JP2009161383A - Mixture containing pfbc ash, and method for producing tobermorite - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technique which makes it possible to produce tobermorite more efficiently by paying attention to the characteristics of PFBC ash, bearing effective use of the PFBC ash in mind. <P>SOLUTION: A mixture containing the PFBC ash comprises the PFBC ash and an alkali component, wherein the molar ratio of calcium (Ca)/silicon (Si) in the mixture is about 0.75 to about 1.3, preferably about 0.92 to about 1.15. Further, a mixture containing the PFBC ash comprises the PFBC ash and OPC (portland cement containing an alkali component), wherein the molar ratio of calcium (Ca)/silicon (Si) in the mixture is about 0.75 to about 1.3, preferably about 0.92 to about 1.15. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、加圧流動床式複合発電方式（Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｃｙｃｌｅ）（以下、単に、「ＰＦＢＣ」とする）の火力発電所で発生する石炭灰（以下、単に、「ＰＦＢＣ灰」とする）を利用する技術に関し、特に、トバモライトを効率的に生成させる技術に関する。   The present invention relates to coal ash (hereinafter simply referred to as “PFBC ash”) generated in a thermal power plant of a pressurized fluidized bed combined power generation system (hereinafter simply referred to as “PFBC”). In particular, the present invention relates to a technology for efficiently generating tobermorite.

従来、建築材料などに使用されるトバモライトの製造方法は周知となっており、これについて開示する文献も存在する（例えば、特許文献１、２参照。）。   Conventionally, the manufacturing method of the tobermorite used for building materials etc. is known, and the literature which discloses this also exists (for example, refer patent documents 1 and 2).

このトバモライト（Ｃａ５（Ｓｉ６Ｏ１６（ＯＨ）４）は、特許文献１に開示されるように、一般的に、石英、珪石などの溶融性の低い結晶性珪酸原料と、石灰質原料の混合物を原料とし、オートクレーブ反応によって合成される。このオートクレーブ反応は、反応初期において、結晶性珪酸原料から溶出する珪酸イオンと石灰質原料から溶出するカルシウムイオンが反応し、非結晶質の中間性生物であるＣａ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏゲル（以下、単に「Ｃ−Ｓ−Ｈゲル」とする）が生成される。そして、さらに反応が進むと、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルが結晶化してトバモライト結晶が生成される。特許文献１、２では、成分調整や促進剤を添加することで生成効率を向上することとしている。 This tobermorite (Ca 5 (Si 6 O 16 (OH) 4 ), as disclosed in Patent Document 1, is generally a mixture of a crystalline silicic acid raw material with low meltability such as quartz and silica and a calcareous raw material. In the autoclave reaction, silicic acid ions eluted from the crystalline silicic acid raw material react with calcium ions eluted from the calcareous raw material in the initial stage of the reaction, which is an amorphous intermediate product. A Ca—SiO 2 —H 2 O gel (hereinafter simply referred to as “C—S—H gel”) is produced, and when the reaction proceeds further, the C—S—H gel crystallizes, and the tobermorite crystals form. In Patent Documents 1 and 2, the generation efficiency is improved by adding a component adjustment or an accelerator.

また、このようなトバモライトの原料となる石灰質原料として、火力発電所により排出されるフライアッシュなどの石炭灰の利用について開示する文献も存在する（例えば、特許文献３、４参照。）。このフライアッシュは、微粉炭燃焼ボイラを採用した火力発電所から大量に排出されるものであるが、近年、加圧流動床ボイラ（ＰＦＢＣ）を採用した火力発電所の稼働が開始され、この火力発電所からは、ＰＦＢＣ灰が大量に排出されており、このＰＦＢＣ灰をいかに有効利用するかということが課題となっている。そして、特許文献４においては、トバモライトの生成に関連してＰＦＢＣ灰を利用することについても示唆がされている。
特許第３４５６６６２号明細書 特許第３７６８２８１号明細書 特許第３０２６９２３号明細書 特許第２８６３１１２号明細書 Further, there is a document that discloses the use of coal ash such as fly ash discharged from a thermal power plant as a calcareous material that is a raw material for such tobermorite (see, for example, Patent Documents 3 and 4). Although this fly ash is discharged in large quantities from a thermal power plant that employs a pulverized coal combustion boiler, in recent years, operation of a thermal power plant that employs a pressurized fluidized bed boiler (PFBC) has started. A large amount of PFBC ash is discharged from the power plant, and how to effectively use this PFBC ash is a problem. And in patent document 4, it is suggested also about utilizing PFBC ash in connection with the production | generation of tobermorite.
Japanese Patent No. 3456662 Japanese Patent No. 3768281 Japanese Patent No. 3026923 Japanese Patent No. 2863112

特許文献１にも開示されるように、結晶性珪酸原料を用いることは、トバモライト結晶化反応が早い点で有効と考えられているが、反応性を確保するためには、高純度の結晶性珪酸原料を微粉砕する必要がある。ところが、高純度の結晶性珪酸原料は非常に硬いため、微粉砕に大きなエネルギーが必要とされることになる。   As disclosed in Patent Document 1, it is considered that the use of a crystalline silicic acid raw material is effective in terms of an early tobermorite crystallization reaction. However, in order to ensure the reactivity, high purity crystallinity is used. It is necessary to pulverize the silicic acid raw material. However, since high-purity crystalline silicic acid raw materials are very hard, a large amount of energy is required for fine pulverization.

また、結晶性珪酸原料の溶解速度（珪酸イオンの溶出速度）が反応の律速と関係するため、高いアルカリ性の状態として珪酸イオンを溶出させる必要がある。また、オートクレーブ反応においては、１８０℃を超える高温でのオートクレーブ反応が必要となる。このように、工業的利用の実現において課題が残されている。   Further, since the dissolution rate of the crystalline silicic acid raw material (silicate ion elution rate) is related to the rate limiting of the reaction, it is necessary to elute the silicate ions as a highly alkaline state. In the autoclave reaction, an autoclave reaction at a high temperature exceeding 180 ° C. is required. Thus, problems remain in realizing industrial use.

また、特許文献４においては、６０℃〜８０℃の湿潤養生を７日以上実施し、その後、１８０℃で２日以上のオートクレーブ養生を実施することとしているが、製造効率の観点から、工業的利用の実現において課題が残されている。   In Patent Document 4, wet curing at 60 ° C. to 80 ° C. is performed for 7 days or more, and then autoclave curing is performed at 180 ° C. for 2 days or more. Challenges remain in the realization of use.

また、特許文献４において、ＰＦＢＣ灰の利用について触れられてはいるものの、トバモライトを生成に関連しては、フライアッシュを用いた実施例を開示するに留まり、ＰＦＢＣ灰の特徴に関連した原料の配合などについては、具体的な説明はされていない。ＰＦＢＣ灰の特性は、フライアッシュの特性と異なるものであり、トバモライトの生成を検討するにあたっては、単なる原料の置き換えだけでは済むものではなく、ＰＦＢＣ灰の特性を十分に踏まえた検討が必要とされるのである。   In addition, in Patent Document 4, although the use of PFBC ash is mentioned, in connection with the production of tobermorite, only examples using fly ash are disclosed, and the raw materials related to the characteristics of PFBC ash are disclosed. There is no specific explanation about the formulation. The characteristics of PFBC ash are different from those of fly ash. When examining the production of tobermorite, it is not necessary to simply replace the raw material, but a study that fully considers the characteristics of PFBC ash is required. It is.

例えば、ＰＦＢＣ灰はフライアッシュと比較して、ＳｉＯ２成分が少ないことから、従来技術では、このことが工業的利用を実現する上で阻害要因となるものと考えられる。また、ＰＦＢＣ灰はフライアッシュと比較して、Ａｌ２Ｏ３成分が少ないことから、フライアッシュのようなポラゾン活性も期待できず、このことも工業的利用を実現する上で阻害要因となるものと考えられる。 For example, since PFBC ash has less SiO 2 component than fly ash, this is considered to be an impediment to realizing industrial use in the prior art. Moreover, since PFBC ash has less Al 2 O 3 components than fly ash, it cannot be expected to have a polazone activity like fly ash, which is also an impediment to realizing industrial use. it is conceivable that.

以上のように、現状では、トバモライトの効率的な生成や、ＰＦＢＣ灰の有効利用について、多くの課題が残っているのである。そこで、本発明では、ＰＦＢＣ灰の有効利用を念頭に置きつつ、ＰＦＢＣ灰の特性に着目することにより、トバモライトをより効率よく生成することを可能とする技術を提案するものである。   As described above, at present, many problems remain regarding efficient generation of tobermorite and effective use of PFBC ash. Therefore, the present invention proposes a technique that makes it possible to generate tobermorite more efficiently by paying attention to the characteristics of PFBC ash while keeping effective use of PFBC ash in mind.

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。   The problems to be solved by the present invention are as described above. Next, means for solving the problems will be described.

即ち、請求項１に記載のごとく、
ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分を含み、混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．７５〜略１．３とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。 That is, as described in claim 1,
A mixture containing PFBC ash containing PFBC ash and an alkali component, and having a calcium / silicon molar ratio in the mixture of about 0.75 to about 1.3.

また、請求項２に記載のごとく、
ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分含有のポルトランドセメントを含み、混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．７５〜略１．３とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。 Moreover, as described in claim 2,
A mixture containing PFBC ash containing PFBC ash and alkali component-containing Portland cement and having a calcium / silicon molar ratio of about 0.75 to about 1.3 in the mixture is used.

また、請求項３に記載のごとく、
ＰＦＢＣ灰と、
アルカリ成分含有のポルトランドセメントと、
微粉末珪石粉と、を含み、
混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．４９〜略０．８７とする、
ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。 Moreover, as described in claim 3,
PFBC ash,
Portland cement containing alkali components,
Including finely divided silica powder,
The molar ratio of calcium / silicon in the mixture is about 0.49 to about 0.87.
The mixture contains PFBC ash.

また、請求項４に記載のごとく、
ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分含有のポルトランドセメントを含み、混合物中のＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略９０：略１０〜略６０：略４０とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。 Moreover, as described in claim 4,
PFBC ash containing PFBC ash and alkali component-containing Portland cement, and the relative weight ratio of PFBC ash to Portland cement in the mixture is PFBC ash: OPC = approximately 90: approximately 10 to approximately 60: approximately 40 It is a mixture containing.

また、請求項５に記載のごとく、
微粉末珪石粉をさらに含む、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。 Moreover, as described in claim 5,
It is a mixture containing PFBC ash, further containing fine powdered silica powder.

また、請求項６に記載のごとく、
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載されるＰＦＢＣ灰を含む混合物を用い、オートクレーブ反応を含む工程によりトバモライトを生成する、トバモライトの製造方法とするものである。 Moreover, as described in claim 6,
A method for producing tobermorite using the mixture containing PFBC ash according to any one of claims 1 to 5 to produce tobermorite by a process including an autoclave reaction.

また、請求項７に記載のごとく、
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載されるＰＦＢＣ灰を含む混合物を含む、トバモライトの原料とするものである。 Moreover, as described in claim 7,
It is used as a raw material for tobermorite containing the mixture containing the PFBC ash according to any one of claims 1 to 5.

本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。   As effects of the present invention, the following effects can be obtained.

即ち、本発明にかかるＰＦＢＣ灰を含む混合物を原料とし、トバモライトを生成することとすれば、オートクレーブ養生を短時間、低温度で実施することが可能となり、効率的にトバモライトを生成することができる。   That is, if the mixture containing PFBC ash according to the present invention is used as a raw material to produce tobermorite, autoclave curing can be carried out at a low temperature for a short time, and tobermorite can be produced efficiently. .

また、ＰＦＢＣ灰、ポルトランドセメント、微粉末珪石粉を含む混合物を原料として用いることによっても、トバモライトを多く生成することができる。   A large amount of tobermorite can also be produced by using a mixture containing PFBC ash, Portland cement, and finely divided silica powder as raw materials.

まず、ＰＦＢＣ灰のキャラクタリゼーションを他の試料と比較しつつ行い、その検討結果について、以下に説明する。   First, characterization of PFBC ash is performed while comparing with other samples, and the examination results are described below.

＜試料＞
・ＰＦＢＣ灰：中国電力株式会社 大崎発電所より排出
・微粉末珪石粉：秩父鉱業製 ７５００ブレーン品（以下、「７５Ｋｓ」とする）
・フライアッシュ：電源開発株式会社 磯子火力発電所より排出 ＪＩＳＩＩ種品
（以下、「ＦＡ」とする）
・普通ポルトランドセメント：太平洋セメント株式会社製（以下、「ＯＰＣ」とする）
※本明細書中において微粉末珪石粉とは、本実施例で例示する７５Ｋｓと化学組成の数値が完全に同一であるもののほか、実質的に同一の化学組成を有するもの（例えば、市販の一般的な測定器による誤差範囲内での数値に対応するもの）も含まれるものと解釈すべきである。また、「微粉末」の形態は、トバモライトの生成過程における珪酸イオン（Ｓｉイオン）の溶出、及び、反応表面積を広くする、という観点から好適なものである。 <Sample>
・ PFBC ash: Chugoku Electric Power Co., Ltd. Emissions from Osaki Power Plant ・ Fine silica powder: 7500 brane product (hereinafter referred to as “75Ks”) manufactured by Chichibu Mining
・ Fly ash: Emissions from Choshi Thermal Power Station, Power Development Co., Ltd. JIS II
(Hereafter referred to as “FA”)
・ Normal Portland cement: Taiheiyo Cement Co., Ltd. (hereinafter referred to as “OPC”)
* In this specification, fine powdered silica powder is one having the same chemical composition as 75Ks exemplified in the present embodiment and having the same chemical composition (for example, commercially available general That correspond to numerical values within the error range of typical measuring instruments). The form of “fine powder” is suitable from the viewpoint of elution of silicate ions (Si ions) in the process of tobermorite generation and increasing the reaction surface area.

＜化学組成分析＞
上記各試料の化学組成を参考例として下記の表１に示す。 <Chemical composition analysis>
The chemical composition of each sample is shown in Table 1 below as a reference example.

ＰＦＢＣ灰は、ＦＡと比較して、ＣａＯ成分、及び、ＳＯ３成分が多く、ＳｉＯ２成分、及び、Ａｌ２Ｏ３成分は少ないことが確認された。 PFBC ash was confirmed to have more CaO component and SO 3 component and less SiO 2 component and Al 2 O 3 component than FA.

＜鉱物組成分析＞
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（株式会社リガク製 ＲＩＮＴ−２０００）にて測定した各試料の測定結果を図１に示す。図１において、上から順に、ＰＦＢＣ灰、ＦＡについての測定結果を示す。 <Mineral composition analysis>
The measurement result of each sample measured with the X-ray-diffraction apparatus (XRD) (Rigaku Corporation RINT-2000) is shown in FIG. In FIG. 1, the measurement results for PFBC ash and FA are shown in order from the top.

ＰＦＢＣ灰は、クオーツ（ＳｉＯ２結晶）、ライム（ＣａＯ）、無水石膏（ＣａＳＯ４）などの鉱物組成であることが確認された。また、フライアッシュで確認される非晶質のブロードは表れず、クオーツやＣａ−Ｓｉ系の結晶状態で存在することが確認された。また、Ｃａ−Ｓｉ系の結晶は、トバモライトの中間生成物であるＣ−Ｓ−Ｈゲルになりやすいものである。従って、ＰＦＢＣ灰は、中間生成物のＣ−Ｓ−Ｈゲル、及び、最終生成物のトバモライトの生成に関し、有用な原料となり得るものと考えられる。 PFBC ash was confirmed to have a mineral composition such as quartz (SiO 2 crystal), lime (CaO), and anhydrous gypsum (CaSO 4 ). Further, it was confirmed that the amorphous broad band observed by fly ash did not appear and existed in a quartz or Ca—Si based crystal state. In addition, Ca—Si-based crystals tend to become C—S—H gels, which are intermediate products of tobermorite. Therefore, it is considered that PFBC ash can be a useful raw material for the production of the intermediate product C—S—H gel and the final product tobermorite.

＜形態観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製 Ｓ−４００）にて観察した各試料（ＰＦＢＣ灰とＦＡ）のＳＥＭ観察像を、図２（ＰＦＢＣ灰）、図３（ＦＡ）に示す。 <Morphological observation>
The SEM observation image of each sample (PFBC ash and FA) observed with a scanning electron microscope (SEM) (S-400 manufactured by JEOL Ltd.) is shown in FIG. 2 (PFBC ash) and FIG. 3 (FA).

図２及び図３に示すごとく、ＰＦＢＣ灰は球状粒子と捉えられるＦＡと異なり、不均質な塊状組織であることが確認された。不均質な塊状態は、比表面積が大きく、トバモライトの生成過程において高い反応性を呈することが期待できる。事実、ＰＦＢＣ灰について、アルカリ溶液（ＫＯＨ）による珪酸イオン（Ｓｉイオン）の溶出試験を実施したところ、その溶出量は、ＦＡよりも多いことが確認された。より具体的には、ＰＦＢＣ灰、ＦＡの各粉体２ｇと溶出媒１００ｇ（４．１重量モル濃度KOH水溶液）とを混合し、３０℃にて２時間の攪拌を行った後、１５分間の遠心分離、ろ過により得た液体を、原子吸光分析にてＳｉイオンの溶出を分析したところ、ＰＦＢＣ灰；７５００ｐｐｍ、ＦＡ：４６００ｐｐｍという結果が得られた。このように、ＰＦＢＣ灰では、ＦＡと比較して多量のＳｉイオンが溶出することが実証された。   As shown in FIGS. 2 and 3, it was confirmed that PFBC ash has a heterogeneous massive structure, unlike FA that is regarded as spherical particles. The heterogeneous lump state has a large specific surface area and can be expected to exhibit high reactivity in the production process of tobermorite. In fact, when PFBC ash was subjected to an elution test of silicate ions (Si ions) using an alkaline solution (KOH), it was confirmed that the elution amount was larger than that of FA. More specifically, 2 g of each powder of PFBC ash and FA and 100 g of an elution medium (4.1 wt molar KOH aqueous solution) were mixed, stirred at 30 ° C. for 2 hours, and then mixed for 15 minutes. When the elution of Si ions was analyzed by atomic absorption analysis for the liquid obtained by centrifugation and filtration, the results were PFBC ash: 7500 ppm, FA: 4600 ppm. Thus, it was demonstrated that PFBC ash elutes a larger amount of Si ions than FA.

なお、ＰＦＢＣの燃焼温度（加圧流動床ボイラでの燃焼温度）は約８５０℃とされており、フライアッシュの燃焼温度（微粉炭燃焼ボイラでの燃焼温度）が１４００℃〜１５００℃であることと比較して、低温であることとされている。このため、石灰に含有される粘土鉱物が溶解まで至らず、溶融・溶着した状態で排出、固化されてＰＦＢＣ灰となるものと考えられ、このことが、塊状態となる結果につながるものと考えられる。   The combustion temperature of PFBC (combustion temperature in a pressurized fluidized bed boiler) is about 850 ° C., and the combustion temperature of fly ash (combustion temperature in a pulverized coal combustion boiler) is 1400 ° C. to 1500 ° C. It is said that it is low temperature compared with. For this reason, it is considered that clay minerals contained in lime do not reach dissolution and are discharged and solidified in a melted and welded state to become PFBC ash, which is thought to lead to a result of becoming a lump state. It is done.

＜粉体特性＞
各試料の嵩比重、ブレーン値、および、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製 ＬＡ−９２０）にて測定した粒度分布の結果を表２に示す。 <Powder characteristics>
Table 2 shows the bulk specific gravity of each sample, the brain value, and the results of the particle size distribution measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).

ＰＦＢＣ灰の粒度分布は、メジアン径２３μｍ、モード径８μｍという広い分布であることが確認された。ここで、メジアン径（体積平均粒径）で見ると、ＰＦＢＣ灰は他の試料に比べて倍程度となる大きな値を示している。ところが、モード径については、他の試料と同程度であり、ＦＡと比較すると小さい値が確認された。この点、従来では、メジアン径が大きいとトバモライトの生成過程における反応性が低いために粉砕処理が必要とされるものと考えられていたが、モード径の値が小さいことと、上述形態観察にて確認された大きな比表面積に基づく珪酸イオンの溶出の結果から検討するに、反応性に関連して粉砕処理を実施することは不要であるものと考えられる。また、ブレーン値の結果で見てもＦＡと比較して大きな値であり、比表面積が大きいことが確認された。このことからも、珪酸イオンの溶出が多いことが裏付けられる。   The particle size distribution of PFBC ash was confirmed to be a wide distribution with a median diameter of 23 μm and a mode diameter of 8 μm. Here, when viewed in terms of median diameter (volume average particle diameter), PFBC ash shows a large value that is about twice that of other samples. However, the mode diameter was the same as that of other samples, and a small value was confirmed as compared with FA. In this regard, conventionally, it has been thought that if the median diameter is large, the reactivity in the process of tobermorite is low, and thus pulverization is required. In view of the results of elution of silicate ions based on the large specific surface area confirmed in the above, it is considered unnecessary to carry out the pulverization treatment in relation to the reactivity. In addition, it was confirmed that the specific surface area was large because it was a large value as compared with FA even in the result of the brain value. This also confirms that the elution of silicate ions is large.

以上が、ＰＦＢＣ灰のキャラクタリゼーションの検討結果である。
次に、トバモライト生成の観点から、ＰＦＢＣ灰の利用についての検討を行った。上記の検討結果のように、ＰＦＢＣ灰は、ＦＡと比較して、ＳｉＯ２成分が少なく、ＣａＯ成分が多い。これをカルシウム／珪素のモル比で表すとＰＦＢＣ灰＝０．６４、ＦＡ＝０．１５となる。一方、トバモライト結晶（Ｃａ５（Ｓｉ６Ｏ１６（ＯＨ）４）の生成が理論上最も容易になるカルシウム／珪素のモル比は０．８３付近であることからＰＦＢＣ灰がトバモライト生成原料に適していることが期待できる。なお、このようなＰＦＢＣ灰とＦＡの違いから、ＦＡと同等の条件において同等のトバモライト生成は見込めないものである。そして、この点からも、単純にＦＡをＰＦＢＣ灰と置き換えることで、ＦＡと同等にトバモライトを生成することはできないものである。 The above is the examination result of characterization of PFBC ash.
Next, the use of PFBC ash was examined from the viewpoint of tobermorite production. As described above, PFBC ash has less SiO 2 component and more CaO component than FA. When this is expressed by the molar ratio of calcium / silicon, PFBC ash = 0.64 and FA = 0.15. On the other hand, since the molar ratio of calcium / silicon where the generation of tobermorite crystals (Ca 5 (Si 6 O 16 (OH) 4 ) is theoretically the easiest is around 0.83, PFBC ash is suitable as a tobermorite production raw material. It should be noted that, due to the difference between PFBC ash and FA, it is not expected to produce equivalent tobermorite under the same conditions as FA, and from this point, FA is simply replaced with PFBC ash. By replacing it, it is not possible to generate tobermorite equivalent to FA.

ＰＦＢＣ灰を用いてトバモライト生成を行う方法として、次の方法を比較検討した。各方法において作製した試料を用い、下記の試験条件等によって、トバモライト生成を検討した。なお、試験条件は、建築用パネルの製造といった工業化を想定し、建築用パネルの製造において行われるオートクレーブ養生と同等の条件等を用いて、トバモライト生成の評価を行った。   As a method for producing tobermorite using PFBC ash, the following methods were compared and examined. Using the samples prepared in each method, the production of tobermorite was examined under the following test conditions and the like. The test conditions were evaluated for the production of tobermorite using the same conditions as the autoclave curing performed in the manufacture of building panels, assuming industrialization such as the manufacture of building panels.

＜試料＞
・試料１：
必要成分（Ｓｉ成分）をＰＦＢＣ灰から溶出させるＫＯＨ（アルカリ成分）を添加
配合比 ＰＦＢＣ灰：ＫＯＨ＝９５：５
・試料２：
必要成分（Ｓｉ成分）を添加するため、前記７５Ｋｓを添加
配合比 ＰＦＢＣ灰：７５Ｋｓ＝９０：１０
・試料３：
必要成分（Ｓｉ成分）を添加するため、シリカヒューム（エファコ社製）を添加
配合比 ＰＦＢＣ灰：シリカヒューム＝９０：１０ <Sample>
Sample 1:
Add KOH (alkaline component) to elute necessary components (Si component) from PFBC ash Blend ratio PFBC ash: KOH = 95: 5
・ Sample 2:
75Ks is added to add the necessary component (Si component). Blending ratio PFBC ash: 75Ks = 90: 10
・ Sample 3:
Silica fume (manufactured by Efaco) is added to add necessary components (Si component). Blending ratio PFBC ash: Silica fume = 90: 10

＜試験条件等＞
試料ペースト： 試料（１〜３）のＰＦＢＣ灰：水＝６５：４０ （重量比）
試験ピース：ろ紙上に試料ペーストを塗工 （※余分な水分をろ紙にて吸水）
養生条件：６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１７０℃，８時間のオートクレーブ養生
乾燥・粉砕：１０５℃で２４時間乾燥し、粉砕の後、１５０μｍ篩にて粗粒子除去
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による解析：４０ＫＶ、スキャン速度１秒
（※株式会社リガク製 ＲＩＮＴ−２０００利用） <Test conditions, etc.>
Sample paste: PFBC ash of sample (1-3): water = 65: 40 (weight ratio)
Test piece: Apply sample paste on filter paper (* Absorb excess water with filter paper)
Curing conditions: wet curing with a relative humidity of 98% at 60 ° C for 8.5 hours
Autoclave curing at 170 ° C for 8 hours after wet curing Drying and grinding: Drying at 105 ° C for 24 hours, grinding and removing coarse particles with a 150 µm sieve Analysis by X-ray diffractometer (XRD): 40 KV, scan speed 1 second
(* Use RINT-2000 manufactured by Rigaku Corporation)

＜結果＞
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による各試料の測定結果を図４に示す。この結果から解るように、試料１では、ＫＯＨ添加によりオートクレーブ養生にて硬化体となり、（００２）面において、トバモライトの生成を示すピークＴが出現したが、必要成分（Ｓｉ成分）を直接的に添加した試料２、３では、硬化が行われず、トバモライトの生成を示すピークも出現しなかった。このことから、ＰＦＢＣ灰に適度なアルカリ成分を添加することが、トバモライト生成に有効であることが確認された。 <Result>
The measurement result of each sample by the X-ray diffractometer (XRD) is shown in FIG. As can be seen from this result, in Sample 1, a cured product was obtained by autoclave curing with the addition of KOH, and a peak T indicating the generation of tobermorite appeared on the (002) plane, but the necessary component (Si component) was directly added. In the added samples 2 and 3, curing was not performed, and no peak indicating the generation of tobermorite appeared. From this, it was confirmed that adding an appropriate alkali component to PFBC ash is effective for tobermorite production.

以上の検討から、ＰＦＢＣ灰を利用したトバモライトの生成については、アルカリ成分の添加が有効であるものと確認された。アルカリ成分としては、ＫＯＨ（苛性カリ）、Ｃａ（ＯＨ）２（消石灰）、ＮａＯＨ（苛性ソーダ）などの単独成分や、各種セメント、強アルカリ性の鉄鋼スラグなどの産業副産物の利用が想定される。ただし、トバモライトの生成において不要な成分、阻害成分については、都度対策が必要となることはいうまでもない。 From the above examination, it was confirmed that the addition of an alkali component is effective for the production of tobermorite using PFBC ash. As the alkali component, use of single components such as KOH (caustic potash), Ca (OH) 2 (slaked lime), NaOH (caustic soda), and various industrial by-products such as various cements and strong alkaline steel slag is assumed. However, it goes without saying that countermeasures are required each time for components that are unnecessary and inhibitors in the production of tobermorite.

次に、以上の検討結果に基づき、トバモライトの生成の観点から、ＰＦＢＣ灰と７５Ｋｓのそれぞれを利用した場合における実施例について検討した。また、トバモライトを効率よく生成させる観点から、上記において検討したアルカリ成分として、実用性・経済性が高い材料であるＯＰＣ（ポルトランドセメント）を選定した。このＯＰＣは、アルカリ成分であるＣａ（ＯＨ）２とＳｉ成分を併せ持つ観点から、トバモライト生成に有効的であるものと推察されることが選定理由である。また、本実施例では、建築用パネルの製造といった工業化を想定し、建築用パネルの製造において行われるオートクレーブ養生と同等の条件等を用いて、トバモライト生成の評価を行った。また、７５Ｋｓを利用した実施例を採用するのは、７５Ｋｓを利用しての建築用パネルの製造が一般的に行われる現状を加味したものである。 Next, based on the above examination results, the example in the case of using PFBC ash and 75 Ks was examined from the viewpoint of the generation of tobermorite. Further, from the viewpoint of efficiently generating tobermorite, OPC (Portland cement), which is a highly practical and economical material, was selected as the alkaline component examined above. The reason for selection is that this OPC is presumed to be effective for tobermorite generation from the viewpoint of having both the Ca (OH) 2 that is an alkali component and the Si component. Moreover, in the present Example, the tobermorite production | generation was evaluated using the conditions equivalent to the autoclave curing performed in manufacture of a building panel supposing industrialization, such as manufacture of a building panel. In addition, the example using 75 Ks is taken into account the current situation in which the manufacture of building panels using 75 Ks is generally performed.

＜試験条件等＞
試料ペースト： 粉体：水＝６５：４０ （重量比）（※粉体は、下記に説明）
試験ピース： ろ紙上に試料ペーストを塗工 （※余分な水分をろ紙にて吸水）
養生条件：６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１７０℃，８時間のオートクレーブ養生
乾燥・粉砕：１０５℃で２４時間乾燥し、粉砕の後、１５０μｍ篩にて粗粒子除去
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による解析：２θ７．６°〜７．８°のピーク強度比較
４０ＫＶ、スキャン速度１秒
（※株式会社リガク製 ＲＩＮＴ−２０００利用） <Test conditions, etc.>
Sample paste: powder: water = 65: 40 (weight ratio) (* powder is described below)
Test piece: Apply sample paste on filter paper (* Absorb excess water with filter paper)
Curing conditions: wet curing with a relative humidity of 98% at 60 ° C for 8.5 hours
After wet curing, autoclave curing at 170 ° C. for 8 hours Drying and grinding: Drying at 105 ° C. for 24 hours, grinding and removing coarse particles with 150 μm sieve Analysis by X-ray diffractometer (XRD): 2θ7.6 ° -7.8 ° peak intensity comparison
40KV, scan speed 1 second
(* Use RINT-2000 manufactured by Rigaku Corporation)

＜粉体組成＞
試料ペースト作成における粉体組成を、実施例１〜８、比較例１〜７として、表２に示す。また、実施例１〜８は、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣの重量比を変えたものであり、比較例１〜７は、７５ＫｓとＯＰＣの混合比率を変えたものである。また、各例の混合比率は、混合物中のカルシウム（Ｃａ）／珪素（Ｓｉ）のモル比（例えば、カルシウム０．８モル、珪素１．０モルの場合は、モル比＝０．８となる（Ｃ／Ｓモル比と表記））で換算することで定義される。尚、本明細書中における、混合比率、及び、Ｃ／Ｓモル比の範囲は、その臨界値において実質的に同一な範囲（例えば、Ｃ／Ｓモル比の場合、本実施例であれば、小数点以下第２位が同じで、第３位以降が異なるものも含む範囲）も含むものと解釈されるものである。 <Powder composition>
The powder composition in the preparation of the sample paste is shown in Table 2 as Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7. Moreover, Examples 1-8 change the weight ratio of PFBC ash and OPC, and Comparative Examples 1-7 change the mixing ratio of 75Ks and OPC. In addition, the mixing ratio of each example is a molar ratio of calcium (Ca) / silicon (Si) in the mixture (for example, in the case of 0.8 mol of calcium and 1.0 mol of silicon, the molar ratio = 0.8). (Expressed as C / S molar ratio)). In the present specification, the range of the mixing ratio and the C / S molar ratio is substantially the same in the critical value (for example, in the case of the C / S molar ratio, in this example, It is to be interpreted that the range including the same second place after the decimal point and the third place and after is different.

図５に、各実施例に対応するＣ／Ｓモル比と、トバモライトの生成量（測定強度：ｃｐｓ）の関係をグラフにて示す。この図から、条件によっては、ＰＦＢＣ灰利用の試料が、７５Ｋｓ利用の試料よりも、略１．５倍ものトバモライトを生成することが確認された。また、トバモライトの生成量につき、７５Ｋｓ利用の試料は、Ｃ／Ｓモル比において０．７〜０．８付近で極大値をとるが、ＰＦＢＣ灰利用の試料は、Ｃ／Ｓモル比において略０．９２〜略１．１５付近で極大値をとることが確認された。   FIG. 5 is a graph showing the relationship between the C / S molar ratio corresponding to each example and the amount of tobermorite produced (measured intensity: cps). From this figure, it was confirmed that the sample using PFBC ash produced approximately 1.5 times as much tobermorite as the sample using 75 Ks depending on the conditions. Further, with respect to the amount of tobermorite produced, the sample using 75 Ks has a maximum value in the vicinity of 0.7 to 0.8 in the C / S molar ratio, whereas the sample using PFBC ash is approximately 0 in the C / S molar ratio. It was confirmed that the maximum value was obtained in the vicinity of .92 to about 1.15.

以上のことから、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣを用いてトバモライトを生成する場合の好適な両者の相対的な重量比は、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略８１：略１９〜略６８：略３２であり、そのときのＣ／Ｓモル比は、略０．９２〜略１．１５であることが確認された。また、比較例との比較との観点からは、重量比でＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略９０：略１０〜略６０：略４０、図５を参照すればＣ／Ｓモル比で略０．７５〜略１．３の範囲であれば、トバモライトの生成の観点から優れるものとなる。   From the above, when the tobermorite is produced using PFBC ash and OPC, a suitable relative weight ratio between the two is PFBC ash: OPC = approximately 81: approximately 19 to approximately 68: approximately 32. It was confirmed that the C / S molar ratio was about 0.92 to about 1.15. From the viewpoint of comparison with the comparative example, the weight ratio of PFBC ash: OPC = approximately 90: approximately 10 to approximately 60: approximately 40, and referring to FIG. 5, the C / S molar ratio is approximately 0.75. A range of approximately 1.3 is excellent from the viewpoint of tobermorite generation.

また、このことから、ＰＦＢＣ灰に対しＯＰＣを少量添加するだけで、非常に効率よくトバモライトを合成できることが確認された。このことは、廃棄物であるＰＦＢＣ灰を高い配合比で利用でき、ＯＰＣは少なく済むということになる。配合コストやエネルギー費などの面で、ＰＦＢＣ灰の優れた工業的利用が実現されることになる。   From this, it was confirmed that tobermorite can be synthesized very efficiently by adding a small amount of OPC to PFBC ash. This means that waste PFBC ash can be used at a high blending ratio, and OPC can be reduced. In terms of blending costs and energy costs, excellent industrial use of PFBC ash will be realized.

次に、工業的利用に関連し、ＰＦＢＣ灰と７５Ｋｓの利用の比較において、トバモライトの生成時間と、反応時間の観点から、ＰＦＢＣ灰を利用した場合の優位性について検討した。   Next, in relation to industrial use, in the comparison of the use of PFBC ash and 75 Ks, the advantages of using PFBC ash were examined from the viewpoints of tobermorite production time and reaction time.

まず、この検討に際し、評価の指標とする標準トバモライトを生成した。
＜標準トバモライトの生成、条件等＞
試料４：ＣａＯ （試薬１級を１０００℃×４時間処理により生成した）
試料５：ＳｉＯ２ （ＳｉＯ２含有率９０％以上、前記７５Ｋｓを使用した）
試料６：試料４と試料５の混合物 Ｃ／Ｓモル比＝０．８
試料ペースト： 試料６：水＝６５：４０ （重量比）
試験ピース：ろ紙上に試料ペーストを塗工 （※余分な水分をろ紙にて吸水）
養生条件Ａ：６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１７０℃，８時間のオートクレーブ養生
養生条件Ｂ：６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１８０℃，１６時間のオートクレーブ養生
乾燥・粉砕：１０５℃で２４時間乾燥し、粉砕の後、１５０μｍ篩にて粗粒子除去
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による解析：４０ＫＶ、スキャン速度１秒
（※株式会社リガク製 ＲＩＮＴ−２０００利用） First, standard tobermorite was generated as an evaluation index for this study.
<Generation of standard tobermorite, conditions, etc.>
Sample 4: CaO (reagent grade 1 was produced by treatment at 1000 ° C. for 4 hours)
Sample 5: SiO 2 (SiO 2 content 90% or more, 75 Ks was used)
Sample 6: Mixture of Sample 4 and Sample 5 C / S molar ratio = 0.8
Sample paste: Sample 6: Water = 65: 40 (weight ratio)
Test piece: Apply sample paste on filter paper (* Absorb excess water with filter paper)
Curing condition A: wet curing at 60 ° C. and 8.5% relative humidity for 8.5 hours
Autoclave curing at 170 ° C. for 8 hours after wet curing Curing condition B: Wet curing at 60 ° C. for 8.5 hours with a relative humidity of 98%
Autoclave curing at 180 ° C. for 16 hours after wet curing Drying and grinding: Drying at 105 ° C. for 24 hours, grinding, and removal of coarse particles with a 150 μm sieve Analysis by X-ray diffractometer (XRD): 40 KV, scan speed 1 second
(* Use RINT-2000 manufactured by Rigaku Corporation)

養生条件Ａと養生条件ＢのそれぞれのＸ線回折装置による解析結果を図６に示す。このチャートから解るように、両条件Ａ・Ｂのそれぞれにおいて、トバモライトのピークＴ１・Ｔ２が確認できた。また、養生条件Ａにおいては、クオーツのピークＱ１・Ｑ２が確認できるが、養生条件Ｂでは、クオーツのピークＱ１・Ｑ２が完全に消失していることが確認できた。また、図７に示すＳＥＭ観察像ように、養生条件Ｂでは、全面的にトバモライト結晶が確認でき、反応が完全に終結したものが確認できた。   The analysis results by the X-ray diffractometers for curing conditions A and curing conditions B are shown in FIG. As can be seen from this chart, tobermorite peaks T1 and T2 were confirmed under both conditions A and B. Further, in the curing condition A, the quartz peaks Q1 and Q2 can be confirmed, but in the curing condition B, it has been confirmed that the quartz peaks Q1 and Q2 have completely disappeared. Further, as shown in the SEM observation image shown in FIG. 7, under curing condition B, tobermorite crystals were confirmed over the entire surface, and the reaction was completely terminated.

そして、養生条件Ｂのチャートにおける、（００２）面、（２２０）面の反射像２θ７．７°、２８．９°のピーク強度Ｔ１・Ｔ２の和を１００として、次の試料７、８におけるトバモライトの生成量との比較の基準とした。また、養生条件Ｃ、Ｄとして、それぞれ、オートクレーブ反応における温度を一定とし時間を変更したもの、オートクレーブ反応における温度を変更して時間を一定としたもの、とし、時間及び温度とトバモライト生成の関係を評価した。   Then, in the chart of curing condition B, the sum of peak intensities T1 and T2 of (002) plane and (220) plane 2θ7.7 ° and 28.9 ° is set to 100, and tobermorite in the following samples 7 and 8 It was used as a standard for comparison with the production amount of. In addition, as curing conditions C and D, respectively, the temperature in the autoclave reaction is made constant and the time is changed, the time in the autoclave reaction is changed and the time is made constant, and the relationship between time and temperature and tobermorite production is evaluated.

＜トバモライトの生成、条件等＞
試料７： ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝８１：１９
試料８： ７５Ｋｓ：ＯＰＣ＝４７：５３
試料ペースト： 試料７、８：水＝６５：４０ （重量比）
試験ピース：ろ紙上に試料ペーストを塗工 （余分な水分をろ紙にて吸水する）
養生条件Ｃ：６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１７０℃，２〜１４時間のオートクレーブ養生
養生条件Ｄ：６０℃，８．５時間の相対湿度９８％の湿潤養生
湿潤養生の後、１４０℃〜１７０℃，８時間のオートクレーブ養生
乾燥・粉砕：１０５℃で２４時間乾燥し、粉砕の後、１５０μｍ篩にて粗粒子除去
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による解析：４０ＫＶ、スキャン速度１秒
（※株式会社リガク製 ＲＩＮＴ−２０００利用） <Generation of tobermorite, conditions, etc.>
Sample 7: PFBC ash: OPC = 81: 19
Sample 8: 75 Ks: OPC = 47: 53
Sample paste: Sample 7, 8: Water = 65: 40 (weight ratio)
Test piece: Apply sample paste on filter paper (absorb excess water with filter paper)
Curing condition C: wet curing at 60 ° C. and 8.5 hours relative humidity of 98% Autoclaving curing condition after 170 ° C. and 2 to 14 hours after humid curing D: 98% relative humidity of 8.5% at 8.5 hours After wet curing, autoclave curing at 140 ° C to 170 ° C for 8 hours Drying and grinding: Drying at 105 ° C for 24 hours, grinding, and then using a coarse particle removal X-ray diffractometer (XRD) with a 150 µm sieve Analysis: 40KV, scan speed 1 second
(* Use RINT-2000 manufactured by Rigaku Corporation)

養生条件Ｃに関連し、図８に、トバモライト生成量（標準トバモライトを１００とした相対比率）、図９に、Ｘ線回折装置による解析結果を示す。図８に示すごとく、ＰＦＢＣ灰を含む試料７では、８時間のオートクレーブ養生で標準トバモライトの略４０％に相当する量のトバモライトの生成が確認された。一方、７５Ｋｓを含む試料８では、８時間のオートクレーブ養生で標準トバモライトの略２０％に相当する量のトバモライトの生成が確認された。また、図８から、７５Ｋｓを配合した試料８において８時間処理において生成されるトバモライトと同等の量のトバモライトを、ＰＦＢＣ灰を配合した試料７においては、３〜４時間という極めて短時間の処理で生成できることが確認された。   In relation to curing condition C, FIG. 8 shows the amount of tobermorite produced (relative ratio with standard tobermorite as 100), and FIG. 9 shows the result of analysis by an X-ray diffractometer. As shown in FIG. 8, in the sample 7 containing PFBC ash, the production of tobermorite in an amount corresponding to about 40% of the standard tobermorite was confirmed after 8 hours of autoclave curing. On the other hand, in Sample 8 containing 75 Ks, the production of tobermorite corresponding to approximately 20% of the standard tobermorite was confirmed after 8 hours of autoclave curing. Further, from FIG. 8, in the sample 8 blended with 75 Ks, the amount of tobermorite produced in the treatment for 8 hours is equivalent to that in the sample 7 blended with PFBC ash. It was confirmed that it could be generated.

また、図９に示すごとく、ＰＦＢＣ灰を含む試料７では、２時間のオートクレーブ養生により、（００２）面にトバモライトの存在を示すピークＴ１が確認されたが、７５Ｋｓでは、８時間以降でないとトバモライトのピークＴ１が確認されなかった。   In addition, as shown in FIG. 9, in Sample 7 containing PFBC ash, a peak T1 indicating the presence of tobermorite was confirmed on the (002) plane by autoclave curing for 2 hours, but at 75 Ks, tobermorite must be after 8 hours. The peak T1 was not confirmed.

養生条件Ｄに関連し、図１０に、トバモライト生成量（標準トバモライトを１００とした相対比率）、図１１に、Ｘ線回折装置による解析結果を示す。図１０に示すごとく、試料７、８の両者において、温度上昇に伴い、トバモライトの生成量が多くなることが確認された。また、７５Ｋｓを配合した試料８において略１７０℃において生成されるトバモライトと同等の量のトバモライトを、ＰＦＢＣ灰を配合した試料７においては、略１５０℃という低い処理温度で生成できることが確認された。   In relation to the curing condition D, FIG. 10 shows the amount of tobermorite produced (relative ratio with standard tobermorite as 100), and FIG. 11 shows the analysis result by the X-ray diffractometer. As shown in FIG. 10, in both samples 7 and 8, it was confirmed that the amount of tobermorite produced increased with increasing temperature. In addition, it was confirmed that the amount of tobermorite equivalent to that produced at about 170 ° C. in sample 8 containing 75 Ks can be produced at a processing temperature as low as about 150 ° C. in sample 7 containing PFBC ash.

また、図１１に示すごとく、ＰＦＢＣ灰を含む試料７では、１５０℃のオートクレーブ養生により、（００２）面にトバモライトの存在を示すピークＴ１が確認されたが、７５Ｋｓでは、１７０℃での処理を行ってもトバモライトのピークＴ１がわずかに確認できるレベルであった。   Moreover, as shown in FIG. 11, in the sample 7 containing PFBC ash, the peak T1 indicating the presence of tobermorite was confirmed on the (002) plane by the autoclave curing at 150 ° C., but at 75 Ks, the treatment at 170 ° C. was performed. Even when the test was performed, the tobermorite peak T1 was a level that could be slightly confirmed.

以上のように、トバモライトの生成について、ＰＦＢＣ灰を含む試料７によれば、７５Ｋｓを含む試料８によるものでは１７０℃、８時間処理で生成されるトバモライトと同等量のトバモライトを、短時間：１７０℃で３〜４時間、又は、低温度：１５０℃で８時間、という非常に効率的な養生条件で生成することが確認できた。   As described above, with respect to the production of tobermorite, according to the sample 7 containing PFBC ash, the sample 8 containing 75 Ks has the same amount of tobermorite as the tobermorite produced by treatment at 170 ° C. for 8 hours. It was confirmed that the product was produced under very efficient curing conditions of 3 to 4 hours at ° C. or low temperature: 8 hours at 150 ° C.

以上の検討から、トバモライトの生成に関連し、ＰＦＢＣ灰の有効利用が実現可能となる。
即ち、ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分を含み、混合物中のカルシウム（Ｃａ）／珪素（Ｓｉ）のモル比を略０．７５〜略１．３、好ましくは、略０．９２〜略１．１５とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。 From the above study, it is possible to realize effective use of PFBC ash in relation to the generation of tobermorite.
That is, it contains PFBC ash and an alkali component, and the molar ratio of calcium (Ca) / silicon (Si) in the mixture is about 0.75 to about 1.3, preferably about 0.92 to about 1.15. And a mixture containing PFBC ash.

また、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣ（ポルトランドセメント）を含み、混合物中のカルシウム（Ｃａ）／珪素（Ｓｉ）のモル比を略０．７５〜略１．３、好ましくは、略０．９２〜略１．１５とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。   Further, it contains PFBC ash and OPC (Portland cement), and the molar ratio of calcium (Ca) / silicon (Si) in the mixture is about 0.75 to about 1.3, preferably about 0.92 to about 1. 15, which is a mixture containing PFBC ash.

また、ＰＦＢＣ灰とＯＰＣ（ポルトランドセメント）を含み、混合物中のＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略９０：略１０〜略６０：略４０、好ましくは、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略８１：略１９〜略６８：略３２とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物とするものである。   In addition, the relative weight ratio of PFBC ash and Portland cement in the mixture containing PFBC ash and OPC (Portland cement) is PFBC ash: OPC = approximately 90: approximately 10 to approximately 60: approximately 40, preferably PFBC. Ash: OPC = approximately 81: approximately 19 to approximately 68: approximately 32. The mixture includes PFBC ash.

以上の混合物を原料とし、トバモライトを生成することとすれば、オートクレーブ養生を短時間、低温度で実施することが可能となり、効率的にトバモライトを生成することができる。また、廃棄物であるＰＦＢＣ灰の有効利用を図ることができる。また、混合物のＰＦＢＣ灰の比率は高いことから、多くのＰＦＢＣ灰を有効に利用することができる。   If tobermorite is produced using the above mixture as a raw material, autoclave curing can be performed at a low temperature for a short time, and tobermorite can be produced efficiently. Moreover, the PFBC ash which is a waste material can be effectively used. Moreover, since the ratio of PFBC ash of a mixture is high, many PFBC ash can be utilized effectively.

また、以上の混合物を用い、湿潤養生の工程（いわゆる一次養生）、及び、オートクレーブ養生（いわゆる二次養生）の工程により、トバモライトを生成する、トバモライトの製造方法とすることによれば、オートクレーブ養生を短時間、低温度で実施することが可能となり、効率的にトバモライトを生成することができる。また、廃棄物であるＰＦＢＣ灰の有効利用を図ることができる。また、混合物のＰＦＢＣ灰の比率は高いことから、多くのＰＦＢＣ灰を有効に利用することができる。   In addition, according to the method for producing tobermorite, which uses the above mixture to produce tobermorite by a wet curing process (so-called primary curing) and an autoclave curing (so-called secondary curing) process, Can be carried out at a low temperature for a short time, and tobermorite can be generated efficiently. Moreover, the PFBC ash which is a waste material can be effectively used. Moreover, since the ratio of PFBC ash of a mixture is high, many PFBC ash can be utilized effectively.

また、以上の製造方法において、湿潤養生は、相対湿度９８％以上、６０℃以上の温度で、８．５時間以上養生し、前記オートクレーブ養生は、１５０℃以上の温度で８時間以上養生する、又は、１７０℃以上の温度で３時間以上養生する、ことが好適である。このように、トバモライトの製造においては、従来の一般的な製造方法と比較して、低温度・短時間で生成することができる。特に、７５ＫｓとＯＰＣとの混合物からのトバモライトの生成において、１７０℃、８時間処理で生成されるものと同等量のトバモライトを生成することができる。   In the above production method, the wet curing is performed at a relative humidity of 98% or more and a temperature of 60 ° C. or more for 8.5 hours or more, and the autoclave curing is performed at a temperature of 150 ° C. or more for 8 hours or more. Alternatively, it is preferable to perform curing at a temperature of 170 ° C. or more for 3 hours or more. As described above, in the production of tobermorite, it can be produced at a lower temperature and in a shorter time than the conventional general production method. In particular, in the production of tobermorite from a mixture of 75 Ks and OPC, an amount of tobermorite equivalent to that produced by treatment at 170 ° C. for 8 hours can be produced.

また、以上の混合物を含む、トバモライトの原料とするものである。このトバモライトの原料の利用により、廃棄物であるＰＦＢＣ灰の有効利用を図ることができる。また、混合物のＰＦＢＣ灰の比率は高いことから、多くのＰＦＢＣ灰を有効に利用することができる。また、建材などの製造においては、原料としてＰＦＢＣ灰を利用することにより製造コストを削減することができる。また、７５Ｋｓなどを原料として利用する場合には、その製造コストや、その製造のためにエネルギーが必要とされるが、ＰＦＢＣ灰の利用により、これらを削減することができる。また、短時間・低温度でトバモライトの製造を効率よく行えるため、製造時のエネルギー削減、生産性向上を図ることができ、波及効果としてＣＯ２削減を期待できる。   Moreover, it is a raw material of tobermorite containing the above mixture. By using this tobermorite raw material, it is possible to effectively use PFBC ash, which is waste. Moreover, since the ratio of PFBC ash of a mixture is high, many PFBC ash can be utilized effectively. Further, in the production of building materials and the like, the production cost can be reduced by using PFBC ash as a raw material. Moreover, when using 75Ks etc. as a raw material, the manufacturing cost and energy are required for the manufacture, but these can be reduced by using PFBC ash. In addition, since tobermorite can be efficiently produced in a short time and at a low temperature, it is possible to reduce energy during production and improve productivity, and CO2 reduction can be expected as a ripple effect.

次に、ＰＦＢＣ灰、ＯＰＣに加え、７５Ｋｓを加えた混合物についての評価について説明する。
表３に示すごとく、実施例９〜１１においては７５Ｋｓを添加することで、これまでに述べたＰＦＢＣ灰利用形態のさらなる展開の可能性について評価したものである。 Next, evaluation of a mixture in which 75 Ks is added in addition to PFBC ash and OPC will be described.
As shown in Table 3, in Examples 9 to 11, by adding 75 Ks, the possibility of further development of the PFBC ash utilization form described so far was evaluated.

実施例９〜１１においては、トバモライトの生成量は、他の実施例１〜８と比較しても良好であることが確認された。これは、ＯＰＣと比較してＳｉＯ２含有率の高い７５Ｋｓ（表１参照）を利用することにより、Ｓｉ成分を含むトバモライトの生成量が向上したものと考えられる。なお、このことから、ＯＰＣの一部を７５Ｋｓで代替するという利用形態が検討される。 In Examples 9 to 11, it was confirmed that the amount of tobermorite produced was good even when compared with other Examples 1 to 8. This is considered to be because the amount of tobermorite containing Si component was improved by using 75 Ks (see Table 1) having a higher SiO 2 content than OPC. For this reason, a usage mode in which a part of OPC is replaced with 75 Ks is considered.

また、７５Ｋｓをあわせて利用する際には、図５に示すごとく、比較例との比較では、いずれもトバモライトの生成量が多くなるものと解釈することができ、比較例よりもトバモライトの生成量の多い実施例５のデータ、及び、図５の近似線Ｌ１も踏まえると、７５Ｋｓも含む混合物について、トバモライト生成の観点から好適なＣ／Ｓのモル比は、その下限値が広がり、略０．４９〜略１．３、さらに好ましくは、略０．４９〜略１．１５となることになる。   In addition, when 75 Ks is used together, as shown in FIG. 5, it can be interpreted that the amount of tobermorite produced increases in comparison with the comparative example, and the amount of tobermorite produced is larger than that of the comparative example. In view of the data of Example 5 with a large amount and the approximate line L1 in FIG. 5, the lower limit of the C / S molar ratio suitable for the tobermorite production from the viewpoint of the generation of tobermorite is about 0. 49 to about 1.3, more preferably about 0.49 to about 1.15.

以上のように、７５Ｋｓをあわせて利用することによれば、トバモライトの生成量を多く確保することができ、また、この結果を利用することにより、７５Ｋｓの混合比率によってトバモライトの生成量を調整するといったことも可能となる。   As described above, by using 75 Ks together, a large amount of tobermorite can be secured, and by using this result, the amount of tobermorite can be adjusted by the mixing ratio of 75 Ks. It is also possible.

本発明は、廃棄物であるＰＦＢＣ灰を有効利用してトバモライトを効率よく生成することができ、例えば、このトバモライト含有固化物を建材として利用することができる。具体的には、トバモライト結晶を生成することで性能を確保しているＡＬＣ、窯業サイディング（外壁パネル）などの分野での利用が想定される。   The present invention can efficiently generate tobermorite by effectively using PFBC ash, which is a waste material. For example, this tobermorite-containing solidified material can be used as a building material. Specifically, use in fields such as ALC and ceramics siding (outer wall panels), which ensure performance by generating tobermorite crystals, is assumed.

Ｘ線回折装置にて測定した各試料の化学組成分析結果について示す図。The figure shown about the chemical composition analysis result of each sample measured with the X-ray-diffraction apparatus. ＰＦＢＣ灰のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真。The drawing substitute photograph which shows the SEM observation image of PFBC ash. ＦＡのＳＥＭ観察像を示す図面代用写真。The drawing substitute photograph which shows the SEM observation image of FA. 各試料のトバモライトの生成について比較して示す図。The figure shown in comparison about the production | generation of tobermorite of each sample. 各実施例に対応するＣ／Ｓモル比と、トバモライトの生成量について示す図。The figure shown about the C / S molar ratio corresponding to each Example, and the production amount of tobermorite. 養生条件Ａと養生条件ＢのＸ線回折装置による解析結果について示す図。The figure shown about the analysis result by the X-ray-diffraction apparatus of curing condition A and curing condition B. FIG. 養生条件ＢにおけるＳＥＭ観察像を示す図面代用写真。The drawing substitute photograph which shows the SEM observation image in the curing conditions B. 養生条件Ｃでの試料７、８のトバモライト生成量の比較について示す図。The figure shown about the comparison of the tobermorite production amount of the samples 7 and 8 on the curing condition C. 養生条件Ｃでの試料７、８のＸ線回折装置による解析結果について示す図。The figure shown about the analysis result by the X-ray-diffraction apparatus of the samples 7 and 8 on the curing conditions C. 養生条件Ｄでの試料７、８のトバモライト生成量の比較について示す図。The figure shown about the comparison of the tobermorite production amount of the samples 7 and 8 on the curing condition D. 養生条件Ｄでの試料７、８のＸ線回折装置による解析結果について示す図。The figure shown about the analysis result by the X-ray-diffraction apparatus of the samples 7 and 8 on the curing conditions D.

Claims (7)

ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分を含み、混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．７５〜略１．３とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物。   A mixture containing PFBC ash containing PFBC ash and an alkali component, wherein the molar ratio of calcium / silicon in the mixture is about 0.75 to about 1.3. ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分含有のポルトランドセメントを含み、混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．７５〜略１．３とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物。   A mixture containing PFBC ash and an alkali component-containing Portland cement, wherein the molar ratio of calcium / silicon in the mixture is about 0.75 to about 1.3. ＰＦＢＣ灰と、
アルカリ成分含有のポルトランドセメントと、
微粉末珪石粉と、を含み、
混合物中のカルシウム／珪素のモル比を略０．４９〜略０．８７とする、
ＰＦＢＣ灰を含む混合物。 PFBC ash,
Portland cement containing alkali components,
Including finely divided silica powder,
The molar ratio of calcium / silicon in the mixture is about 0.49 to about 0.87.
A mixture containing PFBC ash. ＰＦＢＣ灰とアルカリ成分含有のポルトランドセメントを含み、混合物中のＰＦＢＣ灰とポルトランドセメントの相対的な重量比を、ＰＦＢＣ灰：ＯＰＣ＝略９０：略１０〜略６０：略４０とする、ＰＦＢＣ灰を含む混合物。   PFBC ash containing PFBC ash and alkali component-containing Portland cement, and the relative weight ratio of PFBC ash to Portland cement in the mixture is PFBC ash: OPC = approximately 90: approximately 10 to approximately 60: approximately 40 Containing mixture. 微粉末珪石粉をさらに含む、
ことを特徴とする、請求項２に記載のＰＦＢＣ灰を含む混合物。 Further comprising finely divided silica powder,
A mixture comprising PFBC ash according to claim 2, characterized in that: 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載されるＰＦＢＣ灰を含む混合物を用い、オートクレーブ反応を含む工程によりトバモライトを生成する、トバモライトの製造方法。   The manufacturing method of tobermorite which produces | generates tobermorite by the process including an autoclave reaction using the mixture containing the PFBC ash as described in any one of Claims 1 thru | or 5. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載されるＰＦＢＣ灰を含む混合物を含む、トバモライトの原料。


The raw material of tobermorite containing the mixture containing the PFBC ash according to any one of claims 1 to 5.


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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010184832A (en) * 2009-02-12 2010-08-26 Kubota Matsushitadenko Exterior Works Ltd Inorganic plate and method of manufacturing the same
JP2013087032A (en) * 2011-10-20 2013-05-13 Kobe Steel Ltd Method of producing porous solidified body using steel slag powder

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