JP2009192523A

JP2009192523A - Gas sensing element and gas sensor using such gas sensing element

Info

Publication number: JP2009192523A
Application number: JP2008284708A
Authority: JP
Inventors: Hirokatsu Imagawa; 弘勝今川
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2008-01-17
Filing date: 2008-11-05
Publication date: 2009-08-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas sensing element superior in connection reliability, in an electrode pad. <P>SOLUTION: The gas sensing element 1 includes a ceramic substrate 11, having a surface on which electrode pads 2 are provided to be brought into contact with abutting portions formed on contact terminals connected to external leads thereby to attain electrical connection. The electrode pads 2 are made of a mixed material containing noble metal and ceramics. The electrode pads 2 have surface regions 201 constituting surfaces 23, available to be held in contact with the contact terminals, each of which has a noble metal content higher than that of each of bonding regions 202 which constitutes the bonding surfaces tightly bonded to the ceramic substrate 11. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子及びこれを用いたガスセンサに関する。 The present invention relates to a gas sensor element for detecting a specific gas concentration in a gas to be measured and a gas sensor using the same.

たとえば、自動車の排気系には、排気ガス中の酸素濃度やＮＯｘ濃度等の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサが配設されており、該ガスセンサには、ジルコニア等の固体電解質体を用いたガスセンサ素子が内蔵されている。
該ガスセンサ素子は、固体電解質体の一方の面と他方の面に一対の測定電極を有する。そして、固体電解質体を含めたガスセンサ素子のセラミック基板の表面には、上記一対の測定電極にそれぞれ電気的に接続された電極パッドが形成されている（特許文献１等参照）。 For example, an exhaust system of an automobile is provided with a gas sensor for detecting a specific gas concentration such as oxygen concentration or NOx concentration in exhaust gas, and a solid electrolyte body such as zirconia is used for the gas sensor. A gas sensor element is incorporated.
The gas sensor element has a pair of measurement electrodes on one surface and the other surface of the solid electrolyte body. Electrode pads that are electrically connected to the pair of measurement electrodes are formed on the surface of the ceramic substrate of the gas sensor element including the solid electrolyte body (see Patent Document 1, etc.).

該電極パッドは、外部リードの接触端子と接触することにより電気的接続を図るためのものである。すなわち、ガスセンサ素子は、外部リードを介して、電極パッドから、外部の制御回路との間で、信号の入出を行っている。そして、接触端子は弾性力を有し、電極パッドに対して押圧する方向に付勢された状態で弾性接触している。 The electrode pad is used for electrical connection by contacting a contact terminal of an external lead. That is, the gas sensor element inputs and outputs signals from the electrode pad to the external control circuit via the external lead. The contact terminal has an elastic force and is in elastic contact with being biased in a direction of pressing against the electrode pad.

また、ガスセンサ素子には、固体電解質体の温度調整を行うためのヒータが一体化されている場合もあるが、かかる場合には、該ヒータの電極を構成する電極パッドも、ガスセンサ素子の表面に配設され、外部リードの接触端子と接触することにより電気的接続を図ることができるよう構成されている。 In addition, a heater for adjusting the temperature of the solid electrolyte body may be integrated with the gas sensor element. In such a case, an electrode pad constituting the electrode of the heater is also attached to the surface of the gas sensor element. It is arranged so that electrical connection can be achieved by contacting the contact terminals of the external leads.

特開２００７−１０１３８７号公報JP 2007-101387 A

しかしながら、上記従来のガスセンサ素子においては、電極パッドに外部リードの接触端子を接触させる際に、接触端子において突出形成された当接部を電極パッドの表面で摺動させることとなる。このとき、電極パッドに傷がつき、場合によっては、電極パッドが剥がれたり、削れたりしてしまうおそれがある。
その結果、電極パッドにおける接続信頼性を充分に確保することが困難となるおそれがある。 However, in the above-described conventional gas sensor element, when the contact terminal of the external lead is brought into contact with the electrode pad, the abutting portion protruding from the contact terminal is slid on the surface of the electrode pad. At this time, the electrode pad is scratched, and in some cases, the electrode pad may be peeled off or scraped off.
As a result, it may be difficult to ensure sufficient connection reliability in the electrode pad.

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、電極パッドにおける接続信頼性に優れたガスセンサ素子及びこれを用いたガスセンサを提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a gas sensor element excellent in connection reliability in an electrode pad and a gas sensor using the same.

第１の発明は、セラミック基板の表面に、外部リードの接触端子において突出形成された当接部と接触することにより電気的接続を図るための電極パッドを設けたガスセンサ素子であって、
上記電極パッドは、貴金属とセラミックスとの混合材料からなり、
また、上記電極パッドは、上記接触端子と接触する表面を構成する表面領域における貴金属の含有率が、上記セラミック基板と密着する密着面を構成する密着領域における貴金属の含有率よりも大きいことを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。 A first aspect of the present invention is a gas sensor element in which an electrode pad for electrical connection is provided on the surface of a ceramic substrate by contacting an abutting portion formed to protrude at a contact terminal of an external lead,
The electrode pad is made of a mixed material of noble metal and ceramics,
In the electrode pad, the content of the noble metal in the surface region constituting the surface in contact with the contact terminal is larger than the content of the noble metal in the adhesion region constituting the adhesion surface in close contact with the ceramic substrate. (1).

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子においては、上記電極パッドは、上記表面領域における貴金属の含有率が、上記密着領域における貴金属の含有率よりも大きい。これにより、上記表面領域における貴金属の含有率を大きくすることができ、上記接触端子と接触する表面の平滑性を向上させることができる。それゆえ、上記接触端子と電極パッドとの間の摩擦力が小さくなり、接触端子を電極パッドの表面において摺動させたとき、電極パッドに損傷を与えることを抑制することができる。 Next, the effects of the present invention will be described.
In the gas sensor element, the electrode pad has a noble metal content in the surface region larger than a noble metal content in the adhesion region. Thereby, the content rate of the noble metal in the said surface area | region can be enlarged, and the smoothness of the surface which contacts the said contact terminal can be improved. Therefore, the frictional force between the contact terminal and the electrode pad is reduced, and damage to the electrode pad can be suppressed when the contact terminal is slid on the surface of the electrode pad.

また、上記表面領域における貴金属の含有率が、上記密着領域における貴金属の含有率よりも大きいため、密着領域におけるセラミックスの含有率を大きくすることができる。そのため、密着領域におけるセラミック成分が、セラミック基板におけるセラミック成分と結合して、電極パッドとセラミック基板との間の密着力を向上させることができる。そのため、接触端子を電極パッドの表面において摺動させたとき、電極パッドがセラミック基板から剥がれ難くすることができる。
その結果、電極パッドにおける接触端子との接続信頼性を向上させることができる。 Moreover, since the content rate of the noble metal in the said surface area | region is larger than the content rate of the noble metal in the said contact | adherence area | region, the content rate of the ceramic in an adhesion | attachment area | region can be enlarged. Therefore, the ceramic component in the adhesion region can be combined with the ceramic component in the ceramic substrate, and the adhesion force between the electrode pad and the ceramic substrate can be improved. Therefore, when the contact terminal is slid on the surface of the electrode pad, the electrode pad can be made difficult to peel from the ceramic substrate.
As a result, the connection reliability of the electrode pad with the contact terminal can be improved.

以上のごとく、本発明によれば、電極パッドにおける接続信頼性に優れたガスセンサ素子を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a gas sensor element excellent in connection reliability in an electrode pad.

参考発明として、セラミック基板の表面に、外部リードの接触端子と接触することにより電気的接続を図るための電極パッドを設けたガスセンサ素子であって、
上記電極パッドは、貴金属とセラミックスとガラス成分との混合材料からなることを特徴とするガスセンサ素子がある。 As a reference invention, a gas sensor element provided with an electrode pad on the surface of a ceramic substrate for electrical connection by contacting a contact terminal of an external lead,
There is a gas sensor element characterized in that the electrode pad is made of a mixed material of a noble metal, a ceramic and a glass component.

次に、この参考発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子においては、上記電極パッドが、貴金属とセラミックスとガラス成分との混合材料からなる。すなわち、電極パッドには、ガラス成分が含有されている。これにより、電極パッドの焼結強度を向上させると共に硬度を向上させることができる。そのため、接触端子を電極パッドの表面において摺動させたとき、電極パッドに損傷を与えることを抑制することができる。
その結果、電極パッドにおける接触端子との接続信頼性を向上させることができる。 Next, the effect of this reference invention is demonstrated.
In the gas sensor element, the electrode pad is made of a mixed material of a noble metal, a ceramic, and a glass component. That is, the electrode pad contains a glass component. Thereby, the sintering strength of the electrode pad can be improved and the hardness can be improved. Therefore, when the contact terminal is slid on the surface of the electrode pad, the electrode pad can be prevented from being damaged.
As a result, the connection reliability of the electrode pad with the contact terminal can be improved.

以上のごとく、この参考発明によれば、電極パッドにおける接続信頼性に優れたガスセンサ素子を提供することができる。 As described above, according to this reference invention, it is possible to provide a gas sensor element excellent in connection reliability in an electrode pad.

第２の発明は、上記第１の発明に係るガスセンサ素子を内蔵してなることを特徴とするガスセンサにある（請求項７）。
本発明によれば、電極パッドにおける接続信頼性に優れたガスセンサ素子を提供することができる。 A second invention is a gas sensor comprising the gas sensor element according to the first invention (invention 7).
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the gas sensor element excellent in the connection reliability in an electrode pad can be provided.

上記第１の発明（請求項１）において、上記ガスセンサ素子としては、例えば、自動車エンジン等の各種内燃機関の排気管に設置して、排ガス等の被測定ガス中の酸素濃度に応じた限界電流値によって空燃比を測定するＡ／Ｆセンサ、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ等に用いるものがある。
なお、本明細書においては、ガスセンサ素子を排気系へ挿入する側を先端側、その反対側を基端側として説明する。 In the first invention (invention 1), the gas sensor element is installed in, for example, an exhaust pipe of various internal combustion engines such as an automobile engine, and a limiting current corresponding to the oxygen concentration in a gas to be measured such as exhaust gas. A / F sensor that measures air / fuel ratio by value, oxygen sensor that measures oxygen concentration in exhaust gas, and NOx that measures the concentration of air pollutants such as NOx that is used to detect deterioration of the three-way catalyst installed in the exhaust pipe Some are used for sensors and the like.
In the present specification, the side where the gas sensor element is inserted into the exhaust system will be described as the distal end side, and the opposite side as the proximal end side.

また、上記第１の発明において、上記表面領域と上記密着領域との間には、貴金属の含有率が両者と異なる他の層が介在していてもよいし、上記表面領域と上記密着領域とが接触していてもよい。また、上記電極パッドは、厚み方向に貴金属の含有量が徐々に変化するようなグラデーション構造となっていてもよい。 Further, in the first invention, another layer having a different precious metal content may be interposed between the surface region and the adhesion region, or the surface region and the adhesion region may be interposed between the surface region and the adhesion region. May be in contact. The electrode pad may have a gradation structure in which the noble metal content gradually changes in the thickness direction.

また、上記電極パッドは、上記貴金属の含有率が互いに異なる二層以上の層構造を有し、上記表面領域を含む最上層における上記貴金属の含有率は、上記密着領域を含む最下層における上記貴金属の含有率よりも大きいことが好ましい（請求項２）。
この場合には、容易かつ確実に、上記表面領域における貴金属の含有率を上記密着領域における貴金属の含有率よりも大きくすることができ、電極パッドにおける接続信頼性を容易かつ確実に向上させることができる。 The electrode pad has a layer structure of two or more layers in which the content of the noble metal is different from each other, and the content of the noble metal in the uppermost layer including the surface region is the same as that in the lowermost layer including the adhesion region. It is preferable that it is larger than the content of (Claim 2).
In this case, the precious metal content in the surface region can be easily and reliably made larger than the precious metal content in the adhesion region, and the connection reliability in the electrode pad can be improved easily and reliably. it can.

また、上記最上層の厚みは４μｍ以上であり、上記最下層の厚みは１２μｍ以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、より効果的に電極パッドの強度を向上させることができる。すなわち、上記最上層の厚みを４μｍ以上とすることにより、電極パッドの表面の平滑性を充分に確保し、接触電極との間の摩擦抵抗を充分に低減することができる。また、上記最下層の厚みを１２μｍ以上とすることにより、電極パッドとセラミック基板との間の密着力を充分に確保し、電極パッドの剥がれを効果的に抑制することができる。 The uppermost layer preferably has a thickness of 4 μm or more, and the lowermost layer preferably has a thickness of 12 μm or more.
In this case, the strength of the electrode pad can be improved more effectively. That is, by setting the thickness of the uppermost layer to 4 μm or more, it is possible to sufficiently ensure the smoothness of the surface of the electrode pad and sufficiently reduce the frictional resistance with the contact electrode. Further, by setting the thickness of the lowermost layer to 12 μm or more, sufficient adhesion between the electrode pad and the ceramic substrate can be ensured, and peeling of the electrode pad can be effectively suppressed.

また、上記貴金属は白金からなり、上記セラミックスはアルミナからなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、電極パッドにおける導電性を充分に確保することができると共にセラミック基板への電極パッドの密着性を充分に確保することができる。
なお、上記貴金属として、白金（Ｐｔ）の他にも、たとえば、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）等を用いることができるし、二種以上を混合したものとすることもできる。また、上記セラミックスとして、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の他にも、たとえば、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等を用いることもできるし、二種以上を混合したものとすることもできる。 The noble metal is preferably made of platinum, and the ceramic is preferably made of alumina.
In this case, the conductivity of the electrode pad can be sufficiently ensured, and the adhesion of the electrode pad to the ceramic substrate can be sufficiently ensured.
In addition to platinum (Pt), for example, palladium (Pd), silver (Ag), rhodium (Rh), or the like can be used as the noble metal, or a mixture of two or more types can be used. it can. In addition to alumina (Al ₂ O ₃ ), for example, zirconia (ZrO ₂ ) can be used as the ceramic, or a mixture of two or more types can be used.

また、上記表面領域は、上記貴金属に対する上記セラミックスの重量比が１重量％以下であり、上記密着領域は、上記貴金属に対する上記セラミックスの重量比が３０重量％以下であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記電極パッドの強度を充分に向上させることができる。
上記表面領域における貴金属に対するセラミックスの重量比が１重量％を超える場合には、上記電極パッドの表面の平滑性を充分に確保することが困難となり、接触端子との間の摩擦によって、電極パッドに削れが生じるおそれがある。
また、上記密着領域における貴金属に対するセラミックスの重量比が３０重量％を超える場合には、電極パッドにおける導電性を充分に得ることが困難となるおそれがある。 The surface region preferably has a weight ratio of the ceramic to the noble metal of 1% by weight or less, and the adhesion region preferably has a weight ratio of the ceramic to the noble metal of 30% by weight or less. ).
In this case, the strength of the electrode pad can be sufficiently improved.
When the weight ratio of the ceramic to the noble metal in the surface region exceeds 1% by weight, it becomes difficult to sufficiently ensure the smoothness of the surface of the electrode pad. There is a risk of scraping.
Moreover, when the weight ratio of the ceramic to the noble metal in the adhesion region exceeds 30% by weight, it may be difficult to obtain sufficient conductivity in the electrode pad.

また、上記密着領域は、上記貴金属に対する上記セラミックスの重量比が１２〜３０重量％であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、より効果的に、電極パッドのセラミック基板への密着強度を向上させることができると共に、電極パッドの導電性を充分に確保することができる。 Moreover, it is preferable that the said contact | adherence area | region is 12-30 weight% of weight ratios of the said ceramic with respect to the said noble metal (Claim 6).
In this case, the adhesion strength of the electrode pad to the ceramic substrate can be improved more effectively, and the conductivity of the electrode pad can be sufficiently ensured.

上記参考発明において、上記電極パッドは、上記貴金属に対する上記ガラス成分の重量比が０．１重量％以上であることが好ましい。
この場合には、効果的に、上記電極パッドの焼結強度を向上させることができると共に硬度を向上させることができる。
上記ガラス成分の重量比が０．１重量％未満の場合には、上記電極パッドの焼結強度及び硬度を充分に向上させることが困難となるおそれがある。 In the reference invention, the electrode pad preferably has a weight ratio of the glass component to the noble metal of 0.1% by weight or more.
In this case, the sintering strength of the electrode pad can be effectively improved and the hardness can be improved.
When the weight ratio of the glass component is less than 0.1% by weight, it may be difficult to sufficiently improve the sintering strength and hardness of the electrode pad.

また、上記参考発明において、上記電極パッドは、１２μｍ以上の厚みを有することが好ましい。
この場合には、上記電極パッドの強度を充分に確保することができる。
上記電極パッドの厚みが１２μｍ未満の場合には、電極パッドの強度が低下するおそれがある。 In the above reference invention, the electrode pad preferably has a thickness of 12 μm or more.
In this case, sufficient strength of the electrode pad can be secured.
When the thickness of the electrode pad is less than 12 μm, the strength of the electrode pad may be reduced.

（実施例１）
本発明の実施例に係るガスセンサ素子につき、図１〜図３を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、セラミック基板１１の表面に、外部リード３の接触端子３１においてガスセンサ素子１の長さ方向に平行であって、かつ、他の部位よりも山なり形状に突出形成された当接部（図４における符号３１１参照）と接触することにより電気的接続を図るための電極パッド２を設けてなる。
電極パッド２は、貴金属とセラミックスとの混合材料からなる。
そして、電極パッド２は、接触端子３１と接触する表面２３を構成する表面領域２０１における貴金属の含有率が、セラミック基板１１と密着する密着面を構成する密着領域２０２における貴金属の含有率よりも大きい。 (Example 1)
A gas sensor element according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, the gas sensor element 1 of this example is parallel to the length direction of the gas sensor element 1 at the contact terminal 31 of the external lead 3 on the surface of the ceramic substrate 11 and more than the other parts. An electrode pad 2 is provided for making electrical connection by contacting a contact portion (see reference numeral 311 in FIG. 4) which is formed to protrude in a curved shape.
The electrode pad 2 is made of a mixed material of noble metal and ceramics.
In the electrode pad 2, the noble metal content in the surface region 201 constituting the surface 23 in contact with the contact terminal 31 is larger than the noble metal content in the adhesion region 202 constituting the adhesion surface in close contact with the ceramic substrate 11. .

電極パッド２は、貴金属の含有率が互いに異なる二層以上の層構造を有し、表面領域２０１を含む最上層２１における貴金属の含有率は、密着領域２０２を含む最下層２２における貴金属の含有率よりも大きい。本例においては、電極パッド２は、上記の最上層２１と最下層２２との二層からなる。
最上層２１の厚みｔ１は３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、最下層２２の厚みｔ２は１２μｍ以上である。そして、電極パッド２の全体の厚みｔ０は、１６〜３０μｍである。 The electrode pad 2 has a layer structure of two or more layers having different noble metal contents, and the noble metal content in the uppermost layer 21 including the surface region 201 is equal to the noble metal content in the lowermost layer 22 including the adhesion region 202. Bigger than. In this example, the electrode pad 2 consists of two layers, the uppermost layer 21 and the lowermost layer 22.
The thickness t1 of the uppermost layer 21 is 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and the thickness t2 of the lowermost layer 22 is 12 μm or more. And the total thickness t0 of the electrode pad 2 is 16-30 micrometers.

また、電極パッド２を構成する上記貴金属と上記セラミックスは、それぞれ白金（Ｐｔ）とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる。
また、表面領域２０１は、貴金属に対するセラミックスの重量比が１重量％以下であり、密着領域２０２は、貴金属に対するセラミックスの重量比が３０重量％以下、より好ましくは、１２〜３０重量％である。 The noble metal and the ceramic constituting the electrode pad 2 are made of platinum (Pt) and alumina (Al ₂ O ₃ ), respectively.
In the surface region 201, the weight ratio of the ceramic to the noble metal is 1% by weight or less, and in the adhesion region 202, the weight ratio of the ceramic to the noble metal is 30% by weight or less, more preferably 12 to 30% by weight.

ガスセンサ素子１は、図２に示すごとく、板棒形状を有し、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ測定電極を設けてなる。一対の測定電極のうちの一方は、被測定ガスに曝され、他方の面は大気等の基準ガスに曝される。これらの測定電極は、ガスセンサ素子１の先端部付近に形成されている。
また、上記セラミック基板１１は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）を主成分とするこの固体電解質体と共にアルミナを主成分とするアルミナ層を積層してなる。そして、上記一対の測定電極に電気的に接続された電極パッド２が、ガスセンサ素子１の基端部におけるセラミック基板１１の表面であってアルミナ層の表面に形成されている。 As shown in FIG. 2, the gas sensor element 1 has a bar shape and is provided with measurement electrodes on one surface and the other surface of a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity. One of the pair of measurement electrodes is exposed to the gas to be measured, and the other surface is exposed to a reference gas such as the atmosphere. These measurement electrodes are formed near the tip of the gas sensor element 1.
The ceramic substrate 11 is formed by laminating an alumina layer mainly composed of alumina together with the solid electrolyte body mainly composed of zirconia (ZrO ₂ ). An electrode pad 2 electrically connected to the pair of measurement electrodes is formed on the surface of the ceramic substrate 11 at the base end portion of the gas sensor element 1 and on the surface of the alumina layer.

また、セラミック基板１１には、ガスセンサ素子１の温度調整を行うためのヒータが一体的に積層されており、該ヒータの一対の電極に接続された電極パッド２も、セラミック基板１１の基端部の表面に形成されている。
すなわち、セラミック基板１１における一方の表面には一対の測定電極にそれぞれ電気的に接続された一対の電極パッド２が形成され、他方の表面にはヒータに電気的に接続された一対の電極パッド２が形成されている。
そして、これら合計４個の電極パッド２は、いずれも、上述した材料構成によって形成されている。 Further, a heater for adjusting the temperature of the gas sensor element 1 is integrally laminated on the ceramic substrate 11, and the electrode pad 2 connected to the pair of electrodes of the heater is also a base end portion of the ceramic substrate 11. Is formed on the surface.
That is, a pair of electrode pads 2 electrically connected to the pair of measurement electrodes is formed on one surface of the ceramic substrate 11, and a pair of electrode pads 2 electrically connected to the heater is formed on the other surface. Is formed.
All of these four electrode pads 2 are formed by the material configuration described above.

また、ガスセンサ素子１は、図３に示すガスセンサ４内に組み込まれて使用される。
すなわち、ガスセンサ４は、ガスセンサ素子１と、該ガスセンサ素子１を挿通保持する素子保持用絶縁碍子４１と、該素子保持用絶縁碍子４１を内側に保持するハウジング４２と、上記素子保持用絶縁碍子４１の基端側においてガスセンサ素子１の基端部を覆うように配設された大気側絶縁碍子４３と、該大気側絶縁碍子４３を覆うようにハウジング４２の基端側に設けた大気側カバー４４とを有する。また、ハウジング４２の先端側には、ガスセンサ素子１の先端側を覆うように形成された素子側カバー４５が設けてある。 The gas sensor element 1 is used by being incorporated in the gas sensor 4 shown in FIG.
That is, the gas sensor 4 includes a gas sensor element 1, an element holding insulator 41 that inserts and holds the gas sensor element 1, a housing 42 that holds the element holding insulator 41 inside, and the element holding insulator 41. An atmosphere side insulator 43 disposed so as to cover the base end portion of the gas sensor element 1 on the base end side of the gas sensor element 1 and an atmosphere side cover 44 provided on the base end side of the housing 42 so as to cover the atmosphere side insulator 43. And have. An element side cover 45 formed so as to cover the distal end side of the gas sensor element 1 is provided on the distal end side of the housing 42.

また、大気側カバー４４の基端側には、大気側カバー４４の基端部を密閉するゴムブッシュ４６が配設されている。そして、該ゴムブッシュ４６には、軸方向に４個の貫通孔が形成されており、４本の外部リード３を挿通している。各外部リード３は、大気側絶縁碍子４３の内側に配設された４本の接触端子３１にそれぞれ接続されている。接触端子３１は、二対互いに向き合うように配されたばね端子であって、互いに向き合う方向に付勢されている。そして、これら二対の接触端子３１の間に、ガスセンサ素子１の基端部が挟持されている。また、ガスセンサ素子１におけるそれぞれの電極パッド２に、それぞれの接触端子３１が、その弾性力によって押圧接触している。
この電極パッド２に対する接触端子３１の押圧力は、車両の振動等によって電極パッド２から接触端子３１がずれることがないような大きな力であって、例えば４〜１０Ｎという大きさを有する。 A rubber bush 46 that seals the base end portion of the atmosphere side cover 44 is disposed on the base end side of the atmosphere side cover 44. The rubber bush 46 is formed with four through holes in the axial direction, and the four external leads 3 are inserted therethrough. Each external lead 3 is connected to four contact terminals 31 disposed inside the atmosphere side insulator 43. The contact terminals 31 are spring terminals arranged so as to face each other in two pairs, and are biased in a direction facing each other. A base end portion of the gas sensor element 1 is sandwiched between the two pairs of contact terminals 31. Further, each contact terminal 31 is in press contact with each electrode pad 2 in the gas sensor element 1 by its elastic force.
The pressing force of the contact terminal 31 against the electrode pad 2 is such a large force that the contact terminal 31 does not shift from the electrode pad 2 due to vehicle vibration or the like, and has a magnitude of 4 to 10 N, for example.

ガスセンサ４を製造するに当たっては、ガスセンサ素子１の基端部を、二対の接触端子３１の間に挿入する。すなわち、ガスセンサ素子１を、ハウジング４２の内側に保持された素子保持用絶縁碍子４１に挿通保持した状態で、大気側絶縁碍子４３の内側に保持された二対の接触端子３１の間に、ガスセンサ素子１の基端部を挿入する。このとき、二対の接触端子３１は、互いに内側に大きな力で付勢されているため、ガスセンサ素子１の基端部における電極パッド２には、接触端子３１からその表面２３に対して垂直方向に大きな力を受けることとなる。この状態で、ガスセンサ素子２を押し込んで行くため、接触端子３１と電極パッド２との間には、大きな摩擦力が生じることとなる。すなわち、大きな摩擦を生じながら、接触端子３１が電極パッド２の表面２３を摺動することとなる。 In manufacturing the gas sensor 4, the base end portion of the gas sensor element 1 is inserted between the two pairs of contact terminals 31. That is, the gas sensor element 1 is inserted and held in the element holding insulator 41 held inside the housing 42, and the gas sensor is interposed between the two pairs of contact terminals 31 held inside the atmosphere side insulator 43. The base end portion of the element 1 is inserted. At this time, since the two pairs of contact terminals 31 are urged toward each other with a large force, the electrode pad 2 at the base end of the gas sensor element 1 is perpendicular to the surface 23 from the contact terminal 31. Will receive a great deal of power. Since the gas sensor element 2 is pushed in this state, a large frictional force is generated between the contact terminal 31 and the electrode pad 2. That is, the contact terminal 31 slides on the surface 23 of the electrode pad 2 while generating a large friction.

また、ガスセンサ素子１における電極パッド２は、例えば、セラミック基板１１の表面に電極パッド２を構成する導電ペーストを印刷した後、焼成することにより形成する。このとき、電極パッド２における最上層２１と最下層２２とのそれぞれについて、異なる組成の導電ペーストを用いる。 Moreover, the electrode pad 2 in the gas sensor element 1 is formed by, for example, printing a conductive paste constituting the electrode pad 2 on the surface of the ceramic substrate 11 and then baking it. At this time, conductive pastes having different compositions are used for the uppermost layer 21 and the lowermost layer 22 in the electrode pad 2.

すなわち、最上層２１用の導電ペーストは、最下層２２用の導電ペーストよりも、貴金属（白金）の含有率を大きくしておく。そして、セラミック基板１１の表面に、二種類の導電ペーストを順次、重ねて印刷する。つまり、セラミック基板１１の表面に最下層２２用の導電ペーストを印刷した後、最上層２１用の導電ペーストを、最下層２２の上に重ねて印刷する。なお、最下層２２用の導電ペーストを印刷した後、一旦焼成してから、最上層２１の導電ペーストを印刷して焼成することもできるし、二種類の導電ペーストを順次重ねて印刷した後、一度に焼成することもできる。 That is, the conductive paste for the uppermost layer 21 has a higher content of noble metal (platinum) than the conductive paste for the lowermost layer 22. Then, two types of conductive paste are sequentially stacked on the surface of the ceramic substrate 11 and printed. That is, after the conductive paste for the lowermost layer 22 is printed on the surface of the ceramic substrate 11, the conductive paste for the uppermost layer 21 is printed over the lowermost layer 22. In addition, after printing the conductive paste for the lowermost layer 22, after baking once, the conductive paste of the uppermost layer 21 can also be printed and baked. It can also be fired at once.

次に、本例の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子１においては、電極パッド２は、表面領域２０１における貴金属の含有率が、密着領域２０２における貴金属の含有率よりも大きい。これにより、表面領域２０１における貴金属の含有率を大きくすることができ、接触端子３１と接触する表面２３の平滑性を向上させることができる。それゆえ、接触端子３１と電極パッド２との間の摩擦力が小さくなり、接触端子３１を電極パッド２の表面２３において摺動させたとき、電極パッド２に損傷を与えることを抑制することができる。 Next, the function and effect of this example will be described.
In the gas sensor element 1, the electrode pad 2 has a noble metal content in the surface region 201 larger than a noble metal content in the adhesion region 202. Thereby, the content rate of the noble metal in the surface region 201 can be increased, and the smoothness of the surface 23 in contact with the contact terminal 31 can be improved. Therefore, the frictional force between the contact terminal 31 and the electrode pad 2 is reduced, and it is possible to suppress the electrode pad 2 from being damaged when the contact terminal 31 is slid on the surface 23 of the electrode pad 2. it can.

また、表面領域２０１における貴金属の含有率が、密着領域２０２における貴金属の含有率よりも大きいため、密着領域２０２におけるセラミックスの含有率を大きくすることができる。そのため、密着領域２０２におけるセラミック成分が、セラミック基板１１におけるセラミック成分と結合して、電極パッド２とセラミック基板１１との間の密着力を向上させることができる。そのため、接触端子３１を電極パッド２の表面２３において摺動させたとき、電極パッド２がセラミック基板１１から剥がれ難くすることができる。
その結果、電極パッド２における接触端子３１との接続信頼性を向上させることができる。 Further, since the content ratio of the noble metal in the surface region 201 is larger than the content ratio of the noble metal in the close contact region 202, the ceramic content rate in the close contact region 202 can be increased. Therefore, the ceramic component in the adhesion region 202 is combined with the ceramic component in the ceramic substrate 11, and the adhesion force between the electrode pad 2 and the ceramic substrate 11 can be improved. Therefore, when the contact terminal 31 is slid on the surface 23 of the electrode pad 2, the electrode pad 2 can be hardly separated from the ceramic substrate 11.
As a result, the connection reliability with the contact terminal 31 in the electrode pad 2 can be improved.

また、電極パッド２は、貴金属の含有率が互いに異なる二層以上の層構造を有し、表面領域２０１を含む最上層２１における貴金属の含有率は、密着領域２０２を含む最下層２２における貴金属の含有率よりも大きい。そのため、容易かつ確実に、表面領域２０１における貴金属の含有率を密着領域２０２における貴金属の含有率よりも大きくすることができ、電極パッド２における接続信頼性を容易かつ確実に向上させることができる。 Further, the electrode pad 2 has a layer structure of two or more layers having different precious metal contents, and the precious metal content in the uppermost layer 21 including the surface region 201 is equal to the precious metal content in the lowermost layer 22 including the adhesion region 202. Greater than content. Therefore, the content of the noble metal in the surface region 201 can be easily and reliably made larger than the content of the noble metal in the adhesion region 202, and the connection reliability in the electrode pad 2 can be improved easily and reliably.

また、最上層２１の厚みが３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、最下層２２の厚みが１２μｍ以上であることにより、一層効果的に電極パッド２の強度を向上させることができる。すなわち、最上層２１の厚みを４μｍ以上とすることにより、電極パッド２の表面２３の平滑性を充分に確保し、接触電極３１との間の摩擦抵抗を充分に低減することができる。また、最下層２２の厚みを１２μｍ以上とすることにより、電極パッド２とセラミック基板１１との間の密着力を充分に確保し、電極パッド２の剥がれを効果的に抑制することができる。また、最下層２２の厚みを２０μｍ以上とすることがより好ましい。 Moreover, when the thickness of the uppermost layer 21 is 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and the thickness of the lowermost layer 22 is 12 μm or more, the strength of the electrode pad 2 can be improved more effectively. That is, by setting the thickness of the uppermost layer 21 to 4 μm or more, the smoothness of the surface 23 of the electrode pad 2 can be sufficiently secured, and the frictional resistance with the contact electrode 31 can be sufficiently reduced. Further, by setting the thickness of the lowermost layer 22 to 12 μm or more, sufficient adhesion between the electrode pad 2 and the ceramic substrate 11 can be ensured, and peeling of the electrode pad 2 can be effectively suppressed. Further, the thickness of the lowermost layer 22 is more preferably 20 μm or more.

また、電極パッド２を構成する上記貴金属及び上記セラミックスが、それぞれ白金及びアルミナからなるため、電極パッド２における導電性を充分に確保することができると共にセラミック基板１１への電極パッド２の密着性を充分に確保することができる。
また、表面領域２０１は、貴金属に対するセラミックスの重量比が１重量％以下であり、密着領域２０２は、貴金属に対するセラミックスの重量比が３０重量％以下である。そのため、電極パッド２の強度を充分に向上させることができる。 In addition, since the noble metal and the ceramic constituting the electrode pad 2 are made of platinum and alumina, respectively, the conductivity of the electrode pad 2 can be sufficiently secured and the adhesion of the electrode pad 2 to the ceramic substrate 11 can be ensured. It can be secured sufficiently.
In the surface region 201, the weight ratio of the ceramic to the noble metal is 1% by weight or less, and in the adhesion region 202, the weight ratio of the ceramic to the noble metal is 30% by weight or less. Therefore, the strength of the electrode pad 2 can be sufficiently improved.

また、密着領域２０２は、貴金属に対するセラミックスの重量比を１２〜３０重量％とすることにより、一層効果的に、電極パッド２のセラミック基板１１への密着強度を向上させることができると共に、電極パッド２の導電性を充分に確保することができる。 In addition, the adhesion region 202 can improve the adhesion strength of the electrode pad 2 to the ceramic substrate 11 more effectively by setting the weight ratio of the ceramic to the noble metal to 12 to 30% by weight. The conductivity of 2 can be sufficiently secured.

以上のごとく、本例によれば、電極パッドにおける接続信頼性に優れたガスセンサ素子を提供することができる。 As described above, according to this example, it is possible to provide a gas sensor element excellent in connection reliability in the electrode pad.

（実施例２）
本例は、図４、表１、表２に示すごとく、ガスセンサ素子の電極パッドの強度を調べた例である。
まず、電極パッドの層構造及びアルミナの混合割合を種々変化させたガスセンサ素子を用意した。これらのガスセンサ素子の構成は、電極パッドの層構造以外については、いずれも実施例１において示したガスセンサ素子１と同様である。 (Example 2)
In this example, as shown in FIG. 4, Table 1, and Table 2, the strength of the electrode pad of the gas sensor element was examined.
First, gas sensor elements were prepared in which the layer structure of the electrode pad and the mixing ratio of alumina were variously changed. The configurations of these gas sensor elements are the same as those of the gas sensor element 1 shown in the first embodiment except for the layer structure of the electrode pad.

そして、白金にアルミナを混合した材料によって得られる電極パッドを、１層構造としたものを水準１〜３として用意した。また、アルミナの混合比が互いに異なる最上層２１と最下層２２との２層構造としたものを水準４〜２５として用意した。また、それぞれの層について、白金に対するアルミナの重量比を変化させた。
また、電極パッドの総厚みは２０μｍとし、水準４〜２５については、最上層２１の厚みと最下層２２の厚みとの総和を２０μｍで一定としてそれぞれの厚みは任意の値とした。
また、各水準のガスセンサ素子を、それぞれ２０個ずつ作成した。 And what prepared the electrode pad obtained by the material which mixed the alumina in platinum with the 1 layer structure as the levels 1-3. Moreover, what made the 2 layer structure of the uppermost layer 21 and the lowermost layer 22 from which the mixing ratio of an alumina mutually differs was prepared as level 4-25. Further, for each layer, the weight ratio of alumina to platinum was changed.
The total thickness of the electrode pads was 20 μm, and for levels 4 to 25, the sum of the thickness of the uppermost layer 21 and the thickness of the lowermost layer 22 was constant at 20 μm, and each thickness was an arbitrary value.
In addition, 20 gas sensor elements of each level were prepared.

次いで、これらの試料を用いて、電極パッドの強度試験を行った。
すなわち、図４に示すごとく、セラミック基板１１に形成した電極パッド２に対して、接触端子３１を当接させつつ、ガスセンサ素子１の長さ方向に沿って摺動させる（矢印Ｓ）。具体的には、図４（Ａ）に示すごとく、ばね端子である接触端子３１を、ガスセンサ素子１１の基端側から電極パッド２へ向かって移動させる。そして、図４（Ｂ）に示すごとく、接触端子３１においてガスセンサ素子１の長さ方向に平行であって、かつ、電極パッド２に向かって山なり形状に突出形成された当接部３１１を電極パッド２の表面２３に当接させると共に摺動させる。このとき、接触端子３１の当接部３１１は、電極パッド２の表面２３に対して垂直方向に所定の荷重Ｆがかかるようにする。 Subsequently, the strength test of the electrode pad was performed using these samples.
That is, as shown in FIG. 4, the contact terminal 31 is brought into contact with the electrode pad 2 formed on the ceramic substrate 11 and is slid along the length direction of the gas sensor element 1 (arrow S). Specifically, as shown in FIG. 4A, the contact terminal 31 that is a spring terminal is moved from the proximal end side of the gas sensor element 11 toward the electrode pad 2. Then, as shown in FIG. 4B, the contact portion 311 that is parallel to the length direction of the gas sensor element 1 at the contact terminal 31 and protrudes in a mountain shape toward the electrode pad 2 is provided as an electrode. The pad 2 is brought into contact with the surface 23 and slid. At this time, the contact portion 311 of the contact terminal 31 applies a predetermined load F in a direction perpendicular to the surface 23 of the electrode pad 2.

この状態で、図４（Ｃ）に示すごとく、電極パッド２の中央付近まで接触端子３１を摺動させたとき、電極パッド２がどの程度削れたかを観察する。すなわち、接触端子３１の摺動後、電極パッド２を観察し、セラミック基板１１が露出しているか否かを観察する。そして、露出しているときを不良とし、露出していないときを良と判断する。この試験を、各水準につき、２０個のサンプルすべてについて行った。そして、各サンプルにおける２０個中の不良品の個数を調べた。その結果を、表１、表２に示す。 In this state, as shown in FIG. 4C, when the contact terminal 31 is slid to the vicinity of the center of the electrode pad 2, it is observed how much the electrode pad 2 has been scraped. That is, after the contact terminal 31 slides, the electrode pad 2 is observed to observe whether the ceramic substrate 11 is exposed. Then, when it is exposed, it is judged as defective, and when it is not exposed, it is judged as good. This test was performed on all 20 samples for each level. And the number of inferior goods in 20 in each sample was investigated. The results are shown in Tables 1 and 2.

表１、表２から分かるように、電極パッドが１層である水準１〜３がいずれも荷重Ｆを１０Ｎとしたときに他と比べて極端に不良が生じている。一方、電極パッドが２層である場合（表１における水準４〜１１）には、電極パッドが１層で形成される場合よりも不良品の個数が低減されていることが分かる。ただし、表２から分かるように、電極パッドが２層で形成されている場合であっても、最下層２２よりも最上層２１におけるセラミックス（アルミナ）の配合量が多い（金属（白金）の配合量が少ない）場合（表２における水準１２〜２５）には、電極パッドの強度を十分に向上させているとは言いがたい。 As can be seen from Tables 1 and 2, all the levels 1 to 3 in which the electrode pad is one layer are extremely defective as compared with the other when the load F is 10N. On the other hand, when the electrode pad has two layers (levels 4 to 11 in Table 1), it can be seen that the number of defective products is reduced as compared with the case where the electrode pad is formed with one layer. However, as can be seen from Table 2, even when the electrode pad is formed of two layers, the amount of ceramic (alumina) in the uppermost layer 21 is larger than that of the lowermost layer 22 (the compound of metal (platinum)) When the amount is small (levels 12 to 25 in Table 2), it is difficult to say that the strength of the electrode pad is sufficiently improved.

次に、表１における水準４〜１１の結果から、最上層２１におけるセラミックス（アルミナ）の配合量は、貴金属（白金）に対する重量比で、１重量％以下であることが好ましいこと、また、最下層２２におけるセラミックス（アルミナ）の配合量は、貴金属（白金）に対する重量比で、６〜３０重量％であることが好ましいことが分かる。
さらに言えば、最上層２１については上記重量比が１重量％以下、かつ、最下層２２については上記重量比が１２〜３０重量％であれば（表１における水準５〜７、９〜１１）、より一層電極パッドの強度を確保できることが分かる。 Next, from the results of levels 4 to 11 in Table 1, it is preferable that the amount of the ceramic (alumina) in the uppermost layer 21 is 1% by weight or less in terms of the weight ratio to the noble metal (platinum). It turns out that the compounding quantity of the ceramics (alumina) in the lower layer 22 is 6 to 30 weight% in a weight ratio with respect to a noble metal (platinum).
Further, if the weight ratio of the uppermost layer 21 is 1% by weight or less and the weight ratio of the lowermost layer 22 is 12 to 30% by weight (levels 5 to 7 and 9 to 11 in Table 1). It can be seen that the strength of the electrode pad can be further secured.

以上の結果から、最上層２１については、貴金属（白金）に対するセラミックス（アルミナ）の重量比が１重量％以下、かつ、最下層２２については、上記重量比が６〜３０重量％であれば（表１における水準４〜１１）、充分に電極パッドの強度を確保でき、さらに、最下層２２については上記重量比が１２〜３０重量％であれば（表１における水準５〜７、９〜１１）、より一層電極パッドの強度を確保できることが分かる。 From the above results, if the weight ratio of the ceramic (alumina) to the noble metal (platinum) is 1% by weight or less for the uppermost layer 21 and the weight ratio is 6 to 30% by weight for the lowermost layer 22 ( If the weight ratio of the lowermost layer 22 is 12 to 30% by weight (levels 5 to 7 and 9 to 11 in Table 1), the strength of the electrode pad can be sufficiently secured. It can be seen that the strength of the electrode pad can be further secured.

（実施例３）
本例は、表３、図５に示すごとく、実施例１に示したガスセンサ素子１における電極パッド２の最上層２１と最下層２２との膜厚と、電極パッド２の強度との関係を調べた例である。
すなわち、最上層２１の膜厚を３〜２０μｍの間で変化させるとともに、最下層２２の膜厚を８〜２０μｍの間で変化させて、８水準の試料を、それぞれ２０個ずつ作製した。その８水準の試料において最上層２１及び最下層２２のそれぞれにおけるＰｔに対するＡｌ₂Ｏ₃の含有量は任意の値とした。
そして、それぞれの水準について、上記実施例２と同様の削れ試験を行った。
その結果を、表３、図５に示す。表３には、各サンプルにおける２０個中の不良品の個数を示してある。また、図５において、◎は２０個すべての試料について荷重Ｆが２０Ｎでも良であったことを示し、○は２０個すべての試料について荷重Ｆが１０Ｎまで良であったことを示し、△は荷重Ｆが５Ｎまで良であったことを示す。 (Example 3)
In this example, as shown in Table 3 and FIG. 5, the relationship between the film thickness of the uppermost layer 21 and the lowermost layer 22 of the electrode pad 2 and the strength of the electrode pad 2 in the gas sensor element 1 shown in Example 1 was examined. This is an example.
That is, while changing the film thickness of the uppermost layer 21 between 3 and 20 μm and changing the film thickness of the lowermost layer 22 between 8 and 20 μm, 20 samples each having 8 levels were produced. In the 8-level sample, the content of Al ₂ O ₃ with respect to Pt in each of the uppermost layer 21 and the lowermost layer 22 was set to an arbitrary value.
Then, the same abrasion test as in Example 2 was performed for each level.
The results are shown in Table 3 and FIG. Table 3 shows the number of defective products out of 20 in each sample. In FIG. 5, 良 indicates that the load F is good for all 20 samples even at 20 N, ○ indicates that the load F is good up to 10 N for all 20 samples, and Δ indicates It shows that the load F was good up to 5N.

表３、図５から分かるように、荷重Ｆが１０Ｎの際にも不良が発生しなかったのは、Ｐｔに対するＡｌ₂Ｏ₃の含有量にかかわらず、最上層２１の膜厚が４μｍ以上、かつ、最下層２２の膜厚が１２μｍ以上の場合のみであった（表３における水準４、５、７、８参照）。なお、電極パッド２の総厚みが３０μｍを超える場合には、コスト面等において不利となるため、ここでは、総厚み３０μｍ以下において試験を行った。
以上の結果から、Ｐｔに対するＡｌ₂Ｏ₃の含有量にかかわらず、最上層２１の膜厚については４μｍ以上、かつ、最下層２２の膜厚については１２μｍ以上あれば、充分に電極パッドの強度を確保できることが分かる。 As can be seen from Table 3 and FIG. 5, the failure did not occur even when the load F was 10 N. The film thickness of the uppermost layer 21 was 4 μm or more regardless of the content of Al ₂ O ₃ with respect to Pt. And it was only when the film thickness of the lowest layer 22 was 12 micrometers or more (refer the level 4, 5, 7, 8 in Table 3). In addition, when the total thickness of the electrode pad 2 exceeds 30 μm, it is disadvantageous in terms of cost and the like. Here, the test was performed at a total thickness of 30 μm or less.
From the above results, regardless of the content of Al ₂ O ₃ with respect to Pt, the strength of the electrode pad is sufficient if the film thickness of the uppermost layer 21 is 4 μm or more and the film thickness of the lowermost layer 22 is 12 μm or more. It can be seen that can be secured.

（参考例１）
本例は、図６に示すごとく、電極パッド２を、貴金属とセラミックスとガラス成分との混合材料によって構成したガスセンサ素子１０の例である。
電極パッド２は、貴金属に対するガラス成分の重量比は、０．１重量％以上とする。
また、電極パッド２の厚みｔ３は、１２〜３２μｍである。 (Reference Example 1)
This example is an example of the gas sensor element 10 in which the electrode pad 2 is made of a mixed material of a noble metal, a ceramic, and a glass component as shown in FIG.
In the electrode pad 2, the weight ratio of the glass component to the noble metal is 0.1% by weight or more.
Further, the thickness t3 of the electrode pad 2 is 12 to 32 μm.

上記電極パッド２における貴金属としては白金を用い、上記電極パッド２におけるセラミックスとしてはアルミナを用いる。また、上記ガラス成分としては、酸化珪素（ＳｉＯ₂）を主成分とし、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を添加してなるものとすることができる。
また、電極パッド２におけるセラミックスの配合量は、貴金属に対して３０重量％以下とし、より好ましくは、６〜１２重量％とする。
また、実施例１とは異なり、本例の電極パッド２は、一層にて構成することができる。
その他は、実施例１と同様である。 Platinum is used as the noble metal in the electrode pad 2, and alumina is used as the ceramic in the electrode pad 2. Further, as the glass component may be a silicon oxide (SiO ₂₎ as a main component, and made by adding magnesium oxide (MgO), alumina (Al ₂ O _3).
Moreover, the compounding quantity of the ceramic in the electrode pad 2 shall be 30 weight% or less with respect to a noble metal, More preferably, you may be 6-12 weight%.
Further, unlike the first embodiment, the electrode pad 2 of this example can be formed of a single layer.
Others are the same as in the first embodiment.

本例のガスセンサ素子１０においては、電極パッド２が、貴金属とセラミックスとガラス成分との混合材料からなる。すなわち、電極パッド２には、ガラス成分が含有されている。これにより、電極パッド２の焼結強度を向上させると共に硬度を向上させることができる。そのため、接触端子３１を電極パッド２の表面２３において摺動させたとき、電極パッド２に損傷を与えることを抑制することができる。
その結果、電極パッド２における接触端子３１との接続信頼性を向上させることができる。 In the gas sensor element 10 of this example, the electrode pad 2 is made of a mixed material of a noble metal, a ceramic, and a glass component. That is, the electrode pad 2 contains a glass component. Thereby, the sintering strength of the electrode pad 2 can be improved and the hardness can be improved. Therefore, when the contact terminal 31 is slid on the surface 23 of the electrode pad 2, it can suppress that the electrode pad 2 is damaged.
As a result, the connection reliability with the contact terminal 31 in the electrode pad 2 can be improved.

また、電極パッド２は、貴金属に対するガラス成分の重量比が０．１重量％以上であるため、効果的に、電極パッド２の焼結強度を向上させることができると共に硬度を向上させることができる。
また、電極パッド２は、１２μｍ以上の厚みを有するため、電極パッド２の強度を充分に確保することができる。 Moreover, since the electrode pad 2 has a weight ratio of the glass component to the noble metal of 0.1% by weight or more, it can effectively improve the sintered strength of the electrode pad 2 and improve the hardness. .
Moreover, since the electrode pad 2 has a thickness of 12 μm or more, the strength of the electrode pad 2 can be sufficiently ensured.

以上のごとく、本例によれば、電極パッド２における接続信頼性に優れたガスセンサ素子１０を提供することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。 As described above, according to this example, it is possible to provide the gas sensor element 10 having excellent connection reliability in the electrode pad 2.
In addition, the same effects as those of the first embodiment are obtained.

（参考例２）
本例は、表４に示すごとく、参考例２に示したガスセンサ素子１０におけるガラス成分の添加量及び電極パッド２の膜厚と、電極パッド２の強度との関係を調べた例である。
すなわち、ガラス成分の添加量を、貴金属（白金）に対する重量比として０〜１０重量％の間で変化させると共に、電極パッド２の膜厚を８〜３２μｍの間で変化させて、表４に示す６水準の試料を作成した。なお、セラミックス（アルミナ）の添加量は、いずれも、貴金属（白金）に対して１２重量％とした。
各水準につき、１０個の試料を作成し、それぞれにつき実施例２と同様の削れ試験を行った。
その結果を表３に示す。 (Reference Example 2)
In this example, as shown in Table 4, the relationship between the strength of the electrode pad 2 and the added amount of the glass component and the film thickness of the electrode pad 2 in the gas sensor element 10 shown in Reference Example 2 was examined.
That is, the addition amount of the glass component is changed as a weight ratio with respect to the noble metal (platinum) between 0 to 10% by weight, and the film thickness of the electrode pad 2 is changed between 8 to 32 μm. Six levels of samples were made. The amount of ceramic (alumina) added was 12% by weight with respect to the noble metal (platinum).
Ten samples were prepared for each level, and the same abrasion test as in Example 2 was performed for each sample.
The results are shown in Table 3.

表４から分かるように、荷重Ｆを１０Ｎとして削れ試験を行ったときにも不良が生じなかったのは、ガラス添加量が０．１重量％以上であり、かつ電極パッド２の膜厚が１２μｍ以上のものであった。
以上の結果から、ガラス添加量は、貴金属に対する重量比で０．１重量％以上とすることが好ましく、また、電極パッド２の厚みは、１２μｍ以上であることが好ましいことが分かる。 As can be seen from Table 4, when the wear test was performed with a load F of 10 N, no failure occurred because the glass addition amount was 0.1% by weight or more and the film thickness of the electrode pad 2 was 12 μm. It was more than that.
From the above results, it is understood that the glass addition amount is preferably 0.1% by weight or more in terms of the weight ratio to the noble metal, and the thickness of the electrode pad 2 is preferably 12 μm or more.

なお、上記実施例１の変形例として、電極パッド２が３層以上の構造を有していてもよい。また、電極パッド２が層構造を有さず、厚み方向に貴金属の含有量が徐々に変化するようなグラデーション構造となっていてもよい。
また、上記実施例１と参考例１とを組み合わせた構造とすることもできる。例えば、実施例１における最上層２１及び最下層２２の少なくとも一方にガラス成分を添加することにより、一層、電極パッド２の強度を向上させることができる。 As a modification of the first embodiment, the electrode pad 2 may have a structure of three or more layers. Further, the electrode pad 2 may not have a layer structure, and may have a gradation structure in which the content of the noble metal gradually changes in the thickness direction.
Moreover, it can also be set as the structure which combined the said Example 1 and the reference example 1. FIG. For example, the strength of the electrode pad 2 can be further improved by adding a glass component to at least one of the uppermost layer 21 and the lowermost layer 22 in the first embodiment.

実施例１における、ガスセンサ素子の電極パッドの断面図。Sectional drawing of the electrode pad of the gas sensor element in Example 1. FIG. 実施例１における、ガスセンサ素子の斜視図。1 is a perspective view of a gas sensor element in Embodiment 1. FIG. 実施例１における、ガスセンサの縦断面説明図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 実施例２における、削れ試験方法の説明図。FIG. 6 is an explanatory diagram of a scraping test method in Example 2. 実施例３における、削れ試験結果を示す線図。FIG. 6 is a diagram showing a result of a scraping test in Example 3. 参考例１における、ガスセンサ素子の電極パッドの断面図。Sectional drawing of the electrode pad of the gas sensor element in the reference example 1. FIG.

Explanation of symbols

１ガスセンサ素子
１１セラミック基板
２電極パッド
２０１表面領域
２０２密着領域
２１最上層
２２最下層
２３表面
３外部リード
３１接触端子
３１１当接部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas sensor element 11 Ceramic substrate 2 Electrode pad 201 Surface area 202 Contact | adherence area | region 21 Top layer 22 Bottom layer 23 Surface 3 External lead 31 Contact terminal 311 Contact part

Claims

A gas sensor element provided with an electrode pad on the surface of a ceramic substrate for electrical connection by contacting with a contact portion protruding from a contact terminal of an external lead,
The electrode pad is made of a mixed material of noble metal and ceramics,
In the electrode pad, the content of the noble metal in the surface region constituting the surface in contact with the contact terminal is larger than the content of the noble metal in the adhesion region constituting the adhesion surface in close contact with the ceramic substrate. Gas sensor element.

2. The electrode pad according to claim 1, wherein the electrode pad has a layer structure of two or more layers different in content of the noble metal, and the content of the noble metal in the uppermost layer including the surface region is the lowermost layer including the adhesion region. A gas sensor element characterized by being larger than the content of the noble metal.

3. The gas sensor element according to claim 2, wherein the uppermost layer has a thickness of 4 μm or more, and the lowermost layer has a thickness of 12 μm or more.

The gas sensor element according to claim 1, wherein the noble metal is made of platinum, and the ceramic is made of alumina.

The weight ratio of the ceramic to the noble metal is 1% by weight or less in the surface region according to any one of claims 1 to 4, and the weight ratio of the ceramic to the noble metal is 30% by weight in the adhesion region. A gas sensor element characterized by the following.

6. The gas sensor element according to claim 5, wherein the adhesion region has a weight ratio of the ceramic to the noble metal of 12 to 30% by weight.

A gas sensor comprising the gas sensor element according to claim 1.