JP2009198974A - Display element and display device - Google Patents

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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a display element and a display device capable of performing color display with high picture quality. <P>SOLUTION: The display element 10 includes a display electrode 11, a counter electrode 12 provided opposing to the display electrode 11, a medium 13 containing an electrolyte disposed between the display electrode 11 and the counter electrode 12, and a display layer 14 provided in the counter electrode 12 side of the display electrode 11, and is characterized in that: the medium 13 and the display layer 14 contain at least one of organic electrochromic compounds 13a, 14a, respectively, that can reversibly develop colors and decolorize by an oxidation-reduction reaction; and the organic electrochromic compound 13a develops a color different from that of the organic electrochromic compound 14a and is different in at least one factor among the threshold of a voltage allowing color development, the threshold of a voltage allowing decolorizing, a charge amount necessary until a color is developed to a prescribed density, and a charge amount necessary until a color is eliminated to a prescribed density. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、表示素子及び表示装置に関する。   The present invention relates to a display element and a display device.

近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーが知られている。電子ペーパーに必要な特性としては、反射型の表示素子であること、高い白反射率、高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること等が挙げられる。特に、表示特性としては、紙と同等な白反射率、コントラスト比が要求されている。さらに、カラー表示ができる電子ペーパーに対する要望は非常に大きい。   In recent years, electronic paper has been known as an electronic medium that replaces paper. Necessary characteristics of electronic paper include a reflective display element, high white reflectance, high contrast ratio, high-definition display, display memory effect, and low voltage drive , Thin and light, and inexpensive. In particular, white reflectance and contrast ratio equivalent to those of paper are required as display characteristics. Furthermore, there is a great demand for electronic paper capable of color display.

このような電子ペーパーとしては、例えば、反射型液晶素子にカラーフィルターを形成した媒体が知られているが、偏光板を用いるため、光の利用効率が低く、白反射率が低い。さらに、黒色を表示することができないため、コントラスト比も低い。   As such electronic paper, for example, a medium in which a color filter is formed on a reflective liquid crystal element is known. However, since a polarizing plate is used, light utilization efficiency is low and white reflectance is low. Furthermore, since black cannot be displayed, the contrast ratio is also low.

また、帯電した白色粒子と黒色粒子を電場で動かすことを原理とする電気泳動素子が知られているが、白色粒子と黒色粒子を完全に反転させることは現実的に難しく、高い白反射率、高いコントラスト比を同時に満たすことが困難である。   In addition, an electrophoretic element based on the principle of moving charged white particles and black particles by an electric field is known, but it is practically difficult to completely invert white particles and black particles, and high white reflectance, It is difficult to satisfy a high contrast ratio at the same time.

一方、電圧を印加すると、可逆的に酸化又は還元が起こり、発色又は消色するエレクトロクロミック化合物を利用したエレクトロクロミック素子は、反射型の表示素子であり、高い白反射率を有し、表示にメモリ効果があり、低電圧で駆動することができる。   On the other hand, an electrochromic element using an electrochromic compound that reversibly oxidizes or reduces when a voltage is applied, and develops or decolors, is a reflective display element, has a high white reflectance, and is suitable for display. It has a memory effect and can be driven at a low voltage.

特許文献1には、透明又は半透明の基材上に配置された第1の電極、第2の電極、電解質、電子ドナーを有し、第1と第2の電極の間に、酸化還元発色団が吸着した半導体金属酸化物を有するナノ多孔質−ナノ結晶質のフィルムを有するエレクトロクロミック装置が開示されています。   Patent Document 1 includes a first electrode, a second electrode, an electrolyte, and an electron donor disposed on a transparent or translucent substrate, and redox coloring between the first and second electrodes. An electrochromic device having a nanoporous-nanocrystalline film with a semiconducting metal oxide is disclosed.

また、特許文献2には、対向する2枚の平面電極を有し、少なくとも一方の電極が対向面上に透明導電性微粒子からなる層を結着により有しているエレクトロクロミック素子において、微粒子がエレクトロクロミック色素を担持している構成が開示されています。   Patent Document 2 discloses that in an electrochromic device having two planar electrodes facing each other, and at least one of the electrodes has a layer made of transparent conductive fine particles on a facing surface, the fine particles A configuration carrying an electrochromic dye is disclosed.

さらに、特許文献3には、少なくとも一方が透明である2枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有するエレクトロクロミック装置において、半導体ナノ多孔質層に、少なくとも1種のエレクトロクロミック色素が担持されている構成が開示されています。   Further, in Patent Document 3, an electrochromic element having an electrochromic element in which an electrolyte layer is interposed between a substrate in which a semiconductor nanoporous layer is formed on at least one surface of two conductive substrates, at least one of which is transparent. In a chromic device, a configuration in which at least one electrochromic dye is supported on a semiconductor nanoporous layer is disclosed.

しかしながら、このようなエレクトロクロミック装置(素子)は、液晶素子、電気泳動素子と比較すると、白反射率が高く、カラーフィルターを設けても、ある程度の白反射率を確保することができるが、高画質のカラー表示が困難である。
特表2001−510590号公報 特開2002−328401号公報 特開2004−151265号公報
However, such an electrochromic device (element) has a high white reflectance as compared with a liquid crystal element and an electrophoretic element, and even if a color filter is provided, a certain degree of white reflectance can be secured. Color display of image quality is difficult.
Special table 2001-510590 gazette JP 2002-328401 A JP 2004-151265 A

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、高画質のカラー表示が可能な表示素子及び表示装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and an object of the present invention is to provide a display element and a display device capable of high-quality color display.

請求項1に記載の発明は、表示電極と、該表示電極に対向して設けられている対向電極と、該表示電極及び該対向電極の間に配置されている電解質を含む媒体と、該表示電極の該対向電極側に設けられている表示層を有する表示素子であって、該媒体及び該表示層は、それぞれ酸化還元反応により可逆的に発色及び消色することが可能な発色性物質を一種以上含み、該媒体に含まれる発色性物質は、該表示層に含まれる発色性物質とは異なる色を発色すると共に、発色させることが可能な電圧の閾値、消色させることが可能な電圧の閾値、所定の濃度に発色されるまでに必要な電荷量及び所定の濃度に消色されるまでに必要な電荷量の少なくとも一つが異なることを特徴とする。   The invention according to claim 1 is a display electrode, a counter electrode provided to face the display electrode, a medium including an electrolyte disposed between the display electrode and the counter electrode, and the display A display element having a display layer provided on the counter electrode side of an electrode, wherein the medium and the display layer are each made of a chromogenic substance capable of reversibly developing and decoloring by an oxidation-reduction reaction. The color-forming substance contained in the medium containing at least one color develops a color different from that of the color-developing substance contained in the display layer, and also has a threshold voltage that can be developed and a voltage that can be erased. And at least one of a charge amount necessary for color development to a predetermined density and a charge amount necessary for decoloration to a predetermined density are different.

請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の表示素子において、前記表示層は、酸化還元反応により可逆的に発色及び消色することが可能な発色性物質を一種含む単位表示層が二層以上積層されており、該単位表示層の一つの層に含まれる発色性物質は、該単位表示層の他の層に含まれる発色性物質とは異なる色を発色すると共に、発色させることが可能な電圧の閾値、消色させることが可能な電圧の閾値、所定の濃度に発色されるまでに必要な電荷量及び所定の濃度に消色されるまでに必要な電荷量の少なくとも一つが異なることを特徴とする。   According to a second aspect of the present invention, in the display element according to the first aspect, the display layer includes a unit display layer containing a kind of color-developing substance that can be reversibly developed and decolored by an oxidation-reduction reaction. Two or more layers are laminated, and the chromophoric substance contained in one layer of the unit display layer develops a color different from that of the chromogenic substance contained in the other layer of the unit display layer and causes color development. At least one of a threshold voltage that can be erased, a threshold voltage that can be decolored, an amount of charge required to develop a color to a predetermined density, and an amount of charge necessary to be erased to a predetermined density It is characterized by being different.

請求項3に記載の発明は、請求項1又は2に記載の多色表示素子において、前記媒体は、隔壁により隔てられた二個以上の構成単位からなることを特徴とする。   A third aspect of the present invention is the multicolor display element according to the first or second aspect, wherein the medium is composed of two or more structural units separated by a partition wall.

請求項4に記載の発明は、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の表示素子において、前記表示電極上に、前記媒体及び前記表示層に含まれる発色性物質が発色することが可能な色とは異なる色の光を透過するカラーフィルターをさらに有することを特徴とする。   According to a fourth aspect of the present invention, in the display element according to any one of the first to third aspects, the color-developing substance contained in the medium and the display layer can develop a color on the display electrode. It further has a color filter that transmits light of a color different from a different color.

請求項5に記載の発明は、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の表示素子において、前記表示層に含まれる発色性物質は、有機エレクトロクロミック化合物であると共に、導電性又は半導性の粒子に担持されていることを特徴とする。   According to a fifth aspect of the present invention, in the display element according to any one of the first to fourth aspects, the color-developing substance contained in the display layer is an organic electrochromic compound, and is also conductive or semiconductive. It is characterized in that it is supported on the conductive particles.

請求項6に記載の発明は、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の表示素子が基板上に形成されている表示装置であって、該表示素子を駆動する手段を有することを特徴とする。   A sixth aspect of the present invention is a display device in which the display element according to any one of the first to fifth aspects is formed on a substrate, and has means for driving the display element. And

本発明によれば、高画質のカラー表示が可能な表示素子及び表示装置を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a display element and a display device capable of high-quality color display.

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。   Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.

本発明の表示素子は、表示電極と、表示電極に対向して設けられている対向電極と、表示電極及び対向電極の間に配置されている電解質を含む媒体と、表示電極の対向電極側に設けられている表示層を有し、表示層及び媒体は、それぞれ酸化還元反応により可逆的に発色及び消色することが可能な発色性物質を一種以上含む。このとき、媒体に含まれる発色性物質は、表示層に含まれる発色性物質とは異なる色を発色すると共に、発色させることが可能な電圧の閾値、消色させることが可能な電圧の閾値、所定の濃度に発色されるまでに必要な電荷量及び所定の濃度に消色されるまでに必要な電荷量の少なくとも一つが異なる。これにより、高画質のカラー表示が可能な表示素子が得られる。   The display element of the present invention includes a display electrode, a counter electrode provided opposite to the display electrode, a medium including an electrolyte disposed between the display electrode and the counter electrode, and a counter electrode side of the display electrode. The display layer and the medium each have a provided display layer, and each of the display layer and the medium includes one or more color forming materials that can reversibly develop and decolor by oxidation-reduction reactions. At this time, the color-forming substance contained in the medium develops a color different from that of the color-forming substance contained in the display layer, a voltage threshold that can be developed, a voltage threshold that can be erased, At least one of the charge amount required until the color is developed to a predetermined density and the charge amount necessary to be erased to the predetermined density are different. Thereby, a display element capable of high-quality color display is obtained.

発色性物質としては、特に限定されないが、エレクトロクロミック化合物、導電性高分子、金属又はその塩等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a color development substance, An electrochromic compound, a conductive polymer, a metal, its salt, etc. are mentioned.

無機エレクトロクロミック化合物としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタン等が挙げられる。   Examples of the inorganic electrochromic compound include tungsten oxide, molybdenum oxide, iridium oxide, and titanium oxide.

有機エレクトロクロミック化合物としては、特に限定されないが、1−Ethyl−1'−(2−phosphonoethyl)−4,4'−bipyridinium dichloride、1−p−cyanophenyl−1'−(2−phosphonoethyl)−4,4'−bipyridinium dichloride,Bis(2−phosphonylethyl)−4,4'−bipyridinium dichloride、1−Ethyl−1'−acetic acid−4,4'−bipyridinium dichloride等のビオロゲン系化合物;2−[2−[4−(dimethylamino)−5−carboxyphenyl]ethenyl]−3,3−dimethylindolino[2,1−b]oxazolidine、2−[2−[4−(dimethylamino)−5−carboxyphenyl]−1,3−butadienyl]−3,3−dimethylindolino[2,1−b]oxazolidine、2−[2−[4−(dimethylamino)phenyl]−1,3−butadienyl]−3,3−dimethyl−5−sulfonylindolino[2,1−b]oxazolidine等のスチリル系化合物;(2−Phenothiazin−10−yl−ethyl)−phosphinic acid、3−Phenothiazin−10−yl−propionic acid、3−Phenothiazin−10−yl−methanesuffonic acid等のフェノチアジン系等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an organic electrochromic compound, 1-Ethyl-1 '-(2-phosphoethyl) -4,4'-bipyridinium dichloride, 1-p-cyanophenyl-1'-(2-phosphonoethyl) -4, 4′-bipyridinium dichloride, Bis (2-phosphorylethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride, 1-Ethyl-1′-acetic acid-4, 4′-bipyridinium dichloride 2-viologen [compound 2- [2] 4- (dimethylylamino) -5-carbophenyl] ethyl] -3,3-dimethyllinolin [2,1-b] oxazolidine, 2- [2- [4- (dimethylamino) -5-carbophenyl] -1,3-butadienyl] -3,3-dimethylolino [2,1-b] oxazolidine, 2- [ Styryl compounds such as 2- [4- (dimethylamino) phenyl] -1,3-butadienyl] -3,3-dimethyl-5-sulfonyllinolin [2,1-b] oxazolidine; (2-Phenothiazin-10-yl-) ethyl) -phosphonic acid, 3-Phenothiazin-10-yl-propionic acid, 3-Phenothiazin-10-yl-methanesu fonic acid phenothiazines, etc., and the like.

導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。   Examples of the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, and polyaniline.

金属又はその塩としては、銀、ビスマス、亜鉛、銅等の金属又はその塩が挙げられる。   Examples of the metal or a salt thereof include metals such as silver, bismuth, zinc, and copper, or salts thereof.

本発明において、表示層に含まれる発色性物質は、有機エレクトロクロミック化合物であると共に、導電性又は半導性の粒子に担持されていることが好ましく、導電性又は半導性の粒子の表面に吸着されていることが特に好ましい。このとき、有機エレクトロクロミック化合物は、導電性又は半導性の粒子の表面に吸着されるために、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、サリチル酸基等の酸性基を有することが好ましく、強い吸着能を有することから、ホスホン酸基を有することが特に好ましい。また、有機エレクトロクロミック化合物は、シランカップリング剤等を用いて、導電性又は半導性の粒子の表面に結合されていてもよい。   In the present invention, the color-developing substance contained in the display layer is an organic electrochromic compound, and is preferably supported on conductive or semiconductive particles, on the surface of the conductive or semiconductive particles. It is particularly preferred that it is adsorbed. At this time, the organic electrochromic compound preferably has an acidic group such as a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a salicylic acid group in order to be adsorbed on the surface of the conductive or semiconductive particles. Having a phosphonic acid group is particularly preferred because of its strong adsorption ability. The organic electrochromic compound may be bonded to the surface of conductive or semiconductive particles using a silane coupling agent or the like.

導電性又は半導性の粒子としては、有機エレクトロクロミック化合物を担持することができれば、特に限定されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが好ましく、電気的特性と物理的特性から、酸化チタンが特に好ましい。   The conductive or semiconductive particles are not particularly limited as long as they can support an organic electrochromic compound. However, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconia, ceria, silica, yttria, boronia, magnesia, Strontium titanate, potassium titanate, barium titanate, calcium titanate, calcia, ferrite, hafnia, tungsten trioxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, barium titanate , Aluminosilicate, calcium phosphate, aluminosilicate, and the like, and two or more of them may be used in combination. Among these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconia, zirconia, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, and tungsten oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable from the viewpoint of electrical characteristics and physical characteristics.

また、導電性又は半導性の粒子は、通常、粒径が5nm〜50nm程度である。   The conductive or semiconductive particles usually have a particle size of about 5 nm to 50 nm.

このような有機エレクトロクロミック化合物は、表示電極から導電性又は半導性の粒子を経て、電荷が移動することにより発色又は消色する。このため、効率よく発色又は消色することができ、消費電力を低減することができる。また、有機エレクトロクロミック化合物は、分子構造を変化させることにより、多彩な色を発色することができる。   Such an organic electrochromic compound is colored or decolored by the movement of electric charge from the display electrode through conductive or semiconductive particles. For this reason, color development or decoloring can be performed efficiently, and power consumption can be reduced. Moreover, the organic electrochromic compound can develop various colors by changing the molecular structure.

図1に、本発明の表示素子の第一例を示す。表示素子10は、表示電極11と、表示電極11に対向して設けられている対向電極12と、表示電極11と対向電極12の間に配置されている電解質を含む媒体13を有する。また、表示電極11の対向電極12の側の表面に、表示層14が設けられており、対向電極12の表示電極11の側の表面に、白色反射層15が設けられており、表示電極11と対向電極12は、スペーサー16を介して接着されている。このとき、媒体13及び表示層14は、それぞれ有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aを含み、有機エレクトロクロミック化合物14aは、導電性又は半導性の粒子14bに担持されている。なお、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aは、それぞれシアン(C)及びマゼンタ(M)を発色する。   FIG. 1 shows a first example of the display element of the present invention. The display element 10 includes a display electrode 11, a counter electrode 12 provided to face the display electrode 11, and a medium 13 including an electrolyte disposed between the display electrode 11 and the counter electrode 12. Further, the display layer 14 is provided on the surface of the display electrode 11 on the counter electrode 12 side, and the white reflective layer 15 is provided on the surface of the counter electrode 12 on the display electrode 11 side. The counter electrode 12 is bonded via a spacer 16. At this time, the medium 13 and the display layer 14 include organic electrochromic compounds 13a and 14a, respectively, and the organic electrochromic compound 14a is supported on conductive or semiconductive particles 14b. The organic electrochromic compounds 13a and 14a develop cyan (C) and magenta (M), respectively.

なお、スペーサー16は、特に限定されないが、フォトリソグラフィー法、スクリーン印刷法等を用いて、形成することができる。   The spacer 16 is not particularly limited, but can be formed using a photolithography method, a screen printing method, or the like.

以下、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aの発色及び/又は消色を制御する方法について説明する。   Hereinafter, a method for controlling the color development and / or decoloration of the organic electrochromic compounds 13a and 14a will be described.

有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aをそれぞれ発色させることが可能な電圧の閾値をそれぞれVc(E13)及びVc(E14)、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aがそれぞれ所定の濃度に発色されるまでに必要な電荷量をそれぞれQc(E13)及びQc(E14)とし、式
0<Vc(E14)<Vc(E13)、0<Qc(E13)<Qc(E14
を満たすと、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aを以下のように発色させることができる。
The thresholds of the voltages at which the organic electrochromic compounds 13a and 14a can be developed are set to Vc (E 13 ) and Vc (E 14 ), respectively, and the organic electrochromic compounds 13a and 14a are developed to a predetermined density. The required charge amounts are Qc (E 13 ) and Qc (E 14 ), respectively, and the equations 0 <Vc (E 14 ) <Vc (E 13 ), 0 <Qc (E 13 ) <Qc (E 14 )
When the condition is satisfied, the organic electrochromic compounds 13a and 14a can be colored as follows.

具体的には、表示電極11と対向電極12の間に、Vc(E14)以上Vc(E13)未満の電圧を印加すると共に、Qc(E14)以上の電荷量を供給すると、有機エレクトロクロミック化合物14aが所定の濃度に発色する。このとき、Vc(E13)未満の電圧を印加するため、有機エレクトロクロミック化合物13aは発色しない。 Specifically, when a voltage of Vc (E 14 ) or more and less than Vc (E 13 ) is applied between the display electrode 11 and the counter electrode 12 and a charge amount of Qc (E 14 ) or more is supplied, the organic electro The chromic compound 14a develops color at a predetermined density. At this time, since a voltage lower than Vc (E 13 ) is applied, the organic electrochromic compound 13a does not develop color.

また、表示電極11と対向電極12の間に、Vc(E13)以上の電圧を印加すると共に、Qc(E13)以上Qc(E14)未満の電荷量を供給すると、有機エレクトロクロミック化合物13aが所定の濃度に発色する。このとき、Vc(E13)以上の電圧を印加するため、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aの発色反応が同時に進行するが、Qc(E14)未満の電荷量を供給するため、有機エレクトロクロミック化合物14aは所定の濃度に発色しない。さらに、Qc(E14)がQc(E13)に対して十分に大きければ、有機エレクトロクロミック化合物14aは殆ど発色せず、実質的に有機エレクトロクロミック化合物13aのみが発色する。 Further, when a voltage equal to or higher than Vc (E 13 ) is applied between the display electrode 11 and the counter electrode 12 and a charge amount equal to or higher than Qc (E 13 ) and lower than Qc (E 14 ) is supplied, the organic electrochromic compound 13a Develops to a predetermined density. At this time, since a voltage equal to or higher than Vc (E 13 ) is applied, the coloring reaction of the organic electrochromic compounds 13a and 14a proceeds simultaneously, but in order to supply a charge amount less than Qc (E 14 ), the organic electrochromic compound 14a does not color at a predetermined density. Furthermore, if Qc (E 14 ) is sufficiently larger than Qc (E 13 ), the organic electrochromic compound 14a hardly develops color, and substantially only the organic electrochromic compound 13a develops color.

さらに、表示電極11と対向電極12の間に、Vc(E13)以上の電圧を印加すると共に、Qc(E14)以上の電荷量を供給すると、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aがそれぞれ所定の濃度に発色する。また、表示電極11と対向電極12の間に、Vc(E14)以上Vc(E13)未満の電圧を印加すると共に、Qc(E14)−Qc(E13)以上の電荷量を供給すること及びVc(E13)以上の電圧を印加すると共に、Qc(E13)以上の電荷量を供給することを組み合わせると、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aがそれぞれ所定の濃度に発色する。 Furthermore, when a voltage equal to or higher than Vc (E 13 ) is applied between the display electrode 11 and the counter electrode 12 and a charge amount equal to or higher than Qc (E 14 ) is supplied, the organic electrochromic compounds 13 a and 14 a are each predetermined. Color develops in density. Also, supplied to between the display electrode 11 and the counter electrode 12 applies a voltage of less than Vc (E 14) or Vc (E 13), the Qc (E 14) -Qc (E 13) or more charge quantity When applying a voltage equal to or higher than Vc (E 13 ) and supplying a charge amount equal to or higher than Qc (E 13 ), the organic electrochromic compounds 13a and 14a each develop a color at a predetermined density.

以上、式
0<Vc(E14)<Vc(E13)、0<Qc(E13)<Qc(E14
を満たす有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aの発色を制御する方法について説明したが、式
Vc(E13)<Vc(E14)<0、Qc(E14)<Qc(E13)<0
を満たす有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aの発色も同様にして制御することができる。
Thus, the formulas 0 <Vc (E 14 ) <Vc (E 13 ), 0 <Qc (E 13 ) <Qc (E 14 )
The method for controlling the color development of the organic electrochromic compounds 13a and 14a satisfying the above has been described. However, the formulas Vc (E 13 ) <Vc (E 14 ) <0, Qc (E 14 ) <Qc (E 13 ) <0
The color development of the organic electrochromic compounds 13a and 14a satisfying the above can be controlled in the same manner.

また、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aをそれぞれ消色させることが可能な電圧の閾値をそれぞれVd(E13)及びVd(E14)、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aがそれぞれ所定の濃度に消色されるまでに必要な電荷量をそれぞれQd(E13)及びQd(E14)とし、式
Vd(E13)<Vd(E14)<0、Qd(E14)<Qd(E13)<0
を満たすと、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aを以下のように消色させることができる。
Further, the thresholds of voltages at which the organic electrochromic compounds 13a and 14a can be decolored are Vd (E 13 ) and Vd (E 14 ), respectively, and the organic electrochromic compounds 13a and 14a are decolored to a predetermined concentration, respectively. The amount of charge necessary until the calculation is Qd (E 13 ) and Qd (E 14 ), respectively, and the expressions Vd (E 13 ) <Vd (E 14 ) <0, Qd (E 14 ) <Qd (E 13 ) < 0
When satisfy | filling, the organic electrochromic compounds 13a and 14a can be decolored as follows.

具体的には、表示電極11と対向電極12の間に、Vd(E13)より大きく、Vd(E14)以下の電圧を印加すると共に、Qd(E14)以下の電荷量を供給すると、有機エレクトロクロミック化合物14aが所定の濃度に消色する。このとき、Vd(E13)より大きい電圧を印加するため、有機エレクトロクロミック化合物13aは消色しない。 Specifically, when a voltage higher than Vd (E 13 ) and lower than or equal to Vd (E 14 ) is applied between the display electrode 11 and the counter electrode 12, and a charge amount equal to or lower than Qd (E 14 ) is supplied, The organic electrochromic compound 14a is decolored to a predetermined concentration. At this time, since a voltage higher than Vd (E 13 ) is applied, the organic electrochromic compound 13a is not decolored.

また、表示電極11と対向電極12の間に、Vd(E13)以下の電圧を印加すると共に、Qd(E14)より大きく、Qd(E13)以下の電荷量を供給すると、有機エレクトロクロミック化合物13aが所定の濃度に消色する。このとき、Vd(E13)以下の電圧を印加するため、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aの消色反応が同時に進行するが、Qd(E14)より大きい電荷量を供給するため、有機エレクトロクロミック化合物14aは所定の濃度に消色しない。さらに、Qd(E14)がQd(E13)に対して十分に小さければ、有機エレクトロクロミック化合物14aは殆ど消色せず、実質的に有機エレクトロクロミック化合物13aのみが消色する。 Further, when a voltage equal to or lower than Vd (E 13 ) is applied between the display electrode 11 and the counter electrode 12 and a charge amount larger than Qd (E 14 ) and lower than Qd (E 13 ) is supplied, organic electrochromic Compound 13a decolorizes to a predetermined concentration. At this time, since a voltage equal to or lower than Vd (E 13 ) is applied, the decolorization reaction of the organic electrochromic compounds 13a and 14a proceeds simultaneously. However, in order to supply a charge amount larger than Qd (E 14 ), the organic electrochromic Compound 14a does not decolorize to a predetermined concentration. Furthermore, if Qd (E 14 ) is sufficiently smaller than Qd (E 13 ), the organic electrochromic compound 14a is hardly decolored, and only the organic electrochromic compound 13a is substantially decolored.

さらに、表示電極11と対向電極12の間に、Vd(E13)以下の電圧を印加すると共に、Qd(E14)以上の電荷量を供給すると、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aがそれぞれ所定の濃度に消色する。また、表示電極11と対向電極12の間に、Vd(E13)より大きく、Vd(E14)以下の電圧を印加すると共に、Qd(E14)−Qd(E13)以下の電荷量を供給すること及びVd(E13)より大きい電圧を印加すると共に、Qd(E13)以下の電荷量を供給することを組み合わせると、有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aがそれぞれ所定の濃度に消色する。 Further, when a voltage equal to or lower than Vd (E 13 ) is applied between the display electrode 11 and the counter electrode 12 and a charge amount equal to or higher than Qd (E 14 ) is supplied, the organic electrochromic compounds 13a and 14a are each set to a predetermined value. Decolorize to density. In addition, a voltage greater than Vd (E 13 ) and less than Vd (E 14 ) is applied between the display electrode 11 and the counter electrode 12, and a charge amount less than Qd (E 14 ) −Qd (E 13 ) is applied. When combined with supplying and applying a voltage larger than Vd (E 13 ) and supplying a charge amount equal to or less than Qd (E 13 ), the organic electrochromic compounds 13a and 14a are decolored to a predetermined concentration, respectively. .

以上、式
Vd(E13)<Vd(E14)<0、Qd(E14)<Qd(E13)<0
を満たす有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aの消色を制御する方法について説明したが、式
0<Vd(E14)<Vd(E13)、0<Qd(E13)<Qd(E14
を満たす有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aの消色も同様にして制御することができる。
Thus, the formulas Vd (E 13 ) <Vd (E 14 ) <0, Qd (E 14 ) <Qd (E 13 ) <0
The method for controlling the decolorization of the organic electrochromic compounds 13a and 14a satisfying the above has been described. However, the formula 0 <Vd (E 14 ) <Vd (E 13 ), 0 <Qd (E 13 ) <Qd (E 14 )
The decoloring of the organic electrochromic compounds 13a and 14a satisfying the above can be controlled in the same manner.

なお、酸化還元反応は、表示層14の表面近傍で起こるため、媒体13に含まれる有機エレクトロクロミック化合物13aを発色及び消色させる際には、有機エレクトロクロミック化合物13aが表示層14の表面近傍まで拡散移動する必要がある。このため、|Vc(E13)|及び|Vd(E13)|は、有機エレクトロクロミック化合物13aが表示層14に含まれる場合と比較して大きくなる。さらに、有機エレクトロクロミック化合物13aが拡散移動する効率は、媒体13の粘度により大きく変わるため、媒体13の種類により、Vc(E13)及びVd(E13)を調整することができる。したがって、表示素子10の発色及び/又は消色を制御することが容易になる。なお、表示素子10を有する表示装置は、表示素子10を駆動する回路を用いて画像を表示するが、発色及び/又は消色の制御が容易である程、回路を簡略化することができる。 Since the redox reaction takes place near the surface of the display layer 14, when the organic electrochromic compound 13 a contained in the medium 13 is colored and decolored, the organic electrochromic compound 13 a reaches the vicinity of the surface of the display layer 14. It is necessary to move by diffusion. For this reason, | Vc (E 13 ) | and | Vd (E 13 ) | are larger than those in the case where the organic electrochromic compound 13 a is included in the display layer 14. Further, efficiency of organic electrochromic compound 13a is diffused the move, vary greatly depending on the viscosity of the medium 13 can be the type of the medium 13, to adjust the Vc (E 13) and Vd (E 13). Therefore, it becomes easy to control the coloring and / or decoloring of the display element 10. Note that the display device having the display element 10 displays an image using a circuit that drives the display element 10, but the circuit can be simplified as the control of color development and / or decoloration is easier.

媒体13としては、特に限定されないが、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ポリエチレングリコール等の有機溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ブチルホウ酸テトラブチルアンモニウム等の電解質を溶解させた電解液;パーフルオロスルホン酸系高分子膜等の固体系;イオン性液体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   The medium 13 is not particularly limited, but an organic solvent such as acetonitrile, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, polyethylene glycol, etc., lithium perchlorate, lithium borofluoride, tetrabutylammonium perchlorate, hexafluoroborate Examples include electrolytes in which electrolytes such as tetrabutylammonium and tetrabutylammonium butylborate are dissolved; solid systems such as perfluorosulfonic acid polymer membranes; ionic liquids and the like.

表示電極11としては、特に限定されず、ITO、FTO、ZnO等の透明導電薄膜が成膜されたガラス又はプラスチックフィルムが挙げられるが、軽量でフレキシブルな表示装置を作製できることから、プラスチックフィルムが好ましい。   The display electrode 11 is not particularly limited, and examples thereof include glass or a plastic film on which a transparent conductive thin film such as ITO, FTO, or ZnO is formed. A plastic film is preferable because a lightweight and flexible display device can be manufactured. .

対向電極12としては、特に限定されないが、ITO、FTO、ZnO等の透明導電性薄膜;亜鉛、白金等の導電性薄膜が形成されたガラス又はプラスチックフィルムが挙げられる。なお、透明導電性薄膜が形成されたガラス又はプラスチックフィルムを用いる場合は、酸化スズやITO等の比表面積が大きい導電性粒子を形成すると、電荷を効率良く授受することができる。   Although it does not specifically limit as the counter electrode 12, Glass or a plastic film in which conductive thin films, such as ITO, FTO, and ZnO; Conductive thin films, such as zinc and platinum, were formed is mentioned. In addition, when using the glass or plastic film in which the transparent conductive thin film was formed, when conductive particles having a large specific surface area such as tin oxide or ITO are formed, charges can be efficiently transferred.

また、白色反射層15は、白色の顔料粒子が樹脂中に分散されており、塗布することにより形成される。白色の顔料粒子としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。   The white reflective layer 15 is formed by applying white pigment particles dispersed in a resin. Although it does not specifically limit as a white pigment particle, Metal oxides, such as a titanium oxide, an aluminum oxide, a zinc oxide, a silicon oxide, a cesium oxide, an yttrium oxide, are mentioned.

図2に、本発明の表示素子の第二例を示す。なお、図2において、図1と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。表示素子20は、表示電極11と、表示電極11に対向して設けられている対向電極12と、表示電極11と対向電極12の間に配置されている電解質を含む媒体13を有する。また、表示電極11の対向電極12の側の表面に、表示層14及び21が積層されており、対向電極12の表示電極11の側の表面に、白色反射層15が設けられており、表示電極11と対向電極12は、スペーサー16を介して接着されている。このとき、媒体13、表示層14及び21は、それぞれ有機エレクトロクロミック化合物13a、14a及び21aを含み、有機エレクトロクロミック化合物14a及び21aは、それぞれ導電性又は半導性の粒子14b及び21bに担持されている。なお、有機エレクトロクロミック化合物13a、14a及び21aは、それぞれシアン(C)、マゼンタ(M)及びイエロー(Y)を発色する。これにより、表示素子20は、マルチカラー表示を行うことができる。なお、イエロー、マゼンタ及びシアンの代わりに、赤色、緑色及び青色を用いても、同様にマルチカラー表示が可能である。   FIG. 2 shows a second example of the display element of the present invention. In FIG. 2, the same components as those in FIG. The display element 20 includes a display electrode 11, a counter electrode 12 provided to face the display electrode 11, and a medium 13 including an electrolyte disposed between the display electrode 11 and the counter electrode 12. Further, display layers 14 and 21 are laminated on the surface of the display electrode 11 on the counter electrode 12 side, and a white reflective layer 15 is provided on the surface of the counter electrode 12 on the display electrode 11 side. The electrode 11 and the counter electrode 12 are bonded via a spacer 16. At this time, the medium 13 and the display layers 14 and 21 include organic electrochromic compounds 13a, 14a, and 21a, respectively, and the organic electrochromic compounds 14a and 21a are supported by conductive or semiconductive particles 14b and 21b, respectively. ing. The organic electrochromic compounds 13a, 14a, and 21a develop cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), respectively. Thereby, the display element 20 can perform multi-color display. Note that multi-color display can be similarly performed by using red, green, and blue instead of yellow, magenta, and cyan.

なお、有機エレクトロクロミック化合物21aを発色させることが可能な電圧の閾値をVc(E21)、有機エレクトロクロミック化合物21aが所定の濃度に発色されるまでに必要な電荷量をQc(E21)とし、式
0<Vc(E14)<Vc(E21)<Vc(E13
0<Qc(E13)<Qc(E21)<Qc(E14
又は式
Vc(E13)<Vc(E21)<Vc(E14)<0
Qc(E14)<Qc(E21)<Qc(E13)<0
を満たすと、表示素子10と同様に、有機エレクトロクロミック化合物13a、14a及び21aの発色を制御することができる。
In addition, the threshold value of the voltage at which the organic electrochromic compound 21a can be colored is Vc (E 21 ), and the charge amount required until the organic electrochromic compound 21a is colored to a predetermined concentration is Qc (E 21 ). 0 <Vc (E 14 ) <Vc (E 21 ) <Vc (E 13 )
0 <Qc (E 13 ) <Qc (E 21 ) <Qc (E 14 )
Or the formula Vc (E 13 ) <Vc (E 21 ) <Vc (E 14 ) <0
Qc (E 14 ) <Qc (E 21 ) <Qc (E 13 ) <0
When the condition is satisfied, the color development of the organic electrochromic compounds 13a, 14a, and 21a can be controlled in the same manner as the display element 10.

また、有機エレクトロクロミック化合物21aを消色させることが可能な電圧の閾値をVd(E21)、有機エレクトロクロミック化合物21aが所定の濃度に消色されるまでに必要な電荷量をQd(E21)とし、式
Vd(E13)<Vd(E21)<Vd(E14)<0
Qd(E14)<Qd(E21)<Qd(E13)<0
又は式
0<Vd(E14)<Vd(E21)<Vd(E13
0<Qd(E13)<Qd(E21)<Qd(E14
を満たすと、表示素子10と同様に、有機エレクトロクロミック化合物13a、14a及び21aの消色を制御することができる。
In addition, the threshold value of the voltage at which the organic electrochromic compound 21a can be decolored is Vd (E 21 ), and the charge amount required until the organic electrochromic compound 21a is decolored to a predetermined concentration is Qd (E 21 ) And the formula Vd (E 13 ) <Vd (E 21 ) <Vd (E 14 ) <0
Qd (E 14 ) <Qd (E 21 ) <Qd (E 13 ) <0
Or the formula 0 <Vd (E 14 ) <Vd (E 21 ) <Vd (E 13 )
0 <Qd (E 13 ) <Qd (E 21 ) <Qd (E 14 )
When the condition is satisfied, the decolorization of the organic electrochromic compounds 13a, 14a and 21a can be controlled in the same manner as the display element 10.

図3に、本発明の表示素子の第三例を示す。なお、図3において、図1及び図2と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。表示素子30は、表示電極11と、表示電極11に対向して設けられている対向電極12と、表示電極11と対向電極12の間に配置されている電解質を含む媒体13を有する。また、表示電極11の対向電極12の側の表面に、表示層14及び21が積層されており、対向電極12の表示電極11の側の表面に、白色反射層15が設けられている。このとき、表示電極11及び対向電極12は、それぞれ基板31及び32上に、スペーサー16で隔てられて画素毎に形成されている。さらに、基板31及び32は、スペーサー16を介して接着されている。即ち、表示素子30は、表示電極11、対向電極12、媒体13、表示層14、白色反射層15及び表示層21が画素毎にスペーサー16で隔てられた構成単位からなる。また、媒体13、表示層14及び21は、それぞれ有機エレクトロクロミック化合物13a、14a及び21aを含み、有機エレクトロクロミック化合物14a及び21aは、それぞれ導電性又は半導性の粒子14b及び21bに担持されている。なお、有機エレクトロクロミック化合物13a、14a及び21aは、それぞれシアン(C)、マゼンタ(M)及びイエロー(Y)を発色する。   FIG. 3 shows a third example of the display element of the present invention. In FIG. 3, the same components as those in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted. The display element 30 includes a display electrode 11, a counter electrode 12 provided to face the display electrode 11, and a medium 13 including an electrolyte disposed between the display electrode 11 and the counter electrode 12. Further, display layers 14 and 21 are laminated on the surface of the display electrode 11 on the counter electrode 12 side, and a white reflective layer 15 is provided on the surface of the counter electrode 12 on the display electrode 11 side. At this time, the display electrode 11 and the counter electrode 12 are formed for each pixel on the substrates 31 and 32, respectively, separated by the spacer 16. Further, the substrates 31 and 32 are bonded via the spacer 16. That is, the display element 30 includes a structural unit in which the display electrode 11, the counter electrode 12, the medium 13, the display layer 14, the white reflective layer 15, and the display layer 21 are separated by the spacer 16 for each pixel. In addition, the medium 13 and the display layers 14 and 21 include organic electrochromic compounds 13a, 14a, and 21a, respectively, and the organic electrochromic compounds 14a and 21a are supported on conductive or semiconductive particles 14b and 21b, respectively. Yes. The organic electrochromic compounds 13a, 14a, and 21a develop cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), respectively.

表示素子30を有する表示装置は、表示素子30を駆動する回路が画素毎に所定の電圧を印加することにより、画像を表示することができる。このとき、有機エレクトロクロミック化合物13aは、媒体13内を拡散移動して表示層21の近傍で発色及び消色するが、隔壁31により隣接した画素に拡散移動して画像のボケが発生することを防止できる。   A display device having the display element 30 can display an image by a circuit that drives the display element 30 applying a predetermined voltage for each pixel. At this time, the organic electrochromic compound 13a diffuses and moves in the medium 13 and develops and decolors in the vicinity of the display layer 21. However, the organic electrochromic compound 13a diffuses and moves to an adjacent pixel by the partition wall 31 to generate image blur. Can be prevented.

図4に、本発明の表示素子の第四例を示す。なお、図4において、図1、図2及び図3と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。表示素子40は、表示電極11と、表示電極11に対向して設けられている対向電極12と、表示電極11と対向電極12の間に配置されている電解質を含む媒体13を有する。また、表示電極11の対向電極12の側の表面に、表示層14が設けられており、対向電極12の表示電極11の側の表面に、白色反射層15が設けられている。このとき、表示電極11及び対向電極12は、それぞれ基板31及び32上に、スペーサー16で隔てられて形成されている。さらに、基板31及び32は、スペーサー16を介して接着されている。即ち、表示素子40は、表示電極11、対向電極12、媒体13、表示層14及び白色反射層15がスペーサー16で隔てられた構成単位からなる。また、基板31の表示電極11が形成されていない側の面に、カラーフィルター41が設けられており、カラーフィルター41が透過する色、表示層14及び媒体13が発色する色の組み合わせ[1]、[2]及び[3](表1参照)が順次並設されている。   FIG. 4 shows a fourth example of the display element of the present invention. In FIG. 4, the same components as those in FIGS. 1, 2, and 3 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. The display element 40 includes a display electrode 11, a counter electrode 12 provided to face the display electrode 11, and a medium 13 including an electrolyte disposed between the display electrode 11 and the counter electrode 12. A display layer 14 is provided on the surface of the display electrode 11 on the counter electrode 12 side, and a white reflective layer 15 is provided on the surface of the counter electrode 12 on the display electrode 11 side. At this time, the display electrode 11 and the counter electrode 12 are formed on the substrates 31 and 32, respectively, separated by the spacer 16. Further, the substrates 31 and 32 are bonded via the spacer 16. That is, the display element 40 includes a structural unit in which the display electrode 11, the counter electrode 12, the medium 13, the display layer 14, and the white reflective layer 15 are separated by the spacer 16. Further, a color filter 41 is provided on the surface of the substrate 31 on which the display electrode 11 is not formed, and a combination of colors that the color filter 41 transmits and colors that the display layer 14 and the medium 13 develop [1]. , [2] and [3] (see Table 1) are arranged in parallel.

Figure 2009198974
これにより、それぞれ媒体13及び表示層14に含まれる有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aの発色及び消色による色表現範囲を広くすることができる。このとき、[1]、[2]及び[3]を合わせて1ピクセルとしている。なお、カラーフィルター41が導電性を有する場合は、基板31の表示電極11が形成されていない側の面の代わりに、基板31の表示電極11が形成されている側の面にカラーフィルター41が設けられていてもよい。さらに、媒体13及び表示層14は、それぞれ有機エレクトロクロミック化合物13a及び14aを含み、有機エレクトロクロミック化合物14aは、導電性又は半導性の粒子14bに担持されている。
Figure 2009198974
Thereby, the color expression range by the coloring and decoloring of the organic electrochromic compounds 13a and 14a included in the medium 13 and the display layer 14 can be widened. At this time, [1], [2] and [3] are combined into one pixel. When the color filter 41 has conductivity, the color filter 41 is provided on the surface of the substrate 31 on which the display electrode 11 is formed instead of the surface of the substrate 31 on which the display electrode 11 is not formed. It may be provided. Furthermore, the medium 13 and the display layer 14 include organic electrochromic compounds 13a and 14a, respectively, and the organic electrochromic compound 14a is supported on conductive or semiconductive particles 14b.

本発明の画像表示装置は、表示素子が基板上に形成されており、表示素子を駆動する手段を有するが、表示素子を駆動する駆動素子が基板上に形成されていることが好ましい。これにより、表示素子をアクティブ駆動させることができる。駆動素子としては、例えば、薄膜トランジスタ(TFT)を用いることができる。   In the image display device of the present invention, the display element is formed on the substrate and has a means for driving the display element. However, the drive element for driving the display element is preferably formed on the substrate. Thereby, the display element can be actively driven. As the driving element, for example, a thin film transistor (TFT) can be used.

次に、図5を用いて、駆動素子が画素を駆動する方法を説明する。まず、画素50の階調に従って、階調信号線51から画素スイッチング用TFT52のソース電極Sに電圧が印加される。次に、1ライン毎に順次ON/OFFの信号電圧が、走査線53から画素スイッチング用TFT52のゲート電極Gに印加され、画像の走査が終了した後、次の画像の走査が開始される。なお、動画に対応する場合、この間隔は、50Hz以上(1/50秒以下)であることが好ましい。このとき、ONの信号電圧が、走査線53から画素スイッチング用TFT52のゲート電極Gに印加されると、ソース電極Sからドレイン電極Dに電流が流れ、画素駆動用TFT54のゲート電極Gに電圧が印加される。これにより、電流供給線55から画素駆動用TFT54のソース電極S及びドレイン電極Dを経て、画素50に電流が流れて、画素50が発色又は消色する。   Next, a method for driving the pixel by the driving element will be described with reference to FIG. First, a voltage is applied from the gradation signal line 51 to the source electrode S of the pixel switching TFT 52 in accordance with the gradation of the pixel 50. Next, an ON / OFF signal voltage is sequentially applied to each line from the scanning line 53 to the gate electrode G of the pixel switching TFT 52, and after scanning of the image is completed, scanning of the next image is started. In addition, when respond | corresponding to a moving image, it is preferable that this space | interval is 50 Hz or more (1/50 second or less). At this time, when the ON signal voltage is applied from the scanning line 53 to the gate electrode G of the pixel switching TFT 52, a current flows from the source electrode S to the drain electrode D, and the voltage is applied to the gate electrode G of the pixel driving TFT 54. Applied. As a result, a current flows from the current supply line 55 to the pixel 50 through the source electrode S and the drain electrode D of the pixel driving TFT 54, and the pixel 50 is colored or decolored.

1,1'−diundecyl−4,4'−bipyridinium dichloride(有機エレクトロクロミック化合物1)の50mMプロピレンカーボネート溶液に、0.2Mとなるように過塩素酸リチウム(電解質)を加えて、電解液を調製した。   Lithium perchlorate (electrolyte) is added to a 50 mM propylene carbonate solution of 1,1′-diundecyl-4,4′-bipyridinium dichloride (organic electrochromic compound 1) to a concentration of 0.2 M to prepare an electrolytic solution. did.

ITO電極(表示電極)が形成されたガラス基板上に、真空蒸着法を用いて、酸化タングステン(無機エレクトロクロミック化合物)を蒸着し、厚さが200nmの表示層を形成した。   Tungsten oxide (inorganic electrochromic compound) was vapor-deposited on a glass substrate on which an ITO electrode (display electrode) was formed by using a vacuum vapor deposition method to form a display layer having a thickness of 200 nm.

一方、平均一次粒径が300nmの酸化チタン粒子5g及びポリエチレン1gをテトラヒドロフラン10ml中に分散させた分散液を、厚さが0.2mmの亜鉛板(対向電極)
上にスピンコート塗布し、膜厚が5μmの白色反射層を形成した。なお、白色反射層は、紙と同様の白色を示した。
On the other hand, a dispersion obtained by dispersing 5 g of titanium oxide particles having an average primary particle size of 300 nm and 1 g of polyethylene in 10 ml of tetrahydrofuran was used as a zinc plate (counter electrode) having a thickness of 0.2 mm.
A white reflective layer having a thickness of 5 μm was formed by spin coating on the top. The white reflective layer exhibited the same white color as paper.

表示電極及び表示層が積層されたガラス基板と、白色反射層が形成された対向電極を、表示層及び白色反射層が対向するように、膜厚が75μmのスペーサーを介して、接着剤で貼り合わせた後、電解液を注入して封止し、表示セルを作製した。   The glass substrate on which the display electrode and the display layer are laminated and the counter electrode on which the white reflective layer is formed are pasted with an adhesive via a spacer having a film thickness of 75 μm so that the display layer and the white reflective layer are opposed to each other. After being combined, an electrolytic solution was injected and sealed to produce a display cell.

表示セルは白色であり、反射率を測定したところ、65%と高い値を示した。なお、反射率は、分光測色計を用いて、拡散光を照射することにより測定した。   The display cell was white, and the reflectance was measured to show a high value of 65%. The reflectance was measured by irradiating diffused light using a spectrocolorimeter.

次に、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、0.7Vの電圧を印加し、20mC/cmの電荷を供給したところ、表示層が発色して、表示セルは青色になった。ここで、−1.0Vの電圧を十分に印加すると、表示層が消色して、表示セルは白色になった。 Next, when the display electrode is connected to the negative electrode and the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 0.7 V is applied and a charge of 20 mC / cm 2 is supplied, the display layer is colored and the display cell turns blue. It was. Here, when a voltage of −1.0 V was sufficiently applied, the display layer was decolored and the display cell became white.

また、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、4.0Vの電圧を印加し、50mC/cmの電荷を供給したところ、表示層及び電解液が発色して、表示セルは黒色になった。ここで、−4.0Vの電圧を十分に印加すると、表示層及び電解液が消色して、表示セルは白色になった。 Further, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 4.0 V is applied, and an electric charge of 50 mC / cm 2 is supplied, the display layer and the electrolytic solution are colored, and the display cell is black. Became. Here, when a voltage of −4.0 V was sufficiently applied, the display layer and the electrolytic solution were decolored, and the display cell became white.

さらに、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、4.0Vの電圧を印加し、50mC/cmの電荷を供給したところ、表示層及び電解液が発色して、表示セルは黒色になった。ここで、−1.0Vの電圧を短時間印加すると、表示層が消色して、表示セルは紫色になった。さらに、−4.0Vの電圧を十分に印加すると、電解液が消色して、表示セルは白色になった。 Further, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 4.0 V is applied, and a charge of 50 mC / cm 2 is supplied, the display layer and the electrolytic solution are colored, and the display cell is black. Became. Here, when a voltage of -1.0 V was applied for a short time, the display layer disappeared and the display cell turned purple. Furthermore, when a voltage of −4.0 V was sufficiently applied, the electrolyte solution was decolored and the display cell became white.

有機エレクトロクロミック化合物1の代わりに、ヨウ化銀(金属塩)を用いた以外は、実施例1と同様にして、表示セルを作製した。表示セルは白色であり、反射率を測定したところ、65%と高い値を示した。   A display cell was produced in the same manner as in Example 1 except that silver iodide (metal salt) was used in place of the organic electrochromic compound 1. The display cell was white, and the reflectance was measured to show a high value of 65%.

次に、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、0.7Vの電圧を印加し、20mC/cmの電荷を供給したところ、表示層が発色して、表示セルは青色になった。 Next, when the display electrode is connected to the negative electrode and the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 0.7 V is applied and a charge of 20 mC / cm 2 is supplied, the display layer is colored and the display cell turns blue. It was.

また、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、3.0Vの電圧を印加し、40mC/cmの電荷を供給したところ、表示層及び電解液が発色して、表示セルは濃黒色になった。ここで、−1.0Vの電圧を短時間印加すると、表示層が消色して、表示セルは黒色になった。さらに、−3.0Vの電圧を十分に印加すると、電解液が消色して、表示セルは白色になった。 Further, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 3.0 V is applied, and a charge of 40 mC / cm 2 is supplied, the display layer and the electrolytic solution are colored, and the display cell is dark. It turned black. Here, when a voltage of -1.0 V was applied for a short time, the display layer was decolored and the display cell was black. Furthermore, when a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the electrolyte solution was decolored and the display cell became white.

平均一次粒径が6nmの半導性の酸化チタン粒子(テイカ社製)の20重量%水分散液を、酸化スズ電極(表示電極)が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布し、450℃で1時間焼結させ、膜厚が2μmの粒子層を形成した。次に、Bis(2−phosphonoethyl)−4,4'−bipyridinium dichloride(有機エレクトロクロミック化合物2)の0.04M水溶液中に、粒子層が形成された表示電極を浸漬させて、粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物2を吸着させ、表示層を形成した。   A 20 wt% aqueous dispersion of semiconducting titanium oxide particles having an average primary particle size of 6 nm (manufactured by Teika) was spin-coated on a glass substrate on which a tin oxide electrode (display electrode) was formed, and 450 ° C. Was sintered for 1 hour to form a particle layer having a thickness of 2 μm. Next, the display electrode on which the particle layer is formed is immersed in a 0.04M aqueous solution of Bis (2-phosphonoethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride (organic electrochromic compound 2), and the surface of the particles is organically immersed. The electrochromic compound 2 was adsorbed to form a display layer.

得られた表示電極及び表示層が積層されたガラス基板を用いた以外は、実施例1と同様にして、表示セルを作製した。表示セルは白色であり、反射率を測定したところ、65%と高い値を示した。   A display cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate on which the obtained display electrode and display layer were laminated was used. The display cell was white, and the reflectance was measured to show a high value of 65%.

次に、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、1.5Vの電圧を印加し、10mC/cmの電荷を供給したところ、表示層が発色して、表示セルは青色になった。 Next, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 1.5 V is applied and a charge of 10 mC / cm 2 is supplied, the display layer is colored and the display cell turns blue. It was.

また、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、3.0Vの電圧を印加し、40mC/cmの電荷を供給したところ、表示層及び電解液が発色して、表示セルは黒色になった。ここで、−1.0Vの電圧を短時間印加すると、表示層が消色して、表示セルは紫色になった。さらに、−4.0Vの電圧を十分に印加すると、電解液が消色して、表示セルは白色になった。 Further, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 3.0 V is applied, and a charge of 40 mC / cm 2 is supplied, the display layer and the electrolytic solution are colored, and the display cell is black. Became. Here, when a voltage of -1.0 V was applied for a short time, the display layer disappeared and the display cell turned purple. Furthermore, when a voltage of −4.0 V was sufficiently applied, the electrolyte solution was decolored and the display cell became white.

有機エレクトロクロミック化合物1の代わりに、ヨウ化銀(金属塩)を用いた以外は、実施例3と同様にして、表示セルを作製した。表示セルは白色であり、反射率を測定したところ、65%と高い値を示した。   A display cell was produced in the same manner as in Example 3 except that silver iodide (metal salt) was used in place of the organic electrochromic compound 1. The display cell was white, and the reflectance was measured to show a high value of 65%.

次に、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、1.5Vの電圧を印加し、10mC/cmの電荷を供給したところ、表示層が発色し、表示セルは青色になった。 Next, when the display electrode was connected to the negative electrode and the counter electrode was connected to the positive electrode, a voltage of 1.5 V was applied and a charge of 10 mC / cm 2 was supplied, the display layer was colored and the display cell turned blue .

また、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、3.0Vの電圧を印加し、40mC/cmの電荷を供給したところ、表示層及び電解液が共に発色して、表示セルは濃黒色になった。ここで、−1.0Vの電圧を短時間印加すると、表示層が消色して、表示セルは黒色になった。さらに、−4.0Vの電圧を十分に印加すると、電解液が消色して、表示セルは白色になった。 Further, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 3.0 V is applied, and a charge of 40 mC / cm 2 is supplied, both the display layer and the electrolytic solution are colored, It turned dark black. Here, when a voltage of -1.0 V was applied for a short time, the display layer was decolored and the display cell was black. Furthermore, when a voltage of −4.0 V was sufficiently applied, the electrolyte solution was decolored and the display cell became white.

ITO電極(表示電極)が形成されたガラス基板上に、真空蒸着法を用いて、酸化タングステン(無機エレクトロクロミック化合物)を蒸着し、厚さが200nmの単位表示層1を形成した。平均一次粒径が6nmの半導性の酸化チタン粒子(テイカ社製)の20重量%水分散液を、単位表示層1が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布し、450℃で1時間焼結させ、膜厚が2μmの粒子層を形成した。次に、1−p−cyanophenyl−1'−(2−phosphonoethyl)−4,4'−bipyridinium dichloride(有機エレクトロクロミック化合物3)の0.04M水溶液中に、粒子層が形成された表示電極を浸漬させて、粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物3を吸着させ、単位表示層2を形成した。   On the glass substrate on which the ITO electrode (display electrode) was formed, tungsten oxide (inorganic electrochromic compound) was vapor-deposited using a vacuum vapor deposition method to form a unit display layer 1 having a thickness of 200 nm. A 20 wt% aqueous dispersion of semiconducting titanium oxide particles having an average primary particle size of 6 nm (manufactured by Teika) was spin-coated on the glass substrate on which the unit display layer 1 was formed, and the mixture was heated at 450 ° C. for 1 hour. Sintering was performed to form a particle layer having a thickness of 2 μm. Next, the display electrode on which the particle layer is formed is immersed in a 0.04M aqueous solution of 1-p-cyanophenyl-1 ′-(2-phosphoyneethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride (organic electrochromic compound 3). Thus, the organic electrochromic compound 3 was adsorbed on the surface of the particles, and the unit display layer 2 was formed.

得られた表示電極及び表示層(単位表示層1、2)が積層されたガラス基板を用いた以外は、実施例1と同様にして、表示セルを作製した。表示セルは白色であり、反射率を測定したところ、65%と高い値を示した。   A display cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate on which the obtained display electrodes and display layers (unit display layers 1 and 2) were laminated was used. The display cell was white, and the reflectance was measured to show a high value of 65%.

次に、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、0.7Vの電圧を印加し、20mC/cmの電荷を供給したところ、単位表示層1が発色し、表示セルは青色になった。 Next, when the display electrode is connected to the negative electrode and the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 0.7 V is applied and a charge of 20 mC / cm 2 is supplied, the unit display layer 1 develops color and the display cell turns blue. became.

また、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、1.5Vの電圧を印加し、30mC/cmの電荷を供給したところ、単位表示層1及び2が発色して、表示セルは濃紺色になった。ここで、−1.0Vの電圧を短時間印加すると、単位表示層1が消色して、表示セルは緑色になった。さらに、−2.0Vの電圧を十分に印加すると、単位表示層2が消色して、表示セルは白色になった。 Further, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 1.5 V is applied, and a charge of 30 mC / cm 2 is supplied, the unit display layers 1 and 2 are colored, and the display cell is It became dark blue. Here, when a voltage of -1.0 V was applied for a short time, the unit display layer 1 was decolored and the display cell became green. Furthermore, when a voltage of −2.0 V was sufficiently applied, the unit display layer 2 was decolored and the display cell became white.

次に、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、4.0Vの電圧を印加し、50mC/cmの電荷を供給したところ、単位表示層1、2及び電解液が発色して、表示セルは黒色になった。ここで、−2.0Vの電圧を短時間印加すると、単位表示層1及び2が消色して、表示セルは紫色になった。さらに、−4.0Vの電圧を十分に印加すると、電解液が消色して、表示セルは白色になった。 Next, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 4.0 V is applied, and a charge of 50 mC / cm 2 is supplied, the unit display layers 1 and 2 and the electrolytic solution develop color. The display cell turned black. Here, when a voltage of −2.0 V was applied for a short time, the unit display layers 1 and 2 were decolored, and the display cell became purple. Furthermore, when a voltage of −4.0 V was sufficiently applied, the electrolyte solution was decolored and the display cell became white.

また、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、4.0Vの電圧を印加し、50mC/cmの電荷を供給したところ、単位表示層1、2及び電解液が発色して、表示セルは黒色になった。ここで、−1.0Vの電圧を短時間印加すると、単位表示層1が消色して、表示セルは濃紫色になった。さらに、−4.0Vの電圧を十分に印加すると、単位表示層2及び電解液が消色して、表示セルは白色になった。 In addition, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 4.0 V is applied, and a charge of 50 mC / cm 2 is supplied, the unit display layers 1 and 2 and the electrolyte color, The display cell turned black. Here, when a voltage of -1.0 V was applied for a short time, the unit display layer 1 was decolored and the display cell became dark purple. Furthermore, when a voltage of −4.0 V was sufficiently applied, the unit display layer 2 and the electrolytic solution were decolored, and the display cell became white.

表面に絶縁性アルミナ/ジルコニアがコーティングされた平均一次粒径が6nmの半導性の酸化チタンの粒子(テイカ社製)の20重量%イソプロパノール分散液に、50mMとなるように有機エレクトロクロミック化合物2を加えて撹拌し、粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させ、塗布液を調製した。   Organic electrochromic compound 2 having a concentration of 50 mM in a 20 wt% isopropanol dispersion of semiconducting titanium oxide particles (manufactured by Teika) having an average primary particle size of 6 nm coated with insulating alumina / zirconia on the surface. Was added, and the mixture was stirred to adsorb the organic electrochromic compound on the surface of the particles to prepare a coating solution.

平均一次粒径が6nmの半導性の酸化チタン粒子(テイカ社製)の20重量%水分散液を、酸化スズ電極(表示電極)が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布し、450℃で1時間焼結させ、膜厚が2μmの粒子層を形成した。次に、有機エレクトロクロミック化合物3の0.04M水溶液中に、粒子層が形成された表示電極を浸漬させて、粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物3を吸着させ、単位表示層1を形成した。さらに、塗布液を単位表示層1上にスピンコート塗布し、100℃で1時間乾燥させ、膜厚が2μmの単位表示層2を形成した。   A 20 wt% aqueous dispersion of semiconducting titanium oxide particles having an average primary particle size of 6 nm (manufactured by Teika) was spin-coated on a glass substrate on which a tin oxide electrode (display electrode) was formed, and 450 ° C. Was sintered for 1 hour to form a particle layer having a thickness of 2 μm. Next, the display electrode on which the particle layer was formed was immersed in a 0.04M aqueous solution of the organic electrochromic compound 3, and the organic electrochromic compound 3 was adsorbed on the surface of the particle to form the unit display layer 1. Further, the coating liquid was spin-coated on the unit display layer 1 and dried at 100 ° C. for 1 hour to form a unit display layer 2 having a thickness of 2 μm.

得られた表示電極及び表示層(単位表示層1、2)が積層されたガラス基板を用いた以外は、実施例1と同様にして、表示セルを作製した。表示セルは白色であり、反射率を測定したところ、65%と高い値を示した。   A display cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate on which the obtained display electrodes and display layers (unit display layers 1 and 2) were laminated was used. The display cell was white, and the reflectance was measured to show a high value of 65%.

次に、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、1.2Vの電圧を印加し、10mC/cmの電荷を供給したところ、単位表示層1が発色し、表示セルは緑色になった。 Next, when the display electrode is connected to the negative electrode and the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 1.2 V is applied and a charge of 10 mC / cm 2 is supplied, the unit display layer 1 develops color and the display cell turns green. became.

また、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、1.5Vの電圧を印加し、30mC/cmの電荷を供給したところ、単位表示層1及び2が発色し、表示セルは濃紺色になった。ここで、−0.5Vの電圧を短時間印加すると、単位表示層1が消色して、表示セルは青色になった。さらに、−2.0Vの電圧を十分に印加すると、単位表示層2が消色して、表示セルは白色になった。 Further, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 1.5 V is applied and a charge of 30 mC / cm 2 is supplied, the unit display layers 1 and 2 are colored, and the display cell is dark blue. It became a color. Here, when a voltage of −0.5 V was applied for a short time, the unit display layer 1 was decolored and the display cell turned blue. Furthermore, when a voltage of −2.0 V was sufficiently applied, the unit display layer 2 was decolored and the display cell became white.

次に、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、4.0Vの電圧を印加し、50mC/cmの電荷を供給したところ、単位表示層1、2及び電解液が発色し、表示セルは黒色になった。ここで、−2.0Vの電圧を短時間印加すると、単位表示層1及び2が消色して、表示セルは紫色になった。さらに、−4.0Vの電圧を十分に印加すると、電解液が消色して、表示セルは白色になった。 Next, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 4.0 V is applied, and a charge of 50 mC / cm 2 is supplied, the unit display layers 1 and 2 and the electrolyte color, The display cell turned black. Here, when a voltage of −2.0 V was applied for a short time, the unit display layers 1 and 2 were decolored, and the display cell became purple. Furthermore, when a voltage of −4.0 V was sufficiently applied, the electrolyte solution was decolored and the display cell became white.

また、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、4.0Vの電圧を印加し、50mC/cmの電荷を供給したところ、単位表示層1、2及び電解液が発色し、表示セルは黒色になった。ここで、−0.5Vの電圧を短時間印加すると、単位表示層1が消色して、表示セルは濃紫色になった。さらに、−4.0Vの電圧を十分に印加すると、単位表示層2及び電解液が消色して、表示セルは白色になった。 In addition, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 4.0 V is applied, and a charge of 50 mC / cm 2 is supplied, the unit display layers 1 and 2 and the electrolytic solution develop a color and display. The cell turned black. Here, when a voltage of −0.5 V was applied for a short time, the unit display layer 1 was decolored and the display cell became dark purple. Furthermore, when a voltage of −4.0 V was sufficiently applied, the unit display layer 2 and the electrolytic solution were decolored, and the display cell became white.

有機エレクトロクロミック化合物1の50mMプロピレンカーボネート溶液に、0.2Mとなるように過塩素酸リチウム(電解質)を加えて、電解液を調製した。   Lithium perchlorate (electrolyte) was added to a 50 mM propylene carbonate solution of the organic electrochromic compound 1 to a concentration of 0.2 M to prepare an electrolytic solution.

3cm×2.5cmのガラス基板上に、2.7cm×5mmの酸化スズ電極を、幅1mmのスペースを介して、3個形成し、酸化スズ電極上に亜鉛を蒸着させ、対向電極を形成した。平均一次粒径が300nmの酸化チタン粒子5g及びポリエチレン1gをテトラヒドロフラン10ml中に分散させた分散液を、対向電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布し、膜厚が5μmの白色反射層を形成した。   Three 2.7 cm × 5 mm tin oxide electrodes were formed on a 3 cm × 2.5 cm glass substrate through a space having a width of 1 mm, and zinc was deposited on the tin oxide electrode to form a counter electrode. . A dispersion obtained by dispersing 5 g of titanium oxide particles having an average primary particle size of 300 nm and 1 g of polyethylene in 10 ml of tetrahydrofuran was spin-coated on a glass substrate on which a counter electrode was formed, and a white reflective layer having a thickness of 5 μm was formed. Formed.

3cm×2.5cmのガラス基板上に、2.7cm×5mmの酸化スズ電極(表示電極)を、幅1mmのスペースを介して、3個形成した。次に、平均一次粒径が6nmの半導性の酸化チタン粒子(テイカ社製)の20重量%水分散液を、表示電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布し、450℃で1時間焼結させ、膜厚が2μmの粒子層を形成した。さらに、感光性フォトレジストを厚さが20μmとなるように、粒子層が形成されたガラス基板上に塗布した後、フォトリソグラフィー法を用いて、表示電極が形成されていない領域に、膜厚が20μmのスペーサーを形成した。次に、有機エレクトロクロミック化合物2の0.04M水溶液中に、スペーサーが形成されたガラス基板を浸漬させて、粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物2を吸着させ、表示層を形成した。さらに、スペーサーで囲まれた領域に電解液を加えた後、表示電極及び表示層が積層されたガラス基板と、対向電極及び白色反射層が積層されたガラス基板を、表示電極と対向電極が対向すると共に重なり合うように、接着剤で貼り合わせて封止し、表示セルを作製した。   Three 2.7 cm × 5 mm tin oxide electrodes (display electrodes) were formed on a 3 cm × 2.5 cm glass substrate through a space having a width of 1 mm. Next, a 20 wt% aqueous dispersion of semiconducting titanium oxide particles having an average primary particle size of 6 nm (manufactured by Teika) is spin-coated on a glass substrate on which display electrodes are formed, and the temperature is 1 at 450 ° C. Sintering was performed for a time to form a particle layer having a thickness of 2 μm. Further, after the photosensitive photoresist is applied on the glass substrate on which the particle layer is formed so as to have a thickness of 20 μm, the film thickness is increased in a region where the display electrode is not formed by using a photolithography method. A 20 μm spacer was formed. Next, the glass substrate on which the spacer was formed was immersed in a 0.04M aqueous solution of the organic electrochromic compound 2, and the organic electrochromic compound 2 was adsorbed on the surface of the particles to form a display layer. Further, after adding an electrolyte solution to the region surrounded by the spacer, the display electrode and the counter electrode are opposed to each other with the glass substrate on which the display electrode and the display layer are stacked and the glass substrate on which the counter electrode and the white reflective layer are stacked. At the same time, the display cells were manufactured by pasting and sealing with an adhesive so as to overlap.

表示セルは白色であり、反射率を測定したところ、60%と高い値を示した。   The display cell was white, and the reflectance was measured to show a high value of 60%.

次に、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、1.2Vの電圧を印加し、10mC/cmの電荷を供給したところ、表示電極上の表示層が発色して、表示セルは青色になった。 Next, the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 1.2 V is applied, and a charge of 10 mC / cm 2 is supplied. Turned blue.

また、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、4.0Vの電圧を印加し、50mC/cmの電荷を供給したところ、表示電極上の表示層及び電解液が発色して、表示セルは濃紫色になったが、画像のボケは全く見られなかった。ここで、−1.0Vの電圧を短時間印加すると、表示電極上の表示層が消色して、表示セルは紫色になったが、画像のボケは全く見られなかった。さらに、−4.0Vの電圧を十分に印加すると、電解液が消色して、表示セルは白色になった。 Further, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 4.0 V is applied, and a charge of 50 mC / cm 2 is supplied, the display layer and the electrolytic solution on the display electrode are colored, The display cell became dark purple, but no blurring of the image was seen. Here, when a voltage of -1.0 V was applied for a short time, the display layer on the display electrode disappeared and the display cell turned purple, but no blur of the image was seen. Furthermore, when a voltage of −4.0 V was sufficiently applied, the electrolyte solution was decolored and the display cell became white.

3cm×2.5cmのガラス基板上に、2.7cm×5mmの酸化スズ電極(表示電極)を、幅1mmのスペースを介して、3個形成した。次に、平均一次粒径が6nmの半導性の酸化チタン粒子(テイカ社製)の20重量%水分散液を、表示電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布し、450℃で1時間焼結させ、膜厚が2μmの粒子層を形成した。さらに、有機エレクトロクロミック化合物2の0.04M水溶液中に、粒子層が形成されたガラス基板を浸漬させて、粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物2を吸着させ、表示層を形成した。   Three 2.7 cm × 5 mm tin oxide electrodes (display electrodes) were formed on a 3 cm × 2.5 cm glass substrate through a space having a width of 1 mm. Next, a 20 wt% aqueous dispersion of semiconducting titanium oxide particles having an average primary particle size of 6 nm (manufactured by Teika) is spin-coated on a glass substrate on which display electrodes are formed, and the temperature is 1 at 450 ° C. Sintering was performed for a time to form a particle layer having a thickness of 2 μm. Furthermore, the glass substrate in which the particle layer was formed was immersed in 0.04M aqueous solution of the organic electrochromic compound 2, and the organic electrochromic compound 2 was made to adsorb | suck to the surface of particle | grains, and the display layer was formed.

得られた表示電極及び表示層が積層されたガラス基板と、対向電極及び白色反射層が積層された対向電極を、表示電極と対向電極が対向すると共に重なり合うように、膜厚が20μmのスペーサーを介して、接着剤で貼り合わせた後、電解液を注入して封止した以外は、実施例7と同様にして、表示セルを作製した。   The obtained glass substrate on which the display electrode and the display layer are laminated and the counter electrode on which the counter electrode and the white reflective layer are laminated are provided with a spacer having a film thickness of 20 μm so that the display electrode and the counter electrode face each other and overlap. Thus, a display cell was produced in the same manner as in Example 7 except that after bonding with an adhesive, the electrolyte was injected and sealed.

表示セルは白色であり、反射率を測定したところ、65%と高い値を示した。   The display cell was white, and the reflectance was measured to show a high value of 65%.

次に、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、1.2Vの電圧を印加し、10mC/cmの電荷を供給したところ、表示電極上の表示層が発色して、表示セルは青色になった。 Next, the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 1.2 V is applied, and a charge of 10 mC / cm 2 is supplied. Turned blue.

また、表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、4.0Vの電圧を印加し、50mC/cmの電荷を供給したところ、表示電極上の表示層及び電解液が発色して、表示セルは濃紫色になったが、画像の淵の部分にわずかにボケが見られた。ここで、−1.0Vの電圧を短時間印加すると、表示電極上の表示層が消色して、表示セルは紫色になったが、画像の淵の部分にわずかにボケが見られた。さらに、−4.0Vの電圧を十分に印加すると、電解液が消色して、表示セルは白色になった。 Further, when the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, a voltage of 4.0 V is applied, and a charge of 50 mC / cm 2 is supplied, the display layer and the electrolytic solution on the display electrode are colored, The display cell became dark purple, but a slight blur was seen in the heel part of the image. Here, when a voltage of -1.0 V was applied for a short time, the display layer on the display electrode was decolored and the display cell turned purple, but slight blur was seen in the wrinkled part of the image. Furthermore, when a voltage of −4.0 V was sufficiently applied, the electrolyte solution was decolored and the display cell became white.

有機エレクトロクロミック化合物1、2及び3の各50mMプロピレンカーボネート溶液に、0.2Mとなるように過塩素酸リチウム(電解質)を加えて、それぞれ電解液1、2及び3を調製した。   Lithium perchlorate (electrolyte) was added to each 50 mM propylene carbonate solution of the organic electrochromic compounds 1, 2 and 3 so as to have a concentration of 0.2 M to prepare electrolytic solutions 1, 2 and 3, respectively.

3cm×2.5cmのガラス基板上に、2.7cm×1mmの酸化スズ電極を、幅0.1mmのスペースを介して、20個形成し、酸化スズ電極上に亜鉛を蒸着させ、対向電極を形成した。平均一次粒径が300nmの酸化チタン粒子5g及びポリエチレン1gをテトラヒドロフラン10ml中に分散させた分散液を、亜鉛を蒸着させたガラス基板上にスピンコート塗布し、膜厚が5μmの白色反射層を形成した。   Twenty 2.7 cm × 1 mm tin oxide electrodes were formed on a 3 cm × 2.5 cm glass substrate through a space having a width of 0.1 mm, and zinc was vapor-deposited on the tin oxide electrode. Formed. A dispersion in which 5 g of titanium oxide particles having an average primary particle size of 300 nm and 1 g of polyethylene are dispersed in 10 ml of tetrahydrofuran is spin-coated on a glass substrate on which zinc has been deposited to form a white reflective layer having a thickness of 5 μm. did.

3cm×2.5cmのガラス基板上に、2.7cm×1mmの酸化スズ電極(表示電極)を、幅0.1mmのスペースを介して、20個形成した。次に、平均一次粒径が6nmの半導性の酸化チタン粒子(テイカ社製)の20重量%水分散液を、表示電極上にインクジェット塗布し、450℃で1時間焼結させ、膜厚が2μmの粒子層を形成した。さらに、感光性フォトレジストを厚さが20μmとなるように、粒子層が形成されたガラス基板上に塗布した後、フォトリソグラフィー法を用いて、表示電極が形成されていない領域にスペーサーを形成した。次に、有機エレクトロクロミック化合物1、2及び3の各メタノール溶液を、スペーサーで囲まれた粒子層に順次塗布した後、120℃で1時間乾燥させて、粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物1、2及び3を吸着させ、表示層を形成した。さらに、有機エレクトロクロミック化合物1、2及び3を含む表示層が形成された領域に、それぞれ電解液2、3及び1を加えた後、表示電極及び表示層が積層されたガラス基板と、対向電極及び白色反射層が積層されたガラス基板を、表示電極と対向電極が対向すると共に重なり合うように、接着剤で貼り合わせて封止した。さらに、表示電極が形成されたガラス基板の表示電極が形成されていない面に、RGBカラーフィルター(共同印刷社製)を貼り付け、表示セルを作製した。このとき、有機エレクトロクロミック化合物1、2及び3を含む表示層が形成された領域が、それぞれカラーフィルターの緑色部分(G)、赤色部分(R)及び青色部分(B)になるように調整した。   Twenty 2.7 cm × 1 mm tin oxide electrodes (display electrodes) were formed on a 3 cm × 2.5 cm glass substrate through a space having a width of 0.1 mm. Next, a 20% by weight aqueous dispersion of semiconducting titanium oxide particles having an average primary particle size of 6 nm (manufactured by Teika) was applied onto the display electrode by ink jetting and sintered at 450 ° C. for 1 hour to obtain a film thickness. Formed a 2 μm particle layer. Furthermore, after applying the photosensitive photoresist on the glass substrate on which the particle layer was formed so as to have a thickness of 20 μm, a spacer was formed in a region where the display electrode was not formed by using a photolithography method. . Next, each methanol solution of the organic electrochromic compounds 1, 2 and 3 was sequentially applied to the particle layer surrounded by the spacer, and then dried at 120 ° C. for 1 hour, and the organic electrochromic compound 1, 2 and 3 were adsorbed to form a display layer. Further, after adding electrolytic solutions 2, 3 and 1 to the region where the display layer containing organic electrochromic compounds 1, 2 and 3 is formed, respectively, a glass substrate on which the display electrode and the display layer are laminated, and a counter electrode And the glass substrate on which the white reflective layer was laminated was bonded and sealed with an adhesive so that the display electrode and the counter electrode faced each other and overlapped. Furthermore, an RGB color filter (manufactured by Kyodo Printing Co., Ltd.) was attached to the surface of the glass substrate on which the display electrode was formed, on which the display electrode was not formed, to produce a display cell. At this time, it adjusted so that the area | region in which the display layer containing the organic electrochromic compounds 1, 2, and 3 was formed might become the green part (G), red part (R), and blue part (B) of a color filter, respectively. .

表示セルは白色であり、反射率を測定したところ、48%と高い値を示した。   The display cell was white, and the reflectance was measured to show a high value of 48%.

次に、カラーフィルターのRに対応する表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、1.5Vの電圧を印加し、10mC/cmの電荷を供給した。さらに、カラーフィルターのGに対応する表示電極を負極に接続し、4.0Vの電圧を印加し、50mC/cmの電荷を供給した後に、−1.0Vの電圧を短時間印加したところ、表示セルは青色になった。なお、色の見え方に関する官能試験を行ったところ、50人中45人が青色として満足するレベルであった。ここで、カラーフィルターのR及びGに対応する表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、−4.0Vの電圧を十分に印加すると、表示セルは白色になった。 Next, the display electrode corresponding to R of the color filter was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, a voltage of 1.5 V was applied, and a charge of 10 mC / cm 2 was supplied. Furthermore, after connecting the display electrode corresponding to G of the color filter to the negative electrode, applying a voltage of 4.0 V, supplying a charge of 50 mC / cm 2 , and then applying a voltage of −1.0 V for a short time, The display cell turned blue. In addition, when the sensory test regarding the color appearance was performed, 45 out of 50 people were satisfied with blue. Here, when the display electrode corresponding to R and G of the color filter was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of −4.0 V was sufficiently applied, the display cell turned white.

また、カラーフィルターのGに対応する表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、1.5Vの電圧を印加し、10mC/cmの電荷を供給した。さらに、カラーフィルターのBに対応する表示電極を負極に接続し、4.0Vの電圧を印加し、50mC/cmの電荷を供給した後に、−1.0Vの電圧を短時間印加したところ、表示セルは赤色になった。なお、色の見え方に関する官能試験を行ったところ、50人中47人が赤色として満足するレベルであった。ここで、カラーフィルターのB及びGに対応する表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、−3.0Vの電圧を十分に印加すると、表示セルは白色になった。 Further, the display electrode corresponding to G of the color filter was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, a voltage of 1.5 V was applied, and a charge of 10 mC / cm 2 was supplied. Furthermore, after connecting the display electrode corresponding to B of the color filter to the negative electrode, applying a voltage of 4.0 V, supplying a charge of 50 mC / cm 2 , and then applying a voltage of −1.0 V for a short time, The display cell turned red. In addition, when the sensory test regarding the color appearance was performed, 47 out of 50 people were satisfied with red. Here, when the display electrode corresponding to B and G of the color filter was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the display cell turned white.

さらに、カラーフィルターのBに対応する表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、1.5Vの電圧を印加し、10mC/cmの電荷を供給した。さらに、カラーフィルターのRに対応する表示電極を負極に接続し、4.0Vの電圧を印加し、50mC/cmの電荷を供給した後に、−1.0Vの電圧を短時間印加したところ、表示セルは緑色になった。なお、色の見え方に関する官能試験を行ったところ、50人中43人が緑色として満足するレベルであった。ここで、カラーフィルターのB及びRに対応する表示電極を負極に、対向電極を正極に接続し、−4.0Vの電圧を十分に印加すると、表示セルは白色になった。 Further, the display electrode corresponding to B of the color filter was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, a voltage of 1.5 V was applied, and a charge of 10 mC / cm 2 was supplied. Furthermore, after connecting the display electrode corresponding to R of the color filter to the negative electrode, applying a voltage of 4.0 V, supplying a charge of 50 mC / cm 2 , and then applying a voltage of −1.0 V for a short time, The display cell turned green. In addition, when the sensory test regarding the color appearance was performed, 43 out of 50 people were satisfied with green. Here, when the display electrode corresponding to B and R of the color filter was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of −4.0 V was sufficiently applied, the display cell turned white.

本発明の表示素子の第一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 1st example of the display element of this invention. 本発明の表示素子の第二例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 2nd example of the display element of this invention. 本発明の表示素子の第三例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 3rd example of the display element of this invention. 本発明の表示素子の第四例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 4th example of the display element of this invention. 駆動素子が画素を駆動する方法を説明する配線図である。It is a wiring diagram explaining the method by which a drive element drives a pixel.

符号の説明Explanation of symbols

10、20、30、40 表示素子
11 表示電極
12 対向電極
13 媒体
13a 有機エレクトロクロミック化合物
14 表示層
14a 有機エレクトロクロミック化合物
14b 導電性又は半導性の粒子
15 白色反射層
16 スペーサー
21 表示層
21a 有機エレクトロクロミック化合物
21b 導電性又は半導性の粒子
31、32 基板
41 カラーフィルター
10, 20, 30, 40 Display element 11 Display electrode 12 Counter electrode 13 Medium 13a Organic electrochromic compound 14 Display layer 14a Organic electrochromic compound 14b Conductive or semiconductive particles 15 White reflective layer 16 Spacer 21 Display layer 21a Organic Electrochromic compound 21b Conductive or semiconductive particles 31, 32 Substrate 41 Color filter

Claims (6)

表示電極と、該表示電極に対向して設けられている対向電極と、該表示電極及び該対向電極の間に配置されている電解質を含む媒体と、該表示電極の該対向電極側に設けられている表示層を有する表示素子であって、
該媒体及び該表示層は、それぞれ酸化還元反応により可逆的に発色及び消色することが可能な発色性物質を一種以上含み、
該媒体に含まれる発色性物質は、該表示層に含まれる発色性物質とは異なる色を発色すると共に、発色させることが可能な電圧の閾値、消色させることが可能な電圧の閾値、所定の濃度に発色されるまでに必要な電荷量及び所定の濃度に消色されるまでに必要な電荷量の少なくとも一つが異なることを特徴とする表示素子。
A display electrode; a counter electrode provided opposite to the display electrode; a medium including an electrolyte disposed between the display electrode and the counter electrode; and the display electrode provided on the counter electrode side. A display element having a display layer,
The medium and the display layer each include one or more color forming substances that can reversibly develop and decolor by oxidation-reduction reactions,
The chromogenic substance contained in the medium develops a color different from that of the chromogenic substance contained in the display layer, a voltage threshold that can be developed, a voltage threshold that can be erased, a predetermined threshold A display element characterized in that at least one of a charge amount necessary for color development at a predetermined density and a charge amount necessary for decoloration to a predetermined density are different.
前記表示層は、酸化還元反応により可逆的に発色及び消色することが可能な発色性物質を一種含む単位表示層が二層以上積層されており、
該単位表示層の一つの層に含まれる発色性物質は、該単位表示層の他の層に含まれる発色性物質とは異なる色を発色すると共に、発色させることが可能な電圧の閾値、消色させることが可能な電圧の閾値、所定の濃度に発色されるまでに必要な電荷量及び所定の濃度に消色されるまでに必要な電荷量の少なくとも一つが異なることを特徴とする請求項1に記載の表示素子。
The display layer is formed by laminating two or more unit display layers containing one kind of chromogenic material that can be reversibly developed and decolored by an oxidation-reduction reaction,
The chromogenic substance contained in one layer of the unit display layer develops a color different from that of the chromogenic substance contained in the other layers of the unit display layer, and the threshold voltage and extinction that can be developed. The threshold value of a voltage that can be colored, at least one of a charge amount necessary for color development to a predetermined density and a charge amount necessary for decoloring to a predetermined density are different from each other. The display element according to 1.
前記媒体は、隔壁により隔てられた二個以上の構成単位からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の表示素子。   The display element according to claim 1, wherein the medium is composed of two or more structural units separated by a partition wall. 前記表示電極上に、前記媒体及び前記表示層に含まれる発色性物質が発色することが可能な色とは異なる色の光を透過するカラーフィルターをさらに有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の表示素子。   The color filter which transmits the light of the color different from the color which the color development substance contained in the said medium and the said display layer can color on the said display electrode is further characterized by the above-mentioned. The display element according to any one of the above. 前記表示層に含まれる発色性物質は、有機エレクトロクロミック化合物であると共に、導電性又は半導性の粒子に担持されていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の表示素子。   The color-developing substance contained in the display layer is an organic electrochromic compound and is supported on conductive or semiconductive particles. Display element. 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の表示素子が基板上に形成されている表示装置であって、
該表示素子を駆動する手段を有することを特徴とする表示装置。
A display device in which the display element according to any one of claims 1 to 5 is formed on a substrate,
A display device comprising means for driving the display element.
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