JP2009161714A - 光硬化性組成物、及び、それを用いたインク組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】ノズル詰まり等を防止し、長期保存性が良好で、且つ、良好な色調と光堅牢性の良好な光硬化性組成物、光硬化性インク組成物、およびインクジェット記録用インク組成物を提供する。
【解決手段】重合性化合物、重合開始剤、及び下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
Figure 2009161714

【選択図】なし

Description

本発明は、重合性化合物、重合開始剤、及び染料を含有し、放射線により硬化可能な光硬化性組成物、及び、それを用いたインク組成物、特に、インクジェット記録用として好適なインク組成物に関する。
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具
体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用い
る記録材料等が盛んに利用されている。インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
一般にインクジェット方式記録材料等に使用されている水性のインク組成物は、普通紙に印字した場合に耐水性が劣ったり、滲みが生じやすく、更に、プラスチックなど非吸水性の被記録媒体に印字した場合には、インク液滴の付着が悪いために画像形成ができなかったり、溶剤の乾燥が極めて遅いために印字直後には記録物を重ねずに乾燥させる必要があったり、画像がにじみやすいといった欠点があった。(特許文献1参照)
そこで、非吸水性の被記録媒体に対する印刷に適するものとして、被記録媒体との接着性に優れた多官能モノマーを用いた紫外線硬化性インクが提案されている(特許文献2参照)。しかしながら、この紫外線硬化性インクは、水分散型のインクなので乾燥に時間を要するため、多くのインクを使用する多色のフルカラー画像を形成するには生産性に劣り好ましいものではなかった。
この乾燥性を解決するために、インクの溶剤として揮発性の有機溶剤を用いる方法が用いられてきたが、急速に乾燥させるためにはメチルエチルケトン及びエタノールなどの、揮発性の非常に高い溶剤を主成分として用いる必要があった。
有機溶媒を用いる方法としては着色成分として顔料を用いる方法が知られ(特許文献3参照)ているが、微粒子の顔料を分散させて用いるため、顔料の凝集が発生し易くインクジェットノズルが目詰りしたりするので、安定してインクを吐出させることが困難であったり、またインクを長期保存すると凝集等が発生し易いという問題も内在していた。
更に、着色成分に顔料を用いると透明性が劣り、色調が不十分であるために希望するカラー画質を得ることが困難であるという問題も有していた。この問題を解決する手段として、着色成分として、染料を用いた紫外線硬化型インクが提案されている(例えば、特許文献4参照)。しかし、このインクでは、インクの保存中に好ましくない重合反応が起こりやすく、保存安定性が十分ではないといった問題点を有していた。加えて、従来、顔料の代替成分として利用した染料は、光堅牢性が不十分であり、硬化時や、硬化後に退色してしまう問題があった。また更に、このインクは導電性塩類を含んでおり、この塩類はインク中での溶解性が悪い場合があるため、長期保存状態で析出してしまい、印字不良を起こす懸念があった。
特開2006−143989号公報 特表2001−512777号公報 特開平5−214279号公報 米国特許第4303924号明細書
本発明の目的は、長期保存性が良好で、且つ、光堅牢性に優れた良好な色調を有する硬化物を形成しうる光硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、前記本発明の光硬化性組成物を用いた、長期保存性が良好で、光堅牢性に優れた良好な色調の画像を形成しうるインク組成物、特に、長期間の使用においてもノズル詰まり等の発生が抑制され、保存安定性、吐出安定性に優れた、インクジェット記録用として有用なインク組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、顔料に代えて、耐光性に優れた油溶性の特定構造の染料を着色成分として用いることにより前記課題を解決することを見出した。すなわち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
<1> 重合性化合物、重合開始剤、及び下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
Figure 2009161714
一般式(I)中、Aは、5員複素環ジアゾ成分A−NHの残基を表す。Bは窒素原子、もしくは−CR=を表し、Bは、窒素原子もしくは−CR=を表し、B及びBが同時に窒素原子であることはない。また、R、Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
、Rは、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
とR、RとRは互いに結合して5員環または6員環を形成してもよい。
aおよびeは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、aおよびeが共にアルキル基である場合、該アルキル基を構成する炭素数の合計は2以上である。
b、c、dは、前記Rと同義であり、aとb、eとdは、互いに結合して縮環構造を形成していてもよい。
<2> 前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする<1>に記載の光硬化性組成物。
Figure 2009161714
一般式(II)中、Zは、ハメットの置換基定数σp値が0.20以上の電子吸引性基を表す。Zは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。R、R、R、R、a、b、c、d及びeは、各々前記一般式(I)におけるのと同義である。
Qは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
<3> 下記一般式(III)で表される化合物をさらに含有することを特徴とする<1>または<2>に記載の光硬化性組成物。
Figure 2009161714
一般式(III)中、XはO、S、NRを表し、Rはアルキル基またはアシル基を表す。nは0または1を表す。R〜R、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子または一価の基を示す。R〜Rはそれぞれ隣接する2つが、ZおよびZは互いに結合して環を形成してもよい。
<4> <1>から<3>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を用いることを特徴とするインク組成物。
<5> インクジェット記録用であることを特徴とする<4>に記載のインク組成物。
<6> 上記一般式(I)で、Rが芳香族基で、且つRが複素環基であることを特徴とする<5>に記載のインク組成物。
<7> 上記一般式(I)で、Rが2位および6位がアルキル基で置換されたフェニル基で、且つRがベンズオキサゾール環またはベンゾチアゾール環基であることを特徴とする<5>に記載のインク組成物。
本発明によれば、ノズル詰まり等を防止し、長期保存性が良好で、且つ、良好な色調と光堅牢性の良好な光硬化性組成物、光硬化性インク組成物、およびインクジェット記録用インク組成物を提供することができる。さらに本発明は、光硬化性が良好である。
本発明の光硬化性組成物は、重合性化合物、重合開始剤、及び一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明の光硬化性組成物は、放射線の照射により硬化が可能な光硬化性組成物である。ここで、本発明で言う「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明の光硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能な光硬化性組成物であることが好ましい。
以下、本発明の光硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
<一般式(I)で表される化合物>
本発明では、下記一般式(I)で表される化合物(以下、「特定染料」と称することがある)、即ち、特定の構造を有するアゾ色素を着色成分として用いることを特徴とする。
以下、特定染料について詳細に説明する。
Figure 2009161714
上記一般式(I)中、Aは、5員複素環ジアゾ成分A−NHの残基を表す。Bは窒素原子、もしくは−CR=を表し、Bは窒素原子、もしくは−CR=を表し、B及びBが同時に窒素原子であることはない。R、Rは、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。
また、R、Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。ここで1価の基とは、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。
また、RとR、またはRとRが結合して5員環または6員環を形成してもよい。aおよびeは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、aおよびeが共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が2以上であって、それらはさらに置換されていてもよい。b、c、dは、各々独立にRと同義であり、aとb、または、eとdで互いに縮環構造を形成していてもよい。
一般式(I)で表される特定染料において、Aは5員複素環ジアゾ成分A−NHの残基を表す。該5員複素環のヘテロ原子の例には、N、O、およびSを挙げることができる。好しくは含窒素5員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
Aの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式(a)から(f)で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはトリアゾール環が好ましい。
Figure 2009161714
上記一般式(a)から(g)において、Rm1〜Rm16は、一般式(I)におけるRまたはRと同義である。
、Rは、各々独立に、水素原子、脂肪族基(アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等)、芳香族基(フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基(アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基)、またはスルファモイル基を表す。好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基であり、各基はさらに置換されていてもよい。
これらの基を、以下に更に詳しく説明する。
アルキル基は、置換又は無置換で、炭素原子数が1〜30のアルキル基が好ましい。
置換アルキル基である場合の置換基の例としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数7〜18の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数3〜12の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数3〜12の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基(以上の各基は、分岐鎖を有するものが染料の溶解性及びインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えば、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルスルホニルエチル基、3−フェノキシプロピル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基が挙げられる。)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル)、ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルオキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メチルスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、3−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド)、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アリールアミノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ)、アルキルオキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ)、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基(例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、p−トルエンスルホニルアミノ)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−トルエンスルホニル)、アルキルオキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、イミド基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ)、スルフィニル基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニル)、ホスホニル基(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、アシル基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル)が挙げられる。
、およびRの好ましいシクロアルキル基としては、置換もしくは無置換で炭素原子数が5〜30のシクロアルキル基である。置換シクロアルキル基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシルを挙げることができる。
また、アラルキル基としては、置換もしくは無置換の炭素原子数が7〜30のアラルキル基が好ましい。置換アラルキル基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アラルキル基の例としては、ベンジル、2−フェネチルを挙げることができる。
またアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のアルケニル基を表す。好ましくは、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基などを挙げることができる。
アルキニル基は、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキニル基であることが好ましく、例えば、エチニル、プロパルギルを挙げることができる。
アリール基は、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましく、置換アリール基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アリール基の例としては、例えば、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、4−t−ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−アミルフェニル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。
ヘテロ環基は、5員又は6員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた1価の基であり、それらは更に縮環していてもよい。更に好ましくは、炭素数3〜30の5員又は6員の芳香族のヘテロ環基である。置換へテロ環基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
ヘテロ環基の例としては、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどの基が挙げられる。
スルファモイル基は、炭素数0〜30の置換若しくは無置換のスルファモイル基が好ましく、置換スルファモイル基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
スルファモイル基の例としては、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)基などを挙げることができる。
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基は、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換又は無置換のアリールスルホニル基が好ましく、これらに導入しうる置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などを挙げることができる。
アシル基は、ホルミル基、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4〜30の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましく、これらに導入しうる置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アシル基の例としては、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、3−フェニルプロパノイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、2―ピリジルカルボニル基、2−フリルカルボニル基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニル基は、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、置換アリールオキシカルボニル基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−t−ブチルフェノキシカルボニル基などを挙げることができる。
アルコキシカルボニル基は、炭素数2〜30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基が好ましく、置換アルコキシカルボニル基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
カルバモイル基は、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のカルバモイル基が好ましく、置換カルバモイル基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
カルバモイル基としては、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基などを挙げることができる。
は、窒素原子、もしくは−CR=を表し、Bは、窒素原子、もしくは−CR=を表し、BおよびBが同時に窒素原子であることはない。Bが−CR=で、且つBが−CR=を表す場合が、ピリジンカプラー骨格の形成による色素の酸化電位上昇の点で、より優れた性能を発揮できる点で好ましい。
、Rは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、およびアリールアミノ基)、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基(ウレイド基)、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、RとR、あるいはRとRが結合して5員環または6員環を形成してもよい。
aおよびeは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、aおよびeが共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が2以上であって、それらはさらに置換されていてもよい。b、c、dは、各々独立にR、Rと同義であり、aとb、または、eとdで互いに縮環構造を形成していてもよい。
以下に更に詳しくR、およびRを説明する。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。中でも、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
アルキル基は、置換もしくは無置換で炭素原子数が1〜30のアルキル基が好ましい。
置換アルキル基である場合の置換基の例としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数7〜18の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数3〜12の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数3〜12の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基(以上の各基は、分岐鎖を有するものが染料の溶解性及びインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えば、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルスルホニルエチル基、3−フェノキシプロピル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基が挙げられる。)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル)、ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルオキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メチルスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、3−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド)、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アリールアミノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ)、アルキルオキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ)、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基(例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、p−トルエンスルホニルアミノ)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−トルエンスルホニル)、アルキルオキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、イミド基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ)、スルフィニル基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニル)、ホスホニル基(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、アシル基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル)が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素原子数が7〜30の置換若しくは無置換のアラルキル基が好ましい。置換アラルキル基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アラルキル基の例としては、ベンジル、2−フェネチルを挙げることができる。
アルケニル基は、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。好ましくは、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基などを挙げることができる。
アルキニル基は、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキニル基であることが好ましく、例えば、エチニル、プロパルギルを挙げることができる。
シクロアルキル基としては、炭素原子数が5〜30の置換若しくは無置換のシクロアルキル基が好ましい。置換シクロアルキル基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシルを挙げることができる。
アリール基は、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましく、置換アリール基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アリール基の例としては、例えば、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。
ヘテロ環基は、5員又は6員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた1価の基であり、それらは更に縮環していてもよい。更に好ましくは、炭素数3〜30の5員又は6員の芳香族のヘテロ環基である。
置換へテロ環基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
ヘテロ環基の例としては、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどの基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素原子数が1〜30の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。置換アルコキシ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、3−カルボキシプロポキシ基などを挙げることができる。
アリールオキシ基は、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。置換アリールオキシ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基などを挙げることができる。
シリルオキシ基は、炭素数3〜20のシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基などを挙げることができる。
ヘテロ環オキシ基は、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基が好ましい。置換ヘテロ環オキシ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
ヘテロ環オキシ基の例としては、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基などを挙げることができる。
アシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、これらに導入しうる置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アシルオキシ基の例としては、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
カルバモイルオキシ基は、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましく、置換カルバモイルオキシ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
カルバモイルオキシ基の例としては、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基などを挙げることができる。
アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数2〜30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、置換アルコキシカルボニルオキシ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシ基の例としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシなど基を挙げることができる。
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましく、置換アリールオキシカルボニルオキシ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アリールオキシカルボニルオキシ基の例としては、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
アミノ基は、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールアミノ基が好ましく、これらに導入しうる置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルフォエチルアミノ基、3,5−ジカルボキシアニリノ基などを挙げることができる。
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましく、これらに導入しうる置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アシルアミノ基の例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
アミノカルボニルアミノ基(ウレイド基)は、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましく、置換アミノカルボニルアミノ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アミノカルボニルアミノ基の例としては、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数2〜30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、置換アルコキシカルボニルアミノ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、置換アリールオキシカルボニルアミノ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
スルファモイルアミノ基は、炭素数0〜30の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましく、置換スルファモイルアミノ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
スルファモイルアミノ基の例としては、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基は、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基が好ましく、これらに導入しうる置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基の例としては、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
アルキルチオ基は、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基が好ましく、置換アルキルチオ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基などを挙げることができる。
アリールチオ基は、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールチオ基が好ましく、置換アリールチオ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基などを挙げることができる。
ヘテロ環チオ基は、炭素数2〜30の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、置換ヘテロ環チオ基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
ヘテロ環チオ基の例としては、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基などを挙げることができる。
スルファモイル基は、炭素数0〜30の置換若しくは無置換のスルファモイル基が好ましく、置換スルファモイル基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
スルファモイル基の例としては、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)基などを挙げることができる。
アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基は、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換又は無置換のアリールスルフィニル基が好ましく、これらに導入しうる置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基の例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基などを挙げることができる。
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基は、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換又は無置換のアリールスルホニル基が好ましく、これらに導入しうる置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などを挙げることができる。
アシル基は、ホルミル基、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4〜30の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましく、これらに導入しうる置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アシル基の例としては、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、2―ピリジルカルボニル基、2−フリルカルボニル基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニル基は、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、置換アリールオキシカルボニル基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−t−ブチルフェノキシカルボニル基などを挙げることができる。
アルコキシカルボニル基は、炭素数2〜30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基が好ましく、置換アルコキシカルボニル基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
カルバモイル基は、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のカルバモイル基が好ましく、置換カルバモイル基の場合の置換基の例としては、前述の置換基アルキル基の場合の置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
カルバモイル基としては、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基などを挙げることができる。
一般式(I)に関して、好ましい置換基の組み合わせ例を以下に示す。Aは、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、またはベンゾチアゾール環(その中でも好ましくはピラゾール環)、Bは無置換炭素原子、Bは無置換またはアルキル置換された炭素原子、R、Rは水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、またはアシル基、aおよびeは、アルキル基またはハロゲン原子が好ましく、aおよびeが共にアルキル基の時は無置換アルキル基であって、aおよびeの炭素数の合計が3以上(好ましくは5以下)であり、a、b、c、dは、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、イオン性親水性基(好ましくは各々水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、イオン性親水性基)の場合が好ましい組み合わせである。
本発明では、一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることが好ましい態様である。
以下、一般式(II)で表される化合物について説明する。
Figure 2009161714
上記一般式(II)中、Zは、ハメットの置換基定数σp値が0.20以上の電子吸引性基を表す。Zは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。R、R、R、R、a、b、c、d及びeは、各々一般式(I)の場合と同義である。Qは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。上記Z、Z及びQの各基は、更に置換基を有していてもよい。
一般式(II)において、Zは、ハメットの置換基定数σp値が0.20以上の電子吸引性基を表し、好ましくは0.30以上の電子吸引性基である。σp値の上限としては、好ましくは1.0以下である。σp値が0.20以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基およびσp値が0.20以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基が挙げられる。
として好ましくはシアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子、またはシアノ基がより好ましく、シアノ基が最も好ましい。
としては水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、またはアシル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。各置換基はさらに置換されていてもよい。
ただし、RとRが共に水素原子であることはない。
Qは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表し、これら各置換基はさらに置換されていてもよい。これらの置換基の詳細は上記R、Rの場合と同じである。
Qとしては、電子吸引性基で置換された、アリール基または複素環基が好ましい。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができ、例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(McGraw−Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁、1979年(南光堂刊)に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
Qの上記電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σp値が0.20以上、好ましくは0.30以上の電子吸引性基である。σp値の上限としては、好ましくは1.0以下である。σp値が0.20以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基およびσp値が0.20以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基が挙げられ、好ましくはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子である。上記複素環基は、電子吸引性基で置換されていてもいなくてもよい。
一般式(II)に関して、好ましい置換基の組み合わせ例を以下に示す。Zはシアノ基;Zは、イソプロピル基、t−ブチル基またはフェニル基(好ましくはt−ブチル基);Rは水素原子;Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基(好ましくはメチル基);R、Rは各々水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、またはアシル基、好ましくは水素原子、複素環(好ましくはベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環)基またはアルキル置換されたフェニル基;aおよびeは、各々がアルキル基であって、a+eが炭素数2以上(好ましくは5以下)の置換されていてもよいアルキル基、好ましくは炭素数4以上5以下の無置換アルキル基;b、c、dは、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、;Qは、複素環(好ましくはベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環(好ましくはスルファモイルの、ベンズオキサゾール環またはベンゾチアゾール環))基の場合が好ましい組み合わせである。
本発明の特定染料は、一般式(II)に関して、Zはシアノ基であり、Zはイソプロピル基またはt−ブチル基であり、Rは水素原子であり、Rは炭素数1〜4のアルキル基であり、RおよびRは各々アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、aおよびeは各々がアルキル基であり、a+eが炭素数2以上(好ましくは5以下)のアルキル基であり、b、c、dは、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であり、Qは複素環基である場合などが、特に溶解性が高い。さらに好ましくは一般式(II)に関して、Zはシアノ基であり、Zはt−ブチル基であり、Rは水素原子であり、Rはメチル基またはエチル基であり、RおよびRは各々ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基またはアルキル置換されたフェニル基であり、aおよびeは各々がメチル基、エチル基またはイソプロピル基であり、b、c、dは、各々水素原子またはアルキル基であり、Qはベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環基である場合が均一なインク組成物を得ることができる。
本発明の特定染料の好ましい具体例(例示色素DYE−1〜32)を以下に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。
Figure 2009161714
Figure 2009161714
Figure 2009161714
Figure 2009161714
Figure 2009161714
Figure 2009161714
上記例示色素の中でも、(化合物番号) DYE−5、DYE−9、DYE−13、DYE−14、DYE−15、DYE−16、DYE−20、DYE−21、DYE−26、DYE−28、DYE−29がより好ましく、DYE−9、DYE−16、DYE−29が更に好ましい。
なお、前記一般式(I)で表される染料の含有量は、光硬化性組成物全量中に0.05〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましく、0.2〜6質量%が更に好ましい。
なお、本発明の効果を妨げない範囲で、色相調整などの目的で、特定染料以外の染料を併用することができる。この場合の染料の総含有量(特定染料+他の染料)に対し、他の染料は50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
さらに本発明の光硬化性組成物は、下記一般式(III)で表される化合物を含有することによって、硬化性がさらに向上し、感度アップするので好ましい。また、特に下記一般式(III)で表される化合物のうち、ZおよびZが互いに結合せず環を形成しない骨格の化合物は、ZおよびZが互いに結合し環を形成した骨格よりも溶解性が高く、結晶性が低い。そのため、これを含有するインク組成物は溶液としての安定性に優れ、且つ、これを含有するインク組成物をインクジェット記録用として用いた場合、優れた吐出安定性が得られるものと考えられる。
Figure 2009161714
以下、一般式(III)で表される化合物について説明する。
一般式(III)中、XはO、S、NRを表し、Rはアルキル基またはアシル基を表す。nは0または1を表す。R〜R、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子または一価の基を示す。R〜Rはそれぞれ隣接する2つが、ZおよびZは互いに結合して環を形成してもよい。
XはO、S、NRを表し、Rは炭素数1〜10のアルキル基またはアシル基を表す。Xとしては、O又はSであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
nは0または1を表す。ここで、nが0の場合、Z及びZと結合した炭素原子は存在せず、ヘテロ原子を含むXと、Z及びZと結合した炭素原子と、が直接結合して、Xを含む5員のヘテロ環を構成することになる。
〜R、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子または一価の基を示す。一価の基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基)、アシルアミノ基(アミド基)、アミノカルボニルアミノ基(ウレイド基)、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、またはイミド基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。以下に前記一価の基を更に詳しく説明する。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。中でも塩素原子、または臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
アルキル基は、置換もしくは無置換のアルキル基が含まれる。置換又は無置換のアルキル基は、炭素原子数が1〜30のアルキル基が好ましい。更に置換基を有することが可能な基であるときの置換基の例としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数7〜18の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数3〜12の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数3〜12の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec−ブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、2−メチルスルホニルエチル、3−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル)、ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルオキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メチルスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、3−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド)、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アリールアミノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ)、アルキルオキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ)、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基(例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、p−トルエンスルホニルアミノ)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−トルエンスルホニル)、アルキルオキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、イミド基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ)、スルフィニル基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニル)、ホスホニル基(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、アシル基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル)、イオン性親水性基(例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び4級アンモニウム基)が挙げられる。
シクロアルキル基は、置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換基又は無置換のシクロアルキル基は、炭素原子数が5〜30のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記シクロアルキル基の例にはシクロヘキシル、シクロペンチル、または4−n−ドデシルシクロヘキシルを挙げることができる。
アラルキル基は、置換もしくは無置換のアラルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が7〜30のアラルキル基が好ましい。置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アラルキルの例にはベンジルおよび2−フェネチルを挙げることが出来る。
アルケニル基は、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。好ましくは炭素数2〜30の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イルなどを挙げることが出来る。
アルキニル基は、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、またはプロパルギルを挙げることが出来る。
アリール基は、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、またはo−ヘキサデカノイルアミノフェニルである。置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。
ヘテロ環基は、5又は6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらは更に縮環していてもよい。更に好ましくは、炭素数3から30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。
置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記ヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
アルコキシ基は、置換もしくは無置換のアルコキシ基が含まれる。置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、炭素原子数が1〜30のアルコキシ基が好ましい。置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび3−カルボキシプロポキシなどを挙げることが出来る。
アリールオキシ基は、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシなどを挙げることが出来る。
シリルオキシ基は、炭素数3から20のシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシなどを挙げることが出来る。
ヘテロ環オキシ基は、炭素数2から30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記ヘテロ環オキシ基の例には、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシなどを挙げることが出来る。
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アシルオキシ基の例には、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシなどを挙げることが出来る。
カルバモイルオキシ基は、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記カルバモイルオキシ基の例には、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシなどを挙げることが出来る。
アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシなどを挙げることが出来る。
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシなどを挙げることが出来る。
アミノ基は、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アミノ基の例には、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、スルフォエチルアミノ、3,5−ジカルボキシアニリノなどを挙げることが出来る。
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アシルアミノ基の例には、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アミノカルボニルアミノ基の例には、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
スルファモイルアミノ基は、炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記スルファモイルアミノ基の例には、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノなどを挙げることが出来る。
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基は、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基の例には、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノなどを挙げることが出来る。
アルキルチオ基は、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アルキルチオ基の例には、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオなどを挙げることが出来る。
アリールチオ基は炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールチオ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アリールチオ基の例には、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオなどを挙げることが出来る。
ヘテロ環チオ基は、炭素数2から30の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記ヘテロ環チオ基の例には、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオなどを挙げることが出来る。
スルファモイル基は、炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイル基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記スルファモイル基の例には、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)などを挙げることが出来る。
アルキル及びアリールスルフィニル基は、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、6から30の置換又は無置換のアリールスルフィニル基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アルキル及びアリールスルフィニル基の例には、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニルなどを挙げることが出来る。
アルキル及びアリールスルホニル基は、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、6から30の置換又は無置換のアリールスルホニル基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アルキル及びアリールスルホニル基の例には、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−トルエンスルホニルなどを挙げることが出来る。
アシル基は、ホルミル基、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4から30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アシル基の例には、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2―ピリジルカルボニル、2―フリルカルボニルなどを挙げることが出来る。
アリールオキシカルボニル基は、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニルなどを挙げることが出来る。
アルコキシカルボニル基は、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記アルコキシカルボニル基の例には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニルなどを挙げることが出来る。
カルバモイル基は、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記カルバモイル基の例には、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイルなどを挙げることが出来る。
ホスフィノ基は、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィノ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記ホスフィノ基の例には、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノなどを挙げることが出来る。
ホスフィニル基は、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニル基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記ホスフィニル基の例には、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニルなどを挙げることが出来る。
ホスフィニルオキシ基は、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記ホスフィニルオキシ基の例には、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシなどを挙げることが出来る。
ホスフィニルアミノ基は、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記ホスフィニルアミノ基の例には、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノなどを挙げることが出来る。
シリル基は、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシリル基が好ましく、置換基の例としては、前述のアルキル基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。前記シリル基の例には、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリルなどを挙げることが出来る。
イミド基は、例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミドなどを挙げることが出来る。
また、R〜Rはそれぞれ隣接する2つが、ZおよびZは互いに結合して環を形成してもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、5〜6員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって2核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらの環構造は、前記R〜R、Z〜Zに例示した置換基をさらに有していてもよい。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、N、O、及びSを挙げることができる。
一般式(III)に関して、好ましい置換基の例を以下に示す。
XはO、S、NRを表し、Rは炭素数1〜10のアルキル基またはアシル基を表す。Xとしては、O又はSであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
nは0または1を表す。nは1であることが好ましい。
〜Rとしては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基)、アシルアミノ基(アミド基)、アミノカルボニルアミノ基(ウレイド基)、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基)、アシル基がより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が特に好ましい。各々はさらに置換基を有していてもよい。
〜Zとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、水素原子、アルキル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基がより好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。各々はさらに置換基を有していてもよい。
また、ZおよびZは互いに結合して環を形成してもよい。その際形成する環としては芳香族または脂肪族の5員環または6員環が好ましく、芳香族6員環がより好ましい。さらに形成された環状に置換基を有していてもよく、その置換基はR〜R、Z〜Zに例示した置換基が挙げられる。
本発明で表される一般式(III)の化合物の具体例(例示化合物S−1〜S−60)を以下に示すが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
Figure 2009161714
Figure 2009161714
Figure 2009161714
Figure 2009161714
Figure 2009161714
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上記例示化合物の中でも、(化合物番号) S−1〜S−12、S−31〜S−39、S−51がより好ましく、S−4、S−6、S−34、S−35、S−36が更に好ましい。
一般式(III)の化合物の光硬化性組成物における含有量は、光硬化性組成物に対して固形分で、0.05〜30質量%程度が好ましく、0.1〜20質量%であることがさらに好ましく、0.2〜10質量%であることがより好ましい。
<重合性化合物>
本発明の光硬化性組成物は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物等の、重合性化合物を含有することを必須とする。
−カチオン重合性化合物−
本発明に用いうるカチオン重合性化合物としては、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物が好ましく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
本発明に使用できるオキセタン化合物としては、特開2001−220526号、同2001−310937号、同2003−341217号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明の光硬化性組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となる。
本発明の光硬化性組成物に使用される分子内に1〜2個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式(1)〜(3)で示される化合物等が挙げられる。
Figure 2009161714
a1は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に2つのRa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
a2は、水素原子、炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数2〜6個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、N−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ra2は置換基を有していてもよく、置換基としては、1〜6のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
a3は、炭素数1〜15の線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。
アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ(アルキレンオキシ)基としては、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
Figure 2009161714
a3が上記多価基である場合、Ra4は、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
a5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO、C(CF、又は、C(CHを表す。
a6は、炭素数1〜4個のアルキル基、又は、アリール基を表し、nは0〜2,000の整数である。Ra7は炭素数1〜4個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する1価の基を表す。下記式中、Ra8は炭素数1〜4個のアルキル基、又はアリール基であり、mは0〜100の整数である。
Figure 2009161714
式(1)で表される化合物としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXT−101:東亞合成(株)製)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(OXT−212:東亞合成(株)製)、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン(OXT−211:東亞合成(株)製)が挙げられる。式(2)で表される化合物としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン(OXT−121:東亞合成(株))が挙げられる。また、式(3)で表される化合物としては、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(OXT−221:東亞合成(株))が挙げられる。
3〜4個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式(4)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2009161714
式(4)において、Ra1は、前記式(1)におけるのと同義である。また、多価連結基であるRa9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基又は下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは、3又は4である。
Figure 2009161714
上記Aにおいて、Ra10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式(5)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2009161714
式(5)において、Ra1は、前記式(1)におけるのと同義であり、Ra8は炭素数1〜4個のアルキル基、又はアリール基である。Ra11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。
このようなオキセタン環を有する化合物については、特開2003−341217号公報、段落番号[0021]乃至[0084]に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開2004−91556号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に併用することができる。当該化合物は、同公報の段落番号[0022]乃至[0058]に詳細に記載されている。
本発明に併用される他のオキセタン化合物の中でも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明の光硬化性組成物にカチオン重合性化合物が用られる場合、光硬化性組成物の全固形分に対して60質量%以上含有することが好ましく、70質量%以上含有することがより好ましい。尚、カチオン重合性化合物の添加量の上限としては、95質量%以下であることが好ましい。
また更に、カチオン重合性化合物の中でもカチオン重合性単官能モノマーを50質量%以上含有することが好ましく、60質量%以上含有することがより好ましい。カチオン重合性単官能モノマーを上記範囲含有することにより、硬化膜の柔軟性が向上する効果が得られる。
−ラジカル重合性化合物−
また、本発明の光硬化性組成物に用いうるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。好ましくは2種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、特開平10−863号、特開平9−134011号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明の光硬化性組成物に適用することができる。
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明の光硬化性組成物にラジカル重合性化合物が用られる場合、光硬化性組成物全固形分中、ラジカル重合性化合物は60質量%以上含有することが好ましく、70質量%以上含有することがより好ましい。尚、ラジカル重合性化合物の添加量の上限としては、95質量%以下であることが好ましい。
<重合開始剤>
本発明の光硬化性組成物は重合開始剤を含有することを必須する。
使用する重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物であればよく、併用する重合性化合物の種類に応じて、適宜選択することができる。
本発明の光硬化性組成物に用いることのできる重合開始剤としては、光カチオン重合の光重合開始剤、光ラジカル重合の光重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている光(400nm〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
−放射線の照射により酸を発生する化合物−
本発明において、例えば、重合性化合物として、カチオン重合性化合物が用いられる場合、重合開始剤としては、放射線の照射により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、放射線の照射により発生した酸により、前記したカチオン重合性化合物の重合反応が生起し、硬化する。
このような重合開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
また、その他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3−140140号各公報等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、同第339,049号、同第410,201号、特開平2−150848号、特開平2−296514号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,PolymerChem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平7−28237号、同8−27102号等に記載のスルホニウム塩、
J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1986)、特開平2−161445号等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、
S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal,J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60−198538号、特開昭53−133022号等に記載のO−ニトロベンジル型保護基を有する重合開始剤、
M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同第618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、特開平3−140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61−166544号、特開平2−71270号等に記載のジスルホン化合物、特開平3−103854号、同3−103856号、同4−210960号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、或いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3,914,407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する重合開始剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
更にV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい化合物として、下記式(b1)、(b2)、(b3)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2009161714
上記式(b1)〜(b3)において、R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。また、R204、R205、R206、R207は各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF 、PF 、SbF や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
Figure 2009161714
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
Figure 2009161714
Rcは、有機基を表す。Rcとしては、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SON(Rd)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rdは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基を表し、Rc、Rc、Rcは、各々独立に、有機基を表し、Rc、Rc、Rcの有機基として、好ましくはRcにおける好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
また、RcとRcが結合して環を形成していてもよい。RcとRcが結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc、Rc〜Rcの有機基として、最も好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(b1−1)、(b1−2)、(b1−3)における対応する基を挙げることができる。
なお、前記式(b1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式(b1)で表される化合物のR201〜R203のうち少なくともひとつが、式(b1)で表される他の化合物におけるR201〜R203の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい(b1)成分として、以下に説明する化合物(b1−1)、(b1−2)、及び(b1−3)を挙げることができる。
化合物(b1−1)は、上記式(b1)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうち、いずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物(b1−2)について説明する。
化合物(b1−2)は、式(b1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
201〜R203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができ、直鎖、分岐2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができ、環状2−オキソアルキル基がより好ましい。
201〜R203の直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(b1−3)とは、下記式(b1−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 2009161714
上記式(b1−3)において、R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
及びRは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRとRは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Zcは、非求核性アニオンを表し、式(b1)に於けるXの非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
1c〜R7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げることができる。
1c〜R7cのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRとRが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
及びRとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
及びRは、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
、Rは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
式(b2)、(b3)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Xは、非求核性アニオンを表し、式(b1)に於けるXの非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
204〜R207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R204〜R207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記式(b4)、(b5)、(b6)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2009161714
式(b4)〜(b6)中、Ar及びArは、各々独立に、アリール基を表す。
208、R209及びR210は、各々独立に、炭素数1〜16のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
放射線の照射により酸を発生する化合物の中でも好ましいものとしては、式(b1)〜(b3)で表される化合物を挙げることができる。これらの中でも、スルホニウム塩構造を有するものが好ましく、トリアリールスルホニウム塩構造を有するものがより好ましく、トリ(クロロフェニル)スルホニウム塩構造を有するものが特に好ましい。トリ(クロロフェニル)スルホニウム塩構造を有する重合開始剤としては、例えば、重合開始剤の好ましい化合物例として以下に列挙される、化合物例(b−37)〜(b−40)が挙げられる。
本発明に用いることのできる重合開始剤(放射線の照射により酸を発生する化合物)の好ましい化合物例〔(b−1)〜(b−96)〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2009161714
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また、特開2002−122994号公報、段落番号〔0029〕乃至〔0030〕に記載のオキサゾール誘導体、s−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開2002−122994号公報、段落番号〔0037〕乃至〔0063〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
−ラジカル重合開始剤−
本発明において、例えば、重合性化合物として、ラジカル重合性化合物が用いられる場合、以下に示すような従来公知のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、ラジカル重合開始剤から発生したラジカル等により、前記したラジカル重合性化合物の重合反応が生起し、硬化する。
ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、金属錯体、p−ジアルキルアミノ安息香酸、アゾ化合物、パーオキシド化合物等が一般的に知られ、中でも、アセトフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が好ましく、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が特に好ましい。
ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、p,p’−ジクロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,2−ジメチルプロピオイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6−ジメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2,3,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,3,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリクロロベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル ナフチルフォスフォネート、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フィニル)チタニウム、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸、アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ベンゾインパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
さらにラジカル重合開始剤の他の例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65〜148頁に記載されている光重合開始剤などを挙げることができる。
これらの光重合開始剤は1種あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、後述する増感剤と併用してもよい。
また、光重合開始剤は、80℃まで熱分解を起こさないものであることが好ましい。80℃以下で熱分解を起こす開始剤を用いると、製品保存上問題があるため好ましくない。
重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
光硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分換算で、0.1質量%〜25質量%が好ましく、より好ましくは0.5質量%〜20質量%、更に好ましくは1質量%〜18質量%である。
<その他の成分>
以下に、必要に応じて本発明に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
−紫外線吸収剤−
本発明においては、得られる硬化物の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.5質量%〜15質量%であることが好ましい。
−増感剤−
増感剤は、単独では光照射によって活性化しないが、重合開始剤と一緒に使用した場合に重合開始剤単独で用いた場合よりも効果があるもので、一般にアミン類が用いられる。アミン類の添加により硬化速度が速くなるのは、第1に、水素引き抜き作用により重合開始剤に水素を供給するためであり、第2に、生成ラジカルが大気中の酸素分子と結合して反応性が悪くなるのに対して、アミンが組成中に溶け込んでいる酸素を捕獲する作用があるためである。
増感剤として、具体的には、アミン化合物(脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど)、尿素化合物(アリルチオ尿素、o−トリルチオ尿素など)、イオウ化合物(ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など)、ニトリル系化合物(N,N−ジエチル−p−アミノベンゾニトリルなど)、リン化合物(トリ−n−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスファイドなど)、窒素化合物(ミヒラーケトン、N−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−1,3−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など)、塩素化合物(四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど)等が挙げられる。
増感剤の使用量は、重合開始剤と増感剤の選定や組み合わせ、使用する重合性化合物等適宜選定でき、一般には、光硬化性組成物に対し0〜10質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.2〜5質量%が特に好ましい。
−酸化防止剤−
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1質量%〜8質量%であることが好ましい。
−褪色防止剤−
本発明には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1質量%〜8質量%であることが好ましい。
−導電性塩類−
導電性塩類は、光硬化性組成物に溶解させることで、導電性を向上させうる固体の化合物である。本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用のインク組成物として用いる場合、吐出物性の制御を目的として添加されることが好ましい。本発明においては、光硬化性組成物の保存時に析出する懸念が大きいために実質的に使用しないことが好ましいが、導電性塩類の溶解性を上げたり、光硬化性組成物の液体成分に溶解性の高いものを用いたりすることで、溶解性が良好である場合には、適当量添加してもよい。導電性塩類の例としては、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などが挙げられる。
−溶剤−
本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用のインク組成物として用いる場合、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は光硬化性組成物全体に対し、0質量%〜5質量%が好ましく、より好ましくは0質量%〜3質量%の範囲である。
−高分子化合物−
本発明の光硬化性組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
−界面活性剤−
本発明の光硬化性組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
−貯蔵安定剤−
本発明の光硬化性組成物は、貯蔵安定剤を含有していてもよい。
貯蔵安定剤は、光硬化性組成物の保存中の好ましくない重合を抑制するもので、光硬化性組成物に溶解できるものを用いる。例としては、4級アンモニウム塩、ヒドロキシアミン類、環状アミド類、ニトリル類、置換尿素類、複素環化合物、有機酸、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエーテル類、有機ホスフィン類、銅化合物などが挙げられ、具体的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルヒドロキシルアミン、ベンゾチアゾール、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、クエン酸、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ナフテン酸銅などが挙げられる。
貯蔵安定剤の使用量は用いる重合開始剤の活性や重合性化合物の重合性、貯蔵安定剤の種類に基づいて適宜調整するのが好ましいが、光硬化性組成物中に0.005〜1質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましく、0.01〜0.2質量%が更に好ましい。添加量が少ないと保存安定性が劣り、添加量が多いと硬化が起こりにくいといった問題が生じる。
この他にも、必要に応じて、例えば、pH調整剤、レベリング添加剤、マット剤、消泡剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
本発明の光硬化性組成物は、着色成分として、顔料ではなく油溶性の染料(特定染料)を用いているため、顔料利用に伴う分散性悪化を考慮する必要がなく、光硬化性組成物中により多くの染料を含有させることができる。また、特定染料は高い光堅牢性を有していることから、この特定染料を含有する光硬化性組成物は、良好な色調と高い光堅牢性を有することになる。
このような本発明の光硬化性組成物より得られた硬化物は、紫外線などの放射線照射により硬化しており、その強度に優れると共に、高い光堅牢性を有し、膜厚の薄くとも鮮やかな発色が得られる。そのため、本発明の光硬化性組成物は、画像形成のためのインク組成物や、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成や、コーティング材、シーリング材、エラストマーなど、種々の用途に適用することができる。
これらの中でも、得られた硬化物が発色性や光堅牢性に優れることから、インク組成物として用いられることが好ましい。
本発明の光硬化性組成物をインク組成物として用いる場合、公知の記録方法(印刷方法)、印刷装置などに適用することで画像を形成することができる。画像を形成する際の本発明の光硬化性組成物の粘度は、使用される記録方法、印刷装置により適宜決定されるが、一般的に、5〜100mPa・sが好ましく、10〜80mPa・sがより好ましい。また、表面張力としては、20〜60mN/mが好ましく、30〜50mN/mがより好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、放射線照射により高感度で硬化し、得られた硬化物が発色性や光堅牢性に優れ、高画質の画像を形成できる点から、特に、インクジェット記録用インクとして用いられることが好ましい。このように、本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用インクとして用いる場合には、該光硬化性組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出し、その後、吐出された光硬化性組成物に放射線を照射して硬化させることで、記録を行う。
なお、本発明の光硬化性組成物をインクジェット用インク組成物として使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度(例えば、40℃〜80℃、好ましくは25℃〜30℃)において、粘度が、好ましくは7mPa・s〜30mPa・sであり、より好ましくは7mPa・s〜20mPa・sである。例えば、本発明の光硬化性組成物の室温(25℃〜30℃)における粘度は、好ましくは35〜500mPa・s、より好ましくは35mPa・s〜200mPa・sである。本発明の光硬化性組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化の重合性化合物の低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
また、本発明の光硬化性組成物をインクジェット用インク組成物として使用する場合には、その表面張力は、好ましくは20mN/m〜30mN/m、より好ましくは23mN/m〜28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで30mN/m以下が好ましい。
<インクジェット記録方法>
本発明の光硬化性組成物が好ましく適用されるインクジェット記録方法について、以下説明する。
本発明の光硬化性組成物を適用したインクジェット記録方法は、以下の2工程を含むことを特徴とする。
即ち、本発明の光硬化性組成物を、被記録媒体(支持体、記録材料等)上にインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出された光硬化性組成物に活性放射線を照射して光硬化性組成物を硬化する工程である。これらの工程を経て得られた硬化物が画像となる。
本発明におけるインクジェット記録方法に適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
更に、本発明に適用しうる被記録媒体としては、平版印刷版の支持体も挙げられる。
なお、これらの被記録媒体は、インクジェット記録方法に関わらず、如何なる印刷方法にも適用することができる。
また、本発明におけるインクジェット記録方法に適用される活性放射線には、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性放射線のピーク波長は、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることが更に好ましい。また、活性放射線の出力は、2,000mJ/cm以下であることが好ましく、より好ましくは、10〜2,000mJ/cmであり、更に好ましくは、20〜1,000mJ/cmであり、特に好ましくは、50〜800mJ/cmである。
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが350〜420nmであり、且つ、前記被記録媒体表面での最高照度が10〜2,000mW/cmとなる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。
なお、これらの放射線照射については、インクジェット記録方法に関わらず、如何なる印刷方法にも適用することができる。
(インクジェット記録装置)
本発明におけるインクジェット記録方法に適用しうるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、前述のような放射線放射が可能な活性放射線源を含むものが挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明の光硬化性組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなるものが挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1pl〜100pl、好ましくは、8pl〜30plのマルチサイズドットを、例えば、320dpi×320dpi〜4000dpi×4000dpi、好ましくは、400dpi×400dpi〜1600dpi×1600dpi、より好ましくは、720dpi×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
本発明の光硬化性組成物のような放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができることが好ましい。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「%」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量%」を表す。
(実施例1−1)
−インク1−1の作製−
以下の成分を高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のUV硬化性インクジェット用インク組成物(インク1−1)を得た。
(マゼンタ色インク)
・Actilane 421 51.8部
(重合性化合物:Akcros社製、アクリレートモノマー)
・Photomer 2017 20.0部
(重合性化合物:EChem社製、UV希釈剤)
・特定染料(前記例示色素 DYE−9) 3.6部
・一般式(III)の化合物(前記例示化合物 S−4) 4.0部
・Genorad 16(Rahn社製、安定剤) 0.05部
・Rapi−Cure DVE−3 4.0部
(重合性化合物:ISP Europe社製、ビニルエーテル)
・Lucirin TPO(光重合開始剤:BASF社製) 8.5部
・ベンゾフェノン(光重合開始剤) 4.0部
・Irgacure 184 4.0部
(光重合開始剤:Ciba Specialty Chemicals社製)
・Byk 307(消泡剤:BYK Chemie社製) 0.05部
製造したマゼンタ色インク1−1をPET製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ(パワー120W/cm)の光線下に40m/minの速度で通過させることにより照射を行ってインクを硬化させ、印刷物を得た。
(インクの評価)
前述のようにして得られたインク1−1(光硬化性組成物)の吐出安定性、及び保存安定性について、また、上記のようにして得られた印刷物の硬化性、及び耐光性について、以下のようにして評価を行った。
(硬化性)
硬化性は、このインク1−1による印刷物の硬化後の画像部を触診により評価した。露光した塗布フィルムを、べたつきが無いものをA(良好)、べたつきが少しあるが接触したものを汚すほどではないものをB(許容)、べたつきが著しいものをC(不良)として評価した。
(耐光性)
前述のようにして得られた印刷物の画像部に、ウェザーメーター(アトラスC.I65)を用いて、キセノン光(140000lx)を14日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を、反射濃度計(X−Rite310TR)を用いて、光学濃度を測定し、耐光性試験前の値との変化から、色素残存率として換算した。
評価指標は以下の通りである。
A:耐光性 良好(色素残存率 >80%)。
B:耐光性 許容(色素残存率 40〜80%)。
C:耐光性 不良(色素残存率 <40%)。
(吐出安定性)
前述のようにして得られたインクを30分間連続吐出後、印字物上でノズル詰りによる欠陥(未印字部の有無)、印字ドット周辺の設定していない微小なドット(サテライト)の有無を目視により評価した。
評価指標は以下の通りである。
A:ノズル詰まり欠陥及びサテライトの発生が無い。
B:ノズル詰まり欠陥又はサテライトが僅かに発生。
C:ノズル詰まり欠陥又はサテライトが顕著に発生。
(保存安定性)
前述のようにして得られたインク1−1を、75%RH、60℃で3日保存した後、吐出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、粘度比(保存後の粘度/保存前の粘度の比)として評価した。粘度が変化せず1.0に近い方が保存安定性が良好であり、1.5を超えると吐出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
A:保存安定性良好(粘度比が1以上 1.2 未満)。
B:保存安定性許容(粘度比が 1.2 以上 1.5 未満)。
C:保存安定性不良(粘度比が 1.5 以上)。
(実施例1−2〜1−3及び比較例1−1〜1−5)
<インク1−2〜1−8の作製>
前記インク1−1の作製において、特定染料(例示色素DYE−9)を、以下に記載の特定染料、顔料、又は比較用染料に代えた以外は、前記インク1−1の作製と同様にして、インク組成物を調製し、評価した。
(実施例1−2)
<インク1−2>
染料として例示色素DYE−9の代わりに例示色素DYE−16を用いて、インク1−2を調製した。
(実施例1−3)
<インク1−3>
染料として例示色素DYE−9の代わりに例示色素DYE−29を用いて、インク1−3を調製した。
(比較例1−1)
<インク1−4>
特定染料(例示色素DYE−9)の代わりに、C.I.ピグメントレッド57:1(顔料)を用いて、インク1−4を調製した。
(比較例1−2)
<インク1−5>
染料として例示色素DYE−9の代わりに下記構造の比較化合物1(比較用染料)を用いて、インク1−5を調製した。
Figure 2009161714
(比較例1−3)
<インク1−6>
染料として例示色素DYE−9の代わりに下記構造の比較化合物2(比較用染料)を用いて、インク1−6を調製した。
Figure 2009161714
(比較例1−4)
<インク1−7>
染料として例示色素DYE−9の代わりに下記構造の比較化合物3(比較用染料)を用いて、インク1−7を調製した。
Figure 2009161714
染料として例示色素DYE−9の代わりに下記構造の比較化合物4(特開2006−143989号公報に開示のもの)を用いて、インク1−8を調製した。
Figure 2009161714
実施例1−1〜1−3、及び、比較例1−1〜1−5における評価結果を表1にまとめて示す。
Figure 2009161714
表1の結果から明らかなように、一般式(I)で表される化合物を含むインク(インク1−1〜1−3)は、従来の顔料を用いたインク(インク1−4)と比較し、硬化性や耐光性、保存安定性は同等性能でありながら、問題であった吐出安定性が大きく改善したことが分かる。
また、従来の染料を用いたインク(インク1−5〜1−8)と比較しても、耐光性、保存安定性が大きく改善していることが分かる。
(実施例2−1〜2−3及び比較例2−1〜2−5)
−インク2−1〜2−8の作製−
実施例1−1と同様に、以下の成分を高速水冷式攪拌機により撹拌し、マゼンタ色のUVインクジェット用インク(インク2−1〜2−8)を得た。
なお、インク2−1〜2−8で用いた着色成分は、インク1−1〜1−8とそれぞれ同様のものを用いた。
(マゼンタ色インク)
・ライトアクリレートL−A 15.4部
(重合性化合物:共栄社化学製、アクリレートモノマー)
・Actilane 421 32.4部
(重合性化合物:Akcros社製、アクリレートモノマー)
・Photomer 2017 20.0部
(重合性化合物:EChem社製、UV希釈剤)
・特定染料、顔料、又は比較用染料 3.6部
・一般式(III)の化合物(前記例示化合物 S−4) 4.0部
・Genorad 16(Rahn社製、安定剤) 0.05部
・Rapi−Cure DVE−3 8.0部
(重合性化合物:ISP Europe社製、ビニルエーテル)
・Lucirin TPO(光重合開始剤:BASF社製) 8.5部
・ベンゾフェノン(光重合開始剤) 4.0部
・Irgacure 184 4.0部
(光重合開始剤:Ciba Specialty Chemicals社製)
・Byk 307(BYK Chemie社製、消泡剤) 0.05部
前記ライトアクリレートL−Aはアクリル酸ラウリルエステル(単官能アクリレート)である。
得られたインク2−1〜2−8について、実施例1−1同様に評価した結果を下記表2にまとめて示す。
Figure 2009161714
表2の結果から明らかなように、インク組成を変更した場合でも、一般式(I)で表される化合物を含むインク(インク2−1〜2−3)は、従来の顔料を用いたインク(インク2−4)と比較し、吐出安定性が大きく改善することができたことがわかる。
また、実施例1−1と同様に、インク2−1〜2−3と、従来の染料(インク2−5〜2−8)とを比較しても、耐光性、保存安定性は大きく改善していることがわかる。
(実施例3−1〜3−9)
−インク3−1〜3−9の作製−
実施例1−1と同様に、以下の成分を高速水冷式攪拌機により撹拌し、マゼンタ色のUVインクジェット用インク(インク3−1〜3−9)を得た。
(マゼンタ色インク)
・Actilane 421 51.8部
(重合性化合物:Akcros社製、アクリレートモノマー)
・Photomer 2017 20.0部
(重合性化合物:EChem社製、UV希釈剤)
・特定染料 3.6部
・一般式(III)の化合物 4.0部
・Genorad 16(Rahn社製、安定剤) 0.05部
・Rapi−Cure DVE−3 4.0部
(重合性化合物:ISP Europe社製、ビニルエーテル)
・Lucirin TPO(光重合開始剤:BASF社製) 8.5部
・ベンゾフェノン(光重合開始剤) 4.0部
・Irgacure 184 4.0部
(光重合開始剤:Ciba Specialty Chemicals社製)
・Byk 307(BYK Chemie社製、消泡剤) 0.05部
なお、インク3−1〜3−9で用いた着色成分は、インク1−1〜1−3とそれぞれ同様のものを用いた。
(実施例3−10〜3−12)
<インク3−10〜3−12>
一般式(III)化合物を添加しない場合として、重量減少分をActilane 421を増量することでインク3−10〜3−12を調製した。
得られたインク3−1〜3−12について、実施例1−1同様に評価した結果を下記表3にまとめて示す。
Figure 2009161714
表3の結果から明らかなように、一般式(I)および一般式(III)で表される化合物の組み合わせを変更した場合でも、一般式(I)および一般式(III)で表される化合物を含むインク(インク3−1〜3−9)は、従来の顔料を用いたインク(インク1−4および2−4)と比較し、吐出安定性が大きく改善することができたことがわかる。
また、実施例1−1と同様に、耐光性、保存安定性が改善した状態を保っていることがわかる。
これに対し、実施例3−10〜3−12と比べた場合、耐光性は維持しているものの硬化性および吐出安定性が低下する傾向にあり、一般式(III)で表される化合物を併用することがさらに本発明の効果を高めていることがわかる。

Claims (5)

  1. 重合性化合物、重合開始剤、及び下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
    Figure 2009161714

    一般式(I)中、Aは、5員複素環ジアゾ成分A−NHの残基を表す。Bは窒素原子、もしくは−CR=を表し、Bは窒素原子、もしくは−CR=を表し、B及びBが同時に窒素原子であることはない。ここで、R、Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
    、Rは、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
    とR、RとRは互いに結合して5員環または6員環を形成してもよい。
    aおよびeは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、aおよびeが共にアルキル基である場合、該アルキル基を構成する炭素数の合計は2以上である。
    b、c、dは、前記R、Rと同義であり、aとb、eとdは、互いに結合して縮環構造を形成していてもよい。
  2. 前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性組成物。
    Figure 2009161714

    一般式(II)中、Zは、ハメットの置換基定数σp値が0.20以上の電子吸引性基を表す。Zは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。R、R、R、R、a、b、c、d及びeは、各々前記一般式(I)におけるのと同義である。
    Qは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
  3. 下記一般式(III)で表される化合物をさらに含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光硬化性組成物。
    Figure 2009161714

    一般式(III)中、XはO、S、NRを表し、Rはアルキル基またはアシル基を表す。nは0または1を表す。R〜R、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子または一価の基を示す。R〜Rはそれぞれ隣接する2つが、ZおよびZは互いに結合して環を形成してもよい。
  4. 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を用いることを特徴とするインク組成物。
  5. インクジェット記録用であることを特徴とする請求項4に記載のインク組成物。
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