JP2004210617A

JP2004210617A - Photosetting type repairing agent and adhesive for glass

Info

Publication number: JP2004210617A
Application number: JP2003001826A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tomita; 真司冨田; Eiji Tsuchida; 英治土田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosetting type repairing agent or adhesive for glass which can suitably be used particularly for the repair of broken parts in automobile, railway vehicles or the like, and the adhesion of plate glass or the like. <P>SOLUTION: The photosetting type repairing agent for glass comprises: (A) a urethane acrylate resin; (B) a polymerizable unsaturated compound comprising an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer; (C) a photopolymerization initiator; and (D) resin fine particles. The weight solid component ratio between the (A) component and the (B) component is 90/10 to 3/97, and also, the content of the (D) component is 0.01 to 10 pts.wt. to 100 pts.wt. of the total solid component of the (A) and (B) components. The photosetting type adhesive for glass comprises the (A) to (D) components, and the content of the (D) component is 5 to 30 pts.wt. to 100 pts.wt. of the total solid component of the (A) and (B) components. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス用補修剤及び接着剤に関し、特に自動車、鉄道車両などの窓ガラスの欠損部の補修や、板ガラスの接着などに好適に使用できる光硬化型ガラス用補修剤及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の窓ガラスには、安全性を向上させるために高価な合わせガラスが使用されている。この合わせガラスは２枚の板ガラスの間に透明の薄いポリマ−膜を挟み割れにくいものであるが、路上の砂利や小石が衝突して表面のガラスに傷やヒビが入ることは防止できない。例えばフロントガラスに深くヒビが入った場合には、フロントガラスを全面交換しなければならず経済的負担が大きくなるという問題があった。
【０００３】
これに対し、従来より、窓ガラスの傷口からガラス内に樹脂注入物を注入し、これを硬化させ修復箇所を磨いて補修することが行われている。かかる注入物としては、速硬化性、無溶剤型、一液型であるなどの理由で、従来、紫外線硬化型の樹脂液が用いられてきたが、ヒビが深いと内部に紫外線が透過せず表面しか硬化しないため深部の硬化性に劣り、また屋外使用に供すると残存二重結合のため耐候性、耐黄変性などが十分でなく、耐候性確保のために紫外線吸収剤等を配合すると、これが硬化時の紫外光を吸収してしまい硬化性が低下するため、紫外線吸収剤等が配合できないという不具合があった。
【０００４】
そこで本出願人は、上記樹脂注入物として特定の組成の近赤外光硬化型の補修剤を提案した。これにより、ヒビの深部まで十分に硬化し、耐候性、耐黄変性に優れた補修面が得られた（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−６１０９９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４６２４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら自動車などの窓ガラスの補修は、ほぼ垂直面での作業であり、ヒビへの浸透性を高めるために上記補修剤の粘度を低く設計すると、塗布時に該補修剤が著しく垂れてしまい窓ガラス以外の部位を汚染する恐れがあった。
【０００７】
本発明の目的は、欠損部への浸透性と塗布時の作業性を両立し得る光硬化型ガラス用補修剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．（Ａ）ウレタンアクリレ−ト樹脂、（Ｂ）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−を含有する重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）樹脂微粒子を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量固形分比が９０／１０〜３／９７で、且つ（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする光硬化型ガラス用補修剤、
２．紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有する１項記載の光硬化型ガラス用補修剤、
３．ガラス面の損傷部に、１又は２項記載の光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ）を塗布し、光を照射してなるガラス面の補修方法、
４．光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ）を塗布する前に、ガラス面の補修部に粘度５０ｍＰａ・ｓ以下の光硬化型補修剤（ＩＩ）を注入・浸透させる３項記載のガラス面の補修方法、
５．（Ａ）ウレタンアクリレ−ト樹脂、（Ｂ）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−を含有する重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）樹脂微粒子を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量固形分比が９０／１０〜３／９７で、且つ（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする光硬化型ガラス用接着剤、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用しうるウレタンアクリレ−ト樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂であり、例えば（ｉ）ポリオ−ルとポリイソシアネ−ト化合物とを反応させて得られるポリウレタンポリオ−ルにイソシアネ−ト基含有（メタ）アクリレ−トモノマ−を反応させる、（ｉｉ）ポリオ−ルとポリイソシアネ−ト化合物とを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネ−トにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−トモノマ−を反応させる、などの公知の方法により製造されるものが挙げられる。
【００１０】
上記樹脂（Ａ）の製造に使用されるポリオ−ルとしては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、ポリカプロラクトンジオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ルなどが挙げられる。ポリイソシアネ−ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト類、イソホロンジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）などの脂環族ジイソシアネ−ト類、これらのジイソシアネ−トのビュレットタイプ付加物やイソシアヌレ−ト環タイプ付加物などが挙げられる。
【００１１】
上記樹脂（Ａ）の製造法（ｉ）に使用されるイソシアネ−ト基含有（メタ）アクリレ−トモノマ−としては、例えばイソシアネ−トエチル（メタ）アクリレ−ト、イソシアネ−トプロピル（メタ）アクリレ−ト、さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等の活性水素含有重合性モノマ−にヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のポリイソシアネ−ト化合物を付加してなる不飽和化合物などが挙げられる。また上記樹脂（Ａ）の製造法（ｉｉ）に使用されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−トモノマ−としては例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、及びこれらモノマ−とε−カプロラクトンとの付加物などが挙げられる。
【００１２】
上記ウレタンアクリレ−ト樹脂（Ａ）の数平均分子量は、３００〜１０，０００、好ましくは５００〜２，０００であることが好適である。該数平均分子量が３００未満では、耐候性が低下する恐れがあり、一方１０，０００を越えると高粘度となり補修作業性の面から好ましくない。
【００１３】
本発明で使用しうる重合性不飽和化合物（Ｂ）は、アルコキシシリル基含有モノマ−を含有するものであり、アルコキシシリル基含有モノマ−単独又はこれにその他のエチレン性不飽和基を有するモノマ−もしくはオリゴマ−を併せて用いることができる。アルコキシシリル基含有モノマ−としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、及びこれらにメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を反応させてなるシロキサン系マクロモノマ−などが挙げられる。該アルコキシシリル基含有モノマーは、ガラスとの密着性向上の点から、化合物（Ｂ）中に５重量％以上、好ましくは１０〜７０重量％程度含まれることが望ましい。
【００１４】
その他のエチレン性不飽和基を有するモノマ−もしくはオリゴマ−としては、例えばエチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ノルボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ル（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカンジメタノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの１価又は多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル；フェノ−ルエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレ−ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト；エチレングリコ−ルジマレ−ト、プロピレングリコ−ルジイタコネ−トなど；４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの４−（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；ジアリルフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルフタレ−ト；アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジアセトンアクリルアミド；エポキシアクリレ−ト、ポリエステルアクリレ−ト、ポリジメチルシリコンジ（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１５】
上記樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量固形分比は、９０／１０〜３／９７、好ましくは５０／５０〜５／９５である。これよりも樹脂（Ａ）の使用比が小さいと硬化性が不十分となり、また大きいと高粘度となり補修作業性の面から好ましくない。
【００１６】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、特に制限なく紫外光、可視光、近赤外光のいずれかを吸収する従来公知のものが使用可能であり、例えば４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４、４´−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；カンファ−キノン、アントラキノン、３−ケトクマリン、α−ナフチル、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、フルオレノンなどが挙げられる。これら以外にも公知の開始剤系として、カチオン染料−ボレ−トアニオン化合物などのイオン染料−対イオン化合物の系（例えば、特開平１−６０６０６号、特開平２−１１６０７号公報）、金属アレ−ン化合物と有機色素の系（例えば、特開平４−３６３３０８号、特開平５−１７５２５号公報）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００１７】
これらのうち、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系化合物と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどの類の化合物を併用すると、硬化性が向上するので好適である。
【００１８】
上記光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して０．０１〜１０重量％程度が適当である。
【００１９】
上記開始剤（Ｃ）には、必要に応じて、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルフォスフォニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素等のホウ素系増感剤、さらにフォスフィン、フォスファイト、フォスフォネ−ト等の酸素除去剤や３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン等の連鎖移動剤、有機過酸化物などを併用してもよい。
【００２０】
本発明に使用される樹脂微粒子（Ｄ）としては、従来公知のポリマ−ビ−ズなどの樹脂粒子や前記モノマ−類の重合物を微細に粉砕したもの、さらにゲル化重合体微粒子（例えば、特開昭５１−１２６２８７号公報、特開昭５３−１３３２３３号公報、特開昭５３−１３３２３６号公報、特開昭５６−７６４４７号公報、特開昭５８−１２９０６５号公報参照）などが挙げられ、特にジビニルモノマ−を含むモノマ−混合物をアリル基含有反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られるゲル化重合体微粒子（例えば、特開平３−６６７７０号公報参照）が（Ａ）及び（Ｂ）成分に対する分散性に優れるので好適に使用できる。
【００２１】
該ゲル化重合体微粒子の製造に用いられるジビニルモノマ−としては、例えばエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トなどが挙げられ、その他のモノマ−としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマ−、スチレンなどの従来公知の重合性不飽和モノマ−が挙げられ適宜選択されるものである。また乳化重合時の重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物などを用いることができる。
【００２２】
上記樹脂微粒子（Ｄ）は、補修部位が透明になるように、その屈折率が上述の（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合液と同等となるよう調整されることが望ましい。
【００２３】
上記樹脂微粒子（Ｄ）の粒径は、特に制限なく適宜選択できるが、通常３０μｍ以下、、好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲内が適当である。粒径の調整は、従来公知の方法で行え、例えば上記ゲル化重合体微粒子であれば反応性乳化剤の種類や量を調整することで可能である。
【００２４】
樹脂微粒子（Ｄ）は、光硬化型ガラス用補修剤に用いる場合には、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは７〜１７重量部となるように配合され、また光硬化型ガラス用接着剤に用いる場合には、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部となるように配合される。光硬化型ガラス用補修剤において、樹脂微粒子（Ｄ）の配合量が２０重量部を越えて多いと、補修剤が高粘度となり傷への浸透性が得られず、一方０．１重量部未満では特に垂直部での作業時にタレが発生するので好ましくない。また光硬化型ガラス用接着剤において、樹脂微粒子（Ｄ）の配合量が３０重量部を越えて多いと接着剤のが高粘度となり接着部位が厚付きになってしまい、一方５重量部未満では、粘性が不十分となって接着部位から流れ出てしまい好ましくない。
【００２５】
本発明の補修剤あるいは接着剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須として含有するものであり、さらに必要に応じて紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を配合することができる。該紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えばフェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレ−トなどのサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、４，６−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ルなどのベンゾトリアゾ−ル系及びその他（シュウ酸アニリド、シアノアクリレ−トなど）の化合物などが挙げられる。
【００２６】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、主としてヒンダ−ドアミン誘導体であるが、例えばビス−（２，２´，６，６´−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジンなどが好適である。
【００２７】
紫外線吸収剤と光安定剤の配合量は、適宜に選択できるが、組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して、紫外線吸収剤が０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部、光安定剤が０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部が適当である。
【００２８】
本発明の補修剤あるいは接着剤には、さらに必要に応じて表面調整剤等の添加剤を含有することができる。有機溶剤などの揮発成分はできるだけ含有しないことが望ましい。
【００２９】
本発明では上記の通り得られる本発明の補修剤（Ｉ）を用いたガラス面の補修方法をも提供することができ、具体的には該補修剤（Ｉ）を、傷、ヒビの入ったガラス面に塗布、ないしガラス面内に注入し浸み込ませ、光照射して硬化せしめ、修復箇所を磨いて、もとの状態にガラスを補修することができる。
【００３０】
本発明方法では、特に光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ）を塗布する前に、ガラス面の補修部に粘度５０ｍＰａ・ｓ以下の光硬化型補修剤（ＩＩ）を注入・浸透させることが好適である。２種類の光硬化型補修剤を用いて２段階に塗布することにより、複雑な形状のヒビの細部まで十分に浸透し優れた仕上り性が得られ、しかも耐久性、耐水性等が良好な補修部が形成可能である。
【００３１】
本発明方法に用いられる光硬化型補修剤（ＩＩ）は、ガラスのヒビの細部にまで浸透させるための浸透充填剤として働くものであり、粘度５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂液である。該粘度が５０ｍＰａ・ｓを越えると良好な浸透性が得られないので好ましくない。該補修剤（ＩＩ）によってガラスのひび割れを抑え、ワレ傷を目立たなくできる。
【００３２】
該光硬化型補修剤（ＩＩ）は、通常、前述の補修剤（Ｉ）の説明で列記したウレタンアクリレ−ト樹脂（Ａ）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を必須とし、必要に応じて紫外線吸収剤や光安定剤、他の添加剤を含有するものである。
【００３３】
上記補修剤（ＩＩ）の後に塗布される本発明の光硬化型補修剤（Ｉ）は、ガラス面での平滑性、耐久性を確保する仕上げ成形のためのトップコ−ト剤として働くものであり、粘度５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓの樹脂液である。該粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満では、垂直部位でタレ易く、一方５，０００ｍＰａ・ｓを越えると塗布作業が困難であり、また補修面の平滑性が得られにくいので好ましくない。該補修剤（Ｉ）によって欠けたガラス面を修復できる。
【００３４】
本発明方法では、上記補修剤（ＩＩ）及び（Ｉ）を用いてガラス面の補修を行なう。具体的には、まず該補修剤（ＩＩ）を、傷、ヒビの入ったガラス内に塗布し浸み込ませる（注入・浸透）。該補修剤の注入に先立っては、損傷部は汚れやガラス破片を取り除き、該部を乾燥させておく。注入時、損傷部内の空気を吸引し脱気・加圧注入したり、また超音波で振動させながら損傷部内に補修剤を浸み込ませることができる。これをガラスの裏側より細かい亀裂が見えなくなるまで繰り返す。その際、補修剤液が浸透しにくい部分がある場合には、その部分をアルミテープなどのマスキング剤でマスキングし、一旦光照射を行なって既に補修剤液が浸透している部分を硬化させてから、マスキングを除去して再度補修剤液を浸透しにくかった部分に浸透させることが好適である。
【００３５】
次いで補修剤（Ｉ）を塗布（注入）する。その際も該部内の空気を吸引し脱気・加圧注入したり、また超音波で振動させながら損傷部内に補修剤を浸み込ませることができる。該補修剤の充填後、必要に応じてＰＥＴフィルムなどを当ててから光を照射して硬化せしめ、修復箇所を磨いて、もとの状態にガラスを補修するものである。
【００３６】
光の照射に使用する光源としては、３００〜１５００ｎｍの波長を出すものであれば特に制限なく使用でき、例えばハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト、蛍光灯、太陽光、キセノンランプ、半導体レ−ザ−、発光ダイオ−ドなどが挙げられる。照射条件は補修剤の組成などにより適宜選択することができる。
【００３７】
本発明方法を屋外で作業する際には、必要に応じて遮光することが望ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３９】
光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ）の作成
実施例１
ウレタンアクリレ−ト（「ＣＮ−９６６Ｊ７５」、サ−トマ−社製）３０部、イソボルニルアクリレ−ト３０部、アクリロイルモルホリン３０部、及びγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部を混合攪拌し、さらに紫外線吸収剤（「チヌビン３８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５部、光安定剤（「ＨＡＬＳ２９２」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５部、光重合開始剤として「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」（注１）２部、「ルシリンＴＰＯ」（注２）０．４部を、及び樹脂微粒子Ｇ（注３）１５部を添加・混合して光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ−１）を得た。該補修剤の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓであり、その硬化物の屈折率は１．５１８であった。
【００４０】
実施例２及び比較例１、２
実施例１において、配合組成を表１の通りとする以外は実施例１と同様にして各光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）を得た。
【００４１】
これらのガラス用補修剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を下記性能試験に供した。結果を表１に併せて示す。
【００４２】
（注１）「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
（注２）「ルシリンＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製
【００４３】
（注３）樹脂微粒子Ｇ：攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部と「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、５０％水溶液）４０部を加えて攪拌しながら９０℃まで昇温した。次いでこの中に「ＶＡ−０８６」（和光純薬工業社製、水溶性アゾアミド重合開始剤）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン３００部、メチルメタクリレ−ト４００部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト１００部からなるモノマ−混合物の５％を加え、３０分間攪拌した。その後、さらに残りのモノマ−混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始し、モノマ−混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間９０℃に保持した。重合開始剤水溶液の滴下終了後、さらに３０分間９０℃に保持してから室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の水性ゲル化微粒子重合体水分散液を得た。その粒径は７２ｎｍであった。これをステンレスパット上で乾燥させ樹脂微粒子Ｇを得た。
【００４４】
試験方法
（＊１）垂直部塗布作業性（タレ性）：垂直に立てかけたガラス板上に、上記作成例で得られた各光硬化型補修剤を２００μｍ厚となるように塗布し、そのタレ具合を観察した（○：タレない、△：ややタレ発生、×：著しいタレ発生）。
【００４５】
（＊２）浸透性：合わせガラス板上に作成した傷に、各光硬化型補修剤を約０．５ｍｌスポットし、そこに超音波発生装置にて５秒間の超音波照射を３回行ない、補修剤を浸透させた。その際の傷への浸透性を目視評価した（○：十分に浸透している、△：一部浸透していない、×：ほとんど浸透していない）。
【００４６】
（＊３）硬化性：上記作成例で得られた各光硬化型補修剤を、２００μｍ厚となるように紫外線吸収ガラス及び近赤外線吸収ガラス板上に夫々塗布し、透明ＰＥＴフィルムでカバ−をして、次いでこれに出力１５０Ｗのメタルハライドランプにて照射距離１０ｃｍで１分間照射し硬化させた。ＰＥＴフィルムを剥離して、得られた各試験板の硬化性を調べた（○：良好、×：硬化不良）。
【００４７】
（＊４）ガラス密着性：上記作成例で得られた各光硬化型補修剤を、１００μｍ厚となるようにガラス板上に塗布し、透明ＰＥＴフィルムでカバ−をして、次いでこれに出力１５０Ｗのメタルハライドランプにて照射距離１０ｃｍで１分間照射し硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを剥離して、得られた試験板を温度２０℃・湿度７５％ＲＨの恒温恒湿室内に１晩放置後、該試験板にクロスカットを行い、これをセロハンテ−プで剥離した際の状態を観察した（○：異常なし、△：一部に剥離あり×：全面に剥離あり）。
【００４８】
【表１】

【００４９】
ガラス面補修
実施例３
合わせガラス上に傷を作成し、その傷にまず光硬化型補修剤（ＩＩ−１）を約０．５ｍｌスポットし、そこに超音波発生装置（「ＳＯＮＡＣ−１５０」、本多電子社製）にて５秒間の超音波照射を３回行ない、該補修剤（ＩＩ−１）を浸透させた。その後、余分な補修剤液を拭き取り、その上に光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ−１）を約０．５ｍｌスポットし、透明ＰＥＴフィルムでカバ−をして、次いでこれに出力１５０Ｗのメタルハライドランプにて照射距離１０ｃｍで１分間照射し硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを剥離して、修復箇所を研磨し、仕上り性を目視で評価したところ、補修剤が傷へ十分に浸透しており、透明性が良好で正常箇所と修復箇所の見分けがつかなかった。
【００５０】
実施例４
合わせガラス上に傷を作成し、その傷にまず光硬化型補修剤（ＩＩ−１）を約０．５ｍｌスポットし、室温で３分間静置し浸透させた。該補修剤液が浸透していない部分を、アルミテープでマスキングし、出力１５０Ｗのメタルハライドランプにて照射距離１０ｃｍで１分間照射して既に補修剤液が浸透している部分を硬化させてから、マスキングを除去して再度補修剤（ＩＩ−１）を浸透していなかった部分に浸透させた。その後、余分な補修剤液を拭き取り、その上に光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ−１）を約０．５ｍｌスポットし、透明ＰＥＴフィルムでカバ−をして、次いでこれに出力１５０Ｗのメタルハライドランプにて照射距離１０ｃｍで１分間照射し硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを剥離して、修復箇所を研磨し、仕上り性を目視で評価したところ、補修剤が傷へ十分に浸透しており、透明性が良好で正常箇所と修復箇所の見分けがつかなかった。
【００５１】
（注３）光硬化型補修剤（ＩＩ−１）：ウレタンアクリレ−ト（「ＣＮ−９６６Ｊ７５」、サ−トマ−社製）１０部、イソボルニルアクリレ−ト３０部、アクリロイルモルホリン５０部、及びγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部を混合攪拌し、さらに光重合開始剤として「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」（注１）１部、「ルシリンＴＰＯ」（注２）０．０５部を、及び光安定剤（「ＨＡＬＳ２９２」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５部を添加・混合して光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ−１）を得た。該補修剤の粘度は、２０ｍＰａ・ｓであり、その硬化物の屈折率は１．５２であった。
【００５２】
光硬化型ガラス用接着剤
実施例５
ウレタンアクリレ−ト（「ＣＮ−９６６Ｊ７５」、サ−トマ−社製）３０部、イソボルニルアクリレ−ト３０部、アクリロイルモルホリン３０部、及びγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部を混合攪拌し、さらに紫外線吸収剤（「チヌビン３８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５部、光安定剤（「ＨＡＬＳ２９２」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５部、光重合開始剤として「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」（注１）２部、「ルシリンＴＰＯ」（注２）０．４部を、及び樹脂微粒子Ｇ（注３）１５部を添加・混合して光硬化型ガラス用接着剤を得た。該接着剤の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
この光硬化型接着剤を、厚さ５ｍｍ、１０ｃｍ角のガラス板上の半面に約１０ｍｌスポットし、その上に同じサイズのガラス板を５ｃｍ幅分だけ貼り合せた。次いでこれに出力１５０Ｗのメタルハライドランプにて照射距離１０ｃｍでガラス板上から１分間照射し硬化させた。硬化後のガラス板を机上の隅に、貼り合せ部分が位置するように置き、机上からはみ出したガラス板（貼り合せ部分でない所）上に１ｋｇの重りを置いて、接着性を評価したところ、良好であった。
【００５４】
比較例３
２液型エポキシ系接着剤「エポニックス＃３１００クリヤー」（大日本塗料社製）を使用直前に主剤と硬化剤とを混合し、これを厚さ５ｍｍ、１０ｃｍ角のガラス板上の中心に約１０ｍｌスポットし、その上に同じサイズのガラス板を５ｃｍ幅分だけ貼り合せた。次いで８０℃で３０分間加熱乾燥した。乾燥硬化後、接着性を実施例５と同様に評価したところ、良好であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の光硬化型ガラス用補修剤を用いることによって、ガラス面の欠損部への浸透性と塗布時の作業性、特に垂直面の作業性を両立することができる。また本発明の光硬化ガラス用接着剤によれば、従来の２液型から１液型となって取り扱いやすく、また従来の乾燥時間を大幅に短縮することが可能である。従って本発明の光硬化型ガラス用補修剤及び光硬化ガラス用接着剤は、特に自動車、鉄道車両などの窓ガラスの欠損部の補修や板ガラスの接着などに好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass repair agent and an adhesive, and more particularly to a photocurable glass repair agent and an adhesive which can be suitably used for repairing a defective portion of a window glass of an automobile, a railroad vehicle, or the like, and bonding a sheet glass.
[0002]
[Prior art]
In recent years, expensive laminated glass has been used for window glass of automobiles to improve safety. Although this laminated glass is hard to be broken by sandwiching a transparent thin polymer film between two glass sheets, it cannot prevent the surface glass from being scratched or cracked by the impact of gravel or pebbles on the road. For example, when the windshield is deeply cracked, the entire windshield must be replaced, which causes a problem that the economic burden increases.
[0003]
On the other hand, conventionally, a resin injection material is injected into a glass from a wound of a window glass, and the resin is hardened and repaired by polishing a repaired portion. As such an injectable material, a UV-curable resin liquid has been conventionally used because of its quick-curing properties, solvent-free type, and one-part type. Insufficient curability in the deep part because it cures only on the surface, and when used outdoors, weather resistance due to residual double bond, yellowing resistance is not enough, and if an ultraviolet absorber etc. is blended to ensure weather resistance, This absorbs ultraviolet light at the time of curing, thereby deteriorating the curability, so that there was a problem that an ultraviolet absorber or the like could not be blended.
[0004]
Therefore, the present applicant has proposed a near-infrared light-curable repairing agent having a specific composition as the resin injection. As a result, the surface was sufficiently cured to the deep part of the crack, and a repaired surface having excellent weather resistance and yellowing resistance was obtained (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-61099
[Patent Document 2]
JP-A-11-246242
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, repair of window glass for automobiles and the like is an operation on a substantially vertical surface, and if the viscosity of the above-mentioned repair agent is designed to be low in order to enhance penetration into cracks, the repair agent drastically drips at the time of application and the window glass. There was a risk of contaminating other parts.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photocurable glass repair agent that can achieve both penetration into defective portions and workability during application.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
1. (A) a urethane acrylate resin, (B) a polymerizable unsaturated compound containing an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) resin fine particles, The weight solid content ratio of the component (A) and the component (B) is 90/10 to 3/97, and the content of the component (D) is 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) and (B). 0.1-20 parts by weight of a photocurable glass repair agent,
2. 2. The photocurable glass repair agent according to claim 1, which contains an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer.
3. A method for repairing a glass surface obtained by applying the photocurable glass repair agent (I) according to 1 or 2 to a damaged portion of the glass surface and irradiating the light,
4. 3. The method for repairing a glass surface according to claim 3, wherein a photocurable repairing agent (II) having a viscosity of 50 mPa · s or less is injected and penetrated into the repaired portion of the glass surface before applying the photocuring glass repairing agent (I). ,
5. (A) a urethane acrylate resin, (B) a polymerizable unsaturated compound containing an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) resin fine particles, The weight solid content ratio of the component (A) and the component (B) is 90/10 to 3/97, and the content of the component (D) is 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) and (B). An amount of 5 to 30 parts by weight.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The urethane acrylate resin (A) which can be used in the present invention is a urethane resin having at least one (meth) acryloyl group in one molecule, for example, (i) a polyol and a polyisocyanate compound. And (ii) reacting a polyurethane polyol obtained by reacting with a (meth) acrylate monomer having an isocyanate group, and (ii) a polyurethane polyisocyanate obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate compound. And a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer.
[0010]
Examples of the polyol used in the production of the resin (A) include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and trimethylolpropane. Glycerin, pentaerythritol, polycaprolactonediol, polyester polyol, polyetherpolyol and the like. Examples of the polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Alicyclic diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and buret-type adducts of these diisocyanates; And isocyanurate ring type adducts.
[0011]
As the isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer used in the production method (i) of the resin (A), for example, isocyanateethyl (meth) acrylate, isocyanatepropyl (meth) acrylate And unsaturated compounds obtained by adding a polyisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate to an active hydrogen-containing polymerizable monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer used in the production method (ii) of the resin (A) include (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate. ) C2-C8 hydroxyalkyl esters of acrylic acid, polyalkylene glycol mono (meth) acrylates, and adducts of these monomers with ε-caprolactone.
[0012]
The urethane acrylate resin (A) has a number average molecular weight of 300 to 10,000, preferably 500 to 2,000. If the number average molecular weight is less than 300, the weather resistance may decrease. On the other hand, if it exceeds 10,000, the viscosity becomes high, which is not preferable from the viewpoint of repair workability.
[0013]
The polymerizable unsaturated compound (B) which can be used in the present invention contains an alkoxysilyl group-containing monomer, and contains an alkoxysilyl group-containing monomer alone or a monomer having another ethylenically unsaturated group. Alternatively, an oligomer can be used in combination. Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylphenylmethylmethoxy Examples thereof include silane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, and siloxane-based macromonomers obtained by reacting these with an alkoxysilane compound such as methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane. It is desirable that the alkoxysilyl group-containing monomer is contained in the compound (B) in an amount of 5% by weight or more, preferably about 10 to 70% by weight, from the viewpoint of improving the adhesion to glass.
[0014]
Other monomers or oligomers having an ethylenically unsaturated group include, for example, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. , Isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) ) Acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanoldi (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) -phenyl ) Mono- or polyvalent alcohol (meth) acrylates such as propane, di (methacryloxyethyl) trimethylhexamethylenediurethane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane; Ethylene oxide-modified (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; ethylene glycol dimaleate 4- (meth) acryloyloxymethoxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, etc., and aromatic polycarboxylic acids containing a 4- (meth) acryloyloxyl group and the like, and propylene glycol diitaconate and the like. Acid anhydride; styrene, α-methyl Aromatic vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, and divinylbenzene; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl phthalate; acryloyl morpholine, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, Acetone acrylamide; epoxy acrylate, polyester acrylate, polydimethylsilicon di (meth) acrylate and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The weight solids ratio between the resin (A) and the compound (B) is 90/10 to 3/97, preferably 50/50 to 5/95. If the use ratio of the resin (A) is lower than this, the curability becomes insufficient, and if it is higher, the viscosity becomes high, which is not preferable from the viewpoint of repair workability.
[0016]
As the photopolymerization initiator (C) used in the present invention, a conventionally known photopolymerization initiator that absorbs any one of ultraviolet light, visible light, and near-infrared light can be used without particular limitation. For example, 4-phenoxydichloro can be used. Acetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyphenoxy) -phenyl (2-hydroxy- 2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl Nyl] -2-morpholinopropanone-1 and other acetophenone compounds; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; Benzyl compounds such as benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4, 4 ′ Benzophenone compounds such as dichlorobenzophenone; benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isobutyl ether; Ter compounds: camphor-quinone, anthraquinone, 3-ketocoumarin, α-naphthyl, acylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, fluorenone and the like. In addition to these, known initiator systems include ionic dyes such as cationic dyes and borate anion compounds and counter ion compounds (for example, JP-A-1-60606 and JP-A-2-11607), and metal arrays. And a compound of an organic dye (for example, JP-A-4-363308 and JP-A-5-17525). These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Among them, it is particularly preferable to use an acetophenone-based compound such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone in combination with a compound such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide because the curability is improved.
[0018]
The amount of the photopolymerization initiator (C) is suitably about 0.01 to 10% by weight based on the total amount of (A) and (B).
[0019]
As the initiator (C), if necessary, tetramethyl ammonium n-butyl triphenyl boron, tetra n-butyl ammonium n-butyl triphenyl boron, tetra n-butyl phosphonium n-butyl triphenyl boron, etc. Boron sensitizers, oxygen scavengers such as phosphine, phosphite, and phosphonate; and chain transfer of tertiary amines, N, N-dialkylaniline, N, N, 2,4,6-pentamethylaniline and the like. Agents, organic peroxides and the like may be used in combination.
[0020]
As the resin fine particles (D) used in the present invention, conventionally known resin particles such as polymer beads or finely crushed polymers of the above-mentioned monomers, and further gelled polymer fine particles (for example, JP-A-51-126287, JP-A-53-133233, JP-A-53-133236, JP-A-56-7647, and JP-A-58-1290065). Particularly, gelled polymer fine particles obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a divinyl monomer in the presence of an allyl group-containing reactive emulsifier (see, for example, JP-A-3-66770) include (A) and (B). )) It can be suitably used because of its excellent dispersibility in the components.
[0021]
Examples of the divinyl monomer used for producing the gelled polymer fine particles include ethylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol diacrylate, and other monomers include, for example, A conventionally known polymerizable unsaturated monomer such as a (meth) acrylic acid alkyl ester, a hydroxyl group-containing monomer, and styrene can be used and appropriately selected. Further, a water-soluble azoamide compound or the like can be used as a polymerization initiator at the time of emulsion polymerization.
[0022]
It is desirable that the resin fine particles (D) be adjusted so that the refractive index thereof is equal to that of the above-mentioned mixture of the components (A) and (B) so that the repair portion becomes transparent.
[0023]
The particle size of the resin fine particles (D) can be appropriately selected without particular limitation, but is usually 30 μm or less, preferably in the range of 0.05 to 10 μm. The particle size can be adjusted by a conventionally known method, for example, by adjusting the type and amount of the reactive emulsifier in the case of the gelled polymer fine particles.
[0024]
When the resin fine particles (D) are used as a photocurable glass repair agent, the resin fine particles (D) are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 7 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) and (B). 17 parts by weight, and when used for an adhesive for photocurable glass, 5 to 30 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total solid content of the above components (A) and (B). Is blended to be 5 to 25 parts by weight. If the amount of the resin fine particles (D) is more than 20 parts by weight in the photocurable glass repair agent, the repair agent will have a high viscosity and will not be able to penetrate into the wound, whereas less than 0.1 part by weight. This is not preferable because sagging occurs particularly when working in a vertical portion. In addition, in the photocurable glass adhesive, if the amount of the resin fine particles (D) is more than 30 parts by weight, the adhesive becomes highly viscous, and the bonding site becomes thicker. However, the viscosity is insufficient and the adhesive flows out of the bonding portion, which is not preferable.
[0025]
The repairing agent or adhesive of the present invention contains the above-mentioned components (A), (B), (C) and (D) as essential components, and further, if necessary, an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer. Can be blended. As the ultraviolet absorber, conventionally known ones can be used, for example, salicylic acid derivatives such as phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxy Benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trich Drate, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, sodium 2,2'-dihydroxy-4, 4'-dimethoxy-5-sulfobe Zophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, resorcinol monobenzoate, 2,4-dibenzoyl resorcinol Benzophenones such as 4,4-dibenzoylresorcinol, hydroxydodecylbenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4 (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone; 2- (2'-hydroxy-5 Examples thereof include benzotriazole-based compounds such as' -methylphenyl) benzotriazole and other (oxalic acid anilide, cyanoacrylate, etc.) compounds.
[0026]
As the light stabilizer, a conventionally known light stabilizer can be used and is mainly a hindered amine derivative. For example, bis- (2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4-piperidinyl) sebatate, -Benzoyloxy-2,2 ', 6,6'-tetramethylpiperidine and the like are preferred.
[0027]
The blending amounts of the ultraviolet absorber and the light stabilizer can be appropriately selected, but the ultraviolet absorber is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the composition. 3 parts by weight and 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight of the light stabilizer are suitable.
[0028]
The repair agent or the adhesive of the present invention may further contain additives such as a surface conditioner, if necessary. It is desirable to contain as little volatile components as possible, such as organic solvents.
[0029]
In the present invention, a method for repairing a glass surface using the repairing agent (I) of the present invention obtained as described above can also be provided. Specifically, the repairing agent (I) can be provided with a scratch or a crack. It can be applied to a glass surface or injected into a glass surface, soaked, cured by light irradiation, and polished at a repaired portion to repair the glass to its original state.
[0030]
In the method of the present invention, it is preferable to inject and infiltrate the photocurable repairing agent (II) having a viscosity of 50 mPa · s or less into the repaired portion of the glass surface before applying the photocurable glass repairing agent (I). It is. By applying in two stages using two types of photo-curing repair agents, it is possible to fully penetrate the details of cracks of complex shapes and obtain excellent finish, and also has excellent durability, water resistance, etc. A part can be formed.
[0031]
The photocurable repairing agent (II) used in the method of the present invention functions as a penetrating filler for penetrating into cracks in glass, and has a viscosity of 50 mPa · s or less, preferably 30 mPa · s or less. Liquid. If the viscosity exceeds 50 mPa · s, it is not preferable because good permeability cannot be obtained. The repair agent (II) can suppress cracks in the glass and make cracks less noticeable.
[0032]
The photocurable repairing agent (II) is generally a polymerizable polymer containing the urethane acrylate resin (A) and the alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer listed in the description of the repairing agent (I). An unsaturated compound (B) and a photopolymerization initiator (C) are essential, and if necessary, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and other additives are contained.
[0033]
The photocurable repairing agent (I) of the present invention applied after the above-mentioned repairing agent (II) functions as a top coat agent for finish molding which ensures smoothness and durability on the glass surface. And a viscosity of 500 to 5,000 mPa · s, preferably 1,000 to 3,000 mPa · s. If the viscosity is less than 500 mPa · s, it is easy to sag in a vertical portion, while if it exceeds 5,000 mPa · s, the coating operation is difficult, and the smoothness of the repaired surface is not easily obtained, which is not preferable. The repaired agent (I) can repair the chipped glass surface.
[0034]
In the method of the present invention, the glass surface is repaired using the above repairing agents (II) and (I). Specifically, first, the repairing agent (II) is applied and soaked into a glass having scratches or cracks (injection / penetration). Prior to injecting the repair agent, the damaged portion is cleaned of dirt and glass fragments, and the portion is allowed to dry. At the time of injection, the air in the damaged part can be sucked and deaerated / pressurized and injected, or the repair agent can be infiltrated into the damaged part while vibrating with ultrasonic waves. This is repeated until no fine cracks are visible on the back side of the glass. At this time, if there is a part where the repair agent liquid does not easily penetrate, mask that part with a masking agent such as aluminum tape, and then perform light irradiation once to cure the part where the repair agent liquid has already penetrated. Therefore, it is preferable to remove the masking and allow the repair agent liquid to permeate again into a portion that is difficult to permeate.
[0035]
Next, the repairing agent (I) is applied (injected). At that time, the repair agent can be infiltrated into the damaged part while sucking air in the part and degassing / pressurizing the air, or vibrating with ultrasonic waves. After filling with the repair agent, if necessary, a PET film or the like is applied, and then the material is cured by irradiating light, the repaired portion is polished, and the glass is repaired to its original state.
[0036]
The light source used for light irradiation can be used without particular limitation as long as it emits a wavelength of 300 to 1500 nm. For example, a halogen lamp, a metal halide lamp, a black light, a fluorescent lamp, sunlight, a xenon lamp, and a semiconductor laser And a light emitting diode. Irradiation conditions can be appropriately selected depending on the composition of the repair agent and the like.
[0037]
When the method of the present invention is carried out outdoors, it is desirable to shield light if necessary.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Note that “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0039]
Preparation of photocurable glass repair agent (I)
Example 1
30 parts of urethane acrylate ("CN-966J75", manufactured by Sartomer Co.), 30 parts of isobornyl acrylate, 30 parts of acryloylmorpholine, and 10 parts of γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane are mixed. After stirring, 0.5 parts of an ultraviolet absorber (“Tinuvin 384”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 parts of a light stabilizer (“HALS292”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and photopolymerization started 2 parts of “Irgacure-184” (Note 1), 0.4 parts of “Lucirin TPO” (Note 2), and 15 parts of resin fine particles G (Note 3) are added and mixed as agents to repair photocurable glass. Agent (I-1) was obtained. The viscosity of the repair agent was 2,000 mPa · s, and the refractive index of the cured product was 1.518.
[0040]
Example 2 and Comparative Examples 1 and 2
In Example 1, each of the photocurable glass repair agents (I-2) to (I-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1.
[0041]
These glass repair agents (I-1) to (I-4) were subjected to the following performance tests. The results are shown in Table 1.
[0042]
(Note 1) “Irgacure-184”: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
(Note 2) "Lucillin TPO": 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, manufactured by BASF
[0043]
(Note 3) Resin fine particles G: In a 1-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser tube and a heating mantle, 3547.5 parts of deionized water and "Latemul S-120A" (Sulfosuccinic allyl, manufactured by Kao Corporation) 40 parts of a group-containing anionic reactive emulsifier (50% aqueous solution) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. with stirring. Next, 20% of an aqueous solution in which 12.5 parts of "VA-086" (a water-soluble azoamide polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 parts of deionized water was added thereto. After 15 minutes, 5% of a monomer mixture composed of 300 parts of styrene, 400 parts of methyl methacrylate, 200 parts of n-butyl acrylate, and 100 parts of 1,6-hexanediol diacrylate was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the dropping of the remaining monomer mixture and the aqueous solution of the polymerization initiator is further started. The dropping of the monomer mixture is performed in 3 hours, and the dropping of the aqueous solution of the polymerization initiator is performed over 3.5 hours. did. After the dropping of the aqueous polymerization initiator solution, the temperature was further maintained at 90 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, taken out using a filter cloth, and an aqueous dispersion of an aqueous gelled fine particle polymer having a solid content of 20% was obtained. Its particle size was 72 nm. This was dried on a stainless steel pad to obtain resin fine particles G.
[0044]
Test method
(* 1) Vertical part coating workability (sagging property): Each of the photocurable repair agents obtained in the above preparation examples was applied to a vertically leaned glass plate so as to have a thickness of 200 μm. Observed (○: no sagging, Δ: slight sagging, ×: significant sagging).
[0045]
(* 2) Permeability: about 0.5 ml of each photo-curing type repair agent was spotted on the wound created on the laminated glass plate, and ultrasonic irradiation for 5 seconds was performed three times by an ultrasonic generator on the spot, Repair agent infiltrated. At that time, the permeability to the wound was visually evaluated (○: sufficiently penetrated, Δ: partially not penetrated, ×: almost not penetrated).
[0046]
(* 3) Curability: Each photocurable repair agent obtained in the above preparation example was applied on an ultraviolet absorbing glass and a near infrared absorbing glass plate so as to have a thickness of 200 μm, respectively, and the cover was covered with a transparent PET film. Then, this was irradiated with a metal halide lamp having an output of 150 W for an irradiation distance of 10 cm for 1 minute to be cured. The PET film was peeled off, and the curability of each of the obtained test plates was examined (○: good, ×: poor curing).
[0047]
(* 4) Glass adhesion: Each of the photocurable repair agents obtained in the above preparation examples was applied on a glass plate so as to have a thickness of 100 μm, covered with a transparent PET film, and then output to this. It was irradiated with a 150 W metal halide lamp at an irradiation distance of 10 cm for 1 minute to be cured. After curing, the PET film was peeled off, and the obtained test plate was left overnight in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75% RH. Then, the test plate was cross-cut, and this was cut with a cellophane tape. The state at the time of peeling was observed (○: no abnormality, Δ: partial peeling ×: peeling all over).
[0048]
[Table 1]

[0049]
Glass surface repair
Example 3
A scratch is formed on a laminated glass, and about 0.5 ml of a photo-curing repair agent (II-1) is first spotted on the scratch, and an ultrasonic generator ("SONAC-150", manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.) is applied thereto. 5 seconds of ultrasonic irradiation were performed three times to allow the repair agent (II-1) to permeate. Then, the excess repairing agent solution is wiped off, and about 0.5 ml of the photo-curing type glass repairing agent (I-1) is spotted thereon, covered with a transparent PET film, and then a 150 W output metal halide. Irradiation was performed with a lamp at an irradiation distance of 10 cm for 1 minute to cure. After curing, the PET film was peeled off, the repaired portion was polished, and the finish was visually evaluated. The repair agent had sufficiently penetrated the wound, and the transparency was good, and the normal portion and the repaired portion could be distinguished. I didn't.
[0050]
Example 4
A wound was formed on the laminated glass, and about 0.5 ml of the photocurable repairing agent (II-1) was first spotted on the wound, allowed to stand at room temperature for 3 minutes, and allowed to penetrate. The portion where the repair agent liquid has not penetrated is masked with aluminum tape, and irradiated with a 150 W output metal halide lamp at an irradiation distance of 10 cm for 1 minute to cure the portion where the repair agent liquid has already penetrated, The masking was removed and the repairing agent (II-1) was again allowed to permeate into the portion that had not permeated. Then, the excess repairing agent solution is wiped off, and about 0.5 ml of the photo-curing type glass repairing agent (I-1) is spotted thereon, covered with a transparent PET film, and then a 150 W output metal halide. Irradiation was performed with a lamp at an irradiation distance of 10 cm for 1 minute to cure. After curing, the PET film was peeled off, the repaired portion was polished, and the finish was visually evaluated. The repair agent had sufficiently penetrated the wound, and the transparency was good, and the normal portion and the repaired portion could be distinguished. I didn't.
[0051]
(Note 3) Photo-curing repair agent (II-1): 10 parts of urethane acrylate ("CN-966J75", manufactured by Sartomer Co., Ltd.), 30 parts of isobornyl acrylate, and acryloyl morpholine 50 And 10 parts of γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane are mixed and stirred, and 1 part of “Irgacure-184” (Note 1) and 0.05 part of “Lucirin TPO” (Note 2) are further added as a photopolymerization initiator. And 0.5 part of a light stabilizer ("HALS292", manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and mixed to obtain a photocurable glass repair agent (I-1). The viscosity of the repairing agent was 20 mPa · s, and the refractive index of the cured product was 1.52.
[0052]
Photocurable glass adhesive
Example 5
30 parts of urethane acrylate ("CN-966J75", manufactured by Sartomer Co.), 30 parts of isobornyl acrylate, 30 parts of acryloylmorpholine, and 10 parts of γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane are mixed. After stirring, 0.5 parts of an ultraviolet absorber ("Tinuvin 384", manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 parts of a light stabilizer ("HALS292", manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and photopolymerization was started. 2 parts of "Irgacure-184" (Note 1), 0.4 part of "Lucillin TPO" (Note 2) and 15 parts of resin fine particles G (Note 3) are added and mixed as a bonding agent, and the mixture is bonded to a photocurable glass. Agent was obtained. The viscosity of the adhesive was 2,000 mPa · s.
[0053]
About 10 ml of this photocurable adhesive was spotted on a half surface of a glass plate having a thickness of 5 mm and a square of 10 cm, and a glass plate of the same size was stuck thereon for a width of 5 cm. Next, this was irradiated with a 150 W output metal halide lamp from a glass plate at an irradiation distance of 10 cm for 1 minute to be cured. The cured glass plate was placed in the corner of the desk so that the bonded portion was positioned, and a 1 kg weight was placed on the glass plate protruding from the desk (not the bonded portion) to evaluate the adhesiveness. It was good.
[0054]
Comparative Example 3
Immediately before use, a two-part epoxy adhesive "Eponix # 3100 Clear" (manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was mixed with a main agent and a curing agent. The spot was spotted, and a glass plate of the same size was stuck on the spot for a width of 5 cm. Then, it was dried by heating at 80 ° C. for 30 minutes. After drying and curing, the adhesiveness was evaluated in the same manner as in Example 5, and found to be good.
[0055]
【The invention's effect】
By using the photocurable glass repair agent of the present invention, it is possible to achieve both the permeability to the defective portion of the glass surface and the workability at the time of application, particularly the workability of the vertical surface. Further, according to the adhesive for photocurable glass of the present invention, the conventional two-pack type is changed to a one-pack type so that it can be easily handled, and the conventional drying time can be greatly reduced. Therefore, the photocurable glass repair agent and the photocurable glass adhesive of the present invention can be suitably used particularly for repairing a defective portion of a window glass of an automobile or a railway vehicle, bonding a sheet glass, and the like.

Claims

(A) a urethane acrylate resin, (B) a polymerizable unsaturated compound containing an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) resin fine particles, The weight solids ratio of the components (A) and (B) is 90/10 to 3/97, and the content of the component (D) is 100 parts by weight of the total solids of the components (A) and (B). 0.1-20 parts by weight of a photocurable glass repair agent.

The photocurable glass repair agent according to claim 1, further comprising an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer.

A method for repairing a glass surface, which comprises applying the photocurable glass repair agent (I) according to claim 1 or 2 to a damaged portion of the glass surface and irradiating the light.

4. The glass surface repair according to claim 3, wherein before application of the photocurable glass repair agent (I), a photocurable repair agent (II) having a viscosity of 50 mPa · s or less is injected and penetrated into the glass surface repair portion. Method.

(A) a urethane acrylate resin, (B) a polymerizable unsaturated compound containing an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) resin fine particles, The weight solids ratio of the components (A) and (B) is 90/10 to 3/97, and the content of the component (D) is 100 parts by weight of the total solids of the components (A) and (B). 5 to 30 parts by weight in total.