JP2009221297A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラジカル重合反応により硬化し、強靱な接着力を発揮する接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition that cures by a radical polymerization reaction and exhibits strong adhesive strength.
“にかわ”等で知られているとおり、接着剤は、太古の昔から身近な存在である。接着剤は、ポリ酢酸ビニル接着剤やゴム糊などのように、溶媒が蒸発することで接着機能を発揮するものから、エポキシ樹脂接着剤のように主剤と硬化剤を混合し、加熱等により三次元架橋を起こさせてより強靱な接着力や耐熱性、耐薬品性を発揮するものもある。 As is known for “Niwa” etc., adhesives have been familiar since ancient times. Adhesives, such as polyvinyl acetate adhesives and rubber glues, exhibit adhesive function by evaporating the solvent, mix the main agent and curing agent like epoxy resin adhesives, There are also those that exhibit tougher adhesive strength, heat resistance, and chemical resistance by causing primary crosslinking.
近年、接着をより低温短時間で行おうとする試みがなされている。この接着剤は、レドックス系の重合開始剤を用いるラジカル硬化型接着剤であり、第二世代接着剤（ＳＧＡ）として広く知られる。 In recent years, attempts have been made to perform bonding at a lower temperature in a shorter time. This adhesive is a radical curable adhesive using a redox polymerization initiator and is widely known as a second generation adhesive (SGA).
ＳＧＡは、通常、塩素化ポリエチレンなどのゴム高分子をメタクリル酸メチルなどのアクリル単量体に分散または溶解し、さらにエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋性モノマーを加え、レドックス重合開始剤で硬化される。レドックス重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどの有機過酸化物（酸化剤）とアミン化合物（還元剤）との組み合わせ、クメンヒドロペルオキシド／オクチル酸コバルトなどのヒドロペルオキシド化合物（酸化剤）と金属石鹸（還元剤）との組み合わせなどがよく知られており、一般に室温〜１００℃でラジカル硬化反応を開始する硬化系として知られている。 In SGA, a rubber polymer such as chlorinated polyethylene is usually dispersed or dissolved in an acrylic monomer such as methyl methacrylate, and a crosslinkable monomer such as ethylene glycol dimethacrylate is added, followed by curing with a redox polymerization initiator. . Examples of the redox polymerization initiator include a combination of an organic peroxide (oxidizing agent) such as benzoyl peroxide / N, N-dimethyl-p-toluidine and an amine compound (reducing agent), cumene hydroperoxide / cobalt octylate, and the like. A combination of a hydroperoxide compound (oxidant) and a metal soap (reducing agent) is well known, and is generally known as a curing system that initiates a radical curing reaction at room temperature to 100 ° C.
ＳＧＡは、低温短時間硬化で、比較的良好な接着強度を示すことから航空機などに使用する構造接着剤として広く認知されている。欠点としては、アクリル単量体特有の悪臭が強いこと、硬化時の収縮が大きいこと、発熱量が大きくプラスチックなどに適用した場合ひけ等の影響で表面に欠陥が出やすいこと、酸素による硬化阻害の影響を受けやすく時として硬化が不十分となり接着不良を起こす場合があることなどが挙げられる。 SGA is widely recognized as a structural adhesive for use in aircraft and the like because it exhibits relatively good adhesive strength at low temperature and short time curing. Disadvantages include strong odor peculiar to acrylic monomers, large shrinkage during curing, large calorific value, and the presence of defects on the surface due to sinks when applied to plastics, inhibition of curing by oxygen In some cases, it is easy to be affected by the above-mentioned, sometimes causing insufficient curing and adhesion failure.
分子中に、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を有するアクリルポリマーとレドックス系重合開始剤とからなる接着剤組成物が示されている（特許文献１参照）。特許文献１で提案されている技術は、アクリル単量体の原子移動ラジカル重合に関するものであり、その応用として接着剤組成物が示されている。 An adhesive composition composed of an acrylic polymer having —OC (O) C (R) ═CH 2 in the molecule and a redox polymerization initiator is shown (see Patent Document 1). The technique proposed in Patent Document 1 relates to atom transfer radical polymerization of an acrylic monomer, and an adhesive composition is shown as its application.
特許文献１で提案されている技術に示されているような柔軟なアクリルポリマーは、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム弾性を有する高分子に比しポリマーの凝集力が小さい。したがって、柔軟なアクリルポリマーを主成分とする接着剤は、例えば、引張り試験でだらだらと伸張するだけで、応力は小さい。すなわち、接着剤の機械的強度が不足する。 A flexible acrylic polymer as shown in the technique proposed in Patent Document 1 has a polymer cohesive force smaller than that of a polymer having rubber elasticity such as polyethylene, polybutadiene, and polyisoprene. Therefore, an adhesive mainly composed of a flexible acrylic polymer can be stretched gently in a tensile test, for example, and the stress is small. That is, the mechanical strength of the adhesive is insufficient.
特許文献１で提案されている技術の実施例には、接着剤の接着力評価としてよく実施されるアルミニウム合金−アルミニウム合金のシングルラップ接着性試験結果が示されている。実施例に見られるとおり剪断接着力が１０ＭＰａ（剪断接着力の最大値は６．６５ＭＰａ）を超えるものはなく、構造接着剤としては、剪断接着力が小さい。 Examples of the technique proposed in Patent Document 1 show the results of an aluminum alloy-aluminum alloy single wrap adhesion test that is often performed as an adhesive strength evaluation of an adhesive. As seen in the Examples, there is no shear adhesive force exceeding 10 MPa (the maximum value of the shear adhesive force is 6.65 MPa), and as a structural adhesive, the shear adhesive force is small.
過酸化ベンゾイル／アミン系に代わるレドックス硬化系の紹介がなされている（非特許文献１参照）。紹介されている技術は、酸化剤として塩化第一銅（Ｃｕ（I）Ｃｌ）を用い、還元剤として１，３，５−トリメチルバルビツール酸を用いるものである。この組み合わせでは、酸素による重合阻害を大きく受け、硬化不良を起こしやすい。また、本開始系は硬化性が悪い。
本発明の接着剤組成物は、低臭気、低刺激性で、酸素による重合阻害を受けがたく、比較的低温（室温〜８０℃）での硬化性に優れた接着剤であることを目的とする。 The adhesive composition of the present invention is intended to be an adhesive having low odor, low irritation, resistance to polymerization inhibition by oxygen, and excellent curability at a relatively low temperature (room temperature to 80 ° C.). To do.
本発明の接着剤組成物は、さらに、機械的強度に優れ、アルミニウム合金、鉄等の金属、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレンアロイ、ポリエステル樹脂等の熱可塑性プラスチック、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等、被着体を問わず優れた接着力を発揮することを目的とする。 The adhesive composition of the present invention is further excellent in mechanical strength, and is thermosetting such as aluminum alloys, metals such as iron, thermoplastics such as ABS resin, polypropylene alloy and polyester resin, epoxy resins and unsaturated polyester. It aims at exhibiting the outstanding adhesive force irrespective of to-be-adhered bodies, such as resin.
本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造 The present invention is a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数２〜１２個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、または、アルキル基の炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、ｘは、モル分率を表し、０．４０〜０．９９８である。）
および、下記構造式で示される化学構造
(Where R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group, or an alkyl group) A methoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, x represents a mole fraction, and is 0.40 to 0.998.)
And a chemical structure represented by the following structural formula
（ここで、Ｒ３、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ４は、炭素原子数２〜６個のアルキル基、Ｒ５は、炭素原子数２〜４個のアルキル基、ｙは、モル分率を表し、０．００２〜０．６０である。）
を有するアクリル樹脂を含む接着剤組成物である。
(Where R3 and R6 are hydrogen atoms or methyl groups, R4 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, R5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and y is a mole fraction. Represents 0.002 to 0.60.)
It is the adhesive composition containing the acrylic resin which has.
本発明の接着剤組成物は、酸素による重合阻害を受けがたく比較的低温（室温〜６０℃）で優れた硬化反応性を示す接着剤組成物である。本発明の接着剤組成物は、低臭気、低刺激性である。 The adhesive composition of the present invention is an adhesive composition that exhibits excellent curing reactivity at a relatively low temperature (room temperature to 60 ° C.) that is not susceptible to polymerization inhibition by oxygen. The adhesive composition of the present invention has low odor and low irritation.
本発明の接着剤組成物は、プラスチック、熱硬化性樹脂、金属等、被着体の種類を選ばず良好な接着性を有する。本発明の接着剤組成物は、特に、アルミニウム合金、鉄等の金属、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレンアロイ、ポリエステル樹脂等の熱可塑性プラスチック、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等に優れた接着力を発揮する
本発明の接着剤組成物は、硬軟問わず設計が可能であり、構造用接着剤として使用されるエポキシ樹脂接着剤同等以上の性能から、汎用接着剤やシーリング材として使用されるポリウレタン接着剤に匹敵する柔軟性を有するものまで幅広く設計が可能である。
The adhesive composition of the present invention has good adhesiveness regardless of the type of adherend such as plastic, thermosetting resin, metal and the like. The adhesive composition of the present invention is particularly excellent in adhesion to aluminum alloys, metals such as iron, thermoplastics such as ABS resin, polypropylene alloy, and polyester resin, and thermosetting resins such as epoxy resin and unsaturated polyester. The adhesive composition of the present invention that exerts its strength can be designed regardless of hardness or softness, and is used as a general-purpose adhesive or sealing material because of its performance equal to or better than an epoxy resin adhesive used as a structural adhesive. A wide range of designs is possible, even those having flexibility comparable to polyurethane adhesives.
本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造 The present invention is a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数２〜１２個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、または、アルキル基の炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、ｘはモル分率を表し、０．４０〜０．９９８である。）
および、下記構造式で示される化学構造
(Where R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group, or an alkyl group) A methoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, x represents a mole fraction, and is 0.40 to 0.998.)
And a chemical structure represented by the following structural formula
（ここで、Ｒ３、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ４は、炭素原子数２〜６個のアルキル基、Ｒ５は、炭素原子数２〜４個のアルキル基、ｙは、モル分率を表し、０．００２〜０．６０である。）
を有するアクリル樹脂を含む接着剤組成物である。
(Where R3 and R6 are hydrogen atoms or methyl groups, R4 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, R5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and y is a mole fraction. Represents 0.002 to 0.60.)
It is the adhesive composition containing the acrylic resin which has.
本発明は、好ましくは、分子主鎖に下記構造式で示される化学構造 The present invention preferably has a chemical structure represented by the following structural formula in the molecular main chain:
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数２〜１２個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、または、アルキル基の炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、ｘは、モル分率を表し、０．４０〜０．９９８である。）
および、下記構造式で示される化学構造
(Where R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group, or an alkyl group) A methoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, x represents a mole fraction, and is 0.40 to 0.998.)
And a chemical structure represented by the following structural formula
（ここで、Ｒ３、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ４は、炭素原子数２〜６個のアルキル基、Ｒ５は、炭素原子数２〜４個のアルキル基、ｙは、モル分率を表し、０．００２〜０．６０である。）
を有するアクリル樹脂を含む接着剤組成物である。
(Where R3 and R6 are hydrogen atoms or methyl groups, R4 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, R5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and y is a mole fraction. Represents 0.002 to 0.60.)
It is the adhesive composition containing the acrylic resin which has.
本発明の接着剤組成物では、分子中に含まれる下記構造式で示される化学構造は、 In the adhesive composition of the present invention, the chemical structure represented by the following structural formula contained in the molecule is:
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数２〜１２個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、または、アルキル基の炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、ｘはモル分率を表し、０．４０〜０．９９８である。）
は、Ｒ２は、好ましくは、カルボキシル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−メトキシエチル基、４−メトキシブチル基であり、より好ましくは、カルボキシル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−メトキシエチル基である。
(Where R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group, or an alkyl group) A methoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, x represents a mole fraction, and is 0.40 to 0.998.)
R2 is preferably carboxyl group, ethyl group, n-butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-hydroxyethyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-methoxy. An ethyl group and a 4-methoxybutyl group, more preferably a carboxyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 4-hydroxybutyl group, and a 2-methoxyethyl group.
本発明の接着剤組成物では、分子中に含まれる下記構造式で示される化学構造ユニットは、 In the adhesive composition of the present invention, the chemical structural unit represented by the following structural formula contained in the molecule is:
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数２〜１２個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、または、アルキル基の炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、ｘは、モル分率を表し、０．４０〜０．９９８である。）
アクリル樹脂製造時に、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸４−メトキシブチル等のアルコキシアルキル基含有アクリル単量体等を使用することにより導入できる。本発明の接着剤組成物では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
(Where R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group, or a carbon atom in the alkyl group) (A methoxyalkyl group having 2 to 6 atoms, x represents a mole fraction, and is 0.40 to 0.998.)
At the time of acrylic resin production, for example, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate , (Meth) acrylic acid alkyl monomers such as isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and carboxyl group-containing acrylic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydride methacrylate Hydroxyl group-containing acrylic monomers such as xylbutyl, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 4-methoxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxypropyl methacrylate, 4-methoxy methacrylate It can be introduced by using an alkoxyalkyl group-containing acrylic monomer such as butyl. In the adhesive composition of the present invention, these acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、下記構造式で示される化学構造 In the adhesive composition of the present invention, the chemical structure represented by the following structural formula
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数２〜１２個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、または、アルキル基の炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、ｘはモル分率を表し、０．４０〜０．９９８である。）
のモル分率ｘは、０．４０〜０．９９８であり、好ましくは、０．５０〜０．９９５、より好ましくは、０．６０〜０，９９５であることが望ましい。本発明の接着剤組成物では、モル分率ｘが０．４０未満の場合には、接着剤が脆くなり、接着強度が発現されない。モル分率が０．９９８を超える場合には、接着剤の硬化性が悪くなり接着剤の機械的強度、接着力が発揮されない。
(Where R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group, or a carbon atom in the alkyl group) (Several 2 to 6 methoxyalkyl groups, x represents a mole fraction, and is 0.40 to 0.998.)
The molar fraction x is 0.40 to 0.998, preferably 0.50 to 0.995, and more preferably 0.60 to 0.995. In the adhesive composition of the present invention, when the molar fraction x is less than 0.40, the adhesive becomes brittle and adhesive strength is not exhibited. When the molar fraction exceeds 0.998, the curability of the adhesive is deteriorated and the mechanical strength and adhesive strength of the adhesive are not exhibited.
本発明の接着剤組成物では、分子中に含まれる下記構造式で示される化学構造は、好ましくは、 In the adhesive composition of the present invention, the chemical structure represented by the following structural formula contained in the molecule is preferably
（ここで、Ｒ３、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ４は、炭素原子数２〜６個のアルキル基、Ｒ５は炭素原子数２〜４個のアルキル基、ｙはモル分率を表し、０．００２〜０．６０である。）
分子中に、下記構造式で示される化学構造
(Where R3 and R6 are hydrogen atoms or methyl groups, R4 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, R5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and y is a mole fraction, 0.002 to 0.60.)
Chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数２〜１２個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、または、アルキル基の炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基を表す。）
を有する分子側鎖に水酸基を有するアクリル共重合体を製造した後、下記構造式で示される、好ましくは、イソシアネート基含有アクリル単量体
(Where R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group, or a carbon atom in the alkyl group) Represents a methoxyalkyl group having 2 to 6 atoms.)
After the production of an acrylic copolymer having a hydroxyl group in the molecular side chain having an isocyanate, an isocyanate group-containing acrylic monomer represented by the following structural formula is preferable.
（ここで、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ５は、炭素原子数２〜４個のアルキル基を表す。）
を分子側鎖の水酸基と付加反応することにより導入できる。
(Here, R6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R5 represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.)
Can be introduced by addition reaction with the hydroxyl group of the molecular side chain.
本発明の接着剤組成物では、分子側鎖に水酸基を有するアクリル共重合体に使用される水酸基含有アクリル単量体は、アクリル共重合体の製造に使用されるアクリル単量体総量を１．０モルとして、好ましくは０．０００５〜０．８５モル、より好ましくは０．００１〜０．８０モル、さらに好ましくは０．００２〜０．８０モル使用されるのが望ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the hydroxyl group-containing acrylic monomer used in the acrylic copolymer having a hydroxyl group in the molecular side chain is the total amount of acrylic monomers used in the production of the acrylic copolymer of 1. As 0 mol, it is desirable to use 0.0005 to 0.85 mol, more preferably 0.001 to 0.80 mol, and still more preferably 0.002 to 0.80 mol.
本発明の接着剤組成物では、下記構造式で示される化学構造 In the adhesive composition of the present invention, the chemical structure represented by the following structural formula
（ここで、Ｒ３、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素原子数４〜６個のアルキル基、Ｒ５は炭素原子数２〜４個のアルキル基、ｙはモル分率を表し、０．００２〜０．６０である。）
のｙの値が０．００２〜０．６０であり、好ましくは、０．０５〜０．５０、より好ましくは、０．０５〜０．４５である。
(Wherein R3 and R6 are hydrogen atoms or methyl groups, R4 is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, R5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, y is a molar fraction, 002 to 0.60.)
The value of y is 0.002 to 0.60, preferably 0.05 to 0.50, and more preferably 0.05 to 0.45.
本発明の接着剤組成物では、ｙの値が０．００２未満の場合には、接着剤の硬化性が悪く、十分な接着力が発揮されない。ｙの値が０．６０を超える場合には、接着剤の保存安定性が悪く、また接着剤が硬く、脆くなって接着力が悪化する。 In the adhesive composition of the present invention, when the value of y is less than 0.002, the curability of the adhesive is poor and sufficient adhesive force is not exhibited. When the value of y exceeds 0.60, the storage stability of the adhesive is poor, the adhesive is hard and brittle, and the adhesive strength is deteriorated.
本発明の接着剤組成物では、アクリル樹脂が、好ましくは、分子中に下記構造式で示される化学構造 In the adhesive composition of the present invention, the acrylic resin is preferably a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule.
（ここで、Ｒ７は水素原子、炭素原子数２〜１２個のアルキル基、炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、または、アルキル基の炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基を表す。）
を有するものであることが望ましく、Ｒ７は、好ましくは、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基であり、より好ましくは、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−メトキシエチル基である。
(Here, R7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a methoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group. .)
R7 is preferably an ethyl group, n-butyl group, isobutyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-hydroxyethyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-methoxyethyl. Group, 3-methoxypropyl group, 4-methoxybutyl group, more preferably ethyl group, n-butyl group, 2-ethylhexyl group, 2-hydroxyethyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-methoxyethyl group. It is.
本発明の接着剤組成物では、アクリル樹脂が、下記構造式で示される化学構造 In the adhesive composition of the present invention, the acrylic resin has a chemical structure represented by the following structural formula.
（ここで、Ｒ７は水素原子、炭素原子数２〜１２個のアルキル基、炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、または、アルキル基の炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基を表す。）
を有すると、接着剤のエントロピー弾性が大きくなり、強靱で接着力の強い接着剤となる傾向が見られる。
(Here, R7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a methoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group. .)
When it has, the entropy elasticity of an adhesive agent becomes large, and the tendency to become a tough adhesive agent with strong adhesive force is seen.
本発明の接着剤組成物では、分子中に下記構造式で示される化学構造は、 In the adhesive composition of the present invention, the chemical structure represented by the following structural formula in the molecule is:
（ここで、Ｒ７は、水素原子、炭素原子数２〜１２個のアルキル基、炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、または、アルキル基の炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基を表す。）
好ましくは、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル等のアルコキシアルキル基含有アクリル単量体を、アクリル樹脂製造時に使用することで導入できる。
(Here, R7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a methoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group. To express.)
Preferably, for example, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid alkyl esters such as lauryl acrylate, carboxyl such as acrylic acid, etc. Group-containing acrylic monomer, hydroxyl group-containing acrylic monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, An alkoxyalkyl group-containing acrylic monomer such as 4-methoxybutyl acrylate can be introduced when the acrylic resin is produced.
本発明の接着剤組成物では、好ましくは、下記構造式のジシクロペンタジエニル基含有アクリル単量体 In the adhesive composition of the present invention, preferably a dicyclopentadienyl group-containing acrylic monomer having the following structural formula
（ここで、Ｒ８は、水素原子またはメチル基、ａは０または１〜４の整数を表す。）
を含むことができる。
(Here, R8 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a represents 0 or an integer of 1 to 4.)
Can be included.
本発明の接着剤組成物では、好ましく使用されるジシクロペンタジエニル基含有アクリル単量体としては、ジシクロペンタニルオキシアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレートなどが例示される。本発明の接着剤組成物では、これらのジシクロペンタジエニル基含有アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。上市されているジシクロペンタジエニル基含有アクリル単量体としては、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１ＡＳ」、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ｍ」（以上、日立化成工業の製品）等が例示される。 In the adhesive composition of the present invention, dicyclopentadienyl group-containing acrylic monomers preferably used include dicyclopentanyloxy acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyloxy methacrylate, Examples include cyclopentanyloxyethyl methacrylate. In the adhesive composition of the present invention, these dicyclopentadienyl group-containing acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more. Examples of the commercially available dicyclopentadienyl group-containing acrylic monomer include “FANCRYL FA-511AS”, “FANCRYL FA-512M” (the product of Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the like.
本発明の接着剤組成物では、本発明で好ましく使用されるジシクロペンタジエニル基含有アクリル単量体は、接着剤の硬化性を改善し、ことさら酸素による硬化阻害を抑制して鉄、アルミニウム合金、銅等の金属、および、ポリプロピレンアロイ、ナイロン、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック類、への接着力を向上する傾向が見られる。 In the adhesive composition of the present invention, the dicyclopentadienyl group-containing acrylic monomer preferably used in the present invention improves the curability of the adhesive, and further suppresses the inhibition of curing by oxygen, thereby reducing the iron and aluminum. There is a tendency to improve the adhesive strength to alloys, metals such as copper, and plastics such as polypropylene alloy, nylon and ABS resin.
本発明の接着剤組成物では、本発明で好ましく使用されるジシクロペンタジエニル基含有アクリル単量体は、接着剤組成物の１００重量％中に、好ましくは、０．２〜９５重量％、より好ましくは、１〜９５重量％、さらに好ましくは、３〜８５重量％使用されるのが望ましい。本発明の接着剤組成物では、本発明で好ましく使用されるジシクロペンタジエニル基含有アクリル単量体の使用量が０．２〜９５重量％のとき、接着剤の硬化性、酸素による重合阻害の抑制、接着力にバランスがとれ、望ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the dicyclopentadienyl group-containing acrylic monomer preferably used in the present invention is preferably 0.2 to 95% by weight in 100% by weight of the adhesive composition. More preferably, it is desirable to use 1 to 95% by weight, still more preferably 3 to 85% by weight. In the adhesive composition of the present invention, when the amount of the dicyclopentadienyl group-containing acrylic monomer preferably used in the present invention is 0.2 to 95% by weight, the curability of the adhesive and the polymerization by oxygen It is desirable to balance inhibition and inhibition.
本発明の接着剤組成物では、好ましくは、下記構造式のエチレンオキサイド変性エポキシアクリレート In the adhesive composition of the present invention, preferably, an ethylene oxide-modified epoxy acrylate having the following structural formula
（ここで、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、ｂは１〜１０の整数、ｃは１〜１０の整数を表す。）
を含むことができる。
(Here, R9 and R10 are hydrogen atoms or methyl groups, b is an integer of 1 to 10, and c is an integer of 1 to 10.)
Can be included.
本発明の接着剤組成物では、本発明で好ましく使用されるエチレンオキサイド変性エポキシアクリレートとしては、上市されているものとして、例えば、「ＮＫエステルＢＰＥ−１００」、「ＮＫエステルＢＰＥ−２００」、「ＮＫエステルＢＰＥ−３００」、「ＮＫエステルＢＰＥ−５００」、「ＮＫエステルＢＰＥ−１３００Ｎ」、「ＮＫエステルＡＢＥ−３００」、「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」、「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０」（以上、新中村化学の製品）、「アロニックスＭ−２１０」（以上、東亞合成の製品）、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−３２１Ａ」、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−３２４Ａ」、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−３２０Ｍ」、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−３２１Ｍ」、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−３２１８Ｍ」（以上、日立化成工業の製品）等が例示される。本発明の接着剤組成物では、これらのエチレンオキサイド変性エポキシアクリレートは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい
本発明の接着剤組成物では、本発明で好ましく使用されるエチレンオキサイド変性エポキシアクリレートは、本発明で好ましく使用されるジシクロペンタジエニル基含有アクリル単量体と同様に、接着剤の硬化性を改善し、鉄、アルミニウム合金、銅等の金属、および、ポリプロピレンアロイ、ナイロン、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック類、への接着力を向上する傾向が見られる。
In the adhesive composition of the present invention, as the ethylene oxide-modified epoxy acrylate preferably used in the present invention, for example, “NK ester BPE-100”, “NK ester BPE-200”, “ NK Ester BPE-300, NK Ester BPE-500, NK Ester BPE-1300N, NK Ester ABE-300, NK Ester A-BPE-4, NK Ester A-BPE-10 (Above, products of Shin-Nakamura Chemical), “Aronix M-210” (above, products of Toagosei), “FANCYL FA-321A”, “FANCRYL FA-324A”, “FANCRYL FA-320M”, “FANCYL FA- 321M "," FANCYL FA-3218M "(Hitachi Industrial Products) and the like. In the adhesive composition of the present invention, these ethylene oxide-modified epoxy acrylates may be used alone or in a mixture of two or more kinds. In the adhesive composition of the present invention, they are preferably used in the present invention. Similar to the dicyclopentadienyl group-containing acrylic monomer preferably used in the present invention, the ethylene oxide-modified epoxy acrylate improves the curability of the adhesive, and a metal such as iron, aluminum alloy, copper, and the like. There is a tendency to improve adhesion to plastics such as polypropylene alloy, nylon and ABS resin.
本発明の接着剤組成物では、本発明で好ましく使用されるエチレンオキサイド変性エポキシアクリレートは、接着剤組成物１００重量％中に、好ましくは、２〜５０重量％、より好ましくは、３〜４５重量％、さらに好ましくは、５〜４０重量％使用されるのが望ましい。本発明の接着剤組成物では、本発明で好ましく使用されるエチレンオキサイド変性エポキシアクリレートの使用量が２〜５０重量％のとき、接着剤の硬化性、酸素による重合阻害の抑制、接着力にバランスがとれ、望ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the ethylene oxide-modified epoxy acrylate preferably used in the present invention is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 3 to 45% by weight in 100% by weight of the adhesive composition. %, More preferably 5 to 40% by weight. In the adhesive composition of the present invention, when the amount of ethylene oxide-modified epoxy acrylate preferably used in the present invention is 2 to 50% by weight, the curability of the adhesive, the inhibition of polymerization inhibition by oxygen, and the balance of the adhesive force are balanced. This is desirable.
本発明の接着剤組成物では、アクリル酸メチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等のシクロペンタジエニル系（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有アクリル単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有アクリル単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン基含有アクリル単量体等のアクリル単量体が使用されてもよい。これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the adhesive composition of the present invention, (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclo Hydroxyl groups such as cyclopentadienyl (meth) acrylates such as pentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate Acrylic monomer, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid , N-diethylaminoethyl and other amino group-containing acrylic monomers, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, amide group-containing acrylic monomers such as diacetone acrylamide, γ- An acrylic monomer such as an alkoxysilane group-containing acrylic monomer such as methacryloyloxypropyltrimethoxysilane or γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane may be used. These acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、本発明で使用されるアクリル樹脂は、好ましくは以下のように製造されるのが望ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the acrylic resin used in the present invention is preferably manufactured as follows.
すなわち、本発明の接着剤組成物では、好ましくは、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー That is, in the adhesive composition of the present invention, preferably α-methylstyrene dimer having the following structural formula
の１モルに対し、重合開始剤を０．１〜１．０モル使用し、下記構造式のアクリル単量体 The polymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 1.0 mol per 1 mol of the acrylic monomer having the following structural formula
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数２〜１２個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、または、アルキル基の炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基を表す。）
を、好ましくは、塊状ラジカル共重合し、分子側鎖に水酸基を有するアクリル共重合体を製造した後、下記構造式のイソシアネート基含有アクリル単量体
(Where R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group, or a carbon atom in the alkyl group) Represents a methoxyalkyl group of several 2-6.)
Preferably, after an acrylic copolymer having a hydroxyl group in the molecular side chain is produced by bulk radical copolymerization, an isocyanate group-containing acrylic monomer having the following structural formula
（ここで、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ５は、炭素原子数２〜４個のアルキル基を表す。）
を付加反応することにより製造するのが望ましい。
(Here, R6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R5 represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.)
It is desirable to produce it by addition reaction.
ここで、塊状ラジカル重合に関しては、成書（例えば、「ラジカル重合ハンドブック」（エヌ・ティー・エス発行）、１９９９、ｐ６，４９１，４９９，５０５，５６６）によるものとし、本発明の接着剤組成物でも、本定義、方法にしたがうものである。すなわち、本発明の接着剤組成物では、塊状ラジカル共重合とは、アクリル単量体やスチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーのラジカル共重合を行う際に用いられる方法の一つである。溶媒を使用しないで、アクリル単量体やスチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーだけをそのまま、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。 Here, the bulk radical polymerization is based on a book (for example, “Radical Polymerization Handbook” (issued by NTS), 1999, p. 6,491, 499, 505, 566), and the adhesive composition of the present invention. Even things are in accordance with this definition and method. That is, in the adhesive composition of the present invention, bulk radical copolymerization is one of the methods used when performing radical copolymerization of monomers having vinyl groups such as acrylic monomers and styrene monomers. Without using a solvent, polymerization is carried out by heating only a monomer having a vinyl group such as an acrylic monomer or a styrene monomer or by adding a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide. Is the method.
本発明の接着剤組成物では、より好ましくは、イソシアネート基含有アクリル単量体は、分子側鎖に水酸基を有するアクリル共重合体の水酸基と付加反応し、下記構造式で示される化学構造 In the adhesive composition of the present invention, more preferably, the isocyanate group-containing acrylic monomer undergoes an addition reaction with a hydroxyl group of an acrylic copolymer having a hydroxyl group in the molecular side chain, and has a chemical structure represented by the following structural formula:
（ここで、Ｒ３、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素原子数４〜６個のアルキル基、Ｒ５は炭素原子数２〜４個のアルキル基、ｙはモル分率を表し、０．００２〜０．６０である。）
を形成する。この場合、ｙの値が、０．００２〜０．６０となるよう、使用量が選択されるのが好ましい。ｙの値は、より好ましくは、０．０５〜０．５０、さらにより好ましくは、０．０５〜０．４５である。
(Wherein R3 and R6 are hydrogen atoms or methyl groups, R4 is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, R5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, y is a molar fraction, 002 to 0.60.)
Form. In this case, the usage amount is preferably selected so that the value of y is 0.002 to 0.60. The value of y is more preferably 0.05 to 0.50, and even more preferably 0.05 to 0.45.
本発明の接着剤組成物では、上記の方法で製造される場合は、分子側鎖に水酸基を有するアクリル共重合体に使用される水酸基含有アクリル単量体のモル分率（Ａ）を算出し、水酸基の何％（Ｂ）をイソシアネート基含有アクリル単量体と付加反応するかでｙを求める。すなわち、本発明の接着剤組成物では、ｙ＝Ａ×Ｂ／１００の式にしたがい算出する。 In the adhesive composition of the present invention, when produced by the above method, the molar fraction (A) of the hydroxyl group-containing acrylic monomer used in the acrylic copolymer having a hydroxyl group in the molecular side chain is calculated. Then, y is determined by the addition reaction of the hydroxyl group (B) with the isocyanate group-containing acrylic monomer. That is, in the adhesive composition of the present invention, the calculation is performed according to the equation y = A × B / 100.
本発明の接着剤組成物では、イソシアネート基含有アクリル単量体としては、好ましくは、アクリル酸２−イソシアネートエチル、アクリル酸３−イソシアネートプロピル、アクリル酸４−イソシアネートブチル、メタクリル酸２−イソシアネートエチル、メタクリル酸３−イソシアネートプロピル、メタクリル酸４−イソシアネートブチル等が例示される。本発明の接着剤組成物では、これらのイソシアネート基含有アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the adhesive composition of the present invention, the isocyanate group-containing acrylic monomer is preferably 2-isocyanatoethyl acrylate, 3-isocyanatopropyl acrylate, 4-isocyanate acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, Examples thereof include 3-isocyanatopropyl methacrylate and 4-isocyanatobutyl methacrylate. In the adhesive composition of the present invention, these isocyanate group-containing acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、イソシアネート基含有アクリル単量体としては、例えば、「カレンズＭＯＩ（メタクリル酸２−イソシアネートエチル）」（昭和電工の製品）等の上市されているものを任意に使用することができる。 In the adhesive composition of the present invention, as the isocyanate group-containing acrylic monomer, for example, “Karenz MOI (2-isocyanatoethyl methacrylate)” (a product of Showa Denko) or the like is arbitrarily used. can do.
本発明の接着剤組成物では、本発明で使用されるアクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜２０万、より好ましくは、３０００〜１５万、さらに好ましくは、３０００〜１２万であることが推奨される。ここで、本発明の接着剤組成物では、アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣシステム」（東ソーの測定装置）を使用して測定した。アクリル樹脂の重量平均分子量が３０００〜２０万であれば、強靱で強い接着力を発揮する構造接着剤から、強い接着力はそのままで柔軟で高い伸度特性を有し、耐衝撃性に優れる接着剤まで設計が可能となり望ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic resin used in the present invention is preferably 3000 to 200,000, more preferably 3000 to 150,000, and still more preferably 3000 to 120,000. Is recommended. Here, in the adhesive composition of the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic resin was measured using gel permeation chromatography (GPC) “HLC-8220 GPC system” (Tosoh measuring device). If the weight average molecular weight of the acrylic resin is 3000 to 200,000, it is a tough and strong structural adhesive that exhibits flexible, high elongation characteristics and excellent impact resistance while maintaining strong adhesive strength. It is desirable because it is possible to design even agents.
本発明の接着剤組成物では、接着剤を、好ましくは、３次元架橋し、接着剤の機械的強度を高め、接着力を向上するために、硬化剤として、好ましくは、有機過酸化物が使用される。本発明の接着剤組成物では、好ましく使用される有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等が例示される。本発明の接着剤組成物では、これらの有機過酸化物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい（有機過酸化物に関する参考文献：１５３０８の化学商品、化学工業日報社（２００８）、ｐ６２８−６５０）。 In the adhesive composition of the present invention, an organic peroxide is preferably used as a curing agent in order to crosslink three-dimensionally, increase the mechanical strength of the adhesive, and improve the adhesive strength. used. In the adhesive composition of the present invention, preferably used organic peroxides are methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3, 3, 5 -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide and the like are exemplified. In the adhesive composition of the present invention, these organic peroxides may be used singly or in a mixture of two or more (references on organic peroxide: 15308 chemical products, chemical industry) Nipposha (2008), p628-650).
本発明の接着剤組成物では、硬化剤として好ましく使用される有機過酸化物は、接着剤組成物１００重量部に対し、好ましくは、０．０２〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部使用されるのが望ましい。本発明の接着剤組成物では、硬化剤として好ましく使用される有機過酸化物の使用量が０．０２〜２０重量部のとき、接着剤の硬化性がよく、比較的低温（室温〜４０℃）、短時間（数分〜３０分）で十分な接着強度を発揮する傾向が見られる。 In the adhesive composition of the present invention, the organic peroxide preferably used as the curing agent is preferably 0.02 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition. It is desirable to use 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. In the adhesive composition of the present invention, when the amount of the organic peroxide preferably used as the curing agent is 0.02 to 20 parts by weight, the adhesive has good curability and is relatively low temperature (room temperature to 40 ° C. ), A tendency to exhibit sufficient adhesive strength in a short time (several minutes to 30 minutes) is observed.
本発明の接着剤組成物では、接着剤を比較的低温（室温〜４０℃）、短時間（数分〜３０分）で十分な接着強度を発揮するように硬化させるために、好ましくは接着剤の硬化促進剤として、好ましくは、有機金属石鹸または金属錯体を使用することが推奨される。本発明の接着剤組成物では、本発明で好ましく使用される有機金属石鹸としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸バナジウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸カルシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸銅、オクチル酸マンガン、オクチル酸バナジウム等が例示される。本発明の接着剤組成物では、これらの有機金属石鹸は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。また、本発明の接着剤組成物では、本発明で好ましく使用される金属錯体としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一銅、塩化第二銅などが例示される。これらの金属錯体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the adhesive composition of the present invention, an adhesive is preferably used in order to cure the adhesive so as to exhibit sufficient adhesive strength at a relatively low temperature (room temperature to 40 ° C.) and in a short time (several minutes to 30 minutes). It is recommended to use organometallic soaps or metal complexes as curing accelerators. In the adhesive composition of the present invention, organometallic soaps preferably used in the present invention include cobalt naphthenate, manganese naphthenate, iron naphthenate, calcium naphthenate, zinc naphthenate, lead naphthenate, copper naphthenate, Examples include manganese naphthenate, vanadium naphthenate, cobalt octylate, manganese octylate, iron octylate, calcium octylate, zinc octylate, lead octylate, copper octylate, manganese octylate, and vanadium octylate. In the adhesive composition of the present invention, these organometallic soaps may be used alone or in a mixture of two or more. Moreover, in the adhesive composition of this invention, ferrous chloride, ferric chloride, cuprous chloride, cupric chloride etc. are illustrated as a metal complex preferably used by this invention. These metal complexes may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、本発明で好ましく使用される有機金属石鹸または金属錯体は、本発明の接着剤組成物では、硬化促進剤として好ましく使用される有機金属石鹸または金属錯体は、接着剤組成物１００重量部に対し、好ましくは、０．０２〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部使用されるのが望ましい。本発明の接着剤組成物では、硬化促進剤として好ましく使用される有機金属石鹸または金属錯体の使用量が０．０２〜２０重量部のとき、接着剤の硬化性がよく、比較的低温（室温〜４０℃）、短時間（数分〜３０分）で十分な接着強度を発揮する傾向が見られる。また、空気による硬化阻害を軽減できる傾向が見られる。 In the adhesive composition of the present invention, the organometallic soap or metal complex preferably used in the present invention is an adhesive, and in the adhesive composition of the present invention, the organometallic soap or metal complex preferably used as a curing accelerator is bonded. Preferably, 0.02 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 10 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the agent composition. In the adhesive composition of the present invention, when the amount of the organometallic soap or metal complex that is preferably used as the curing accelerator is 0.02 to 20 parts by weight, the adhesive has good curability and is at a relatively low temperature (room temperature). Tend to exhibit sufficient adhesive strength in a short time (several minutes to 30 minutes). Moreover, the tendency which can reduce the hardening inhibition by air is seen.
本発明の接着剤組成物では、その他にも、増粘剤、チキソトロピー性付与剤、消泡剤、ヌレ剤等の各種添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、モンモリロナイト等の各種補強フィラー類、炭酸カルシウム、チタン白、ガラス粉、シリカ粒子、アルミナ等の顔料、増量剤類、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等の種々、接着剤や塗料に一般的に配合されるものを配合することもできる。 In the adhesive composition of the present invention, in addition to these, various additives such as thickeners, thixotropic agents, antifoaming agents, nueles, various reinforcing fillers such as glass fibers, carbon fibers, montmorillonite, calcium carbonate , Titanium white, glass powder, silica particles, pigments such as alumina, extenders, silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, various adhesives and paints What is generally blended with can also be blended.
本発明の接着剤組成物の製造方法、接着方法は、以下のように例示できる。 The manufacturing method of the adhesive composition of this invention and the adhesion | attachment method can be illustrated as follows.
アクリル樹脂の所定量、および、必要に応じジシクロペンタジエニル基含有アクリル単量体、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート等の反応性希釈剤、架橋剤の所定量を混合容器に仕込み、均一になるまで混合する。泡立っている場合には、「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）等の脱泡装置により脱泡し、接着剤樹脂を製造する。 Charge a predetermined amount of acrylic resin, and if necessary, a reactive diluent such as dicyclopentadienyl group-containing acrylic monomer, ethylene oxide-modified epoxy acrylate, and a predetermined amount of cross-linking agent into a mixing container until uniform Mix. In the case of foaming, defoaming is performed with a defoaming device such as “Mazerustar KK-100” (Kurabo's stirring, mixing, defoaming device) to produce an adhesive resin.
（１） 被着体に接着剤を塗布する前に接着剤樹脂と硬化剤の有機過酸化物を混合し、必要に応じ有機金属石鹸を所定量混合し、接着剤を被着体に所定膜厚で塗布、所定温度で所定時間硬化反応を行い、接着を行う。 (1) Before applying the adhesive to the adherend, the adhesive resin and the organic peroxide of the curing agent are mixed, and a predetermined amount of organometallic soap is mixed as necessary, and the adhesive is applied to the adherend with a predetermined film. Application is performed at a thickness, and a curing reaction is performed at a predetermined temperature for a predetermined time to perform adhesion.
（２） 本発明の接着剤組成物では、また、つぎのように接着剤を製造し使用することもできる。上記のように接着剤樹脂を製造する。これを２つに分け、一方には所定量の有機過酸化物を混合する（接着剤主剤Ａ）。もう一方の接着剤樹脂には有機金属石鹸を混合しておく（接着剤主剤Ｂ）。 (2) In the adhesive composition of the present invention, an adhesive can also be produced and used as follows. An adhesive resin is produced as described above. This is divided into two, and a predetermined amount of organic peroxide is mixed in one (adhesive main agent A). Organometallic soap is mixed in the other adhesive resin (adhesive main agent B).
２−１．接着を行う前に接着剤主剤Ａと接着剤主剤Ｂを混合し、被着体に塗布、所定条件で接着剤の硬化反応を行うことにより接着を終了する。 2-1. Adhesive main agent A and adhesive main agent B are mixed before bonding, applied to the adherend, and the adhesive is cured by a predetermined reaction to complete the bonding.
２−２．あるいは、接着剤主剤Ａを被着体の一方に所定膜厚で塗布し（接着部材Ａ）、接着剤主剤Ｂを他方の被着体に所定膜厚で塗布し（接着部材Ｂ）、接着を行うときに接着剤主剤Ａ、接着剤主剤Ｂが塗布された面を圧着し、所定温度で所定時間硬化反応を行い、接着を行うこともできる。 2-2. Alternatively, the adhesive main agent A is applied to one of the adherends with a predetermined film thickness (adhesive member A), and the adhesive main agent B is applied to the other adherend with a predetermined film thickness (adhesive member B). Bonding can also be performed by pressing the surfaces coated with the adhesive main agent A and the adhesive main agent B and performing a curing reaction at a predetermined temperature for a predetermined time.
本接着方法では、接着部材Ａ、接着部材Ｂを各々独立して生産することが可能であり、また接着のタイミングを任意に設定することが可能であり、生産効率化の上でアドバンテージがある。 In this bonding method, it is possible to independently produce the bonding member A and the bonding member B, and it is possible to arbitrarily set the bonding timing, which is advantageous in terms of production efficiency.
以下に本発明の一例を実施例で説明する。 Examples of the present invention will be described below with reference to examples.
なお、実施例中、試験、評価方法等は以下にしたがい実施した。 In the examples, tests, evaluation methods, etc. were carried out according to the following.
１）酸素濃度（ｖｏｌ％）
デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。
1) Oxygen concentration (vol%)
The measurement was performed using a digital oximeter XO-326ALB (a measuring device manufactured by Shin Cosmos Electric Co., Ltd.).
２）重量平均分子量（Ｍｗとも言う）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）の試験装置）を使用して測定した。
2) Weight average molecular weight (also called Mw)
It measured using the gel permeation chromatography (GPC) HLC-8220GPC (the test device of Tosoh Corporation).
３）加熱残分（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。ただし、測定温度は１４０℃、測定時間は３０分とした。
3) Heating residue (%)
Measured according to JIS K 5407: 1997. However, the measurement temperature was 140 ° C. and the measurement time was 30 minutes.
４）引張剪断強度（ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９にしたがい、接着剤の厚みを５００μｍとして２３℃（２３℃）、８０℃で１０日放置後２３℃（８０℃−２３℃）、８０℃（８０℃−８０℃）で行った。また接着剤の硬化条件は、硬化温度４０℃、硬化時間３０分とした。被着体としてアルミニウム合金（ＪＩＳ Ａ−２０１７Ｐ：１９９９）を使用した。
4) Tensile shear strength (MPa)
In accordance with JIS K 6850: 1999, the thickness of the adhesive is 500 μm, left at 23 ° C. (23 ° C.), 80 ° C. for 10 days, and then performed at 23 ° C. (80 ° C.-23 ° C.), 80 ° C. (80 ° C.-80 ° C.). It was. The curing conditions for the adhesive were a curing temperature of 40 ° C. and a curing time of 30 minutes. An aluminum alloy (JIS A-2017P: 1999) was used as the adherend.
実施例中、特にことわりがない限り組成比は重量比とした。 In the examples, the composition ratio was weight ratio unless otherwise specified.
アクリル樹脂の製造例
１．アクリル樹脂（１）の製造例
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
Example of production of acrylic resin Production Example of Acrylic Resin (1) Nitrogen gas is introduced into a 2 L four-necked flask having a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirring device, and an acrylic monomer charging port until the oxygen concentration in the flask becomes 5 vol% or less. During blowing and polymerization, blowing of a nitrogen gas / oxygen gas mixture adjusted to an oxygen concentration of 3 to 5 vol% was continued.
アクリル酸ｎ−ブチル７００ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２００ｇ（＝７０／１０／２０）（モル分率＝０．７０３／０．０９９／０．１９８）（アクリル単量体の合計量１０００ｇ）のうち４０重量％（４００ｇ）とα−メチルスチレンダイマー７０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき７重量部）の混合溶液の４７０ｇをフラスコに仕込み、９５℃に昇温した。 700 g of n-butyl acrylate, 100 g of 2-methoxyethyl acrylate, 200 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (= 70/10/20) (molar fraction = 0.703 / 0.099 / 0.198) (acrylic unit 470 g of a mixed solution of 40 wt% (400 g) and 70 g of α-methylstyrene dimer (7 wt parts when the total amount of acrylic monomers is 100 wt parts) is charged into a flask. The temperature was raised to ° C.
アクリル単量体の混合溶液の残り６０重量％（６００ｇ）ｇに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル３０ｇ（重合開始剤）（α−メチルスチレンダイマーを１モルとしたとき、０．６１５モル）を溶解したモノマー溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。この後、３時間、９５℃で重合を行い、１０５℃に昇温してさらに２時間重合を行って、分子側鎖に水酸基を有するアクリル共重合体（１）を製造した。 The remaining 60% by weight (600 g) of the mixed solution of acrylic monomers was added to 30 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) (when α-methylstyrene dimer was 1 mol, 0.615 The monomer solution in which (mol) was dissolved was dropped into the flask in 3 hours. Thereafter, polymerization was carried out at 95 ° C. for 3 hours, and the temperature was raised to 105 ° C., followed by further polymerization for 2 hours to produce an acrylic copolymer (1) having a hydroxyl group in the molecular side chain.
８０℃に冷却した。酸素／空気の混合ガス（酸素濃度８ｖｏｌ％）をフラスコ内の酸素濃度が１２ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、以後の付加反応中は継続して酸素／空気の混合ガス（酸素濃度８ｖｏｌ％）を吹き込んだ。 Cooled to 80 ° C. Oxygen / air mixed gas (oxygen concentration 8 vol%) was blown in until the oxygen concentration in the flask became 12 vol% or lower, and oxygen / air mixed gas (oxygen concentration 8 vol%) was blown in continuously during the subsequent addition reaction. It is.
フラスコに、ｐ−メトキシフェノール１．３ｇ、ジブチルチンジラウレート２．６ｇを仕込んだ。メタクリル酸２−イソシアネートエチル１９１ｇ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの８０モル％）を３０分間で滴下し、この後、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で反応をトレースしながらで２３００ｃｍ−１近辺の吸収がなくなるまで付加反応を行った。室温まで冷却し、分子側鎖にイソシアネート基含有アクリル単量体由来のメタクリロイル基を有するアクリル樹脂（１）を製造した。アクリル樹脂（１）は重量平均分子量６．２万、加熱残分９９．８％であった。 The flask was charged with 1.3 g of p-methoxyphenol and 2.6 g of dibutyltin dilaurate. 191 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (80 mol% of 2-hydroxyethyl methacrylate) was added dropwise over 30 minutes, and then 2300 cm − while tracing the reaction with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). The addition reaction was carried out until there was no absorption near 1 . After cooling to room temperature, an acrylic resin (1) having a methacryloyl group derived from an isocyanate group-containing acrylic monomer in the molecular side chain was produced. The acrylic resin (1) had a weight average molecular weight of 62,000 and a heating residue of 99.8%.
２．アクリル樹脂（２）〜アクリル樹脂（４）の製造例
アクリル樹脂（１）の製造例と同様にしてアクリル樹脂（２）〜アクリル樹脂（４）を製造した。表１にアクリル単量体等の仕込み重量組成、製造されたアクリル樹脂の重量平均分子量、加熱残分を、表２に、アクリル単量体等の仕込モル組成、アクリル共重合体のモル組成を示した。
2. Production Example of Acrylic Resin (2) to Acrylic Resin (4) Acrylic resin (2) to acrylic resin (4) were produced in the same manner as in the production example of acrylic resin (1). Table 1 shows the charged weight composition of acrylic monomers and the like, the weight average molecular weight of the manufactured acrylic resin, and the heating residue, and Table 2 shows the charged mole compositions of acrylic monomers and the like, and the molar composition of the acrylic copolymer. Indicated.
なお、表１、表２中、＊１は下記構造式で示される化学構造 In Tables 1 and 2, * 1 is a chemical structure represented by the following structural formula
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数４〜１２個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、または、アルキル基の炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、ｘは、モル分率を表し、０．４０〜０．９９８である。）
に相当するアクリル単量体であり、ｘは、該アクリル単量体からなる化学構造のモル分率である。
(Where R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group, or a carbon atom in the alkyl group) (Several 2 to 6 methoxyalkyl groups, x represents a mole fraction, and is 0.40 to 0.998.)
And x is the molar fraction of the chemical structure comprising the acrylic monomer.
＊２は、下記構造式で示される化学構造 * 2 is the chemical structure shown by the following structural formula
（ここで、Ｒ３、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素原子数４〜１２個のアルキル基、Ｒ５は炭素原子数２〜４個のアルキル基、ｙはモル分率を表し、０．００２〜０．６０である。）
に相当する化学構造であり、ｙは該化学構造が占めるモル分率を示した。
(Wherein R3 and R6 are hydrogen atoms or methyl groups, R4 is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, R5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, y is a mole fraction, and 002 to 0.60.)
The y represents the mole fraction occupied by the chemical structure.
実施例１〜６
実施例１〜実施例６の接着剤１〜６の組成を表３に示した。
Examples 1-6
Table 3 shows the compositions of the adhesives 1 to 6 of Examples 1 to 6.
各接着剤は、主剤、硬化剤を均一に混合した後、「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）で脱泡し製造した。また、接着は、接着剤を被着体であるアルミニウム試験片の双方に塗布した後、接着剤塗布面を圧着、被着体をクリップで挟み、所定の硬化条件で硬化した。 Each adhesive was produced by uniformly mixing a main agent and a curing agent and then defoaming with “Mazerustar KK-100” (Kurabo stirring, mixing, and defoaming apparatus). In addition, the adhesive was applied to both of the aluminum test pieces as the adherend, and then the adhesive application surface was pressure-bonded, the adherend was sandwiched between clips, and cured under predetermined curing conditions.
比較例１〜３
比較例１〜比較例３の接着剤７〜９の組成を表４に示した。各接着剤は主剤と硬化剤を混合後、「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ製の攪拌、混合、脱泡装置）で脱泡し製造した。接着剤を被着体であるアルミニウム試験片の双方に塗布した後、接着剤塗布面を圧着、被着体をクリップで挟み、所定の硬化条件で硬化した。
Comparative Examples 1-3
The compositions of the adhesives 7 to 9 of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 4. Each adhesive was produced by mixing the main agent and the curing agent and then defoaming with “Mazerustar KK-100” (Kurabo's stirring, mixing, and defoaming device). After the adhesive was applied to both of the aluminum test pieces as the adherends, the adhesive-coated surface was crimped, the adherend was sandwiched between clips, and cured under predetermined curing conditions.
試験結果
接着剤１〜９を使用して引張剪断試験を行った。試験結果を表５に示した。
Test results A tensile shear test was performed using adhesives 1-9. The test results are shown in Table 5.
表５で明らかなとおり、接着剤１〜６は、２液主剤型接着剤として優れた硬化性と、接着性を示すものであった。接着剤１〜６は、接着力、耐熱性に優れている。また、構造接着剤として使用可能な高い引張剪断強度（≧２０ＭＰａ）を有するものから、シール材として適度な引張剪断強度（≧１０ＭＰａ）を有するものまで、任意に設計が可能である。 As is apparent from Table 5, the adhesives 1 to 6 exhibited excellent curability and adhesiveness as a two-component main agent adhesive. Adhesives 1-6 are excellent in adhesive strength and heat resistance. Moreover, it can design arbitrarily from what has high tensile shear strength (> = 20 Mpa) which can be used as a structural adhesive, and what has moderate tensile shear strength (> = 10 Mpa) as a sealing material.
Claims (4)
および、下記構造式で示される化学構造
を有するアクリル樹脂を含む接着剤組成物。 Chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
And a chemical structure represented by the following structural formula
An adhesive composition comprising an acrylic resin having
を有する請求項１に記載の接着剤組成物。 Acrylic resin has a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
The adhesive composition according to claim 1.
を含む請求項１または２に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition further comprises a dicyclopentadienyl group-containing acrylic monomer having the following structural formula
The adhesive composition according to claim 1 or 2, comprising:
を含む請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。 The adhesive composition further comprises an ethylene oxide-modified epoxy acrylate having the following structural formula
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3.
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