JP2009222605A - Manufacturing method of ornament, ornament, and timepiece - Google Patents
Manufacturing method of ornament, ornament, and timepiece Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009222605A JP2009222605A JP2008068518A JP2008068518A JP2009222605A JP 2009222605 A JP2009222605 A JP 2009222605A JP 2008068518 A JP2008068518 A JP 2008068518A JP 2008068518 A JP2008068518 A JP 2008068518A JP 2009222605 A JP2009222605 A JP 2009222605A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- decorative article
- film
- decorative
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
本発明は、装飾品の製造方法、装飾品および時計に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a decorative article, a decorative article, and a watch.
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。従来、このような目的を達成するために、一般に、装飾品の構成材料として、Ｐｔ、Ａｇ等の金属材料を用いてきた。
しかし、金属材料の硬度は、一般に比較的低く、前記のような材料で構成された装飾品（特に、時計用外装部品や装身具等）は、その表面に傷が付き易く、長期間使用することにより美的外観が著しく低下する等の問題点を有していた。
A decorative product such as a watch exterior part is required to have an excellent aesthetic appearance. Conventionally, in order to achieve such an object, a metal material such as Pt or Ag has generally been used as a constituent material of an ornament.
However, the hardness of metal materials is generally relatively low, and decorative articles (especially watch exterior parts and accessories) made of the above-mentioned materials are easily scratched on the surface and should be used for a long time. As a result, the aesthetic appearance is remarkably deteriorated.
このような問題を解決するために、基材を硬質化する技術として、例えばステンレス鋼からなる基材に炭素を注入する浸炭処理により、表面を固くする技術（例えば、特許文献１参照）が用いられている。
しかしながら、浸炭処理は、表面荒れをおこすので、研磨外観が変わってしまう。鏡面品は特に荒れて、くもりとなってしまい、そのままでは、装飾品としては使用できない。
In order to solve such a problem, as a technique for hardening the base material, for example, a technique for hardening the surface by carburizing treatment in which carbon is injected into a base material made of stainless steel (for example, see Patent Document 1) is used. It has been.
However, since the carburizing process causes surface roughness, the polished appearance is changed. Mirror surface products are particularly rough and cloudy, and cannot be used as decorations as they are.
そこで、後工程として、機械的研磨により、鏡面に磨く方法がとられていた。しかし、この方法は、研磨により固い硬化層を削り取りすぎて硬度が落ちたり、後研磨できない形状（バフが当たらないような形状）のものは処理不可であるといった欠点がある。
また、上記のような浸炭処理を施した基材においては、その色調が高級感に欠けるため、優れた外観が要求される（特に、淡い金色の）装飾品に適用するのが困難であった。
Therefore, as a post process, a method of polishing to a mirror surface by mechanical polishing has been adopted. However, this method has a drawback that the hardened layer is excessively scraped by polishing and the hardness is lowered, or a shape that cannot be polished afterwards (a shape that does not hit the buff) cannot be processed.
Moreover, in the base material which performed the carburizing process as mentioned above, since the color tone lacks a high-class feeling, it was difficult to apply to an ornament (especially light gold) that requires an excellent appearance. .
乾式めっきにより、Ａｕ−Ｎｉ層を形成することにより、淡い金色を呈する装飾品を得ることができるが、このような装飾品においては、Ａｕ−Ｎｉ層の経時的な色調の変化が起こり易く、長期間にわたって優れた美的外観を維持することができなかった。また、Ｎｉは、近年、人体等に対する悪影響（特に、アレルギー）が指摘されており、装飾品への使用を控えることが求められている。 By forming the Au-Ni layer by dry plating, a decorative product exhibiting a pale gold color can be obtained, but in such a decorative product, the change in color tone of the Au-Ni layer over time is likely to occur. An excellent aesthetic appearance could not be maintained over a long period of time. In recent years, Ni has been pointed out to have adverse effects (particularly allergies) on the human body and the like, and it is required to refrain from using it for decorative products.
本発明の目的は、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a decorative product capable of maintaining excellent hardness and aesthetic appearance over a long period of time, to provide a production method capable of providing the decorative product, and to provide the decorative product. It is to provide a watch equipped with.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品の製造方法は、基材上に、主としてＴｉＮで構成された第１の被膜を形成する第１の被膜形成工程と、
前記第１の被膜上に、Ａｕを主成分とし、６．０〜８．０ｗｔ％のＰｄ、６．０〜８．０ｗｔ％のＡｇ、３．０〜５．０ｗｔ％のＩｎ、および、３．０〜５．０ｗｔ％のＺｎを含むＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金をターゲットとして用いた乾式めっき法により、第２の被膜を形成する第２の被膜形成工程とを有することを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を製造する製造方法を提供することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The method for manufacturing a decorative article of the present invention includes a first film forming step of forming a first film mainly composed of TiN on a base material,
On the first film, the main component is Au, 6.0 to 8.0 wt% Pd, 6.0 to 8.0 wt% Ag, 3.0 to 5.0 wt% In, and 3 And a second film forming step of forming a second film by a dry plating method using an Au—Pd—Ag—In—Zn alloy containing 0.0 to 5.0 wt% of Zn as a target. Features.
Thereby, the manufacturing method which manufactures the ornament which can hold | maintain the outstanding hardness and aesthetic appearance over a long period of time can be provided.
本発明の装飾品の製造方法では、前記第２の被膜をスパッタリングにより形成することが好ましい。
これにより、特に優れた美的外観の装飾品を、安定して製造することができる。
本発明の装飾品の製造方法では、前記第１の被膜形成工程に先立ち、前記基材上に、少なくとも１層の下地層を形成する下地層形成工程を有することが好ましい。
これにより、例えば、基材と第１の被膜との密着性を向上させることができ、装飾品の信頼性、耐久性をより優れたものとすることができる。
In the method for manufacturing a decorative article of the present invention, it is preferable that the second film is formed by sputtering.
Thereby, it is possible to stably manufacture a decorative product having a particularly excellent aesthetic appearance.
In the method for manufacturing a decorative article of the present invention, it is preferable to have a base layer forming step of forming at least one base layer on the substrate prior to the first film forming step.
Thereby, the adhesiveness of a base material and a 1st film can be improved, for example, and the reliability and durability of a decorative article can be made more excellent.
本発明の装飾品の製造方法では、前記下地層として、主としてＴｉで構成された層を形成することが好ましい。
これにより、例えば、基材と第１の被膜との密着性をさらに向上させることができ、装飾品の信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品は、本発明の方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供することができる。
In the method for producing a decorative article of the present invention, it is preferable to form a layer mainly composed of Ti as the underlayer.
Thereby, for example, the adhesion between the base material and the first coating can be further improved, and the reliability and durability of the decorative article can be made particularly excellent.
The decorative article of the present invention is manufactured using the method of the present invention.
As a result, it is possible to provide a decorative article that can maintain excellent hardness and aesthetic appearance over a long period of time.
本発明の装飾品は、基材と、
主としてＴｉＮで構成された第１の被膜と、
前記第１の被膜の前記基材に対向する面とは反対側の表面に設けられ、Ａｕを主成分とし、６．０〜８．０ｗｔ％のＰｄ、６．０〜８．０ｗｔ％のＡｇ、３．０〜５．０ｗｔ％のＩｎ、および、３．０〜５．０ｗｔ％のＺｎを含むＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金で構成された第２の被膜とを有することを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供することができる。
The decorative article of the present invention comprises a base material,
A first coating composed primarily of TiN;
Provided on the surface of the first coating opposite to the surface facing the substrate, Au as a main component, 6.0 to 8.0 wt% Pd, 6.0 to 8.0 wt% Ag And a second film made of an Au—Pd—Ag—In—Zn-based alloy containing 3.0 to 5.0 wt% In and 3.0 to 5.0 wt% Zn. Features.
As a result, it is possible to provide a decorative article that can maintain excellent hardness and aesthetic appearance over a long period of time.
本発明の装飾品では、前記基材は、少なくともその表面付近が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたものであることが好ましい。
これにより、装飾品の硬度を特に優れたものとすることができ、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、基材と、第１の被膜との密着性が特に優れたものとなる。
In the decorative article of the present invention, it is preferable that at least the surface of the base material is mainly composed of Ti and / or stainless steel.
Thereby, the hardness of the decorative product can be made particularly excellent, the dents such as scratches and dents can be made particularly difficult to adhere, and an excellent aesthetic appearance can be maintained for a longer period of time. it can. In addition, the adhesion between the substrate and the first coating is particularly excellent.
本発明の装飾品では、前記第１の被膜中におけるＮの含有率が、２〜２９ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観を特に優れたものとしつつ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
本発明の装飾品では、前記第１の被膜の平均厚さは、０．１〜５．０μｍであることが好ましい。
これにより、第１の被膜の内部応力が大きくなるのを十分に防止しつつ、装飾品を、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
In the decorative article of the present invention, the N content in the first coating is preferably 2 to 29 wt%.
This makes it possible to maintain an excellent aesthetic appearance for a longer period while making the aesthetic appearance of the decorative article particularly excellent.
In the decorative article of the present invention, the average thickness of the first coating is preferably 0.1 to 5.0 μm.
Thereby, it is possible to make the decorative article particularly difficult to have a dent such as a scratch or a dent while sufficiently preventing the internal stress of the first film from increasing, and it is excellent for a longer period of time. An aesthetic appearance can be maintained.
本発明の装飾品では、前記第２の被膜の平均厚さは、０．０２〜２．０μｍであることが好ましい。
これにより、装飾品としての硬度を十分に高いものとしつつ、装飾品の美的外観を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
In the decorative article of the present invention, the average thickness of the second coating is preferably 0.02 to 2.0 μm.
Thereby, while making the hardness as a decorative article sufficiently high, the aesthetic appearance of the decorative article can be made particularly excellent, and the excellent aesthetic appearance can be maintained for a longer period of time.
本発明の装飾品では、前記第２の被膜が設けられている側の面の色調は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が０．５〜２．８であり、かつ、ｂ＊が１２．３〜１６．９であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観は、特に優れたものとなる。
本発明の装飾品では、前記第２の被膜が設けられている側の面の色調は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が８４．６〜８８．９であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観は、特に優れたものとなる。
In the decorative product of the present invention, the color tone of the surface on which the second film is provided is such that a * is 0.5 in the chromaticity diagram of L * a * b * display defined by JIS Z 8729. It is preferable that it is -2.8 and b * is 12.3-16.9.
Thereby, the aesthetic appearance of the decorative article is particularly excellent.
In the decorative article of the present invention, the color tone of the surface on which the second film is provided is such that L * is 84.6 in the chromaticity diagram of L * a * b * display defined by JIS Z 8729. It is preferably ˜88.9.
Thereby, the aesthetic appearance of the decorative article is particularly excellent.
本発明の装飾品は、時計用外装部品であることが好ましい。
時計用外装部品は、一般に、外部からの衝撃を受け易い装飾品であり、装飾品としての外観の美しさが要求されるとともに、実用品としての耐久性も求められるが、本発明によればこれらの要件を同時に満足することができる。
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えたことを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる時計を提供することができる。
The decorative article of the present invention is preferably a watch exterior part.
In general, a watch exterior part is a decorative product that is easily affected by external impacts, and is required to have a beautiful appearance as a decorative product and also to have durability as a practical product. These requirements can be satisfied at the same time.
The timepiece of the present invention is characterized by including the decorative article of the present invention.
Accordingly, it is possible to provide a timepiece that can maintain an excellent aesthetic appearance over a long period of time.
本発明によれば、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a decorative product that can maintain excellent hardness and aesthetic appearance over a long period of time, to provide a manufacturing method that can provide the decorative product, and to provide the decorative product. It is possible to provide a watch equipped with.
以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
まず、本発明の装飾品の第１実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の装飾品１は、基材２と、第１の被膜３と、第２の被膜４とを有している。
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described with reference to the accompanying drawings.
First, a first embodiment of the decorative article of the present invention and a preferred embodiment of the manufacturing method thereof will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of the decorative article of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of the method for manufacturing the decorative article shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the
［基材］
基材２は、いかなる材料で構成されるものであってもよく、金属材料で構成されるものであっても、非金属材料で構成されるものであってもよい。
基材２が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１を提供することができる。
また、基材２が金属材料で構成される場合、基材２の表面粗さが比較的大きい場合であっても、後述する第１の被膜３、第２の被膜４を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１の表面粗さを小さくすることができる。例えば、基材２の表面に対する切削加工、研磨加工等による機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基材２がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
[Base material]
The
When the
Moreover, when the
基材２が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１を提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、直接成形するのが困難な形状の装飾品１であっても、比較的容易に提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
When the
Moreover, when the
Moreover, when the
基材２を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金（例えば、各種ステンレス鋼、真鍮等）等が挙げられる。
基材２の少なくとも表面付近が、主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたものであると、装飾品１は、特に優れた硬度を有するものとなり、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとなる。その結果、装飾品１は、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、基材２の少なくとも表面付近が、主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたものであると（特に、主としてＴｉで構成されたものであると）、基材２と、後述する第１の被膜３との密着性が特に優れたものとなる。なお、本発明では、「主として」とは、対象としている部位（部材）を構成する材料のうち最も含有量の多い成分を指し、その含有量は特に限定されないが、対象としている部位（部材）を構成する材料の７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましく、９５ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
Examples of the metal material constituting the
If at least the vicinity of the surface of the
主としてＴｉで構成される材料としては、例えば、Ｔｉ（単体としてのＴｉ）、Ｔｉ合金等が挙げられる。また、ステンレス鋼としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられる。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられ、Ｆｅ−Ｃｒ系合金としては、例えば、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等が挙げられる。 Examples of the material mainly composed of Ti include Ti (Ti as a simple substance), Ti alloy, and the like. In addition, examples of the stainless steel include an Fe—Cr alloy and an Fe—Cr—Ni alloy. Examples of the Fe—Cr—Ni alloy include SUS304, SUS303, SUS316, SUS316L, SUS316J1, SUS316J1L, and the like, and examples of the Fe—Cr alloy include SUS405, SUS430, SUS434, SUS444, SUS429F, and SUS430F. Is mentioned.
また、基材２を構成する非金属材料としては、例えば、プラスチックやセラミックス、石材、木材、ガラス等が挙げられる。
プラスチックとしては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。
基材２がプラスチックで構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１を得ることができる。
Moreover, as a nonmetallic material which comprises the
Examples of the plastic include various thermoplastic resins and various thermosetting resins. For example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), cyclic polyolefin, modified polyolefin , Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide (eg, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 6-12, nylon 6-66), polyimide, polyamide Imide, polycarbonate (PC), poly- (4-methylpentene-1), ionomer, acrylic resin, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile Rene copolymer (AS resin), butadiene-styrene copolymer, polyoxymethylene, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), Polyester such as polycyclohexane terephthalate (PCT), polyether, polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide, polyacetal (POM), polyphenylene oxide, modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone , Polyphenylene sulfide, polyarylate, aromatic polyester (liquid crystal polymer), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, other fluororesins, Tylene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, trans polyisoprene, fluoro rubber, chlorinated polyethylene, and other thermoplastic elastomers, epoxy resins, phenol resins, urea Resin, melamine resin, unsaturated polyester, silicone resin, urethane resin, poly-para-xylylene, poly-monochloro-para-xylylene, polydichloroparaxylylene ( poly-dichloro-para-xylylene), poly-monofluoro-para-xylylene, poly-monoethyl-para-xylylene, etc., or Copolymers, blends, polymer alloys, etc. mainly composed of these are listed. Chino one or a combination of two or more (e.g., a blend resin, polymer alloy, as a laminate or the like) can be used.
When the
また、基材２がプラスチックで構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、複雑な形状を有する装飾品１であっても、比較的容易に製造することができる。
また、基材２がプラスチックで構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果が得られる。
Moreover, when the
Moreover, when the
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＣａＣ２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
基材２が前記のようなセラミックスで構成される場合、高強度、高硬度の装飾品１を得ることができる。
As ceramics, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Ti 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , oxide-based ceramics such as barium titanate and strontium titanate, AlN, Si 3 N 4 , SiN, TiN, BN, ZrN, HfN, VN, TaN, NbN, CrN, Cr 2 N and other nitride ceramics, graphite, SiC, ZrC, Al 4 C 3 , CaC 2 , WC, TiC, HfC, VC , Carbide ceramics such as TaC and NbC, boride ceramics such as ZrB 2 and MoB, or composite ceramics in which two or more of these are arbitrarily combined.
When the
また、基材２は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材２は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。基材２がこのような構成のものであると、基部の構成材料の選択により、例えば、基材２の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の装飾品１であっても、比較的容易に製造することができる。基材２が基部と、金属材料で構成された表面層とを有するものである場合、表面層の厚さ（平均値）は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍであるのが好ましく、１．０〜１０μｍであるのがより好ましい。表面層の厚さが前記範囲内の値であると、基材２の強度を十分に優れたものとすることができるとともに、表面層の基部からの不本意な剥離等をより確実に防止することができる。
また、基材２の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品１の形状、大きさに基づいて決定される。
Moreover, the
In addition, the shape and size of the
［第１の被膜］
基材２の表面には、第１の被膜３が設けられている。第１の被膜３は、主としてＴｉＮで構成されたものである。
このような第１の被膜３を有することにより、装飾品１全体としての硬度（第１の被膜３、第２の被膜４が設けられている面側における硬度。以下同様。）を優れたものとすることができ、傷や打痕等の凹み等を付き難くすることができる。また、このような第１の被膜３を有することにより、後述する第２の被膜４の膜厚が比較的小さい場合であっても、装飾品１全体としての美的外観を優れたものとすることができる。すなわち、後述する第２の被膜４の膜厚が比較的小さい場合には第１の被膜３の色調が装飾品１の美的外観に与える影響が大きくなるが、上記のようなＴｉＮ（第１の被膜３）の色調（色度）と、第２の被膜４の色調（色度）とは、比較的類似している（差が小さいため）ため、このような場合であっても、装飾品１全体としての美的外観を優れたものとすることができる。また、例えば、装飾品１の長期の使用により、万が一、第２の被膜４が磨耗、剥離した場合であっても、装飾品１の美的外観に与える悪影響を最小限に止めることができる。これに対し、装飾品がＴｉＮで構成された第１の被膜を有していない場合、装飾品全体としての硬度を十分に大きいものとすることができない。その結果、装飾品は、傷や打痕等の凹み等を生じ易いものとなる。また、装飾品がＴｉＮで構成された第１の被膜を有していない場合、基材等の色調が装飾品としての外観に及ぼす影響が大きくなる。このため、第２の被膜の厚さ等によっては、装飾品としての美的外観を著しく損なう場合がある。
[First coating]
A first coating 3 is provided on the surface of the
By having such a first film 3, the
第１の被膜３中におけるＮの含有率（Ｘ１Ｎ）は、特に限定されないが、２．０〜２９．０ｗｔ％であるのが好ましく、５．０〜２７．０ｗｔ％であるのがより好ましく、７．０〜２４．０ｗｔ％であるのがさらに好ましく、８．０〜１６．０ｗｔ％であるのが最も好ましい。第１の被膜３中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１の硬度を十分に高いものとしつつ、第１の被膜３の色調（色度）を最適なものとすることができる。その結果、前述したような本発明の効果が、より顕著に発揮される。これに対し、第１の被膜３中におけるＮの含有率が前記下限値未満であると、第１の被膜３の厚さや、第２の被膜４の組成等によっては、装飾品１の硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。また、第１の被膜３中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、第１の被膜３の色調が濃くなり過ぎ（金色っぽくなり過ぎ）、第２の被膜４の厚さ等によっては、装飾品１の美的外観に悪影響を及ぼす可能性がある。
The N content (X 1N ) in the first coating 3 is not particularly limited, but is preferably 2.0 to 29.0 wt%, and more preferably 5.0 to 27.0 wt%. 7.0 to 24.0 wt% is more preferable, and 8.0 to 16.0 wt% is most preferable. When the N content in the first film 3 is a value within the above range, the color tone (chromaticity) of the first film 3 is optimized while the hardness of the
また、第１の被膜３中には、Ｔｉ、Ｎ以外の構成成分（構成元素）が含まれていてもよい。例えば、第１の被膜３中には、所定量のＣ（炭素）が含まれていてもよい。これにより、第１の被膜３の色調と、後述する第２の被膜４の色調との差をより小さなものとすることができるとともに、第１の被膜３の硬度等をさらに優れたものとすることができる。その結果、上述したような本発明の効果をさらに顕著なものとして発揮させることができる。 Further, the first coating 3 may contain constituent components (constituent elements) other than Ti and N. For example, the first coating 3 may contain a predetermined amount of C (carbon). Thereby, the difference between the color tone of the first coating 3 and the color tone of the second coating 4 to be described later can be made smaller, and the hardness and the like of the first coating 3 are further improved. be able to. As a result, the effects of the present invention as described above can be exhibited more significantly.
第１の被膜３が、Ｃを含む材料（ＴｉＣＮ）で構成されたものである場合、第１の被膜３中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和（Ｘ１）は、特に限定されないが、５〜３０ｗｔ％であるのが好ましく、１０．０〜２８．０ｗｔ％であるのがより好ましく、１５〜２５．０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。
また、第１の被膜３中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）は、０．５〜１２．０ｗｔ％であるのが好ましく、１．０〜１０．０ｗｔ％であるのがより好ましく、５．０〜９．０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第１の被膜３中におけるＣの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１の硬度を十分に高いものとしつつ、第１の被膜３の色調（色度）を最適なものとすることができる。その結果、前述したような本発明の効果が、より顕著に発揮される。これに対し、第１の被膜３中におけるＣの含有率が前記上限値を超えると、第１の被膜３の色調が濃くなり過ぎ（黒っぽくなり過ぎ）、第２の被膜４の厚さ等によっては、装飾品１の美的外観に悪影響を及ぼす可能性がある。
When the first coating 3 is made of a material containing C (TiCN), the sum of the C content (X 1C ) and the N content (X 1N ) in the first coating 3 (X 1 ) is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 wt%, more preferably 10.0 to 28.0 wt%, and further preferably 15 to 25.0 wt%.
Further, the C content (X 1C ) in the first coating 3 is preferably 0.5 to 12.0 wt%, more preferably 1.0 to 10.0 wt%. More preferably, it is 0-9.0 wt%. When the C content in the first film 3 is a value within the above range, the color tone (chromaticity) of the first film 3 is optimized while the hardness of the
また、第１の被膜３中におけるＣの含有率Ｘ１Ｃ［ｗｔ％］は、第１の被膜３中におけるＮの含有率Ｘ１Ｎ［ｗｔ％］より低いのが好ましい。これにより、第１の被膜３の色調が黒っぽくなり過ぎるのを効果的に防止することができ、結果として、（特に、第２の被膜４の厚さが比較的小さい場合であっても、）装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。
The C content X 1C [wt%] in the first coating 3 is preferably lower than the N content X 1N [wt%] in the first coating 3. Thereby, it is possible to effectively prevent the color tone of the first coating 3 from becoming too dark, and as a result (particularly even when the thickness of the second coating 4 is relatively small). The aesthetic appearance of the
また、第１の被膜３が、所定量のＣを含むものである場合（上記のようなＴｉＣＮで構成されたものである場合）、装飾品１は、通常の使用条件（例えば、温度：−５０〜１２０℃、湿度：０〜１００％ＲＨ）においては十分な安定性を有しつつ、特定の薬品を用いることにより、基材２に対して実質的な損傷を与えることなく、第１の被膜３の除去を容易かつ確実に行うことができる。したがって、装飾品１の第１の被膜３に汚損が生じた場合等には、当該第１の被膜３を除去し、再度、第１の被膜３を好適に形成することができる。このように、特定の薬品を用いることによる被膜（第１の被膜）の剥離および被膜の再形成を、容易かつ確実に行うことができるため、極めて長期間にわたって、その特性を発揮しつづけることができる。第１の被膜３の剥離に使用することができる剥離剤としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ３）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とを含む溶液等が挙げられる。剥離剤がこのような溶液である場合、当該溶液中における硝酸（ＨＮＯ３）の濃度は１０〜３０ｖｏｌ％程度であるのが好ましく、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の濃度は１０〜３０ｖｏｌ％程度であるのが好ましい。これにより、基材２等に対する実質的な損傷を与えることなく、比較的短時間で、第１の被膜３を容易かつ確実に除去することができる。
When the first coating 3 contains a predetermined amount of C (when it is made of TiCN as described above), the
また、第１の被膜３の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜５．０μｍであるのが好ましく、０．２〜３．０μｍであるのがより好ましく、０．３〜０．８μｍであるのがさらに好ましい。第１の被膜３の平均厚さが前記範囲内の値であると、第１の被膜３の硬度を十分に高いものとしつつ、第１の被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１の信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第１の被膜３の平均厚さが前記下限値未満であると、第１の被膜３の組成（例えば、Ｎの含有率等）等によっては、上述したような第１の被膜３の機能が十分に発揮されない可能性がある。また、第１の被膜３の平均厚さが前記上限値を超えると、第１の被膜３の組成（例えば、Ｎの含有率等）等によっては、第１の被膜３の内部応力が大きくなる傾向を示す。
The average thickness of the first coating 3 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.2 to 3.0 μm, and 0.3 to 0 More preferably, it is 8 μm. When the average thickness of the first coating 3 is a value within the above range, it is more effective that the internal stress of the first coating 3 is increased while the hardness of the first coating 3 is sufficiently high. As a result, the reliability and durability of the
また、第１の被膜３は、組成の異なる複数の領域を有していてもよい。例えば、第１の被膜３は、Ｎの含有率が所定値Ｘである第１の領域と、Ｎの含有率が前記Ｘより大きい所定値Ｘ’である第２の領域とを有するものであってもよい。このような場合、例えば、第１の領域が第２の領域よりも基材２側に設けられることにより、第１の被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止しつつ、第１の被膜３の硬度をより高いものとすることができ、基材２と第１の被膜３との密着性を特に優れたものとすることができる。したがって、装飾品１は、より長期間にわたり、安定して、優れた美的外観を保持することができる。また、第２の領域が第１の領域よりも基材２側に設けられている場合には、以下のような効果が得られる。Ｃの含有率とＮの含有率との和が比較的大きい第２の領域を有することにより、第１の被膜３全体としての硬度（装飾品１全体としての硬度）を特に優れたものとしつつ、比較的濃い色調を有する第２の領域が、装飾品１の美的外観に与える影響を低減させることができる。すなわち、第２の領域よりも第２の被膜４側（装飾品の外表面側）に第１の領域を有することにより、装飾品１の外観は、第２の領域の色調による影響よりも、第１の領域の色調による影響を受け易くなるため、第１の被膜３全体としての硬度（装飾品１全体としての硬度）を特に優れたものとしつつ、装飾品１全体としての美的外観を特に優れたものとすることができる。したがって、装飾品１は、より長期間にわたり、安定して、優れた美的外観を保持することができる。
The first coating 3 may have a plurality of regions having different compositions. For example, the first coating 3 has a first region in which the N content is a predetermined value X and a second region in which the N content is a predetermined value X ′ greater than X. May be. In such a case, for example, by providing the first region closer to the
また、第１の被膜３が組成の異なる複数の領域を有するものである場合（例えば、上記のような第１の領域と第２の領域とを有するものである場合）、第１の被膜３は、例えば、異なる組成を有する複数の層を備えた積層体で構成されたものであってもよいし、組成がその厚さ方向に沿って傾斜的に変化するものであってもよい。
また、第１の被膜３は、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２上の少なくとも一部に形成されていればよい。
When the first film 3 has a plurality of regions having different compositions (for example, when the first film 3 has the first region and the second region as described above), the first film 3 For example, it may be composed of a laminate including a plurality of layers having different compositions, or the composition may be changed in a gradient along its thickness direction.
Further, the first coating 3 is formed on the entire surface of the
［第２の被膜］
第１の被膜３の表面（基材２に対向する面とは反対側の面）には、第２の被膜４が設けられている。
第２の被膜４は、Ａｕを主成分とし、６．０〜８．０ｗｔ％のＰｄ、６．０〜８．０ｗｔ％のＡｇ、３．０〜５．０ｗｔ％のＩｎ、および、３．０〜５．０ｗｔ％のＺｎを含むＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金で構成されたものである。第２の被膜４がこのような組成を有するものであることにより、装飾品１は、淡い金色の、外観に優れたものとなるとともに、十分な耐食性を有するものとなる。また、第２の被膜４が上記のようなＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金で構成されたものであると、第１の被膜３と第２の被膜４との密着性を特に優れたものとすることができる。その結果、装飾品１を、優れた美的外観を有するとともに耐久性に優れたもの、すなわち、長期間にわたって安定的に優れた外観を呈するものとすることができる。
[Second coating]
A second coating 4 is provided on the surface of the first coating 3 (the surface opposite to the surface facing the substrate 2).
The second coating 4 contains Au as a main component, 6.0 to 8.0 wt% Pd, 6.0 to 8.0 wt% Ag, 3.0 to 5.0 wt% In, and 3. It is composed of an Au—Pd—Ag—In—Zn alloy containing 0 to 5.0 wt% of Zn. When the second coating 4 has such a composition, the
また、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、および、Ｚｎは、アレルギー反応を極めて起こし難い材料である。したがって、本発明は、皮膚に接触して用いられる装飾品（例えば、時計等）に好適に適用することができる。
一方、Ａｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金において、各元素の含有量（含有率）が前記範囲外の値であると、十分な耐久性を有する、淡い金色の美的外観に優れた装飾品１を得るのが困難となる。
Au, Pd, Ag, In, and Zn are materials that hardly cause allergic reactions. Therefore, the present invention can be suitably applied to a decorative article (for example, a watch) used in contact with the skin.
On the other hand, in the Au—Pd—Ag—In—Zn alloy, if the content (content ratio) of each element is outside the above range, the decoration has a sufficient durability and a light golden aesthetic appearance. It becomes difficult to obtain the
上述したように、Ｐｄの含有量（含有率）は、６．０〜８．０ｗｔ％とされる。Ｐｄの含有量が前記下限値未満であると、十分な硬度が得られず、耐食性にも劣ったものとなる。また、Ｐｄの含有量が前記下限値未満であると、装飾品１の色調は、黄色味の強いものとなり、十分に優れた美的外観が得られない。一方、Ｐｄの含有量が前記上限値を超えると、第２の被膜４の内部応力が増加し、クラックが発生し易くなる。また、Ｐｄの含有量が前記上限値を超えると、装飾品１の色調は、白味の強いものとなり、十分に優れた美的外観が得られない。
As described above, the content (content ratio) of Pd is 6.0 to 8.0 wt%. If the Pd content is less than the lower limit, sufficient hardness cannot be obtained and the corrosion resistance is poor. On the other hand, if the Pd content is less than the lower limit, the color tone of the
また、上述したように、Ａｇの含有量（含有率）は、６．０〜８．０ｗｔ％とされる。Ａｇの含有量が前記下限値未満であると、第２の被膜４が脆くなる。また、Ａｇの含有量が前記下限値未満であると、装飾品１の色調は、黄色味の強いものとなり、十分に優れた美的外観が得られない。一方、Ａｇの含有量が前記上限値を超えると、十分な耐食性が得られない。また、Ａｇの含有量が前記上限値を超えると、装飾品１の色調は、白味の強いものとなり、十分に優れた美的外観が得られない。また、Ａｇの含有量が前記上限値を超えると、第１の被膜３に対する第２の被膜４の密着性を十分に優れたものとすることができず、装飾品１の耐久性を十分に優れたものとすることができない。
Moreover, as above-mentioned, content (content rate) of Ag shall be 6.0-8.0 wt%. If the Ag content is less than the lower limit, the second coating 4 becomes brittle. On the other hand, if the Ag content is less than the lower limit value, the color tone of the
また、上述したように、Ｉｎの含有量（含有率）は、３．０〜５．０ｗｔ％とされる。Ｉｎの含有量が前記下限値未満であると、装飾品１の色調は、黄色味の強いものとなってしまい、高級感のある淡い金色の外観が得られない。また、Ｉｎの含有量が前記下限値未満であると、第１の被膜３に対する第２の被膜４の密着性を十分に優れたものとすることができず、装飾品１の耐久性を十分に優れたものとすることができない。一方、Ｉｎの含有量が前記上限値を超えると、第２の被膜４の内部応力が増加し、クラックが発生し易くなる。また、Ｉｎの含有量が前記上限値を超えると、装飾品１の色調は、白味の強いものとなり、十分に優れた美的外観が得られない。
Further, as described above, the In content (content rate) is set to 3.0 to 5.0 wt%. When the content of In is less than the lower limit, the color tone of the
また、上述したように、Ｚｎの含有量（含有率）は、３．０〜５．０ｗｔ％とされる。Ｚｎの含有量が前記下限値未満であると、装飾品１の色調は、黄色味の強いものとなってしまい、高級感のある淡い金色の外観が得られない。また、Ｚｎの含有量が前記下限値未満であると、第１の被膜３に対する第２の被膜４の密着性を十分に優れたものとすることができず、装飾品１の耐久性を十分に優れたものとすることができない。一方、Ｚｎの含有量が前記上限値を超えると、第２の被膜４の内部応力が増加し、クラックが発生し易くなる。また、Ｚｎの含有量が前記上限値を超えると、装飾品１の色調は、白味の強いものとなり、十分に優れた美的外観が得られない。また、Ｚｎの含有量が前記上限値を超えると、装飾品１の耐食性が顕著に低下する。
Moreover, as above-mentioned, content (content rate) of Zn shall be 3.0-5.0 wt%. When the Zn content is less than the lower limit, the color tone of the
また、上述したように、第２の被膜４を構成するＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金は、Ａｕを主成分とするものである。第２の被膜４におけるＡｕの含有量は、特に限定されないが、７６．０〜８０．０ｗｔ％であるのが好ましく、７６．５〜７９．５ｗｔ％であるのがより好ましく、７７．０〜７９．０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。
また、上述したように、Ｐｄの含有量は、６．０〜８．０ｗｔ％であるが、６．２〜７．８ｗｔ％であるのが好ましく、６．５〜７．６ｗｔ％であるのがより好ましい。Ｐｄの含有量が前記範囲内の値であると、装飾品１の美的外観および耐久性を特に優れたものとすることができる。
Further, as described above, the Au—Pd—Ag—In—Zn-based alloy constituting the second coating 4 is mainly composed of Au. Although content of Au in the 2nd film 4 is not specifically limited, It is preferable that it is 76.0-80.0 wt%, it is more preferable that it is 76.5-79.5 wt%, and 77.0. More preferably, it is 79.0 wt%.
Further, as described above, the content of Pd is 6.0 to 8.0 wt%, preferably 6.2 to 7.8 wt%, and 6.5 to 7.6 wt%. Is more preferable. When the content of Pd is a value within the above range, the aesthetic appearance and durability of the
また、上述したように、Ａｇの含有量は、６．０〜８．０ｗｔ％であるが、６．３〜７．６ｗｔ％であるのが好ましく、６．５〜７．３ｗｔ％であるのがより好ましい。Ａｇの含有量が前記範囲内の値であると、装飾品１の美的外観および耐久性を特に優れたものとすることができる。
また、上述したように、Ｉｎの含有量は、３．０〜５．０ｗｔ％であるが、３．２〜４．７ｗｔ％であるのが好ましく、３．４〜４．５ｗｔ％であるのがより好ましい。Ｉｎの含有量が前記範囲内の値であると、装飾品１の美的外観および耐久性を特に優れたものとすることができる。
Further, as described above, the content of Ag is 6.0 to 8.0 wt%, preferably 6.3 to 7.6 wt%, and 6.5 to 7.3 wt%. Is more preferable. When the content of Ag is a value within the above range, the aesthetic appearance and durability of the
Further, as described above, the In content is 3.0 to 5.0 wt%, preferably 3.2 to 4.7 wt%, and 3.4 to 4.5 wt%. Is more preferable. When the content of In is a value within the above range, the aesthetic appearance and durability of the
また、上述したように、Ｚｎの含有量は、３．０〜５．０ｗｔ％であるが、３．２〜４．７ｗｔ％であるのが好ましく、３．４〜４．５ｗｔ％であるのがより好ましい。Ｚｎの含有量が前記範囲内の値であると、装飾品１の美的外観および耐久性を特に優れたものとすることができる。
なお、第２の被膜４を構成するＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金は、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、および、Ｚｎ（以下、「必須元素」ともいう。）以外の元素を含むものであってもよい。このような元素（必須元素以外の元素）としては、例えば、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｌ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて含有することもできる。第２の被膜４が必須元素以外の元素を含むものである場合、前述した元素の中でも特にＳｎが好ましい。また、このように、第２の被膜４を構成する合金が必須元素以外の元素を含むものである場合、その含有量（２種以上の元素を含む場合はその総量）は、１．５ｗｔ％以下であるのが好ましく、１．０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。このように、必須元素の含有率が十分に高いものであると、上述したような効果がより確実に発揮される。
Further, as described above, the Zn content is 3.0 to 5.0 wt%, preferably 3.2 to 4.7 wt%, and 3.4 to 4.5 wt%. Is more preferable. When the Zn content is within the above range, the aesthetic appearance and durability of the
Note that the Au—Pd—Ag—In—Zn-based alloy constituting the second coating 4 includes elements other than Au, Pd, Ag, In, and Zn (hereinafter also referred to as “essential elements”). It may be a thing. Examples of such elements (elements other than essential elements) include Mg, Cr, Mn, Mo, Nb, W, Al, Au, Fe, V, Zr, Sn, and the like. Two or more kinds may be contained in combination. In the case where the second coating 4 contains an element other than the essential elements, Sn is particularly preferable among the elements described above. In this way, when the alloy constituting the second coating 4 contains an element other than the essential elements, the content (the total amount when containing two or more elements) is 1.5 wt% or less. It is preferable that it is 1.0 wt% or less. As described above, when the content of the essential element is sufficiently high, the above-described effects are more reliably exhibited.
また、第２の被膜４は、Ｎｉを実質的に含まないものであるのが好ましい。第２の被膜４が実質的にＮｉを実質的に含まないものであることにより、装飾品１は、アレルギー反応を極めて起こしにくいものとなる。その結果、例えば、装飾品１を、時計用外装部品（例えば、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン等）等の皮膚に接触して用いられるもの（特に、長時間にわたって、皮膚に接触して用いるもの）に好適に適用することができる。第２の被膜４中におけるＮｉの含有率は、１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより確実に発揮される。
Moreover, it is preferable that the 2nd film 4 does not contain Ni substantially. Since the second coating 4 is substantially free of Ni, the
上記のような第２の被膜４の平均厚さは、特に限定されないが、０．０２〜２．０μｍであるのが好ましく、０．０３〜０．８μｍであるのがより好ましく、０．０５〜０．２０μｍであるのがさらに好ましい。第２の被膜４の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の被膜４にピンホールが発生し易くなり、本発明の効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、第２の被膜４の平均厚さが前記上限値を超えると、第２の被膜４の内部応力が高くなり、第１の被膜３と第２の被膜４との密着性が低下したり、クラックが発生し易くなる。また、第２の被膜４の平均厚さが前記上限値を超えると、装飾品１としての硬度が低下する傾向を示す。
また、上記のような第２の被膜４を有することにより、装飾品１は、表面の滑り性に優れたものとなる。これにより、表面のザラツキ感を軽減、防止することができ、装飾品１が皮膚等に接触したときの違和感、不快感を軽減、防止することができる。
The average thickness of the second coating 4 as described above is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 2.0 μm, more preferably 0.03 to 0.8 μm, and 0.05 More preferably, it is -0.20 micrometer. If the average thickness of the second coating 4 is less than the lower limit, pinholes are likely to be generated in the second coating 4 and the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the average thickness of the second coating 4 exceeds the upper limit, the internal stress of the second coating 4 increases, and the adhesion between the first coating 3 and the second coating 4 decreases. , Cracks are likely to occur. Moreover, when the average thickness of the 2nd film 4 exceeds the said upper limit, the tendency as the hardness as the
Moreover, by having the second coating 4 as described above, the
なお、第２の被膜４の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第２の被膜４は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、第２の被膜４は、例えば、組成の異なる複数の層の積層体であってもよい。
また、第２の被膜４は、図示の構成では第１の被膜３の全面に形成されているが、第１の被膜３の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
In addition, the composition in each site | part of the 2nd film 4 may be constant, or may not be constant. For example, the second coating 4 may be one whose composition changes sequentially along the thickness direction (graded material).
Moreover, the 2nd film 4 may be the laminated body of the several layer from which a composition differs, for example.
In addition, the second coating 4 is formed on the entire surface of the first coating 3 in the illustrated configuration, but it may be formed on at least a part of the surface of the first coating 3.
［装飾品］
以上説明したような装飾品１は、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐擦傷性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明によればこれらの要件を全て満足することができる。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたものも含む。
[Decoration]
The
また、装飾品１は、第２の被膜４が設けられた側の面において、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度Ｈｖが５００〜１０００であるのが好ましく、５５０〜８００であるのがより好ましい。これにより、より長期間にわたって、装飾品としての優れた美的外観を保持することができる。
また、装飾品１の第２の被膜４が設けられている側の面の色調は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が０．５〜２．８でありかつｂ＊が１２．３〜１６．９の範囲のものであるのが好ましく、ａ＊が０．６〜１．３でありかつｂ＊が１４．３〜１６．２の範囲のものであるのがより好ましく、ａ＊が０．６〜１．０でありかつｂ＊が１４．６〜１５．９の範囲のものであるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の美的外観は、特に優れたものとなる。
In addition, the
Further, the color tone of the surface on which the second coating 4 of the
また、装飾品１の第２の被膜４が設けられている側の面の色調は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が８４．６〜８８．９であるのが好ましく、Ｌ＊が８５．５〜８８．２であるのがより好ましく、Ｌ＊が８６．９〜８７．６であるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の美的外観は、特に優れたものとなる。
Further, the color tone of the surface of the
次に、上述した装飾品１の製造方法について説明する。
図２は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（２ａ）に、第１の被膜３を形成する第１の被膜形成工程（２ｂ）と、第１の被膜３の表面の少なくとも一部に、第２の被膜４を形成する第２の被膜形成工程（２ｃ）とを有する。
Next, the manufacturing method of the
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of the method for manufacturing the decorative article shown in FIG.
As shown in FIG. 2, the method for manufacturing a decorative article according to this embodiment includes a first film forming step (2b) for forming a first film 3 on at least a part (2a) of the surface of the
［基材］
基材２としては、前述したようなものを用いることができる。
基材２の製造方法は、特に限定されない。
基材２が金属材料で構成される場合、その製造方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられるが、この中でも特に、鋳造加工または金属粉末射出成形（ＭＩＭ）が好ましい。鋳造加工、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れている。このため、これらの方法を用いた場合、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
[Base material]
As the
The manufacturing method of the
When the
金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、通常、以下のようにして行われる。
まず、金属粉と有機バインダーとを含む材料を混合、混練して混練物を得る。
次に、この混練物を射出成形することにより成形体を形成する。
その後、この成形体に対して、脱脂処理（脱バインダー処理）を施し、脱脂体を得る。この脱脂処理は、通常、減圧条件下で、加熱することにより行われる。
さらに、得られた脱脂体を焼結することにより、焼結体を得る。この焼結処理は、通常、前記脱脂処理より高温で加熱することにより行われる。
本発明では、以上のようにして得られる焼結体を基材として用いることができる。
Metal powder injection molding (MIM) is usually performed as follows.
First, a material containing metal powder and an organic binder is mixed and kneaded to obtain a kneaded product.
Next, the kneaded product is injection molded to form a molded body.
Thereafter, the molded body is subjected to a degreasing process (debinding process) to obtain a degreased body. This degreasing treatment is usually performed by heating under reduced pressure conditions.
Furthermore, a sintered body is obtained by sintering the obtained degreased body. This sintering process is usually performed by heating at a higher temperature than the degreasing process.
In the present invention, the sintered body obtained as described above can be used as a base material.
また、基材２が前記のようなプラスチックで構成される場合、その製造方法としては、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形、光造形等が挙げられる。
また、基材２が前記のようなセラミックスで構成される場合、その製造方法は、特に限定されないが、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）であるのが好ましい。金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れているため、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
Moreover, when the
Moreover, when the
また、基材２が前述したような基部と表面層とを有するものである場合、基材２は、以下のようにして製造することができる。すなわち、前述したような方法により製造した基部上に、表面層を形成することにより基材２を得ることができる。表面層の形成方法としては、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射等が挙げられる。
Moreover, when the
また、基材２は、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されていてもよい。これにより、得られる装飾品１の表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１の装飾性をさらに向上させることができる。また、このような表面加工が施された基材２を用いて製造される装飾品１は、第１の被膜３、第２の被膜４に対して前記表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、ギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。また、前述したように、第１の被膜３は硬質材料であるＴｉＮで構成されているため、第１の被膜３に対して表面加工を直接施す場合には、当該表面加工を施す際に第１の被膜３にカケ等の欠陥を生じ易く、装飾品１の製造の歩留りが著しく低下する場合があるが、基材２に対して表面処理を行うことにより、このような問題の発生も効果的に防止することができる。また、基材２に対する表面処理は、第１の被膜３に対する表面加工に比べて、温和な条件で容易に行うことができる。また、第２の被膜４は、通常、その厚さが比較的薄いものであるため、第２の被膜４の形成後に上記のような表面加工を施した場合、対応する部位における第２の被膜の膜厚が極端に薄くなったり、第１の被膜が露出してしまう可能性がある。このような場合、装飾品１の美的外観を著しく損なうことになる。
The
また、基材２と第１の被膜３との密着性の向上等を目的として、後述する第１の被膜３の形成に先立ち、基材２に対して、前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理、エッチング処理等が挙げられる。この中でも、清浄化処理を施すことにより、基材２と第１の被膜３との密着性を特に優れたものとすることができる。
In addition, for the purpose of improving the adhesion between the
［第１の被膜形成工程］
基材２の表面に、主としてＴｉＮで構成された第１の被膜３を形成する（２ｂ）。
第１の被膜３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。第１の被膜３の形成方法として乾式めっき法を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた第１の被膜３を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１の審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第１の被膜３の形成方法として乾式めっき法を適用することにより、形成すべき第１の被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１の信頼性を向上させる上でも有利である。また、第１の被膜３の形成方法として乾式めっき法を適用することにより、第１の被膜３中におけるＮの含有率（さらにはＣの含有率）をより確実に制御することができる。
[First film forming step]
A first film 3 mainly composed of TiN is formed on the surface of the substrate 2 (2b).
The method for forming the first coating 3 is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, dipping, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, and the like, electrolytic plating, immersion plating, electroless plating, and the like. Examples include wet plating methods, chemical vapor deposition methods (CVD) such as thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD, dry plating methods (vapor deposition methods) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, and thermal spraying. A dry plating method (vapor phase film forming method) is preferred. By applying the dry plating method as the method of forming the first coating 3, the first coating 3 having a uniform film thickness, uniform, and particularly excellent adhesion to the
また、上記のような乾式めっき法の中でも、イオンプレーティングが特に好ましい。第１の被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、第１の被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた第１の被膜３をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１の審美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、第１の被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、形成すべき第１の被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを特に小さいものとすることができる。また、第１の被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、第１の被膜３中におけるＮの含有率（さらにはＣの含有率）をより確実に制御することができる。
Among the dry plating methods as described above, ion plating is particularly preferable. By applying ion plating as a method for forming the first coating 3, the above effects become more prominent. That is, by applying ion plating as a method for forming the first coating 3, the first coating 3 having a uniform film thickness, uniform, and particularly excellent adhesion to the
なお、上記のような乾式めっき法を適用する場合、例えば、Ｔｉをターゲットとして用い、Ｎ（窒素）を含む雰囲気中で処理を行うことにより、第１の被膜３を容易かつ確実に形成することができる。このような雰囲気ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ２ガス）等を用いることができる。そして、雰囲気ガスの圧力等を適宜調整することにより、形成される第１の被膜３の組成（Ｎの含有率）等を調節することができる。 When applying the dry plating method as described above, for example, the first coating 3 can be easily and reliably formed by performing treatment in an atmosphere containing N (nitrogen) using Ti as a target. Can do. As such an atmospheric gas, for example, nitrogen gas (N 2 gas) or the like can be used. Then, the composition (N content) of the first coating 3 to be formed and the like can be adjusted by appropriately adjusting the pressure of the atmospheric gas and the like.
なお、雰囲気ガス中には、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。これにより、第１の被膜３中におけるＮの含有率を、容易かつ確実に比較的低く制御することができる。また、雰囲気ガス中に、Ｃ（炭素）を含むガス成分（例えば、アセチレン等の炭化水素ガス等）を含ませることにより、好適に、形成される第１の被膜３中に所定量のＣ（炭素）を含有させることができる（ＴｉＣＮで構成された第１の被膜３を形成することができる）。また、雰囲気ガス中には、例えば、Ｏ（酸素）を含むガス成分（例えば、酸素ガス（Ｏ２）等）等が含まれていてもよい。これにより、酸素を含む組成（例えば、ＴｉＮＯ、ＴｉＣＮＯ等）の第１の被膜３を容易かつ確実に形成することができる。 Note that the atmosphere gas may contain, for example, an inert gas such as argon gas. Thereby, the content rate of N in the 1st film 3 can be controlled comparatively low easily and reliably. Further, by including a gas component containing C (carbon) (for example, a hydrocarbon gas such as acetylene) in the atmospheric gas, a predetermined amount of C ( Carbon) can be contained (the first coating 3 made of TiCN can be formed). In addition, the atmospheric gas may contain, for example, a gas component containing O (oxygen) (for example, oxygen gas (O 2 ) or the like). Thereby, the 1st film 3 of the composition containing oxygen (for example, TiNO, TiCNO, etc.) can be formed easily and reliably.
［第２の被膜形成工程］
次に、上記のようにして形成された第１の被膜３の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金で構成された第２の被膜４を形成する（２ｃ）。
第２の被膜４の形成は、乾式めっき法（気相成膜法）により行うものである。
乾式めっき法を用いることにより、第１の被膜３との密着性に優れた第２の被膜４を形成することができる。その結果、得られる装飾品１は、特に優れた耐食性、耐久性を有するものとなる。また、乾式めっき法を用いることにより、高密度の第２の被膜４を形成することが可能となる。これにより、第２の被膜４は、光沢度が大きく、特に美的外観に優れたものとなる。
[Second film forming step]
Next, a second film 4 made of an Au—Pd—Ag—In—Zn alloy is formed on the surface of the first film 3 formed as described above (2c).
The formation of the second coating 4 is performed by a dry plating method (vapor phase film formation method).
By using the dry plating method, it is possible to form the second coating 4 having excellent adhesion with the first coating 3. As a result, the resulting
また、乾式めっき法を用いることにより、形成される第２の被膜４の組成を、容易かつ確実に、成膜に用いる材料（ターゲット）の組成と同一のものとすることができる。これは、上述したようなＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金が極めて安定性の高い合金であるため、成膜に用いる材料（ターゲット）を構成する成分（元素）のうち特定の成分が他の成分に優先して気相粒子となってしまうのを防止されるためであると考えられる。なお、形成すべき第２の被膜の組成が、上述したような条件を満足しないものであると、成膜に用いる材料（ターゲット）の組成と、形成される第２の被膜の組成とを同一にするのが困難となり、成膜に用いる材料の組成の設定、成膜条件の設定が煩雑となり、また、形成される膜は信頼性（組成の均一性等）の低いものとなる。また、形成すべき第２の被膜の組成が、上述したような条件を満足せず、安定した合金を形成することが困難なものであっても、例えば、組成の異なる複数個のターゲットを用いて乾式めっきにより第２の被膜を形成することも考えられるが、このような場合においても、第２の被膜の、各部位での不本意な組成のばらつきや、個体間での不本意な組成のばらつきの発生を確実に防止するのは困難であり、製造される装飾品の信頼性は低いものとなる。
また、乾式めっき法を用いることにより、第２の被膜４の厚さが比較的薄い場合であっても、均一な膜厚で形成することができる。
また、乾式めっき法を用いることにより、第２の被膜４が必須元素以外の元素を含む複雑な組成のものであっても、第２の被膜４を容易かつ確実に形成することができる。
Further, by using the dry plating method, the composition of the second film 4 to be formed can be easily and reliably made the same as the composition of the material (target) used for film formation. This is because the Au—Pd—Ag—In—Zn-based alloy as described above is an extremely stable alloy, so that a specific component among the components (elements) constituting the material (target) used for film formation is This is considered to be because it is prevented from becoming gas phase particles in preference to other components. If the composition of the second film to be formed does not satisfy the conditions described above, the composition of the material (target) used for film formation and the composition of the second film to be formed are the same. Therefore, the setting of the composition of the material used for film formation and the setting of the film forming conditions become complicated, and the formed film has low reliability (such as uniformity of composition). Even if the composition of the second film to be formed does not satisfy the above-described conditions and it is difficult to form a stable alloy, for example, a plurality of targets having different compositions are used. Although it is conceivable to form the second film by dry plating, even in such a case, the second film has an unintentional variation in composition at each site, or an unintentional composition between individuals. It is difficult to reliably prevent the occurrence of variations in the quality, and the reliability of the manufactured decorative product is low.
Further, by using a dry plating method, even when the thickness of the second coating 4 is relatively thin, it can be formed with a uniform film thickness.
Further, by using the dry plating method, the second coating 4 can be easily and reliably formed even if the second coating 4 has a complicated composition containing elements other than essential elements.
乾式めっき法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング、イオン注入等が挙げられるが、この中でも特に、スパッタリングが好ましい。乾式めっき法としてスパッタリングを用いることにより、特に優れた美的外観の装飾品１を得ることができる。また、乾式めっき法としてスパッタリングを用いることにより、ターゲットとして用いるＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金を構成する成分（元素）のうち特定の成分が他の成分に優先して気相粒子となってしまうことが、より確実に防止され、長期間にわたって安定した組成の第２の被膜４を形成することができる。その結果、第２の被膜４を、各部位での不本意な組成のばらつきや、個体間での不本意な組成のばらつきの発生が防止されたものとし、装飾品１の信頼性を特に高いものとすることができる。
Examples of the dry plating method include chemical vapor deposition (CVD) such as vacuum deposition, sputtering, thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD, ion plating, ion implantation, and the like. Among these, sputtering is particularly preferable. By using sputtering as the dry plating method, it is possible to obtain a
また、上述した第１の被膜形成工程を乾式めっき法により行う場合、例えば、ターゲットの種類、気相成膜装置内（チャンバー内）の雰囲気ガスの組成等を変更することにより、同一装置内で、第１の被膜形成工程と第２の被膜形成工程とを、（基材２を装置内から取り出すことなく）引き続いて行うことができる。これにより、基材２、第１の被膜３、第２の被膜４の密着性が特に優れたものとなるとともに、装飾品１の生産性も向上する。
Moreover, when performing the above-mentioned 1st film formation process by a dry-type plating method, it changes in the same apparatus, for example by changing the kind of target, the composition of atmospheric gas in a vapor-phase film-forming apparatus (chamber interior), etc. The first film formation step and the second film formation step can be performed successively (without taking out the
次に、本発明の装飾品の第２実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図３は、本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図、図４は、図３に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
以下、第２実施形態の装飾品およびその製造方法について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
Next, a second embodiment of the decorative article of the present invention and a preferred embodiment of the manufacturing method thereof will be described.
FIG. 3 is a sectional view showing a second embodiment of the decorative article of the present invention, and FIG. 4 is a sectional view showing a preferred embodiment of the method for manufacturing the decorative article shown in FIG.
Hereinafter, the decorative article and the manufacturing method thereof according to the second embodiment will be described with a focus on differences from the above-described embodiment, and description of similar matters will be omitted.
図３に示すように、本実施形態の装飾品１は、基材２と、基材２の表面に設けられた下地層５と、下地層５の表面に設けられた第１の被膜３と、第１の被膜３の表面に設けられた第２の被膜４とを有している。すなわち、装飾品１は、基材２と第１の被膜３との間に下地層５を有している以外は、前述した第１実施形態の装飾品と同様である。したがって、以下、下地層５について説明する。
As shown in FIG. 3, the
［下地層］
下地層５は、例えば、基材２と第１の被膜３との密着性を向上させる機能（密着性向上層としての機能）や、基材２の傷をレベリング（ならし）により補修する機能（レベリング層としての機能）、得られる装飾品において、外部からの衝撃を緩和する機能（クッション層としての機能）等、いかなる機能を有するものであってもよい。
[Underlayer]
The
下地層５の構成材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌやこれらのうち少なくとも１種を含む合金等の金属材料等が挙げられるが、中でも、Ｔｉが好ましい。下地層５が主としてＴｉで構成されたものであると、例えば、基材２と第１の被膜３との密着性をさらに向上させることができ、装飾品１の信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、下地層５が主としてＴｉで構成されたものであると、基材２の表面の凹凸を緩和するレベリング層としての機能がより顕著に発揮される。また、下地層５が主としてＴｉで構成されたものであると、得られる装飾品１において、下地層５が外部からの衝撃を緩和するクッション層としてより効果的に機能し、その結果、装飾品１は、打痕等の凹みが特に生じ難いものとなる。
下地層５の平均厚さは、特に限定されないが、０．０３〜１．５μｍであるのが好ましく、０．１〜０．５μｍであるのがより好ましい。下地層５の平均厚さが前記範囲内の値であると、下地層５の内部応力が大きくなり、クラック等が発生するのを十分に防止しつつ、上記のような下地層５の機能をより効果的に発揮することができる。
Examples of the constituent material of the
The average thickness of the
次に、上述した装飾品１の製造方法について説明する。
図４は、図３に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図４に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（４ａ）に、下地層５を形成する下地層形成工程（４ｂ）と、下地層５の表面の少なくとも一部に第１の被膜３を形成する第１の被膜形成工程（４ｃ）と、第１の被膜３の表面の少なくとも一部に第２の被膜４を形成する第２の被膜形成工程（４ｄ）とを有する。すなわち、第１の被膜３の形成に先立ち、下地層５を形成する以外は、前述した実施形態と同様である。
Next, the manufacturing method of the
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of the method for manufacturing the decorative article shown in FIG.
As shown in FIG. 4, the decorative article manufacturing method of the present embodiment includes a base layer forming step (4 b) for forming the
［下地層形成工程］
本実施形態では、基材２の表面に下地層５を形成する（４ｂ）。
下地層５の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法が好ましい。下地層５の形成方法として乾式めっき法を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた下地層５を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１の審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、下地層５の形成方法として乾式めっき法を適用することにより、形成すべき下地層５が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１の信頼性を向上させる上でも有利である。
[Underlayer forming process]
In the present embodiment, the
The formation method of the
また、上述した第１の被膜形成工程を乾式めっき法により行う場合、例えば、ターゲットの種類、気相成膜装置内（チャンバー内）の雰囲気ガスの組成等を変更することにより、同一装置内で、下地層形成工程と第１の被膜形成工程とを、（基材２を装置内から取り出すことなく）引き続いて行うことができる。これにより、基材２、下地層５、第１の被膜３の密着性が特に優れたものとなるとともに、装飾品１の生産性も向上する。また、特に、下地層５がＴｉで構成されるものである場合、同一のターゲットを用い、気相成膜装置内（チャンバー内）の雰囲気ガスの組成を変更することにより、好適に、下地層５と第１の被膜３とを引き続いて（連続的に）形成することができる。
Moreover, when performing the above-mentioned 1st film formation process by a dry-type plating method, it changes in the same apparatus, for example by changing the kind of target, the composition of atmospheric gas in a vapor-phase film-forming apparatus (chamber interior), etc. The base layer forming step and the first film forming step can be subsequently performed (without removing the
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図５は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図５に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１０は、胴（ケース）２２と、裏蓋２３と、ベゼル（縁）２４と、ガラス板２５とを備えている。また、ケース２２内には、図示しないムーブメント（例えば、文字盤、針付きのもの）が収納されている。
Next, the timepiece of the present invention provided with the decorative product of the present invention as described above will be described.
FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing a preferred embodiment of the timepiece (portable timepiece) of the present invention.
As shown in FIG. 5, the wristwatch (portable timepiece) 10 of this embodiment includes a case (case) 22, a
胴２２には巻真パイプ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプ２６内にはりゅうず２７の軸部２７１が回転可能に挿入されている。
胴２２とベゼル２４とは、プラスチックパッキン２８により固定され、ベゼル２４とガラス板２５とはプラスチックパッキン２９により固定されている。
A winding
The
また、胴２２に対し裏蓋２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部５０が液密に封止され、防水機能が得られる。
りゅうず２７の軸部２７１の途中の外周には溝２７２が形成され、この溝２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）３０が嵌合されている。ゴムパッキン３０は巻真パイプ２６の内周面に密着し、該内周面と溝２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず２７と巻真パイプ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず２７を回転操作したとき、ゴムパッキン３０は軸部２７１と共に回転し、巻真パイプ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
Further, a
A
本発明の腕時計１０は、ベゼル２４、胴２２、りゅうず２７、裏蓋２３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
The
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、第１の被膜形成工程と第２の被膜形成工程との間や、下地層形成工程と第１の被膜形成工程との間に、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、ホーニング等の前処理を施してもよい。
また、前述した実施形態では、第１の被膜を気相成膜により形成する場合について中心的に説明したが、第１の被膜は、例えば、Ｔｉで構成された被膜に対し、窒化処理を施すことにより形成されたものであってもよい。
For example, in the method for manufacturing a decorative article of the present invention, an optional process can be added as necessary. For example, intermediate processing such as cleaning may be performed between the first film forming process and the second film forming process, or between the base layer forming process and the first film forming process. The base material may be subjected to pretreatment such as cutting, grinding, polishing, and honing.
In the above-described embodiment, the case where the first film is formed by vapor deposition has been mainly described. However, the first film performs, for example, nitriding treatment on a film made of Ti. It may be formed by.
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
また、前述した実施形態では、第１の被膜と第２の被膜は、互いに隣接して設けられるものとして説明したが、第１の被膜と第２の被膜との間には、少なくとも１層の中間層が設けられていてもよい。これにより、例えば、第１の被膜と第２の被膜との密着性の更なる向上等を図ることができる。
In addition, at least a part of the surface of the decorative article is given corrosion resistance, weather resistance, water resistance, oil resistance, scratch resistance, abrasion resistance, discoloration resistance, etc. A coat layer (protective layer) or the like that improves the effect of scratches or the like may be formed. Such a coat layer may be removed when a decorative article is used.
In the embodiment described above, the first coating and the second coating have been described as being provided adjacent to each other. However, at least one layer is provided between the first coating and the second coating. An intermediate layer may be provided. Thereby, the further improvement of the adhesiveness of a 1st coating film and a 2nd coating film etc. can be aimed at, for example.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Manufacture of decorative products (Example 1)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by the method as described below.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting using stainless steel (SUS444), and then necessary portions were cut and polished.
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、気相成膜装置を用いて、以下のようにして、主としてＴｉＮで構成される第１の被膜を形成した。
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
A first film mainly composed of TiN was formed on the substrate cleaned as described above using a vapor deposition apparatus as follows.
まず、気相成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
次に、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを４０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を１．８×１０−３Ｐａとした。このような状態（窒素ガスを導入し続けた状態）で、ターゲットとしてＴｉを用い、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定し、この状態で１９分間イオンプレーティングを行った（第１の被膜形成工程）。その結果、ＴｉＮで構成され、平均厚さが０．５μｍの第１の被膜が形成された。また、形成された第１の被膜中におけるＮの含有率は１５．０ｗｔ％であった。
First, while preheating the processing chamber of the vapor deposition apparatus, the processing chamber was evacuated (depressurized) to 2 × 10 −3 Pa.
Next, a cleaning argon gas was introduced into the processing chamber, and a cleaning process was performed for 5 minutes. The cleaning process was performed by applying a DC voltage of 350V.
Next, after exhausting (reducing pressure) the processing chamber to 2 × 10 −3 Pa, nitrogen gas was introduced at a flow rate of 40 ml / min, and the atmospheric pressure (total pressure) in the processing chamber was 1.8 × 10 −3 Pa. It was. In such a state (a state in which nitrogen gas was continuously introduced), Ti was used as a target, an ionization voltage was set to 50 V, and an ionization current was set to 40 A. In this state, ion plating was performed for 19 minutes (first 1 Film formation step). As a result, a first film made of TiN and having an average thickness of 0.5 μm was formed. Moreover, the content rate of N in the formed 1st film was 15.0 wt%.
その後、上記の気相成膜装置を用いたスパッタリングにより、第１の被膜の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金で構成される第２の被膜を形成した（第２の被膜形成工程）。第２の被膜の形成は、以下のようにして行った。
まず、気相成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を１．０×１０−１Ｐａまで排気（減圧）した。
After that, a second film composed of an Au—Pd—Ag—In—Zn-based alloy was formed on the surface of the first film by sputtering using the vapor phase film forming apparatus (second film). Forming step). The second film was formed as follows.
First, while preheating the processing chamber of the vapor deposition apparatus, the processing chamber was evacuated (depressurized) to 1.0 × 10 −1 Pa.
次に、アルゴン流量：４０ｍｌ／分でアルゴンガスを導入した。このような状態で、ターゲットとしてＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金を用い、電圧：６５０Ｖ、電流：２．０Ａ、処理時間：５．０分間という条件で放電を行うことにより、Ａｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金で構成される第２の被膜を形成した。このようにして形成された第２の被膜の平均厚さは、０．０８μｍであった。また、ターゲットとして用いたＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金、および、第２の被膜を構成するＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金は、いずれも、７８．０ｗｔ％Ａｕ−７．０ｗｔ％Ｐｄ−７．０ｗｔ％Ａｇ−４．０ｗｔ％Ｉｎ−４．０ｗｔ％Ｚｎという組成を有するものであった。
なお、第１の被膜、第２の被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
Next, argon gas was introduced at an argon flow rate of 40 ml / min. In such a state, Au—Pd—Ag—In—Zn-based alloy is used as a target, and discharge is performed under the conditions of voltage: 650 V, current: 2.0 A, treatment time: 5.0 minutes. A second film composed of a Pd—Ag—In—Zn alloy was formed. The average thickness of the second film thus formed was 0.08 μm. In addition, the Au—Pd—Ag—In—Zn alloy used as the target and the Au—Pd—Ag—In—Zn alloy constituting the second film are both 78.0 wt% Au-7. 0.0 wt% Pd-7.0 wt% Ag-4.0 wt% In-4.0 wt% Zn.
In addition, the thickness of the 1st coating film and the 2nd coating film was measured with the microscope cross-section test method of JISH5821.
（実施例２〜８）
第１の被膜形成工程における窒素ガスの流量および処理時間、第２の被膜形成工程で用いるターゲットの合金組成および処理時間を調整することにより、第１の被膜、第２の被膜の構成を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
(Examples 2 to 8)
The composition of the first film and the second film is shown in Table 1 by adjusting the flow rate of nitrogen gas and the processing time in the first film forming process, and the alloy composition and processing time of the target used in the second film forming process. A decorative article (watch case (back cover)) was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
（実施例９）
第１の被膜形成工程において、雰囲気ガスとして窒素ガスおよびアセチレンガスを用いることにより、第１の被膜をＴｉＣＮで構成されるものとして形成した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
第１の被膜形成工程（イオンプレーティング）は、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、３０ｍｌ／分、２０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．０×１０−３Ｐａとし、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定することによりを行った。
Example 9
In the first film formation step, a decorative article (watch) is formed in the same manner as in Example 1 except that the first film is formed of TiCN by using nitrogen gas and acetylene gas as the atmospheric gas. Case (back cover) was manufactured.
In the first film formation step (ion plating), nitrogen gas and acetylene gas are introduced at flow rates of 30 ml / min and 20 ml / min, respectively, and the atmospheric pressure (total pressure) in the processing chamber is set to 3.0 × 10. -3 Pa, the ionization voltage was set to 50 V, and the ionization current was set to 40 A.
（実施例１０、１１）
第１の被膜形成工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、さらに、第１の被膜形成工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＮの含有率、Ｃの含有率を表１に示すようにした以外は、前記実施例９と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
(Examples 10 and 11)
By changing the flow rates of nitrogen gas and acetylene gas in the first film forming step, and further changing the processing time of the first film forming step, the average thickness of the first film, N in the first film A decorative article (watch case (back cover)) was produced in the same manner as in Example 9 except that the content of C and the content of C were as shown in Table 1.
（実施例１２）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
Example 12
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a substrate made of Ti was used.
As a base material, what was produced by metal powder injection molding (MIM) as described below was used.
First, a Ti powder having an average particle diameter of 52 μm manufactured by a gas atomization method was prepared.
A material composed of Ti powder: 75 vol%, polyethylene: 8 vol%, polypropylene: 7 vol%, and paraffin wax: 10 vol% was kneaded. A kneader was used for kneading the materials. Moreover, the material temperature at the time of kneading | mixing was 60 degreeC.
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。 Next, the obtained kneaded product was pulverized and classified into pellets having an average particle diameter of 3 mm. Using these pellets, metal powder injection molding (MIM) was performed with an injection molding machine to produce a molded body having the shape of a watch case. At this time, the molded body was molded in consideration of debinding treatment and shrinkage during sintering. The molding conditions at the time of injection molding were a mold temperature of 40 ° C., an injection pressure of 80 kgf / cm 2 , an injection time of 20 seconds, and a cooling time of 40 seconds.
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
Next, the molded body was subjected to a debinding process using a degreasing furnace to obtain a degreased body. In this debinding treatment, the temperature was raised to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./hour in an argon gas atmosphere of 1.0 × 10 −1 Pa at 80 ° C. for 1 hour. The weight of the sample at the time of heat treatment was measured, and the point at which the weight reduction disappeared was defined as the end of debinding.
Next, the degreased body thus obtained was sintered using a sintering furnace to obtain a base material. This sintering was performed by performing a heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 6 hours in an argon gas atmosphere of 1.3 × 10 −3 to 1.3 × 10 −4 Pa.
About the base material obtained by making it above, after cutting the necessary part and grinding | polishing, this base material was wash | cleaned. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
（実施例１３〜１７）
第１の被膜形成工程における窒素ガスの流量および処理時間、第２の被膜形成工程で用いるターゲットの合金組成および処理時間を調整することにより、第１の被膜、第２の被膜の構成を表１に示すようにした以外は、前記実施例１２と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
(Examples 13 to 17)
The composition of the first film and the second film is shown in Table 1 by adjusting the flow rate of nitrogen gas and the processing time in the first film forming process, and the alloy composition and processing time of the target used in the second film forming process. A decorative article (a watch case (back cover)) was manufactured in the same manner as in Example 12 except that the above was performed.
（実施例１８）
第１の被膜形成工程において、雰囲気ガスとして窒素ガスおよびアセチレンガスを用いることにより、第１の被膜をＴｉＣＮで構成されるものとして形成した以外は、前記実施例１２と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
第１の被膜形成工程（イオンプレーティング）は、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、３０ｍｌ／分、２０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．０×１０−３Ｐａとし、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定することによりを行った。
(Example 18)
In the first film formation step, a decorative article (watch) is formed in the same manner as in Example 12 except that the first film is formed of TiCN by using nitrogen gas and acetylene gas as the atmospheric gas. Case (back cover) was manufactured.
In the first film formation step (ion plating), nitrogen gas and acetylene gas are introduced at flow rates of 30 ml / min and 20 ml / min, respectively, and the atmospheric pressure (total pressure) in the processing chamber is set to 3.0 × 10. -3 Pa, the ionization voltage was set to 50 V, and the ionization current was set to 40 A.
（実施例１９、２０）
第１の被膜形成工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、さらに、第１の被膜形成工程の処理時間を変更することにより第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＮの含有率、Ｃの含有率を表１に示すようにした以外は、前記実施例１８と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
(Examples 19 and 20)
By changing the flow rates of nitrogen gas and acetylene gas in the first film forming step, and further changing the processing time of the first film forming step, the average thickness of the first film, N in the first film A decorative article (watch case (back cover)) was produced in the same manner as in Example 18 except that the content of C and the content of C were as shown in Table 1.
（実施例２１）
第１の被膜の形成に先立ち、基材の表面に下地層を形成した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
下地層の形成は、以下のようにして行った。
まず、前記実施例１と同様にして洗浄を行った基材を、気相成膜装置の処理室内に設置した。
(Example 21)
Prior to the formation of the first coating film, a decorative article (watch case (back cover)) was produced in the same manner as in Example 1 except that a base layer was formed on the surface of the substrate.
The underlayer was formed as follows.
First, the base material cleaned in the same manner as in Example 1 was placed in the processing chamber of the vapor deposition apparatus.
次に、気相成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
その後、処理室内にアルゴンガスを、ガス圧力を５３Ｐａで導入し、４００Ｖの直流電圧を印加して３０〜６０分保持した。このような状態で、ターゲットとしてＴｉを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：２０Ａ、処理時間：２０分間に設定することにより、Ｔｉで構成される下地層を形成した（下地層形成工程）。形成された下地層の平均厚さは、０．５μｍであった。
なお、第１の被膜、第２の被膜、下地層の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
Next, the processing chamber was evacuated (depressurized) to 3 × 10 −3 Pa while preheating the processing chamber of the vapor deposition apparatus.
Next, a cleaning argon gas was introduced into the processing chamber, and a cleaning process was performed for 5 minutes. The cleaning process was performed by applying a DC voltage of 350V.
Thereafter, argon gas was introduced into the processing chamber at a gas pressure of 53 Pa, and a DC voltage of 400 V was applied and held for 30 to 60 minutes. In such a state, using Ti as a target, setting an ionization voltage: 30 V, an ionization current: 20 A, and a processing time: 20 minutes, an underlayer composed of Ti was formed (underlayer formation step). The average thickness of the formed underlayer was 0.5 μm.
The thicknesses of the first coating, the second coating, and the underlayer were measured by the microscope cross-sectional test method of JIS H 5821.
（実施例２２〜２６）
下地層形成工程で用いるターゲットの組成および処理時間、第１の被膜形成工程における窒素ガスの流量および処理時間、第２の被膜形成工程で用いるターゲットの合金組成および処理時間を調整・選択することにより、下地層、第１の被膜、第２の被膜の構成を表２に示すようにした以外は、前記実施例２１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
(Examples 22 to 26)
By adjusting and selecting the composition and processing time of the target used in the underlayer forming process, the flow rate and processing time of nitrogen gas in the first film forming process, and the alloy composition and processing time of the target used in the second film forming process A decorative article (watch case (back cover)) was produced in the same manner as in Example 21 except that the constitution of the undercoat layer, the first coat and the second coat was as shown in Table 2.
（実施例２７）
第１の被膜形成工程において、雰囲気ガスとして窒素ガスおよびアセチレンガスを用いることにより、第１の被膜をＴｉＣＮで構成されるものとして形成した以外は、前記実施例２１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
第１の被膜形成工程（イオンプレーティング）は、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、３０ｍｌ／分、２０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．０×１０−３Ｐａとし、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定することによりを行った。
(Example 27)
In the first film forming step, a decorative article (watch) is formed in the same manner as in Example 21 except that the first film is formed of TiCN by using nitrogen gas and acetylene gas as the atmospheric gas. Case (back cover) was manufactured.
In the first film formation step (ion plating), nitrogen gas and acetylene gas are introduced at flow rates of 30 ml / min and 20 ml / min, respectively, and the atmospheric pressure (total pressure) in the processing chamber is set to 3.0 × 10. -3 Pa, the ionization voltage was set to 50 V, and the ionization current was set to 40 A.
（実施例２８、２９）
下地層形成工程の処理時間を変更するとともに、第１の被膜形成工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、さらに、第１の被膜形成工程の処理時間を変更することにより下地層の平均厚さ、第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＮの含有率、Ｃの含有率を表２に示すようにした以外は、前記実施例２７と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
(Examples 28 and 29)
While changing the processing time of the underlayer forming step, changing the flow rates of nitrogen gas and acetylene gas in the first film forming step, and further changing the processing time of the first film forming step, the average of the underlayer A decorative article (watch) was prepared in the same manner as in Example 27 except that the thickness, the average thickness of the first coating, the N content in the first coating, and the C content were as shown in Table 2. Case (back cover) was manufactured.
（実施例３０）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例２１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
(Example 30)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured in the same manner as in Example 21 except that a substrate composed of Ti was used.
As a base material, what was produced by metal powder injection molding (MIM) as described below was used.
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
First, a Ti powder having an average particle diameter of 52 μm manufactured by a gas atomization method was prepared.
A material composed of Ti powder: 75 vol%, polyethylene: 8 vol%, polypropylene: 7 vol%, and paraffin wax: 10 vol% was kneaded. A kneader was used for kneading the materials. Moreover, the material temperature at the time of kneading | mixing was 60 degreeC.
Next, the obtained kneaded product was pulverized and classified into pellets having an average particle diameter of 3 mm. Using these pellets, metal powder injection molding (MIM) was performed with an injection molding machine to produce a molded body having the shape of a watch case. At this time, the molded body was molded in consideration of debinding treatment and shrinkage during sintering. The molding conditions at the time of injection molding were a mold temperature of 40 ° C., an injection pressure of 80 kgf / cm 2 , an injection time of 20 seconds, and a cooling time of 40 seconds.
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
Next, the molded body was subjected to a debinding process using a degreasing furnace to obtain a degreased body. In this debinding treatment, the temperature was raised to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./hour in an argon gas atmosphere of 1.0 × 10 −1 Pa at 80 ° C. for 1 hour. The weight of the sample at the time of heat treatment was measured, and the point at which the weight reduction disappeared was defined as the end of debinding.
Next, the degreased body thus obtained was sintered using a sintering furnace to obtain a base material. This sintering was performed by performing a heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 6 hours in an argon gas atmosphere of 1.3 × 10 −3 to 1.3 × 10 −4 Pa.
About the base material obtained by making it above, after cutting the necessary part and grinding | polishing, this base material was wash | cleaned. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
（実施例３１〜３５）
下地層形成工程で用いるターゲットの組成および処理時間、第１の被膜形成工程における窒素ガスの流量および処理時間、第２の被膜形成工程で用いるターゲットの合金組成および処理時間を調整・選択することにより、下地層、第１の被膜、第２の被膜の構成を表２に示すようにした以外は、前記実施例３０と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
(Examples 31-35)
By adjusting and selecting the composition and processing time of the target used in the underlayer forming process, the flow rate and processing time of nitrogen gas in the first film forming process, and the alloy composition and processing time of the target used in the second film forming process A decorative article (watch case (back cover)) was produced in the same manner as in Example 30 except that the constitution of the undercoat layer, the first coat and the second coat was as shown in Table 2.
（実施例３６）
第１の被膜形成工程において、雰囲気ガスとして窒素ガスおよびアセチレンガスを用いることにより、第１の被膜をＴｉＣＮで構成されるものとして形成した以外は、前記実施例３０と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
第１の被膜形成工程（イオンプレーティング）は、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、３０ｍｌ／分、２０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．０×１０−３Ｐａとし、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定することによりを行った。
(Example 36)
In the first film formation step, a decorative article (watch) was formed in the same manner as in Example 30 except that nitrogen gas and acetylene gas were used as the atmospheric gas, so that the first film was formed of TiCN. Case (back cover) was manufactured.
In the first film formation step (ion plating), nitrogen gas and acetylene gas are introduced at flow rates of 30 ml / min and 20 ml / min, respectively, and the atmospheric pressure (total pressure) in the processing chamber is set to 3.0 × 10. -3 Pa, the ionization voltage was set to 50 V, and the ionization current was set to 40 A.
（実施例３７、３８）
下地層形成工程の処理時間を変更するとともに、第１の被膜形成工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、さらに、第１の被膜形成工程の処理時間を変更することにより下地層の平均厚さ、第１の被膜の平均厚さ、第１の被膜中におけるＮの含有率、Ｃの含有率を表２に示すようにした以外は、前記実施例３６と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例３９）
基材として、Ｃｕ−Ｚｎ合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）で構成され、鋳造により成形されたものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
(Examples 37 and 38)
While changing the processing time of the underlayer forming step, changing the flow rates of nitrogen gas and acetylene gas in the first film forming step, and further changing the processing time of the first film forming step, the average of the underlayer A decorative article (watch) was prepared in the same manner as in Example 36 except that the thickness, the average thickness of the first coating, the N content in the first coating, and the C content were as shown in Table 2. Case (back cover) was manufactured.
(Example 39)
A decorative article (watch case (back cover) was used in the same manner as in Example 1 except that the base material was a Cu—Zn alloy (alloy composition: Cu 60 wt% —
（比較例１）
第１の被膜形成工程を省略した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。すなわち、本比較例では、第２の被膜を、基材の表面に直接形成した。
（比較例２）
第２の被膜形成工程を省略した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。すなわち、本比較例で製造された装飾品は、基材、および、第１の被膜からなるものであり、第２の被膜を有していないものであった。
(Comparative Example 1)
A decorative article (watch case (back cover)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first film formation step was omitted. That is, in this comparative example, the second film was formed directly on the surface of the substrate.
(Comparative Example 2)
A decorative article (watch case (back cover)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second film forming step was omitted. That is, the decorative article manufactured in this comparative example was composed of the base material and the first film, and did not have the second film.
（比較例３）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、前記実施例１２と同様にしてＴｉ製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
(Comparative Example 3)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by the method as described below.
First, a Ti substrate was prepared in the same manner as in Example 12.
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、浸炭処理を施すことにより、ＴｉＣで構成された浸炭層（ＴｉＣ層）を形成した。
浸炭処理は、以下に説明するようなプラズマ浸炭処理により行った。
すなわち、加熱炉内にグラファイトファイバー等の断熱材で囲まれた処理室を有し、この処理室内をロッドグラファイトからなる発熱体で加熱すると共に、処理室内の上部に直流グロー放電の正極を接続し、かつ処理品の載置台に陰極を接続し、また処理室内の要所にガスマニホールドを設置して炭化水素、窒素、アルゴン、水素などのプロセスガス（浸炭用ガスおよび希釈用ガス）を適宜導入するようにした浸炭処理装置を用意した。
The carburized layer (TiC layer) comprised by TiC was formed by performing the carburizing process with respect to the base material which wash | cleaned as mentioned above.
The carburizing process was performed by a plasma carburizing process as described below.
That is, it has a processing chamber surrounded by a heat insulating material such as graphite fiber in a heating furnace, the processing chamber is heated by a heating element made of rod graphite, and a positive electrode of a direct current glow discharge is connected to the upper portion of the processing chamber. In addition, a cathode is connected to the processing table and a gas manifold is installed at a key point in the processing chamber to introduce hydrocarbons, nitrogen, argon, hydrogen and other process gases (carburizing gas and dilution gas) as appropriate. A carburizing apparatus was prepared.
そして、まず、浸炭処理装置の処理室内に基材を設置し、処理室内を１．３Ｐａまで減圧した。このように、処理室内が減圧された状態で、ヒータにより、基材を約３００℃に加熱した。
その後、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
And first, the base material was installed in the processing chamber of the carburizing apparatus, and the processing chamber was depressurized to 1.3 Pa. In this way, the substrate was heated to about 300 ° C. by the heater while the processing chamber was decompressed.
Thereafter, a cleaning argon gas was introduced into the processing chamber to perform a cleaning process for 5 minutes. The cleaning process was performed by applying a DC voltage of 350V.
その後、処理室内にプロパンガスを導入することにより、処理室内のガス組成をほぼ１００％プロパンガスとし、ガス圧力を５３Ｐａとし、４００Ｖの直流電圧を印加して９０〜１８０分保持することにより、プラズマ浸炭処理を行った。その後、アルゴンガスおよび窒素ガスを処理室内に圧入して基材を常温にまで冷却した。このような浸炭処理により、約１５μｍの厚さの浸炭層が形成された。
その後、浸炭層の表面に、前記実施例１と同様にして第２の被膜を形成することにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。
Thereafter, by introducing propane gas into the processing chamber, the gas composition in the processing chamber is almost 100% propane gas, the gas pressure is 53 Pa, a DC voltage of 400 V is applied, and the plasma is held for 90 to 180 minutes. Carburizing treatment was performed. Thereafter, argon gas and nitrogen gas were injected into the processing chamber to cool the substrate to room temperature. By such a carburizing process, a carburized layer having a thickness of about 15 μm was formed.
Thereafter, a second coating was formed on the surface of the carburized layer in the same manner as in Example 1 to obtain a decorative article (watch case (back cover)).
（比較例４〜１９）
表３に示すように、第２の被膜形成工程において用いるターゲットを変更し、第２の被膜の組成を変更した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例２０）
第２の被膜形成工程において、Ａｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金の代わりに、Ａｕ−Ｎｉをターゲットとして用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。
(Comparative Examples 4 to 19)
As shown in Table 3, a decorative article (watch case (back cover)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the target used in the second film formation step was changed and the composition of the second film was changed. Manufactured.
(Comparative Example 20)
In the second film formation step, a decorative article (watch case (back cover) was used in the same manner as in Example 1 except that Au—Ni was used as a target instead of the Au—Pd—Ag—In—Zn alloy. )).
（比較例２１）
第１の被膜形成工程を省略した以外は、前記比較例２０と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。
なお、前記各実施例で形成した第２の被膜は、その形成に用いたターゲット（蒸発源）と同一の組成を有するものであった。一方、Ｉｎの含有率、Ｚｎの含有率が前記上限値を超えるターゲットを用いた場合、形成された第２の被膜の組成がターゲットの組成とは大きく異なるものとなり、第２の被膜の組成を制御するのが困難であった。より詳しく説明すると、Ｉｎの含有率および／またはＺｎの含有率が前記上限値を超えるターゲットを用いた場合、気相粒子中には、Ａｇが優先的に含まれることになり、第２の被膜中におけるＡｇの含有率がターゲット中におけるＡｇの含有率よりも高いものになるとともに、第２の被膜中の他の成分（特に、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ）の含有率も不安定化することが確認された。
(Comparative Example 21)
A decorative article (watch case (back cover)) was obtained in the same manner as in Comparative Example 20 except that the first film formation step was omitted.
In addition, the 2nd film formed in each said Example had the same composition as the target (evaporation source) used for the formation. On the other hand, when a target having an In content and a Zn content exceeding the upper limit is used, the composition of the formed second film is significantly different from the composition of the target. It was difficult to control. More specifically, when a target in which the In content and / or the Zn content exceeds the upper limit is used, Ag is preferentially contained in the gas phase particles, and the second coating film The content of Ag in the inside becomes higher than the content of Ag in the target, and the content of other components (particularly, Pd, In, Zn) in the second film may become unstable. confirmed.
各実施例および各比較例の装飾品の構成を表１、表２、表３にまとめて示す。なお、表１〜表３中においては、ステンレス鋼をＳＵＳで示し、Ｃｕ−Ｚｎ合金をＢＳで示した。また、表３中、比較例３については、浸炭処理により形成された浸炭層に関する値を、第１の被膜の欄に示した。また、各実施例および各比較例について、基材、下地層は、実質的に、表中に示す成分のみで構成されたものであった（表中の成分の含有率が、いずれも９９．９ｗｔ％以上）。また、各実施例および比較例１〜１９の装飾品の第２の被膜中におけるＮｉの含有率は、いずれも、１０ｐｐｍ以下であった。 Tables 1, 2 and 3 collectively show the structures of the decorative articles of each Example and each Comparative Example. In Tables 1 to 3, stainless steel is indicated by SUS and Cu—Zn alloy is indicated by BS. In Table 3, for Comparative Example 3, values relating to the carburized layer formed by carburizing treatment are shown in the column of the first coating. Moreover, about each Example and each comparative example, the base material and the base layer were substantially comprised only by the component shown in the table | surface (The content rate of the component in a table | surface is 99. 9 wt% or more). Moreover, the content rate of Ni in the 2nd film of the ornament of each Example and Comparative Examples 1-19 was all 10 ppm or less.
２．目視による外観評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：外観優良。
Ｂ：外観良。
Ｃ：外観やや不良。
Ｄ：外観不良。
Ｅ：外観極めて不良。
2. Visual appearance evaluation Each decorative article manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples was visually and observed with a microscope, and the appearance was evaluated according to the following five-stage criteria.
A: Appearance is excellent.
B: Appearance is good.
C: Appearance is slightly poor.
D: Appearance defect.
E: Appearance is extremely poor.
３．色度計による外観評価
（３−１）ａ＊およびｂ＊についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品について、被膜が形成された面側の色度を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の５段階の基準に従い、評価した。
3. Appearance evaluation by chromaticity meter (3-1) Evaluation for a * and b * The chromaticity on the surface side on which the coating film was formed was measured for the decorative product produced in each of the above Examples and Comparative Examples. It was measured using Minolta Co., Ltd. CM-2022) and evaluated according to the following five-step criteria.
Ａ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
０．６〜１．０でありかつｂ＊が１４．６〜１５．９の範囲内である。
Ｂ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
０．６〜１．３でありかつｂ＊が１４．３〜１６．２の範囲内である（ただし、
Ａの範囲を除く）。
Ｃ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
０．５〜２．８でありかつｂ＊が１２．３〜１６．９の範囲内である（ただし、
ＡおよびＢの範囲を除く）。
Ｄ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
０．４〜３．０でありかつｂ＊が１１．３〜１８．２の範囲内である（ただし、
Ａ、ＢおよびＣの範囲を除く）。
Ｅ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
０．４〜３．０でありかつｂ＊が１１．３〜１８．２の範囲外である。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
A: In the chromaticity diagram of L * a * b * display specified by JIS Z 8729, a * is 0.6 to 1.0 and b * is in the range of 14.6 to 15.9. .
B: In the chromaticity diagram of L * a * b * display specified by JIS Z 8729, a * is 0.6 to 1.3 and b * is in the range of 14.3 to 16.2. (However,
Excluding range A).
C: In the chromaticity diagram of L * a * b * display defined by JIS Z 8729, a * is in the range of 0.5 to 2.8 and b * is in the range of 12.3 to 16.9. (However,
Excluding ranges A and B).
D: In the chromaticity diagram of L * a * b * display specified by JIS Z 8729, a * is 0.4 to 3.0 and b * is in the range of 11.3 to 18.2. (However,
Excluding ranges A, B and C).
E: In the chromaticity diagram of L * a * b * display specified by JIS Z 8729, a * is 0.4 to 3.0 and b * is out of the range of 11.3 to 18.2. .
As the light source of the colorimeter was a D 65 defined in JIS Z 8720, and measurements were taken at a
（３−２）Ｌ＊についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品について、被膜が形成された面側の色度を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
８６．９〜８７．６の範囲内である。
Ｂ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
８５．５〜８８．２の範囲内である（ただし、Ａの範囲を除く）。
Ｃ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
８４．６〜８８．９の範囲内である（ただし、ＡおよびＢの範囲を除く）。
Ｄ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
８３．２〜８９．５の範囲内である（ただし、Ａ、ＢおよびＣの範囲を除く）。
Ｅ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
８３．２〜８９．５の範囲外である。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
(3-2) Evaluation for L * For the decorative articles manufactured in the above Examples and Comparative Examples, the chromaticity on the surface side on which the film was formed was measured using a chromaticity meter (CM-2022, manufactured by Minolta). And evaluated according to the following five-step criteria.
A: In the chromaticity diagram of L * a * b * display defined by JIS Z 8729, L * is in the range of 86.9 to 87.6.
B: In the chromaticity diagram of L * a * b * display specified by JIS Z 8729, L * is in the range of 85.5 to 88.2 (excluding the range of A).
C: In the chromaticity diagram of L * a * b * display defined by JIS Z 8729, L * is within the range of 84.6 to 88.9 (except for the ranges of A and B).
D: In the chromaticity diagram of L * a * b * display specified in JIS Z 8729, L * is within the range of 83.2 to 89.5 (except for the ranges of A, B, and C) .
E: In the chromaticity diagram of L * a * b * display specified by JIS Z 8729, L * is out of the range of 83.2 to 89.5.
As the light source of the colorimeter was a D 65 defined in JIS Z 8720, and measurements were taken at a
４．長期安定性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、常温（２０℃）、常圧、湿度７０％ＲＨの環境下に、９０日間放置した後の、装飾品の被膜が形成された面側の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、当該環境下に置く前後での色差を求め、以下の４段階の基準に従い、評価した。
4). Long-term stability evaluation The decorative article produced in each of the above Examples and Comparative Examples is formed into a decorative article film after being left for 90 days in an environment of normal temperature (20 ° C.), normal pressure, and humidity 70% RH. The color tone on the surface side was measured using a chromaticity meter (CM-2022, manufactured by Minolta Co., Ltd.), and the color difference before and after placing in the environment was determined and evaluated according to the following four criteria.
Ａ：色差ΔＥが３未満である。
Ｂ：色差ΔＥが３以上４未満である。
Ｃ：色差ΔＥが４以上５未満である。
Ｄ：色差ΔＥが５以上である。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
A: Color difference ΔE is less than 3.
B: Color difference ΔE is 3 or more and less than 4.
C: Color difference ΔE is 4 or more and less than 5.
D: Color difference ΔE is 5 or more.
As the light source of the colorimeter was a D 65 defined in JIS Z 8720, and measurements were taken at a
５．耐酸化性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、１８０℃、常圧の大気雰囲気下で１０時間放置し、その後の装飾品の被膜が形成された面側の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、当該環境下に置く前後での色差を求め、以下の４段階の基準に従い、評価した。
5. Evaluation of oxidation resistance The decorative articles produced in each of the above Examples and Comparative Examples were allowed to stand for 10 hours in an atmospheric atmosphere at 180 ° C. and atmospheric pressure, and then the color tone of the surface side on which the decorative article coating film was formed, It measured using the chromaticity meter (Minolta company make, CM-2022), the color difference before and behind placing in the said environment was calculated | required, and it evaluated in accordance with the following four steps | standards.
Ａ：色差ΔＥが３未満である。
Ｂ：色差ΔＥが３以上４未満である。
Ｃ：色差ΔＥが４以上５未満である。
Ｄ：色差ΔＥが５以上である。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
A: Color difference ΔE is less than 3.
B: Color difference ΔE is 3 or more and less than 4.
C: Color difference ΔE is 4 or more and less than 5.
D: Color difference ΔE is 5 or more.
As the light source of the colorimeter was a D 65 defined in JIS Z 8720, and measurements were taken at a
６．耐薬品性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品について、以下に示すような曝気試験を行うことにより、耐薬品性を評価した。
デシケーター内に人工汗を入れ、４０℃で１５時間放置した。その後、デシケーター内に、各装飾品を入れ、さらに４０℃で放置した。このとき、各装飾品は、人工汗中に浸漬しないように配置した。３６時間後、各装飾品をデシケーター内から取り出し、装飾品の被膜が形成された面側の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、前記曝気試験を行う前後での色差を求め、以下の４段階の基準に従い、評価した。
6). Evaluation of chemical resistance The decorative articles manufactured in the above Examples and Comparative Examples were evaluated for chemical resistance by performing an aeration test as shown below.
Artificial sweat was placed in a desiccator and left at 40 ° C. for 15 hours. Thereafter, each decorative article was put in a desiccator and further left at 40 ° C. At this time, each decorative article was arranged so as not to be immersed in artificial sweat. After 36 hours, each decorative article is taken out from the desiccator, and the color tone of the surface side on which the decorative article film is formed is measured using a chromaticity meter (CM-2022, manufactured by Minolta Co., Ltd.), and the aeration test is performed. The color difference before and after was calculated and evaluated according to the following four-stage criteria.
Ａ：色差ΔＥが３未満である。
Ｂ：色差ΔＥが３以上４未満である。
Ｃ：色差ΔＥが４以上５未満である。
Ｄ：色差ΔＥが５以上である。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
A: Color difference ΔE is less than 3.
B: Color difference ΔE is 3 or more and less than 4.
C: Color difference ΔE is 4 or more and less than 5.
D: Color difference ΔE is 5 or more.
As the light source of the colorimeter was a D 65 defined in JIS Z 8720, and measurements were taken at a
７．被膜の密着性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品について、以下に示すような試験を行い、被膜（第１の被膜、第２の被膜、下地層）の密着性を評価した。
各装飾品を、以下のような熱サイクル試験に供した。
まず、装飾品を、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、７０℃の環境下に２時間、次いで、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、−２０℃の環境下に３時間静置した。その後、再び、環境温度を２０℃に戻し、これを１サイクル（８時間）とし、このサイクルを合計３回繰り返した（合計２４時間）。
7). Evaluation of Adhesiveness of Coating Films The decorative articles manufactured in the respective Examples and Comparative Examples were subjected to the following tests to evaluate the adhesiveness of the coating films (first coating film, second coating film, underlayer). .
Each decorative article was subjected to the following thermal cycle test.
First, the decorative article is placed in a 20 ° C. environment for 1.5 hours, then in a 70 ° C. environment for 2 hours, then in a 20 ° C. environment for 1.5 hours, and then in a −20 ° C. environment. It was left for 3 hours. Thereafter, the environmental temperature was returned again to 20 ° C., which was set as one cycle (8 hours), and this cycle was repeated three times in total (24 hours in total).
その後、装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
Ａ：被膜の浮き、剥がれ等が全く認められない。
Ｂ：被膜の浮きがほとんど認められない。
Ｃ：被膜の浮きがはっきりと認められる。
Ｄ：被膜のひび割れ、剥離がはっきりと認められる。
Then, the external appearance of the ornament was visually observed, and the external appearance was evaluated according to the following four criteria.
A: No floating or peeling of the film is observed.
B: Floating of the film is hardly recognized.
C: The float of the film is clearly recognized.
D: Cracking and peeling of the film are clearly recognized.
８．耐擦傷性評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。
スガ磨耗試験機（スガ試験機株式会社製、ＮＵＳ-ＩＳＯ-１）を用いて、荷重：２００ｇｆという条件で、各装飾品の被膜が形成された側の面（基材の表面が露出しているのとは反対側の面）を、合計３００ＤＳ（ダブルストローク）磨耗した後の各装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。なお、上記試験は、住友スリーエム（株）製、ラッピングフィルム（酸化アルミニウム、粒度：３０μｍ）を用いて行った。
Ａ：被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
Ｂ：被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
Ｃ：被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
Ｄ：被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。または、被膜の剥離が認められる。
8). Scratch resistance evaluation Each decorative article produced in each of the above Examples and Comparative Examples was subjected to the following test to evaluate the scratch resistance.
Using a Suga Abrasion Tester (Suga Test Instruments Co., Ltd., NUS-ISO-1) under the condition of load: 200 gf, the surface on which the coating film of each decorative article was formed (the surface of the base material was exposed) The appearance of each decorative article after a total wear of 300 DS (double stroke) was visually observed, and these appearances were evaluated according to the following four-stage criteria. In addition, the said test was done using Sumitomo 3M Co., Ltd. product and the wrapping film (aluminum oxide, particle size: 30 micrometers).
A: No scratches are observed on the surface of the coating.
B: Scratches are hardly observed on the surface of the coating.
C: Scratches are slightly observed on the surface of the coating.
D: Scratches are significantly observed on the surface of the coating. Or peeling of a film is recognized.
９．耐打痕性（打痕の付き難さ）評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐打痕性を評価した。
9. Evaluation of dent resistance (difficulty of marking) The dent resistance was evaluated by performing the following tests on the decorative articles manufactured in the respective Examples and Comparative Examples.
各装飾品の被膜が形成されている側の面に向けて、ステンレス鋼製の球（径１．５ｃｍ）を高さ５０ｃｍの位置から落下させて、装飾品表面の凹み大きさ（凹み痕の直径）の測定を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。 A stainless steel sphere (diameter: 1.5 cm) is dropped from a position of 50 cm in height toward the surface on which the coating film of each ornament is formed, and the size of the depression (the size of the depression mark) Diameter) was measured and evaluated according to the following four criteria.
Ａ：凹み痕の直径が１ｍｍ未満、または、凹み痕が求められない。
Ｂ：凹み痕の直径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
Ｃ：凹み痕の直径が２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
Ｄ：凹み痕の直径が３ｍｍ以上。
これらの結果を、被膜のビッカース硬度Ｈｖとともに表４、表５、表６に示す。なお、ビッカース硬度Ｈｖとしては、各装飾品の表面（被膜が設けられている側の面）について、測定荷重１０ｇｆにて測定した値を示す。
A: The diameter of the dent mark is less than 1 mm, or the dent mark is not required.
B: The diameter of the dent mark is 1 mm or more and less than 2 mm.
C: The diameter of the dent mark is 2 mm or more and less than 3 mm.
D: The diameter of the dent mark is 3 mm or more.
These results are shown in Table 4, Table 5, and Table 6 together with the Vickers hardness Hv of the coating. In addition, as Vickers hardness Hv, the value measured by the measurement load 10gf about the surface (surface by which the film is provided) of each ornament is shown.
表４〜表６から明らかなように、本発明の装飾品は、優れた美的外観、特に、淡い金色を示す、優れた美的外観を有していた。また、本発明の装飾品は、長期安定性、耐酸化性、耐薬品性、被膜の密着性にも優れていた。また、本発明の装飾品は、高い硬度を有しており、耐擦傷性、耐打痕性にも優れていた。これらの結果から、本発明の装飾品は、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができるものであることがわかる。
また、本発明の装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。
As is apparent from Tables 4 to 6, the decorative article of the present invention had an excellent aesthetic appearance, in particular, an excellent aesthetic appearance showing a pale gold color. Moreover, the decorative article of the present invention was excellent in long-term stability, oxidation resistance, chemical resistance, and film adhesion. Moreover, the decorative article of the present invention had high hardness and was excellent in scratch resistance and dent resistance. From these results, it can be seen that the decorative article of the present invention can maintain an excellent aesthetic appearance over a long period of time.
Moreover, all the decorative articles of the present invention had an excellent tactile sensation without a rough feeling.
これに対し、比較例では満足な結果が得られなかった。
また、前記各実施例のうち、第１の被膜が所定量のＣを含むＴｉＮ（ＴｉＣＮ）で構成されたものについては、硝酸（ＨＮＯ３）：１５ｖｏｌ％、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１５ｖｏｌ％を含む水溶液を用いることにより、被膜（第１の被膜、第２の被膜）の除去を好適に行うことができ、また、その後の被膜（第１の被膜、第２の被膜）の再形成を好適に行うことができ、優れた美的外観の装飾品を再生することができた。
また、前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を用いて、図５に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
On the other hand, satisfactory results were not obtained in the comparative example.
Moreover, about each Example in which the first coating is composed of TiN (TiCN) containing a predetermined amount of C, nitric acid (HNO 3 ): 15 vol%, sulfuric acid (H 2 SO 4 ): 15 vol By using an aqueous solution containing 1%, the coating (first coating, second coating) can be preferably removed, and the subsequent coating (first coating, second coating) is re-formed. Can be suitably performed, and a decorative product having an excellent aesthetic appearance can be reproduced.
In addition, a wristwatch as shown in FIG. 5 was assembled using the decorative articles manufactured in the respective Examples and Comparative Examples. When these wristwatches were evaluated in the same manner as described above, the same results as described above were obtained.
１…装飾品 ２…基材 ３…第１の被膜 ４…第２の被膜 ５…下地層 １０…腕時計（携帯時計） ２２…胴（ケース） ２３…裏蓋 ２４…ベゼル（縁） ２５…ガラス板 ２６…巻真パイプ ２７…りゅうず ２７１…軸部 ２７２…溝 ２８…プラスチックパッキン ２９…プラスチックパッキン ３０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン） ４０…ゴムパッキン（裏蓋パッキン） ５０…接合部（シール部）
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記第１の被膜上に、Ａｕを主成分とし、６．０〜８．０ｗｔ％のＰｄ、６．０〜８．０ｗｔ％のＡｇ、３．０〜５．０ｗｔ％のＩｎ、および、３．０〜５．０ｗｔ％のＺｎを含むＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金をターゲットとして用いた乾式めっき法により、第２の被膜を形成する第２の被膜形成工程とを有することを特徴とする装飾品の製造方法。 A first film forming step of forming a first film mainly composed of TiN on a substrate;
On the first film, the main component is Au, 6.0 to 8.0 wt% Pd, 6.0 to 8.0 wt% Ag, 3.0 to 5.0 wt% In, and 3 And a second film forming step of forming a second film by a dry plating method using an Au—Pd—Ag—In—Zn alloy containing 0.0 to 5.0 wt% of Zn as a target. A method for producing a decorative article.
主としてＴｉＮで構成された第１の被膜と、
前記第１の被膜の前記基材に対向する面とは反対側の表面に設けられ、Ａｕを主成分とし、６．０〜８．０ｗｔ％のＰｄ、６．０〜８．０ｗｔ％のＡｇ、３．０〜５．０ｗｔ％のＩｎ、および、３．０〜５．０ｗｔ％のＺｎを含むＡｕ−Ｐｄ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金で構成された第２の被膜とを有することを特徴とする装飾品。 A substrate;
A first coating composed primarily of TiN;
Provided on the surface of the first coating opposite to the surface facing the substrate, Au as a main component, 6.0 to 8.0 wt% Pd, 6.0 to 8.0 wt% Ag And a second film made of an Au—Pd—Ag—In—Zn-based alloy containing 3.0 to 5.0 wt% In and 3.0 to 5.0 wt% Zn. Characteristic decoration.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008068518A JP2009222605A (en) | 2008-03-17 | 2008-03-17 | Manufacturing method of ornament, ornament, and timepiece |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008068518A JP2009222605A (en) | 2008-03-17 | 2008-03-17 | Manufacturing method of ornament, ornament, and timepiece |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009222605A true JP2009222605A (en) | 2009-10-01 |
Family
ID=41239543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008068518A Pending JP2009222605A (en) | 2008-03-17 | 2008-03-17 | Manufacturing method of ornament, ornament, and timepiece |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009222605A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2466398A1 (en) | 2010-12-20 | 2012-06-20 | Seiko Epson Corporation | Timepiece faceplate and timepiece |
-
2008
- 2008-03-17 JP JP2008068518A patent/JP2009222605A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2466398A1 (en) | 2010-12-20 | 2012-06-20 | Seiko Epson Corporation | Timepiece faceplate and timepiece |
| US8976632B2 (en) | 2010-12-20 | 2015-03-10 | Seiko Epson Corporation | Timepiece faceplate and timepiece |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4479812B2 (en) | Decorative product manufacturing method, decorative product and watch | |
| JP3642427B1 (en) | Ornaments and watches | |
| JP5327018B2 (en) | Decorative product manufacturing method, decorative product and watch | |
| JP6015225B2 (en) | Ornaments and watches | |
| JP4964892B2 (en) | Decorative part and manufacturing method thereof | |
| JP2008133542A (en) | Surface treatment method for ornament, and ornament | |
| JP2005097651A (en) | Surface treatment method for ornament, and ornament | |
| US20200081402A1 (en) | Decorative article and timepiece | |
| JP2007248398A (en) | Decoration and timepiece | |
| JP2004043959A (en) | Ornament with white coating film and its manufacturing method | |
| JP2006249510A (en) | Method for producing ornament, ornament and watch | |
| JP2006212340A (en) | Ornamental article and watch | |
| JP2006212341A (en) | Ornamental article and watch | |
| JP2013224965A (en) | Decorative article and timepiece | |
| JP2009222603A (en) | Manufacturing method of ornament, ornament, and timepiece | |
| JP2007275144A (en) | Ornament and watch | |
| JP6786904B2 (en) | Exterior parts for watches and watches | |
| JP2009222605A (en) | Manufacturing method of ornament, ornament, and timepiece | |
| JP2005270479A (en) | Ornament with gold coating film and manufacturing method thereof | |
| JP2007101271A (en) | Accessory, its manufacturing method, and timepiece | |
| JP2007101272A (en) | Accessory, its manufacturing method, and timepiece | |
| JP2005253893A (en) | Ornament, production method thereof and timepiece | |
| JP2005253894A (en) | Ornament, production method thereof and timepiece | |
| JP6693295B2 (en) | Exterior parts for watches and watches | |
| JP2004143577A (en) | Surface treatment method for ornament, ornament and watch |