JP2004107805A

JP2004107805A - Pitch adhesion preventive agent for papermaking

Info

Publication number: JP2004107805A
Application number: JP2002268382A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Yoshida; 吉田　良夫
Original assignee: Nippon NSC Ltd
Current assignee: Nippon NSC Ltd
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-13
Also published as: JP3766053B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pitch adhesion preventive agent suppressing, preferably preventing trouble caused by pitch in a papermaking process for various papers such as pulp, paper and the like. <P>SOLUTION: The pitch adhesion preventive agent for papermaking comprises an amphoteric polymer prepared by carrying out radical polymerization of a monomer mixture containing (A) a cationic monomer, (B) an anionic monomer and (C) a monomer having a polyoxyalkylene group and an ethylenic double bond. (A) The cationic monomer is a monomer having an amino group or an ammonium salt group and the ethylenic double bond. (B) The anionic monomer is at least one selected from a monomer having a carboxy group or a carboxylate group and the ethylenic double bond, a monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group and the ethylenic double bond and a monomer having a phosphoric acid group or a phosphate group and the ethylenic double bond. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種紙の製造工程において、製造装置、製品としての紙等のいわゆるピッチによる汚れを抑制し、好ましくはピッチによる汚れを防止するための薬剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パルプ及び紙の分野において、それらの製紙工程におけるトラブル、更に製品品質のトラブルを生じさせる原因の一つとして、製紙工程に存在するピッチがある。ピッチとして、例えば、製紙原料の木材やパルプおよび紙等から遊離した天然樹脂やガム状物質等に由来する天然系ピッチと、例えば、製紙工程で使用される添加剤（薬品）や製紙原料として使用される古紙等から遊離した各種接着剤等に由来する合成系ピッチを例示することができる。更に、白水のクローズド化、マシンの高速化、中性抄紙への移行などの抄紙環境の変化も、ピッチによるトラブルの発生を助長している。
【０００３】
このピッチによるトラブルを抑制する方法の一つとして、製造装置、製品としての紙等にピッチが付着することを防止する薬剤（以下「ピッチ付着防止剤」ともいう）を用いる方法が注目され、種々のピッチ付着防止剤が開発され検討されている。従来のピッチ付着防止剤として、ジアリルアミン系単量体の（共）重合体及び／又は（メタ）アクリル系四級アンモニウム塩基を含有する単量体の（共）重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。更に、コロイド当量値が３ｍｅｑ／ｇ以上であるカチオン性ポリマーを含有するものも報告されている（例えば、特許文献２参照）。また、アクリルアミド単位を有する重合体も検討されている（例えば、特許文献３参照）。更に、ジアリルジメチルアンモニウム塩、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらの塩を含むコポリマーから成るピッチ抑制剤が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
更にまた、ピッチ付着防止方法として、これらのピッチ付着防止剤をパルプスラリーやシャワー水、水ドクター等に添加したり、製紙機のワイヤーに噴霧するなどの方法がある（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、近年、紙への要求性能が高度になるに伴い、製紙工程において添加される薬品が複雑化し、更に回収される古紙に由来する合成系ピッチが多様になったこともあり、従来のピッチ付着防止剤では、その性能が不十分となりつつあり、十分な効果が得られていないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２６２４８７号公報（第２頁〜第４頁）
【特許文献２】
特開平１１−３２３７６６号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平１１−８１１７５号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献４】
特許第２９５５３８８号公報（第１頁〜第４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パルプ及び紙等の各種紙の製紙工程において、ピッチによって生じ得る障害を抑制することができ、好ましくは防止することができるピッチ付着防止剤を提供することを目的とする。本発明は、より具体的には、製紙工程において製造装置へのピッチの付着、パルプの汚れ、紙の汚点、紙の欠点、断紙、作業効率の低下から選択される少なくとも一つを抑制することができ、好ましくは防止することができ、特に好ましくは、広い適応範囲を有するピッチ付着防止剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン性基を有する単量体、特定のアニオン性基を有する単量体及びポリオキシアルキレン基とエチレン性二重結合を有する単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる両性高分子を、例えば、パルプスラリー、シャワー水又は水ドクター等に添加することにより、製紙機に汚れが付着することを抑制し、更には防止し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、一つの要旨において、新規な製紙用ピッチ付着防止剤を提供し、それは、
（Ａ）カチオン性単量体、（Ｂ）アニオン性単量体及び（Ｃ）ポリオキシアルキレン基（又は「ポリアルキレンオキサイド基」ともいう）とエチレン性二重結合を有する単量体を必須成分とする単量体混合物をラジカル重合して得られる両性高分子を含んで成る製紙用ピッチ付着防止剤であって、
（Ａ）カチオン性単量体は、アミノ基もしくはアンモニウム塩基とエチレン性二重結合を有する単量体であり、
（Ｂ）アニオン性単量体は、カルボキシル基もしくはカルボキシル塩基とエチレン性二重結合有する単量体、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基とエチレン性二重結合を有する単量体、りん酸基もしくはりん酸塩基とエチレン性二重結合を有する単量体から選択される少なくとも一種である
製紙用ピッチ付着防止剤である。
【０００９】
本発明の一の態様として、（Ａ）カチオン性単量体は、４級アンモニウム塩基とエチレン性二重結合を有する単量体を含有する製紙用ピッチ付着防止剤を提供する。
更に、本発明の別の態様として、（Ａ）カチオン性単量体は、（メタ）アクリル酸エステルであって４級アンモニウム塩基を有する化合物及び（メタ）アクリルアミドであって４級アンモニウム塩基を有する化合物から選択される少なくとも一種を含有する製紙用ピッチ付着防止剤を提供する。
【００１０】
更に、本発明の好ましい態様として、下記数式（１）に示す、１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする、両性高分子の１０重量％溶液の比粘度（η_ｓｐ）（以下、「両性高分子の比粘度」ともいう）が、０．３〜４．０である製紙用ピッチ付着防止剤を提供する。
【数２】
数式（１）：η_ｓｐ＝（η―η^０）／η^０
［但し、数式（１）において、
η^０は、１ＮのＮａＣｌ水溶液の３０℃における粘度を表し、
η　は、１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする、両性高分子の１０重量％溶液の３０℃における粘度を表す。］
【００１１】
更にまた、本発明の他の好ましい態様として、両性高分子は、分子量調整剤としてメタアリルスルホン酸塩を用いて重合される製紙用ピッチ付着防止剤を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において「両性高分子」とは、「（Ａ）カチオン性単量体」、「（Ｂ）アニオン性単量体」及び「（Ｃ）ポリオキシアルキレン基とエチレン性二重結合を有する単量体」を必須成分として含んで成る単量体混合物であって、「他の重合可能な単量体」を含んで成ってよい単量体混合物をラジカル重合することによって得られる両性高分子をいう。従って、「両性高分子」は、カチオン性基、アニオン性基及びポリオキシアルキレン基の三者を全て有する。
【００１３】
また、「両性高分子」は、水溶性両性高分子であることが好ましい。即ち、両性高分子は、水に溶ける両性高分子であることが好ましい。水溶性の両性高分子は、３０℃において、１ＮのＮａＣｌ水溶液に少なくとも１０重量％溶解することがより好ましい。
【００１４】
本発明において「（Ａ）カチオン性単量体」とは、少なくとも一つのカチオン性基と少なくとも一つのエチレン性炭素原子間二重結合を有する化合物であって、目的とする両性高分子に、ラジカル重合によって、カチオン性基を提供する化合物をいう。更に、本発明において「カチオン性基」とは、アミノ基及びアンモニウム塩基をいう。
【００１５】
また、本発明において「エチレン性炭素原子間二重結合」とは、重合反応（付加重合又はラジカル重合）し得る炭素原子間の二重結合をいう。そのようなエチレン性炭素原子間の二重結合を含む官能基として、例えば、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、（メタ）アリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−及びＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−及びＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−）、及び−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−等を例示できる。
【００１６】
尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」ともいう。アリル基及びアクリロイルオキシ基についても同様である。
【００１７】
上述した「（Ａ）カチオン性単量体」として、例えば、以下の化合物を例示することができる：
（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−エチルブチルアミノ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−エチルベンジルアミノ）エチル等の（メタ）アクリル酸エステルであって３級アミノ基を有する化合物、並びにそれらの３級アミノ基が塩の形態となっている３級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドであって３級アミノ基を有する化合物、並びにそれらの３級アミノ基が塩の形態となっている３級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリルアミド；
（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメチルクロリド塩、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルベンジルクロリド塩、及び（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエピクロルヒドリン塩酸塩等の（メタ）アクリル酸エステルであって４級アンモニウム塩基を有する化合物；並びに
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン塩酸塩等の（メタ）アクリルアミドであって４級アンモニウム塩基を有する化合物。
【００１８】
尚、上述のアンモニウム塩基の対アニオンとして、例えば、塩素イオン及び臭素イオン等のハロゲンイオン、酢酸イオン、硝酸イオン、並びに過塩素酸イオン等を例示することができる。
これらのカチオン性単量体は、単独で又は組み合わせて、目的とする両性高分子の特性に応じて適宜使用することができる。
【００１９】
また、本発明に係るピッチ付着防止剤は、ピッチを効果的に吸着し、ピッチを分散安定化させて、ピッチによる生じ得る障害を抑制することができるという効果を生ずることから、（Ａ）カチオン性単量体は、４級アンモニウム塩基とエチレン性二重結合を有する単量体を含有することが好ましい。
【００２０】
更に、本発明に係るピッチ付着防止剤は、ピッチを効果的に吸着し、ピッチを分散安定化させ、更に製紙工程中の各種ロール表面等を親水化させて、ピッチによる生じ得る障害を抑制することができるという効果を生ずることから、（Ａ）カチオン性単量体は、（メタ）アクリル酸エステルであって４級アンモニウム塩基を有する化合物及び（メタ）アクリルアミドであって４級アンモニウム塩基を有する化合物から選択される少なくとも一種を含有することがより好ましい。メタクリル酸ジメチルアミノメチルクロライド塩及び／又はメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩を含有することが特に好ましい。
【００２１】
本発明において、「（Ｂ）アニオン性単量体」とは、少なくとも一つのアニオン性基と少なくとも一つのエチレン性二重結合を有する単量体であり、目的とする両性高分子に、ラジカル重合によって、アニオン性基を提供する化合物をいう。更に、本発明において「アニオン性基」とは、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、りん酸基及びりん酸塩基をいう。
【００２２】
「アニオン性単量体」として、例えば、以下の化合物を例示できる：
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸及びマレイン酸の半エステル等のカルボキシル基とエチレン性炭素原子間二重結合を有する化合物、並びにそれらのカルボキシル基が塩の形態になっているカルボン酸塩基とエチレン性炭素原子間二重結合を有する化合物；
スチレンスルホン酸等のスルホン酸基とエチレン性炭素原子間二重結合を有する化合物、並びにスルホン酸基が塩の形態となっているスルホン酸塩基とエチレン性炭素原子間二重結合を有する化合物；並びに
（メタ）アクリル酸オキシエチルアミドフォスフェート等のリン酸基とエチレン性炭素原子間二重結合を有する化合物、並びにリン酸基が塩の形態となっているリン酸塩基とエチレン性炭素原子間二重結合を有する化合物。
【００２３】
尚、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、及びリン酸塩基の対カチオンはいずれも、アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオン類等が好ましく、特に、アンモニウムイオン、カリウムイオン、及びナトリウムイオンが好ましい。
これらのアニオン性単量体は、単独で又は組み合わせて、目的とする両性高分子の特性に応じて適宜使用することができる。
【００２４】
本発明において「（Ｃ）ポリオキシアルキレン基とエチレン性二重結合を有する単量体」とは、少なくとも一つのポリオキシアルキレン基と少なくとも一つのエチレン性二重結合を有する化合物であって、目的とする両性高分子に、ラジカル重合によって、ポリオキシアルキレン基を提供する化合物をいう。
【００２５】
本明細書において「ポリオキシアルキレン基」とは、下記化学式（１）で示される官能基をいう。
【化１】
化学式（１）：−（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２
［但し化学式（１）において、
Ｒ^１は、エチレン基又はプロピレン基、
Ｒ^２は、水素又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ｎは、１〜３００の整数。］
で示される官能基をいう。
【００２６】
ここで、Ｒ^１の「エチレン基又はプロピレン基」とは、具体的には−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−をいうが、特に、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）が好ましい。
【００２７】
更に、Ｒ^２の「水素又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基」とは、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、及びオクタデシル基等を例示できる。
また、ｎは、１〜３００の整数であり、５〜１００の整数がより好ましく、５〜５０の整数が特に好ましい。
「ポリオキシアルキレン基とエチレン性二重結合を有する単量体」は、上述のポリオキシアルキレン基を、単独で又は組み合わせて有することができる。
【００２８】
上述の「ポリオキシアルキレン基とエチレン性二重結合を有する単量体」として、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン基とエチレン性二重結合を有する化合物を例示することができる。
これらのポリオキシアルキレン基とエチレン性二重結合を有する単量体は、単独で又は組み合わせて、目的とする両性高分子の特性に応じて適宜使用することができる。
【００２９】
尚、本発明に係る製紙用ピッチ付着防止剤は、両性高分子が、ポリオキシアルキレン基を有することによって、ピッチ表面にピッチ付着防止剤が吸着して比較的大きめの水和層を作り、それによって、ピッチを効果的に分散させ、更に製紙工程中の各種ロール表面等をより親水化させて、ピッチによる生じ得る障害を抑制することができるという効果を生ずる。
【００３０】
更に、単量体混合物は、他の重合可能な単量体を含むことができる。
ここで「他の重合可能な単量体」とは、上述のカチオン性単量体、アニオン性単量体及びポリオキシアルキレン基とエチレン性二重結合を有する単量体以外の化合物であって、これらの単量体と共重合できるエチレン性二重結合を有する化合物をいう。
【００３１】
このような「他の重合可能な単量体」として、例えば、以下の化合物を例示できる：
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物；
スチレン及びビニルトルエン等のスチレン及びスチレンの誘導体類；
酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物類；並びに
アクリロニトリル等のシアノ基を有するエチレン性炭素原子間二重結合を有する化合物類。
これらの他の重合可能な単量体は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００３２】
「両性高分子」は、通常の重合方法を使用して、適宜、触媒等を用いて、単量体混合物を重合（付加重合又はラジカル重合）することによって製造することができる。重合反応は、水性溶媒中で行ってもよいが、有機溶媒中で重合してもよい。尚、後述するように、両性高分子が使用されるピッチ付着防止剤は、製紙用として用いられるので、有機溶媒中で重合した場合、重合後に有機溶媒を水性溶媒に変換することが好ましい。
反応温度、反応時間、溶媒の種類、単量体混合物の種類及び濃度、攪拌速度、並びに触媒の種類及び濃度等の重合反応の条件は、目的とする両性高分子の特性等によって、適宜選択され得るものである。
【００３３】
ここで「触媒」とは、少量の添加によって単量体混合物の重合反応を起こさせることができる化合物であって、水性溶媒及び有機溶媒中で使用することができるものが好ましい。触媒として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−ジアミジノプロパン）ジヒドロクロリド、及び２，２―アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を例示することができる。特に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２−アゾビス（２−ジアミジノプロパン）ジヒドロクロリドが好ましい。
【００３４】
尚、本明細書において「水性溶媒」とは、主に蒸留水、イオン交換水、及び純水等のいわゆる水であるが、水溶性の有機溶剤、例えば、アセトン及び低級アルコール等を適宜含むことができる。
また、本明細書において「有機溶媒」とは、重合反応及び接着剤としての特性に実質的に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及び酢酸エチル等、並びにそれらの組み合わせを例示することができる。
【００３５】
本発明に係る製紙用ピッチ付着防止剤は、上述したように、ピッチを効果的に吸着し、ピッチを分散安定化させ、更に製紙工程中の各種ロール表面等を親水化させて、ピッチによる生じ得る障害を抑制することができる。これらの効果は、両性高分子の分子量に依存し得ることから、下記数式（１）で示される、１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする、両性高分子の１０重量％溶液の比粘度（η_ｓｐ）が、０．３〜４．０であることが好ましい。
【数３】
数式（１）：η_ｓｐ＝（η―η^０）／η^０
［但し、数式（１）において、
η^０は、１ＮのＮａＣｌ水溶液の３０℃における粘度を表し、
η　は、１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする、両性高分子の１０重量％溶液の３０℃における粘度を表す。］
【００３６】
本発明の製紙用ピッチ付着防止剤は、更に、両性高分子の比粘度が、０．３〜２．０であることがより好ましく、０．３〜１．０であることが特に好ましい。
【００３７】
尚、数式（１）は、下記数式（２）のように変形できる。
【数４】
数式（２）：η_ｓｐ＝（η―η^０）／η^０＝η／η^０−１＝ｔ／ｔ^０−１
［但し、数式（２）において、
ｔ^０は、１ＮのＮａＣｌ水溶液の３０℃における流下時間であり、
ｔ　は、１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする、両性高分子の１０重量％溶液の３０℃における流下時間である。
（ここで、流下時間とは、ウベローデ粘度計の毛管内を溶液が流下するのに要する時間を表す。）］
【００３８】
従って、両性高分子の比粘度は、具体的には、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃にて、１ＮのＮａＣｌ水溶液の流下時間（ｔ^０）と、１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする、両性高分子の１０重量％溶液の流下時間（ｔ）を測定し、式（２）を用いて求める。
【００３９】
ラジカル重合において一般に使用される高分子の分子量を調整する方法を用いて、両性高分子の分子量を調整することによって、１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする、両性高分子の１０重量％溶液の比粘度（η_ｓｐ）を制御することができる。そのような両性高分子の分子量の調整方法として、例えば、ラジカル重合を開始する時の重合開始剤の量の調節、単量体混合物の濃度の調節、重合反応の温度の変更、重合溶媒の種類の検討、連鎖移動剤の使用、分子量調整効果のある単量体の使用等による分子量の調整方法を例示することができる。
【００４０】
本明細書において、「連鎖移動剤」とは、少量の添加によって目的とする両性高分子の分子量を調節することができる化合物であって、水性溶媒及び有機溶剤中において使用できるものが好ましい。このような「連鎖移動剤」として、例えば、２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等のチオール化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド、クロロホルム等のハロゲン化合物等を例示できる。連鎖移動剤として、特に、２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等のチオール化合物が好ましい。
【００４１】
また、本明細書において「分子量調整効果のある単量体」として、例えば、アリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）及び／又はメタアリル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）」を有する化合物を例示できる。これらの化合物は、連鎖移動剤と同様に、両性高分子の分子量を調整することを目的として、両性高分子の製造に使用されて、共重合し、両性高分子を構成する部分となる。
【００４２】
従って、「分子量調整効果のある単量体」とは、いずれもエチレン性炭素原子間二重結合を有する化合物であるから、より具体的には、上述した「カチオン性単量体」、「アニオン性単量体」、「ポリオキシアルキレン基とエチレン性二重結合を有する単量体」及び「他の重合可能な単量体」のいずれかに該当するものであって、エチレン性炭素原子間二重結合を有する官能基がアリル基又はメタアリル基である化合物に該当する。
【００４３】
「分子量調整効果のある単量体」であって「カチオン性単量体」にも該当する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン及びアリルアミン等のアミノ基を有するアリル化合物を例示できる。
【００４４】
「分子量調整効果のある単量体」であって「アニオン性単量体」にも該当する化合物として、例えば、アリルスルホン酸及びメタアリルスルホン酸等のスルホン酸基を有するアリル化合物、アリルスルホン酸ナトリウム及びアリルスルホン酸カリウム等のアリルスルホン酸塩、並びにメタアリルスルホン酸ナトリウム及びメタアリルスルホン酸カリウム等のメタアリルスルホン酸塩（アリルスルホン酸塩とメタアリルスルホン酸塩の両者をあわせて「スルホン酸塩基を有するアリル化合物」ともいう）等を例示できる。
【００４５】
「分子量調整効果のある単量体」であって「他の重合可能な単量体」にも該当する化合物として、例えば、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、４−ペンテン−２−オール、酢酸アリル、アリルベンゼン、ｎ−酪酸アリル、ｎ−カプリン酸アリル等を例示できる。
分子量調整効果のある単量体は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明においては、両性高分子の電気的特性、即ち正電荷及び負電荷の強度ならびに全体の電荷等は、単量体混合物中のカチオン性単量体、アニオン性単量体、ポリオキシアルキレン基とエチレン性二重結合を有する単量体及び他の重合可能な単量体の組成（各単量体の種類及び量等）を適宜選択することによって調整することができる。従って、製紙時のパルプの状態、製紙する紙の種類、ピッチの種類等に応じて両性高分子を調整することができるので、本発明は、目的の製紙工程に対応して、適切なピッチ付着防止剤を提供することができる。
【００４７】
一般に、両性高分子に含まれる「ポリオキシアルキレン基」の数と、「カチオン性基」及び「アニオン性基」の数の総和の比（ポリオキシアルキレン基の数／（カチオン性基の数＋アニオン性基の数））は、１／９９〜４０／６０が好ましく、１／９９〜２０／８０がより好ましく、１／９９〜１０／９０が特に好ましい。
【００４８】
更に一般に、両性高分子に含まれる「カチオン性基」の数と「アニオン性基」の数の比（カチオン性基の数／アニオン性基の数））は、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜９０／１０が特に好ましい。
【００４９】
本発明は、上述の両性高分子を含んで成るピッチ付着防止剤を提供する。両性高分子の種類及び量は、目的とするピッチの種類及び量に応じて適宜調節することができる。両性高分子は重合反応で得られたものを、重合反応で使用された媒体から分離して用いてもよいが、分離することなくそのままピッチ付着防止剤に用いてもよい。ピッチ付着防止剤は製紙工程で使用されることから、両性高分子を得るための重合反応は水性溶媒中で行うことが便宜である。本発明に係るピッチ付着防止剤は水溶液の形態を有することが好ましく、両性高分子は水性溶媒中で重合されることが好ましい。ピッチ付着防止剤中の両性高分子の濃度等は、適宜、選択することができる。
【００５０】
尚、本発明に係るピッチ付着防止剤は、通常ピッチ付着防止剤に含まれる添加剤を含むことができる。添加剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００５１】
また、本発明は、上述の両性高分子を含んで成るピッチ付着防止剤を使用するピッチ付着防止方法を提供する。上述の本発明に係るピッチ付着防止方法としては、従来ピッチ付着防止剤が使用される方法において、通常使用されるピッチ付着防止剤の代わりに、上述のピッチ付着防止剤を使用する方法を例示することができる。そのようなピッチ付着防止方法として、例えば、ピッチ付着防止剤を製紙機に適用する方法、ピッチ付着防止剤を製紙工程に添加する方法等を例示することができる。
【００５２】
本発明のピッチ付着防止剤を製紙機に適用する方法について、ピッチ付着防止剤を適用する製紙機に特に制限はなく、そのような製紙機として、例えば、長網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機、円網抄紙機及び多層抄き抄紙機等を例示できる。本発明のピッチ付着防止剤を製紙工程に添加する方法について、特に制限はなく、そのような製紙工程に添加する方法として、例えば、パルプスラリーに添加する方法、ワイヤ、ロール及び／もしくはフェルト等の洗浄水に添加する方法、シャワー水及び／もしくはドクター水に添加する方法等を例示できる。
【００５３】
本発明のピッチ付着防止剤を使用する量、更にはピッチ付着防止剤に含まれる両性高分子の濃度（使用量）には特に制限はなく、上述の製紙機、添加方法に応じて適宜調整することができる。
本発明の両性高分子を適用できる原料パルプ及び紙には特に制限はなく、目的の原料パルプ及び紙に応じて、両性高分子の分子量、組成、添加方法等を適宜調節することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。
【００５５】
（１）実施例１
（ｉ）両性高分子の製造
アニオン性単量体として６重量部のアクリル酸、カチオン性単量体として７６重量部のメタクリル酸ジメチルアミノメチルクロライド塩［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３・Ｃｌ⁻］、ポリオキシアルキレン基とエチレン性二重結合を有する単量体として９重量部のポリエチレングリコールモノメタクリレートと、連鎖移動剤として１重量部の２−メルカプトエタノールを９００重量部の蒸留水に加え、攪拌しつつ触媒として０．８重量部の２，２−アゾビス（２−ジアミジノプロパン）ジヒドロクロリドを添加した後、８０℃に加熱して３時間反応させて、両性高分子１を水溶液の形態として得た。尚、濃度は、約１０重量％であった。
【００５６】
（ｉｉ）１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする、両性高分子の１０重量％溶液の比粘度の測定
上述の水溶液の形態として得た両性高分子１を１０５℃で３時間乾燥して、溶媒が実質的に除去された両性高分子１を得た。これを用いて、１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする両性高分子１の１０重量％溶液を作成した。
【００５７】
１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする両性高分子の１０重量％溶液の比粘度（両性高分子の比粘度）は、上述のように数式（１）で示される。
【数５】
数式（１）：η_ｓｐ＝（η―η^０）／η^０
［但し、数式（１）において、
η^０は、１ＮのＮａＣｌ水溶液の３０℃における粘度を表し、
η　は、１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする、両性高分子の１０重量％溶液の３０℃における粘度を表す。］
【００５８】
尚、数式（１）は、下記数式（２）のように変形できる。
【数６】
数式（２）：η_ｓｐ＝（η―η^０）／η^０＝η／η^０−１＝ｔ／ｔ^０−１
［但し、数式（２）において、
ｔ^０は、１ＮのＮａＣｌ水溶液の３０℃における流下時間であり、
ｔ　は、１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする、両性高分子の１０重量％溶液の３０℃における流下時間である。
液が流下するのに要する時間をいう。）］
【００５９】
従って、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃にて、１ＮのＮａＣｌ水溶液の流下時間（ｔ^０）と、１ＮのＮａＣｌ水溶液を溶媒とする、両性高分子１の１０重量％溶液の流下時間（ｔ）を測定し、数式（２）を用いて両性高分子１の比粘度として０．７の値を得た。
【００６０】
（ｉｉｉ）ピッチ汚れ防止効果の評価
また、水溶液の形態で得られた両性高分子１を、そのまま製紙用ピッチ付着防止剤として使用した。上述の製紙用ピッチ付着防止剤を抄紙工程中のプレスロールのドクター水に添加した。その後、ドライヤーロール上のピッチ付着を目視にて観察した。ドライヤー上のドクター部分に発生するピッチの付着量が変化しない場合を効果なし、ピッチ付着量が減少する場合を効果ありとした。結果は、表１に示した。
【００６１】
（２）実施例２及び３
（ｉ）両性高分子２及び３の製造と比粘度の測定
両性高分子２及び３を、上述した両性高分子１の製造方法と同様の方法を用いて、表１に記載した化合物を表１に記載した量を用いて製造した。両性高分子２及び３を、いずれも水溶液の形態として得た。尚、両性高分子２、３の製造においては、連鎖移動剤としてメタアリルスルホン酸ナトリウムを用いたが、メタアリルスルホン酸ナトリウムを用いる場合、メタアリルスルホン酸ナトリウムは、２，２−アゾビス（２−ジアミジノプロパン）ジヒドロクロリドを加える前に、反応容器に加えた。上述の水溶液の形態で両性高分子２及び３を得た両性高分子２及び３の比粘度を、上述した両性高分子１の比粘度の測定にて記載した方法と同様の方法を用いて測定した。結果は、表１に示した。
【００６２】
（ｉｉ）ピッチ汚れ防止効果の評価
水溶液の形態の両性高分子２及び３をそのままピッチ付着防止剤として用いた。実施例１と同様の方法を用いて、ピッチ汚れ防止効果を評価した。結果は表１に示した。
【００６３】
【表１】

ａ）化合物の使用量の単位は、重量部である。また、各単量体は、下記の通りである。
単量体（Ａ１）：メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５・Ｃｌ⁻］
単量体（Ａ２）：メタクリル酸ジメチルアミノメチルクロライド塩［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３・Ｃｌ⁻］
単量体（Ｂ１）：アクリル酸［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ］
単量体（Ｂ２）：メタアリルスルホン酸ナトリウム
単量体（Ｃ１）：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数ｎ≒８）［ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ］
【００６４】
【発明の効果】
上述したように本発明に係るピッチ付着防止剤は、特定のカチオン性基を有する単量体、特定のアニオン性基を有する単量体及びポリオキシアルキレン基とエチレン性二重結合を有する単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる両性高分子を含有するので、パルプ及び紙等の各種紙の製紙工程において、ピッチ表面にピッチ付着防止剤が吸着して比較的大きめの水和層を作り、それによって、ピッチを効果的に分散させ、更に製紙工程中の各種ロール表面等をより親水化させて、ピッチによって生じ得る障害を抑制することができ、好ましくは防止することができる。より具体的には、製紙工程において製造装置へのピッチの付着、パルプの汚れ、紙の汚点、紙の欠点、断紙、作業効率の低下から選択される少なくとも一つを抑制することができ、好ましくは防止することができ、特に好ましくは、広い適応範囲を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chemical for suppressing contamination by so-called pitch, and preferably preventing contamination by pitch, in a manufacturing apparatus and paper as a product in a production process of various papers.
[0002]
[Prior art]
In the field of pulp and paper, one of the causes of the troubles in the paper making process and the trouble of the product quality is the pitch existing in the paper making process. As pitch, for example, natural pitch derived from natural resin or gum-like substance released from wood, pulp, paper or the like as a papermaking raw material, and as an additive (chemical) used in the papermaking process or used as a papermaking raw material Synthetic pitches derived from various adhesives released from used paper and the like can be exemplified. Furthermore, changes in the papermaking environment, such as closed white water, speeding up the machine, and shifting to neutral papermaking, are also contributing to pitch-related problems.
[0003]
As one of the methods for suppressing the trouble caused by the pitch, a method using an agent for preventing the pitch from adhering to a manufacturing apparatus, paper as a product, or the like (hereinafter, also referred to as a “pitch adhesion preventing agent”) has attracted attention. Have been developed and studied. As a conventional pitch adhesion inhibitor, a (co) polymer of a diallylamine-based monomer and / or a (co) polymer of a monomer containing a (meth) acrylic quaternary ammonium base are known (for example, And Patent Document 1). Further, there is a report containing a cationic polymer having a colloid equivalent value of 3 meq / g or more (for example, see Patent Document 2). Further, a polymer having an acrylamide unit has been studied (for example, see Patent Document 3). Furthermore, a pitch inhibitor comprising diallyldimethylammonium salt, acrylic acid or methacrylic acid and a copolymer containing these salts is known (for example, see Patent Document 4).
[0004]
Furthermore, as a method for preventing pitch adhesion, there are methods such as adding these pitch adhesion inhibitors to pulp slurry, shower water, a water doctor, etc., or spraying onto a wire of a paper machine (for example, Patent Documents 1 to 4). reference). However, in recent years, as the required performance of paper has become higher, the chemicals added in the papermaking process have become more complicated, and the synthetic pitch derived from recovered recovered paper has also become diversified. The performance of the anti-adhesion agent is becoming insufficient and there is a problem that a sufficient effect is not obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-262487 A (pages 2 to 4)
[Patent Document 2]
JP-A-11-323766 (page 2)
[Patent Document 3]
JP-A-11-81175 (pages 2 to 3)
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2955388 (pages 1 to 4)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a pitch adhesion preventive agent that can suppress, and preferably prevent, an obstacle that can be caused by pitch in a papermaking process of various papers such as pulp and paper. More specifically, the present invention suppresses at least one selected from sticking of pitch to a manufacturing apparatus, stain of pulp, stain of paper, paper defect, paper breakage, and reduction in work efficiency in a papermaking process. It is an object of the present invention to provide a pitch adhesion inhibitor having a wide range of application.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a monomer having a specific cationic group, a monomer having a specific anionic group, and a polyoxyalkylene group and an ethylenic By adding an amphoteric polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer having a heavy bond to, for example, a pulp slurry, shower water, a water doctor, or the like, dirt adheres to a papermaking machine. It has been found that the present invention can be suppressed and further prevented, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention provides, in one aspect, a novel papermaking pitch adhesion inhibitor,
Essential components include (A) a cationic monomer, (B) an anionic monomer, and (C) a monomer having a polyoxyalkylene group (or also referred to as a “polyalkylene oxide group”) and an ethylenic double bond. A papermaking pitch adhesion inhibitor comprising an amphoteric polymer obtained by radical polymerization of a monomer mixture to be,
(A) The cationic monomer is a monomer having an amino group or an ammonium base and an ethylenic double bond,
(B) The anionic monomer is a monomer having a carboxyl group or a carboxyl base and an ethylenic double bond, a monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group and an ethylenic double bond, a phosphoric acid group or a phosphoric acid group. At least one selected from monomers having an acid base and an ethylenic double bond
It is a pitch adhesion inhibitor for papermaking.
[0009]
As one aspect of the present invention, the cationic monomer (A) provides a papermaking pitch adhesion inhibitor containing a monomer having a quaternary ammonium salt group and an ethylenic double bond.
Further, as another embodiment of the present invention, the cationic monomer (A) is a compound having a quaternary ammonium base as (meth) acrylate and a compound having a quaternary ammonium base as (meth) acrylamide. Provided is a papermaking pitch adhesion inhibitor containing at least one selected from compounds.
[0010]
Further, as a preferred embodiment of the present invention, a specific viscosity (η) of a 10% by weight solution of an amphoteric polymer using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent as shown in the following formula (1) is given._sp(Hereinafter, also referred to as “specific viscosity of the amphoteric polymer”) is 0.3 to 4.0.
(Equation 2)
Formula (1): η_sp= (Η-η⁰) / Η⁰
[However, in equation (1),
η⁰Represents the viscosity of a 1N aqueous solution of NaCl at 30 ° C.
η represents the viscosity at 30 ° C. of a 10% by weight solution of an amphoteric polymer using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent. ]
[0011]
Further, as another preferred embodiment of the present invention, there is provided a pitch sticking inhibitor for papermaking, wherein the amphoteric polymer is polymerized using methallyl sulfonate as a molecular weight modifier.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the “amphoteric polymer” includes “(A) a cationic monomer”, “(B) an anionic monomer” and “(C) a monomer having a polyoxyalkylene group and an ethylenic double bond. Monomer) comprising a monomer mixture as an essential component, and an amphoteric polymer obtained by radical polymerization of a monomer mixture which may comprise `` another polymerizable monomer ''. Say. Therefore, the “amphoteric polymer” has all three of a cationic group, an anionic group and a polyoxyalkylene group.
[0013]
Further, the “amphoteric polymer” is preferably a water-soluble amphoteric polymer. That is, the amphoteric polymer is preferably a water-soluble amphoteric polymer. More preferably, the water-soluble amphoteric polymer is dissolved in a 1N aqueous NaCl solution at 30% by weight at least 10% by weight.
[0014]
In the present invention, the “(A) cationic monomer” is a compound having at least one cationic group and at least one double bond between ethylenic carbon atoms. A compound that provides a cationic group by polymerization. Further, in the present invention, the “cationic group” refers to an amino group and an ammonium base.
[0015]
Further, in the present invention, the “double bond between ethylenic carbon atoms” refers to a double bond between carbon atoms capable of undergoing a polymerization reaction (addition polymerization or radical polymerization). Examples of such a functional group containing a double bond between ethylenic carbon atoms include a vinyl group (CH₂= CH-), (meth) allyl group (CH₂= CH-CH₂-And CH₂= C (CH₃) -CH₂-), (Meth) acryloyloxy group (CH₂= CH-COO- and CH₂= C (CH₃) -COO-) and -COO-CH = CH-COO-.
[0016]
In the present specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”, and acrylate and methacrylate are collectively referred to as “(meth) acrylate” or “(meth) acrylate”. ) Acrylate ". The same applies to the allyl group and the acryloyloxy group.
[0017]
As the above-mentioned “(A) cationic monomer”, for example, the following compounds can be exemplified:
2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-dibutylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, 2- (N, N-methylethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-ethylbutylamino) methacrylate ) Ethyl and (meth) acrylic acid esters such as 2- (N, N-ethylbenzylamino) ethyl (meth) acrylate having a tertiary amino group, and those tertiary amino groups in the form of salts (Meth) acrylic acid ester having a tertiary ammonium base which is:
(Meth) acrylamides such as 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylamide having a tertiary amino group, and tertiary ammonium in which the tertiary amino group is in the form of a salt (Meth) acrylamide having a base;
2- (N, N-dimethylamino) ethyl methyl chloride salt of (meth) acrylic acid, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl benzyl chloride (meth) acrylate, and 3- (N) (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters having a quaternary ammonium base, such as N, N-dimethylamino) propylepichlorohydrin hydrochloride;
(Meth) acrylamide such as 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylamide epichlorohydrin hydrochloride and a compound having a quaternary ammonium base.
[0018]
In addition, examples of the counter anion of the above-mentioned ammonium base include halogen ions such as chloride ions and bromine ions, acetate ions, nitrate ions, and perchlorate ions.
These cationic monomers can be used alone or in combination according to the properties of the intended amphoteric polymer.
[0019]
In addition, the pitch adhesion preventing agent according to the present invention has the effect of effectively adsorbing pitch, stabilizing the dispersion of pitch, and suppressing possible obstacles caused by pitch. The monomer preferably contains a monomer having a quaternary ammonium base and an ethylenic double bond.
[0020]
Furthermore, the pitch adhesion preventive agent according to the present invention effectively adsorbs pitch, stabilizes dispersion of pitch, and further hydrophilizes various roll surfaces and the like during the papermaking process, thereby suppressing obstacles caused by pitch. (A) the cationic monomer is a compound having a quaternary ammonium group as a (meth) acrylic ester and a compound having a quaternary ammonium group as a (meth) acrylamide. It is more preferable to contain at least one selected from compounds. It is particularly preferable to contain methacrylic acid dimethylaminomethyl chloride salt and / or methacrylic acid dimethylaminoethylbenzyl chloride salt.
[0021]
In the present invention, the “(B) anionic monomer” is a monomer having at least one anionic group and at least one ethylenic double bond, and is intended to have a desired amphoteric polymer by radical polymerization. Means a compound that provides an anionic group. Further, in the present invention, the term "anionic group" refers to a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic group, a sulfonic group, a phosphate group and a phosphate group.
[0022]
Examples of the “anionic monomer” include the following compounds:
Compounds having a carboxyl group and an ethylenic carbon double bond such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and a half ester of maleic acid, and those carboxyl groups in the form of salts A compound having a double bond between a carboxylate group and an ethylenic carbon atom;
A compound having a sulfonic acid group such as styrenesulfonic acid and a double bond between ethylenic carbon atoms, and a compound having a sulfonic acid group in which the sulfonic acid group is in the form of a salt and a double bond between ethylenic carbon atoms;
A compound having a double bond between a phosphate group and an ethylenic carbon atom such as (meth) acrylic acid oxyethylamide phosphate, and a phosphate group having a phosphate group in a salt form and a compound having a double bond between an ethylenic carbon atom and Compound having a heavy bond.
[0023]
The counter cations of the carboxylate group, the sulfonate group, and the phosphate group are all preferably ammonium ions and alkali metal ions, and particularly preferably ammonium ions, potassium ions, and sodium ions.
These anionic monomers can be used alone or in combination depending on the properties of the target amphoteric polymer.
[0024]
In the present invention, “(C) a monomer having a polyoxyalkylene group and an ethylenic double bond” is a compound having at least one polyoxyalkylene group and at least one ethylenic double bond. A compound that provides a polyoxyalkylene group to the amphoteric polymer by radical polymerization.
[0025]
In the present specification, the “polyoxyalkylene group” refers to a functional group represented by the following chemical formula (1).
Embedded image
Chemical formula (1):-(R¹-O)_n-R²
[However, in the chemical formula (1),
R¹Is an ethylene group or a propylene group,
R²Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
n is an integer of 1 to 300. ]
Means a functional group represented by
[0026]
Where R¹"Ethylene group or propylene group" is specifically -CH₂CH₂-, -CH (CH₃) -CH₂-Or -CH₂CH₂CH₂-, Particularly, an ethylene group (-CH₂CH₂-) Is preferred.
[0027]
Further, R²Examples of the "hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent" include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, dodecyl, octadecyl and the like.
In addition, n is an integer of 1 to 300, more preferably an integer of 5 to 100, and particularly preferably an integer of 5 to 50.
The “monomer having a polyoxyalkylene group and an ethylenic double bond” may have the above-mentioned polyoxyalkylene group alone or in combination.
[0028]
As the above-mentioned “monomer having a polyoxyalkylene group and an ethylenic double bond”, for example, a polyoxyalkylene group such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate and an ethylenic double bond Can be exemplified.
These monomers having a polyoxyalkylene group and an ethylenic double bond can be used alone or in combination according to the properties of the intended amphoteric polymer.
[0029]
The papermaking pitch adhesion inhibitor according to the present invention is characterized in that the amphoteric polymer has a polyoxyalkylene group, so that the pitch adhesion inhibitor is adsorbed on the pitch surface to form a relatively large hydrated layer. Thereby, the pitch can be effectively dispersed, and furthermore, the surface of various rolls and the like during the papermaking process can be made more hydrophilic, so that an effect that can be caused by the pitch can be suppressed.
[0030]
Further, the monomer mixture can include other polymerizable monomers.
Here, the "other polymerizable monomer" is a compound other than the above-mentioned cationic monomer, anionic monomer and a monomer having a polyoxyalkylene group and an ethylenic double bond. And a compound having an ethylenic double bond that can be copolymerized with these monomers.
[0031]
Examples of such “other polymerizable monomers” include the following compounds:
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl esters such as decyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylates having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate;
Compounds having a hydroxyl group and an ethylenic double bond, such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate;
Styrene and derivatives of styrene, such as styrene and vinyltoluene;
Vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; and
Compounds having a double bond between ethylenic carbon atoms having a cyano group, such as acrylonitrile.
These other polymerizable monomers can be used alone or in combination.
[0032]
The “amphoteric polymer” can be produced by polymerizing a monomer mixture (addition polymerization or radical polymerization) using a usual polymerization method and appropriately using a catalyst or the like. The polymerization reaction may be performed in an aqueous solvent, but may be performed in an organic solvent. As will be described later, since the pitch adhesion preventing agent using an amphoteric polymer is used for papermaking, when polymerized in an organic solvent, it is preferable to convert the organic solvent to an aqueous solvent after polymerization.
The reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, type of solvent, type and concentration of monomer mixture, stirring speed, and type and concentration of catalyst are appropriately selected depending on the characteristics of the target amphoteric polymer and the like. What you get.
[0033]
Here, the “catalyst” is a compound capable of causing a polymerization reaction of a monomer mixture by adding a small amount thereof, and is preferably a compound that can be used in an aqueous solvent and an organic solvent. Examples of the catalyst include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2-azobis (2- Diamidinopropane) dihydrochloride and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). In particular, 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2-azobis (2-diamidinopropane) dihydrochloride are preferred.
[0034]
In the present specification, the term "aqueous solvent" mainly refers to so-called water such as distilled water, ion-exchanged water, and pure water, but appropriately includes a water-soluble organic solvent such as acetone and a lower alcohol. Can be.
Further, in the present specification, the “organic solvent” is not particularly limited as long as it does not substantially adversely affect the polymerization reaction and the properties as an adhesive. For example, methanol, ethanol, propanol, butanol, and acetic acid Ethyl and the like, and combinations thereof can be exemplified.
[0035]
As described above, the papermaking pitch adhesion inhibitor according to the present invention effectively absorbs pitch, stabilizes the dispersion of the pitch, and further hydrophilizes various roll surfaces and the like during the papermaking process, thereby causing the pitch-induced occurrence. Obtained obstacles can be suppressed. Since these effects can depend on the molecular weight of the amphoteric polymer, the specific viscosity (η) of a 10% by weight solution of the amphoteric polymer using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent represented by the following formula (1) is given._sp) Is preferably from 0.3 to 4.0.
(Equation 3)
Formula (1): η_sp= (Η-η⁰) / Η⁰
[However, in equation (1),
η⁰Represents the viscosity of a 1N aqueous solution of NaCl at 30 ° C.
η represents the viscosity at 30 ° C. of a 10% by weight solution of an amphoteric polymer using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent. ]
[0036]
In the papermaking pitch adhesion inhibitor of the present invention, the specific viscosity of the amphoteric polymer is more preferably 0.3 to 2.0, and particularly preferably 0.3 to 1.0.
[0037]
Expression (1) can be modified as expression (2) below.
(Equation 4)
Formula (2): η_sp= (Η-η⁰) / Η⁰= Η / η⁰-1 = t / t⁰-1
[However, in equation (2),
t⁰Is the falling time of a 1N aqueous solution of NaCl at 30 ° C.
t is a falling time at 30 ° C. of a 10% by weight solution of an amphoteric polymer using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent.
(Here, the falling time represents the time required for the solution to flow down in the capillary of the Ubbelohde viscometer.)
[0038]
Therefore, the specific viscosity of the amphoteric polymer is specifically determined by using an Ubbelohde viscometer at 30 ° C. and flowing time (t) of a 1N aqueous solution of NaCl.⁰) And the flow-down time (t) of a 10% by weight solution of an amphoteric polymer using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent is measured, and is determined using the equation (2).
[0039]
By adjusting the molecular weight of the amphoteric polymer using a method commonly used in radical polymerization to adjust the molecular weight of the polymer, the specific viscosity of a 10% by weight solution of the amphoteric polymer in an aqueous 1N NaCl solution is used as a solvent. (Η_sp) Can be controlled. As a method for adjusting the molecular weight of such amphoteric polymer, for example, adjustment of the amount of polymerization initiator when starting radical polymerization, adjustment of the concentration of the monomer mixture, change of the temperature of the polymerization reaction, type of polymerization solvent , The use of a chain transfer agent, the use of a monomer having a molecular weight adjusting effect, and the like, to adjust the molecular weight.
[0040]
In the present specification, a “chain transfer agent” is a compound that can adjust the molecular weight of a target amphoteric polymer by adding a small amount thereof, and is preferably a compound that can be used in an aqueous solvent and an organic solvent. Examples of such a “chain transfer agent” include thiol compounds such as 2-mercaptoethanol and n-octylmercaptan, disulfides such as tetramethylthiuram disulfide, and halogen compounds such as chloroform. As the chain transfer agent, thiol compounds such as 2-mercaptoethanol and n-octylmercaptan are particularly preferred.
[0041]
In the present specification, examples of the “monomer having a molecular weight adjusting effect” include, for example, an allyl group (CH₂= CH-CH₂-) And / or a methallyl group (CH₂= C (CH₃) -CH₂-) ". These compounds are used in the production of amphoteric polymers for the purpose of adjusting the molecular weight of the amphoteric polymers, similarly to the chain transfer agent, and are copolymerized to become a part constituting the amphoteric polymers.
[0042]
Therefore, the “monomer having a molecular weight adjusting effect” is a compound having an ethylenic carbon-carbon double bond, and more specifically, the above-mentioned “cationic monomer” and “anion Monomer, "a monomer having a polyoxyalkylene group and an ethylenic double bond" and "other polymerizable monomers", This corresponds to a compound in which the functional group having a double bond is an allyl group or a methallyl group.
[0043]
As a compound which is a “monomer having a molecular weight adjusting effect” and also corresponds to a “cationic monomer”, for example, it has an amino group such as N, N-dimethylallylamine, N, N-diethylallylamine and allylamine. An allyl compound can be illustrated.
[0044]
Examples of compounds that are “monomers having a molecular weight adjusting effect” and also correspond to “anionic monomers” include, for example, allyl compounds having a sulfonic acid group such as allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, allylsulfonic acid Allyl sulfonates such as sodium and potassium allyl sulfonate; and methallyl sulfonates such as sodium methallyl sulfonate and potassium methallyl sulfonate (both allyl sulfonate and methallyl sulfonate are Allyl compound having an acid base ").
[0045]
Compounds that are "monomers having a molecular weight adjusting effect" and also correspond to "other polymerizable monomers" include, for example, allyl alcohol, allyl glycidyl ether, 4-penten-2-ol, allyl acetate, Examples thereof include allylbenzene, allyl n-butyrate, allyl n-caprate and the like.
Monomers having a molecular weight adjusting effect can be used alone or in combination.
[0046]
In the present invention, the electrical properties of the amphoteric polymer, that is, the strength of the positive charge and the negative charge and the overall charge, are based on the cationic monomer, anionic monomer, polyoxyalkylene group in the monomer mixture. And the composition of the monomer having an ethylenic double bond and other polymerizable monomers (the type and amount of each monomer, etc.) as appropriate. Therefore, the amphoteric polymer can be adjusted according to the state of pulp during papermaking, the type of paper to be made, the type of pitch, and the like. Inhibitors can be provided.
[0047]
In general, the ratio of the number of “polyoxyalkylene groups” contained in the amphoteric polymer to the total number of “cationic groups” and “anionic groups” (number of polyoxyalkylene groups / (number of cationic groups + The number of anionic groups) is preferably 1/99 to 40/60, more preferably 1/99 to 20/80, and particularly preferably 1/99 to 10/90.
[0048]
More generally, the ratio of the number of “cationic groups” to the number of “anionic groups” (the number of cationic groups / the number of anionic groups) contained in the amphoteric polymer is 50/50 to 95/5. Preferably, 60/40 to 90/10 is more preferable, and 70/30 to 90/10 is particularly preferable.
[0049]
The present invention provides a pitch adhesion inhibitor comprising the amphoteric polymer described above. The type and amount of the amphoteric polymer can be appropriately adjusted according to the type and amount of the desired pitch. The amphoteric polymer obtained by the polymerization reaction may be used by separating it from the medium used in the polymerization reaction, or may be used as it is as a pitch adhesion preventing agent without separation. Since the pitch adhesion inhibitor is used in the papermaking process, it is convenient to carry out the polymerization reaction for obtaining the amphoteric polymer in an aqueous solvent. The pitch adhesion inhibitor according to the present invention preferably has an aqueous solution form, and the amphoteric polymer is preferably polymerized in an aqueous solvent. The concentration and the like of the amphoteric polymer in the pitch adhesion inhibitor can be appropriately selected.
[0050]
In addition, the pitch adhesion preventing agent according to the present invention can include additives usually contained in the pitch adhesion preventing agent. Additives can be used alone or in combination.
[0051]
The present invention also provides a method for preventing pitch adhesion using a pitch adhesion inhibitor comprising the amphoteric polymer described above. As the above-mentioned pitch adhesion preventing method according to the present invention, a method using the above-mentioned pitch adhesion preventing agent in place of the usually used pitch adhesion preventing agent in a method in which a conventional pitch adhesion preventing agent is used is exemplified. be able to. Examples of such a method of preventing pitch adhesion include a method of applying a pitch adhesion inhibitor to a papermaking machine, a method of adding a pitch adhesion inhibitor to a papermaking process, and the like.
[0052]
For the method of applying the pitch adhesion inhibitor of the present invention to a paper machine, there is no particular limitation on the paper machine to apply the pitch adhesion inhibitor, as such a paper machine, for example, fourdrinier paper machine, twin wire paper machine, Examples thereof include a round paper machine and a multilayer paper machine. The method for adding the pitch adhesion inhibitor of the present invention to the papermaking process is not particularly limited, and examples of the method for adding to the papermaking process include, for example, a method for adding to a pulp slurry, a wire, a roll, and / or a felt. Examples of the method include addition to washing water, and addition to shower water and / or doctor water.
[0053]
The amount of the pitch adhesion inhibitor used in the present invention and the concentration (amount) of the amphoteric polymer contained in the pitch adhesion inhibitor are not particularly limited, and are appropriately adjusted according to the above-described papermaking machine and the addition method. be able to.
The raw material pulp and paper to which the amphoteric polymer of the present invention can be applied are not particularly limited, and the molecular weight, composition, addition method, and the like of the amphoteric polymer can be appropriately adjusted according to the target raw material pulp and paper.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically and in detail with reference to examples and comparative examples. However, these examples are only one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by these examples.
In the description of the examples, unless otherwise specified, the parts that do not consider the solvent are based on parts by weight and% by weight.
[0055]
(1) Example 1
(I) Production of amphoteric polymer
6 parts by weight of acrylic acid as an anionic monomer, and 76 parts by weight of dimethylaminomethyl methacrylate chloride salt as a cationic monomer [(CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂N (CH₃)₃・ Cl⁻9 parts by weight of polyethylene glycol monomethacrylate as a monomer having a polyoxyalkylene group and an ethylenic double bond, and 1 part by weight of 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent are added to 900 parts by weight of distilled water; After adding 0.8 parts by weight of 2,2-azobis (2-diamidinopropane) dihydrochloride as a catalyst with stirring, the mixture is heated to 80 ° C. and reacted for 3 hours to convert the amphoteric polymer 1 into an aqueous solution. As obtained. The concentration was about 10% by weight.
[0056]
(Ii) Measurement of specific viscosity of 10% by weight solution of amphoteric polymer using 1N NaCl aqueous solution as solvent
The amphoteric polymer 1 obtained in the form of the above aqueous solution was dried at 105 ° C. for 3 hours to obtain the amphoteric polymer 1 from which the solvent was substantially removed. Using this, a 10% by weight solution of the amphoteric polymer 1 using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent was prepared.
[0057]
The specific viscosity (specific viscosity of the amphoteric polymer) of a 10% by weight solution of the amphoteric polymer using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent is represented by Expression (1) as described above.
(Equation 5)
Formula (1): η_sp= (Η-η⁰) / Η⁰
[However, in equation (1),
η⁰Represents the viscosity of a 1N aqueous solution of NaCl at 30 ° C.
η represents the viscosity at 30 ° C. of a 10% by weight solution of an amphoteric polymer using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent. ]
[0058]
Expression (1) can be modified as expression (2) below.
(Equation 6)
Formula (2): η_sp= (Η-η⁰) / Η⁰= Η / η⁰-1 = t / t⁰-1
[However, in equation (2),
t⁰Is the falling time of a 1N aqueous solution of NaCl at 30 ° C.
t is a falling time at 30 ° C. of a 10% by weight solution of an amphoteric polymer using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent.
The time required for the liquid to flow down. )]
[0059]
Therefore, using a Ubbelohde viscometer, the flow time (t) of a 1N aqueous solution of NaCl at 30 ° C.⁰) And the flow time (t) of a 10% by weight solution of amphoteric polymer 1 using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent was measured, and the specific viscosity of amphoteric polymer 1 was determined to be 0.7 using formula (2). Value obtained.
[0060]
(Iii) Evaluation of pitch dirt prevention effect
The amphoteric polymer 1 obtained in the form of an aqueous solution was used as it was as an anti-pitch agent for papermaking. The above-mentioned pitch adhesion preventing agent for papermaking was added to the doctor water of the press roll during the papermaking process. Thereafter, the adhesion of the pitch on the dryer roll was visually observed. No effect was obtained when the amount of attached pitch generated at the doctor portion on the dryer did not change, and an effect was obtained when the amount of attached pitch decreased. The results are shown in Table 1.
[0061]
(2) Examples 2 and 3
(I) Production of amphoteric polymers 2 and 3 and measurement of specific viscosity
Amphoteric polymers 2 and 3 were produced using the same method as in the above-described method for producing ampholytic polymer 1, using the compounds shown in Table 1 in the amounts shown in Table 1. Both amphoteric polymers 2 and 3 were obtained in the form of an aqueous solution. In the production of the amphoteric polymers 2 and 3, sodium methallyl sulfonate was used as a chain transfer agent, but when sodium methallyl sulfonate was used, sodium methallyl sulfonate was 2,2-azobis (2 -Diamidinopropane) dihydrochloride was added to the reaction vessel before adding. The specific viscosities of the amphoteric polymers 2 and 3 in which the amphoteric polymers 2 and 3 were obtained in the form of the aqueous solution described above were measured using the same method as that described in the measurement of the specific viscosity of the amphoteric polymer 1 described above. did. The results are shown in Table 1.
[0062]
(Ii) Evaluation of pitch dirt prevention effect
Amphoteric polymers 2 and 3 in the form of an aqueous solution were used as a pitch adhesion inhibitor. Using the same method as in Example 1, the effect of preventing pitch contamination was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

a) The unit of the amount of the compound used is part by weight. Further, each monomer is as follows.
Monomer (A1): dimethylaminoethyl benzyl methacrylate chloride salt [CH₂= C (CH₃) -COO-CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂-CH₂C₆H₅・ Cl⁻]
Monomer (A2): dimethylaminomethyl methacrylate chloride salt [CH₂= C (CH₃) -COO-CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃・ Cl⁻]
Monomer (B1): acrylic acid [CH₂= CH-COOH]
Monomer (B2): sodium methallyl sulfonate
Monomer (C1): polyethylene glycol monomethacrylate (addition mole number of ethylene oxide n ≒ 8) [CH₂= CH (CH₃) -COO- (CH₂CH₂O)_n-H]
[0064]
【The invention's effect】
As described above, the pitch adhesion inhibitor according to the present invention is a monomer having a specific cationic group, a monomer having a specific anionic group and a monomer having a polyoxyalkylene group and an ethylenic double bond. Contains an amphoteric polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a polymer, so that in the papermaking process of various papers such as pulp and paper, the pitch adhesion inhibitor is adsorbed on the pitch surface and relatively large water It is possible to form a sum layer, thereby effectively dispersing the pitch, further making the surface of various rolls and the like more hydrophilic during the papermaking process, and thereby suppressing, and preferably preventing, obstacles that may be caused by the pitch. it can. More specifically, in the papermaking process, it is possible to suppress at least one of adhesion of pitch to a manufacturing device, pulp stain, paper stains, paper defects, paper breakage, and reduction in work efficiency, It can preferably be prevented, and particularly preferably has a wide range of application.

Claims

Obtained by radical polymerization of a monomer mixture comprising (A) a cationic monomer, (B) an anionic monomer, and (C) a monomer having a polyoxyalkylene group and an ethylenic double bond. Pitch-preventing agent for papermaking containing an amphoteric polymer,
(A) The cationic monomer is a monomer having an amino group or an ammonium base and an ethylenic double bond,
(B) an anionic monomer is a monomer having a carboxyl group or a carboxyl base and an ethylenic double bond, a monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group and an ethylenic double bond, and a phosphate group or A pitch adhesion inhibitor for papermaking, which is at least one selected from a phosphate group and a monomer having an ethylenic double bond.

The pitch adhesion preventing agent for papermaking according to claim 1, wherein (A) the cationic monomer contains a monomer having a quaternary ammonium base and an ethylenic double bond.

(A) The cationic monomer contains at least one selected from a compound (meth) acrylate having a quaternary ammonium base and a compound (meth) acrylamide having a quaternary ammonium base. The pitch prevention agent for papermaking according to claim 1, characterized in that:

The specific viscosity (η _sp ) of a 10% by weight solution of an amphoteric polymer using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent shown in the following formula (1) is 0.3 to 4.0. The pitch prevention agent for papermaking according to any one of claims 1 to 3.

[However, in equation (1),
η ⁰ represents the viscosity of a 1N aqueous NaCl solution at 30 ° C.,
η represents the viscosity at 30 ° C. of a 10% by weight solution of an amphoteric polymer using a 1N aqueous solution of NaCl as a solvent. ]

The pitch prevention agent for papermaking according to any one of claims 1 to 4, wherein the amphoteric polymer is polymerized using methallyl sulfonate as a molecular weight modifier.