JP2009197061A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】軟化剤成分の改良により、従来に比しより安価であって、かつ、高い性能、特に高い破壊特性が得られるゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムに対し、アスファルトと加硫ゴム粉との混合物が配合されてなり、このアスファルトと加硫ゴム粉との混合物が、ゴム加工用ペプタイザーを０．０１〜３質量％含有するゴム組成物である。このアスファルトと加硫ゴム粉との混合物は、１２０℃以上で１時間以上、混合攪拌することにより調製することができる。加硫ゴム粉としては、使用済みゴム製品、特には廃タイヤから得られたものを好適に用いることができる。
【選択図】なし

Description

本発明はゴム組成物に関し、詳しくは、軟化剤成分の改良に係るゴム組成物に関する。

タイヤおよび工業用品等に一般に用いられるゴム組成物においては、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）やスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等を用いたジエン系ゴム組成物が、ポリマー成分として用いられている。また、ゴム組成物の破壊特性や摩耗特性を確保する目的で、通常、このポリマー成分１００質量部に対し、ゴム用フィラーが２０〜２００質量部程度で配合される。

さらに、ゴム組成物における十分な摩耗抵抗の確保やコストを低減する目的で、このポリマー成分１００質量部に対し、軟化剤としてオイル成分を５〜１５０質量部程度で配合する場合がある。市販のＳＢＲの中には、このようなオイル成分を内展させたグレードも多く存在し、コストと破壊特性および耐久性とのバランスにおいて、優れたゴムとして一般に用いられている。

しかし、近年の原材料価格の全般的高騰に対して、より安価で高性能な材料の要求は留まるところのないものがある。このような現実的な要求に対し、ゴム組成物に関しても、ポリマー成分の改良やフィラーの改良等、多くの技術開発が行われているが、この軟化剤成分に関する改良は十分なされてこなかった。

ゴム用軟化剤としては、従来、使用されるゴムと親和性が高く、かつ、安価で入手性が高いという観点から、鉱物油系の材料が一般に用いられてきた。タイヤ用途に用いられる配合組成物に用いられるもので最も多用されているのがアロマオイル系の組成物であり、その他、ナフテン系やパラフィン系の各高沸点系のオイル類が多く用いられている。これらの高沸点オイル類は、石油精製において得られる重質油成分を、一定の水素添加条件で処理したものである。したがって、近年の石油製品の価格高騰を前提とした場合、これら重質油成分は軟化剤よりもＣ重油としての用途が重視されるため、これらオイル類について十分な供給性の確保が課題となってきている。

このような状況下で、新たな軟化剤成分として、アスファルト類の開発についても積極的に行われるようになってきた（例えば、特許文献１〜３等）。例えば、ブローンアスファルトそのものは、以前から知られている材料である。また、近年開発されたものとして、これまで多く用いられてきたアロマ系原油ではなく、ナフテン系原油から得られるナフテン系アスファルトについても、ポリマーに対する親和性の良さから用いられるようになってきている。
特開平１１−３０２４５９号公報（特許請求の範囲等） 特開２００３−２１３０４０号公報（特許請求の範囲等） 特開２００１−２８３１号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、アロマ系アスファルトは、一般にジエン系ゴム組成物に用いられるポリマー類とは良好な親和性を有しておらず、破壊特性や耐久性について問題があった。また、ナフテン系アスファルトに関しては、性能は良好であるが、原油の産出国がインドネシアやオーストラリアの一部、および、ベネズエラに限定されるなど、十分な供給性に関して難点が存在していた。したがって、従来のアスファルトも十分なものではなく、安価で高性能な材料として、新たな軟化剤成分の実現が求められていた。

そこで本発明の目的は、軟化剤成分の改良により、従来に比しより安価であって、かつ、高い性能、特に高い破壊特性が得られるゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、かかるゴム用軟化剤成分に着眼して鋭意検討を行った結果、アスファルト自体に対して改質を行うことにより、上記問題が解決するのではないかと考え、特にアスファルトに高分子成分を事前混合することによる改質を検討した。その結果意外にも、一旦配合加硫されたゴム組成物を、さらに一定粒径以下に粉砕し、そのゴム粉をアスファルトに対し混合することにより、アスファルトのようなゴム親和性が十分でない材料を軟化剤として用いた場合のゴム組成物の物性低下が最低限に抑えられることを見出した。

一般に、親和性の高い軟化剤成分とポリマー成分との関係においては、十分な絡み合いが成立するために、ゴム組成物形成においても軟化剤成分があたかもポリマーの低分子成分のような状態で充分に取り込まれるため、絡み合いが成立する。これに対し、アスファルトのような親和性が十分でない軟化剤成分を用いた場合においては、軟化剤成分とポリマー主鎖との絡み合いが分子レベルで成立しないために、十分な絡み合いが発生せず、このような絡み合いを有しないゴム中のミクロ粒子が破壊開始点として作用するために、十分な耐久性の発現が困難になるものと考えられる。

これに対し、アスファルト中に加硫ゴム粉を混合することで架橋ゴム膨潤粒子を含むように調製したアスファルト混合ゴム組成物に関しては、このようなミクロ相分離構造を有するアスファルト層が発生した場合においても、十分な単独応力保持性を発揮するため破壊点とならず、十分な耐久性の発揮が期待できると考えられる。

さらに、本発明者らが性能向上のため種々の検討を行ったところ、アスファルトと加硫ゴム粉との混合時にペプタイザーを併用した場合、より良好な物性が確保できることが明らかとなった。これは、ペプタイザーの作用により、ゴム膨潤時に表面分子量の適度な低下が発生し、アスファルトと加硫ゴム粉との間のなじみがより良好な組成物が形成されるためではないかと推定される。

すなわち、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、アスファルトと加硫ゴム粉との混合物が配合されてなり、該アスファルトと加硫ゴム粉との混合物が、ゴム加工用ペプタイザーを０．０１〜３質量％含有することを特徴とするものである。

本発明においては、前記アスファルトと加硫ゴム粉との混合物が、１２０℃以上で１時間以上、混合攪拌して調製されてなるものであることが好ましい。また、前記加硫ゴム粉は、好適には使用済みゴム製品から得られたものであり、より好適には廃タイヤから得られたものである。さらに、本発明のゴム組成物においては、ゴム用フィラーが、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０〜１５０質量部配合されてなることが好ましい。

本発明によれば、上記構成としたことにより、従来に比しより安価であって、かつ、高い性能、特に高い破壊特性が得られるゴム組成物を実現することが可能となった。

以下、本発明の好適実施形態について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、アスファルトと加硫ゴム粉との混合物が配合されてなるものである。これにより、従来の軟化剤成分に比し安価であるアスファルトを用いることで安価なゴム組成物とすることができるとともに、ゴム組成物の破壊特性についても高度に確保することが可能となった。

また、本発明においては、かかるアスファルトと加硫ゴム粉との混合物が、ゴム加工用ペプタイザーを０．０１〜３質量％、特には０．１〜１質量部含有することが必要である。これにより、前述したように、アスファルトと加硫ゴム粉とのなじみを良くして、結果として、より良好な性能を有するゴム組成物を得ることができる。ペプタイザーの添加量が少なすぎるとアスファルト中の加硫ゴム粉のなじみが不十分であり、多すぎるとゴム膨潤時の表面分子量が低下しすぎてポリマー主鎖との絡み合いが不十分となり、十分な耐久性の発現が困難となる。ペプタイザーとしては、一般にゴム加工に用いられるものであればいずれも用いることができ、特に制限はない。例えば、２．２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（Ｄｉｂｅｎｚａｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、２−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩等を好適に用いることができる。なお、ペプタイザーの投入は、アスファルトと加硫ゴム粉との混合時に行うことが望ましい。

本発明において用いるアスファルトと加硫ゴム粉との混合物とは、アスファルト中に加硫ゴム粉を混合して得られるものである。使用可能なアスファルトとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ストレートアスファルト４０／６０、６０／８０、８０／１００、１００／１２０等を挙げることができる。これらはいずれも市販品を容易に入手可能であり、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ストレートアスファルトは、脱色アスファルトであってもよい。特には、安価である点で、アロマ系原油から得られるストレートアスファルトを好適に用いることができる。

また、加硫ゴム粉としては、平均粒径が１０〜５０００μｍの範囲内である微細ゴム粉を用いることが好ましい。加硫ゴム粉の材質等については特に限定されず、ＮＲやＳＢＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等の一般的なジエン系ゴムをポリマー成分とした硫黄架橋ゴムであれば、いずれも用いることができる。具体的には例えば、ゴムタイヤ、ウェザーストリップ、ホース類等の使用済み廃材、成形の際に生成する不要の端材、成形不良品等から得られる粉砕ゴム粉を好適に用いることができる。すなわち本発明では、加硫ゴム粉についても、廃タイヤ等の使用済みゴム製品から容易に入手することが可能であるために、実施に際しても十分な有意性を確保することができる。

本発明に用いるアスファルトと加硫ゴム粉との混合物における加硫ゴム粉の量は、アスファルト１００質量部に対し、通常５〜５０質量部、好適には５〜２０質量部とする。加硫ゴム粉の量がこの範囲よりも多いと十分な混合攪拌が困難となる場合があり、この範囲よりも少ない場合は、目的の性能の発現が十分観察されなくなるおそれがある。

本発明に用いるアスファルトと加硫ゴム粉との混合物は、十分な混合状態が得られるものであれば、その調製方法については制限されない。特には、高温溶融させたアスファルトに対し加硫ゴム粉を溶解したものが良好な性能を示す。したがって、具体的には例えば、１２０℃以上、好適には１３０℃〜１８０℃で溶融したアスファルトに対し加硫ゴム粉を混合して、プロペラ対応の攪拌機を用いて内容物の溶解を確認しながら攪拌を行い混合物を調製することができ、特に１時間以上、好適には１時間〜５時間攪拌した場合に良好な混合物を得ることができる。

本発明に用いるジエン系ゴムとしては、特に制限はなく、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ等を好適に用いることができる。かかるジエン系ゴムに対する上記アスファルトと加硫ゴム粉との混合物の配合量は、通常の軟化剤成分と同程度とすることができ、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜７０質量部である。

本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴムおよびアスファルトと加硫ゴム粉との混合物に加えて、通常ゴム業界で使用される各種添加剤やゴム薬品を配合することができる。

例えば、ゴム用フィラーとして、補強材としてのカーボンブラックやシリカを配合することが好ましい。カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等のグレードのものが挙げられる。また、シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカおよびコロイダルシリカ等が挙げられる。かかるゴム用フィラーの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０〜１５０質量部とすることができる。

加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられる。その配合量は、通常ゴム組成物に配合される範囲内とすることができ、例えば、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０質量部、好適には１〜５質量部である。

また、加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。加硫促進剤の配合量についても、通常ゴム組成物に配合される範囲内とすることができ、例えば、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜７質量部、好適には１〜５質量部である。

その他、ゴム業界で一般に使用されている配合剤としては、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、カップリング剤、発泡剤、発泡助剤等を挙げることができる。これら配合剤は、本発明の目的を害しない範囲で適宜配合することができ、市販品を好適に使用することができる。

なお、本発明においては、軟化剤成分として前記したアスファルトと加硫ゴム粉との混合物を用いるが、他の従来公知の軟化剤成分と併用することも可能である。かかる他の軟化剤成分としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系等のプロセスオイルが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、上記各成分を、常法に従い混練することにより製造される。この混練の条件としては特に制限はなく、混練装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧、混練温度、混練時間、混練装置の種類等の諸条件については、目的に応じて適宜選択することができる。混練装置としては、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等が挙げられる。

本発明のゴム組成物は、混練後、熱入れ、押出し、加硫等を行うことにより加硫ゴムとして使用することが好ましい。熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件は、目的に応じて適宜選択することができる。熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。また、押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件は、目的に応じて適宜選択することができる。押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。さらに、加硫を行う装置、方式、条件等についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。加硫を行う装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いられる金型を用いた成形加硫機等が挙げられる。加硫温度は、例えば、１００〜１９０℃とすることができる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１）
ＪＯＭＯ製のストレートアスファルト６０／８０の２ｋｇを、攪拌機を備えた加熱装置付反応槽中で、１３０℃にて溶解させた。また、下記表１中に示す配合のゴム組成物を、常法に従い混練し、加硫して得られた加硫ゴムをロール粉砕して、平均粒径０．５ｍｍに調整した加硫ゴム粉を作製した。これを、溶解アスファルト中に２５０ｇにて投入した後、さらにペプタイザーとして大内新興化学工業（株）製のＳＳ（Ｏ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド）を０．２質量部投入し、１時間攪拌して、アスファルトと加硫ゴム粉との混合物を得た。

＊１）ゴム成分：ＮＲ１００（天然ゴム）
＊２）老化防止剤：大内新興化学工業（株）製，ノクラック６Ｃ
＊３）加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤＭ
＊４）加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤ

得られたアスファルトと加硫ゴム粉との混合物を軟化剤として用いて、下記表２中に示す配合に従い、実施例のゴム組成物を調製した。

（比較例１）
軟化剤としてアロマオイルを用いて、下記表２中に示す配合に従い、比較例１のゴム組成物を調製した。

（比較例２）
軟化剤として、アスファルトと加硫ゴム粉との混合時にペプタイザーを添加しなかった以外は実施例１と同様にして得られたアスファルトと加硫ゴム粉との混合物を用いて、下記表２中に示す配合に従い、比較例２のゴム組成物を調製した。

＊５）加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＣＺ

得られた各ゴム組成物について、常法に従い、室温２５℃および高温１００℃のそれぞれにおいて、破壊特性（Ｔｂ）を評価した。結果は、比較例１を１００とする指数にて示す。数値が大なるほど結果が良好である。その結果を、下記の表３中に示す。

上記表３に示すように、結果として、アロマオイル（比較例１）を、ペプタイザーを含まないアスファルトと加硫ゴム粉との混合物に置換した比較例２のゴム組成物に比して、ペプタイザーを含むアスファルトと加硫ゴム粉との混合物に置換した実施例１のゴム組成物は、より破壊特性に優れていることが確認できた。

Claims (5)

1. ジエン系ゴムに対し、アスファルトと加硫ゴム粉との混合物が配合されてなり、該アスファルトと加硫ゴム粉との混合物が、ゴム加工用ペプタイザーを０．０１〜３質量％含有することを特徴とするゴム組成物。
2. 前記アスファルトと加硫ゴム粉との混合物が、１２０℃以上で１時間以上、混合攪拌して調製されてなる請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記加硫ゴム粉が、使用済みゴム製品から得られたものである請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 前記加硫ゴム粉が、廃タイヤから得られたものである請求項３記載のゴム組成物。
5. ゴム用フィラーが、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０〜１５０質量部配合されてなる請求項１〜４のうちいずれか一項記載のゴム組成物。