JP2009173752A - Polymer emulsifier and polyolefin-based resin emulsion using the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、乾燥皮膜が低温造膜性及び透明性に優れた高分子乳化剤、並びにこれを用いたポリオレフィン系樹脂エマルジョンに関する。 The present invention relates to a polymer emulsifier whose dry film has excellent low-temperature film-forming properties and transparency, and a polyolefin resin emulsion using the same.
近年、汎用性、強度、物性、成形のし易さ、耐溶剤性、外観等の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂が、日用品、自動車用部品、建材等に使用されている。 In recent years, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene have been used for daily necessities, automotive parts, building materials and the like from the viewpoints of versatility, strength, physical properties, ease of molding, solvent resistance, and appearance.
それらのポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂自体の極性の低さから、接着が困難であった。そのため、これらのポリオレフィン系樹脂の接着には、塩素化ポリプロピレン等の接着付与成分を、有機溶剤に溶解させて用いる必要があった。 These polyolefin resins were difficult to bond due to the low polarity of the polyolefin resins themselves. Therefore, it was necessary to use an adhesion-imparting component such as chlorinated polypropylene dissolved in an organic solvent for bonding these polyolefin resins.
しかし、近年、環境保全および安全衛生のため、塗料の無溶剤化が強く要望されており、従来の溶剤型塗料の水系化が行なわれつつある(特許文献1、特許文献2参照)。また、塩素化ポリオレフィン系樹脂は、焼却廃棄時に、毒性の高いダイオキシンが発生するおそれがあるという指摘もあった。 However, in recent years, there has been a strong demand for solvent-free paints for environmental protection and safety and health, and conventional solvent-based paints are being made water-based (see Patent Documents 1 and 2). In addition, it has been pointed out that chlorinated polyolefin resins may generate highly toxic dioxins when discarded by incineration.
樹脂を水系化させる一般的な方法として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体の場合は、先ず、エチレン・酢酸ビニル共重合体を加熱溶融し、次いで、アニオン系やノニオン系の乳化剤を添加撹拌し、その後、熱水を添加して、ホモミキサー等の機械剪断力を用いて乳化することにより得られる方法があげられる(特許文献3参照)。 For example, in the case of an ethylene / vinyl acetate copolymer, the ethylene / vinyl acetate copolymer is first heated and melted, and then an anionic or nonionic emulsifier is added and stirred. Then, the method obtained by adding hot water and emulsifying using mechanical shear force, such as a homomixer, is mentioned (refer patent document 3).
しかし、上記のアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤を用いた場合、得られた製品の使用時において、ブリードアウトするおそれがある。これに対し、乳化安定性などを改良した特定のアクリル系共重合体の中和物を、アニオン系水溶性高分子分散剤として用いるポリマー水性分散液の製造方法が知られている(特許文献4参照)。 However, when the above-mentioned anionic emulsifier and nonionic emulsifier are used, there is a risk of bleeding out when the obtained product is used. On the other hand, a method for producing an aqueous polymer dispersion using a neutralized product of a specific acrylic copolymer with improved emulsion stability as an anionic water-soluble polymer dispersant is known (Patent Document 4). reference).
しかし、このアニオン系水溶性高分子分散剤は、分散安定性を改良することができるが、得られたポリマー分散液から水、揮発性塩基等が蒸発する際に、この高分子分散剤中のカルボキシル基が分子内又は分子間での会合を起こして、溶融粘度が上昇し、エマルジョン樹脂粒子の融着を妨げてしまい、低温での造膜性が悪化したり、得られた乾燥皮膜の低温接着性、透明性が劣ったりすることがあり、その用途が限定されることがあった。 However, this anionic water-soluble polymer dispersant can improve the dispersion stability. However, when water, volatile base, etc. evaporate from the obtained polymer dispersion, Carboxyl groups cause intramolecular or intermolecular association, resulting in an increase in melt viscosity, hindering the fusion of emulsion resin particles, resulting in poor film formation at low temperatures, and low temperature of the resulting dried film. Adhesiveness and transparency may be inferior, and its application may be limited.
これに対し、低温造膜性に優れる特定のアクリル系共重合体の中和物をカチオン系水溶性高分子分散剤として用いるポリマー水性分散液の製造方法が知られている(特許文献5参照)。 On the other hand, a method for producing an aqueous polymer dispersion using a neutralized product of a specific acrylic copolymer having excellent low-temperature film-forming properties as a cationic water-soluble polymer dispersant is known (see Patent Document 5). .
しかし、このカチオン系水溶性高分子分散剤を用いて得られる乾燥皮膜は、低温造膜性、低温接着性、透明性は改良されたものの、汎用的に使用されているアニオン系水性分散液と混合使用することが困難になるという制約がある。 However, the dry film obtained using this cationic water-soluble polymer dispersant is improved in low-temperature film-forming property, low-temperature adhesiveness, and transparency, but with an anionic aqueous dispersion used for general purposes. There is a restriction that it is difficult to use the mixture.
この改良方法として、特願2006−195891号に、(メタ)アクリル酸を主成分とするアニオン性単量体と、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート等を主成分とするカチオン性単量体とを含有する単量体混合物を重合して得られる両性の高分子乳化剤を用いる方法が検討されている。 As an improvement method, Japanese Patent Application No. 2006-195891 discloses an anionic monomer having (meth) acrylic acid as a main component and a cationic monomer having N, N-dimethylaminoethyl methacrylate as a main component. A method of using an amphoteric polymer emulsifier obtained by polymerizing a monomer mixture containing benzene has been studied.
しかしながら、上記の両性の高分子乳化剤を用いた場合、この両性の高分子乳化剤が有するカルボキシル基が造膜時に、水素結合形成による粒子間障壁が生じ、造膜に悪影響を及ぼし、薄膜の表面平滑性が不十分となる場合がある。 However, when the amphoteric polymer emulsifier is used, the carboxyl group of the amphoteric polymer emulsifier causes a barrier between particles due to the formation of hydrogen bonds during film formation, which adversely affects the film formation. May be insufficient.
また、上記の両性の高分子乳化剤を用いたエマルジョンを塗料化、接着剤化するために、親水性有機溶剤や顔料等を添加するが、親水性有機溶剤を加えて希釈したり、イオン性を有する添加剤を添加することにより、上記高分子乳化剤の乳化安定能が低下して、凝集体を発生させることがある。塗料や接着剤に凝集体が発生すると、塗面に筋、ブツが発生し、商品価値を低下させる問題があった。さらに、機械的剪断がかかる塗工機等を用いた場合、エマルジョン粒子の凝集を促進させたり、粘度が上昇したりする問題を生じる場合があった。 In addition, hydrophilic organic solvents and pigments are added to make emulsions using the above amphoteric polymer emulsifiers into paints and adhesives. By adding the additive which has, the emulsification stability of the said polymer emulsifier may fall, and an aggregate may be generated. When aggregates are generated in the paint or adhesive, streaks and blisters are generated on the coated surface, resulting in a problem of reducing the commercial value. Further, when a coating machine or the like that is mechanically sheared is used, there may be a problem that the aggregation of emulsion particles is promoted or the viscosity is increased.
そこで、この発明は、かかる問題点を解決し、乳化安定性はもちろんのこと、エマルジョンの低温造膜性、乾燥皮膜の低温接着性及び透明性を維持し、かつ、親水性有機溶剤やイオン性を持った添加剤を添加して、機械的剪断をかけても、凝集、粘度上昇の生じないエマルジョンを得ることを目的とする。 Therefore, the present invention solves such problems, maintains emulsion stability at low temperature, maintains low temperature adhesion property and transparency of dry film as well as emulsification stability, and has hydrophilic organic solvents and ionic properties. It is an object to obtain an emulsion that does not cause aggregation or increase in viscosity even when mechanically sheared by adding an additive having a viscosity.
この発明は、(メタ)アクリロイル基及び親水性基を有するアニオン性単量体((A)成分)由来の構造単位を、共重合成分として5〜30モル%含有し、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルを主成分とするカチオン性単量体((B)成分)由来の構造単位を、共重合成分として5〜30モル%含有し、及び下記の化学式(1)に示されるノニオン性単量体((C)成分)由来の構造単位を、共重合成分として1〜20モル%含有し、かつ、その共重合体のフローテスターによる1/2法温度が40℃以上140℃以下である高分子乳化剤を得ることにより、上記課題を解決したのである。
R1−(CnH2nO)m−R2 …(1)
(式中、R1は、(メタ)アクリロイルオキシ基及び(メタ)アクリロイルオキシエトキシ基から選ばれる基を示し、R2は、H又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、nは1〜3の整数を示し、mは4〜25の整数を示す。)
This invention contains 5-30 mol% of a structural unit derived from an anionic monomer having a (meth) acryloyl group and a hydrophilic group (component (A)) as a copolymer component, and is an alkyl (meth) acrylate. A nonionic monomer comprising a structural unit derived from a cationic monomer (component (B)) having aminoalkyl as a main component, as a copolymerization component, and represented by the following chemical formula (1) The structural unit derived from the body (component (C)) is contained in an amount of 1 to 20 mol% as a copolymer component, and the 1/2 method temperature of the copolymer by a flow tester is 40 ° C. or higher and 140 ° C. or lower The above problem has been solved by obtaining a molecular emulsifier.
R 1 - (C n H 2n O) m -
(In the formula, R 1 represents a group selected from a (meth) acryloyloxy group and a (meth) acryloyloxyethoxy group; R 2 represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3 represents an integer, and m represents an integer of 4 to 25.)
この発明によると、所定のノニオン性単量体由来の構造単位を有するので、親水性有機溶剤やイオン性を持った添加剤を添加しても、機械的剪断による乳化安定効果を維持することができる。 According to this invention, since it has a structural unit derived from a predetermined nonionic monomer, even if a hydrophilic organic solvent or an ionic additive is added, the emulsion stabilization effect by mechanical shearing can be maintained. it can.
また、所定のカチオン性単量体由来の構造単位を有するので、造膜時に、水素結合形成による粒子間障壁が生じるのを抑制し、造膜性を向上させ、また、薄膜の表面平滑性を向上させることができる。そして、透明性も向上させることができる。 In addition, since it has a structural unit derived from a predetermined cationic monomer, it prevents the formation of a barrier between particles due to hydrogen bond formation during film formation, improves film formation, and improves the surface smoothness of the thin film. Can be improved. And transparency can also be improved.
また、アニオン性基を有する構造単位と、カチオン性を有する構造単位を有するので、両者の親和性により、乳化安定効果がさらに増大するという特徴を発揮することができる。 Moreover, since it has the structural unit which has anionic group, and the structural unit which has cationic property, the characteristic that an emulsion stabilization effect increases further by affinity of both can be exhibited.
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる高分子乳化剤は、特定のアニオン性単量体由来の構造単位、カチオン性単量体由来の構造単位、及びノニオン性単量体由来の構造単位を、共重合性成分として有する共重合体を含有する乳化剤をいう。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer emulsifier according to the present invention is a copolymer having a structural unit derived from a specific anionic monomer, a structural unit derived from a cationic monomer, and a structural unit derived from a nonionic monomer as a copolymerizable component. An emulsifier containing a polymer.
[(A)成分]
上記の特定のアニオン性単量体(以下、「(A)成分」と称する。)とは、(メタ)アクリロイル基と親水性基を有するアニオン性単量体をいう。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
[(A) component]
The specific anionic monomer (hereinafter referred to as “component (A)”) refers to an anionic monomer having a (meth) acryloyl group and a hydrophilic group. In the present specification, “(meth) acryloyl” and “(meth) acryl” mean “acryloyl or methacryloyl” and “acryl or methacryl”.
上記親水性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、酸性リン酸エステル基等が挙げられ、これらのうち少なくとも1種が用いられる。 Examples of the hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and an acidic phosphate group, and at least one of them is used.
この(A)成分の例としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル等が挙げられる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して使用しても構わない。 Examples of the component (A) include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl ester. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
[B成分]
上記の特定のカチオン性単量体(以下、「(B)成分」と称する。)とは、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルを主成分とするカチオン性単量体をいう。この(B)成分は、造膜性及び基材の密着性を発現するために用いられる。
[B component]
The specific cationic monomer (hereinafter referred to as “component (B)”) refers to a cationic monomer mainly composed of alkylaminoalkyl (meth) acrylate. This (B) component is used in order to express film forming property and adhesion of a substrate.
この(B)成分を構成する(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルのアルキルアミノ基で置換されるアルキル基は、炭素原子数が1〜6のアルキル基がよい。 The alkyl group substituted with the alkylamino group of the alkylaminoalkyl (meth) acrylate constituting the component (B) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
このような(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルの例としては、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノ−2−アミノエチル等が挙げられる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して使用しても構わない。 Examples of such alkylaminoalkyl (meth) acrylates include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N- (meth) acrylate. And dimethylamino-2-aminoethyl. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
上記の(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキル以外のカチオン性単量体としては、N−アミノアルキル(メタ)アクリルアミド類、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the cationic monomer other than the above-mentioned alkylaminoalkyl (meth) acrylate include N-aminoalkyl (meth) acrylamides such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide.
[C成分]
上記の特定のノニオン性単量体(以下、「(C)成分」と称する。)とは、下記に示すような、式(1)で示される化合物をいう。
R1−(CnH2nO)m−R2 …(1)
なお、式中、R1は、下記の2種類の基(a)及び(b)から選ばれる基を示し、R2は、H又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、nは1〜3の整数を示し、mは4〜25の整数を示す。
(a)(メタ)アクリロイルオキシ基
(CH2=CH−COO− 又は CH2=C(CH3)−COO−)
(b)(メタ)アクリロイルオキシエトキシ基
(CH2=CH−COO−CH2−CH2−O−
又は CH2=C(CH3)−COO−CH2−CH2−O−)
[C component]
The specific nonionic monomer (hereinafter referred to as “component (C)”) refers to a compound represented by the formula (1) as shown below.
R 1 - (C n H 2n O) m -
In the formula, R1 represents a group selected from the following two groups (a) and (b), R2 represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 to 3. An integer is shown, and m is an integer of 4 to 25.
(A) (meth)
(B) (meth) acryloyloxy ethoxy (CH 2 = CH-COO- CH 2 -CH 2 -O-
Or CH 2 = C (CH 3) -COO-CH 2 -CH 2 -O-)
上記(C)成分の具体例としては、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等があげられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が2から25までのポリエチレングリコール基を有するものが好ましく、繰り返し単位が4から22までのポリエチレングリコール基を有するものがさらに好ましい。繰り返し単位が2より小さい場合には、有機溶剤混和性を良好にする効果を十分に発揮することが困難となる場合がある。一方、繰り返し単位が25より大きい場合には、通常の温度において、親水鎖が固体化してしまうため、十分な乳化安定効果を発揮することは困難となる場合がある。 Specific examples of the component (C) include methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n -Pentoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, propoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetra Propylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly Ji glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and the like. Among these, those having a polyethylene glycol group having 2 to 25 polyethylene glycol groups are preferred, and those having a polyethylene glycol group having 4 to 22 repeating units are more preferred. When the repeating unit is smaller than 2, it may be difficult to sufficiently exhibit the effect of improving the miscibility of the organic solvent. On the other hand, when the repeating unit is larger than 25, since the hydrophilic chain is solidified at a normal temperature, it may be difficult to exert a sufficient emulsion stabilizing effect.
[(D)成分]
この発明にかかる高分子乳化剤を構成する共重合体は、上記(A)成分乃至(C)成分由来の構造単位を有するが、この共重合体の原料となる共重合成分は、この(A)成分乃至(C)成分以外に、炭素数1〜22の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル(以下、「(D)成分」と称する。)を用いてもよい。
[(D) component]
The copolymer constituting the polymer emulsifier according to the present invention has structural units derived from the components (A) to (C). The copolymer component used as a raw material for the copolymer is the component (A). In addition to the component to the component (C), a (meth) acrylic acid ester of an aliphatic alcohol having 1 to 22 carbon atoms (hereinafter referred to as “component (D)”) may be used.
上記(D)成分は、疎水性基を有する成分として、高分子乳化剤の乳化能力を発現させるために用いられる。この(D)成分の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸iso−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。また、熱流動性及び乳化力を改良するために、これらの成分を2種以上混合して用いてもよい。 The component (D) is used as a component having a hydrophobic group to develop the emulsifying ability of the polymer emulsifier. Examples of the component (D) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. It is done. Moreover, in order to improve heat fluidity and emulsifying power, two or more of these components may be mixed and used.
[各成分の含有割合]
この発明にかかる高分子乳化剤を構成する共重合体における、上記(A)成分由来の構造単位の含有割合は、共重合性成分として5モル%以上が必要で、10モル%以上が好ましい。5モル%より少ないと、高分子乳化剤の乳化能力が低下する傾向がある。一方、含有割合の上限は、40モル%がよく、36モル%が好ましい。40モル%より多いと、高分子乳化剤の乳化能力が低下する傾向、及び得られる水性分散液の造膜温度が高くなり、得られる皮膜の低温接着性や透明性を悪化させることがある。
[Content ratio of each component]
In the copolymer constituting the polymer emulsifier according to the present invention, the content of the structural unit derived from the component (A) is required to be 5 mol% or more as the copolymerizable component, and preferably 10 mol% or more. When it is less than 5 mol%, the emulsifying ability of the polymer emulsifier tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 40 mol%, and preferably 36 mol%. When it exceeds 40 mol%, the emulsifying ability of the polymer emulsifier tends to decrease, and the film forming temperature of the resulting aqueous dispersion increases, which may deteriorate the low-temperature adhesiveness and transparency of the resulting film.
この発明にかかる高分子乳化剤を構成する共重合体における、上記(B)成分由来の構造単位の含有割合は、共重合性成分として5モル%以上が必要で、10モル%以上が好ましい。5モル%より少ないと、造膜性及び基材の密着性を低下させる傾向がある。一方、含有割合の上限は、30モル%がよく、15モル%が好ましい。30モル%より多いと、安定した乳化剤が得られ難い傾向がある。 In the copolymer constituting the polymer emulsifier according to the present invention, the content of the structural unit derived from the component (B) is required to be 5 mol% or more as the copolymerizable component, and preferably 10 mol% or more. When it is less than 5 mol%, the film forming property and the adhesion of the substrate tend to be lowered. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 30 mol%, and preferably 15 mol%. When it is more than 30 mol%, a stable emulsifier tends to be difficult to obtain.
また、この発明にかかる高分子乳化剤を構成する共重合体における、上記(C)成分由来の構造単位の含有割合は、共重合性成分として1モル%以上が必要で、2モル%以上が好ましい。1モル%より少ないと、エマルジョンの機械安定性が低下する傾向がある。一方、含有割合の上限は、20モル%がよく、15モル%が好ましい。20モル%より多いと、乳化安定化効果が低下する傾向がある。 In the copolymer constituting the polymer emulsifier according to the present invention, the content of the structural unit derived from the component (C) is required to be 1 mol% or more as the copolymerizable component, and preferably 2 mol% or more. . If it is less than 1 mol%, the mechanical stability of the emulsion tends to be lowered. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 20 mol%, and preferably 15 mol%. When it is more than 20 mol%, the emulsion stabilization effect tends to decrease.
また、上記の(A)成分と(B)成分との比率((A)/(B))は、モル比で、1.0以上がよく、1.1以上が好ましい。1.0より小さいと、カチオン性が強くなり、汎用的に用いられているアニオン性乳化剤を用いたエマルジョンとの併用が難しくなる傾向がある。一方、モル比の上限は、2.0がよく、1.9が好ましい。2.0より大きいと、得られる水性分散液の造膜温度が高くなり、得られる皮膜の低温接着性や透明性を悪化させることがあり、その用途が限定されることとなる傾向がある。 Moreover, the ratio ((A) / (B)) of the above component (A) and component (B) is preferably a molar ratio of 1.0 or more, and preferably 1.1 or more. If it is less than 1.0, the cationic property becomes strong, and it tends to be difficult to use together with an emulsion using an anionic emulsifier which is generally used. On the other hand, the upper limit of the molar ratio is preferably 2.0 and is preferably 1.9. If it is larger than 2.0, the film-forming temperature of the aqueous dispersion obtained becomes high, the low-temperature adhesiveness and transparency of the obtained film may be deteriorated, and the use tends to be limited.
次に、上記共重合体(A)成分〜(D)成分を用いる場合、各成分の構成比率は、全ての合計量を100モル%としたとき、モル比で、(A)/(B)/(C)/(D)=5〜30/5〜30/1〜20/20〜70がよく、5〜25/5〜25/1〜20/30〜70/が好ましい。 Next, when the copolymer (A) component to the component (D) are used, the constituent ratio of each component is (A) / (B) in terms of a molar ratio when the total amount is 100 mol%. / (C) / (D) = 5 to 30/5 to 30/1 to 20/20 to 70 is preferable, and 5 to 25/5 to 25/1 to 20/30 to 70 / is preferable.
それぞれの成分が、上記の好適範囲を外れた場合、本願発明の所期の効果が十分に得られないことがある。 When each component is out of the above preferred range, the intended effect of the present invention may not be sufficiently obtained.
[共重合体の製造方法]
この発明にかかる高分子乳化剤を構成する共重合体は、下記の方法で製造することができる。
まず、上記の(A)成分〜(D)成分を所定の混合比率でそれぞれ秤量する。次に、重合器に各成分を別々に添加して重合するか、又は各単量体をあらかじめ混合した上で重合器に添加して重合する。これにより、共重合体を製造することができる。
[Method for producing copolymer]
The copolymer constituting the polymer emulsifier according to the present invention can be produced by the following method.
First, the above components (A) to (D) are each weighed at a predetermined mixing ratio. Next, each component is added separately to the polymerization vessel for polymerization, or each monomer is mixed in advance and then added to the polymerization vessel for polymerization. Thereby, a copolymer can be manufactured.
上記共重合は、上記各単量体を重合開始剤の存在下に0〜180℃、好ましくは40〜120℃で0.5〜20時間、好ましくは2〜10時間の条件下で行われる。この共重合はエタノール、イソプロパノール、セロソルブ等の親水性溶媒や水の存在下で行うのが好ましい。 The copolymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator at 0 to 180 ° C., preferably 40 to 120 ° C. for 0.5 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. This copolymerization is preferably carried out in the presence of a hydrophilic solvent such as ethanol, isopropanol or cellosolve or water.
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩からなる開始剤、上記過硫酸塩に亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、あるいはこれらと鉄(II)塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキセン、t−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。この重合開始剤の使用量は、使用される単量体全量に対して、0.01〜10重量%が好ましい。 As the polymerization initiator, an initiator comprising a persulfate such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc., a redox initiator using the persulfate in combination with a sulfite, a thiosulfate reducing agent, Redox initiators using organic peroxides such as lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide or the like, and iron (II) salt, sulfite, thiosulfate reducing agents, etc. -Azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and other azo compounds, t-butyl Over oxy isobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexene, t- butyl peroxybenzoate, and the like. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total amount of monomers used.
なお、熱流動特性を改良するために、連鎖移動剤等を用いて分子量を低減することも可能である。その際には、重合度調節のため、公知の連鎖移動剤であるメルカプタン類、メチルアルコール等の低級アルコールを使用することができる。 In order to improve the heat flow characteristics, it is also possible to reduce the molecular weight using a chain transfer agent or the like. In that case, in order to adjust the degree of polymerization, a known chain transfer agent such as mercaptans or lower alcohols such as methyl alcohol can be used.
ところで、上記の(A)成分には、酸性の親水性基が含まれる。そこで、この酸性の親水性基の少なくとも一部が、塩基性物質によって中和されることが好ましい。少なくとも一部を中和することにより、水への溶解性が改良されて、得られるポリマー粒子径が小さくなって、水中への分散状態が安定化されるという特徴を発揮することができる。 By the way, said (A) component contains an acidic hydrophilic group. Therefore, it is preferable that at least a part of the acidic hydrophilic group is neutralized with a basic substance. By neutralizing at least a part, the solubility in water is improved, the resulting polymer particle size is reduced, and the characteristics that the dispersion state in water is stabilized can be exhibited.
上記の中和の程度、すなわち、中和度は、50モル%以上がよく、100モル%以上が好ましい。50モル%より小さいと、得られる共重合体の水への溶解性が不十分となりやすい。一方、中和度の上限は、200モル%がよく、150モル%が好ましい。200モル%より大きいと、耐水性が不足しやすい傾向がある。 The degree of neutralization, that is, the degree of neutralization is preferably 50 mol% or more, and preferably 100 mol% or more. If it is less than 50 mol%, the solubility of the resulting copolymer in water tends to be insufficient. On the other hand, the upper limit of the degree of neutralization is preferably 200 mol%, and preferably 150 mol%. When it is larger than 200 mol%, the water resistance tends to be insufficient.
上記塩基性物質としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、モルホリン等の塩基性化合物が挙げられる。上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、アルキルアミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類の具体例としては、2−アミノ−2−メチルプロパノール等が挙げられる。これらの中でも、低温乾燥時に揮発性を有するアンモニアを用いた場合は、得られる皮膜の耐水性を向上させるために好ましい。また、乳化力をあげるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。 Examples of the basic substance include basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, ammonia, alkylamines, alkanolamines, morpholine, and the like. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and the like, and specific examples of alkylamines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, Examples include diethylamine, and specific examples of alkanolamines include 2-amino-2-methylpropanol. Among these, it is preferable to use ammonia having volatility during low-temperature drying in order to improve the water resistance of the resulting film. Moreover, in order to raise emulsification power, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
中和反応は、上記共重合体と塩基性化合物を、20〜100℃で0.1〜3時間反応させることにより行われる。 Neutralization reaction is performed by making the said copolymer and a basic compound react at 20-100 degreeC for 0.1 to 3 hours.
また、予め、(A)成分を塩基性化合物で中和しておいて、共重合に用いてもよい。 Further, the component (A) may be previously neutralized with a basic compound and used for copolymerization.
また、上記高分子乳化剤でポリオレフィン等を乳化させた乳化物機械安定性を改良するため、ノニオン性高分子乳化剤の存在下で、乳化重合を行うのがよい。このノニオン性高分子乳化剤の存在場所としては、重合開始前の重合溶媒中や単量体中があげられる。また、重合途上に、このノニオン性高分子乳化剤を存在させてもよい。さらにまた、重合終了後、中和反応時にノニオン性高分子乳化剤を存在させてもよい。 Further, in order to improve the mechanical stability of an emulsion obtained by emulsifying polyolefin or the like with the above polymer emulsifier, emulsion polymerization is preferably performed in the presence of a nonionic polymer emulsifier. Examples of the location of the nonionic polymer emulsifier include a polymerization solvent and a monomer before the start of polymerization. Further, this nonionic polymer emulsifier may be present during the polymerization. Furthermore, after the polymerization, a nonionic polymer emulsifier may be present during the neutralization reaction.
上記ノニオン性高分子乳化剤としては、ポリオキシアルキレンエーテル系高分子乳化剤が好ましく、例えば、ポリオキシエチレン系、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体系、ポリプロピレンオキサイドとポリブチレンオキサイドのブロック共重合体系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系高分子乳化剤、ポリオキシエチレン系シリコン系高分子乳化剤、ポリオキシエチレン脂肪酸モノもしくはポリグリセリンエステル系高分子乳化剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系高分子乳化剤、ポリエチレングリコール脂肪酸系高分子乳化剤、脂肪酸モノもしくはポリグリセリンエステル系高分子乳化剤、フッ素系ノニオン性高分子乳化剤等があげられる。特にポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系高分子乳化剤が好ましい。 The nonionic polymer emulsifier is preferably a polyoxyalkylene ether polymer emulsifier, for example, polyoxyethylene, polyethylene oxide and polypropylene oxide block copolymer system, polypropylene oxide and polybutylene oxide block copolymer system, Polyoxyethylene alkyl ether polymer emulsifier, polyoxyethylene silicon polymer emulsifier, polyoxyethylene fatty acid mono- or polyglycerin ester polymer emulsifier, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester polymer emulsifier, polyethylene glycol fatty acid high Examples include molecular emulsifiers, fatty acid mono- or polyglycerin ester polymer emulsifiers, and fluorine nonionic polymer emulsifiers. In particular, block copolymers of polyethylene oxide and polypropylene oxide and polyoxyethylene alkyl ether polymer emulsifiers are preferred.
上記ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体は、直鎖構造ありは、分子中に分岐構造を有するものであってもよいが、好ましくは、プロピレンオキサイド部分の両端にポリエチレンオキサイド部が結合しており、かつ、分子の両末端が水酸基である、直鎖構造を有する化合物(一般に「プルロニック型非イオン高分子乳化剤」と称される。)が用いられる。 The block copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide may have a straight chain structure or a branched structure in the molecule, but preferably, the polyethylene oxide part is bonded to both ends of the propylene oxide part. In addition, a compound having a linear structure in which both ends of the molecule are hydroxyl groups (generally referred to as “pluronic nonionic polymer emulsifier”) is used.
さらに、このブロック共重合体の重量平均分子量は、1000〜6000が好ましく、1200〜4000がより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、エマルジョンの機械剪断安定性が得られなくなるおそれがある。一方、重量平均分子量が6000より大きすぎると、水に溶解しにくくなるため、エマルジョンの安定性を低下させる可能性がある。 Furthermore, 1000-6000 are preferable and, as for the weight average molecular weight of this block copolymer, 1200-4000 are more preferable. If the weight average molecular weight is too small, the mechanical shear stability of the emulsion may not be obtained. On the other hand, if the weight average molecular weight is more than 6000, it is difficult to dissolve in water, which may reduce the stability of the emulsion.
上記ノニオン性高分子乳化剤の添加量(固形分)は、上記(A)成分〜(D)成分の単量体合計重量に対して、1重量%以上が好ましく、2重量%以上がより好ましい。1重量%より少ないと、乳化物の機械安定性の改良が不十分となりやすい。一方、添加量の上限は、20重量%であり、15重量%が好ましい。20重量%より多いと、耐水性が悪化することがある。 The addition amount (solid content) of the nonionic polymer emulsifier is preferably 1% by weight or more and more preferably 2% by weight or more based on the total monomer weight of the components (A) to (D). If it is less than 1% by weight, the mechanical stability of the emulsion tends to be insufficiently improved. On the other hand, the upper limit of the addition amount is 20% by weight, preferably 15% by weight. When it is more than 20% by weight, the water resistance may be deteriorated.
[溶融温度]
このようにして得られた共重合体の溶融温度は、フローテスターによる溶融粘度測定において、1/2法温度が40℃以上であり、50℃以上が好ましく、60℃以上がさらに好ましい。40℃より低いと、高分子乳化剤の乾燥皮膜がブロッキングしやすくなる傾向がある。一方、1/2法温度の上限は、140℃がよく、130℃が好ましい。140℃より高いと、低温造膜性が低下する傾向にある。
[Melting temperature]
The melt temperature of the copolymer thus obtained is a ½ method temperature of 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher in the measurement of melt viscosity by a flow tester. When it is lower than 40 ° C, the dry film of the polymer emulsifier tends to be easily blocked. On the other hand, the upper limit of the 1/2 method temperature is preferably 140 ° C., and preferably 130 ° C. If it is higher than 140 ° C., the low-temperature film-forming property tends to decrease.
上記の方法で得られた共重合体は、そのままで、又はこの発明の効果を阻害しない範囲で、防カビ剤、酸化防止剤、UV吸収剤等の添加物を添加することにより、高分子乳化剤となる。 The copolymer obtained by the above method is a polymer emulsifier by adding additives such as a fungicide, an antioxidant and a UV absorber as it is or within a range not inhibiting the effects of the present invention. It becomes.
この高分子乳化剤は、高分子物質を乳化するための乳化剤として用いることができ、乳化した高分子物質を造膜したとき、低温造膜性、透明性、及び表面平滑性が良好な乾燥皮膜を得やすくなる。また、2種類以上の高分子物質の混練において、相溶化剤として使用することもできる。 This polymer emulsifier can be used as an emulsifier for emulsifying a polymer substance. When an emulsified polymer substance is formed into a film, a dry film having good low-temperature film-forming property, transparency, and surface smoothness is obtained. It becomes easy to obtain. Further, it can be used as a compatibilizing agent in kneading two or more kinds of polymer substances.
そのような高分子物質としては、一般の熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、上記の溶融温度測定項目にも述べたように、フローテスターによる溶融粘度測定において、1/2法温度が、140℃以下が好ましい。140℃より高いと、本発明の高分子乳化剤の低温造膜性効果が発揮できないことがある。 A general thermoplastic resin can be used as such a high molecular substance. As described in the item for measuring the melting temperature, the thermoplastic resin preferably has a 1/2 method temperature of 140 ° C. or lower in the measurement of the melt viscosity using a flow tester. If it is higher than 140 ° C., the low-temperature film-forming effect of the polymer emulsifier of the present invention may not be exhibited.
上記の1/2法温度が140℃以下の熱可塑性物質としては、低密度ポリエチレン等のエチレン、プロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体及びエステルあるいはその塩、エチレン・メタクリル酸共重合体あるいはその塩、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体あるいはその塩、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体等のいわゆるエチレンを主体としたエチレン系共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のプロピレンを主体としたプロピレン系共重合体、ポリエチレンワックス、エステル系ワックス、カルナバワックス、フィッシャートロプスワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びそれらの酸化物、低分子量ポリアミド、脂肪酸アミド等のアミド化合物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン、ゴム物質等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic material having a 1/2 method temperature of 140 ° C. or lower include ethylene such as low density polyethylene, polyolefin resin such as propylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer and ester or So-called ethylene such as its salt, ethylene / methacrylic acid copolymer or its salt, ethylene / methacrylic acid ester copolymer or its salt, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene random copolymer, etc. Ethylene-based copolymers, propylene-hexene copolymers, propylene-based copolymers such as propylene-butene copolymers, polyethylene wax, ester wax, carnauba wax, Fischer-Trops wax , Micro Crystallinwa Box, paraffin wax and their oxides, low molecular weight polyamides, amide compounds such as fatty acid amides, chlorinated polyethylene, halogenated polyolefins such as chlorinated polypropylene, unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin, rubber materials and the like.
上記熱可塑性樹脂をポリオレフィン系樹脂用の塗料もしくは接着剤などとして使用する場合は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を、上記高分子乳化剤を用いて乳化して、ポリオレフィン系樹脂エマルジョンを得ることが好ましい。 When the thermoplastic resin is used as a coating or adhesive for a polyolefin resin, a polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin is emulsified using the polymer emulsifier, and a polyolefin resin emulsion. It is preferable to obtain
これらは、従来、エマルジョンとするのが困難な物質で、有機溶剤に溶解させて用いられたものであり、ポリオレフィン系樹脂用の塗料もしくは接着剤などとして効果が高かったものであるので、上記高分子乳化剤を用いることにより、脱溶剤化が可能となり、環境負荷の小さいポリオレフィン系樹脂用塗料もしくは接着剤を製造することが可能となる。 These are conventionally substances that are difficult to make into emulsions and have been used by being dissolved in an organic solvent, and have been highly effective as paints or adhesives for polyolefin resins. By using a molecular emulsifier, it is possible to remove the solvent, and it is possible to produce a coating material or adhesive for polyolefin resin with a small environmental load.
本発明の高分子乳化剤を用いて、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂のエマルジョンを製造する方法としては、溶融したポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を、上記高分子乳化剤又はその中和物を含有する水中に添加し、ホモミキサーにより均一に撹拌する方法があげられる。最も好ましい態様は、スクリューを2本以上ケーシング内に有する多軸押出機を用い、この多軸押出機のホッパー、あるいは中途供給口より、ポリオレフィン系樹脂を連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、さらに、この多軸押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン、脱気ゾーンに設けられた少なくとも1個の供給口より、上記高分子乳化剤又はその中和物を含む水溶液を加圧供給し、これと上記溶融ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂とをスクリューで混練することにより、ダイから、連続的にエマルジョンを押出製造することができる。 As a method for producing an emulsion of a thermoplastic resin such as a polyolefin resin using the polymer emulsifier of the present invention, the molten thermoplastic resin such as a polyolefin resin contains the polymer emulsifier or a neutralized product thereof. And then uniformly stirring with a homomixer. The most preferred embodiment uses a multi-screw extruder having two or more screws in a casing, and continuously supplies a polyolefin resin from the hopper of the multi-screw extruder or a midway supply port, which is heated, melted and kneaded. In addition, an aqueous solution containing the above polymer emulsifier or a neutralized product thereof is supplied under pressure from at least one supply port provided in the compression zone, metering zone, and degassing zone of the multi-screw extruder, And a thermoplastic resin such as the above-described molten polyolefin resin can be kneaded with a screw to continuously produce an emulsion from a die.
上記の水の使用量は、得られるエマルジョンの固形分濃度が20〜65重量%となるように用いるのが好ましい。 The amount of water used is preferably used so that the solid content concentration of the obtained emulsion is 20 to 65% by weight.
このようにして製造されたエマルジョンは、ポリオレフィン系樹脂の粒子が、平均粒径5μm以下、粒径が1μm以下のものが10重量%以上、好ましくは20重量%以上の状態で、水に分散しており、25℃における粘度が10〜10,000mPa・s、好ましくは、50〜5,000mPa・sのものである。さらに好ましい粘度は、50〜2,000mPa・sである。 The emulsion produced in this manner is dispersed in water with polyolefin resin particles having an average particle size of 5 μm or less and a particle size of 1 μm or less of 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more. The viscosity at 25 ° C. is 10 to 10,000 mPa · s, preferably 50 to 5,000 mPa · s. A more preferable viscosity is 50 to 2,000 mPa · s.
このエマルジョンは、用いるポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂の種類にもよるが、塗料、粘着剤、インクのバインダー、接着剤、エマルジョンの改質剤として使用することができる。 This emulsion can be used as a paint, a pressure-sensitive adhesive, an ink binder, an adhesive, or an emulsion modifier, depending on the type of thermoplastic resin such as polyolefin resin to be used.
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. First, the evaluation method and the raw materials used will be described.
<評価方法>
[不揮発分]
各製造例で得られた高分子乳化剤サンプル、又は実施例及び比較例で得られた各種エマルジョンサンプル約1gを精秤し熱風循環乾燥機105℃×3時間乾燥させた後、デシケーターの中で放冷しその重量測定した。そして、下記の式にしたがい、不揮発分を算出した。
不揮発分[%]=(乾燥後の試料の重量/乾燥前の試料の重量)×100
<Evaluation method>
[Non-volatile content]
About 1 g of the polymer emulsifier sample obtained in each production example or various emulsion samples obtained in the examples and comparative examples are precisely weighed and dried in a hot air circulating dryer at 105 ° C. for 3 hours, and then released in a desiccator. Cooled and weighed. The nonvolatile content was calculated according to the following formula.
Nonvolatile content [%] = (weight of sample after drying / weight of sample before drying) × 100
[GPCによる重量平均分子量(Mw)の測定]
サンプルを室温乾燥24時間後、常温減圧下(真空乾燥機LHV−122(タバイエスペック(株)製)を使用)で5時間以上乾燥し、クロロホルム及びメタノールを加え、次にエステル化剤(トリメチルシリルジアゾメタンヘキサン溶液)を室温にて攪拌し溶解するまで放置した(48〜72時間)。その後、室温乾燥させた。
乾燥したサンプルをテトラヒドロフラン(THF)にて0.2%に調整し、これを試料とした。
上記試料を島津製作所(株)製:GPC−6Aを使用し、下記条件にて測定した。
・流速:1ml/min
・カラム:PLゲル10μmミックスB(ポリマー・ラボラトリー社製)
・標準試料:単分散PS(ポリマー・ラボラトリー社製)
・リファレンス:Sumilizer BHT(住友化学(株)製)
・検出器:RI,UV
[Measurement of weight average molecular weight (Mw) by GPC]
The sample was dried at room temperature for 24 hours, dried at room temperature under reduced pressure (using a vacuum dryer LHV-122 (manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.)) for 5 hours or more, added chloroform and methanol, and then an esterifying agent (trimethylsilyldiazomethane). The hexane solution was stirred at room temperature until allowed to dissolve (48-72 hours). Then, it was made to dry at room temperature.
The dried sample was adjusted to 0.2% with tetrahydrofuran (THF) and used as a sample.
The sample was measured under the following conditions using Shimadzu Corporation GPC-6A.
・ Flow rate: 1 ml / min
Column: PL gel 10 μm mix B (manufactured by Polymer Laboratories)
Standard sample: monodispersed PS (manufactured by Polymer Laboratories)
Reference: Sumilizer BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ Detector: RI, UV
[粘度]
実施例及び比較例で得られた各種エマルジョンサンプルを500mlのビーカーに取り、VISCOMETER TV−10M(東機産業(株)製、ローターNo.1)を使用し、回転数30rpm、液温25℃の条件下で測定した。
[viscosity]
Various emulsion samples obtained in Examples and Comparative Examples were taken in a 500 ml beaker, and using VISCOMETER TV-10M (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotor No. 1), rotating at 30 rpm and liquid temperature of 25 ° C. Measured under conditions.
[pH]
各製造例で得られた高分子乳化剤サンプル、又は実施例及び比較例で得られた各種エマルジョンサンプルをガラス電極式水素イオン濃度計 HM−14P(東亜電波工業(株)製)を使用し、試料を液温25℃に調整後、測定した。
[PH]
Samples of polymer emulsifier samples obtained in each production example, or various emulsion samples obtained in Examples and Comparative Examples, using a glass electrode type hydrogen ion concentration meter HM-14P (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) Was measured after adjusting the liquid temperature to 25 ° C.
[粒子径]
実施例及び比較例で得られた各種エマルジョンサンプルをレーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2100(島津製作所(株)製)にて下記条件にて測定した。
・屈折率1.50−0.20i
・体積分布(メディアン径)
[Particle size]
Various emulsion samples obtained in Examples and Comparative Examples were measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2100 (manufactured by Shimadzu Corporation) under the following conditions.
-Refractive index 1.50-0.20i
・ Volume distribution (median diameter)
[溶融温度(1/2法温度)]
各製造例で得られた高分子乳化剤サンプルを室温下で24時間放置した後、室温下で真空乾燥を5時間実施し、これを約1g秤量して試料とし、高架式フローテスター(島津製作所(株)製:CFT−500)を用いて、1/2法温度を測定した。
具体的には、図1に示す高架式フローテスターを用いた。これは、垂直に立てたシリンダ2、このシリンダ2内部を上下動自在のプランジャー(ピストン)1,上記シリンダ2の下端に配されたダイ4、及びこのダイ4を固定するダイ押さえ5からなり、シリンダ2内のプランジャー1の先端面の面積Aは、1cm2であり、また、ダイ4に設けられたノズル(排出孔)は、直径1mm、長さ1mmである。
まず、シリンダ2内に上記の秤量された試料3を入れ、プランジャー1をシリンダ2内に挿入する。次いで、プランジャー1の上部に荷重Pとして、10kgfの荷重をかけ、この装置を昇温速度6.0℃/minとなるように加温する。
そして、温度とプランジャー1の降下量とを測定し、両者の関係をグラフ化した。その結果は、図2のプランジャー降下量−温度曲線(フローテスター流出曲線)に示すとおりである。この図2において、試料3がダイ4のノズルより流出する時点の温度を流出開始点(流動開始温度)とし、この流出開始点と、得られたS字曲線の最高点との間の高さをhとしたとき、h/2のときの温度を1/2法温度とした。
[Melting temperature (1/2 method temperature)]
The polymer emulsifier sample obtained in each production example was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then vacuum-dried at room temperature for 5 hours. About 1 g was weighed and used as a sample, and an elevated flow tester (Shimadzu Corporation ( Using a CFT-500), 1/2 method temperature was measured.
Specifically, an elevated flow tester shown in FIG. 1 was used. This consists of a vertically standing
First, the above-mentioned weighed
Then, the temperature and the descending amount of the plunger 1 were measured, and the relationship between the two was graphed. The result is as shown in the plunger drop-temperature curve (flow tester outflow curve) in FIG. In FIG. 2, the temperature at the time when the
[造膜性]
実施例及び比較例で得られた各種エマルジョンサンプルをOPPフィルム(グンゼ(株)製:膜厚50μm)のコロナ処理面にバーコーターにて膜厚10μmになるように塗布し、熱風循環乾燥機にて乾燥した。
80℃×5分間、又は120℃×5分間乾燥させたときのフィルム透明性を、下記の基準で、目視で判断した。
◎:透明性あり,△やや透明性あり,×:透明性なし
[Film-forming properties]
Various emulsion samples obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a corona-treated surface of an OPP film (Gunze Co., Ltd .: film thickness 50 μm) with a bar coater so as to have a film thickness of 10 μm. And dried.
The film transparency when dried at 80 ° C. for 5 minutes or 120 ° C. for 5 minutes was judged visually by the following criteria.
◎: Transparency, △ Some transparency, ×: No transparency
[接着性評価]
実施例及び比較例で得られた各種エマルジョンサンプルを、ポリプロピレン板(肉厚5mm)上に、乾燥後の皮膜の厚さが10μmとなるように、バーコーターNo.16を用いて塗布した。これを80℃オーブンで5分間加熱乾燥して、皮膜を得た。
得られた皮膜を、JIS−K5400(碁盤目剥離テープ法試験)に準拠し、すきま間隔5mmの碁盤目状の切り傷を付けた後、塗膜上にセロハンテープ(商品名、ニチバン(株)製)を貼り付けた。次いで、このセロハンテープを貼り付けてから1〜2分後、テープの一方の端を持って、直角に引き剥がし、下記の基準で接着性を評価した。
○:切り傷の交点と正方形の一目一目に、剥がれがなかった。
△:剥がれの面積は、正方形面積の65%未満であった。
×:剥がれの面積は、正方形面積の65%以上であった。
[Adhesion evaluation]
Various emulsion samples obtained in the examples and comparative examples were placed on a polypropylene plate (
Based on JIS-K5400 (cross-cut peeling tape method test), the obtained film was cut with a grid-like cut with a clearance of 5 mm, and then the cellophane tape (trade name, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) ) Was pasted. Next, one to two minutes after applying the cellophane tape, one end of the tape was held and peeled off at a right angle, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: There was no peeling at a glance at the intersection of the cuts and the square.
Δ: The area of peeling was less than 65% of the square area.
X: The area of peeling was 65% or more of the square area.
[機械乳化安定性試験]
実施例および比較例で得られた各種エマルジョンサンプル100gを250mlのポリ瓶に入れ、及びイソプロパノール30gを添加して、撹拌子サイズが2.5cmのマグネチックスターラーで10分間攪拌した。
その後、25℃の恒温槽に3時間放置して、サンプル温度を25℃に設定し、ホモジナイザー((株)日音医理科器械製作所製)のジェネレーターをサンプル液内に漬け、2000rpmの回転数で10分間処理を実施した。処理後のサンプルの外観観察、及びサンプルをガラス板上に1g程度のせて、ガラス棒で引き延ばし、凝集物の有無を確認した。その結果を、下記の基準で評価した。
◎…変化は見られなかった
○…粘度がやや増大した
△…少量の凝集物または粘度が上昇した
×…凝集物発生またはクリーム状になった
[Mechanical emulsion stability test]
100 g of various emulsion samples obtained in Examples and Comparative Examples were placed in a 250 ml plastic bottle, 30 g of isopropanol was added, and the mixture was stirred for 10 minutes with a magnetic stirrer having a stirrer size of 2.5 cm.
After that, the sample is left in a thermostatic bath at 25 ° C. for 3 hours, the sample temperature is set to 25 ° C., and the generator of the homogenizer (manufactured by Nissin Medical Science Instrument Co., Ltd.) is immersed in the sample solution, at a rotation speed of 2000 rpm. Processing was carried out for 10 minutes. The appearance of the sample after the treatment was observed, and the sample was placed on a glass plate on the order of 1 g and stretched with a glass rod to confirm the presence or absence of aggregates. The results were evaluated according to the following criteria.
◎… No change was observed ○… Viscosity increased slightly △… A small amount of agglomerates or viscosity increased ×… Agglomerates generated or became creamy
<原材料>
[(A)成分]
・アクリル酸…三菱化学(株)製、以下「AA」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン(株)製、以下「MAA」と略する。
<Raw materials>
[(A) component]
Acrylic acid: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as “AA”.
Methacrylic acid: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MAA”.
[(B)成分]
・N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート…三洋化成工業(株)製:メタクリレートDMA、以下「DMA」と略する。
[Component (B)]
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate: Sanyo Chemical Industries, Ltd .: Methacrylate DMA, hereinafter abbreviated as “DMA”.
[(C)成分]
・メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキサイド鎖9個)…共栄社化学(株)製:ライトエステル130MA、以下「130MA」と略する。
・メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキサイド鎖4個)…日本油脂(株)製:ブレンマーPME−200、以下「PME200」と略する。
・メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキサイド鎖8個)…日本油脂(株)製:ブレンマーPME−350、以下「PME350」と略する。
・メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキサイド鎖13個)…日本油脂(株)製:ブレンマーPME−550、以下「PME550」と略する。
[Component (C)]
Methoxypolyethylene glycol methacrylate (9 ethylene oxide chains): manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light ester 130MA, hereinafter abbreviated as “130MA”.
Methoxypolyethylene glycol methacrylate (4 ethylene oxide chains): manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Blemmer PME-200, hereinafter abbreviated as “PME200”.
Methoxypolyethylene glycol methacrylate (8 ethylene oxide chains): manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Blemmer PME-350, hereinafter abbreviated as “PME350”.
Methoxypolyethylene glycol methacrylate (13 ethylene oxide chains): manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Blemmer PME-550, hereinafter abbreviated as “PME550”.
[(D)成分]
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン(株)製、以下「MMA」と略する。
・ラウリルメタクリレート…三菱レイヨン(株)製、以下「SLMA」と略する。
[(D) component]
・ Methyl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MMA”.
Lauryl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “SLMA”.
[ノニオン性高分子乳化剤]
・ポリオキシエチレングリコールポリオキシプロピレンブロック共重合体…第一工業製薬(株)、U108、以下「U108」と略する。
[Nonionic polymer emulsifier]
Polyoxyethylene glycol polyoxypropylene block copolymer: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., U108, hereinafter abbreviated as “U108”.
[熱可塑性樹脂]
・エチレン・酢酸ビニル共重合体…三井・デュポンポリケミカル(株)製、酢酸ビニル含有量:28重量%、融点:74℃、190℃におけるMI(メルトインデックス、荷重:2.16kg):150g/10分、以下「EVA」と略する。
・マレイン化ポリエチレン…エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体、住友化学工業(株)製:ボンダインHX8210、無水マレイン酸含量:4重量%、MI:200g/10分、以下「MAH−PE」と略する。
・ポリプロピレン系樹脂…三井化学(株)製、タフマーXM−7070、以下「XM7070」と略する。
[Thermoplastic resin]
・ Ethylene / vinyl acetate copolymer ... Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., vinyl acetate content: 28 wt%, melting point: 74 ° C., MI at 190 ° C. (melt index, load: 2.16 kg): 150 g / 10 minutes, hereinafter abbreviated as “EVA”.
• Maleated polyethylene: ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Bondine HX8210, maleic anhydride content: 4 wt%, MI: 200 g / 10 min, hereinafter “MAH-PE” Abbreviated.
Polypropylene resin: manufactured by Mitsui Chemicals, Tuffmer XM-7070, hereinafter abbreviated as “XM7070”.
[その他]
・イソプロパノール…(株)トクヤマ製、以下、「IPA」と略する。
[Others]
Isopropanol: manufactured by Tokuyama Corporation, hereinafter abbreviated as “IPA”.
<高分子乳化剤の製造>
(製造例1)
[モノマー調整]
50LのステンレスバケツにIPAを添加(添加量は、単量体合計量に対して、5重量%)、攪拌しつつ、氷浴にて冷却を開始した。続いて表1記載の量のMMA、SLMAを添加した。更に、表1記載の量のAA、MAA、130MAの混合液を添加した。さらに表1記載量のDMAを温度が25℃を超えないように徐々に滴下して、モノマー混合液を作成した。
<Manufacture of polymer emulsifier>
(Production Example 1)
[Monomer adjustment]
IPA was added to a 50 L stainless steel bucket (addition amount was 5% by weight based on the total amount of monomers), and cooling was started in an ice bath while stirring. Subsequently, MMA and SLMA in amounts shown in Table 1 were added. Further, a mixture of AA, MAA, and 130MA in the amounts shown in Table 1 was added. Further, the amount of DMA listed in Table 1 was gradually added dropwise so that the temperature did not exceed 25 ° C. to prepare a monomer mixture.
<重合反応>
冷却管、窒素導入管、攪拌機及び滴下ロート及び加熱用ジャケットを装置した100L反応器に、IPA30Kgとイオン交換水20Kgを仕込み、攪拌しながら内温を80℃に調整した。反応容器を窒素置換後、上記モノマー混合溶液4Kgを一括投入した。さらに、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(大塚化学(株)製、以下「AIBN」と略する。)を0.4Kg添加し、重合を開始した。更に残りのモノマー混合液16Kgを4時間かけて滴下して重合を行った。4時間モノマー混合液の滴下を継続する途中で1時間おきに上記重合開始剤を4回、0.12Kgずつ添加した。モノマー混合液滴下終了後、2時間熟成した。
内温80から83℃まで上昇し、IPAを留去しながら水を添加して置換し、25%のアンモニア水(AA、MAA、130MAの合計量の表1記載の中和度に相当にするように)中和した後、最終的に粘ちょうなアクリル共重合体の中和物の水溶液を得た。(収率97%)。
以下得られた高分子乳化剤を「高分子乳化剤1」と称する。
<Polymerization reaction>
A 100 L reactor equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a stirrer, a dropping funnel and a heating jacket was charged with 30 kg of IPA and 20 kg of ion-exchanged water, and the internal temperature was adjusted to 80 ° C. while stirring. After the reaction vessel was purged with nitrogen, 4 kg of the monomer mixed solution was charged all at once. Furthermore, 0.4 kg of 2,2′-azobisisobutyronitrile (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “AIBN”) was added to initiate polymerization. Furthermore, the remaining monomer mixed solution 16Kg was dropped over 4 hours to carry out polymerization. While continuing the dropwise addition of the monomer mixture for 4 hours, 0.12 kg of the polymerization initiator was added 4 times every 1 hour. After completion of dropping under the monomer mixture, aging was performed for 2 hours.
The internal temperature rose from 80 to 83 ° C., and replaced by adding water while distilling off the IPA, corresponding to the neutralization degree described in Table 1 of 25% ammonia water (total amount of AA, MAA, 130MA) After neutralization, a viscous acrylic copolymer neutralized aqueous solution was finally obtained. (Yield 97%).
Hereinafter, the obtained polymer emulsifier is referred to as “polymer emulsifier 1”.
(製造例2〜9)
表1に記載の量の各単量体を用いた以外は、製造例1と同様の方法を用いて、高分子乳化剤2〜9を得た。なお、U108を用いる場合は、モノマー混合溶液を投入した後に、表1に記載の量のU108を投入した。
(Production Examples 2-9)
(実施例1)
[ニーダーによるエマルジョンの製造]
EVA110gを異方向回転非噛合型2軸ニーダー((株)入江商会製:PBV-03型)に100℃溶融させ上記高分子乳化剤1を23g投入5分間混合に、さらにイオン交換水110gを投入し10分間混合し、得られた乳白色のエマルジョンを用いて評価を行った。その結果を表2に示す。
(Example 1)
[Production of emulsion by kneader]
110 g of EVA is melted at 100 ° C. in a bi-axial kneader with different rotation and non-meshing type (Irie Shokai Co., Ltd .: PBV-03 type). The mixture was mixed for 10 minutes and evaluated using the resulting milky white emulsion. The results are shown in Table 2.
(実施例2〜8、比較例1)
高分子乳化剤1の代わりに、高分子乳化剤2〜9を用いた以外は、実施例1と同様の操作を実施して、それぞれの乳白色のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、評価を行った。その結果を表2に示す。
(Examples 2-8, Comparative Example 1)
Instead of the polymer emulsifier 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that the
(実施例9)
[スクリュー押出機(TEX−30)によるエマルジョンの製造]
EVA83g/minを同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機((株)日本製鋼所製:TEX−30、2条ネジ深溝型、L/D=32)のホッパーより連続的に供給した。
また、同押出機のベント部に設けた供給口より、18g/minの高分子乳化剤3で連続的に供給し、同じ場所に101g/minの温水をプランジャーポンプで連続的に供給しながら、加熱温度(シリンダー温度、以下同じ)110〜130℃で連続的に押出し(スクリューの回転数300rpm)、乳白色のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、評価を行った。その結果を表3に示す。
Example 9
[Emulsion production by screw extruder (TEX-30)]
EVA 83 g / min was continuously supplied from a hopper of a co-rotating meshing twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works: TEX-30, double thread deep groove type, L / D = 32).
Moreover, from the supply port provided in the vent part of the extruder, while continuously supplying with a
(実施例10〜17)
高分子乳化剤として、高分子乳化剤3,6,7を用い、樹脂をMAH−PE、XM7070に変更した以外は、実施例9と同等の操作を実施して、それぞれの乳白色のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、評価を行った。その結果を表3に示す。
(Examples 10 to 17)
As the polymer emulsifier,
1 プランジャー
2 シリンダ
3 試料
4 ダイ
5 ダイ押さえ
1
Claims (10)
R1−(CnH2nO)m−R2 …(1)
(式中、R1は、(メタ)アクリロイルオキシ基及び(メタ)アクリロイルオキシエトキシ基から選ばれる基を示し、R2は、H又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、nは1〜3の整数を示し、mは4〜25の整数を示す。) Containing 5 to 40 mol% of a structural unit derived from an anionic monomer having a (meth) acryloyl group and a hydrophilic group (component (A)) as a copolymer component, and mainly comprising alkylaminoalkyl (meth) acrylate 5 to 30 mol% of a structural unit derived from a cationic monomer (component (B)) as a component and a nonionic monomer ((C (1) A polymer emulsifier containing 1 to 20 mol% of a structural unit derived from component) as a copolymerization component, and having a 1/2 method temperature of 40 to 140 ° C. by a flow tester of the copolymer.
R 1 - (C n H 2n O) m -R 2 ... (1)
(In the formula, R 1 represents a group selected from a (meth) acryloyloxy group and a (meth) acryloyloxyethoxy group; R 2 represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3 represents an integer, and m represents an integer of 4 to 25.)
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