JP2009046551A - Radical curable type adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はラジカル硬化型接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a radical curable adhesive composition.
“にかわ”等で知られているとおり、接着剤は、太古の昔から身近な存在である。接着剤は、ポリ酢酸ビニル接着剤やゴム糊などのように、溶媒が蒸発することで接着機能を発揮するものから、エポキシ樹脂接着剤のように主剤と硬化剤を混合し、加熱等により三次元架橋を起こさせてより強靱な接着力や耐熱性、耐薬品性を発揮するものもある。 As is known for “Niwa” etc., adhesives have been familiar since ancient times. Adhesives, such as polyvinyl acetate adhesives and rubber glues, exhibit adhesive function by evaporating the solvent, mix the main agent and curing agent like epoxy resin adhesives, There are also those that exhibit tougher adhesive strength, heat resistance, and chemical resistance by causing primary crosslinking.
近年、接着をより低温短時間で行おうとする試みがなされている。この接着剤は、レドックス系の重合開始剤を用いるラジカル硬化型接着剤であり、第二世代接着剤（ＳＧＡ）として広く知られる。 In recent years, attempts have been made to perform bonding at a lower temperature in a shorter time. This adhesive is a radical curable adhesive using a redox polymerization initiator and is widely known as a second generation adhesive (SGA).
ＳＧＡは、通常、塩素化ポリエチレンなどのゴム高分子をメタクリル酸メチルなどのアクリル単量体に分散または溶解し、さらにエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋性モノマーを加え、レドックス重合開始剤で硬化される。レドックス重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどの有機過酸化物（酸化剤）とアミン化合物（還元剤）との組み合わせ、クメンヒドロペルオキシド／オクチル酸コバルトなどのヒドロペルオキシド化合物（酸化剤）と金属石鹸（還元剤）との組み合わせなどがよく知られており、一般に室温〜１００℃でラジカル硬化反応を開始する硬化系として知られている。 In SGA, a rubber polymer such as chlorinated polyethylene is usually dispersed or dissolved in an acrylic monomer such as methyl methacrylate, and a crosslinkable monomer such as ethylene glycol dimethacrylate is added, followed by curing with a redox polymerization initiator. . Examples of the redox polymerization initiator include a combination of an organic peroxide (oxidizing agent) such as benzoyl peroxide / N, N-dimethyl-p-toluidine and an amine compound (reducing agent), cumene hydroperoxide / cobalt octylate, and the like. A combination of a hydroperoxide compound (oxidant) and a metal soap (reducing agent) is well known, and is generally known as a curing system that initiates a radical curing reaction at room temperature to 100 ° C.
ＳＧＡは、低温短時間硬化で、比較的良好な接着強度を示すことから航空機などに使用する構造接着剤として広く認知されている。欠点としては、アクリル単量体特有の悪臭が強いこと、硬化時の収縮が大きいこと、発熱量が大きくプラスチックなどに適用した場合ひけ等の影響で表面に欠陥が出やすいこと、酸素による硬化阻害の影響を受けやすく時として硬化が不十分となり接着不良を起こす場合があることなどが挙げられる。 SGA is widely recognized as a structural adhesive for use in aircraft and the like because it exhibits relatively good adhesive strength at low temperature and short time curing. Disadvantages include strong odor peculiar to acrylic monomers, large shrinkage during curing, large calorific value, and the presence of defects on the surface due to sinks when applied to plastics, inhibition of curing by oxygen In some cases, it is easy to be affected by the above-mentioned, sometimes causing insufficient curing and adhesion failure.
分子中に、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を有するアクリルポリマーとレドックス系重合開始剤とからなる接着剤組成物が示されている（特許文献１参照）。特許文献１で提案されている技術は、アクリル単量体の原子移動ラジカル重合に関するものであり、その応用として接着剤組成物が示されている。 An adhesive composition composed of an acrylic polymer having —OC (O) C (R) ═CH 2 in the molecule and a redox polymerization initiator is shown (see Patent Document 1). The technique proposed in Patent Document 1 relates to atom transfer radical polymerization of an acrylic monomer, and an adhesive composition is shown as its application.
特許文献１で提案されている技術に示されているような柔軟なアクリルポリマーはポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム弾性を有する高分子に比しポリマーの凝集力が小さい。したがって、柔軟なアクリルポリマーを主成分とする接着剤は、例えば、引張り試験でだらだらと伸張するだけで、応力は小さい。すなわち、接着剤の機械的強度が不足する。 A flexible acrylic polymer as shown in the technique proposed in Patent Document 1 has a polymer cohesive force smaller than that of a polymer having rubber elasticity such as polyethylene, polybutadiene, and polyisoprene. Therefore, an adhesive mainly composed of a flexible acrylic polymer can be stretched gently in a tensile test, for example, and the stress is small. That is, the mechanical strength of the adhesive is insufficient.
特許文献１で提案されている技術の実施例には、接着剤の接着力評価としてよく実施されるアルミニウム合金−アルミニウム合金のシングルラップ接着性試験結果が示されている。実施例に見られるとおり剪断接着力が１０ＭＰａ（剪断接着力の最大値は６．６５ＭＰａ）を超えるものはなく、構造接着剤としては、剪断接着力が小さい。 Examples of the technique proposed in Patent Document 1 show the results of an aluminum alloy-aluminum alloy single wrap adhesion test that is often performed as an adhesive strength evaluation of an adhesive. As seen in the Examples, there is no shear adhesive force exceeding 10 MPa (the maximum value of the shear adhesive force is 6.65 MPa), and as a structural adhesive, the shear adhesive force is small.
過酸化ベンゾイル／アミン系に代わるレドックス硬化系の紹介がなされている（非特許文献１参照）。紹介されている技術は、酸化剤として塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）を用い、還元剤として１，３，５−トリメチルバルビツール酸を用いるものである。この組み合わせでは、酸素による重合阻害を大きく受け、硬化不良を起こしやすい。また、本開始系は硬化性が悪い。
一般に、ラジカル硬化型接着剤組成物は、ラジカル反応は空気に含まれる酸素により重合阻害を受けやすく、硬化不良やこれが基になる接着不良を起こしやすい。
本発明が解決しようとする課題は、空気による硬化不良を起こさず、種々被着体を強靱な接着力で接合するラジカル硬化型接着剤組成物を提供することである。
In general, radical curable adhesive compositions are susceptible to polymerization inhibition due to oxygen contained in the air in the radical reaction, and are liable to cause poor curing and poor adhesion based on this.
The problem to be solved by the present invention is to provide a radical curable adhesive composition that joins various adherends with tough adhesive force without causing poor curing by air.
本発明は、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレンおよび／またはアクリル単量体、
下記構造式のバルビツール酸誘導体、
The present invention relates to chlorosulfonated polyethylene, styrene and / or acrylic monomers,
Barbituric acid derivatives of the following structural formula,
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
下記構造式のヒンダードアミン化合物、
(Here, R1, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
A hindered amine compound of the following structural formula,
（ここで、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
および遷移金属錯体を含むラジカル硬化型接着剤組成物である。
(Here, R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
And a radical curable adhesive composition containing a transition metal complex.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、空気による硬化不良を起こさず、種々被着体を強靱な接着力で接合するものである。 The radically curable adhesive composition of the present invention joins various adherends with a strong adhesive force without causing poor curing by air.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、鉄−鉄、鉄−アルミニウム、アルミニウム−アルミニウム、鉄−銅、銅−銅、チタン合金−チタン合金、鉄−プラスチック、アルミニウム−プラスチック等の金属−金属間の接着、金属−プラスチック類間の接着、金属−熱硬化性樹脂間の接着、プラスチック−プラスチック間の接着剤として好適である。特に、プラスチックとして難接着性とされるポリフェニレンオキサイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、芳香族系ナイロン（ＮＹ）などに好適な接着剤として、強靱な接着力を発揮する。 The radical curable adhesive composition of the present invention is made of metal-metal such as iron-iron, iron-aluminum, aluminum-aluminum, iron-copper, copper-copper, titanium alloy-titanium alloy, iron-plastic, aluminum-plastic, etc. It is suitable as an adhesive between metal, plastics between metal and plastic, adhesive between metal and thermosetting resin, and adhesive between plastic and plastic. In particular, it exhibits strong adhesive strength as an adhesive suitable for polyphenylene oxide (PPS), polypropylene (PP), aromatic nylon (NY), etc., which are difficult to adhere as plastics.
さらに、本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、高張力鋼（High Tensile Steel）間の接着、高張力鋼と炭素繊維やガラス繊維で強化したプラスチック（CFRP、GFRP）間の接着、アルミニウム合金と炭素繊維やガラス繊維で強化したプラスチック（CFRP、GFRP）間の接着でも好適な接着剤として強靱な接着力を発揮する。 Further, the radical curable adhesive composition of the present invention includes adhesion between high tensile steel (High Tensile Steel), adhesion between high tensile steel and carbon fiber or glass fiber reinforced plastic (CFRP, GFRP), aluminum alloy Adhesive strength between carbon steel and carbon fiber or glass fiber reinforced plastic (CFRP, GFRP) as a suitable adhesive.
本発明の接着剤組成物は、機械的強度にも優れ、構造接着剤として必要十分な性能を持つ。 The adhesive composition of the present invention is excellent in mechanical strength and has necessary and sufficient performance as a structural adhesive.
本発明は、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレンおよび／またはアクリル単量体、
下記構造式のバルビツール酸誘導体、
The present invention relates to chlorosulfonated polyethylene, styrene and / or acrylic monomers,
Barbituric acid derivatives of the following structural formula,
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
下記構造式のヒンダードアミン化合物、
(Here, R1, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
A hindered amine compound of the following structural formula,
（ここで、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
および遷移金属化合物を含むラジカル硬化型接着剤組成物である。
(Here, R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
And a radical curable adhesive composition comprising a transition metal compound.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用されるクロロスルホン化ポリエチレンとしては、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−４３０」、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−５３０」、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−８３０」、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−９３０」、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−３２０」、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−３４０」、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−１５００」、「ｅｘｔｏｓ ＥＴ−８０１０」、「ｅｘｔｏｓ ＥＴ−８５１０」（以上、東ソー（株）の製品）、「Ｈｙｐａｌｏｎ ２０」、「Ｈｙｐａｌｏｎ ３０」、「Ｈｙｐａｌｏｎ ４０ｓ」、「Ｈｙｐａｌｏｎ ４０」、「Ｈｙｐａｌｏｎ ４０８５」、「Ｈｙｐａｌｏｎ ４５」、「Ｈｙｐａｌｏｎ ４８」（以上、デュポン・エラストマー（株）の製品）などが例示される。
これらのクロロスルホン化ポリエチレンは単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
The chlorosulfonated polyethylene used in the radical curable adhesive composition of the present invention includes “TOSO-CSM TS-430”, “TOSO-CSM TS-530”, “TOSO-CSM TS-830”, “TOSO”. -CSM TS-930 "," TOSO-CSM TS-320 "," TOSO-CSM TS-340 "," TOSO-CSM TS-1500 "," extos ET-8010 "," extos ET-8510 " Products of Tosoh Corp.), “Hypalon 20”, “Hypalon 30”, “Hypalon 40s”, “Hypalon 40”, “Hypalon 4085”, “Hypalon 45”, “Hypalon 48” (above, DuPont Elastomer (stock) ) Products) and the like.
These chlorosulfonated polyethylenes may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、クロロスルホン化ポリエチレンとして、好ましくは、２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓのクロロスルホン化ポリエチレンが推奨される。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, a chlorosulfonated polyethylene having a viscosity of 200 to 2000 mPa · s in a 25 wt% toluene solution at 23 ° C. is recommended as the chlorosulfonated polyethylene.
本発明では、２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度は、クロロスルホン化ポリエチレンをトルエン中にクロロスルホン化ポリエチレンの濃度が２５重量％となるよう溶解した後、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２３〜２５℃で測定した。 In the present invention, the viscosity of a 25 wt% toluene solution at 23 ° C. is obtained by using a Brookfield viscometer after dissolving chlorosulfonated polyethylene in toluene so that the concentration of chlorosulfonated polyethylene is 25 wt%. Measured at ~ 25 ° C.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、クロロスルホン化ポリエチレンの２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が、好ましくは２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜１８００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。クロロスルホン化ポリエチレンの２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、クロロスルホン化ポリエチレンの重合度が小さく、接着剤の強靱性が失われ、脆くなる傾向が見られる。クロロスルホン化ポリエチレンの２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、接着剤の粘度が高くなりすぎ、希釈剤としてのスチレンおよび／またはアクリル単量体の使用量が多くなって、硬化時の収縮率、発熱が大きくなり、良好な接着が設計できなくなる傾向がある。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, the viscosity of a 25 wt% toluene solution of chlorosulfonated polyethylene at 23 ° C. is preferably 200 to 2000 mPa · s, more preferably 300 to 2000 mPa · s, and still more preferably 300 to 2000— It is desirable to be 1800 mPa · s. When the viscosity of a 25% by weight toluene solution of chlorosulfonated polyethylene at 23 ° C. is less than 200 mPa · s, the degree of polymerization of the chlorosulfonated polyethylene is small, and the toughness of the adhesive is lost and a tendency to become brittle is observed. When the viscosity of a 25 wt% toluene solution of chlorosulfonated polyethylene at 23 ° C. exceeds 2000 mPa · s, the viscosity of the adhesive becomes too high, and the amount of styrene and / or acrylic monomer used as a diluent is large. As a result, the shrinkage rate and heat generation at the time of curing increase, and there is a tendency that good adhesion cannot be designed.
本発明で好ましく使用される２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓのクロロスルホン化ポリエチレンとしては、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−３４０」（２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度３５０ｍＰａ・ｓ）、「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＣＮ−１５００」（２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度１４００ｍＰａ・ｓ）（以上、東ソー（株）の製品）、「Ｈｙｐａｌｏｎ ２０」（２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度１３００ｍＰａ・ｓ）、「Ｈｙｐａｌｏｎ ３０」（２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度４００ｍＰａ・ｓ）（以上、デュポン・エラストマー（株）の製品）などが例示される。 As the chlorosulfonated polyethylene having a 25 wt% toluene solution viscosity at 23 ° C. of 200 to 2000 mPa · s preferably used in the present invention, “TOSO-CSM TS-340” (25 wt% toluene solution viscosity at 23 ° C. 350 mPa · s) is used. s), “TOSO-CSM CN-1500” (25 wt% toluene solution viscosity at 1400 mPa · s at 23 ° C.) (above, product of Tosoh Corporation), “Hypalon 20” (25 wt% toluene solution viscosity at 23 ° C.) 1300 mPa · s), “Hypalon 30” (25% by weight toluene solution viscosity at 23 ° C. 400 mPa · s) (product of DuPont Elastomer Co., Ltd.), and the like.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、２３℃における２５重量％トルエン溶液粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓのクロロスルホン化ポリエチレンは、単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, the chlorosulfonated polyethylene having a 25 wt% toluene solution viscosity at 23 ° C. of 200 to 2000 mPa · s can be used alone or as a mixture of two or more. Also good.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、接着剤の塗布作業性を良好とし、種々被着体に対応し接着強度を高めるために、スチレンおよび／またはアクリル単量体が使用される。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, styrene and / or an acrylic monomer is used in order to improve the application workability of the adhesive and to increase the adhesive strength corresponding to various adherends.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用されるスチレンは、クロロスルホン化ポリエチレンの良溶媒として作用し、柔軟で耐衝撃性に優れた接着剤を提供する。 Styrene used in the radical curable adhesive composition of the present invention acts as a good solvent for chlorosulfonated polyethylene, and provides a flexible and impact-resistant adhesive.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用されるアクリル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ジシクロペンタニルオキシアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸エチルエチレンウレア、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、メタクリル酸エチルエチレンウレア、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレートなどが例示される。 Examples of the acrylic monomer used in the radical curable adhesive composition of the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, i-butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxy acrylate, dicyclopentanyloxy acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, acrylic acid, acrylic acid 2- Hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl acrylate, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, ethyl ethylene urea, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacryl t-butyl, i-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyloxy methacrylate, dicyclopentanyloxy methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dicyclo Pentanyloxyethyl methacrylate, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, ethyl ethylene methacrylate Urea, tetrahydrofurfuryl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, γ-methacryloyloxypro Examples include pyrtrimethoxysilane and glycidyl methacrylate.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, the acrylic monomer may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、アクリル単量体としては、特に、クロロスルホン化ポリエチレンを溶解、膨潤化または分散できるもの、または相溶化するものが望ましい。好ましいアクリル単量体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのメタクリル酸エステルである。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, the acrylic monomer is particularly preferably an acrylic monomer that can dissolve, swell or disperse chlorosulfonated polyethylene, or is compatible. Preferred acrylic monomers are methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate.
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルは、鉄、アルミニウムなどの金属に対する接着性が向上するので、好ましく用いられる。メタクリル酸テトラヒドロフルフリルは、接着剤の粘度調整が容易となり、塗布作業性が向上して、鉄、アルミニウムなどの金属、およびＦＰＲなどのプラスチック類に対する接着力が向上するので、好ましい。また、メタクリル酸、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリル単量体は、接着剤の凝集力を高め、剪断接着力を向上する傾向が見られ、好ましい。 Since 2-hydroxyethyl methacrylate is improved in adhesion to metals such as iron and aluminum, it is preferably used. Tetrahydrofurfuryl methacrylate is preferred because it makes it easy to adjust the viscosity of the adhesive, improves the workability of coating, and improves the adhesion to metals such as iron and aluminum, and plastics such as FPR. In addition, acrylic monomers such as methacrylic acid, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide increase the cohesive strength of the adhesive and increase the shear adhesive strength. The tendency to improve is seen and it is preferable.
さらに、本発明では、接着剤が硬化する際の重合熱によるアクリル単量体の蒸発とこれに起因する発泡を回避し、発泡による接着剤の強度低下および接着力低下を回避するために、アクリル単量体としては、１０１３ｈＰａ（常圧）における沸点が、１００℃以上であることが望ましい。また、２種類以上のアクリル単量体が混合され使用される場合には、２種類以上のアクリル単量体混合物の１０１３ｈＰａ（常圧）における共沸温度が、１００℃以上であることが望ましい。 Furthermore, in the present invention, in order to avoid evaporation of the acrylic monomer due to the heat of polymerization when the adhesive is cured and foaming due to this, and to avoid a decrease in strength and adhesive strength of the adhesive due to foaming, The monomer preferably has a boiling point at 1013 hPa (normal pressure) of 100 ° C. or higher. When two or more kinds of acrylic monomers are mixed and used, the azeotropic temperature at 1013 hPa (normal pressure) of the mixture of two or more kinds of acrylic monomers is preferably 100 ° C. or more.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、より好ましくは、アクリル単量体が、メタクリル酸メチル（沸点＝１００．８℃／１０１３ｈＰａ）および／またはメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（沸点＝７５℃／４ｈＰａ）を含むものであることが推奨される。アクリル単量体が、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸テトラヒドロフルフリルを含むものであると、接着剤の硬化性が向上し、酸素による硬化阻害を一段と回避しやすくなり、接着剤の機械的強度と接着力のバランス取りが高いレベルで実現できる。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, more preferably, the acrylic monomer is methyl methacrylate (boiling point = 100.8 ° C./1013 hPa) and / or tetrahydrofurfuryl methacrylate (boiling point = 75 ° C./4 hPa). ) Is recommended. When the acrylic monomer contains methyl methacrylate and / or tetrahydrofurfuryl methacrylate, the curability of the adhesive is improved, and it becomes easier to avoid the inhibition of curing by oxygen, and the mechanical strength and adhesion of the adhesive. Balance of power can be achieved at a high level.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレンおよび／またはアクリル単量体の他に、バルビツール酸誘導体を含有する。 The radical curable adhesive composition of the present invention contains a barbituric acid derivative in addition to chlorosulfonated polyethylene, styrene and / or acrylic monomers.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用される下記構造式のバルビツール酸誘導体としては、 As the barbituric acid derivative of the following structural formula used in the radical curable adhesive composition of the present invention,
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸などが例示される。
(Here, R1, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Examples include barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid and the like.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、バルビツール酸誘導体は、単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, the barbituric acid derivative may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸が好ましく使用される。１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸を使用すると、接着剤への溶解性が向上して、接着剤の硬化性が改善される。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, 1,3-dimethylbarbituric acid and 1,3,5-trimethylbarbituric acid are preferably used. When 1,3-dimethylbarbituric acid or 1,3,5-trimethylbarbituric acid is used, the solubility in the adhesive is improved and the curability of the adhesive is improved.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレンおよび／またはアクリル単量体の他に、ヒンダードアミン化合物を含有する。 The radical curable adhesive composition of the present invention contains a hindered amine compound in addition to chlorosulfonated polyethylene, styrene and / or acrylic monomers.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用される下記構造式のヒンダードアミン化合物 A hindered amine compound of the following structural formula used in the radical curable adhesive composition of the present invention
（ここで、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
を含む。本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用される好ましいヒンダードアミン化合物としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどが例示される。
(Here, R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
including. Preferred hindered amine compounds used in the radical curable adhesive composition of the present invention include 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-1,2,2,6, Examples include 6-pentamethylpiperidine.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが、より好ましく使用され、接着剤の保存安定性、硬化性が改善される。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine is more preferably used, and the storage stability and curability of the adhesive are improved.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物は、単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, the hindered amine compound may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、下記構造式のバルビツール酸誘導体と The radical curable adhesive composition of the present invention comprises a barbituric acid derivative having the following structural formula:
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
下記構造式のヒンダードアミン化合物
(Here, R1, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
A hindered amine compound having the following structural formula
（ここで、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
併用されることにより、接着剤の硬化反応性が改善され、酸素による重合阻害を受けなくなり、室温〜８０℃程度の低温、５分〜６０分程度の短時間で十分な接着強度を発揮する。また同時に、接着剤の保存安定性が向上する。さらに、接着剤が良好な機械的強度を示すようになり、破断応力が３０ＭＰａ以上の高強度のものから破断伸度が３００％以上（引張強度試験；ＡＳＴＭ Ｄ ６３８）の柔軟なものまで設計が可能となる。同時に、アルミニウム合金−アルミニウム合金でのラップシェア強度（引張剪断強度試験；ＡＳＴＭ Ｄ １００２）も、１０ＭＰａ以上の高引張剪断強度を発揮する。
(Here, R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
By being used in combination, the curing reactivity of the adhesive is improved, the polymerization is not inhibited by oxygen, and sufficient adhesive strength is exhibited in a low temperature of about room temperature to 80 ° C. and a short time of about 5 minutes to 60 minutes. At the same time, the storage stability of the adhesive is improved. Furthermore, the adhesives exhibit good mechanical strength, and the design ranges from high strength with a breaking stress of 30 MPa or more to flexible with a breaking elongation of 300% or more (tensile strength test; ASTM D638). It becomes possible. At the same time, the lap shear strength (tensile shear strength test; ASTM D 1002) of aluminum alloy-aluminum alloy also exhibits a high tensile shear strength of 10 MPa or more.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、遷移金属錯体は、接着剤の硬化反応を開始し、低温短時間硬化を実現するための必須の成分である。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, the transition metal complex is an essential component for initiating the curing reaction of the adhesive and realizing low temperature and short time curing.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用される遷移金属錯体は、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属からなる金属錯体化合物である。周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属元素としては、銅、ニッケル、ルテニウム、鉄などが例示される。 The transition metal complex used in the radical curable adhesive composition of the present invention is a metal complex compound comprising a transition metal of Group 7, 8, 9, 10, or 11 of the periodic table. Examples of the transition metal elements of Groups 7, 8, 9, 10, or 11 of the periodic table include copper, nickel, ruthenium, and iron.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で使用される遷移金属錯体としては、０価の銅錯体、１価の銅錯体、２価の銅錯体、２価の鉄錯体、２価のニッケル錯体などが例示され、好ましくは、０価の銅錯体、１価の銅錯体、２価の銅錯体、２価の鉄錯体が推奨され、さらに好ましくは、１価の銅錯体が推奨される。 Examples of the transition metal complex used in the radical curable adhesive composition of the present invention include a zerovalent copper complex, a monovalent copper complex, a divalent copper complex, a divalent iron complex, a divalent nickel complex, and the like. Preferably, a zero-valent copper complex, a monovalent copper complex, a divalent copper complex, a divalent iron complex are recommended, and more preferably a monovalent copper complex is recommended.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で好ましく使用される１価の銅化合物の一例をあげれば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ価第一銅などが例示される。 Examples of monovalent copper compounds preferably used in the radical curable adhesive composition of the present invention include cuprous chloride, cuprous bromide, and cuprous iodine.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、これらの遷移金属錯体は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, these transition metal complexes may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、遷移金属錯体と前記構造式で示されるバルビツール酸誘導体とＨＡＬＳが併用されることにより、接着剤が硬化反応を起こす際に、例えば、本発明のラジカル硬化型接着剤組成物に配合されているスチレンおよび／またはアクリル単量体が原子移動ラジカル機構（ＡＴＲＰ）でリビングラジカル重合により高分子量化するためと推察される。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, the transition metal complex, the barbituric acid derivative represented by the above structural formula, and HALS are used in combination, so that when the adhesive undergoes a curing reaction, for example, It is presumed that the styrene and / or acrylic monomer blended in the radical curable adhesive composition is increased in molecular weight by living radical polymerization by the atom transfer radical mechanism (ATRP).
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、より低温短時間での硬化を可能とし、硬化後に未反応モノマーが残存することなく、より高分子量化（高重合度化）されるため、高強度、高接着性の接着剤が可能となる。 The radical curable adhesive composition of the present invention can be cured at a lower temperature and in a shorter time, and since it has a higher molecular weight (higher degree of polymerization) without remaining unreacted monomer after curing, it has high strength. Highly adhesive is possible.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、クロロスルホン化ポリエチレンとスチレンおよび／またはアクリル単量体との合計量を１００重量％として、クロロスルホン化ポリエチレンは、好ましくは、３〜６０重量％含有される。クロロスルホン化ポリエチレンの含有量が３重量％未満の場合には、接着剤の柔軟性が小さくなり、耐衝撃性や接着性が低下する場合が見られる。クロロスルホン化ポリエチレンの含有量が６０重量％を超える場合には、接着剤の機械的強度が低下し、十分な接着力を発揮しない場合が見られる。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, the total amount of chlorosulfonated polyethylene and styrene and / or acrylic monomer is 100% by weight, and chlorosulfonated polyethylene is preferably contained in an amount of 3 to 60% by weight. Is done. When the content of the chlorosulfonated polyethylene is less than 3% by weight, the flexibility of the adhesive is reduced, and the impact resistance and adhesiveness may be reduced. When the content of chlorosulfonated polyethylene exceeds 60% by weight, the mechanical strength of the adhesive is lowered, and there are cases where sufficient adhesive strength is not exhibited.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、接着剤の機械的強度、接着力、および接着剤の環境適性（耐湿熱性、耐熱性など）にバランスがとれ、さらにより優れた性能を発揮するために、クロロスルホン化ポリエチレンとスチレンおよび／またはアクリル単量体との合計量を１００重量％として、クロロスルホン化ポリエチレンは、より好ましくは、５〜６０重量％、さらに好ましくは、８〜４５重量％、さらにより好ましくは、１２重量％〜４２重量％含有されるのが望ましい。 The radical curable adhesive composition of the present invention balances the mechanical strength, adhesive strength, and environmental suitability of the adhesive (humidity heat resistance, heat resistance, etc.), and exhibits even better performance. The total amount of chlorosulfonated polyethylene and styrene and / or acrylic monomer is 100% by weight, and the chlorosulfonated polyethylene is more preferably 5 to 60% by weight, still more preferably 8 to 45% by weight. Even more preferably, it is desirable to contain 12% to 42% by weight.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、クロロスルホン化ポリエチレンとスチレンおよび／またはアクリル単量体との合計量１００重量部に対し、下記構造式のバルビツール酸誘導体は、 In the radical curable adhesive composition of the present invention, the barbituric acid derivative having the following structural formula is based on 100 parts by weight of the total amount of chlorosulfonated polyethylene and styrene and / or acrylic monomer,
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部使用されるのが望ましい。バルビツール酸誘導体の使用量が０．０１重量部未満の場合には、接着剤の硬化性が悪化し、十分な接着強度を示さなくなる場合が見られる。バルビツール酸誘導体の使用量が５重量％を超える場合には、接着剤のポットライフが短くなりすぎる傾向が見られ、接着作業性が悪化する傾向が見られる。
(Here, R1, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Preferably, 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 3 parts by weight are used. When the amount of the barbituric acid derivative used is less than 0.01 parts by weight, the curability of the adhesive is deteriorated and sufficient adhesive strength may not be exhibited. When the amount of the barbituric acid derivative used exceeds 5% by weight, the pot life of the adhesive tends to be too short, and the adhesive workability tends to deteriorate.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、クロロスルホン化ポリエチレンとスチレンおよび／またはアクリル単量体との合計量１００重量部に対し、下記構造式のヒンダードアミン化合物は、 In the radical curable adhesive composition of the present invention, with respect to 100 parts by weight of the total amount of chlorosulfonated polyethylene and styrene and / or acrylic monomer, the hindered amine compound of the following structural formula is:
（ここで、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部使用されるのが望ましい。ヒンダードアミン化合物の使用量が０．００５重量部未満の場合には、接着剤の硬化性が悪化し、十分な接着強度を示さなくなる場合が見られる。ヒンダードアミン化合物の使用量が１０重量％を超える場合には、接着剤の硬化性が悪化し、硬化不良を起こしやすくなる傾向が見られる。
(Here, R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Preferably, 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 5 parts by weight are used. When the amount of hindered amine compound used is less than 0.005 parts by weight, the curability of the adhesive deteriorates, and there are cases where sufficient adhesive strength is not exhibited. When the amount of the hindered amine compound used exceeds 10% by weight, the curability of the adhesive is deteriorated, and a tendency to cause poor curing is observed.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、遷移金属錯体は、クロロスルホン化ポリエチレンとスチレンおよび／またはアクリル単量体との合計量１００重量部に対し、好ましくは、０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部使用されるのが望ましい。遷移金属錯体の使用量が、０．５重量部未満の場合には、接着剤の硬化性が悪化し、十分な接着強度を示さなくなる場合が見られる。遷移金属錯耐の使用量が、１０重量％を超える場合には、接着剤のポットライフが短くなりすぎる傾向が見られ、接着作業性が悪化する傾向が見られる。
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、例えば、以下のように製造することができる。クロロスルホン化ポリエチレンの所定量をスチレンおよび／またはアクリル単量体に所定量溶解または膨潤、分散した後、所定量のバルビツール酸誘導体、およびヒンダードアミン化合物を添加、溶解して主剤を製造する。接着作業を行う前に硬化剤である遷移金属化合物を添加しよく混合してラジカル硬化型接着剤組成物を得る。
In the radical curable adhesive composition of the present invention, the transition metal complex is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of chlorosulfonated polyethylene and styrene and / or acrylic monomer. More preferably, 0.5 to 8 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 5 parts by weight are used. When the amount of the transition metal complex used is less than 0.5 parts by weight, the curability of the adhesive is deteriorated and sufficient adhesive strength may not be exhibited. When the amount of transition metal complex resistance used exceeds 10% by weight, the pot life of the adhesive tends to be too short, and the adhesive workability tends to deteriorate.
The radical curable adhesive composition of the present invention can be produced, for example, as follows. A predetermined amount of chlorosulfonated polyethylene is dissolved or swollen and dispersed in a predetermined amount in styrene and / or acrylic monomer, and then a predetermined amount of a barbituric acid derivative and a hindered amine compound are added and dissolved to produce a main agent. Before performing the bonding operation, a transition metal compound as a curing agent is added and mixed well to obtain a radical curable adhesive composition.
本発明では、接着剤を金属、プラスチックなどの被着体に膜厚が５０μｍ〜５ｍｍ程度となるよう塗布した後、室温〜８０℃程度で５〜６０分程度接着剤を硬化させることにより、良好な接着部材を製造することができる。 In the present invention, the adhesive is applied to an adherend such as metal or plastic so that the film thickness is about 50 μm to 5 mm, and then the adhesive is cured at room temperature to about 80 ° C. for about 5 to 60 minutes. An adhesive member can be manufactured.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、好ましくは、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性オリゴマーを使用することができる。一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性オリゴマーは接着剤に適度な架橋構造を付与し、接着剤の強靱性を改善し、耐熱性を向上する。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, a radical polymerizable oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule can be preferably used. A radical polymerizable oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule imparts an appropriate cross-linked structure to the adhesive, improves the toughness of the adhesive, and improves the heat resistance.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性オリゴマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートなどが例示される。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジメタクリレート等のエポキシジ（メタ）クリレートの例としては、「ＮＫエステル ＢＰＥ−１００」、「ＮＫエステル ＢＰＥ−２００」（以上、新中村化学工業（株）の製品）、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートなどの例としては、「アロニックスＭ−５７００」、「アロニックスＭ−７１００」（以上、東亞合成（株）の製品）などが例示される。本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、これらの一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性オリゴマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, the radical polymerizable oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule includes ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and trimethylol. Examples include propane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether, dimethacrylate of bisphenol A diglycidyl ether, polyester acrylate, polyurethane acrylate, and the like. Examples of epoxy di (meth) acrylates such as diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether and dimethacrylate of bisphenol A diglycidyl ether include “NK ester BPE-100” and “NK ester BPE-200” (above, Shin Nakamura Chemical). As examples of products from Kogyo Co., Ltd., polyester acrylate, polyurethane acrylate, etc., “Aronix M-5700”, “Aronix M-7100” (above, products from Toagosei Co., Ltd.) and the like are exemplified. In the radical curable adhesive composition of the present invention, the radical polymerizable oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule may be used alone or as a mixture of two or more kinds. Good.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル重合性オリゴマー（以下、オリゴマーとも言う）は、好ましくは、アクリル単量体１００重量％中の０．０２〜５０重量％、より好ましくは、０．０５〜３０重量％、さらに好ましくは、０．０５〜２５重量％使用されるのが望ましい。オリゴマーの使用量が０．０２〜５０重量％であると、接着剤の強靱性が改善され、耐熱性、保存安定性、耐衝撃性がよくなる傾向が見られる。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, the radical polymerizable oligomer (hereinafter also referred to as oligomer) having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferably in 100% by weight of the acrylic monomer. It is desirable to use 0.02 to 50% by weight, more preferably 0.05 to 30% by weight, and still more preferably 0.05 to 25% by weight. When the amount of the oligomer used is 0.02 to 50% by weight, the toughness of the adhesive is improved, and the heat resistance, storage stability, and impact resistance tend to be improved.
さらに、本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、ヌレ剤、浸透・湿潤剤等の塗料添加剤が、好適に使用される。 Furthermore, in the radical curable adhesive composition of the present invention, paint additives such as a wetting agent and a penetrating / wetting agent are preferably used.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、ヌレ剤として、好ましくは、非フッ素系化合物であって０．１％水溶液の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの化合物、より好ましくは、非フッ素系化合物であって０．１％水溶液の表面張力が２０〜３８ｍＮ／ｍの化合物、さらに好ましくは、非フッ素系化合物であって０．１％水溶液の表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍの化合物であることが推奨される。本発明では、ヌレ剤が非フッ素系化合物であって０．１％水溶液の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの化合物であるとき、接着剤の被着体に対するヌレ性、浸透性が向上する傾向が見られ、より強い接着力が発揮される場合が多く見られる。 In the radical curable adhesive composition of the present invention, as a slipping agent, a non-fluorine compound, preferably a 0.1% aqueous solution having a surface tension of 20 to 40 mN / m, more preferably a non-fluorine compound. A compound having a surface tension of 20 to 38 mN / m of a 0.1% aqueous solution, more preferably a non-fluorine compound having a surface tension of 20 to 35 mN / m of a 0.1% aqueous solution. It is recommended. In the present invention, when the wet agent is a non-fluorine compound and the surface tension of the 0.1% aqueous solution is 20 to 40 mN / m, the wettability and permeability of the adhesive to the adherend tend to be improved. In many cases, stronger adhesion is exhibited.
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物で好ましく使用される、非フッ素系化合物であって０．１％水溶液の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍのヌレ剤としては、例えば、「サーフィノール１０４Ｅ」、「サーフィノール１０４Ｈ」、「サーフィノール１０４Ａ」、「サーフィノール１０４ＤＰＭ」、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「ダイノール６０４」（以上、エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社の製品）などが例示される。本発明のラジカル硬化型接着剤組成物では、これらの非フッ素系化合物であって０．１％水溶液の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。 Examples of the uretic agent preferably used in the radical curable adhesive composition of the present invention and having a surface tension of 20 to 40 mN / m of a 0.1% aqueous solution as a non-fluorine compound include “Surfinol 104E”. , "Surfinol 104H", "Surfinol 104A", "Surfinol 104DPM", "Surfinol 420", "Surfinol 440", "Dinol 604" (above, products of Air Products and Chemicals) Illustrated. In the radical curable adhesive composition of the present invention, these non-fluorine compounds having a 0.1% aqueous solution with a surface tension of 20 to 40 mN / m may be used alone or in combination of two or more. May be used as
本発明のラジカル硬化型接着剤組成物は、さらに、接着剤の粘性調節（レオロジーコントロール）や強度向上その他の目的のために、シリカ、カーボンブラック、モンモリロナイト、ガラス繊維などの各種フィラー、液状ポリブタジエン、両末端アクリル化液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、液状両末端アクリル化アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ＭＢＳ樹脂などのポリマー、オリゴマー類を添加することも可能である。 The radical curable adhesive composition of the present invention further includes various fillers such as silica, carbon black, montmorillonite, glass fiber, liquid polybutadiene, etc. for viscosity adjustment (rheology control), strength improvement and other purposes of the adhesive. It is also possible to add polymers and oligomers such as both-end acrylated liquid polybutadiene, liquid acrylonitrile-butadiene resin, liquid both-end acrylated acrylonitrile-butadiene resin, and MBS resin.
以下に、本発明の一例を実施例によって説明する。なお、以下で説明する実施例中、接着剤の引張強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８にしたがい、２３℃と８０℃で行った。また、引張剪断強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１００２にしたがい、接着剤の厚みを５００μｍとして２３℃で行った。被着体としてアルミニウム合金（ＪＩＳ Ａ−２０１７Ｐ）を使用した。また、いずれの試験でも、接着剤の硬化条件は、硬化温度６０℃、硬化時間３０分とした。 Hereinafter, an example of the present invention will be described with reference to examples. In the examples described below, the tensile strength test of the adhesive was performed at 23 ° C. and 80 ° C. in accordance with ASTM D638. Further, the tensile shear strength test was performed at 23 ° C. according to ASTM D1002, with the adhesive thickness set to 500 μm. An aluminum alloy (JIS A-2017P) was used as the adherend. In any test, the curing conditions for the adhesive were a curing temperature of 60 ° C. and a curing time of 30 minutes.
実施例１
クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）（２３℃における２５％重量トルエン溶液粘度は３５０ｍＰａ・ｓ）（以下、「ＴＳ−３４０」とも言う）３５ｇ、スチレン（以下、Ｓｔとも言う）の重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコール（以下、ＴＢＣとも言う）０．０５ｇをスチレン（Ｓｔ）５２ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品、２，２´−ビス〔４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン）５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡとも言う）８ｇを加え、さらに１，３−ジメチルバルビツール酸（以下、ＤＭＢＡとも言う）１ｇ、「サノールＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）（２００７年７月現在、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）の製品、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）１ｇを添加して、接着剤主剤（１）を製造した。
Example 1
Chlorosulfonated polyethylene “TOSO-CSM TS-340” (product of Tosoh Corporation) (25% weight toluene solution viscosity at 23 ° C. is 350 mPa · s) (hereinafter also referred to as “TS-340”) 35 g, styrene ( Hereinafter, 0.05 g of t-butylcatechol (hereinafter also referred to as TBC) which is a polymerization inhibitor of St) is dissolved in 52 g of styrene (St), and then an epoxy dimethacrylate oligomer “BPE-200” (Shin Nakamura Chemical). A product of Kogyo Co., Ltd., 5 g of 2,2′-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane), 8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter also referred to as HEMA) are added, and 1,3- 1 g of dimethyl barbituric acid (hereinafter also referred to as DMBA), “Sanol LS-744” (Sankyo Lifetech ( ) (As of July 2007, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 1 g of 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) is added to produce the main adhesive (1) did.
接着剤主剤（１）１０２．０５ｇに硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（１）を製造した。ラジカル硬化型接着剤の組成一覧を表１に、試験結果を表２に示した。 A radical curable adhesive (1) was produced by mixing 102.05 g of the adhesive main agent (1) with 1 g of cuprous chloride (Cu (I) Cl) as a curing agent. Table 1 shows the composition list of the radical curable adhesive and Table 2 shows the test results.
実施例２
クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）３０ｇ、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも言う）の重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノール（以下、ＭＥＨＱとも言う）０．０５ｇをメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５２ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品）５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｇを加え、さらに１，３−ジメチルバルビツール酸（ＤＭＢＡ）１ｇ、「サノールＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）１ｇを添加して、接着剤主剤（２）を製造した。
Example 2
30 g of chlorosulfonated polyethylene “TOSO-CSM TS-340” (product of Tosoh Corporation), p-methoxyphenol (hereinafter also referred to as MEHQ) which is a polymerization inhibitor of methyl methacrylate (hereinafter also referred to as MMA) 0 .05 g was dissolved in 52 g of methyl methacrylate (MMA), and then 5 g of epoxy dimethacrylate oligomer “BPE-200” (product of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were added. Further, 1 g of 1,3-dimethylbarbituric acid (DMBA) and 1 g of “Sanol LS-744” (product of Sankyo Lifetech Co., Ltd.) were added to produce an adhesive main agent (2).
接着剤主剤（２）１０２．０５ｇに硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（２）を製造した。ラジカル硬化型接着剤の組成一覧を表１に、試験結果を表２に示した。 A radical curable adhesive (2) was produced by mixing 102.05 g of the adhesive main agent (2) with 1 g of cuprous chloride (Cu (I) Cl) as a curing agent. Table 1 shows the composition list of the radical curable adhesive and Table 2 shows the test results.
実施例３
クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）３５ｇ、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０５ｇをメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭＡ）５４ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品）３ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｇを加え、さらに１，３−ジメチルバルビツール酸（ＤＭＢＡ）１ｇ、「サノールＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）１ｇを添加して接着剤主剤（３）を製造した。
Example 3
After dissolving 35 g of chlorosulfonated polyethylene “TOSO-CSM TS-340” (product of Tosoh Corporation) and 0.05 g of p-methoxyphenol (MEHQ) in 54 g of tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), epoxydimethacrylate 3 g of oligomer “BPE-200” (product of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were added, and 1 g of 1,3-dimethylbarbituric acid (DMBA) was added, “Sanol LS- 744 "(product of Sankyo Lifetech Co., Ltd.) was added to produce an adhesive main agent (3).
接着剤主剤（３）１０２．０５ｇに硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（３）を製造した。ラジカル硬化型接着剤の組成一覧を表１に、試験結果を表２に示した。 A radical curable adhesive (3) was produced by mixing 102.05 g of the adhesive main agent (3) with 1 g of cuprous chloride (Cu (I) Cl) as a curing agent. Table 1 shows the composition list of the radical curable adhesive and Table 2 shows the test results.
実施例４
クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）３０ｇ、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０５ｇをメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭＡ）５９ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品）３ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｇを加え、さらに１，３−ジメチルバルビツール酸（ＤＭＢＡ）１ｇ、「サノールＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）１ｇを添加して接着剤主剤（４）を製造した。
Example 4
After dissolving 30 g of chlorosulfonated polyethylene “TOSO-CSM TS-340” (product of Tosoh Corporation) and 0.05 g of p-methoxyphenol (MEHQ) in 59 g of tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), epoxydimethacrylate 3 g of oligomer “BPE-200” (product of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were added, and 1 g of 1,3-dimethylbarbituric acid (DMBA) was added, “Sanol LS- 744 "(product of Sankyo Lifetech Co., Ltd.) was added to produce an adhesive main agent (4).
接着剤主剤（４）１０２．０５ｇに硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（４）を製造した。ラジカル硬化型接着剤の組成一覧を表１に、試験結果を表２に示した。 A radical curable adhesive (4) was produced by mixing 102.05 g of the adhesive main agent (4) with 1 g of cuprous chloride (Cu (I) Cl) as a curing agent. Table 1 shows the composition list of the radical curable adhesive and Table 2 shows the test results.
実施例５
クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）３０ｇ、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０５ｇをメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭＡ）５７ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品）５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｇを加え、さらに１，３−ジメチルバルビツール酸（ＤＭＢＡ）１ｇ、「サノールＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）１ｇを添加して接着剤主剤（５）を製造した。
Example 5
After dissolving 30 g of chlorosulfonated polyethylene “TOSO-CSM TS-340” (product of Tosoh Corporation) and 0.05 g of p-methoxyphenol (MEHQ) in 57 g of tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), epoxy dimethacrylate 5 g of oligomer “BPE-200” (product of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were added, and further 1 g of 1,3-dimethylbarbituric acid (DMBA), “Sanol LS- 744 "(product of Sankyo Lifetech Co., Ltd.) was added to produce an adhesive main agent (5).
接着剤主剤（５）１０２．０５ｇに、硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（５）を製造した。ラジカル硬化型接着剤の組成一覧を表１に、試験結果を表２に示した。 A radical curable adhesive (5) was produced by mixing 102.05 g of the adhesive main agent (5) with 1 g of cuprous chloride (Cu (I) Cl) as a curing agent. Table 1 shows the composition list of the radical curable adhesive and Table 2 shows the test results.
実施例６
クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）３０ｇ、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０５ｇをメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭＡ）５９ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品）３ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｇを加え、さらに１，３−ジメチルバルビツール酸（ＤＭＢＡ）１ｇ、「サノールＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）１ｇを添加して接着剤主剤（４）を製造した。
Example 6
After dissolving 30 g of chlorosulfonated polyethylene “TOSO-CSM TS-340” (product of Tosoh Corporation) and 0.05 g of p-methoxyphenol (MEHQ) in 59 g of tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), epoxydimethacrylate 3 g of oligomer “BPE-200” (product of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were added, and 1 g of 1,3-dimethylbarbituric acid (DMBA) was added, “Sanol LS- 744 "(product of Sankyo Lifetech Co., Ltd.) was added to produce an adhesive main agent (4).
接着剤主剤（４）１０２．０５ｇに、硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇをヌレ剤である「ダイノール６０４」（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社の製品、アセチレンジオール）１ｇにあらかじめ混合しペースト化したもの２ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（６）を製造した。ラジカル硬化型接着剤の組成一覧を表１に、試験結果を表２に示した。 “Dinol 604” (product of Air Products and Chemicals, acetylene diol) 1 g of the adhesive agent (4) 102.05 g and the curing agent cuprous chloride (Cu (I) Cl) 1 g 2 g of a paste prepared by mixing in advance was mixed to produce a radical curable adhesive (6). Table 1 shows the composition list of the radical curable adhesive and Table 2 shows the test results.
実施例７
クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）３０ｇ、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０５ｇをメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭＡ）５７ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品）５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｇを加え、さらに１，３−ジメチルバルビツール酸（ＤＭＢＡ）１ｇ、「サノールＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）１ｇを添加して接着剤主剤（５）を製造した。
Example 7
After dissolving 30 g of chlorosulfonated polyethylene “TOSO-CSM TS-340” (product of Tosoh Corporation) and 0.05 g of p-methoxyphenol (MEHQ) in 57 g of tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), epoxy dimethacrylate 5 g of oligomer “BPE-200” (product of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were added, and further 1 g of 1,3-dimethylbarbituric acid (DMBA), “Sanol LS- 744 "(product of Sankyo Lifetech Co., Ltd.) was added to produce an adhesive main agent (5).
接着剤主剤（５）１０２．０５ｇに、硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇをヌレ剤である「ダイノール６０４」（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社の製品）１ｇにあらかじめ混合しペースト化したもの２ｇ混合し、ラジカル硬化型接着剤（７）を製造した。ラジカル硬化型接着剤の組成一覧を表１に、試験結果を表２に示した。 Adhesive main agent (5) 102.05g and hardener cuprous chloride (Cu (I) Cl) 1g are mixed in advance with 1g of "Dinol 604" (product of Air Products and Chemicals) as a wet agent. Then, 2 g of the paste was mixed to produce a radical curable adhesive (7). Table 1 shows the composition list of the radical curable adhesive and Table 2 shows the test results.
比較例1
実施例1において、「サノールＬＳ−７４４」を配合しない以外は実施例1と同様にして、接着剤主剤１０１．０５ｇに硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（８）を製造した。ラジカル硬化型接着剤の組成一覧を表１に、試験結果を表２に示した。
Comparative Example 1
In Example 1, except that “Sanol LS-744” was not blended, similar to Example 1, 1 g of curing agent cuprous chloride (Cu (I) Cl) was mixed with 101.05 g of the adhesive main agent, A radical curable adhesive (8) was produced. Table 1 shows the composition list of the radical curable adhesive and Table 2 shows the test results.
比較例２
実施例1において、１，３−ジメチルバルビツール酸「ＤＭＢＡ」を配合しない以外は実施例1と同様にして、接着剤主剤１０１．０５ｇに硬化剤の塩化第一銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）１ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（９）を製造した。ラジカル硬化型接着剤の組成一覧を表１に、試験結果を表２に示した。
Comparative Example 2
In Example 1, except that 1,3-dimethylbarbituric acid “DMBA” was not added, the same procedure as in Example 1, except that 101.05 g of the adhesive main agent and cuprous chloride (Cu (I) Cl) as a curing agent were used. 1 g was mixed to produce a radical curable adhesive (9). Table 1 shows the composition list of the radical curable adhesive and Table 2 shows the test results.
比較例3
クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−３４０」（東ソー（株）の製品）３５ｇ、ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）０．０５ｇをスチレン（Ｓｔ）５２ｇに溶解したのち、エポキシジメタクリレートオリゴマー「ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業（株）の製品）５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８ｇを加え、さらにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（以下、ＤＭＰＴとも言う）２ｇを添加して、接着剤主剤（６）を製造した。
Comparative Example 3
After dissolving 35 g of chlorosulfonated polyethylene “TOSO-CSM TS-340” (product of Tosoh Corporation) and 0.05 g of t-butylcatechol (TBC) in 52 g of styrene (St), the epoxy dimethacrylate oligomer “BPE- 200 ”(product of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 2 g of N, N-dimethyl-p-toluidine (hereinafter also referred to as DMPT) were added. An adhesive main agent (6) was produced.
接着剤主剤（６）１０２．０５ｇに、硬化剤の過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯとも言う）２ｇを混合し、ラジカル硬化型接着剤（１０）を製造した。実施例、比較例のラジカル硬化型接着剤の組成一覧を表1に、試験結果を表2に示した。 A radical curable adhesive (10) was produced by mixing 102.05 g of the adhesive main agent (6) with 2 g of benzoyl peroxide (hereinafter also referred to as BPO) as a curing agent. The composition list of the radical curable adhesives of Examples and Comparative Examples is shown in Table 1, and the test results are shown in Table 2.
接着剤１は、クロロスルホン化ポリエチレンと相溶性のよいスチレンが使用されているため、大きい伸び率を示した。接着強度（引張剪断強度）も、構造接着剤として要求される１０ＭＰａをクリアした。 Adhesive 1 exhibited a large elongation because styrene having good compatibility with chlorosulfonated polyethylene was used. The adhesive strength (tensile shear strength) also cleared 10 MPa required as a structural adhesive.
接着剤２は、クロロスルホン化ポリエチレンとやや相溶性に欠けるメタクリル酸メチルが使用されている。引張強度、接着性ともにバランスがとれたものとなった。 Adhesive 2 is made of methyl methacrylate which is slightly incompatible with chlorosulfonated polyethylene. Both tensile strength and adhesiveness were balanced.
接着剤３〜７は、クロロスルホン化ポリエチレンと相溶性がよいが、硬化後、明瞭にミクロ相分離構造をとるメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが使用されている。 Adhesives 3 to 7 have good compatibility with chlorosulfonated polyethylene, but tetrahydrofurfuryl methacrylate, which clearly has a microphase separation structure after curing, is used.
接着剤３は、クロロスルホン化ポリエチレン（ゴム成分）が多く、引張強度、伸び率、接着強度（引張剪断強度）ともにバランスがとれ、大きい値を示した。 Adhesive 3 contained a large amount of chlorosulfonated polyethylene (rubber component), and the tensile strength, elongation, and adhesive strength (tensile shear strength) were well balanced and showed a large value.
接着剤４，接着剤５はクロロスルホン化ポリエチレン（ゴム成分）が少ない配合となっている。接着剤3に比べ、弾性率が大きくなり、耐熱性、剪断強度も向上している。また、接着剤５は架橋剤「ＢＰＥ−２００」量が多くなっており、弾性率が大きく向上しているのがわかる。 Adhesives 4 and 5 are blended with less chlorosulfonated polyethylene (rubber component). Compared to adhesive 3, the elastic modulus is increased, and heat resistance and shear strength are also improved. In addition, it can be seen that the amount of the crosslinking agent “BPE-200” in the adhesive 5 is large, and the elastic modulus is greatly improved.
接着剤６、７は、接着剤４、５にヌレ剤を配合したものである。接着強度（引張剪断強度）が大きく改善、向上している。 Adhesives 6 and 7 are obtained by blending adhesives 4 and 5 with a glue agent. Adhesive strength (tensile shear strength) is greatly improved and improved.
接着剤８は、空気による硬化阻害の影響を受け硬化が不十分で、全ての試験を行うことができなかった。接着剤９は、硬化しなかったため、試験を行うことができなかった。接着剤１０は、空気による硬化阻害の影響を受け、テストピース表面が硬化不良を起こしたため、引張強度試験を行うことができなかった。 Adhesive 8 was affected by the inhibition of curing by air and was not sufficiently cured, and all tests could not be performed. Adhesive 9 was not cured and could not be tested. The adhesive 10 was affected by the inhibition of curing by air, and the test piece surface caused a curing failure, so that the tensile strength test could not be performed.
Claims (4)
下記構造式のバルビツール酸誘導体、
下記構造式のヒンダードアミン化合物、
および遷移金属錯体を含むラジカル硬化型接着剤組成物。 Chlorosulfonated polyethylene, styrene and / or acrylic monomers,
Barbituric acid derivatives of the following structural formula,
A hindered amine compound of the following structural formula,
And a radical curable adhesive composition comprising a transition metal complex.
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