JP2009190909A - Method for surface-treating of mesoporous silica, and method for producing slurry composition for adding to resin, filler for resin and resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メソポーラスシリカの表面を疎水性にする表面処理方法、並びに、その方法により製造された表面修飾メソポーラスシリカを用いた樹脂添加用スラリー組成物、樹脂用充填剤及び樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a surface treatment method for making the surface of mesoporous silica hydrophobic, and a slurry composition for resin addition using the surface-modified mesoporous silica produced by the method, a filler for resin, and a method for producing a resin composition About.
近年、情報通信機器の技術分野では、情報量の処理量増大にともない、用いられる電気信号の更なる高周波化が進みつつある。このため、高周波における誘電損失の少ない、低誘電率の基板材料が求められている。そして、このような絶縁体の低誘電率化を達成するため、低誘電率を有する空気（比誘電率＝１）を多く含んだ多孔体を基板のフィラーとして用いることが提案されている。中でもメソポーラスシリカは、細孔サイズが均一で、大きな空隙率をもつという低誘電率の絶縁材料として優れた性質を有しており、その利用が検討されている。 In recent years, in the technical field of information communication equipment, as the amount of information processed increases, the frequency of electric signals used is further increased. For this reason, a low dielectric constant substrate material with low dielectric loss at high frequencies is required. In order to achieve such a low dielectric constant of the insulator, it has been proposed to use a porous body containing a large amount of air having a low dielectric constant (relative dielectric constant = 1) as a filler for the substrate. Among these, mesoporous silica has excellent properties as a low dielectric constant insulating material having a uniform pore size and a large porosity, and its use has been studied.
例えば特許文献１では、界面活性剤からなるミセルを鋳型としてシリカをその周囲に析出させた後、界面活性剤を除去して多孔質のメソポーラスシリカを得ており、これによって低誘電率のシリカ皮膜を得ている。そして、さらには平均細孔径２〜５０ｎｍのメソポーラスシリカの多孔内部に存在する表面水酸基をトリアルキルシリル基を有する化合物で化学修飾することによって、さらなる低誘電率化を図るというアイデアも記載されている。
For example, in
しかし、本発明者らの試験結果によれば、従来から行なわれているシリカの化学修飾法をメソポーラスシリカにそのまま適用した場合、有機溶媒への分散性が悪くて、すぐに沈殿してしまうことが分かった。このため、例えば、有機溶媒に分散させた表面修飾メソポーラスシリカをエポキシ樹脂に混合して、低誘電率の樹脂基板を製造しようとしても、表面修飾メソポーラスシリカをエポキシ樹脂の中に均一に分散させることができず、均質な低誘電率の樹脂基板を作ることができないという問題があった。更に、メソポーラスシリカはその多孔性ゆえに表面修飾工程において多量の処理剤及び／又は溶媒を要するので、製造コストがかさむという問題もあった。 However, according to the test results of the present inventors, when the conventional chemical modification method of silica is applied to mesoporous silica as it is, the dispersibility in an organic solvent is poor, and precipitation occurs immediately. I understood. For this reason, for example, even if an attempt is made to produce a low dielectric constant resin substrate by mixing surface-modified mesoporous silica dispersed in an organic solvent with an epoxy resin, the surface-modified mesoporous silica is uniformly dispersed in the epoxy resin. There is a problem that a uniform low dielectric constant resin substrate cannot be produced. Furthermore, since mesoporous silica is porous, a large amount of treatment agent and / or solvent is required in the surface modification step, resulting in an increase in production cost.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、誘電率が低く、有機溶媒への分散性に優れた表面修飾メソポーラスシリカを比較的安価に効率よく製造することができる、メソポーラスシリカの表面処理方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and is capable of efficiently producing surface-modified mesoporous silica having a low dielectric constant and excellent dispersibility in an organic solvent at a relatively low cost. It is an object of the present invention to provide a surface treatment method for silica.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、メソポーラスシリカの表面に存在する表面水酸基の表面処理剤による化学修飾について、さらに詳しく検討を重ねた。その結果、表面処理剤を溶媒で希釈することなく、又は５０質量％以上の溶液として前記メソポーラスシリカと混合し、撹拌や還流を行なえば、表面水酸基の多くが疎水性基で修飾され、有機溶媒への分散が容易で、均質な低誘電率の樹脂基板を得ることができることを見出した。しかし、このように、無溶媒下や５０質量％以上といった濃い状態で、撹拌したり還流したりするには、メソポーラスシリカの表面水酸基の数に対して、大過剰の表面処理剤が必要となり、無駄となる表面処理剤が多くなり、ひいては表面処理に要するコストが高騰化することとなる。このため、さらに検討を進めた結果、撹拌や還流が困難となる、粉末状態やペースト状態で処理を行なっても、メソポーラスシリカの表面水酸基は疎水性の官能基で充分に修飾されることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted further detailed studies on chemical modification of a surface hydroxyl group present on the surface of mesoporous silica with a surface treatment agent. As a result, if the surface treatment agent is not diluted with a solvent or mixed with the mesoporous silica as a solution of 50% by mass or more and stirred and refluxed, most of the surface hydroxyl groups are modified with hydrophobic groups, and the organic solvent It was found that a resin substrate having a uniform and low dielectric constant can be obtained. However, in this way, a large excess of the surface treatment agent is required with respect to the number of surface hydroxyl groups of mesoporous silica in order to stir and reflux under a solvent-free condition or in a concentrated state of 50% by mass or more, The amount of the surface treatment agent that is wasted increases, and as a result, the cost required for the surface treatment increases. For this reason, as a result of further investigation, it was found that the surface hydroxyl group of mesoporous silica is sufficiently modified with a hydrophobic functional group even if the treatment is performed in a powder state or a paste state, which makes stirring and refluxing difficult. The present invention has been completed.
すなわち、本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法は、メソポーラスシリカの表面水酸基を表面処理剤によって処理し、該表面水酸基に疎水性の官能基を化学結合させる修飾工程を含むメソポーラスシリカの表面処理方法において、前記修飾工程では、表面処理剤を溶媒で希釈することなく、又は５０質量％以上の溶液として前記メソポーラスシリカと混合し、粉末状態又はペースト状態で処理を行うことを特徴とする。 That is, the mesoporous silica surface treatment method of the present invention is a mesoporous silica surface treatment method including a modification step of treating a surface hydroxyl group of mesoporous silica with a surface treatment agent and chemically bonding a hydrophobic functional group to the surface hydroxyl group. In the modification step, the surface treatment agent is not diluted with a solvent or mixed with the mesoporous silica as a solution of 50% by mass or more, and the treatment is performed in a powder state or a paste state.
本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法では、表面処理剤を溶媒で希釈することなく又は５０質量％以上という濃い状態で混合する。
発明者らの試験結果によれば、このような状況で表面処理剤を添加した場合には、全表面水酸基に対する修飾率が高くなり、有機溶媒への分散性が良くなる。この理由については必ずしも明確にはなっていないが、表面処理剤の蒸気圧が高くなり、細孔内部まで表面処理剤がガスの状態で拡散していき、細孔内部の表面水酸基と反応するためであると考えられる。
In the mesoporous silica surface treatment method of the present invention, the surface treatment agent is mixed without being diluted with a solvent or in a concentrated state of 50% by mass or more.
According to the test results of the inventors, when a surface treatment agent is added in such a situation, the modification rate with respect to all the surface hydroxyl groups is increased and the dispersibility in an organic solvent is improved. The reason for this is not necessarily clear, but the vapor pressure of the surface treatment agent increases, and the surface treatment agent diffuses in the gas state to the inside of the pores, and reacts with the surface hydroxyl groups inside the pores. It is thought that.
また、処理は粉末状態又はペースト状態で行なうため、表面処理剤を表面水酸基に対して大過剰と混合する必要がない。このような状態では、撹拌や還流を行うことが困難な状態となるが、それでもメソポーラスシリカの表面水酸基の修飾は円滑に進行する。その理由は、このような表面処理剤の濃い状態で修飾工程を行なった場合、表面処理剤の蒸気圧も高く、気化した表面処理剤がメソポーラスシリカの細孔内部まで拡散して反応するためであると考えられる。 Further, since the treatment is performed in a powder state or a paste state, it is not necessary to mix the surface treatment agent with a large excess with respect to the surface hydroxyl group. In such a state, it becomes difficult to perform stirring and refluxing, but the modification of the surface hydroxyl group of mesoporous silica still proceeds smoothly. The reason for this is that when the modification step is performed in such a deep state of the surface treatment agent, the vapor pressure of the surface treatment agent is also high, and the vaporized surface treatment agent diffuses into the pores of the mesoporous silica and reacts. It is believed that there is.
こうして、表面水酸基を疎水性の官能基で修飾したメソポーラスシリカは、振動数の大きい表面水酸基（Si-O-H）が疎水性の官能基で置換されているため振動数が小さくなり、その結果誘電率が小さくなる。また、水が吸着しやすい表面水酸基が疎水性の官能基によって修飾されているため、水の吸着量も減り、誘電率がさらに小さくなる。また、細孔の分布は表面水酸基が疎水性の官能基で修飾されても、それほど変化せず、多孔率も保たれるため、誘電率の小さな空気の存在によっても誘電率が小さくなる。したがって、本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法によれば、メソポーラスシリカの誘電率を極めて小さくすることができる。また、極性の高い表面水酸基が、極性の低い疎水性の官能基で修飾されるため、有機溶媒への分散性に優れた表面修飾メソポーラスシリカを比較的安価に効率よく製造することができる。 In this way, mesoporous silica whose surface hydroxyl group is modified with a hydrophobic functional group has a low frequency because the surface hydroxyl group (Si-OH) with a large frequency is substituted with a hydrophobic functional group, resulting in a dielectric constant. Becomes smaller. Further, since the surface hydroxyl group that is easy to adsorb water is modified with a hydrophobic functional group, the amount of water adsorbed is reduced and the dielectric constant is further reduced. In addition, even if the surface hydroxyl group is modified with a hydrophobic functional group, the distribution of pores does not change so much and the porosity is maintained, so that the dielectric constant is reduced even by the presence of air having a low dielectric constant. Therefore, according to the mesoporous silica surface treatment method of the present invention, the dielectric constant of mesoporous silica can be extremely reduced. Further, since the surface hydroxyl group having a high polarity is modified with a hydrophobic functional group having a low polarity, surface-modified mesoporous silica excellent in dispersibility in an organic solvent can be efficiently produced at a relatively low cost.
表面水酸基を化学修飾するための表面処理剤としては、疎水性の官能基を有し、表面水酸基と化学結合する化合物であれば用いることができる。このような表面処理剤としては、シランカップリング剤やシリル化剤などと呼ばれる有機シリコン化合物が挙げられる。 As the surface treatment agent for chemically modifying the surface hydroxyl group, any compound having a hydrophobic functional group and chemically bonding to the surface hydroxyl group can be used. Examples of such surface treatment agents include organic silicon compounds called silane coupling agents and silylating agents.
具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等が例示される。 Specifically, epoxy silanes such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, N-phenylamino Examples include aminosilanes such as propyltrimethoxysilane, hydrophobic silane compounds such as phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and octadecyltrimethoxysilane, mercaptosilane, and the like.
また、その他としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、N-メチル-N-トリメチルシリルアセテミド、N-トリメチルシリルジシラアミン、N-トリメチルシリルジメチルアミン、N-メチル-N-トリメチルシリル-トリフルオロアセテミド、N,O-ビス（トリメチルシリル）アセテミド、N,O-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセテミド、N-トリメチルシリルイミダゾール等が例示される。シリル化剤の中でも、オルガノシラザンが特に好ましい。最も好ましいのはヘキサメチルジシラザンである。ヘキサメチルジシラザン（CH3）3SiNHSi（CH3）3は、ジシラザンH3SiNHSiH3のSiに結合しているHがメチル基に置き換わったものであり、ジシラザンのような爆発性や腐食性がなく、取り扱いが容易である。また、電子産業でホトレジスト塗布時の界面活性剤として多量に生産されており、入手が容易で、安価である。 Other examples include hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, N-methyl-N-trimethylsilylacetamide, N-trimethylsilyldisilaamine, N-trimethylsilyldimethylamine, N-methyl-N-trimethylsilyl-trifluoroacetemide, Examples thereof include N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-trimethylsilylimidazole and the like. Of the silylating agents, organosilazane is particularly preferred. Most preferred is hexamethyldisilazane. Hexamethyldisilazane (CH 3 ) 3 SiNHSi (CH 3 ) 3 is a compound in which H bonded to Si in the disilazane H 3 SiNHSiH 3 is replaced with a methyl group and has explosive and corrosive properties like disilazane. And easy to handle. In addition, it is produced in a large amount as a surfactant at the time of photoresist application in the electronics industry, and is easily available and inexpensive.
本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法では、粉末状態又はペースト状態で処理を行うため、メソポーラスシリカの表面水酸基に対して大過剰の表面処理剤を用いる必要がない。表面処理剤の添加量は、
メソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．０５ｍｇ〜０．５ｍｇで処理することが好ましい。メソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．０５ｍｇ未満では表面水酸基が残るため、誘電率の低下効果が小さくなる。また、メソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．５ｍｇを超えると、表面処理剤の無駄が多くなり、表面処理に要するコストが高くなる。
In the mesoporous silica surface treatment method of the present invention, since the treatment is performed in a powder state or a paste state, it is not necessary to use a large excess of the surface treatment agent with respect to the surface hydroxyl groups of the mesoporous silica. The amount of surface treatment agent added is
It is preferable to treat with 0.05 mg to 0.5 mg per 1 m 2 of surface area of mesoporous silica. When the surface area of the mesoporous silica is less than 0.05 mg per 1 m 2 , surface hydroxyl groups remain, so the effect of lowering the dielectric constant is reduced. On the other hand, if it exceeds 0.5 mg per 1 m 2 of the surface area of the mesoporous silica, the surface treatment agent is wasted and the cost required for the surface treatment increases.
また、本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法では、修飾工程は、５０℃〜１００℃で行なうことが好ましい。修飾工程における反応温度が５０℃よりも低いと、化学修飾の反応速度が遅くなり、修飾工程に要する時間が長くなる。また、修飾工程における反応温度が１００℃よりも高いと、表面処理剤の蒸気圧が高くなり、拡散によって反応系から散逸して無駄に消費される量が多くなる。なお、原料となるメソポーラスシリカの仕込み量が少ない場合には、反応温度を５０℃〜１００℃に保つために、加熱の必要があるが、仕込み量が多量で反応熱のために反応温度が１００℃を超えるような場合には、冷却してもよい。 In the mesoporous silica surface treatment method of the present invention, the modification step is preferably performed at 50 ° C to 100 ° C. When the reaction temperature in the modification step is lower than 50 ° C., the reaction rate of chemical modification becomes slow, and the time required for the modification step becomes long. Moreover, when the reaction temperature in a modification process is higher than 100 degreeC, the vapor pressure of a surface treating agent will become high, and the quantity dissipated from a reaction system by diffusion and will be consumed wastefully will increase. In addition, when the preparation amount of the mesoporous silica used as a raw material is small, heating is necessary to keep the reaction temperature at 50 ° C. to 100 ° C., but the reaction temperature is 100 because of the large preparation amount and reaction heat. If it exceeds ° C., it may be cooled.
また、修飾工程に続き、加熱処理、減圧処理及び洗浄処理の少なくとも１つの処理を行なって未反応の表面処理剤を除去する未反応物除去工程を含むことも好ましい。こうであれば、修飾工程で残った未反応の表面処理剤どうしが重合して不純物として残留することを防ぐことができる。 Moreover, it is also preferable to include the unreacted substance removal process which removes an unreacted surface treating agent by performing at least 1 process of a heat processing, a pressure reduction process, and a washing process following a modification process. If it is like this, it can prevent that the unreacted surface treating agent which remained in the modification process superposes | polymerizes and remains as an impurity.
本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを用いて、樹脂添加用スラリー組成物を製造することができる。すなわち、本発明の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法は、本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを有機溶媒に分散することを特徴とする。こうして製造された樹脂添加用スラリー組成物は、有機溶媒に前記表面修飾メソポーラスシリカが分散されているため、表面修飾メソポーラスシリカを直接マトリクス樹脂と混合する場合に比べて、均一にマトリクス樹脂と混合させることができ、表面修飾メソポーラスシリカが凝集塊となり難い。このため、マトリクス樹脂への均一なフィラーの分散が可能となる。また、表面修飾メソポーラスシリカの分散濃度が高くてもその粘性を低く抑えることが可能であることから、マトリクス樹脂との混合作業における作業性が良好となる。 Using the surface-modified mesoporous silica produced by the mesoporous silica surface treatment method of the present invention, a slurry composition for resin addition can be produced. That is, the method for producing a slurry composition for resin addition according to the present invention is characterized in that the surface-modified mesoporous silica produced by the surface treatment method for mesoporous silica according to the present invention is dispersed in an organic solvent. Since the surface-modified mesoporous silica is dispersed in an organic solvent, the resin-added slurry composition thus prepared is mixed with the matrix resin more uniformly than when the surface-modified mesoporous silica is directly mixed with the matrix resin. Therefore, the surface-modified mesoporous silica is difficult to be agglomerated. For this reason, a uniform filler can be dispersed in the matrix resin. Further, even if the dispersion concentration of the surface-modified mesoporous silica is high, the viscosity can be kept low, so that the workability in the mixing operation with the matrix resin is improved.
マトリクス樹脂としては、熱硬化性や熱可塑性樹脂等、幅広く適用可能である。利用可能なマトリクス樹脂を具体的に例示すれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテル、シアノエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。 As the matrix resin, thermosetting and thermoplastic resins can be widely applied. Specific examples of matrix resins that can be used include epoxy resins, phenol resins, polyurethanes, polyimides, unsaturated polyesters, vinyl triazines, crosslinkable polyphenylene oxides, curable polyphenylene ethers, cyanoester resins, and bismaleimide triazines (BT). Examples thereof include resins and polyolefins.
本発明の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法においては、樹脂添加用スラリー組成物に、表面修飾メソポーラスシリカの沈降を防止するための沈降防止剤を含有させることが好ましい。こうであれば、使用時において沈降している表面修飾メソポーラスシリカを撹拌して均一にする手間を省いたり、軽減したりすることができるからである。このような沈降防止剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミド樹脂、並びに無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体及びその誘導体などが挙げられる。 In the method for producing a slurry composition for resin addition according to the present invention, it is preferable that the slurry composition for resin addition contains an anti-settling agent for preventing settling of the surface-modified mesoporous silica. This is because it is possible to save or reduce the trouble of stirring the surface-modified mesoporous silica that has settled during use to make it uniform. Examples of such an anti-settling agent include epoxy resins, phenol resins, bismaleimide triazine resins, cyanoester resins, polyamide resins, and copolymers having maleic anhydride as a copolymerization component and derivatives thereof.
また、本発明の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法においては、樹脂添加用スラリー組成物に表面修飾メソポーラスシリカを１重量％以上５０重量％以下の範囲で含有させることが好ましい。表面修飾メソポーラスシリカの含有率が１重量％未満では、表面修飾メソポーラスシリカに対する溶媒の量が多すぎ、実用的ではない。また、表面修飾メソポーラスシリカの含有率が５０重量％を超えると、樹脂への分散性が低下する。 Moreover, in the manufacturing method of the slurry composition for resin addition of this invention, it is preferable to make surface modification mesoporous silica contain in 1 to 50 weight% in the slurry composition for resin addition. When the content of the surface-modified mesoporous silica is less than 1% by weight, the amount of the solvent with respect to the surface-modified mesoporous silica is too large, which is not practical. Moreover, when the content rate of surface modification mesoporous silica exceeds 50 weight%, the dispersibility to resin will fall.
本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカは、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の樹脂に通常添加する粉末と混ぜて樹脂用充填剤とすることができる。 The surface-modified mesoporous silica produced by the mesoporous silica surface treatment method of the present invention can be mixed with a powder usually added to a resin such as silica, talc, mica, calcium carbonate, or the like to form a resin filler.
本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の有機樹脂に含有させることにより、本発明の樹脂組成物とすることができる。こうして得られた樹脂組成物は、誘電率が小さくなる。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド及び硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される１種以上とすることができる。また、これらの熱硬化性樹脂組成物に硬化剤及び／又は触媒を混合することもできる。 By incorporating the surface-modified mesoporous silica produced by the mesoporous silica surface treatment method of the present invention into an organic resin such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin, the resin composition of the present invention can be obtained. The resin composition thus obtained has a low dielectric constant. The thermosetting resin can be at least one selected from epoxy resin, phenol resin, polyurethane, polyimide, unsaturated polyester, vinyl triazine, crosslinkable polyphenylene oxide, and curable polyphenylene ether. Moreover, a hardening | curing agent and / or a catalyst can also be mixed with these thermosetting resin compositions.
メソポーラシリカは細孔を有し、大きな比表面積を有しているため、たくさんの表面水酸基が存在しており、極めて凝集しやすい。このため、市販されているメソポーラスシリカは、凝集して大きな粒子径になっており、このまま表面水酸基を疎水性の官能基で修飾した場合、凝集状態を保ったまま、表面処理剤の重合物によって包み込まれ、溶媒への分散が困難になると考えられる。これに対して、本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法では、修飾工程前に、解砕工程によって、凝集しているメソポーラスシリカを解砕する（すなわち、３次凝集状態のメソポーラスシリカをほぐして2次凝集の状態までバラバラにする）ため、3次凝集の状態を保ったまま、表面処理剤の重合物によって包み込まれることが防止され、溶媒への分散が良好となる。 Since mesopolar silica has pores and a large specific surface area, it has a large number of surface hydroxyl groups and is very easily aggregated. For this reason, the commercially available mesoporous silica is agglomerated to a large particle size. When the surface hydroxyl group is modified with a hydrophobic functional group as it is, the surface treatment agent polymerized while maintaining the agglomerated state. It is considered that it is difficult to disperse in a solvent. On the other hand, in the mesoporous silica surface treatment method of the present invention, the agglomerated mesoporous silica is crushed by the crushing step before the modification step (that is, the mesoporous silica in the tertiary agglomerated state is loosened and 2). Therefore, it is prevented from being encapsulated by the polymer of the surface treatment agent while maintaining the state of tertiary aggregation, and the dispersion in the solvent is improved.
孔のない通常のシリカを表面処理剤で化学修飾する場合には、表面積が小さくて表面水酸基の数もそれほど多くないため、吸着水による表面処理剤の加水分解はそれほど問題とならない。これに対し、メソポーラスシリは細孔内部にも表面水酸基が存在するため、吸着水の量も多く、表面処理剤の吸着水による加水分解の量も多くなり、多大の影響を受けることとなる。このため、修飾工程前にメソポーラスシリカの吸着水を除去する吸着水除去工程を行えば、表面処理剤が吸着水によって加水分解されることが防止される。このため、表面処理剤が無駄に消費されることが防止される。また、吸着水によって加水分解した表面処理剤が脱水縮合してポリマーとなり、このポリマーによってメソポーラスシリカ粒子同士が凝集することを防ぐことができる。このため、ひいては、有機溶媒への分散性が良くなる。
乾燥工程は解砕工程の後に実行することが好ましい。
When normal silica without pores is chemically modified with a surface treatment agent, hydrolysis of the surface treatment agent with adsorbed water is not so problematic because the surface area is small and the number of surface hydroxyl groups is not so large. On the other hand, since mesoporous siri has surface hydroxyl groups inside the pores, the amount of adsorbed water is large, and the amount of hydrolysis of the surface treatment agent by adsorbed water is large, which is greatly affected. For this reason, if the adsorption water removal process which removes the adsorption water of mesoporous silica is performed before a modification process, it will prevent that a surface treating agent is hydrolyzed by adsorption water. For this reason, it is prevented that the surface treatment agent is wasted. Moreover, it is possible to prevent the surface treatment agent hydrolyzed by the adsorbed water from dehydrating and condensing into a polymer, and the polymer from preventing the mesoporous silica particles from aggregating with each other. For this reason, by extension, dispersibility in an organic solvent is improved.
The drying step is preferably performed after the crushing step.
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、誘電率が低減されているため、高周波用電子部品や高周波回路用基板に好適に用いることができる。 Since the dielectric constant of the resin composition obtained by the production method of the present invention is reduced, it can be suitably used for high-frequency electronic components and high-frequency circuit substrates.
＜表面修飾メソポーラスシリカの調製＞
表面修飾メソポーラスシリカの原料となるメソポーラスシリカは、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、均一で規則的な細孔（メソ孔）を持つ物質のことである。IUPACでは触媒分野において、直径２ｎｍ以下の細孔をマイクロ孔、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義しているが、本明細書においては、マイクロ孔やマクロ孔を有するポーラスシリカもメソポーラスシリカと定義する。
<Preparation of surface-modified mesoporous silica>
Mesoporous silica, which is a raw material for surface-modified mesoporous silica, is a substance having uniform and regular pores (mesopores) made of silicon dioxide (silica). In the IUPAC, in the catalyst field, pores having a diameter of 2 nm or less are defined as micropores, pores having a diameter of 2 to 50 nm are defined as mesopores, and pores having a diameter of 50 nm or more are defined as macropores. Porous silica having pores and macropores is also defined as mesoporous silica.
メソポーラスシリカの一般的な製法としては、界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法が用いられるが、本発明においては、その製法によって製造されたメソポーラスシリカに限定されるものではない。ゾルゲル法においては、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類に応じて一定の大きさと構造をもつミセル粒子が形成される。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。ここで溶液中にシリカ源となるテトラエトキシシランなどを加え、微量の酸あるいは塩基を触媒として加えると、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応が進行しシリカゲル骨格が形成される。最後に高温で焼成すると、鋳型とした界面活性剤が分解・除去されて純粋なメソポーラスシリカが得られる。界面活性剤の種類を変更することで、細孔の大きさや形、充填構造を制御することができる。代表的なものとして、小分子系カチオン性界面活性剤を用いるMCMシリーズ、ブロックコポリマーを用いるSBAシリーズが知られている。 As a general method for producing mesoporous silica, a sol-gel method using a surfactant as a template is used. However, the present invention is not limited to mesoporous silica produced by the method. In the sol-gel method, when a surfactant is dissolved in an aqueous solution at a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration, micelle particles having a certain size and structure are formed according to the type of the surfactant. When left standing for a while, the micelle particles take a packed structure and become a colloidal crystal. Here, when tetraethoxysilane or the like serving as a silica source is added to the solution and a trace amount of acid or base is added as a catalyst, the sol-gel reaction proceeds in the gaps between the colloidal particles to form a silica gel skeleton. Finally, when fired at a high temperature, the surfactant used as a mold is decomposed and removed to obtain pure mesoporous silica. By changing the type of the surfactant, the size and shape of the pores and the filling structure can be controlled. As typical ones, the MCM series using a small molecular cationic surfactant and the SBA series using a block copolymer are known.
原料となるメソポーラスシリカの具体的な製法としては、特に限定は無いが、特開2006-248832号公報に示されているように、無機原料を有機原料と混合し、反応させることにより、有機物を鋳型としてそのまわりに無機物の骨格が形成された有機物と無機物の複合体を形成させた後、得られた複合体から、有機物を除去する方法を採用することができる。 A specific method for producing mesoporous silica as a raw material is not particularly limited. However, as shown in JP-A-2006-248832, an inorganic material is mixed with an organic raw material and reacted, thereby causing an organic substance to react. A method of removing an organic substance from the obtained complex after forming a complex of an organic substance and an inorganic substance having an inorganic skeleton formed thereon as a template can be employed.
無機原料としては、ケイ素を含有する物質であれば特に限定されない。ケイ素を含有する物質としては、例えば、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、ジ珪酸ナトリウム結晶（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（ＮａＨＳｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、アイラアイト（ＮａＨＳｉ８Ｏ１７・ＸＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２ＨＳｉ１４Ｏ２９・ＸＨ２Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ２ＨＳｉ２０Ｏ４１・ＸＨ２Ｏ）、水ガラス（珪酸ソーダ）、ガラス、無定形珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート、テトラエチルオルトシリケートなどのシリコンアルコキシドなどが挙げられる。また、珪酸塩以外の珪素を含有する物質としては、シリカ、シリカ酸化物、シリカ−金属複合酸化物などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。 The inorganic raw material is not particularly limited as long as it is a substance containing silicon. As a substance containing silicon, for example, kanemite (NaHSi 2 O 5 · 3H 2 O), sodium disilicate crystal (Na 2 Si 2 O 5 ), macatite (NaHSi 4 O 9 · 5H 2 O), Iraite (NaHSi) 8 O 17 · XH 2 O), magadiite (Na 2 HSi1 4 O 29 · XH 2 O), Kenyaite (Na 2 HSi 20 O 41 · XH 2 O), water glass (silicate soda), glass, amorphous silicic acid Examples thereof include silicon alkoxides such as sodium, tetraethoxysilane (TEOS), tetramethylammonium (TMA) silicate, and tetraethylorthosilicate. Examples of the substance containing silicon other than silicate include silica, silica oxide, and silica-metal composite oxide. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
また、有機原料としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the organic raw material include a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
さらに、鋳型となる陽イオン性界面活性剤としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中では第４級アンモニウム塩が好ましい。アミン塩は、アルカリ性域では分散性が不良のため、合成条件が酸性域でのみ使用されるが、第４級アンモニウム塩は、合成条件が酸性、アルカリ性のいずれの場合にも使用することができる。 Furthermore, examples of the cationic surfactant used as a template include primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, and quaternary ammonium salts. Among these, quaternary ammonium salts are included. Salts are preferred. Amine salts have poor dispersibility in the alkaline region, so that the synthesis conditions are used only in the acidic range, but the quaternary ammonium salts can be used in both cases where the synthesis conditions are acidic and alkaline. .
また、鋳型となる第４級アンモニウム塩としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。 Further, as a quaternary ammonium salt as a template, octyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium hydroxide, decyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium chloride, Dodecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium Mhydroxide, behenyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium bromide, behenyltrimethylammonium hydroxide, tetradecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium Examples thereof include alkyltrimethylammonium salts such as hydroxide. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
また、鋳型となる陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられ、なかでも、セッケン、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩および高級アルコールリン酸エステル塩などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the anionic surfactant used as a template include carboxylate, sulfate ester salt, sulfonate salt and phosphate ester salt. Among them, soap, higher alcohol sulfate ester salt, higher alkyl ether sulfate Examples include ester salts, sulfated oils, sulfated fatty acid esters, sulfated olefins, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, paraffin sulfonates, and higher alcohol phosphate esters. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
さらに、鋳型となる両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。 Furthermore, examples of the amphoteric surfactant used as a template include sodium laurylaminopropionate, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
また、鋳型となる非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン酸誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエーテル型のものや、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの含窒素型のものなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。 Non-ionic surfactants used as templates include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin acid derivative, polyoxyethylene Examples include ether type compounds such as polyoxypropylene alkyl ether, polypropylene glycol, and polyethylene glycol, and nitrogen-containing types such as polyoxyethylene alkylamine. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
有機原料として界面活性剤を使用し、界面活性剤を鋳型として細孔を形成する場合は、鋳型としてミセルを利用することができる。また、界面活性剤のアルキル鎖長をコントロールすることにより、鋳型の径を変化させ、形成する細孔の径を制御することができる。さらに、界面活性剤と共にトリメチルベンゼン、トリプロピルベンゼンなどの比較的疎水性の分子を添加することにより、ミセルが膨張し、さらに大きな細孔の形成が可能となる。これらの方法を利用することにより、最適な大きさの細孔が形成できる。 When a surfactant is used as the organic raw material and pores are formed using the surfactant as a template, micelles can be used as the template. Also, by controlling the alkyl chain length of the surfactant, the diameter of the template can be changed and the diameter of the pores to be formed can be controlled. Furthermore, by adding a relatively hydrophobic molecule such as trimethylbenzene or tripropylbenzene together with a surfactant, the micelles expand and larger pores can be formed. By using these methods, pores having an optimal size can be formed.
無機原料と有機原料を混合する場合、適当な溶媒を用いても良い。溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコールなどが挙げられる。 When mixing an inorganic raw material and an organic raw material, an appropriate solvent may be used. Although it does not specifically limit as a solvent, Water, alcohol, etc. are mentioned.
無機原料と有機原料との混合方法は、特に限定されないが、無機原料に重量比で２倍以上のイオン交換水を添加後、４０〜８０℃で１時間以上撹拌した後に、有機原料を添加して混合する方法が好ましい。
無機原料と有機原料との混合比は、特に限定されないが、無機原料： 有機原料の比（重量比）は、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．１：１〜３：１である。
Although the mixing method of an inorganic raw material and an organic raw material is not specifically limited, After adding
The mixing ratio of the inorganic raw material and the organic raw material is not particularly limited, but the ratio (weight ratio) of the inorganic raw material to the organic raw material is preferably 0.1: 1 to 5: 1, more preferably 0.1: 1 to 1. 3: 1.
無機原料と有機原料との反応は、特に限定されるものではないが、好ましくはｐＨ１１以上で１時間以上撹拌し、ｐＨを８．０〜９．０とした後、１ 時間以上反応させることが好ましい。 The reaction between the inorganic raw material and the organic raw material is not particularly limited. However, the reaction is preferably performed at a pH of 11 or more for 1 hour or more, and after adjusting the pH to 8.0 to 9.0, the reaction may be performed for 1 hour or more. preferable.
有機物と無機物の複合体から有機物を除去する方法としては、複合体を濾取し、水などにより洗浄、乾燥した後、４００〜６００℃で焼成する方法、有機溶媒などにより抽出する方法が挙げられる。 Examples of the method for removing the organic substance from the complex of organic substance and inorganic substance include a method in which the complex is collected by filtration, washed with water and dried, then baked at 400 to 600 ° C., and extracted with an organic solvent. .
メソポーラスシリカ表面に存在する表面水酸基を疎水性の官能基で化学修飾するための試薬としては、表面処理剤としてよく知られた、シランカップリング剤やシリル化剤などと呼ばれる有機シリコン化合物、チタン系のカップリング剤、ジルコニア系のカップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、クロム系のカップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、アルコール等を用いることができる。疎水性の官能基を有するシラン系のカップリング剤として具体的には、トリアルコキシモノアルコキルシラン及びそのアルキル基の水素がフッ素で置換された誘導体、トリアルコキシモノアルケニルシラン、ジアルキルジシラザン、ジフェニルジシラザン等が挙げられる。 Reagents for chemically modifying surface hydroxyl groups present on the surface of mesoporous silica with hydrophobic functional groups are well known as surface treatment agents, organosilicon compounds called silane coupling agents and silylating agents, and titanium-based compounds. Coupling agents, zirconia coupling agents, aluminum coupling agents, chromium coupling agents, zircoaluminum coupling agents, alcohols, and the like can be used. Specific examples of silane coupling agents having a hydrophobic functional group include trialkoxymonoalkoxysilanes and derivatives in which hydrogen of the alkyl group is substituted with fluorine, trialkoxymonoalkenylsilanes, dialkyldisilazanes, diphenyls. Disilazane etc. are mentioned.
＜樹脂添加用スラリー組成物の調製＞
表面修飾メソポーラスシリカを有機溶媒に分散させるためには三本ロール、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、スパイクミル、ジェットミル、超音波分散機、各種ミキサー、ニーダー等の機器を使用して行えばよい。なお、スラリー組成物の変性を防ぐため、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気下で調製を行うことが望ましい。
<Preparation of slurry composition for resin addition>
In order to disperse the surface-modified mesoporous silica in an organic solvent, a device such as a triple roll, ball mill, bead mill, high-pressure homogenizer, spike mill, jet mill, ultrasonic disperser, various mixers, kneader or the like may be used. In addition, in order to prevent modification | denaturation of a slurry composition, it is desirable to prepare in non-oxidizing atmosphere, such as nitrogen atmosphere.
調製したスラリー組成物の粘性も、調製上の重要な目安となる。粘度が低ければ、スラリー組成物中の表面修飾メソポーラスシリカの含有割合が少ないこととなり、調製したスラリー組成物の輸送等の効率を悪化させる一因となる。逆に、粘度が高すぎる場合は、マトリクス樹脂への分散作業の際の作業性が悪化する。 The viscosity of the prepared slurry composition is also an important guide for preparation. If the viscosity is low, the content ratio of the surface-modified mesoporous silica in the slurry composition is small, which contributes to a deterioration in the efficiency of transportation and the like of the prepared slurry composition. On the other hand, when the viscosity is too high, workability at the time of dispersing into the matrix resin is deteriorated.
適正な粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で行った測定において、１０〜２０００ｃｐｓとなる範囲であることが望ましい。なお、簡易的に粘度を測定する方法として、２５ｍＬのメスピペットからスラリー組成物が自由落下して流出する時間を測定する方法を採用してもよく、その値によれば、２５〜５０秒間でスラリー組成物が完全に流出するような範囲に調製することが望ましい。 The proper viscosity is desirably in the range of 10 to 2000 cps in the measurement performed at 25 ° C. using an E-type viscometer. In addition, as a method for simply measuring the viscosity, a method of measuring the time during which the slurry composition freely falls and flows out from a 25 mL measuring pipette may be employed. It is desirable that the slurry composition is prepared in such a range that it completely flows out.
なお、保存時における表面修飾メソポーラスシリカの沈降、ケーキ（沈殿凝集体）の形成を抑制するためには、沈降防止剤を添加するのが望ましい。沈降防止剤を添加すると、粘度は若干高めとなり、上記範囲内において、Ｅ型粘度計による粘度で、１００ｃｐｓ以上、メスピペットによる方法によれば、３５秒間以上で完全に流出するような粘度に調製することで、ケーキの形成は殆どなくなる。 In order to suppress sedimentation of surface-modified mesoporous silica and formation of cake (precipitate aggregate) during storage, it is desirable to add an anti-settling agent. When an anti-settling agent is added, the viscosity becomes slightly higher, and within the above range, the viscosity is 100 cps or more by the E-type viscometer, and the viscosity is such that it completely flows out in 35 seconds or more according to the method using the measuring pipette. By doing so, almost no cake is formed.
沈降防止剤は、マトリクス樹脂を構成する一部の樹脂を用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミク酸−無水マレイン酸共重合体およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。マトリックス樹脂との兼ね合いで適宜適切なものを採用すればよい。沈降防止剤は、スラリー組成物の調製時と混合し、有機溶媒に溶解させればよい。なお、沈降防止剤の添加量は、上述したように、スラリー組成物の粘度を目安とし、適切な量を決定すればよい。 As the anti-settling agent, a part of the resin constituting the matrix resin can be used. Specifically, at least one selected from epoxy resins, phenol resins, bismaleimide triazine (BT) resins, cyanoester resins, polyamide resins, polyamic acid-maleic anhydride copolymers and derivatives thereof is desirable. What is necessary is just to employ | adopt a suitable thing suitably in balance with matrix resin. The anti-settling agent may be mixed with the slurry composition and dissolved in an organic solvent. In addition, what is necessary is just to determine the addition amount of an anti-settling agent on the basis of the viscosity of a slurry composition, as mentioned above.
上述したような作業性、保存性等を考慮する場合、スラリー組成物中の表面修飾メソポーラスシリカの含有割合は、具体的には、スラリー全体を１００重量％とする場合に、１重量％以上５０重量％以下とすることが望ましい。 In consideration of workability, storage stability and the like as described above, the content ratio of the surface-modified mesoporous silica in the slurry composition is specifically 1 wt% or more and 50 wt% when the entire slurry is 100 wt%. It is desirable to make it not more than% by weight.
＜表面修飾メソポーラスシリカを含有する樹脂組成物の調製＞
マトリクス樹脂を有機溶媒に溶解した溶液中に、上述した樹脂添加用スラリー組成物を添加し、均一に混合し、有機溶媒を揮発させることにより、本発明の樹脂組成物が得られる。マトリクス樹脂はその種類を限定するものではなく、熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂に幅広く適用可能である。利用可能なマトリクス樹脂を具体的に例示すれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテル、シアノエステル樹脂、ＢＴ樹脂、ポリオレフィン等を挙げることができる。有機溶媒を蒸発させるためには、例えば、スプレー、ロールコータ、スピンコータ、キャスティング、ディッピング等の方法によりコーティングし、溶媒を蒸散させた後、硬化させ、皮膜状の樹脂成形物とすることができる。これら皮膜状の樹脂成形物は、電子部品、接着剤、耐熱膜、保護膜等の種々の用途に供することができる。
<Preparation of resin composition containing surface-modified mesoporous silica>
The resin composition of this invention is obtained by adding the slurry composition for resin addition mentioned above to the solution which melt | dissolved matrix resin in the organic solvent, mixing uniformly, and volatilizing the organic solvent. The matrix resin is not limited in its kind, and can be widely applied to thermosetting or thermoplastic resins. Specific examples of usable matrix resins include epoxy resins, phenol resins, polyurethanes, polyimides, unsaturated polyesters, vinyl triazines, crosslinkable polyphenylene oxides, curable polyphenylene ethers, cyanoester resins, BT resins, polyolefins, and the like. Can be mentioned. In order to evaporate the organic solvent, for example, it can be coated by a method such as spray, roll coater, spin coater, casting, dipping, etc., and after the solvent is evaporated, it can be cured to obtain a film-like resin molded product. These film-like resin molded products can be used for various applications such as electronic parts, adhesives, heat-resistant films, protective films and the like.
原料となるメソポーラスシリカや表面処理されたメソポーラスシリカの平均細孔径、比表面積、細孔容量は公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出することができる。より具体的には平均細孔径は、公知のＢＪＨ法、ＢＥＴ法、ｔ法、ＤＦＴ法などにより算出することができ、比表面積は、公知のＢＥＴ法、ｔ法、α法などにより算出することができ、細孔容量は、公知のＢＪＨ法、ＢＥＴ法、ｔ法などにより算出することができる。また、表面水酸基の化学修飾率については、化学修飾前後において、赤外線吸収スペクトルにおける３７００ｃｍ−１付近のＳｉＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収強度と、１０００〜１３００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度との比から求めることができる。 The average pore diameter, specific surface area, and pore volume of mesoporous silica as a raw material and surface-treated mesoporous silica can be calculated from a nitrogen adsorption isotherm by a known BET method. More specifically, the average pore diameter can be calculated by a known BJH method, BET method, t method, DFT method, etc., and the specific surface area can be calculated by a known BET method, t method, α method, or the like. The pore volume can be calculated by a known BJH method, BET method, t method, or the like. As for the chemical modification of the surface hydroxyl groups, before and after chemical modification, and the absorption intensity based on SiO-H stretching vibration in the vicinity of 3700 cm -1 in the infrared absorption spectrum, based on the SiO stretching vibration in the vicinity of 1,000 to -1 It can obtain | require from ratio with absorption intensity.
また、細孔の規則性はＸ線回折等により確認することができる。摂動公式から試料の複素誘電率や複素透磁率を測定する摂動共振法等の手法によって測定することができる。なお、Ｘ線回折はＸ線回折装置（ＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡ II 理学電機株式会社製）等により測定することができる。 The regularity of the pores can be confirmed by X-ray diffraction or the like. From the perturbation formula, it can be measured by a technique such as a perturbation resonance method for measuring the complex dielectric constant and complex permeability of the sample. X-ray diffraction can be measured with an X-ray diffractometer (RINT ULTIMA II, manufactured by Rigaku Corporation).
本発明における表面修飾メソポーラスシリカの平均細孔径、比表面積、細孔容量は公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出することができる。より具体的には平均細孔径は、公知のＢＪＨ法、ＢＥＴ法、ｔ法、ＤＦＴ法などにより算出することができ、比表面積は、公知のＢＥＴ法、ｔ法、α法などにより算出することができ、細孔容量は、公知のＢＪＨ法、ＢＥＴ法、ｔ法などにより算出することができる。 The average pore diameter, specific surface area, and pore volume of the surface-modified mesoporous silica in the present invention can be calculated from a nitrogen adsorption isotherm by a known BET method. More specifically, the average pore diameter can be calculated by a known BJH method, BET method, t method, DFT method, etc., and the specific surface area can be calculated by a known BET method, t method, α method, or the like. The pore volume can be calculated by a known BJH method, BET method, t method, or the like.
以下、本発明をさらに具体化した実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
・メソポーラスシリカの調製
日本化学工業（株）製の１号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．００）５０ｇを、界面活性剤であるベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド〔Ｃ２２Ｈ４５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ〕の０．１Ｍ水溶液１０００ｍｌに分散させ、７０℃で３時間撹拌しながら加熱した。その後、７０℃で加熱・撹拌しながら、２Ｎの塩酸を添加して、分散液のｐＨを８．５に下げ、さらに７０℃で３時間加熱・撹拌した。こうして生じた固形生成物を一旦濾過し、再度イオン交換水１０００ｍｌに分散させ撹拌した。この濾過・分散撹拌を５回繰り返した後４０℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた固形生成物を空気中５５０℃で６時間焼成することにより、メソポーラスシリカAを得た。得られたメソポーラスシリカAの平均細孔径を公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出したところ（ＢＪＨ法）４．２ｎｍであった。
公知の窒素吸着法によりメソポーラスシリカAの比表面積（ＢＥＴ法）、細孔容量（ＢＪＨ法）を算出したところ比表面積は１１５９.９ｍ２／ｇ、細孔容量は１.０２ｃｍ３／ｇであった。
Hereinafter, examples that further embody the present invention will be described in detail.
Example 1
Preparation of mesoporous silica 50 g of No. 1 sodium silicate (SiO 2 / Na 2 O = 2.00) manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. was added to behenyltrimethylammonium chloride [C 22 H 45 N (CH 3 ) was dispersed in 0.1M aqueous 1000ml of 3 Cl], it was heated with stirring for 3 hours at 70 ° C.. Thereafter, 2N hydrochloric acid was added while heating and stirring at 70 ° C., the pH of the dispersion was lowered to 8.5, and the mixture was further heated and stirred at 70 ° C. for 3 hours. The solid product thus produced was once filtered, dispersed again in 1000 ml of ion-exchanged water, and stirred. This filtration / dispersion stirring was repeated 5 times, followed by drying at 40 ° C. for 24 hours. The dried solid product was calcined in air at 550 ° C. for 6 hours to obtain mesoporous silica A. The average pore diameter of the obtained mesoporous silica A was calculated from the nitrogen adsorption isotherm by the known BET method (BJH method) and was 4.2 nm.
When the specific surface area (BET method) and pore volume (BJH method) of mesoporous silica A were calculated by a known nitrogen adsorption method, the specific surface area was 1159.9 m 2 / g and the pore volume was 1.02 cm 3 / g. It was.
・解砕工程
上記のようにして得られたメソポーラスシリカをジェットミルによって解砕する。この解砕工程により、平均粒径が３０μｍ〜４０μｍ程度の３次粒子となっていたメソポーラスシリカが、解砕されて１０μｍ未満の２次粒子となる。
-Crushing process The mesoporous silica obtained as described above is crushed by a jet mill. By this crushing step, the mesoporous silica that has become the tertiary particles having an average particle size of about 30 μm to 40 μm is crushed into secondary particles of less than 10 μm.
・吸着水除去工程
上記のようにして解砕されたメソポーラスシリカを160℃で４時間の加熱を行い、表面吸着している水を除去する。
-Adsorbed water removing step The mesoporous silica crushed as described above is heated at 160 ° C for 4 hours to remove water adsorbed on the surface.
・修飾工程
解砕工程及び吸着水除去工程を終えたメソポーラスシリカＡ１ｇを計り取り、ナス型フラスコに入れ、さらにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１．２４ｍｍｏｌ（０．２ｇ）を溶媒で希釈することなくそのまま加え、混合する。ここで、メソポーラスシリカＡの比表面積は上述したように１１５９．９ｍ２／ｇであり、この値からＨＭＤＳの添加量はメソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．１７ｍｇとなる。そして恒温槽に入れて８０℃で２０時間の加熱を行なった。
・ Modification process Mesoporous silica A1g which finished the crushing process and the adsorbed water removal process is weighed, put into an eggplant-shaped flask, and hexamethyldisilazane (HMDS) 1.24 mmol (0.2 g) is diluted with a solvent. Add as is and mix. Here, the specific surface area of the mesoporous silica A is 1159.9 m 2 / g as described above, and from this value, the amount of HMDS added is 0.17 mg per 1 m 2 of the surface area of the mesoporous silica. And it put into the thermostat and heated for 20 hours at 80 degreeC.
・未反応物除去工程
こうして得られた反応混合物を空気雰囲気下１６０℃にて４時間乾燥して未反応のＨＭＤＳを除去し、実施例１の表面修飾メソポーラスシリカを得た。
-Unreacted substance removal process The reaction mixture obtained in this way was dried at 160 degreeC under air atmosphere for 4 hours, the unreacted HMDS was removed, and the surface modification mesoporous silica of Example 1 was obtained.
（比較例１）
比較例１では、修飾工程において、メソポーラスシリカＡ１ｇを計り取り、ナス型フラスコに入れ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）０．２ｇをトルエン９ｇで希釈した溶液を加え、混合した。その他の条件については実施例１と同様であり説明を省略する。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, in the modification step, 1 g of mesoporous silica A was weighed and placed in an eggplant type flask, and a solution obtained by diluting 0.2 g of hexamethyldisilazane (HMDS) with 9 g of toluene was added and mixed. Other conditions are the same as those in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
（比較例２）
比較例２では、実施例１の表面修飾メソポーラスシリカ調製の際に原料として用いたものであり、表面水酸基の化学修飾は行っていない。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, it was used as a raw material when preparing the surface-modified mesoporous silica of Example 1, and the surface hydroxyl group was not chemically modified.
（比較例３）
比較例３は細孔が無く、真球に近い平均径１．５μｍのシリカ（アドマテックス株式会社製アドマファインC５）である。
(Comparative Example 3)
Comparative Example 3 is silica (Admafine C5 manufactured by Admatechs Co., Ltd.) having no pores and having an average diameter of 1.5 μm which is close to a true sphere.
（比較例４）
比較例４は比較例３のシリカに対して、実施例１と同様の方法により、ＨＭＤＳで表面処理したものである。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the silica of Comparative Example 3 was surface-treated with HMDS by the same method as in Example 1.
（比較例５）
比較例５では、解砕工程を行なわなかった。その他の条件については実施例１と同様であり説明を省略する。
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, the crushing process was not performed. Other conditions are the same as those in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
（比較例６）
比較例６では、吸着水除去工程を行なわなかった。その他の条件については実施例１と同様であり説明を省略する。
(Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, the adsorbed water removal step was not performed. Other conditions are the same as those in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
＜評 価＞
−誘電率の測定−
実施例１の表面修飾メソポーラスシリカ及び比較例２〜４のシリカについて、摂動共振器法（測定周波数は１ＧＨｚ）により誘電率を測定した。その結果、図１に示すように、４ｎｍという大きな細孔径を有するメソポーラスシリカである比較例２は、細孔の無いシリカである比較例３と比較して誘電率が１/２程度となり、さらにこれをＨＭＤＳで表面処理した実施例１は、さらに大幅に誘電率が低下した。このことから、実施例１の表面修飾メソポーラスシリカは、誘電率を下げるための充填剤として、有用であることが分かった。また、細孔の無いシリカである比較例３をＨＭＤＳで表面処理した比較例４では、誘電率は低下しないことが分かった。この理由は、実施例１ではメソポーラスシリカの細孔によって表面積が大きくなり、表面処理による効果が顕著に現れるのに対して、比較例３のシリカは細孔を有しないため、表面水酸基の数が少なく、それらの表面水酸基をＨＭＤＳで表面処理しても、誘電率に寄与する程度に達しないからであると考えられる。
<Evaluation>
-Measurement of dielectric constant-
The dielectric constant of the surface-modified mesoporous silica of Example 1 and the silica of Comparative Examples 2 to 4 was measured by the perturbation resonator method (measurement frequency was 1 GHz). As a result, as shown in FIG. 1, the comparative example 2 which is a mesoporous silica having a large pore diameter of 4 nm has a dielectric constant of about 1/2 as compared with the comparative example 3 which is a silica having no pores. In Example 1 in which this was surface-treated with HMDS, the dielectric constant was further greatly reduced. From this, it was found that the surface-modified mesoporous silica of Example 1 is useful as a filler for lowering the dielectric constant. Moreover, it turned out that a dielectric constant does not fall in the comparative example 4 which surface-treated the comparative example 3 which is a silica without a pore by HMDS. The reason for this is that in Example 1, the surface area is increased by the pores of mesoporous silica, and the effect of the surface treatment appears remarkably, whereas the silica of Comparative Example 3 does not have pores, so the number of surface hydroxyl groups is small. This is probably because even if the surface hydroxyl group is surface-treated with HMDS, the surface hydroxyl group does not contribute to the dielectric constant.
−赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定−
実施例１並びに比較例２のＩＲを測定した。その結果、図２に示すように、ＨＭＤＳによる表面化学修飾前の比較例２では、3700cm-1付近に存在していたＳｉＯＨ伸縮に基づく吸収ピークが、実施例１では消失し、新たに3000cm-1付近のＣＨ伸縮振動に基づく吸収ピークが発現していることが分かる。これらの結果から、実施例１では、ＨＭＤＳによって表面水酸基が化学修飾されていることがわかった。また、表面水酸基の化学修飾率について、３７００ｃｍ−１付近のＳｉＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収強度と、１０００〜１３００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度との比から求めた水酸基の修飾率は８０％以上と見積もられた。
-Measurement of infrared absorption spectrum (IR)-
IR of Example 1 and Comparative Example 2 was measured. As a result, as shown in FIG. 2, in Comparative Example 2 before surface chemical modification with HMDS, the absorption peak based on SiOH stretching that existed in the vicinity of 3700 cm −1 disappeared in Example 1 and was newly increased to 3000 cm −. It can be seen that an absorption peak based on CH stretching vibration near 1 appears. From these results, it was found that in Example 1, the surface hydroxyl group was chemically modified by HMDS. Furthermore, the chemical modification of the surface hydroxyl groups, and the absorption intensity based on SiO-H stretching vibration in the vicinity of 3700 cm -1, a hydroxyl group obtained from the ratio of the absorption intensity based on SiO stretching vibration in the vicinity of 1,000 to -1 The modification rate was estimated to be 80% or more.
これに対して、比較例１では、メソポーラスシリカ１ｇ当たり同じ量のＨＭＤＳを用いて表面処理を行なったにもかかわらず、比較例２と同様、3000cm-1付近のＣＨ伸縮振動に基づく吸収ピークはほとんど認められなかった。以上の結果から、メソポーラスシリカの表面水酸基の化学修飾においては、表面処理剤であるＨＭＤＳが有機溶媒で薄められた状態では、反応がほとんど進行しないことが分かった。 On the other hand, in Comparative Example 1, although the surface treatment was performed using the same amount of HMDS per gram of mesoporous silica, as in Comparative Example 2, the absorption peak based on CH stretching vibration around 3000 cm −1 was Almost not recognized. From the above results, it was found that in the chemical modification of the hydroxyl group on the surface of mesoporous silica, the reaction hardly progressed when HMDS as the surface treatment agent was diluted with an organic solvent.
−有機溶媒に対する分散性−
実施例１及び比較例１、比較例４及び比較例５の製法で調製した表面修飾メソポーラスシリカについて、有機溶媒に対する分散性を調べた。すなわち、実施例１並びに比較例１、比較例４及び比較例５の表面修飾メソポーラスシリカを１ｇ計り取り、トルエン１０ｍｌと混合した後、超音波撹拌を行ない分散させた。そして１時間静置させた後、分散の様子を肉眼観察した。その結果、実施例１の表面修飾メソポーラスシリカでは、均一に分散したままであったのに対し、比較例１、比較例４及び比較例５の表面修飾メソポーラスシリカでは、大部分が沈殿していた。
-Dispersibility in organic solvents-
The surface-modified mesoporous silica prepared by the production methods of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 was examined for dispersibility in an organic solvent. That is, 1 g of the surface-modified mesoporous silica of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 was weighed and mixed with 10 ml of toluene, and then ultrasonically stirred to disperse. After standing for 1 hour, the state of dispersion was observed with the naked eye. As a result, the surface-modified mesoporous silica of Example 1 remained uniformly dispersed, whereas the surface-modified mesoporous silicas of Comparative Example 1, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 were mostly precipitated. .
本発明の方法で処理された表面処理メソポーラスシリカは、ＩＣ用の絶縁基板等の充填剤として用いることにより、高周波における誘電損失を少なくすることができる。このため、電子産業において極めて有用な材料を提供することとなる。 When the surface-treated mesoporous silica treated by the method of the present invention is used as a filler for an IC insulating substrate or the like, dielectric loss at high frequencies can be reduced. This provides a material that is extremely useful in the electronics industry.
以下、下記の事項を開示する。
（１０１）
メソポーラスシリカの表面水酸基を表面処理剤によって処理し、該表面水酸基に疎水性の官能基を化学結合させる修飾工程を含むメソポーラスシリカの表面処理方法において、
前記修飾工程前に、凝集しているメソポーラスシリカを解砕する解砕工程を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの表面処理方法。
(１０２)
前記修飾工程では、表面処理剤を溶媒で希釈することなく、又は５０質量％以上の溶液として前記メソポーラスシリカと混合し、粉末状態又はペースト状態で処理を行うことを特徴とする１０１記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
（１０３）
前記表面処理剤の添加量は、メソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．０５ｍｇ〜０．５ｍｇであることを特徴とする１０１又は１０２記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(１０４)
前記表面処理剤は有機シリコン化合物であることを特徴とする(１０１)乃至(１０３)のいずれか１項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(１０５)
前記表面処理剤はオルガノシラザンであることを特徴とする(１０４)記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(１０６)
前記修飾工程は、５０℃〜１００℃で行なうことを特徴とする（１０１）乃至(１０５)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(１０７)
前記修飾工程後に加熱処理、減圧処理及び洗浄処理の少なくとも１つの処理を行なって未反応の表面処理剤を除去する未反応物除去工程を含むことを特徴とする(１０１)乃至(１０６)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(１０８)
(１０１)乃至(１０)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを有機溶媒に分散することを特徴とする樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
(１０９)
前記表面修飾メソポーラスシリカの沈降を防止するための沈降防止剤を添加することを特徴とする(１０８)記載の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
(１１０)
前記沈降防止剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミド樹脂、並びに無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする(１０９)記載の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
(１１１)
(１０１)乃至(１０７)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを樹脂と混合することを特徴とする樹脂用充填剤の製造方法。
(１１２)
有機樹脂に、(１１１)記載の樹脂用充填剤を含有させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
(１１３)
前記有機樹脂が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂から選択される１種以上であることを特徴とする(１１２)記載の樹脂組成物の製造方法。
(１１４)
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド及び硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される１種以上であることを特徴とする(１１３)記載の樹脂組成物の製造方法。
（１１５）
さらに硬化剤及び／又は触媒を添加することを特徴とする(１１３)又は(１１４)記載の樹脂組成物の製造方法。
The following matters are disclosed below.
(101)
In the mesoporous silica surface treatment method comprising a modification step of treating a surface hydroxyl group of mesoporous silica with a surface treatment agent and chemically bonding a hydrophobic functional group to the surface hydroxyl group,
A surface treatment method for mesoporous silica, comprising a crushing step of crushing agglomerated mesoporous silica before the modifying step.
(102)
102. The mesoporous silica according to 101, wherein in the modification step, the surface treatment agent is not diluted with a solvent, or is mixed with the mesoporous silica as a solution of 50% by mass or more and treated in a powder state or a paste state. Surface treatment method.
(103)
The amount of the surface treating agent, the surface treatment method of the 101 or 102, wherein the mesoporous silica, which is a surface area of 1 m 2 per 0.05mg~0.5mg mesoporous silica.
(104)
The method for surface treatment of mesoporous silica according to any one of (101) to (103), wherein the surface treatment agent is an organic silicon compound.
(105)
The surface treatment method for mesoporous silica according to (104), wherein the surface treatment agent is an organosilazane.
(106)
The method for surface treatment of mesoporous silica according to any one of (101) to (105), wherein the modifying step is performed at 50 to 100 ° C.
(107)
Any one of (101) to (106), comprising an unreacted substance removal step of removing unreacted surface treatment agent by performing at least one of heat treatment, reduced pressure treatment and washing treatment after the modification step. The method for surface treatment of mesoporous silica according to
(108)
(101) A method for producing a slurry composition for resin addition, comprising dispersing the surface-modified mesoporous silica produced by the surface treatment method for mesoporous silica according to any one of (10) to an organic solvent.
(109)
The method for producing a slurry composition for resin addition according to (108), wherein an anti-settling agent for preventing settling of the surface-modified mesoporous silica is added.
(110)
The anti-settling agent is at least one selected from an epoxy resin, a phenol resin, a bismaleimide triazine resin, a cyanoester resin, a polyamide resin, a copolymer having maleic anhydride as a copolymerization component, and a derivative thereof. (109) A method for producing a slurry composition for resin addition according to (109).
(111)
(101) A method for producing a filler for a resin, comprising mixing a surface-modified mesoporous silica produced by the method for surface treatment of mesoporous silica according to any one of (107) and a resin.
(112)
A method for producing a resin composition, comprising incorporating an organic resin into the resin filler according to (111).
(113)
(112) The method for producing a resin composition according to (112), wherein the organic resin is at least one selected from a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
(114)
The thermosetting resin is one or more selected from epoxy resin, phenol resin, polyurethane, polyimide, unsaturated polyester, vinyl triazine, crosslinkable polyphenylene oxide and curable polyphenylene ether (113). The manufacturing method of the resin composition of description.
(115)
Furthermore, a hardening | curing agent and / or a catalyst are added, The manufacturing method of the resin composition of (113) or (114) characterized by the above-mentioned.
(２０１)
メソポーラスシリカの表面水酸基を表面処理剤によって処理し、該表面水酸基に疎水性の官能基を化学結合させる修飾工程を含むメソポーラスシリカの表面処理方法において、
前記修飾工程前に、メソポーラスシリカの吸着水を除去する吸着水除去工程を含む特徴とするメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０２)
前記修飾工程では、表面処理剤を溶媒で希釈することなく、又は５０質量％以上の溶液として前記メソポーラスシリカと混合し、粉末状態又はペースト状態で処理を行うことを特徴とする(２０１)記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０３)
前記表面処理剤の添加量は、メソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．０５ｍｇ〜０．５ｍｇであることを特徴とする(２０１)又は(２０２)記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０４)
前記表面処理剤は有機シリコン化合物であることを特徴とする(２０１)１乃至(２０３)のいずれか１項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０５)
前記表面処理剤はオルガノシラザンであることを特徴とする(２０４)記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０６)
前記修飾工程は、５０℃〜１００℃で行なうことを特徴とする(２０１)乃至(２０５)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０７)
前記修飾工程後に加熱処理、減圧処理及び洗浄処理の少なくとも１つの処理を行なって未反応の表面処理剤を除去する未反応物除去工程を含むことを特徴とする(２０１)乃至(２０６)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０８)
前記吸着水除去工程は加熱下及び／又は減圧下で行なうことを特徴とする(２０１)乃至(２０７)のいずれか１項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０９)
吸着水除去工程における温度は１２０℃〜２００℃であることを特徴とする(２０８)記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２１０)
(２０１)乃至(２０９)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを有機溶媒に分散することを特徴とする樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
(２１１)
前記表面修飾メソポーラスシリカの沈降を防止するための沈降防止剤を添加することを特徴とする(２１０)記載の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
(２１２)
前記沈降防止剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミド樹脂、並びに無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする(２１１)記載の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
（２１３）
(２０１)乃至(２０９)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを樹脂と混合することを特徴とする樹脂用充填剤の製造方法。
(２１４)
有機樹脂に、(２１３)記載の樹脂用充填剤を含有させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
(２１５)
前記有機樹脂が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂から選択される１種以上であることを特徴とする（２１４）記載の樹脂組成物の製造方法。
(２１６)
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される１種以上であることを特徴とする(２１５)記載の樹脂組成物の製造方法。
(２１７)
さらに硬化剤及び／又は触媒を添加することを特徴とする(２１５)又は(２１６)記載の樹脂組成物の製造方法。
(201)
In the mesoporous silica surface treatment method comprising a modification step of treating a surface hydroxyl group of mesoporous silica with a surface treatment agent and chemically bonding a hydrophobic functional group to the surface hydroxyl group,
A mesoporous silica surface treatment method comprising an adsorbed water removing step of removing adsorbed water of mesoporous silica before the modifying step.
(202)
In the modification step, the surface treatment agent is not diluted with a solvent or mixed with the mesoporous silica as a solution of 50% by mass or more, and the treatment is performed in a powder state or a paste state (201) Method for surface treatment of mesoporous silica.
(203)
The surface treatment method for mesoporous silica according to (201) or (202), wherein the surface treatment agent is added in an amount of 0.05 mg to 0.5 mg per 1 m 2 of surface area of mesoporous silica.
(204)
The surface treatment method for mesoporous silica according to any one of (201) 1 to (203), wherein the surface treatment agent is an organic silicon compound.
(205)
The surface treatment method for mesoporous silica according to (204), wherein the surface treatment agent is organosilazane.
(206)
The method for surface treatment of mesoporous silica according to any one of (201) to (205), wherein the modifying step is performed at 50 ° C to 100 ° C.
(207)
Any one of (201) to (206), comprising an unreacted substance removing step of removing unreacted surface treatment agent by performing at least one of heat treatment, reduced pressure treatment and washing treatment after the modification step. The method for surface treatment of mesoporous silica according to
(208)
The surface treatment method for mesoporous silica according to any one of (201) to (207), wherein the adsorbed water removing step is performed under heating and / or under reduced pressure.
(209)
The method for surface treatment of mesoporous silica according to (208), wherein the temperature in the adsorbed water removing step is 120 ° C to 200 ° C.
(210)
(201) A method for producing a slurry composition for resin addition, characterized by dispersing surface-modified mesoporous silica produced by the surface treatment method of mesoporous silica according to any one of (209) in an organic solvent.
(211)
The method for producing a slurry composition for resin addition according to (210), wherein an anti-settling agent for preventing settling of the surface-modified mesoporous silica is added.
(212)
The anti-settling agent is at least one selected from an epoxy resin, a phenol resin, a bismaleimide triazine resin, a cyanoester resin, a polyamide resin, a copolymer having maleic anhydride as a copolymerization component, and a derivative thereof. The method for producing a slurry composition for resin addition according to (211), which is characterized in that
(213)
(201) to (209) A method for producing a filler for a resin, wherein the surface-modified mesoporous silica produced by the surface treatment method for mesoporous silica according to any one of (201) to (209) is mixed with a resin.
(214)
A method for producing a resin composition, which comprises adding an organic resin to the resin filler described in (213).
(215)
The method for producing a resin composition according to (214), wherein the organic resin is at least one selected from a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
(216)
The thermosetting resin is at least one selected from epoxy resin, phenol resin, polyurethane, polyimide, unsaturated polyester, vinyltriazine, crosslinkable polyphenylene oxide, and curable polyphenylene ether (215). The manufacturing method of the resin composition of description.
(217)
Furthermore, a hardening | curing agent and / or a catalyst are added, The manufacturing method of the resin composition of (215) or (216) description characterized by the above-mentioned.
Claims (14)
前記修飾工程では、表面処理剤を溶媒で希釈することなく、又は５０質量％以上の溶液として前記メソポーラスシリカと混合し、粉末状態又はペースト状態で処理を行うことを特徴とするメソポーラスシリカの表面処理方法。 In the mesoporous silica surface treatment method comprising a modification step of treating a surface hydroxyl group of mesoporous silica with a surface treatment agent and chemically bonding a hydrophobic functional group to the surface hydroxyl group,
In the modification step, the surface treatment agent is treated in a powder state or a paste state without being diluted with a solvent or mixed with the mesoporous silica as a solution of 50% by mass or more, and the mesoporous silica surface treatment Method.
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