JP2009220315A - Transparent gas-barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明ガスバリアフィルムに関するものであり、透明性、酸素あるいは水蒸気に対するバリア性、耐熱性、耐水性に優れ、さらに、ラミネート加工、印刷加工、製袋加工等の後加工適性を有し、飲食品、医薬品、電子機器部材、その他物品の充填包装適性、保存・保護適性等に優れた透明ガスバリアフィルムに関するものである。また用途はこの分野だけに限定したものでなく要求さえあれば応用展開可能である。 The present invention relates to a transparent gas barrier film, is excellent in transparency, barrier properties against oxygen or water vapor, heat resistance, water resistance, and further has post-processing suitability such as laminating, printing, bag making, etc. The present invention relates to a transparent gas barrier film having excellent filling and packaging suitability, storage and protection suitability for foods and drinks, pharmaceuticals, electronic equipment members, and other articles. In addition, the application is not limited to this field, but can be applied and developed if required.
食品や非食品及び医薬品、電子機器部材等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミニウム等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。 Packaging materials used for packaging foods, non-foods, pharmaceuticals, electronic equipment components, etc., oxygen, water vapor, and other contents that permeate the packaging materials in order to suppress the alteration of the contents and retain their functions and properties It is necessary to prevent the influence by the gas which changes quality, and to provide the gas barrier property etc. which interrupt | block these. Therefore, conventionally, a packaging material using a metal foil such as aluminum, which is less affected by temperature and humidity, as a gas barrier layer has been generally used.
ところが、アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、また検査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があった。 However, packaging materials using metal foils such as aluminum are not affected by temperature and humidity and have excellent gas barrier properties, but the contents cannot be confirmed through the packaging material. Has a problem that it must be treated as an incombustible material, and a metal detector cannot be used for inspection.
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、２等に記載されているような高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物のバリア膜を形成したフィルムが開発されている。これらのバリアフィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
Therefore, as a packaging material that has overcome these drawbacks, silicon oxide, aluminum oxide, and the like are formed on a polymer film as described in, for example,
しかしながら、従来酸化珪素を積層したガスバリアフィルムは、完全な透明ではなくやや着色しており、黄色味がかっているという欠点があった。 However, the conventional gas barrier film laminated with silicon oxide has a drawback that it is not completely transparent but slightly colored and yellowish.
この問題を解決するために、酸化珪素ではく、透明性の高い酸化アルミニウムがバリア膜として用いられているが、酸化アルミニウムは高温高湿の環境下ではガスバリア性能を保持することが出来ないという欠点があった。
本発明の目的は、透明性が高く、高温高湿度の環境下でガスバリア性能を保持する透明バリアフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a transparent barrier film having high transparency and maintaining gas barrier performance in a high temperature and high humidity environment.
本発明は特定の化学状態を有する酸化珪素のバリア膜を用いることにより上記の目的が達成することを見出した。 The present invention has found that the above object can be achieved by using a silicon oxide barrier film having a specific chemical state.
請求項１記載の発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に酸化珪素のバリア膜を設けた透明バリアフィルムであって、前記酸化珪素のバリア膜に対してＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｓｉ２ｐ波形の解析から求めたＳｉＯ／ＳｉＯ２比が０．１０以上０．２４以下の範囲内であることを特徴とする透明ガスバリアフィルムである。
これによると、ＳｉＯ／ＳｉＯ２比を調整することにより、バリア膜の透明性を制御することができる。
The invention described in
According to this, the transparency of the barrier film can be controlled by adjusting the SiO / SiO 2 ratio.
請求項２記載の発明は、前記酸化珪素のバリア膜に対してＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、元素比Ｏ／Ｓｉが１．３以上１．８以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリアフィルムである。
これによると、元素比Ｏ／Ｓｉを調整することにより酸素や水蒸気等のガスに対してバリア性能を向上させることができる。
According to a second aspect of the present invention, when X-ray photoelectron spectroscopy measurement (measurement conditions: X-ray source MgKα, X-ray output 100 W) is performed on the silicon oxide barrier film, the element ratio O / Si is 1.3. The transparent gas barrier film according to
According to this, barrier performance can be improved with respect to gases such as oxygen and water vapor by adjusting the element ratio O / Si.
請求項３記載の発明は、前記酸化珪素のバリア膜に対してＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｓｉ２ｐ波形の解析から求めたピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が２．３ｅＶ以上２．７ｅＶ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリアフィルムである。
これによると、ＦＷＨＭを調整することにより膜密度を最適化することができる。
According to a third aspect of the present invention, when X-ray photoelectron spectroscopy measurement (measurement conditions: X-ray source MgKα, X-ray output 100 W) is performed on the silicon oxide barrier film, the peak obtained from the analysis of the Si2p waveform is obtained. 3. The transparent gas barrier film according to
According to this, the film density can be optimized by adjusting the FWHM.
請求項４記載の発明は、前記基材フィルムがポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、または、フッ素系樹脂フィルムからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルムである。
これによると使用目的や使用環境によって適した基材を用いることにより高温高湿の環境下等で耐久性のあるガスバリアフィルムを提供することができる。また、上記樹脂フィルムは耐熱性・透明性に優れている。とくに基材フィルムがフッ素系樹脂フィルムからなるとき、さらに耐候性に優れている。
According to a fourth aspect of the present invention, the base film is made of a polyester resin film, a polyamide resin film, a poly (meth) acrylic resin film, a polycarbonate resin film, a cyclic polyolefin resin film, or a fluorine resin film. The transparent gas barrier film according to
According to this, it is possible to provide a gas barrier film that is durable in a high-temperature and high-humidity environment by using a base material suitable for the purpose of use and usage environment. The resin film is excellent in heat resistance and transparency. In particular, when the base film is made of a fluororesin film, the weather resistance is further excellent.
請求項５記載の発明は、前記酸化珪素のバリア膜の上に、水溶性高分子と一種類以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水とアルコールの混合液を塗布して加熱乾燥してなる複合層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルムである。
これによると、複合層は酸化珪素のバリア膜の保護層となり傷やクラックが生じることを防ぐことができる。
According to a fifth aspect of the present invention, an aqueous solution containing a water-soluble polymer and one or more kinds of metal alkoxides or a hydrolyzate thereof, or a mixed solution of water and alcohol is applied on the silicon oxide barrier film and dried by heating. A transparent gas barrier film according to any one of
According to this, the composite layer becomes a protective layer for the barrier film of silicon oxide, and can prevent scratches and cracks from occurring.
請求項６記載の発明は、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランもしくはトリイソプロポキシアルミニウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルムである。
これによると、この複合層はこれ自体にガスバリア性を有するため、防湿性等に優れた部材となる。
The invention according to
According to this, since this composite layer itself has gas barrier properties, it becomes a member excellent in moisture resistance and the like.
請求項７記載の発明は、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、セルロースおよびデンプンから選択された１種類以上を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルムである。
これによると、この複合層はこれ自体にガスバリア性を有するため、防湿性等に優れた部材となる。
The invention according to
According to this, since this composite layer itself has gas barrier properties, it becomes a member excellent in moisture resistance and the like.
本発明によれば、このような透明ガスバリアフィルムは、透明かつ高温高湿の環境下においてもバリア性能が劣化することのない耐久性に優れたものとなる。 According to the present invention, such a transparent gas barrier film has excellent durability that does not deteriorate the barrier performance even in a transparent, high temperature and high humidity environment.
以下に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１は、本発明の透明ガスバリアフィルムを説明する断面概略図である。プラスチック樹脂基材フィルム１の表面上に酸化珪素のバリア膜２が形成されている構造である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the transparent gas barrier film of the present invention. In this structure, a silicon
図２は、図１で示した透明ガスバリアフィルムの酸化珪素のバリア膜２側に複合層３を積層した場合の一例を説明する断面概略図である。酸化珪素のバリア膜２、複合層３は基材フィルム１の両面に形成してもよく、また２層以上の多層にしてもよい。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example in which a composite layer 3 is laminated on the silicon
図３は、図１、２で示した透明ガスバリアフィルムの酸化珪素のバリア膜２を形成する前の基材フィルム１表面にバリア膜２との接着性を向上させるため、符号４で示される、コロナ処理やリアクティブイオンエッチング処理等のプラズマ処理またはプライマー層を設けた場合の一例を説明する断面概略図である。前記プラズマ処理は好ましくはインラインで行った方がよい。
FIG. 3 shows the
本発明の透明ガスバリアフィルムのバリア膜には酸化珪素を用いている。その他のバリア膜として用いる材料としては酸化アルミニウムと酸化マグネシウムが代表として挙げられるが、これらは高温高湿の環境下ではバリア性能が著しく低下することが知られている。しかし、酸化珪素は高温高湿の環境下でもバリア膜の劣化が起きないため、バリア性能の低下を防止することができる。 Silicon oxide is used for the barrier film of the transparent gas barrier film of the present invention. As other materials used for the barrier film, aluminum oxide and magnesium oxide can be mentioned as representatives, but it is known that the barrier performance is remarkably lowered in a high temperature and high humidity environment. However, since the barrier film does not deteriorate even under high-temperature and high-humidity environment, it is possible to prevent the barrier performance from being lowered.
酸化珪素のバリア膜の化学構造の解析には、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと記す）を用いた。ＸＰＳによる測定は、被測定物質の表面から数ｎｍの深さ領域の元素の種類とその濃度やその元素と結合している隣り合った元素の種類等の化学結合状態が解析できる。
酸化珪素のバリア膜の化学状態は二酸化珪素（ＳｉＯ２）または一酸化珪素（ＳｉＯ）等が考えられる。ＳｉＯ２の場合の元素比Ｏ／Ｓｉは２．０、ＳｉＯの場合の元素比Ｏ／Ｓｉは１．０である。またこれらのＳｉ２ｐの半値幅（ＦＷＨＭ）は１．８ｅＶから２．０ｅＶの値を示す（Ｘ線源がＭｇＫα、アナライザー透過エネルギーが１０ｅＶの条件で測定）。ＳｉＯ／ＳｉＯ2比はそれぞれ単独に存在する場合は値として存在しない。
ＳｉＯ２の場合、膜は透明であるがバリア膜自体の柔軟性が劣るために膜の残留応力によってマクロ欠陥が生じやすくバリア性能が出ないまたは出たとしても劣化しやすい。また、ＳｉＯのバリア膜は膜の色が茶褐色となり、透明な膜ではない。
X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as XPS) was used for analysis of the chemical structure of the silicon oxide barrier film. The measurement by XPS can analyze the state of chemical bonding such as the type and concentration of an element in a depth region several nm from the surface of the substance to be measured, and the type of an adjacent element bonded to the element.
The chemical state of the silicon oxide barrier film may be silicon dioxide (SiO 2 ) or silicon monoxide (SiO). The element ratio O / Si in the case of SiO 2 is 2.0, and the element ratio O / Si in the case of SiO is 1.0. The full width at half maximum (FWHM) of Si2p is 1.8 eV to 2.0 eV (measured under the condition that the X-ray source is MgKα and the analyzer transmission energy is 10 eV). The SiO / SiO 2 ratio does not exist as a value when each exists independently.
In the case of SiO 2 , the film is transparent, but the flexibility of the barrier film itself is inferior, so that macro defects are likely to occur due to the residual stress of the film, and the barrier performance does not appear or even deteriorates. Also, the SiO barrier film has a brown color and is not a transparent film.
これに対して、本発明の透明ガスバリアフィルムは、バリア膜中のＳｉＯ２とＳｉＯの比を調整することにより、化学状態が改質され、ＳｉＯ／ＳｉＯ２比が０．１０〜０．２４、元素比Ｏ／Ｓｉが１．３〜１．８、Ｓｉ２ｐの半値幅が２．３〜２．７ｅＶを示すものである。これらは、酸化珪素のバリア膜層として極めて良好な透明性、バリア性を示し、高温高湿環境下でもバリア性能を保持するという特徴がある。
なお、本発明で規定するＳｉＯ／ＳｉＯ２比、元素比Ｏ／Ｓｉおよび半値幅を達成するには、成膜中のチャンバーの真空度を調整する方法を挙げることができる。
On the other hand, the transparent gas barrier film of the present invention is modified in chemical state by adjusting the ratio of SiO 2 and SiO in the barrier film, and the SiO / SiO 2 ratio is 0.10 to 0.24, The element ratio O / Si is 1.3 to 1.8, and the half width of Si2p is 2.3 to 2.7 eV. These have the characteristics that they exhibit extremely good transparency and barrier properties as a barrier film layer of silicon oxide and maintain barrier performance even in a high temperature and high humidity environment.
In order to achieve the SiO / SiO 2 ratio, the element ratio O / Si, and the half width defined in the present invention, a method of adjusting the degree of vacuum of the chamber during film formation can be mentioned.
図４はＸＰＳ測定で得られた酸化珪素バリア膜のＳｉ２ｐ波形をピーク分離解析したスペクトルである。Ｓｉ２ｐ波形はＳｉＯ２結合５、ＳｉＯ結合６に分離でき、Ｓｉ２ｐの半値幅は７で表される。
FIG. 4 is a spectrum obtained by performing peak separation analysis on the Si2p waveform of the silicon oxide barrier film obtained by XPS measurement. Si2p waveform can be separated into SiO 2 bond 5,
本発明における酸化珪素のバリア膜の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましい。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜を得ることができず、また、十分な膜厚でないため、ガスバリア性能を十分に発現することができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は、バリア膜内の残留応力により、柔軟性を保持することができず、成膜後外的要因により、バリア膜に容易に亀裂を生じる恐れがある。このため、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。 In general, the thickness of the barrier film of silicon oxide in the present invention is desirably in the range of 5 to 300 nm. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film cannot be obtained, and since the film thickness is not sufficient, gas barrier performance may not be sufficiently exhibited. When the film thickness exceeds 300 nm, flexibility cannot be maintained due to residual stress in the barrier film, and the barrier film may easily crack due to external factors after film formation. For this reason, it is more preferable that it exists in the range of 10-150 nm.
本発明における酸化珪素のバリア膜を基材フィルム表面に積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式のいずれかを用いることが好ましいが、電子線加熱方式や抵抗加熱方式を用いることがよりこの好ましい。また、酸化珪素のバリア膜と基材フィルム表面との密着性及び酸化珪素のバリア膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、酸化珪素のバリア膜の成膜する際に、酸素等の各種ガス等を吹き込む反応蒸着を用いても構わない。 As a method of laminating the silicon oxide barrier film on the surface of the substrate film in the present invention, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma vapor deposition method (CVD) or the like can be used. However, in view of productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As a heating means of the vacuum deposition method, it is preferable to use any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and a high-frequency induction heating method, but it is more preferable to use an electron beam heating method or a resistance heating method. Further, in order to improve the adhesion between the barrier film of silicon oxide and the surface of the base film and the denseness of the barrier film of silicon oxide, it is also possible to perform deposition using a plasma assist method or an ion beam assist method. Alternatively, reactive vapor deposition in which various gases such as oxygen are blown may be used when forming a silicon oxide barrier film.
上述した基材フィルム１は蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なプラスチックフィルム基材であることが好ましい。基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィンフィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、または、フッ素系樹脂フィルムが好ましく、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムがさらに好ましく用いられる。またこの基材フィルムのバリア膜が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
The
基材フィルムの厚さはとくに制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚プライマー層、酸化珪素からなるバリア膜層、複合層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜５０μｍとすることが好ましい。 The thickness of the base film is not particularly limited, and a film obtained by laminating films having different properties in addition to the single film can be used in consideration of suitability as a packaging material. In view of workability when forming a primer layer, a barrier film layer made of silicon oxide, and a composite layer, the range of 3 to 200 μm is preferable, and the range of 6 to 50 μm is particularly preferable.
次いで、複合層３を説明する。複合層はガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を酸化珪素のバリア膜上にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。 Next, the composite layer 3 will be described. The composite layer is a coating layer having a gas barrier property, and is formed using a coating agent mainly composed of an aqueous solution or water / alcohol mixed solution containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides or hydrolysates thereof. . For example, a solution obtained by mixing a water-soluble polymer dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent with a metal alkoxide directly or previously hydrolyzed is used as a solution. This solution is formed on a silicon oxide barrier film by heating and drying. Each component contained in the coating agent will be described in more detail.
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数１０％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。 Examples of the water-soluble polymer used in the coating agent in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is used for the coating agent of the present invention, the gas barrier property is most excellent, which is preferable. The PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. As PVA, for example, complete PVA in which only several percent of acetic acid groups remain can be used from so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain, and other types may be used. .
また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５ 等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 The metal alkoxide is a compound represented by a general formula, M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, or alkyl group such as R: CH 3 , C 2 H 5 ). Specific examples include tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ] and triisopropoxyaluminum [Al (O-iso-C 3 H 7 ) 3 ], among which tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum. Is preferable because it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。 It is also possible to add known additives such as isocyanate compounds, silane coupling agents, or dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, and colorants to the solution as long as the gas barrier properties are not impaired. is there.
金属アルコキシドは加水分解後縮合し、ガラスなどのセラミック膜を形成することは周知の事実である。しかし無機酸化物は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすい為、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。そこで、高分子を添加する事によって構造体に柔軟性を付与しクラックを防止して造膜する事ができる。しかし高分子の添加は目視では均一でも、微視的には無機酸化物と高分子部分とに分離している事が多く、ガスはこの分離した部分を通るために高いバリア性が得られない。そこで、水酸基をもつ高分子を添加する事により、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、無機酸化物が縮合に際し高分子との間に上手く分散してセラミックに近い高いバリア性を発現する。 It is a well-known fact that metal alkoxides are condensed after hydrolysis to form a ceramic film such as glass. However, since inorganic oxides are hard and cracks are easily generated due to distortion due to volume reduction during condensation, it is very difficult to form a thin, transparent and uniform condensate film on the film. Therefore, it is possible to form a film by adding flexibility to the structure to prevent cracks by adding a polymer. However, even if the addition of the polymer is visually uniform, microscopically, it is often separated into an inorganic oxide and a polymer part, and the gas passes through the separated part, so a high barrier property cannot be obtained. . Therefore, by adding a polymer having a hydroxyl group, the inorganic oxide is well dispersed between the polymer and the polymer during condensation using the strong hydrogen bond between the hydroxyl group of the polymer and the hydroxyl group of the hydrolyzate of the metal alkoxide. As a result, it exhibits a high barrier property close to that of ceramic.
しかし金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子の混合からなる複合層は水素結合からなるため水に膨潤し溶解する。バリア膜との積層構造による相乗効果があっても過酷な条件での処理ではバリア劣化は免れない。そこで、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（ＯＲ１、ＯＲ３は加水分解性基であり、Ｒ２は有機官能基である。）いわゆるシランカップリング剤を添加することにより、この膨潤を防ぐことができる。Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３は加水分解によりＳｉ（ＯＲ１）４となり、水溶性高分子と水素結合を形成するために良く分散することができ、また一方で有機官能基はネットワークをつくることで水素結合の膨潤を防ぐ。なかでも、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基を持つものは、官能基が疎水性であるため耐水性はさらに向上する。 However, a composite layer composed of a mixture of a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof and a water-soluble polymer having a hydroxyl group swells and dissolves in water because it is composed of hydrogen bonds. Even if there is a synergistic effect due to the laminated structure with the barrier film, barrier degradation is unavoidable in the treatment under severe conditions. Therefore, R 2 Si (OR 3 ) 3 (OR 1 and OR 3 are hydrolyzable groups and R 2 is an organic functional group) This swelling is prevented by adding a so-called silane coupling agent. Can do. R 2 Si (OR 3 ) 3 is hydrolyzed to Si (OR 1 ) 4 and can be well dispersed to form hydrogen bonds with water-soluble polymers, while organic functional groups form a network. Prevents hydrogen bond swelling. Among them, those having a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, a ureido group, and an isocyanate group are further improved in water resistance because the functional group is hydrophobic.
Ｓｉ（ＯＲ１）４はＳｉＯ２に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算したとき、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３の固形分が全固形分に対し１〜５０重量％であることが望ましい。１重量％以下であると耐水性効果は低く、５０重量％以上であると官能基がバリアの孔になるためである。ボイル、レトルト殺菌処理に必要な耐水性と、高いバリア性を考慮するとより好ましくは５〜３０％であることが望ましい。 When Si (OR 1 ) 4 is converted to SiO 2 and R 2 Si (OR 3 ) 3 is converted to R 2 Si (OH) 3 , the solid content of R 2 Si (OR 3 ) 3 is 1 to the total solid content. Desirably, it is ˜50% by weight. When the amount is 1% by weight or less, the water resistance effect is low, and when it is 50% by weight or more, the functional group becomes a pore of the barrier. In consideration of water resistance required for boil and retort sterilization treatment and high barrier properties, it is more preferably 5 to 30%.
本発明における水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。なぜならＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合をもつ。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるがどの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高くまた重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。 The water-soluble polymer in the present invention is preferably polyvinyl alcohol, starch, or cellulose. In particular, gas barrier properties are most excellent when polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is used in the coating agent of the present invention. Because PVA is a polymer containing the most hydroxyl groups in the monomer unit, it has a very strong hydrogen bond with the hydroxyl groups of the metal alkoxide after hydrolysis. PVA as used herein is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and saponification is complete saponification in which only several percent of acetic acid groups remain from so-called partially saponified PVA in which several tens of percent of acetic acid groups remain. Includes up to PVA. The molecular weight of PVA has various degrees of polymerization ranging from 300 to several thousand, but there is no problem in the effect even if any molecular weight is used. However, a high molecular weight PVA having a high saponification degree and a high polymerization degree is generally preferred because of its high water resistance.
Ｓｉ（ＯＲ１）４にテトラエトキシシラン、水溶性高分子にＰＶＡを用いた場合、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物（例えばＳｉＯ２）に換算したときの金属酸化物と水溶性高分子との重量比率は、特にＳｉＯ２／ＰＶＡが１００／１０〜１００／１００であることがより好ましい。ＰＶＡが１００／１０より少ないとガスバリア性被膜層が硬くヒビ割れしやすく柔軟性が低くバリアが劣化しやすい。またＰＶＡが１００／１００以上であれば耐水性阻害の原因となる。 When tetraethoxysilane is used for Si (OR 1 ) 4 and PVA is used for the water-soluble polymer, the metal alkoxide or the hydrolyzate of the metal alkoxide is converted into a metal oxide (for example, SiO 2 ) and the water content. As for the weight ratio with the conductive polymer, SiO 2 / PVA is more preferably 100/10 to 100/100. If the PVA is less than 100/10, the gas barrier coating layer is hard and easily cracked, and the flexibility is low and the barrier is likely to deteriorate. Moreover, if PVA is 100/100 or more, it will become a cause of water resistance inhibition.
コーティング溶液の混合方法は、加水分解したＳｉ（ＯＲ１）４と水酸基をもつ水溶性高分子、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３をどの順番で混合しても効果は発現する。特にＳｉ（ＯＲ１）４とＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３を別々に加水分解してから水溶性高分子に添加する方法はＳｉＯ２の微分散およびＳｉ（ＯＲ１）４の加水分解効率を考慮すると望ましい。 As for the mixing method of the coating solution, the effect is exhibited regardless of the order of mixing the hydrolyzed Si (OR 1 ) 4 and the water-soluble polymer having a hydroxyl group, R 2 Si (OR 3 ) 3 . In particular, the method of hydrolyzing Si (OR 1 ) 4 and R 2 Si (OR 3 ) 3 separately and then adding them to the water-soluble polymer increases the fine dispersion of SiO 2 and the hydrolysis efficiency of Si (OR 1 ) 4. This is desirable.
該複合層のコーティング溶液へ、インキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加する事ができる。 In consideration of adhesion to ink and adhesive, wettability, and prevention of cracking due to shrinkage to the coating solution of the composite layer, clay compounds such as isocyanate compounds, colloidal silica and smectite, stabilizers, colorants, viscosity Known additives such as a regulator can be added within a range that does not impair gas barrier properties and water resistance.
複合層３の積層方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。 As a method for laminating the composite layer 3, conventionally known methods such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method, and a gravure printing method that are usually used can be used.
複合層３の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜を得ることができず、十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。これにより、本発明における複合層の厚さは、０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、さらには０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
また、複合層は加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥することにより金属アルコキシドが加水分解し、さらに加水分解物と水溶性高分子の水酸基と強い水素結合を起こすためである。
The thickness of the composite layer 3 varies depending on the type of coating agent, the processing machine, and the processing conditions, and is not particularly limited. However, when the thickness after drying is 0.01 μm or less, a uniform coating film cannot be obtained, and a sufficient gas barrier property may not be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, cracks are likely to occur in the film, which may be a problem. Thereby, it is preferable that the thickness of the composite layer in this invention exists in the range of 0.01-50 micrometers, and it is further preferable that it exists in the range of 0.1-10 micrometers.
The composite layer is preferably heat-dried. This is because the metal alkoxide is hydrolyzed by heating and drying, and a strong hydrogen bond is generated between the hydrolyzate and the hydroxyl group of the water-soluble polymer.
以下に本発明の透明ガスバリアフィルムの実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the transparent gas barrier film of the present invention will be specifically described below. The present invention is not limited to these examples.
＜バリア膜の化学状態分析＞
測定装置は日本電子株式会社製のＸ線光電子分光分析装置ＪＰＳ−９０ＭＸＶ（以下、実施例においてＸＰＳと記す）を用いた。Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、Ｘ線出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いて計算した。Ｓｉ２ｐの波形解析には装置付属の波形分離ソフトを用い、ガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用して、ＳｉＯ２は約１０３．５ｅＶ、ＳｉＯは約１０１．０ｅＶとして波形分離解析を行った。
<Analysis of chemical state of barrier film>
The measuring device used was an X-ray photoelectron spectrometer JPS-90MXV (hereinafter referred to as XPS in the examples) manufactured by JEOL Ltd. Non-monochromated MgKα (1253.6 eV) was used as the X-ray source, and the X-ray output was measured at 100 W (10 kV-10 mA). For quantitative analysis, calculations were made using relative sensitivity factors of 2.28 for O1s and 0.9 for Si2p, respectively. For the waveform analysis of Si2p, waveform separation software attached to the apparatus was used, and using a mixed function of a Gaussian function and a Lorentz function, the waveform separation analysis was performed at about 103.5 eV for SiO 2 and about 101.0 eV for SiO.
＜実施例１＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、抵抗加熱式の真空蒸着法を用いて、酸化珪素の蒸着膜を約３０ｎｍの厚さで成膜し、ガスバリアフィルムを作製した。この時の酸素導入後の蒸着チャンバーの真空度を５．２×１０−４Ｐａに調整した。ＸＰＳ測定における酸化珪素のバリア膜の化学状態がＳｉＯ／ＳｉＯ２比は０．２３、元素比Ｏ/Ｓｉ １．４、Ｓｉ２ｐピークの半値幅は２．７ｅＶであった。
<Example 1>
Using a resistance heating type vacuum deposition method on one side of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film, a deposited silicon oxide film was formed to a thickness of about 30 nm to produce a gas barrier film. . The vacuum degree of the vapor deposition chamber after oxygen introduction at this time was adjusted to 5.2 × 10 −4 Pa. The chemical state of the silicon oxide barrier film in XPS measurement was SiO3 / SiO 2 ratio of 0.23, element ratio O / Si 1.4, and the half width of Si 2p peak was 2.7 eV.
＜実施例２＞
酸素導入後の蒸着チャンバーの真空度を９．３×１０−３Ｐａに調整した。ＸＰＳ測定における酸化珪素のバリア膜の化学状態がＳｉＯ／ＳｉＯ２比は０．１７、元素比Ｏ/Ｓｉは１．５、Ｓｉ２ｐピークの半値幅は２．６ｅＶであった以外は実施例１と同様な方法でガスバリアフィルムを作製した。
<Example 2>
The vacuum degree of the vapor deposition chamber after oxygen introduction was adjusted to 9.3 × 10 −3 Pa. The chemical state of the barrier film of silicon oxide in the XPS measurement was the same as in Example 1 except that the SiO / SiO 2 ratio was 0.17, the element ratio O / Si was 1.5, and the half width of the Si 2p peak was 2.6 eV. A gas barrier film was produced in the same manner.
＜実施例３＞
酸素導入後の蒸着チャンバーの真空度を６．１×１０−３Ｐａに調整した。ＸＰＳ測定における酸化珪素のバリア膜の化学状態がＳｉＯ／ＳｉＯ２比は０．１５、元素比Ｏ/Ｓｉは１．６、Ｓｉ２ｐピークの半値幅は２．５ｅＶであった以外は実施例１と同様な方法でガスバリアフィルムを作製した。
<Example 3>
The vacuum degree of the vapor deposition chamber after oxygen introduction was adjusted to 6.1 × 10 −3 Pa. The chemical state of the barrier film of silicon oxide in the XPS measurement is as in Example 1 except that the SiO / SiO 2 ratio is 0.15, the element ratio O / Si is 1.6, and the half width of the Si 2p peak is 2.5 eV. A gas barrier film was produced in the same manner.
＜実施例４＞
酸素導入後の蒸着チャンバーの真空度を２．９×１０−３Ｐａに調整した。ＸＰＳ測定における酸化珪素のバリア膜の化学状態がＳｉＯ／ＳｉＯ２比は０．１３、元素比Ｏ/Ｓｉは１．７、Ｓｉ２ｐピークの半値幅は２．４ｅＶであった以外は実施例１と同様な方法でガスバリアフィルムを作製した。
<Example 4>
The vacuum degree of the vapor deposition chamber after oxygen introduction was adjusted to 2.9 × 10 −3 Pa. The chemical state of the silicon oxide barrier film in the XPS measurement is the same as in Example 1 except that the SiO / SiO 2 ratio was 0.13, the element ratio O / Si was 1.7, and the half width of the Si 2p peak was 2.4 eV. A gas barrier film was produced in the same manner.
＜比較例１＞
酸素導入後の蒸着チャンバーの真空度を３．３×１０−４Ｐａに調整した。ＸＰＳ測定における酸化珪素のバリア膜の化学状態がＳｉＯ／ＳｉＯ２比は０．２５、元素比Ｏ/Ｓｉは１．４、Ｓｉ２ｐピークの半値幅は２．８ｅＶであった以外は実施例１と同様な方法でガスバリアフィルムを作製した。
<Comparative Example 1>
The vacuum degree of the vapor deposition chamber after oxygen introduction was adjusted to 3.3 × 10 −4 Pa. The chemical state of the barrier film of silicon oxide in XPS measurement is as in Example 1 except that the SiO / SiO 2 ratio was 0.25, the element ratio O / Si was 1.4, and the half width of the Si 2p peak was 2.8 eV. A gas barrier film was produced in the same manner.
＜比較例２＞
酸素導入後の蒸着チャンバーの真空度を１．４×１０−４Ｐａに調整した。ＸＰＳ測定における酸化珪素のバリア膜の化学状態がＳｉＯ／ＳｉＯ２比は０．２６、元素比Ｏ/Ｓｉは１．３、Ｓｉ２ｐピークの半値幅は２．９ｅＶであった以外は実施例１と同様な方法でガスバリアフィルムを作製した。
<Comparative Example 2>
The vacuum degree of the vapor deposition chamber after oxygen introduction was adjusted to 1.4 × 10 −4 Pa. The chemical state of the barrier film of silicon oxide in XPS measurement was the same as in Example 1 except that the SiO / SiO 2 ratio was 0.26, the element ratio O / Si was 1.3, and the half width of the Si 2p peak was 2.9 eV. A gas barrier film was produced in the same manner.
＜比較例３＞
酸素導入後の蒸着チャンバーの真空度を９．８×１０−２Ｐａに調整した。ＸＰＳ測定における酸化珪素のバリア膜の化学状態がＳｉＯ／ＳｉＯ２比は０．００、元素比Ｏ/Ｓｉは１．９、Ｓｉ２ｐピークの半値幅は２．２ｅＶであった以外は実施例１と同様な方法でガスバリアフィルムを作製した。
<Comparative Example 3>
The degree of vacuum in the vapor deposition chamber after introducing oxygen was adjusted to 9.8 × 10 −2 Pa. The chemical state of the barrier film of silicon oxide in XPS measurement is the same as in Example 1 except that the SiO / SiO 2 ratio is 0.00, the element ratio O / Si is 1.9, and the half width of the Si 2p peak is 2.2 eV. A gas barrier film was produced in the same manner.
下記に示すＡ液とＢ液を配合比（重量比）で６／４に混合した溶液を作製した。
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコールが重量比で９０：１０）。
実施例１から４、比較例１から３のバリアフィルム上にこの溶液をグラビアコート法により塗布、加熱乾燥し、厚さ０．５μｍの複合層を形成した。
A solution prepared by mixing A liquid and B liquid shown below at a mixing ratio (weight ratio) of 6/4 was prepared.
Liquid A: Hydrolyzed solution having a solid content of 3% by weight (in terms of SiO 2 ) obtained by adding 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4 g of tetraethoxysilane and stirring for 30 minutes for hydrolysis.
Liquid B: 3% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol (water: isopropyl alcohol is 90:10 by weight).
This solution was applied on the barrier films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 by a gravure coating method and dried by heating to form a composite layer having a thickness of 0.5 μm.
＜評価１＞
上記サンプルの透明性について目視観察により評価した。透明なサンプルを透明とし、色がついたサンプルを黄色とした。評価結果を表１に示す。
＜評価２＞
上記サンプルについて、サンプルをプレッシャークッカーテスト（１０５℃−１００％）機の高温高湿環境下に６０時間放置した後、ガスバリア性の指標として酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）および水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定方法はモコン法を用いて行い、その時の測定条件は、酸素透過度が３０℃−７０％ＲＨ、水蒸気透過度が４０℃−９０％ＲＨとした。測定結果を表１に示す。
<
The transparency of the sample was evaluated by visual observation. The transparent sample was transparent, and the colored sample was yellow. The evaluation results are shown in Table 1.
<
About the above sample, after leaving the sample in a high temperature and high humidity environment of a pressure cooker test (105 ° C.-100%) machine for 60 hours, oxygen permeability (cc / m 2 · day) and water vapor permeability as indicators of gas barrier properties (G / m 2 · day) was measured. The measuring method was performed using the Mocon method, and the measurement conditions at that time were an oxygen permeability of 30 ° C.-70% RH and a water vapor permeability of 40 ° C.-90% RH. The measurement results are shown in Table 1.
したがって、酸化珪素のバリア膜の化学状態において、ＳｉＯ／ＳｉＯ２比は０．１０以上０．２４以下、元素比Ｏ/Ｓｉは１．３以上１．８以下、半値幅は２．３ｅＶ以上２．７ｅＶ以下に調整した以外の比較例１、２、３の透明性あるいはガスバリア性が劣ることが示された。 Therefore, in the chemical state of the silicon oxide barrier film, the SiO / SiO 2 ratio is 0.10 to 0.24, the element ratio O / Si is 1.3 to 1.8, and the half width is 2.3 eV to 2 It was shown that the transparency or gas barrier properties of Comparative Examples 1, 2, and 3 other than those adjusted to 0.7 eV or less were inferior.
以上のように本発明の透明ガスバリアフィルムは、透明でかつ高温高湿の環境下でもバリア性能が劣化しない透明ガスバリアフィルムを提供することができる。 As described above, the transparent gas barrier film of the present invention can provide a transparent gas barrier film that is transparent and does not deteriorate in barrier performance even in a high temperature and high humidity environment.
１ 基材プラスチックフィルム
２ 酸化珪素のバリア膜
３ 複合層
４ プラズマ処理層あるいはプライマー層
５ ＳｉＯ２ピーク
６ ＳｉＯピーク
７ Ｓｉ２ｐピークの半値幅（ＦＷＨＭ）
1
4 Plasma treatment layer or
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