excellent in developability by being in the said range.
（ｃ）共重合樹脂
本発明に用いられる共重合樹脂は、含窒素複素環構造含有モノマーまたは含酸素複素環構造含有モノマー、および、(メタ)アクリル酸エステルを構成単位として含むものであるが、必要に応じてその他のモノマーを構成単位として含むものであっても良い。
(C) Copolymer Resin The copolymer resin used in the present invention contains a nitrogen-containing heterocyclic structure-containing monomer or an oxygen-containing heterocyclic structure-containing monomer, and (meth) acrylic acid ester as structural units. Accordingly, other monomers may be included as structural units.
このようなその他のモノマーとしては、具体的には、カルボキシル基含有不飽和単量体、芳香族ビニル化合物、脂肪族共役ジエン類、インデン類等を挙げることができる。 Specific examples of such other monomers include carboxyl group-containing unsaturated monomers, aromatic vinyl compounds, aliphatic conjugated dienes, and indenes.
本発明に用いられる共重合樹脂における、含窒素複素環構造含有モノマーまたは含酸素複素環構造含有モノマー、および、(メタ)アクリル酸エステルの結合順は、所望の耐熱性および耐現像性を有するものであれば良いが、同一モノマーが連続して結合したブロック共重合樹脂であっても良く、ランダムに結合したランダム共重合樹脂であっても良い。 In the copolymer resin used in the present invention, the nitrogen-containing heterocyclic structure-containing monomer or the oxygen-containing heterocyclic structure-containing monomer, and the (meth) acrylic acid ester bond order have desired heat resistance and development resistance. However, it may be a block copolymer resin in which the same monomers are continuously bonded, or may be a random copolymer resin in which the monomers are randomly bonded.
上記共重合樹脂の分子量としては、所望の耐熱性および耐現像性を有するものであれば良いが、３０００〜２５０００の範囲内であることが好ましく、なかでも５０００〜１５０００の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、現像性に優れたものとすることができるからである。
なお、分子量とは重量平均分子量のことであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の値である。
The molecular weight of the copolymer resin is not particularly limited as long as it has desired heat resistance and development resistance, but is preferably in the range of 3000 to 25000, and more preferably in the range of 5000 to 15000. preferable. It is because it can be made excellent in developability by being in the said range.
In addition, molecular weight is a weight average molecular weight, and is a value in terms of polystyrene when measured by gel permeation chromatography (GPC).
上記バインダー樹脂の含有量としては、上記着色層形成用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、通常、１０重量部〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも１５重量部〜２５重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少ないと上記着色層形成用感光性樹脂組成物を十分に硬化させることができず、現像時に、露光部分が溶出したり、上記着色層形成用感光性樹脂組成物の硬化物が剥離しやすくなる等、密着性が低下する恐れがあるからである。また、上記範囲より多いと、未露光箇所分でも現像できなくなる等の現像不良が生じたり、熱収縮が顕著になり表面全体に微小なシワが発生する恐れがあるからである。 The content of the binder resin is preferably within a range of usually 10 to 30 parts by weight, particularly 15 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the colored layer forming photosensitive resin composition. It is preferable to be within the range of ˜25 parts by weight. When the amount is less than the above range, the colored layer forming photosensitive resin composition cannot be sufficiently cured, and during development, an exposed portion is eluted, or a cured product of the colored layer forming photosensitive resin composition is peeled off. This is because there is a risk that the adhesiveness may be lowered, for example. On the other hand, when the amount is larger than the above range, there is a possibility that development failure such as undeveloped even in the unexposed part may occur, or heat shrinkage becomes remarkable and fine wrinkles are generated on the entire surface.
４．多官能性モノマー
本発明に用いられる多官能性モノマーは、複数の重合性の官能基を有し、光照射により、上記多官能性モノマー同士が重合し、上記多官能性モノマーを含む本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物を硬化させるものである。
このような多官能性モノマーとしては、通常、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートが用いられる。
4). Multifunctional monomer The polyfunctional monomer used in the present invention has a plurality of polymerizable functional groups, and the polyfunctional monomers are polymerized by irradiation with light, and the polyfunctional monomer includes the polyfunctional monomer. The photosensitive resin composition for forming a colored layer is cured.
As such a polyfunctional monomer, a polyfunctional (meth) acrylate having at least two ethylenically unsaturated double bonds is usually used.
具体的には、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、３−ブチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specifically, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, 3-butylpentanediol di (meth) acrylate, Bifunctional (meth) acrylates such as phthalic acid di (meth) acrylate and cyclohexylene glycol di (meth) acrylate may be mentioned.
また、三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Trifunctional or higher (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol. Examples include tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA), dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and carboxylic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
本発明においては、なかでも、三官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく、特に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が好ましく、なかでも特に、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。着色層の強度および表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上およびブラックマトリクス上に地汚れおよび残渣を少ないものとすることができるからである。 In the present invention, trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferable, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra are particularly preferable. (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA), dipentaerythritol penta (meth) acrylate, succinic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like are preferable, and in particular, dipentaerythritol penta ( (Meth) acrylate, succinic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate are preferred. This is because the strength and surface smoothness of the colored layer are excellent, and background stains and residues can be reduced on the unexposed substrate and the black matrix.
これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる多官能性モノマーの含有量としては、本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物に含まれる固形分１００重量部当り、５重量部〜２１重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも、８重量部〜１７重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少ないと上記着色層形成用感光性樹脂組成物を十分に硬化させることができず、現像時に、露光部分が溶出したり、上記着色層形成用感光性樹脂組成物の硬化物が剥離しやすくなる等、密着性が低下する恐れがあるからである。また、上記範囲より多いと、未露光箇所分でも現像できなくなる等の現像不良が生じたり、熱収縮が顕著になり表面全体に微小なシワが発生する恐れがあるからである。 The content of the polyfunctional monomer used in the present invention is in the range of 5 to 21 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content contained in the photosensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention. In particular, it is preferably in the range of 8 to 17 parts by weight. When the amount is less than the above range, the colored layer forming photosensitive resin composition cannot be sufficiently cured, and during development, an exposed portion is eluted or a cured product of the colored layer forming photosensitive resin composition is peeled off. This is because there is a risk that the adhesiveness may be lowered, for example. On the other hand, when the amount is larger than the above range, there is a possibility that development failure such as undeveloped even in the unexposed part may occur, or heat shrinkage becomes remarkable and fine wrinkles are generated on the entire surface.
５．分散剤
本発明に用いられる分散剤としては、上記有彩色顔料を均一に分散することができるものであれば良く、公知の分散剤を使用することができる。具体的には、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、変性ポリアミド等の高分子分散剤、リン酸エステル、アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤や顔料誘導体を挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、高分子分散剤が好ましく、具体的な商品名としては、ＥＦＫＡ−４０４６、ＥＦＫＡ−４０４７、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４３００、ＥＦＫＡポリマー４３３０、（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１（以上、ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００（以上、ルーブリゾール社製）、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。
5. Dispersant Any dispersant that can disperse the chromatic pigment uniformly can be used as the dispersant used in the present invention, and a known dispersant can be used. Specific examples include polymer dispersants such as modified polyurethane, modified polyacrylate, modified polyester, and modified polyamide, and surfactants and pigment derivatives such as phosphate esters, alkylamines, and polyoxyethylene alkylphenyl ethers. . Among these, a polymer dispersant is preferable in the present invention, and specific product names include EFKA-4046, EFKA-4047, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 4300, and EFKA polymer. 4330 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Disperbyk111, Disperbyk161, Disperbyk165, Disperbyk182, Disperbyk2000, Disperbyk2001 (above, manufactured by BYK Chemie), SOLSPERSE24000, SOLSPERSE2SE (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) Rukoto can.
本発明に用いられる分散剤の含有量としては、上記有彩色顔料を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、０．１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも２重量部〜８重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと、上記有彩色顔料を均一に分散することが困難になり、上記範囲より大きいと、上記着色層形成用感光性樹脂組成物における、バインダー樹脂および多官能性モノマー等の硬化成分の含有量が相対的に低下し、硬化性や密着性が低下する恐れがあるからである。 The content of the dispersant used in the present invention is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the chromatic pigment, but the photosensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention. The solid content is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 2 to 8 parts by weight. If it is smaller than the above range, it becomes difficult to uniformly disperse the chromatic pigment, and if it is larger than the above range, a curing component such as a binder resin and a multifunctional monomer in the photosensitive resin composition for forming a colored layer is used. It is because there exists a possibility that content of may fall relatively and sclerosis | hardenability and adhesiveness may fall.
６．溶剤
本発明に用いられる溶剤としては、本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは均一に分散可能な有機溶剤であれば良い。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；および、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類; などが挙げられる。
6). Solvent The solvent used in the present invention may be an organic solvent that does not react with the components of the photosensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention and that can dissolve or uniformly disperse them. Specifically, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl Ethylene glycol alkyl ether acetates such as cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol methyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as cetate and propylene glycol ethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone And ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, Estes such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate Kind; and the like.
また、他の溶剤としては、下記式（３）で示されるシクロヘキシル基を有するアセテート類を用いることができる。 As other solvents, acetates having a cyclohexyl group represented by the following formula (3) can be used.
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜１０のアルキル基，−Ｈ，−Ｙ，−ＣＨＯ，−ＣＮ，−ＯＡｃ，−ＣＹ３，−(ＣＨ２)ｎ−Ｐｈを示す。Ｙはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。また、ｎは０〜１０の整数を示す。） (In the formula, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, —H, —Y, —CHO, —CN, —OAc, —CY 3 , — (CH 2 ) n —Ph. Y represents a halogen atom, Ph represents a phenyl group, Ac represents an acetyl group, and n represents an integer of 0 to 10.)
上記式（３）で表されるシクロヘキシル基を有するアセテート類としては、具体的には、下記式（４）〜（１５）で表される化合物を挙げることができる。 Specific examples of acetates having a cyclohexyl group represented by the above formula (3) include compounds represented by the following formulas (4) to (15).
本発明においては、上記溶剤を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。 In the present invention, the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる溶剤の含有量としては、本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物を均一な膜厚で塗工し、カラーフィルタの着色層を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、通常、上記着色層形成用感光性樹脂組成物に、７０質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも７５質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。 The content of the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can coat the photosensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention with a uniform film thickness to form a colored layer of a color filter. Although it is not limited, it is usually preferable that the colored resin composition for forming a colored layer is within a range of 70% by mass to 95% by mass, and particularly within a range of 75% by mass to 90% by mass. It is preferable that
７．着色層形成用感光性樹脂組成物
本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物は、上記有彩色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤、および溶剤を少なくとも含むものであり、必要に応じて、他の添加剤を含むものであっても良い。
このような他の添加剤としては、増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
7). Photosensitive resin composition for forming colored layer The photosensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention contains at least the chromatic pigment, binder resin, polyfunctional monomer, photopolymerization initiator, dispersant, and solvent. And may contain other additives as necessary.
Examples of such other additives include sensitizers, polymerization terminators, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, and silane coupling agents.
上記増感剤としては、カラーフィルタの着色層の形成に一般的に用いられるものを使用することができ、例えば脂肪族あるいは芳香族の単官能、多官能チオール化合物や芳香族アミン系化合物等を挙げることができる。このような増感剤の含有量としては、上記着色層形成用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、０．０１重量部〜２重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも０．７重量部〜１．２重量部の範囲内であることが好ましい。 As the sensitizer, those generally used for forming a colored layer of a color filter can be used. For example, aliphatic or aromatic monofunctional, polyfunctional thiol compounds, aromatic amine compounds, etc. Can be mentioned. The content of such a sensitizer is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition for forming a colored layer. It is preferably within the range of 0.7 to 1.2 parts by weight.
本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物の製造方法としては、上述した有彩色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤、および溶剤を均一に混合することができる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の混合手段を用いることができる。 As a method for producing the photosensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention, the above-described chromatic pigment, binder resin, polyfunctional monomer, photopolymerization initiator, dispersant, and solvent can be uniformly mixed. The method is not particularly limited, and known mixing means can be used.
本発明の着色層形成用感光性樹脂組成物の用途としては、カラーフィルタの着色層をフォトリソグラフィー法を用いて形成する際に用いられる着色層用感光性樹脂組成物を挙げることができる。なかでも、着色層を形成した際に、高精細で、かつ、色再現性に優れるものとすることが要求される着色層用感光性樹脂組成物に好適に用いられる。 Examples of the use of the photosensitive resin composition for forming a colored layer of the present invention include a photosensitive resin composition for a colored layer that is used when a colored layer of a color filter is formed using a photolithography method. Especially, when forming a colored layer, it is used suitably for the photosensitive resin composition for colored layers requested | required of having high definition and being excellent in color reproducibility.
Ｂ．カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した着色層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とするものである。
B. Next, the color filter of the present invention will be described. The color filter of this invention has a colored layer formed using the photosensitive resin composition for colored layer formation mentioned above.
このような本発明のカラーフィルタを図を参照して説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、上記透明基板１上に形成され、開口部を備えるブラックマトリクス２と、上記開口部に形成された着色層３とを有するものである。
ここで、上記着色層３は、上述した着色層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
Such a color filter of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the color filter of the present invention. As illustrated in FIG. 1, the
Here, the
本発明によれば、上記着色層が、上述した着色層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることから、高精細で、かつ、色再現性に優れたものとすることができる。 According to the present invention, since the colored layer is formed using the above-described photosensitive resin composition for forming a colored layer, the color layer should have high definition and excellent color reproducibility. Can do.
本発明のカラーフィルタは、少なくとも着色層を有するものである。
以下、このような本発明のカラーフィルタの各構成について詳細に説明する。
The color filter of the present invention has at least a colored layer.
Hereinafter, each configuration of the color filter of the present invention will be described in detail.
１．着色層
本発明に用いられる着色層は、上述した着色層形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されるものである。
1. Colored layer The colored layer used in the present invention is formed using the above-described photosensitive resin composition for forming a colored layer.
このような本発明に用いられる着色層の配列としては、一般的なカラーフィルタの着色層が有するものとすることができ、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。 As an arrangement of the colored layers used in the present invention, a colored layer of a general color filter may have, for example, an arrangement of a stripe type, a mosaic type, a triangle type, a four pixel arrangement type, or the like. It can be. Moreover, the width | variety, area, etc. of a colored layer can be set arbitrarily.
上記着色層の厚みとしては、通常、１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the colored layer is usually preferably in the range of 1 μm to 5 μm.
上記着色層の形成方法としては、上記着色層形成用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法により形成する方法であれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタの一般的な製造方法を用いることができる。 The method for forming the colored layer is not particularly limited as long as it is a method of forming by a photolithography method using the photosensitive resin composition for forming a colored layer, and a general method for producing a color filter is used. be able to.
２．カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、上記着色層以外に、通常、透明基板と、開口部を備えるブラックマトリクスとを少なくとも有するものである。このような透明基板およびブラックマトリクスとしては、一般的なカラーフィルタに使用されるものを用いることができる。
2. Color filter The color filter of the present invention usually has at least a transparent substrate and a black matrix having an opening, in addition to the colored layer. As such a transparent substrate and a black matrix, those used for general color filters can be used.
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、上記着色層形成用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によって、上記着色層を形成するものであれば特に限定されるものではなく、一般的なカラーフィルタの製造方法を用いることができる。 The method for producing the color filter of the present invention is not particularly limited as long as the colored layer is formed by a photolithography method using the photosensitive resin composition for forming a colored layer. A color filter manufacturing method can be used.
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。 The following examples illustrate the present invention more specifically.
［実施例１〜３、比較例１〜６］
１．バインダー樹脂の作製
３０Ｌの重合槽に、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４０．０重量部を仕込み、窒素雰囲気下に９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）６．１６重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６．１６重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２．１２重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１２．５５重量部、滴下系２として、パーブチルＯ（ＰＢＯ）（商品名、日本油脂社製）０．６２重量部、滴下系３としてｎ‐ドデシルメルカプタン（ｎ‐ＤＭ）１．２３重量部を、それぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後、３０分９０℃を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続した。ガスクロクロマトグラフィー（ＧＣ）測定による未反応モノマーは、ＢｚＭＩが０．１％、ＭＭＡが０．２％、ＭＡＡが０．３％であった。
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 6]
1. Preparation of Binder Resin A 30-L polymerization tank was charged with 40.0 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) as a solvent, heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then benzyl maleimide (BzMI) 6.16 wt. Parts, diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) 6.16 parts by weight, methyl methacrylate (MMA) 12.12 parts by weight, methacrylic acid (MAA) 12.55 parts by weight, dropping
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１２．７３重量部、触媒としてトリエチルアミン０．１３重量部、重合禁止剤として２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名「アンテージＷ４００」、川口化学工業社製）０．０７重量部を追加し、５％酸素濃度に調整した空気、窒素混合ガスを２００ｍｌ／分の流量でバブリングしながら８時間反応を継続した。反応液をＧＣで測定したところ未反応のＧＭＡは検出されなかった。ＤＭＤＧ７．５重量部を加えて希釈した後、冷却し、ベンジルマレイミド樹脂溶液（バインダー樹脂）を得た。 Next, 12.73 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA), 0.13 parts by weight of triethylamine as a catalyst, and 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) as a polymerization inhibitor (commercial product) The reaction was continued for 8 hours while bubbling a mixed gas of air and nitrogen adjusted to 5% oxygen concentration at a flow rate of 200 ml / min, adding 0.07 part by weight (name “ANTAGE W400”, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.). When the reaction solution was measured by GC, unreacted GMA was not detected. After adding and diluting 7.5 weight part of DMDG, it cooled and obtained the benzyl maleimide resin solution (binder resin).
２．着色層形成用感光性樹脂組成物の調製
有彩色顔料、分散剤、上記バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、添加剤および溶剤を下記表１に示すように配合する着色層形成用感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の数値は、配合の割合を重量部で表したものである。
この際、バインダー樹脂として、上記「１．バインダー樹脂の作製」の項で作製した上記バインダー樹脂を用いた。また、多官能性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いた。光重合開始剤として、日本シーベルヘグナー製、１３１１Ａ（上記式（１）を含む光重合開始剤）（開始剤１）、ＡＤＥＫＡ製、Ｎ−１９１９（上記式（２）を含む光重合開始剤）（開始剤２）、ジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン（開始剤３）、チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア９０７（開始剤４）を用いた。有彩色顔料として、ピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）、２５４（Ｐ．Ｒ．２５４）、ピグメントイエロー１３９（Ｐ．Ｙ．１３９）、１３８（Ｐ．Ｙ．１３８）、１５０（Ｐ．Ｙ．１５０）、ピグメントグリーン３６（Ｐ．Ｇ．３６）、ピグメントブルー１５：６（Ｐ．Ｂ．１５：６）を用いた。分散剤として、ビックケミー社製、ディスパービック１６１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１）を用いた。添加剤として、オルガノシラン系シランカップリング剤（添加剤１）、フッ素系界面活性剤（添加剤２）を用いた。なお、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）(溶剤Ａ)と、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（ＭＭＢＡ）（溶剤Ｂ）を用いた。
2. Preparation of photosensitive resin composition for forming colored layer Chromatic pigment, dispersing agent, binder resin, polyfunctional monomer, photopolymerization initiator, additive and solvent are blended as shown in Table 1 below. A photosensitive resin composition was prepared. In addition, the numerical value of Table 1 represents the ratio of a mixing | blending in a weight part.
At this time, the binder resin prepared in the section “1. Preparation of binder resin” was used as the binder resin. Moreover, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) was used as a polyfunctional monomer. As photopolymerization initiators, manufactured by Nippon Sebel Hegner, 1311A (photopolymerization initiator including the above formula (1)) (initiator 1), manufactured by ADEKA, N-1919 (photopolymerization initiator including the above formula (2)) (Initiator 2), di-N, N-dimethylaminobenzophenone (Initiator 3), Ciba Specialty Chemicals, Inc., Irgacure 907 (Initiator 4) were used. As chromatic pigments, Pigment Red 177 (PR 177), 254 (PR 254), Pigment Yellow 139 (PY Y 139), 138 (PY Y 138), 150 (PY 150), Pigment Green 36 (PG36), and Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6). Dispersic 161 (Disperbyk 161) manufactured by Big Chemie was used as a dispersant. As additives, organosilane silane coupling agent (additive 1) and fluorine surfactant (additive 2) were used. As solvents, propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) (solvent A) and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (MMBA) (solvent B) were used.
［評価］
実施例１〜３および比較例１〜６で得られた着色層形成用感光性樹脂組成物を用いて、着色層の形成を行い、現像残渣、密着性、表面粗度ついて評価を行った。
[Evaluation]
A colored layer was formed using the photosensitive resin composition for forming a colored layer obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6, and evaluation was made on development residue, adhesion, and surface roughness.
１．着色層の形成
ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に上記着色層形成用感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、真空度が０．２ｔｏｒｒに到達するまで真空ベークを行なって、膜厚２．３μｍの塗膜を形成した。
次いで、乾燥後の上記着色層形成用層を、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２でマスク露光し硬化させた。
次いで、スピン現像し０．０５ｗｔ％水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる現像液に６０秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理を行い、さらにパターン形成された基板を２３０℃のオーブン内で３０分間ポストベイクした。
1. Formation of Colored Layer After coating the photosensitive resin composition for forming the colored layer on a glass substrate (100 mm × 100 mm) using a spin coater, vacuum baking is performed until the degree of vacuum reaches 0.2 torr. A 2.3 μm coating film was formed.
Subsequently, the colored layer forming layer after drying was cured by mask exposure at 100 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp.
Next, spin development is performed, and the development process is performed by indirect solution in a developer solution of 0.05 wt% potassium hydroxide (KOH) for 60 seconds, followed by washing with pure water, and the patterned substrate is heated in an oven at 230 ° C. Post-baked for 30 minutes.
２．評価
形成された着色層について、現像残渣、密着性、表面粗度の評価を行なった。
2. Evaluation The formed colored layer was evaluated for development residue, adhesion, and surface roughness.
（１）現像残渣
上記着色層の形成後のガラス基板の表面から投光器により光を照射した状態で、目視観察し、未露光箇所における残渣の有無（投光器による目視）を確認した。結果を、下記表２に示す。ここで、上記ガラス基板上に白化が全く見られない場合には残渣がないと判断し○とし、上記ガラス基板表面に白化が見られた場合には残渣があると判断し△とした。
(1) Development residue Visual observation was performed in a state where light was irradiated from the surface of the glass substrate after the formation of the colored layer by a projector, and the presence or absence of a residue in the unexposed portion (visual observation by the projector) was confirmed. The results are shown in Table 2 below. Here, when no whitening was found on the glass substrate, it was judged that there was no residue, and when the whitening was seen on the glass substrate surface, it was judged that there was a residue, and Δ.
（２）密着性
１μｍ〜１００μｍの線幅のラインパターンを露光し、現像後に溶解されずに密着しているラインパターンの最小線幅を測定し、下記基準で評価した。なお、観察には、半導体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製、ＭＸ５０）を用いた。結果を表２に示す。
・○：１０μｍ以下の線幅のラインが密着している。
・△：１０μｍより大きく、２０μｍ以下の線幅のラインが密着している。
・×：２０μｍ以下の線幅のラインが密着しない。
(2) Adhesiveness A line pattern having a line width of 1 μm to 100 μm was exposed, and the minimum line width of the line pattern in close contact without being dissolved after development was measured, and evaluated according to the following criteria. In addition, the semiconductor microscope (The product made from OLYMPUS, MX50) was used for observation. The results are shown in Table 2.
○: Lines with a line width of 10 μm or less are in close contact.
Δ: A line having a line width greater than 10 μm and 20 μm or less is in close contact.
X: A line having a line width of 20 μm or less does not adhere.
（３）表面粗度
ポストベイク後の塗膜表面を走査型プローブ顕微鏡（タカノ（株）製 ＡＳ−７Ｂ）にて、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に規定される表面粗度（Ｒａ、塗膜表面の平滑性）を測定し、下記の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
・◎（極めて平滑）：５０Å以下
・○（平滑）：５０Åより大きく、１００Å以下
・×（表面に荒れが見られる。）：１００Åより大きい
(3) Surface Roughness Surface roughness (Ra, smoothness of coating surface) defined by JISB0601-1994 with a scanning probe microscope (AS-7B manufactured by Takano Co., Ltd.) Was measured and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
・ ◎ (extremely smooth): 50 mm or less ・ ○ (smooth): larger than 50 mm, 100 mm or less ×× (roughness is observed on the surface): larger than 100 mm
表２より、実施例では、密着性、表面粗度が良好な着色層を形成することができ、さらに現像残渣が少ないことが確認できた。 From Table 2, in the Examples, it was confirmed that a colored layer having good adhesion and surface roughness could be formed, and that there were few development residues.
１…透明基板
２…ブラックマトリクス
３…着色層
１０…カラーフィルタ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (4)
前記光重合開始剤が、下記式（１）および下記式（２）の光重合開始剤を含むことを特徴とする着色層形成用感光性樹脂組成物。
また、式（２）中、Ｅｔはエチル基を表す。） A photosensitive resin composition for forming a colored layer having at least a chromatic pigment, a binder resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, a dispersant, and a solvent,
The said photoinitiator contains the photoinitiator of following formula (1) and following formula (2), The photosensitive resin composition for colored layer formation characterized by the above-mentioned.
In formula (2), Et represents an ethyl group. )
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