JP2009149472A - 針状結晶の製造方法、及び走査型プローブ顕微鏡のカンチレバー - Google Patents

Abstract

【課題】半導体結晶の劣化を引き起こすＡｕ等の材料を必要とせず、先端が極めて鋭い針状結晶を製造することができる針状結晶の製造方法と、被観察物表面の極めて微細な凹凸に対応することが可能な走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーとを提供する。
【解決手段】ガリウム砒素基板２０上に所定パターンの絶縁膜２６を形成する絶縁膜形成工程と、絶縁膜２６が形成されたガリウム砒素基板２０上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＩｎＰを堆積する半導体堆積工程とを備え、堆積工程の際に、絶縁膜２６が形成された領域を除くガリウム砒素基板２０上の領域にＧａＩｎＰの層２８を成長させつつ、絶縁膜２６上にＧａＩｎＰからなる粒状物３０を発生させ、該粒状物３０を種結晶としてガリウム砒素基板２０の板面の法線方向に沿ってＧａＩｎＰを結晶成長させることにより、針状結晶１０を形成する。
【選択図】図５

Description

本発明は、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーに探針として取り付けられる針状結晶の製造方法、及びこの針状結晶を探針として備える走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーに関するものである。

従来より、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの探針としては、例えばシリコン結晶を三角錐形状や柱形状に加工したものが知られている。また、針状結晶の製造方法としては、例えば特許文献１に記載された方法がある。この方法は、開口部を有するＳｉＯ₂膜をシリコン基板上に形成し、ＳｉＯ₂膜の開口部にＡｕを蒸着してＡｕＳｉ膜を形成し、続いてシリコンを気相成長させることによりＡｕＳｉ膜の下部にＳｉ針状単結晶を形成している。
特開平５−９７５９８号公報

シリコン結晶を三角錐形状や柱形状に加工した従来の探針では、先端を鋭く加工することが難しく、観察物表面の極めて微細な凹凸に対応することが困難であった。また、特許文献１に記載された方法ではＡｕを用いて針状結晶を形成するが、Ａｕは半導体結晶内に侵入すると半導体結晶の劣化を引き起こしてしまう。

本発明は、上記した問題点を鑑みてなされたものであり、半導体結晶の劣化を引き起こすＡｕ等の材料を必要とせず、先端が極めて鋭い針状結晶を製造することができる針状結晶の製造方法と、観察物表面の極めて微細な凹凸に対応することが可能な走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーとを提供することを目的とする。

上記した課題を解決するために、本発明による針状結晶の製造方法は、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーに探針として取り付けられる針状結晶を製造する方法であって、半導体基板上に所定パターンの絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、絶縁膜が形成された半導体基板上に有機金属気相成長法により化合物半導体を堆積する半導体堆積工程とを備え、堆積工程の際に、絶縁膜が形成された領域を除く半導体基板上の領域に化合物半導体の層を成長させつつ、絶縁膜上に化合物半導体からなる粒状物を発生させ、該粒状物を種結晶として半導体基板の板面の法線方向に沿って化合物半導体を結晶成長させることにより、針状結晶を形成することを特徴とする。

本発明者は、上記のような製造方法によって、例えば頂角が７°といった極めて鋭い先端部を有する針状結晶が得られることを見出した。また、上記の製造方法では、半導体結晶の劣化を引き起こすＡｕ等の材料を必要としない。したがって、上記製造方法によれば、良好な結晶性を有し、且つ被観察物表面の極めて微細な凹凸に対応可能なカンチレバー用の探針を実現できる。

また、針状結晶の製造方法は、堆積工程の際に、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントを添加しつつ粒状物を発生及び成長させることを特徴としてもよい。従来、特許文献１に記載された方法において、Ａｕに代えてＳｎを用いる方法も存在するが、Ｓｎはｎ型ドーパントとして作用するため、導電型を選択することができなかった。上記した製造方法によれば、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントを選択的に添加することができるので、針状結晶を所望の導電型にし、且つ導電率を任意に制御することも可能となる。

また、針状結晶の製造方法は、半導体基板がＧａＡｓ半導体からなり、また、化合物半導体がＧａＩｎＰ半導体からなり、さらに、堆積工程の際に、化合物半導体の成長温度を５００［℃］以上５５０［℃］以下とすることを特徴としてもよい。本発明者の研究により、ＧａＡｓ半導体基板上にＧａＩｎＰ化合物半導体を有機金属気相成長法を用いて成長した場合、このＧａＩｎＰ化合物半導体の成長温度を５００［℃］以上とすることにより絶縁膜上における粒状物の発生数が顕著に増加し、また、５５０［℃］以下とすることにより絶縁膜上に発生した粒状物が絶縁膜に付着し易いことがわかった。すなわち、ＧａＩｎＰ化合物半導体の成長温度を５００［℃］以上５５０［℃］以下とすることにより、針状結晶を効率よく製造することができる。

また、本発明による走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーは、上記したいずれかの針状結晶の製造方法により製造された針状結晶を探針として備えることを特徴とする。これにより、被観察物表面の極めて微細な凹凸に対応することが可能なカンチレバーを提供できる。

本発明によれば、半導体結晶の劣化を引き起こすＡｕ等の材料を必要とせず、先端が極めて鋭い針状結晶を製造することができる針状結晶の製造方法と、観察物表面の極めて微細な凹凸に対応することが可能な走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーとを提供することができる。

以下、添付図面を参照しながら本発明による針状結晶の製造方法、及びこの針状結晶を探針として備える走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーの実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係る針状結晶の製造方法により製造される針状結晶の外観を示す図である。図１（ａ）は本実施形態の針状結晶１０の側面図であり、図１（ｂ）は針状結晶１０の上面図である。針状結晶１０は円錐形状又は六角錐形状を有しており、長手方向（中心軸方向）と直交する断面の最大径、すなわち最下部の外径Ｌが例えば０．８［μｍ］、長手方向の長さ（すなわち高さＨ）が例えば１３［μｍ］、先端部の頂角αが例えば７［°］といった極めて鋭い形状を有している。この針状結晶１０はＧａＩｎＰやＧａＡｓといった化合物半導体からなり、当該針状結晶１０の製造工程において結晶成長の種（粒状物）となった部分を除き、単結晶によって構成されている。

針状結晶１０は、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）や走査型拡がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Scanning spread resistancemicroscopy）といった走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）において、カンチレバーの先端に取り付けられる探針として利用される。また、ＳＳＲＭに用いられる場合には、針状結晶１０にＺｎ等のｐ型不純物やＳｉ等のｎ型不純物を添加して導電性を付与することもできる。他のＳＰＭに用いられる場合であっても、このように導電性を付与することにより、静電気による帯電を抑制できる。

以下、図１に示した針状結晶１０の製造方法について説明する。

［絶縁膜形成工程］
まず、図２（ａ）に示すように、ベースとなる半導体基板であるガリウム砒素基板（ＧａＡｓ半導体基板）２０上に絶縁膜２２を堆積する。この絶縁膜２２としては、例えば窒化ケイ素（ＳｉＮ）やシリカ（ＳｉＯ₂）等が好適である。また、このとき、絶縁膜２２の厚さを例えば１００［ｎｍ］とするとよい。絶縁膜２２の成膜法としては、例えばプラズマＣＶＤが好適である。

次に、フォトリソグラフィ技術を用いて絶縁膜２２のパターニングを行う。すなわち、絶縁膜２２上にストライプ状のフォトレジスト２４（図２（ｂ））を形成し、このフォトレジスト２４をマスクとして絶縁膜２２をエッチングする。なお、図２（ｂ）は、ストライプ状のフォトレジスト２４の長手方向と直交する断面を示しており、同図に示されるように、フォトレジスト２４はその長手方向と直交する方向に複数並んで形成される。各フォトレジスト２４の並び方向の幅Ｗは例えば３［μｍ］〜５０［μｍ］であり、隣り合うフォトレジスト２４同士の間隔Ｄは例えば２００［μｍ］〜５００［μｍ］である。また、絶縁膜２２をエッチングするためのエッチャントとしては、例えばバッファードフッ酸が好適である。この工程によって、図２（ｂ）に示すように、ストライプ状の所定パターンを有する絶縁膜２６が形成される。その後、フォトレジスト２４を除去する（図２（ｃ））。

［半導体堆積工程］
続いて、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いて、絶縁膜２６が形成されたガリウム砒素基板２０上に化合物半導体（ＧａＩｎＰ）を堆積する。ここで、図３は、この工程において用いられるＭＯＣＶＤ装置（反応炉）５０の概略構成図である。ＭＯＣＶＤ装置５０は、真空チャンバ５２と、真空チャンバ５２内に設けられたカーボンサセプタ（基台）５４とを備えている。カーボンサセプタ５４上には、前述の絶縁膜形成工程を経たガリウム砒素基板２０が載置される。また、カーボンサセプタ５４はヒータ５６を内蔵しており、ヒータ５６からの熱によってガリウム砒素基板２０を加熱することができる。ヒータ５６の近傍には熱電対５８が配置されており、熱電対５８によって検出される真空チャンバ５２内の温度に基づいてヒータ５６を制御する。また、真空チャンバ５２には冷却水用の管６０が接続されており、この冷却水によって真空チャンバ５２の内部を冷却することができる。

本工程では、まず、図４（ａ）に示すように、絶縁膜２６が形成されたガリウム砒素基板２０を、真空チャンバ５２内のカーボンサセプタ５４上に載置する。次に、真空チャンバ５２内をアルシン（ＡｓＨ₃）雰囲気とし、その圧力を例えば６０［Ｔｏｒｒ］（約８．０［ｋＰａ］）とする（図４（ｂ））。なお、アルシンの流量は例えば３００［ｓｃｃｍ］（標準立方センチメートル毎分）とするとよい。

続いて、ガリウム砒素基板２０をヒータ５６により５００［℃］以上５５０［℃］に加熱する。そして、真空チャンバ５２内をホスフィン（ＰＨ₃）雰囲気とし、同時に、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）及びトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を真空チャンバ５２内に供給することにより、ガリウム砒素基板２０上にＧａＩｎＰを堆積する（図４（ｃ））。なお、ホスフィンの流量は例えば５００［ｓｃｃｍ］、トリエチルガリウムの流量は例えば１００［ｓｃｃｍ］、トリメチルインジウムの流量は例えば５０［ｓｃｃｍ］が好適であり、ＧａＩｎＰ結晶が毎時１〜２［μｍ］の速度で成長する条件が望ましい。また、トリエチルガリウム及びトリメチルインジウムを供給するためのキャリアガスとしては、例えばＨ₂が好適である。

本工程において結晶成長が始まると、図５（ａ）に示すように、絶縁膜２６が形成された領域を除くガリウム砒素基板２０上の領域にＧａＩｎＰからなる半導体層２８が成長するが、その一方で、絶縁膜２６上にＧａＩｎＰ結晶からなる粒状物（デポ物）３０が発生する。そして、更に成長が進むと、粒状物３０を種結晶としてＧａＩｎＰ単結晶がガリウム砒素基板２０の板面の法線方向に沿って成長し、図５（ｂ）に示すように針状結晶１０が形成される。針状結晶１０が或る程度の大きさに成長すると、針状結晶１０の自重によって絶縁膜２６と針状結晶１０との密着性を保てなくなり、針状結晶１０が絶縁膜２６から剥離する。剥離した針状結晶１０は、供給ガスに流され、絶縁膜２６が形成されていないガリウム砒素基板２０の領域上に堆積する。このような過程が繰り返されることにより、本工程後のガリウム砒素基板２０上には多数の針状結晶１０が堆積することとなる（図５（ｃ））。このようにして、図１に示した針状結晶１０が製造される。

なお、針状結晶１０に導電性を付与する場合には、本工程においてＧａＩｎＰ結晶を成長させる際に、Ｚｎ等のｐ型ドーパントまたはＳｉ等のｎ型ドーパントを添加するとよい。具体的には、ホスフィン、トリエチルガリウム及びトリメチルインジウムを供給する際に、ｎ型ドープの場合にはジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）又はモノシラン（ＳｉＨ₄）を併せて供給し、ｐ型ドープの場合にはトリメチル亜鉛（ＴＭＺｎ）を併せて供給するとよい。

図６は、半導体堆積工程においてガリウム砒素基板２０上に堆積した粒状物３０及び針状結晶１０を撮影した電子顕微鏡写真である。なお、図６において、中央付近に縦方向に延びている領域はストライプ状の絶縁膜２６であり、絶縁膜２６の幅は５０［μｍ］、絶縁膜２６同士の間隔は２５０［μｍ］である。同図から判るように、絶縁膜２６上には粒状物３０が発生しており、絶縁膜２６の周囲には鋭い先端部を有する針状結晶１０が多数堆積している。図７は、粒状物３０及び針状結晶１０の拡大写真である。この針状結晶１０は略円錐形状を有しており、長手方向と直交する断面の最大径は０．８［μｍ］であった。また、長手方向の長さは１３［μｍ］、先端部の頂角αは７［°］であった。

上記写真に示された針状結晶１０に関し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により成分分析を行った結果を図８に示す。図８（ａ）はＥＤＸスペクトルを示し、縦軸は入射エネルギー（すなわち元素の順番）、縦軸は元素に固有のエネルギー強度である。また、図８（ｂ）は各構成元素毎の原子数濃度を示すグラフである。分析の結果、図８（ａ）に示すように、針状結晶１０はガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）及びインジウム（Ｉｎ）からなることが確認された。また、各々の原子数濃度は、図８（ｂ）に示すようにガリウム２３．４１［％］、リン５６．７２［％］、インジウム１９．８７［％］であった。

図９は、針状結晶１０を探針として備える走査型プローブ顕微鏡のカンチレバー１００を示す図である。図９（ａ）はカンチレバー１００の平面図を示し、図９（ｂ）はカンチレバー１００のＩ−Ｉ断面図を示し、図９（ｃ）はカンチレバー１００のII−II断面図を示している。また、図９（ｃ）においては、カンチレバー１００の先端部分を拡大して示している。

図９（ａ）〜（ｃ）に示すように、カンチレバー１００は、板状の本体部１０２と、本体部１０２の縁から突出した片持ちバネ１０４と、片持ちバネ１０４の先端に取り付けられた探針１０６とを備えている。そして、この探針１０６として、上記製造方法により製造された針状結晶１０が使用されている。針状結晶１０は、その円錐形状の底面部が片持ちバネ１０４の先端に固定され、その鋭い先端部が片持ちバネ１０４の板面に対して法線方向に突出している。

ここで、図１０は、比較のため従来の探針形状を示す図である。図１０（ａ）は従来の探針２００の平面図であり、図１０（ｂ）は探針２００の正面図であり、図１０（ｃ）は探針２００の側面図である。なお、図１０（ａ）〜（ｃ）において、探針２００は片持ちバネ２０２に取り付けられている。図１０（ａ）〜（ｃ）に示すように、従来の探針２００は三角錐形状を有しており、その底面の形状は鈍角三角形か又はそれに近い形状となっている。すなわち、探針２００は、その機械的強度を保つために扁平な形状をしている。したがって、探針２００の頂角は、方向によって異なる。なお、この探針２００の底面の最大幅Ｗ₂は０．５［μｍ］〜５［μｍ］であり、高さＨ₂は１０［μｍ］〜１５［μｍ］である。

図１０に示した従来の探針２００は、頂角が方向により異なるため次のような問題点を有する。例えば、図１１（ａ）及び（ｃ）に示すような微小な凹部Ａが被観察物の表面に存在する場合、探針２００の頂角が大きい方向にこの凹部Ａを走査すると、図１１（ａ）に示すように凹部Ａの底に探針２００の先端部が届きにくく、図１１（ｂ）に示すような表面形状が観察される。一方、探針２００の頂角が小さい方向にこの凹部Ａを走査すると、図１１（ｃ）に示すように凹部Ａの底に探針２００の先端部が届き易く、図１１（ｄ）に示すように図１１（ｂ）とは異なる表面形状が観察される。このように、従来の探針２００を使用すると、走査方向によって異なる観察結果となってしまう。

この点、本実施形態のカンチレバー１００における探針１０６は、円錐形状または六角錐形状の鋭い先端部を有する針状結晶１０によって構成されているので、極めて微細な凹凸に対して走査方向によらず均一な観察結果を得ることができる。

以上述べたように、本実施形態の針状結晶の製造方法によれば、例えば頂角が７°といった極めて鋭い先端部を有する針状結晶１０が得られる。また、本実施形態の針状結晶の製造方法では、ガリウム砒素基板２０といった半導体基板と絶縁膜２６とを用いれば足り、半導体結晶の劣化を引き起こすＡｕ等の材料を必要としない。また、針状結晶１０は、その殆どが良好な結晶性を有する単結晶の化合物半導体からなるので、機械的な強度を確保でき、ＡＦＭなどのカンチレバーの探針として好適に用いることができる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、観察物表面の極めて微細な凹凸に対応可能なカンチレバー用の探針を実現できる。

また、本実施形態の針状結晶の製造方法では、堆積工程の際に、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントを添加しつつ針状結晶１０を成長させることが可能である。従来、Ａｕに代えてＳｎを用いる方法も存在するが、Ｓｎはｎ型ドーパントとして作用するため、導電型を選択することができなかった。本実施形態の製造方法によれば、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントを選択的に添加することができるので、針状結晶１０を所望の導電型にし、且つ導電率を任意に制御できる。

また、本実施形態のように、堆積工程の際、ＧａＩｎＰ化合物半導体の成長温度を５００［℃］以上５５０［℃］以下とすることが好ましい。本発明者の研究により、窒化ガリウム基板２０上にＧａＩｎＰ化合物半導体を有機金属気相成長法を用いて成長した場合、このＧａＩｎＰ化合物半導体の成長温度を５００［℃］以上とすることにより絶縁膜２６上における粒状物３０の発生数が顕著に増加し、また、５５０［℃］以下とすることにより絶縁膜２６上に発生した粒状物３０が絶縁膜２６に付着し易いことがわかった。すなわち、ＧａＩｎＰ化合物半導体の成長温度を５００［℃］以上５５０［℃］以下とすることにより、針状結晶１０を効率よく製造することができる。

本発明による針状結晶の製造方法および走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーは、上記した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では針状結晶を構成する化合物半導体としてＧａＩｎＰ及びＧａＡｓを例示したが、本発明において針状結晶を構成する化合物半導体としては他に様々なものを適用できる。また、絶縁膜形成工程において、絶縁膜の所定パターンとしてストライプ状のパターンを例示したが、本発明の製造方法は半導体基板上において絶縁膜に覆われた領域と露出領域とが存在していればよく、絶縁膜のパターンとしては他にも様々な形状を採用できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る針状結晶の製造方法により製造される針状結晶の外観を示す図である。図１（ａ）は針状結晶の側面図であり、図１（ｂ）は針状結晶の上面図である。 図２（ａ）〜（ｃ）は、絶縁膜形成工程を示す図である。 図３は、半導体堆積工程において用いられるＭＯＣＶＤ装置（反応炉）の概略構成図である。 図４（ａ）〜（ｃ）は、半導体堆積工程を示す図である。 図５（ａ）〜（ｃ）は、半導体堆積工程を示す図である。 図６は、半導体堆積工程においてガリウム砒素基板上に堆積した粒状物及び針状結晶を撮影した電子顕微鏡写真である。 図７は、粒状物及び針状結晶の拡大写真である。 図８は、図６に示された針状結晶に関し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により成分分析を行った結果を示す図である。図８（ａ）はＥＤＸスペクトルを示し、図８（ｂ）は各構成元素毎の原子数濃度を示す。 図９は、針状結晶を探針として備える走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーを示す図である。図９（ａ）はカンチレバーの平面図を示し、図９（ｂ）はカンチレバーのＩ−Ｉ断面図を示し、図９（ｃ）はカンチレバーのII−II断面図を示している。 図１０は、比較のため従来の探針形状を示す図である。図１０（ａ）は従来の探針の平面図であり、図１０（ｂ）は従来の探針の正面図であり、図１０（ｃ）は従来の探針の側面図である。 図１１（ａ）〜（ｄ）は、従来の探針における問題点を説明するための図である。

符号の説明

１０…針状結晶、２０…ガリウム砒素基板、２２，２６…絶縁膜、２４…フォトレジスト、２８…半導体層、３０…粒状物、５０…ＭＯＣＶＤ装置、５２…真空チャンバ、５４…カーボンサセプタ、５６…ヒータ、５８…熱電対、１００…カンチレバー、１０２…本体部、１０４…バネ、１０６…探針。

Claims (4)

1. 走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーに探針として取り付けられる針状結晶を製造する方法であって、
   半導体基板上に所定パターンの絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
   前記絶縁膜が形成された前記半導体基板上に有機金属気相成長法により化合物半導体を堆積する半導体堆積工程と
   を備え、
   前記堆積工程の際に、前記絶縁膜が形成された領域を除く前記半導体基板上の領域に前記化合物半導体の層を成長させつつ、前記絶縁膜上に前記化合物半導体からなる粒状物を発生させ、該粒状物を種結晶として前記半導体基板の板面の法線方向に沿って前記化合物半導体を結晶成長させることにより、前記針状結晶を形成する
   ことを特徴とする、針状結晶の製造方法。
2. 前記堆積工程の際に、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントを添加しつつ前記粒状物を発生及び成長させることを特徴とする、請求項１に記載の針状結晶の製造方法。
3. 前記半導体基板はＧａＡｓ半導体からなり、また、前記化合物半導体はＧａＩｎＰ半導体からなり、さらに、前記堆積工程の際に、前記化合物半導体の成長温度を５００［℃］以上５５０［℃］以下とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の針状結晶の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の針状結晶の製造方法により製造された針状結晶を探針として備えることを特徴とする、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバー。