JP2009197004A - 二官能性シンコナアルカロイドにより触媒作用が及ぼされる非対称炭素−炭素結合形成反応 - Google Patents
二官能性シンコナアルカロイドにより触媒作用が及ぼされる非対称炭素−炭素結合形成反応 Download PDFInfo
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Abstract
Description
非隣接ジアミノ基の構成については、以下を参照のこと。(f)Matsubara,R.;Nakamura,Y.;Kobayashi,S. Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,3258-3260.
非隣接ジオールの構成については、以下を参照のこと。
1,3−関連ジアルキル基の構成については、以下を参照のこと。(i)Tan,Z.;Negishi,E.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,2911-2914. (j)Myers,A.G.;Yang,B.H.;Chen,H;Mckinstry,L.;Kopecky,D.J.;Gleason,J.L.J.Am.Chem.Soc.1997,119,6496-6511.
マイケル付加
特に、多くの天然の生成物において1,3−第3−第4立体中心が存在し、またそのような構造的モチーフを構成する効率的な方法がないために、1,3−第3−第4立体中心を直接エナンチオ選択的に形成するために、容易に入手できる3基置換炭素供与体のα−置換マイケル受容体への触媒非対称共役付加が開発されるに至った。Wang.X.;Meg.Q.;Perl,N.R.;Xu,Y.;Leighton,J.L.J.Am.Chem.Soc.2005,127,12806-12807; Shirakawa,S.;Lombardi,P.L.;Leighton,J.L.J.Am.Chem.Soc.2005,127,9974-9975; and Keller,L.;Camara,C.;Pinheiro,A.;Dumas,F.;d’Angelo,J.Tetrahedron Lett.2001,42,381-383. そのような戦略において合成的に有用なエナンチオ選択性およびジアステレオ選択性を得るために、キラル触媒は、C−C結合形成求核付加においてだけでなく、その後のプロトン付加段階においても、効率的な立体制御を行う必要がある。ここに、そのようなタンデム触媒共役付加−プロトン付加の最初の実現が開示されていることが注目すべきことである。さらに、本発明の方法は、ブロモピロールアルカロイドのマンザシジンAの簡潔で融通の利く非対称合成において活用される。マンザシジンの非対称合成については、以下を参照のこと:
(a)Wehn,P.M.;DuBois, J.J.Am.Chem.Soc.2002,124,12950-12951. (b)Namba,K.;Sinada,T.;Teramoto,T.;Ohfune,Y. J.Am.Chem.Soc.2000,122,10708-10709. (c)Lanter,J.C.;Chen,H.;Zhang,X.;Sui,Z. Org.Lett.2005,ASAP.
(−)−ダイシハーベインの非対称合成については、以下を参照のこと:
(d)Masaki,H.;Maeyama,J.;Kamada,K.;Esumi,T.;Iwabuchi,Y.;Hatakeyama,S. J.Am.Chem.Soc.2000,122,5216-5217.
(e)Snider,B.B.;Hawryluk,N.A. Org.Lett.2000,2,635-638.
(−)−ナカドマリンAの非対称合成については、以下を参照のこと:
Ono,K.;Nakagawa,M.;Nishida,A. Angew,Chem.Int.Ed.2004,43,2020-2023.
1などの容易に入手できる修飾シンコナアルカロイドは、様々な3基置換炭素求核剤のニトロアルケン、α,β−不飽和スルホンおよびケトンへの共役付加のための非常に効率的な触媒である(図1および図9を参照のこと)。3基置換炭素求核剤の1−触媒共役付加の機械論的研究から示された転移状態モデルを考慮すると、タイプ1の触媒が、図3に示されたような、3基置換炭素供与体のα−置換マイケル受容体へのエナンチオ選択的C−C結合形成求核付加と、その結果得られたエノレートのその後のジアステレオ選択的プロトン付加の両方を促進させられるであろうことが想定された。その結果、本発明のシンコナアルカロイドは、タンデム非対称反応により、第3および第4立体中心両方の立体選択的生成を制御する二重機能キラル触媒として働くことがここに示される。例えば、本発明の触媒は、3基置換炭素供与体のα−置換マイケル受容体への非対称共役付加を促進できる。
エナンチオ選択的マンニッヒ反応は、光学活性キラルアミンの合成にとって根本的に重要である。詳しくは、以下を参照のこと:
(a)Co’rdova,A.Acc.Chem.Res.2004,37,102.
(b)Kobayashi,S.;Ueno,M. Comprehensive Asymmetric Catalysis Supplement I; Jacobsen,E.N.,Pfaltz,A.,Yamamoto,H. Eds.;Springer:Berlin,2003;Chapter 29.5. (c)Kobayashi,S.;Ishitani,H. Chem.Rev.1999,99,1069
およびその中の文献。エノールシランなどの予め活性化したエノレート求核剤およびα−ケトエステルや1,3−ジケトンなどのエノール化可能なカルボニル求核剤とのエナンチオ選択的マンニッヒ反応のための効率的なキラル金属触媒および有機触媒の開発において、多大な進歩が成し遂げられた。Kobayashi,S.;Ueno,M.;Saito,S.;Mizuki,Y.;Ishitani,H.;Yamashita,Y.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2004,101,5476;Akiyama,T.;Itoh,J.;Yokota,K.;Fuchibe,K.Angew,Chem.Int.Ed.2004,43,1566;Josephsohn,N.S.;Snapper,M.L.;Hoveyda,A.H.J.Am.Chem.Soc.2004,126,3734;Kobayashi,S.;Matsubara,R.;Nakamura,Y.;Kitagawa,H.;Sugiura,M.J.Am.Chem.Soc.2003,125,2507;Wenzel,A.G.;Lalonde,M.P.;Jacobsen,E.N.Synlett,2003,1919;Wenzel,A.G.;Jacobsen,E.N.J.Am.Chem.Soc.2002,124,12964;Kobayashi,S.;Hamada,T.;Manabe,K.J.Am.Chem.Soc.2002,124,5640;Lou,S.;Taoka,B.M.;Ting,A.;Schaus,S.E.J.Am.Chem.Soc.2005,127,11256;Hamashima,Y.;Sasamoto,N.;Hotta,D.;Somei,H.;Umebayashi,N.;Sodeoka,M.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1525;Poulsen,T.B.;Alemparte,C.;Saaby,S.;Bella,M.;Jorgensen,K.A.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,2;Uraguchi,D.;Terada,M.J.Am.Chem.Soc.2004,126,5356. アルデヒドおよびケトンとのエナンチオ選択性の高い直接マンニッヒ反応が、キラル第2アミンおよびキラル金属錯体により達成された。Trost,B.M.;Jaratjaroonphong,J.;Reutrakul,V.J.Am.Chem.Soc.2006,128,2778;Mitsumori,S.;Zhang,H.;Cheong,P.;Houk,K.N.;Tanaka,F.;Barbas,C.F.,III.J.Am.CHem.Soc.2006,128,1040;Kano,T.;Yamaguchi,Y.;Tokuda,O.;Maruoka,K.J.Am.Chem.Soc.2005,127,16408;Harada,S.;Handa,S.;Matsunaga,S.;Shibasaki,M.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,4365;Okada,A.;Shibuguchi,T.;Ohshima,T.;Masu,H.;Yamaguchi,K.;Shibasaki,M.Angew,Chem.,Int.Ed.205,44,4564;Notz,W.;Watanabe,S.-I.;Chowdari,N.S.;Zhong,G.;Betancort,J.M.;Tanaka,F.;Barbas,C.F.,III.Adv.Synth.Catal.2004,346,1131;Zhuang,W.;Saaby,S.;Jorgensen,K.A.Angew.Chem.,Int.Ed.2004,43,4476;Co'rdova,A.Chem.Eur.J.2004,10,1987;Notz,W.;Tanaka,F.;Barbas,C.F.,III.Acc.Chem.Res.2004,37,5801;Hayashi,Y.;Tsuboi,W.;Ashimine,I.;Urushima,T.;Shoji,M.;Sakai,K.Angew,Chem.,Int.Ed.2003,42,3805;List,B.;Pojarliev,P.;Biller,W.T.;Martin,H.J.J.Am.Chem.Soc.2002,124,827;List,B.J.Am.Chem.Soc.2000,122,9336. しかしながら、マロネートの単純なイミンとのエナンチオ選択性の高いマンニッヒ反応は、依然として分かりにくい。マロネートおよび活性化されたN−トシル−リミノエステルのマンニッヒ反応が唯一39〜87%eeで報告された:Marigo,
M.;Kjaersgaard,A.;Juhl,K.;Gathergood,N.;Jorgensen,K.A.Chem.Eur.J.2003,9,2359. しかしながら、耐空気および耐水分(air-and moisture-tolerant)条件下で実際的に入手できるキラル触媒によりうまく促進された場合、さらなる手の込んだ合成のために適切に保護された光学活性α−アミノ酸に対して非常に魅力的な収斂的手法を提供できるであろう。α−アミノ酸の合成については、以下を参照のこと:(a)Ma,J.Angew.Chem.,Int.Ed.2003,42,4290. (b)Magriotis,P.A. Angew.Chem.,Int.Ed.2001,40,4377.
(c)Liu,M.;Sibi,M.P. Tetrahedron 2002,58,7991.
α−アミノ酸の最近の合成については、以下を参照のこと:(a)Berkessel,A.;Cleemann,F.;Mukherjee,S. Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,2. (b)Hsiao,Y.;Rivera,N.R.;Rosner,T.;Krska,S.W.;Njolito,E.;Wang,F.;Sun,Y.;Armstrong,J.D.;Grabowski,E.J.;Tillyer,R.D.;Spindler,F.;Malan,C. J.Am.Chem.Soc.2004,126,9918. (c)Zhou,Y.;Tang,W.;Wang,W.;Li,W.;Zhang,X. J.Am.Chem.Soc.2002,124,4952. (d)Sibi,M.P.;Asano,Y. J.Am.Chem.Soc.2001,123,9708.
(e)Myers,J.;Jacobsen,E.N. J.Am.Chem.Soc.1999,121,8959.
そのような直接のマンニッヒ反応の実施は、特に難しい。何故ならば、この反応は、1,3−ジケトンおよびα−ケトエステルと比較して、エノール化が難しく、キラルエナミン触媒反応に適していない、反応性の弱いイミンおよびカルボニル求核剤の組合せを含むからである。
しかしながら、シンコナアルカロイドなどのキラル水素結合受容体は、エナンチオ選択的共役付加のためのマロネートの活性化に効果的であることが示された。Li,H.;Wang,Y.;Tang,L.;Deng,L. J.Am.Chem.Soc.2004,126,9906. したがって、チオ尿素官能基を有するシンコナアルカロイド誘導体は、マロネートの単純なイミンとのマンニッヒ反応のための効率的な二官能性触媒として働くであろうと考えられる。キニーネまたはキニジンから二段階で得られる触媒1dが、Li,B.;Jiang,L.;Liu,M.;Chen,Y.;Ding,L.;Wu,Y. Synlett 2005,4,603およびVakulya,B.;Varga,S.;Csa’mpai,A.;Soo’s,T. Org Lett.2005,7,1967により報告されたことに留意されたい。最近の用途については、以下を参照のこと:
Mccooey,S.H.;Connon,S. J.Angew,Chem.,Int.Ed.2005,44,6367;および Ye,J.;Dixon,D.J.;Hynes,P. Chem.Commun.2005,35,4481。
便宜上、明細書、実施例および添付の特許請求の範囲で用いられているいくつかの語句をここにまとめる。
%鏡像異性体過剰率A(ee) = (%鏡像異性体A) − (%鏡像異性体B)
ここでAおよびBは、生成した鏡像異性体である。エナンチオ選択性とともに用いられる追加の語句としては、「光学純度」または「光学活性」が挙げられる。エナンチオ選択的反応では、ゼロよりも大きなeeで生成物を生成する。エナンチオ選択的反応は、約20%よりも大きいeeで生成物を生成することが好ましく、約50%よりも大きいことがより好ましく、約70%よりも大きいことがよりさらに好ましく、約80%よりも大きいことが最も好ましい。
本課題の方法に用いられる触媒は、非対称な環境を与える非ラセミ体のキラルアミンであり、アルケンの2つの立体表面間、または、2つ以上のプロキラルな部分(例えば、内部に対称面または対称点もしくはその両方を含む、プロキラルまたはメソ分子(すなわち、少なくとも2つのキラル中心を含む分子)において対称の関係にある部分)に、立体化学的な区別を与える。一般に、本発明によって意図される触媒は、多くの特性について特徴づけることができる。例えば、本発明が予定する各触媒の顕著な態様は、アミン窒素の近くに剛性もしくは半剛性の環境を提供するt−アミン部分を組み込んだ、非対称な二環あるいは多環の骨格の利用に関する。この特性は、骨格中に存在する1つ以上の不斉中心に近接したアミン窒素に構造的な剛性を強いることを通じて、変化全般についての対応するジアステレオマーの遷移状態におけるエネルギーの有意義な差異の創出に寄与する。さらには、置換基の選択もまた、触媒の反応性に効果をもたらす可能性がある。
Rは、置換または非置換の窒素含有ヘテロアリールまたはベンゾイルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
nは0〜5の整数であり、
mは0〜8の整数であり、
R4は−OHを表す。
Rは、置換または非置換の窒素含有へテロアリールまたはベンゾイルを表し、
R1は、置換または非置換のアルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
nは0〜5の整数であり、
mは0〜8の整数であり、
R4は−OHを表す、
ある実施の形態では、本発明にかかる化合物は、構造式IIおよび付随する定義のいずれかで表され、ここで、Rは置換または非置換のジアゼンを表す。
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
本発明の1つの態様では、プロキラルまたはラセミ出発物質に由来する少なくともひとつの立体中心を有する、立体選択的に生成する化合物の製法を提供する。本発明の利点は、鏡像異性的に豊富な生成物を、プロキラルまたはラセミ反応物質から合成可能なことである。別の利点は、望まない鏡像異性体の生成に伴う収率の損失を実質的に低減するか、あるいは完全に排除可能なことである。
本発明の1つの態様は、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3-ジケトンを調製する方法に関するものであって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、その触媒が、化学式I:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、置換または非置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールカルボニル、またはヘテロアリールカルボニルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
nは0〜5の整数であり、
mは0〜8の整数であり、
R4は−OHを表す。
ここで、
Xは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Yは、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、前記触媒は、化学式II:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、置換または非置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールカルボニル、またはヘテロアリールカルボニルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
nは0〜5の整数であり、
mは0〜8の整数である、
R4は−OHを表す。
ここで、
Xは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Yは、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
ある実施の形態では、本発明は上記方法および付随する定義のいずれかに関するものであり、ここで前記触媒は、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在する。
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、前記触媒は化学式III:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
ここで、
Xは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Yは、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、前記触媒は、化学式IV:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
ここで、
Xは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Yは、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、前記触媒は、化学式V:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
ここで、
Xは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Yは、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表す。
ある実施の形態では、本発明は上記方法および付随する定義のいずれかに関するものであり、ここで前記電子欠損アルケンはCにより表され、Xは塩素を表し、Yはシアノを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
本発明の1つの態様は、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンを調製する方法に関するものであって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンをイミンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、その触媒は化学式III:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
ここで、
Rは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、へテロアラルキルカルボニル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、またはヘテロアラルキルオキシカルボニルを表し、
Xは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表し、
Yは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンをイミンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、前記触媒は化学式IV:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
ここで、
Rは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、へテロアラルキルカルボニル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、またはヘテロアラルキルオキシカルボニルを表し、
Xは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表し、
Yは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル(aralkoxyl)、ヘテロアラルコキシル(heteroaralkoxyl)、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンをイミンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、前記触媒は化学式V:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
ここで、
Rは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、へテロアラルキルカルボニル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、またはヘテロアラルキルオキシカルボニルを表し、
Xは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表し、
Yは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシル、ヘテロアリールオキシル、アラルコキシル(aralkoxyl)、ヘテロアラルコキシル(heteroaralkoxyl)、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
本発明の別の態様では、基質あるいは求核剤の鏡像異性体またはジアステレオマーの速度論的分割を、本発明にかかる非ラセミのキラル触媒によって触媒する。例えば、ラセミ基質の本課題となる速度論的分割方法では、変換が完了するか中断される際に、1つの鏡像異性体を未反応基質として選択的に回収することができると同時に、他方の鏡像異性体を所望の生成物へと優先的に変換することが可能である。言い換えれば、基質の速度論的分割を行うことによって、所望の鏡像異性体またはジアステレオマー生成物を提供することができる。当然ながら、基質の速度論的分割は、求核剤と反応させて望ましくない鏡像異性体を取り除き、反応混合物から変化していない基質の所望の鏡像異性体を回収することによっても行いうることは、理解されよう。同様に、求核剤の速度論的分割も、基質との反応によって望まない鏡像異性体を取り除き、反応混合物から変化していない求核剤の所望の鏡像異性体を回収することによって行うことができる。速度論的分割の重要な利点の1つは、高価で鏡像異性体的に純粋な出発物質よりも、むしろ安価なラセミ出発物質を利用できることである。
本発明の1つの態様は、速度論的分割方法に関するものであって、
触媒の存在下で、ラセミβ−シアノケトン、ラセミβ−ケトエステル、ラセミβ−シアノエステルまたはラセミ1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、その触媒は、化学式I:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、置換または非置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールカルボニル、またはヘテロアリールカルボニルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
nは0〜5の整数であり、
mは0〜8の整数であり、
R4は−OHを表す。
ここで、
Xは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Yは、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表す。
ここで、
Mはアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表し、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
ある実施の形態では、本発明は上記方法および付随する定義のいずれかに関するものであり、ここで前記触媒が、前記ラセミβ−シアノケトン、ラセミβ−ケトエステル、ラセミβ−シアノエステルまたはラセミ1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在する。
触媒の存在下で、ラセミβ−シアノケトン、ラセミβ−ケトエステル、ラセミβ−シアノエステルまたはラセミ1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、その触媒が、化学式II:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、置換または非置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールカルボニル、またはヘテロアリールカルボニルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
nは0〜5の整数であり、
mは0〜8の整数であり、
R4は−OHを表す。
ここで、
Xは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Yは、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表す。
ここで、
Mはアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表し、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
ある実施の形態では、本発明は上記方法および付随する定義のいずれかに関するものであり、ここで前記触媒が、前記ラセミβ−シアノケトン、ラセミβ−ケトエステル、ラセミβ−シアノエステルまたはラセミ1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在する。
ある実施の形態では、本発明は上記方法および付随する定義のいずれかに関するものであり、ここで前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンは、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有する。
触媒の存在下で、ラセミβ−シアノケトン、ラセミβ−ケトエステル、ラセミβ−シアノエステルまたはラセミ1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する、
各工程を有してなり、
ここで、前記触媒は、化学式III:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
ここで、
Xは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Yは、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
ある実施の形態では、本発明は上記方法および付随する定義のいずれかに関するものであり、ここで前記触媒は、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在する。
触媒の存在下で、ラセミβ−シアノケトン、ラセミβ−ケトエステル、ラセミβ−シアノエステルまたはラセミ1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、その触媒は、化学式IV:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
ここで、
Xは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Yは、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
ある実施の形態では、本発明は上記方法および付随する定義のいずれかに関するものであり、ここで前記触媒は、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在する。
触媒の存在下で、ラセミβ−シアノケトン、ラセミβ−ケトエステル、ラセミβ−シアノエステルまたはラセミ1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、その触媒は、化学式V:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
ここで、
Xは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Yは、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
ある実施の形態では、本発明は上記方法および付随する定義のいずれかに関するものであり、ここで前記触媒は、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在する。
本発明の1つの態様は、速度論的分割方法に関するものであって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンをイミンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、その触媒は、化学式III:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
ここで、
Rは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、へテロアラルキルカルボニル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、またはヘテロアラルキルオキシカルボニルを表し、
Xは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表し、
Yは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンをイミンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンを生成する、
各工程からなり、
ここで、前記触媒は、化学式IV:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
ここで、
Rは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、へテロアラルキルカルボニル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、またはヘテロアラルキルオキシカルボニルを表し、
Xは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表し、
Yは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンをイミンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンを生成する、
各工程を有してなり、
ここで、前記触媒は、化学式V:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0〜6の整数であり、
mは0〜8の整数である。
ここで、
Rは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、へテロアラルキルカルボニル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、またはヘテロアラルキルオキシカルボニルを表し、
Xは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表し、
Yは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを表す。
ここで、
Qは、シアノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Gは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表す。
本発明における有用な求核剤は、いくつかの基準に従い、熟練した当業者によって決定されて差し支えない。それぞれの基質に適した求核剤が、選択可能であり、基質の構造および所望の生成物によって変化するであろう。ある変換に好ましい求核剤を決定するには、所定の実験が必要とされる。例えば、窒素を含んだ求核剤が必要な場合は、アンモニア、フタルイミド、ヒドラジン、アミンなどから選択されるであろう。同様に、水、水酸化物、アルコール、アルコキシド、シロキサン、カルボキシラート、または過酸化物などの酸素求核剤は、酸素の導入に用いられるであろうし、メルカプタン、チオラート、亜硫酸水素、チオシアン酸などは、硫黄含有部分の導入に用いられるであろう。追加の求核剤については、当業者にとって明白であろう。陰イオンとして存在する求核剤にとって、対イオンは、アルカリおよびアルカリ土類金属の陽イオン、およびアンモニウム陽イオンを含む、様々な従来的な陽イオンのいずれかであってよい。ある実施の形態では、求核剤は基質の一部であり、それによって、分子内反応が起こって差し支えない。
前述のように、様々な基質が、本発明にかかる方法において有用である。基質の選択は、用いられる求核剤および所望の生成物などの要素次第であり、適切な基質は、熟練した当業者にとって明白であろう。基質が、干渉する官能基を含まないことが好ましいことは、理解されよう。一般に、適切な基質には、識別できる立体面を有する、少なくとも1つの反応性求電子中心または部分が含まれる。求電子中心における、触媒された、求核剤の立体選択的攻撃によって、キラル非ラセミ生成物が生成するであろう。本発明にかかる方法に利用することが意図される基質の多くは、少なくとも1つのカルボニル部分を含む。本課題の方法による求核剤攻撃の影響を受けやすい、適切なカルボニル含有基質の例としては、ケトン、アルデヒド、アルデヒドケトン、ジケトン、ケトエステル、アルデヒドエステルなどが挙げられる。
本発明にかかる非対称反応は、幅広い条件下で行って差し支えなく、本明細書中に掲げる溶媒および温度範囲は限定されるものではなく、単に本発明の方法の好ましい形態に関するものであることが理解されよう。
1Hおよび13C NMRスペクトルが、バリアン(Varian)機器で記録され(それぞれ、400MHzおよび100MHz)、テトラメチルシラン信号または残留プロトン性溶媒信号に対して内部参照された。1H NMRに関するデータは以下のように記録される:化学シフト(δ、ppm)、多重度(s,一重;d,二重;t,三重;q,四重;m,多重)、積分、結合定数(Hz)。13C NMRに関するデータは化学シフト(δ、ppm)に関して報告される。赤外線スペクトルは、パーキン・エルマー(Perkin Elmer)FT−IR分光計で記録され、吸収周波数が報告される。20eVのCH4/CIまたはNH3/CIいずれかにより行われた新たな化合物全てに関する低分解能質量スペクトルは、ヒューレット・パッカード(Hewlett-Packard)5989A GC/MSで記録し、正確な質量スペクトルは、VG7070高分解能質量分析計で記録した。比旋光度をジャスコ(Jasco)・デジタル旋光計で測定した。
攪拌装置、還流冷却器、および不活性ガスの注入−排気口を備えた500mLの三口丸底フラスコに、キニジン(QD−1、12.8g、39.5mmol、1.2当量)を入れた。フラスコにアルゴンガスを、30分間、穏やかに流した。無水ジメチルスルホキシド(130ml、CaH2存在下で新たに蒸留した)を加え、キニジンがすべて溶解するまで、反応混合物を室温で攪拌した。水素化ナトリウム(60%油分散、2.0g、1.5当量)を少しずつ加え、相当するナトリウムアルコキシドのオレンジ色の若干濁った溶液を得た。室温でピリジン(6.4ml、2.4当量)およびヨウ化銅(I)(7.8g、1.2当量)を反応混合物に加えると、反応混合物の色はオレンジから暗緑色へと変化した。30分後、沈殿物はすべて溶解し、透明な溶液となった。9−ヨードフェナントレン(10.0g、32.9mmol)を加え、反応混合物を113℃で70時間(油浴、温度:120℃)保持した。反応混合物を室温まで冷却した。水(100ml)、ジクロロメタン(100ml)、およびジメチルエーテル(100ml)を連続して茶色の溶液に加え、次に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム無水物(20g)および濃アンモニア水溶液(20ml、29重量%)を加えた。不活性アルゴンガスを除去し、反応混合物をよく攪拌しながら、およそ1時間、空気を穏やかに流入した。反応混合物を分液漏斗に移し、青緑色の水層を暗褐色の有機層から分離した。水層をジクロロメタン(100ml)で2度洗浄し、合わせた有機層を、水層に着色が見られなくなるまで、アンモニア水溶液(200ml、5重量%)で3回抽出した。次に、有機層をHCl水溶液(1N、2×50ml)で2回、および水で3回(3×50ml)洗浄し、残留キニジンを除去した。有機層をNH4OHで洗浄して塩を中和し、Na2SO4で乾燥し、溶媒を真空下で除去し、粗生成物を得た。粗生成物をエチルエーテル(300ml)に溶解し、沈殿が生じなくなるまで、HCl(1N、ジエチルエーテル溶媒)で処理した。沈殿を回収し、CH2Cl2に溶解し、NH4OHで塩基性化し、Na2SO4で乾燥し、溶媒を真空下で除去し、黄色っぽい泡状のQD−PHN(5.6g、収率66%)を得た。[α]D 23 = + 310.7 (C 0.89 EtOH); 1HNMR(CDCl3, 400 Hz): δ8.65-8.71(m, 2H), 8.61(d, J = 4.8 Hz, 1H), 8.52(d, J = 8 Hz, 1H), 8.07(d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.70-7.75(m, 2H), 7.55(d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.38-7.46(m, 5H), 6.66(s, 1H), 6.35(br, 1H), 6.12-6.21(m, 1H), 5.18(d, J = 10.4 Hz, 1H), 5.12(m, 1H), 4.03(s, 3H), 3.32-3.42(m, 2H), 2.97-3.06(m, 2H), 2.79-2.87(m, 1H), 2.44-2.50(t, J = 10 Hz, 1H), 2.34-3.25(m, 1H), 1.97(br, 1H), 1.55-1.62(m, 3H); 13CNMR:(CDCl3, 100Hz): 158.1, 150.4, 147.71, 144.7, 143.7, 140.3, 132.3, 132.2, 131.5, 127.5, 127.3, 126.8, 126.7, 126.6, 126.4, 124.5, 122.8, 122.7, 122.3, 121.8, 118.2, 114.7, 104.8, 100.8, 78.8, 60.5, 55.8, 50.2, 49.9, 39.6, 27.8, 26.5, 22.1; IR: 3062, 2935, 2863, 1622, 1594, 1507, 1454, 1226, 1117, 750。
DMF溶液(20ml、DMFに溶解したCAH2懸濁液から新たに蒸留した)に溶解したQD(2.0g、6.2mmol)にNaH(0.68g、鉱物油中57%懸濁液、2.5当量)を加え、室温で2時間攪拌した。次に、BnCl(0.78ml、1.1当量)を10分間かけてシリンジで滴下し、一晩攪拌した。反応させた後、塩水(20ml)を慎重に加え、得られた混合物を酢酸エチル(100ml)で抽出した。有機層を塩水(3×50ml)で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、フラッシュ・クロマトグラフィー(MeOH/酢酸エチル:1/40)で精製し、黄色っぽい油(2.3g、90%収率)を得た。1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.77 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.40-7.31 (m, 7H), 6.00-5.92 (m, 1H), 5.23 (br, 1H), 5.02-5.00 (m, 1H), 4.97 (s, 1H), 4.49-4.37 (AB, 2H), 3.90 (s, 3H), 3.26(m, 1H), 3.09-3.08 (m, 1H), 2.93-2.71 (m, 3H), 2.26-2.22 (m, 1H), 2.11-2.05 (m, 1H), 1.75 (br, 1H), 1.51-1.43 (m, 2H), 1.29-1.24 (m, 1H); 13CNMR (100Hz, CDCl3) δ157.8, 147.6, 144.7, 137.8, 31.9, 128.4, 128.0, 127.8, 127.5, 121.9, 119.1, 114.5, 101.2, 71.3, 60.1, 55.7, 50.1, 49.4, 40.0, 28.1, 26.4。
N2雰囲気下で、乾燥DMF(50ml、DMFに溶解したCAH2懸濁液から新たに蒸留した)中のQD(8.0mmol)の懸濁液を、TLC分析でQDが完全に消費されるまで、110℃で4〜6時間加熱した。反応生成物を室温まで冷却し、次に、飽和NH4Cl(40ml)およびH2O(50ml)と混合し、pHが7になるまでpH試験紙で観察した。得られた混合物を酢酸エチル(2×200ml)で抽出し、有機層を塩水(4×50ml)で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、真空下で濃縮した。残留物をフラッシュ・クロマトグラフィー(酢酸エチル/MeOH/NEt3系)にかけ、所望の生成物を得た。
α-シアノカルボニル化合物(0.2mmolまたは0.3mmol)およびチオ尿素触媒(0.04mmolまたは0.03mmol)のトルエン(2mlまたは3ml)溶液にアクリロニトリルまたは2−クロロアクリロニトリルを加えた。α-シアノカルボニル化合物が完全に消費されるまで、反応混合物を室温または50℃に保った。触媒を除去するため、粗反応混合物をシリカゲルのショートプラグを通じてろ過し、ジエチルエーテル(5.0ml)で洗浄した。ろ液を真空下で濃縮し、残留物をシリカゲルのフラッシュ・クロマトグラフィーにかけ、純粋な付加化合物を得た。
亜鉛(150mg、2.3mmol、粉末)を、3(80.0mg、0.3mmol)のジエチルエーテル(1.5ml)溶液へ加えた。得られた懸濁液に、AcOH(1.5ml)を一度に加えた。得られた混合物を室温で24時間攪拌した。亜鉛粉末をシリカゲル−綿栓で除去し、ジエチルエーテルで栓から4を洗い出した。エーテルを加えて水で洗い、NaHCO3と塩水で飽和し、Na2SO4で乾燥し、濃縮して無色の油4を得た。ジニトリル4をジエチルエーテルで希釈し、直接、HPLC分析にかけた。
本明細書に記載された発明の特定の実施の形態についての多くの等価物は、当業者に認識されるであろうし、わずかな所定の実験によって確認できるであろう。これらの等価物は、添付の特許請求の範囲に含まれることが意図されている。
Claims (481)
- 化学式III:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0から6までの整数であり、
mは0から8までの整数である、
化合物。 - Rが−C(=S)N(H)−アリールであることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- Rが−C(=S)N(H)−単環式アリールであることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R4が水素またはエーテルであることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R4が水素または−OCH3であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R5が水素であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- mが0であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- nが0であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が水素または−OCH3であり、R5が水素であり、Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(Ph)であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が水素であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- 化学式IV:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0から6までの整数であり、
mは0から8までの整数である、
化合物。 - Rが−C(=S)N(H)−アリールであることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- Rが−C(=S)N(H)−単環式アリールであることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R4が水素またはエーテルであることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R4が水素または−OCH3であることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R5が水素であることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- mが0であることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- nが0であることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が水素または−OCH3であり、R5が水素であり、Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)であることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)であることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(Ph)であることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が水素であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項22記載の化合物。
- 化学式V:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0から6までの整数であり、
mは0から8までの整数である、
化合物。 - Rが−C(=S)N(H)−アリールであることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- Rが−C(=S)N(H)−単環式アリールであることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- R5が水素であることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- mが0であることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- nが0であることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)であることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)であることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(Ph)であることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項43記載の化合物。
- キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを調製する方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式I:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、置換または非置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールカルボニル、またはヘテロアリールカルボニルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
nは0から5までの整数であり、
mは0から8までの整数であり、
R4は−OHを表す、
方法。 - Rがフェナントレンを表すことを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rが置換または非置換ジアゼンを表すことを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表すことを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがハロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項62記載の方法。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項62記載の方法。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項62記載の方法。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項62記載の方法。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- nが0であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- mが0であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1がエチルであることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1がエチルであることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1がエチルであることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1がエチルであることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1がエチルであることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項62記載の方法。
- Xが塩素を表すことを特徴とする請求項94記載の方法。
- Yがシアノを表すことを特徴とする請求項94記載の方法。
- Xが塩素を表し、Yがシアノを表すことを特徴とする請求項94記載の方法。
- Qがシアノを表すことを特徴とする請求項98記載の方法。
- Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項98記載の方法。
- Qがシアノを表し、Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項98記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約70モル%未満で存在することを特徴とする請求項62記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在することを特徴とする請求項62記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約10モル%未満で存在することを特徴とする請求項62記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約5モル%未満で存在することを特徴とする請求項62記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約50%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項62記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約70%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項62記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項62記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項62記載の方法。
- キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを調製する方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、
それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式II:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、置換または非置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールカルボニル、またはヘテロアリールカルボニルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
nは0から5までの整数であり、
mは0から8までの整数である、
R4は−OHを表す、
方法。 - Rがフェナントレンを表すことを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rが置換または非置換ジアゼンを表すことを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表すことを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがハロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項110記載の方法。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項110記載の方法。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項110記載の方法。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項110記載の方法。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- nが0であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- mが0であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1がエチルであることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1がエチルであることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1がエチルであることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1がエチルであることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1がエチルであることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項110記載の方法。
- Xが塩素を表すことを特徴とする請求項142記載の方法。
- Yがシアノを表すことを特徴とする請求項142記載の方法。
- Xが塩素を表し、Yがシアノを表すことを特徴とする請求項142記載の方法。
- Qがシアノを表すことを特徴とする請求項146記載の方法。
- Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項146記載の方法。
- Qがシアノを表し、Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項146記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約70モル%未満で存在することを特徴とする請求項110記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在することを特徴とする請求項110記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約10モル%未満で存在することを特徴とする請求項110記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約5モル%未満で存在することを特徴とする請求項110記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約50%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項110記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約70%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項110記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項110記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項110記載の方法。
- キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを調製する方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式III:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0から6までの整数であり、
mは0から8までの整数である、
方法。 - Rが−C(=S)N(H)−アリールであることを特徴とする請求項158記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−単環式アリールであることを特徴とする請求項158記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項158記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項158記載の方法。
- Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R4が水素またはエーテルであることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R4が水素または−OCH3であることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R5が水素であることを特徴とする請求項158記載の方法。
- mが0であることを特徴とする請求項158記載の方法。
- nが0であることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が水素または−OCH3であり、R5が水素であり、Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)であることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)であることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(Ph)であることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項158記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が水素であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項158記載の方法。
- Xが塩素を表すことを特徴とする請求項179記載の方法。
- Yがシアノを表すことを特徴とする請求項179記載の方法。
- Xが塩素を表し、Yがシアノを表すことを特徴とする請求項179記載の方法。
- Qがシアノを表すことを特徴とする請求項183記載の方法。
- Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項183記載の方法。
- Qがシアノを表し、Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項183記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約70モル%未満で存在することを特徴とする請求項158記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在することを特徴とする請求項158記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約10モル%未満で存在することを特徴とする請求項158記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約5モル%未満で存在することを特徴とする請求項158記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約50%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項158記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約70%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項158記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項158記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項158記載の方法。
- キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを調製する方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式IV:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0から6までの整数であり、
mは0から8までの整数である、
方法。 - Rが−C(=S)N(H)−アリールであることを特徴とする請求項195記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−単環式アリールであることを特徴とする請求項195記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項195記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項195記載の方法。
- Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R4が水素またはエーテルであることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R4が水素または−OCH3であることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R5が水素であることを特徴とする請求項195記載の方法。
- mが0であることを特徴とする請求項195記載の方法。
- nが0であることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が水素または−OCH3であり、R5が水素であり、Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)であることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)であることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(Ph)であることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項195記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が水素であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項195記載の方法。
- Xが塩素を表すことを特徴とする請求項216記載の方法。
- Yがシアノを表すことを特徴とする請求項216記載の方法。
- Xが塩素を表し、Yがシアノを表すことを特徴とする請求項216記載の方法。
- Qがシアノを表すことを特徴とする請求項220記載の方法。
- Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項220記載の方法。
- Qがシアノを表し、Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項220記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約70モル%未満で存在することを特徴とする請求項195記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在することを特徴とする請求項195記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約10モル%未満で存在することを特徴とする請求項195記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約5モル%未満で存在することを特徴とする請求項195記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約50%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項195記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約70%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項195記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項195記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項195記載の方法。
- キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを調製する方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式V:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0から6までの整数であり、
mは0から8までの整数である、
方法。 - Rが−C(=S)N(H)−アリールであることを特徴とする請求項232記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−単環式アリールであることを特徴とする請求項232記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項232記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項232記載の方法。
- Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項232記載の方法。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項232記載の方法。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項232記載の方法。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項232記載の方法。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項232記載の方法。
- R5が水素であることを特徴とする請求項232記載の方法。
- mが0であることを特徴とする請求項232記載の方法。
- nが0であることを特徴とする請求項232記載の方法。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項232記載の方法。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)であることを特徴とする請求項232記載の方法。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)であることを特徴とする請求項232記載の方法。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(Ph)であることを特徴とする請求項232記載の方法。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項232記載の方法。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項232記載の方法。
- Xが塩素を表すことを特徴とする請求項251記載の方法。
- Yがシアノを表すことを特徴とする請求項251記載の方法。
- Xが塩素を表し、Yがシアノを表すことを特徴とする請求項251記載の方法。
- Qがシアノを表すことを特徴とする請求項255記載の方法。
- Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項255記載の方法。
- Qがシアノを表し、Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項255記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約70モル%未満で存在することを特徴とする請求項232記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在することを特徴とする請求項232記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約10モル%未満で存在することを特徴とする請求項232記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約5モル%未満で存在することを特徴とする請求項232記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約50%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項232記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約70%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項232記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項232記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項232記載の方法。
- 速度論的分割方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式I:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、置換または非置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールカルボニル、またはヘテロアリールカルボニルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
nは0から5までの整数であり、
mは0から8までの整数であり、
R4は−OHを表す、
方法。 - Rがフェナントレンを表すことを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rが置換または非置換ジアゼンを表すことを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表すことを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがハロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項267記載の方法。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項267記載の方法。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項267記載の方法。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項267記載の方法。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- nが0であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- mが0であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1がエチルであることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1がエチルであることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1がエチルであることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1がエチルであることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1がエチルであることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項267記載の方法。
- Xが塩素を表すことを特徴とする請求項299記載の方法。
- Yがシアノを表すことを特徴とする請求項299記載の方法。
- Xが塩素を表し、Yがシアノを表すことを特徴とする請求項299記載の方法。
- Qがシアノを表すことを特徴とする請求項303記載の方法。
- Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項303記載の方法。
- Qがシアノを表し、Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項303記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約70モル%未満で存在することを特徴とする請求項267記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在することを特徴とする請求項267記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約10モル%未満で存在することを特徴とする請求項267記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約5モル%未満で存在することを特徴とする請求項267記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約50%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項267記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約70%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項267記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項267記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項267記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項267記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項267記載の方法。
- 速度論的分割方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式II:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、置換または非置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールカルボニル、またはヘテロアリールカルボニルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
nは0から5までの整数であり、
mは0から8までの整数であり、
R4は−OHを表す、
方法。 - Rがフェナントレンを表すことを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rが置換または非置換ジアゼンを表すことを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表すことを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがハロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項317記載の方法。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項317記載の方法。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項317記載の方法。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項317記載の方法。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- nが0であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- mが0であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1がエチルであることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1がエチルであることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1がエチルであることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1がエチルであることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1がエチルであることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1がエチルであり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがフェナントレンであり、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがジアゼンであり、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rがハロベンゾイルであり、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rが5−クロロ−3,6−ジフェニル−2,4−ジアゼンを表し、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Rが4−クロロベンゾイルを表し、R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であることを特徴とする請求項317記載の方法。
- Xが塩素を表すことを特徴とする請求項349記載の方法。
- Yがシアノを表すことを特徴とする請求項349記載の方法。
- Xが塩素を表し、Yがシアノを表すことを特徴とする請求項349記載の方法。
- Qがシアノを表すことを特徴とする請求項353記載の方法。
- Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項353記載の方法。
- Qがシアノを表し、Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項353記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約70モル%未満で存在することを特徴とする請求項317記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在することを特徴とする請求項317記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約10モル%未満で存在することを特徴とする請求項317記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約5モル%未満で存在することを特徴とする請求項317記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約50%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項317記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約70%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項317記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項317記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項317記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項317記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項317記載の方法。
- 速度論的分割方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式III:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0から6までの整数であり、
mは0から8までの整数である、
方法。 - Rが−C(=S)N(H)−アリールであることを特徴とする請求項367記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−単環式アリールであることを特徴とする請求項367記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項367記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項367記載の方法。
- Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R4が水素またはエーテルであることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R4が水素または−OCH3であることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R5が水素であることを特徴とする請求項367記載の方法。
- mが0であることを特徴とする請求項367記載の方法。
- nが0であることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が水素または−OCH3であり、R5が水素であり、Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)であることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)であることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(Ph)であることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項367記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が水素であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項367記載の方法。
- Xが塩素を表すことを特徴とする請求項388記載の方法。
- Yがシアノを表すことを特徴とする請求項388記載の方法。
- Xが塩素を表し、Yがシアノを表すことを特徴とする請求項388記載の方法。
- Qがシアノを表すことを特徴とする請求項392記載の方法。
- Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項392記載の方法。
- Qがシアノを表し、Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項392記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約70モル%未満で存在することを特徴とする請求項367記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在することを特徴とする請求項367記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約10モル%未満で存在することを特徴とする請求項367記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約5モル%未満で存在することを特徴とする請求項367記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約50%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項367記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約70%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項367記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項367記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項367記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項367記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項367記載の方法。
- 速度論的分割方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式IV:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0から6までの整数であり、
mは0から8までの整数である、
方法。 - Rが−C(=S)N(H)−アリールであることを特徴とする請求項406記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−単環式アリールであることを特徴とする請求項406記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項406記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項406記載の方法。
- Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R4が水素またはエーテルであることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R4が水素または−OCH3であることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R5が水素であることを特徴とする請求項406記載の方法。
- mが0であることを特徴とする請求項406記載の方法。
- nが0であることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が水素または−OCH3であり、R5が水素であり、Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)であることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)であることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(Ph)であることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が−OCH3であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項406記載の方法。
- R1が−CH=CH2であり、mが0であり、nが0であり、R4が水素であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項406記載の方法。
- Xが塩素を表すことを特徴とする請求項427記載の方法。
- Yがシアノを表すことを特徴とする請求項427記載の方法。
- Xが塩素を表し、Yがシアノを表すことを特徴とする請求項427記載の方法。
- Qがシアノを表すことを特徴とする請求項431記載の方法。
- Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項431記載の方法。
- Qがシアノを表し、Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項431記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約70モル%未満で存在することを特徴とする請求項406記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在することを特徴とする請求項406記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約10モル%未満で存在することを特徴とする請求項406記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約5モル%未満で存在することを特徴とする請求項406記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約50%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項406記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約70%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項406記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項406記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項406記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項406記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項406記載の方法。
- 速度論的分割方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式V:
ここで、それぞれ存在毎に独立して、
Rは、Hもしくは置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、−C(=O)−アルキル、−C(=O)−アルケニル、−C(=O)−アルキニル、−C(=O)−アリール、−C(=O)−アラルキル、−C(=O)−ヘテロアリール、−C(=O)−ヘテロアラルキル、−C(=O)−ヘテロシクリル、−C(=O)−ヘテロシクロアルキル、−C(=S)N(H)−アルキル、−C(=S)N(H)−アルケニル、−C(=S)N(H)−アルキニル、−C(=S)N(H)−アリール、−C(=S)N(H)−アラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロアリール、−C(=S)N(H)−ヘテロアラルキル、−C(=S)N(H)−ヘテロシクリル、または−C(=S)N(H)−ヘテロシクロアルキルを表し、
R1は、置換または非置換アルキルまたはアルケニルを表し、
R2およびR3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
R5は、Hまたは低級アルキルを表し、
nは0から6までの整数であり、
mは0から8までの整数である、
方法。 - Rが−C(=S)N(H)−アリールであることを特徴とする請求項445記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−単環式アリールであることを特徴とする請求項445記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項445記載の方法。
- Rが−C(=S)N(H)−C6(R’)6であり、R’が、それぞれ存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項445記載の方法。
- Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項445記載の方法。
- R1がアルキルであることを特徴とする請求項445記載の方法。
- R1がエチルであることを特徴とする請求項445記載の方法。
- R1がアルケニルであることを特徴とする請求項445記載の方法。
- R1が−CH=CH2であることを特徴とする請求項445記載の方法。
- R5が水素であることを特徴とする請求項445記載の方法。
- mが0であることを特徴とする請求項445記載の方法。
- nが0であることを特徴とする請求項445記載の方法。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが、−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)、−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)、−C(=S)N(H)−(Ph)、または−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項445記載の方法。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(4−t−Bu−Ph)であることを特徴とする請求項445記載の方法。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(2−i−Pr−Ph)であることを特徴とする請求項445記載の方法。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(Ph)であることを特徴とする請求項445記載の方法。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項445記載の方法。
- R1が−CH2CH3であり、mが0であり、nが0であり、R5が水素であり、Rが−C(=S)N(H)−(3,5−ビスCF3−Ph)であることを特徴とする請求項445記載の方法。
- Xが塩素を表すことを特徴とする請求項464記載の方法。
- Yがシアノを表すことを特徴とする請求項464記載の方法。
- Xが塩素を表し、Yがシアノを表すことを特徴とする請求項464記載の方法。
- Qがシアノを表すことを特徴とする請求項468記載の方法。
- Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項468記載の方法。
- Qがシアノを表し、Gが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項468記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約70モル%未満で存在することを特徴とする請求項445記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約40モル%未満で存在することを特徴とする請求項445記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約10モル%未満で存在することを特徴とする請求項445記載の方法。
- 前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル1,3−ジケトンに対して、約5モル%未満で存在することを特徴とする請求項445記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約50%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項445記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約70%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項445記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項445記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項445記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンが、約90%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項445記載の方法。
- 前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ1,3−ジケトンが、約95%を超える鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項445記載の方法。
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